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CN108603054B - 使用交联的聚(乙烯醇缩丁醛)底漆层增强银纳米粒子墨水在塑料衬底上的粘附力的方法 - Google Patents

使用交联的聚(乙烯醇缩丁醛)底漆层增强银纳米粒子墨水在塑料衬底上的粘附力的方法 Download PDF

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CN108603054B
CN108603054B CN201780011038.0A CN201780011038A CN108603054B CN 108603054 B CN108603054 B CN 108603054B CN 201780011038 A CN201780011038 A CN 201780011038A CN 108603054 B CN108603054 B CN 108603054B
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pvb
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迈克尔·A·奥尔
米格尔·A·莫拉莱斯
莱昂纳德·亨利·拉奇洛夫斯基
詹姆斯·保罗·斯科尔斯
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杰瑞·L·摩尔
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Abstract

包含聚乙烯醇缩丁醛的底漆层增强银纳米粒子墨水到塑料衬底(5)上的粘附力。底漆层包含具有约18重量％至约21重量％的聚乙烯醇含量的聚乙烯醇缩丁醛(PVB)树脂。PVB树脂还可以具有大于约70℃的玻璃化转变温度。任选地，PVB底漆层还可以通过使用三聚氰胺‑甲醛树脂的交联来强化。在具有PVB底漆层的塑料衬底上形成的导电轨迹(1)表现出可接受的交叉影线粘附力评级，在暴露于4天盐雾老化或1天高湿度老化后观察到很少至没有观察到粘附力降低。

Description

使用交联的聚(乙烯醇缩丁醛)底漆层增强银纳米粒子墨水在 塑料衬底上的粘附力的方法
领域
本公开涉及银纳米粒子墨水组合物及其用途。更具体地，本公开涉及包括涂布在塑料衬底上的银纳米粒子墨水的电子部件和增强对其粘附力的方法。
背景
本章节中的说明仅提供与本公开相关的背景信息，并且可以不构成现有技术。
导电墨水正越来越多地用于形成在多种2-D和3-D电子应用中的印刷元件，如天线或传感器。然而，导电墨水对塑料衬底材料如低成本聚碳酸酯的粘附力较差，并且可能限制与印刷元件相关联的使用寿命。
一般地，正在采用两种类型的导电墨水，即聚合物厚膜(PTF)糊料和金属纳米粒子墨水。PTF糊料通常由分散在聚合物粘合剂中的微米尺寸金属片组成。聚合物粘合剂的使用允许固化的PTF糊料粘附至多种衬底材料。然而，这些聚合物粘合剂还作为绝缘体，并且对由印刷导电元件表现出的导电性具有副作用。
相比之下，金属纳米粒子墨水一般包含非常少量至不包含聚合物粘合剂。因此，在烧结纳米粒子墨水后，通常获得高水平的导电性。然而，该导电性增加是以对衬底材料的粘附力为代价获得的。
塑料衬底材料的使用降低可以用于使导电墨水固化的烧结温度。低成本、温度敏感的塑料衬底的使用要求导电墨水在暴露于低退火或烧结温度后表现出墨水对衬底的良好粘附力以及保持高导电性(即低电阻率)。
概述
本公开总体上提供在衬底上形成导电轨迹(conductive trace)的方法以及由其形成的功能性层状复合物。所述方法包括提供衬底；将底漆层涂布到所述衬底的表面上；使所述底漆层至少部分地固化；将银纳米粒子墨水涂布到所述底漆层上；以及将所述银纳米粒子墨水退火以形成导电轨迹，使得所述导电轨迹表现出4B以上水平的粘附力，备选地，5B水平的粘附力。所述底漆层含有聚乙烯基共聚物，所述聚乙烯基共聚物包含多个聚乙烯醇缩丁醛(PVB)链段、聚乙烯醇链段和任选地包含聚乙酸乙烯酯链段。基于所述聚乙烯基共聚物的重量，所述聚乙烯醇链段以约18重量％至约21重量％的量存在。当需要时，所述导电轨迹可以表现出大于约1.5x 102N/m的剥离强度。所述聚乙烯基共聚物还可以具有大于约70℃的玻璃化转变温度。
可以使用旋涂、浸涂、喷涂、印刷或流涂技术将所述底漆层涂布至所述衬底，并且可以使用模拟或数字印刷法将所述银纳米粒子墨水涂布到至少部分固化的底漆层上。当需要时，所述方法还包括在所述底漆层的涂布之前使用大气压/空气等离子体、火焰、大气压化学等离子体、真空化学等离子体、UV、UV-臭氧、热处理、溶剂处理、机械处理或电晕放电工艺处理所述衬底的表面。
根据本公开的一个方面，所述底漆层在不大于120℃的温度至少部分地固化在约2分钟至约60分钟之间的范围内的时间段。所述至少部分固化的底漆层可以具有约50纳米至约1微米之间的平均厚度。所述底漆层可以任选地包含所述底漆层的重量的约0.05重量％至约10.0重量％的量的交联剂。所述交联剂可以包括烷基化的三聚氰胺-甲醛(MF)树脂、酚醛树脂、环氧树脂、二醛或二异氰酸酯中的至少一种。
根据本公开的另一方面，所述导电轨迹在暴露于在60℃具有90％相对湿度的高湿度环境至少一天后可以表现出5B粘附力。备选地，所述导电轨迹在暴露于在盐雾试验中的4天老化后表现出5B粘附力。
所述衬底是可以选择为来自由以下各项组成的组中的一种的塑料衬底：聚碳酸酯、丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物(ABS)、聚酰胺、或聚酯、聚酰亚胺、乙烯基聚合物、聚苯乙烯、聚醚醚酮(PEEK)、聚氨酯、环氧类聚合物、聚乙烯醚、聚醚酰亚胺(PEI)、聚烯烃或聚偏二氟乙烯(PVDF)树脂。
所述银纳米粒子墨水包含平均粒径在约2纳米(nm)至约800纳米的范围内的银纳米粒子；任选地，所述银纳米粒子中的一个或多个至少部分地被亲水性涂层包围。所述银纳米粒子可以在退火后不完全融合。
根据本公开的另一方面，功能性导电层状复合物可以包括根据上述教导形成并且在本文中进一步限定的导电轨迹。所述功能性导电层状复合物可以起到天线、电子器件的电极或使两个电子部件互连的作用。
根据本公开的又一方面，形成功能性导电层状复合物的方法包括：提供塑料衬底；将底漆层涂布至所述塑料衬底的表面；使所述底漆层在处于或低于120℃的温度至少部分地固化；将银纳米粒子墨水涂布到所述底漆层上；将所述银纳米粒子墨水在处于或低于120℃的温度退火以形成导电轨迹，使得所述导电轨迹表现出5B水平的粘附力；以及将所述导电轨迹并入到功能性导电层状复合物中。所述导电轨迹在暴露于在60℃具有90％相对湿度的高湿度环境10天后还可以表现出5B粘附力。
在所述层状复合物中的所述塑料衬底可以是聚碳酸酯、丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物(ABS)、聚酰胺、聚酯、聚酰亚胺、乙烯基聚合物、聚苯乙烯、聚醚醚酮(PEEK)、聚氨酯、环氧类聚合物、聚乙烯醚、聚醚酰亚胺(PEI)、聚烯烃或聚偏二氟乙烯(PVDF)物质。所述底漆层包含根据式F-1的聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇和聚乙酸乙烯酯聚合物链段，以及任选的交联剂，其中下标x、y和z表示链段在所述底漆层中的重量百分比，使得x＝77-82重量％；y＝18-21重量％，以及z＝0-2重量％。
Figure BDA0001761696840000031
所述至少部分固化的底漆层具有约50纳米至约1微米之间的平均厚度。
用于所述层状复合物的所述银纳米粒子墨水包含具有在约2纳米至约800纳米的范围内的平均粒径的银纳米粒子。所述银纳米粒子可以在退火后不完全融合。
另外的适用领域根据本文提供的描述将变得明显。应理解，描述和具体实例仅用于举例说明的目的，而不打算限制本公开的范围。
附图
本文所述的附图仅用于举例说明的目的，而不打算以任何方式限制本公开的范围。
图1是在暴露于盐雾和温度/湿度(即湿热)试验后无法粘附至衬底的印刷银墨水天线的立体图。
图2是描述根据本公开的教导的增强粘附力的方法的示意图。
图3A是涂布到聚碳酸酯衬底上的银纳米粒子膜中的银纳米粒子在退火前的扫面电子显微术(SEM)图像。
图3B是涂布到聚碳酸酯衬底上的银纳米粒子膜中的银纳米粒子在120℃退火后的扫面电子显微术(SEM)图像。
图3C是涂布到聚碳酸酯衬底上的银纳米粒子膜中的银纳米粒子在180℃退火后的扫面电子显微术(SEM)图像。
图4A是涂布至用异丙醇清洁的聚碳酸酯衬底的比较退火银纳米粒子墨水的胶带粘附力试验后的横切区域的平面图。
图4B是涂布至用异丙醇清洁并且用空气等离子体处理的聚碳酸酯衬底的比较退火银纳米粒子墨水的胶带粘附力试验后的横切区域的平面图。
图5A是在暴露于盐雾试验后的退火的涂布在PVB底漆层(MowitalTMTM B16H)上的银纳米粒子墨水的胶带粘附力试验后的横切区的平面图。
图5B是在暴露于盐雾试验后的退火的涂布在PVB底漆层(ButvarTM B98)上的银纳米粒子墨水的胶带粘附力试验后的横切区的平面图。
图6A是在10天湿度老化后的退火的涂布到具有MF树脂交联的PVB底漆层的塑料衬底上的银纳米粒子墨水的胶带粘附力试验后的横切区的平面图。
图6B是在4天盐雾老化后的退火的涂布到具有MF树脂交联的PVB底漆层的塑料衬底上的银纳米粒子墨水的胶带粘附力试验后的横切区的自上而下的详细视图。
图7是在10天湿度老化后的退火的涂覆到具有交联的PVB底漆层的聚碳酸酯衬底上的银粒子墨水的气溶胶喷射印刷天线的平面图。
详述
以下描述实际上仅是示例性的，并且不打算限制本公开、应用或用途。例如，在本公开全文中结合在消费电子应用中常用的聚碳酸酯衬底来描述根据本文中包含的教导完成和使用的底漆层，以更充分地举例说明银纳米粒子墨水的增强的粘附力及其用途。这样的用于增强银纳米粒子墨水在多种应用中使用的其他塑料衬底上的粘附力的底漆层的并入和使用被认为在本公开的范围内。应理解，在本说明书全文中，对应的附图标记或字母指示相同或相应的零件和特征。
当涂布至塑料衬底时，印刷银纳米粒子墨水显示出差的粘附力。如图1所示，由银纳米粒子墨水形成的印刷导电轨迹1的一部分在温度/湿度(湿热)循环或盐雾试验后从聚碳酸酯衬底5剥离。尽管常规的印刷银纳米粒子膜在聚碳酸酯衬底上具有差的粘附力，但是膜的粘附力可以通过涉及如通过本文方法所述的底漆层的使用的衬底表面改性来增强。
本公开总体上提供在衬底上形成导电轨迹的方法以及由其形成的功能性层状复合物。参照图2，所述方法10包括提供15衬底；将底漆层涂布20到所述衬底的表面上；使所述底漆层至少部分地固化25；将银纳米粒子墨水涂布30到所述底漆层上；以及将所述银纳米粒子墨水退火35以形成导电轨迹，使得所述导电轨迹表现出4B以上水平的粘附力，备选地，5B水平的粘附力。底漆层含有聚乙烯基共聚物，所述聚乙烯基共聚物包含多个聚乙烯醇缩丁醛(PVB)链段和聚乙烯醇链段，以及任选的聚乙酸乙烯酯链段。基于聚乙烯基共聚物的重量，聚乙烯醇链段以约18重量％至约21重量％的量存在。当需要时，根据FTM-2 90度剥离试验法(FINAT，Féderation INternationale des fabricants et transformateurs d′Adhésifs et Thermocollants sur papiers et autres)，导电轨迹可以表现出大于约1.5x102N/m、备选地大于2.0x 102N/m、或备选地大于2.5x 102N/cm的剥离强度。聚乙烯基共聚物还可以具有大于约70℃，备选地大于75℃的玻璃化转变温度。为了本公开的目的，术语“导电轨迹”是指任何合适形状如点、焊盘(pad)、线、层等的任何导电元件。
本公开的底漆层一般提供在低烧结温度的银纳米粒子墨水在塑料衬底如聚碳酸酯等上的粘附力增强，而没有任何退火墨水的高导电性的损失。底漆层包括任选地利用三聚氰胺-甲醛(MF)树脂交联的聚乙烯醇缩丁醛(PVB)共聚物、由其组成、或主要由其组成。可以使用具有约18重量％至约21重量％的聚乙烯醇含量和大于70℃的玻璃化转变温度的PVB共聚物作为底漆层以增强银纳米粒子墨水对多种塑料衬底的粘附力。利用约1.0重量％的三聚氰胺-甲醛(MF)树脂使PVB共聚物交联可以进一步提高退火的墨水或导电轨迹对塑料衬底的粘附强度。包括根据本公开的教导形成的底漆层的多种电子器件在暴露于4天盐雾老化和/或暴露于高湿度环境(在60℃的90％相对湿度)至少1天、备选地至少4天、备选地10天后，表现出在4B以上水平、备选地在5B水平的出色初始交叉影线粘附力，而不发生粘附力降低。
本公开的PVB共聚物可以作为粘结剂起作用，提供与多种表面的强结合。PVB共聚物包含聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇和聚乙酸乙烯酯三种组分。通用结构在以下式F-1中示出，其中x、y和z表示链段在底漆层中的重量百分比，使得x＝77-82重量％；y＝18-21重量％，以及z＝0-2重量％。
Figure BDA0001761696840000061
银纳米粒子具有约2纳米(nm)至约500nm；备选地，约50nm至约300nm；备选地，约10nm至约300nm的粒度。当需要时，银纳米粒子还可以具有附着至表面的有机稳定剂，其防止银纳米粒子的聚集并且有助于纳米粒子在合适溶剂中的分散。根据本公开的一个方面，银纳米粒子在表面上可以具有亲水性涂层。在该情况下，银纳米粒子是在极性溶剂如乙酸酯、酮、醇或甚至水中可分散的。
银纳米粒子膜粘附至塑料衬底的机制已经归因于粒子和衬底的表面之间的范德华力。又一次参照图2，基于此机制，可以在底漆层的涂布之前通过进行衬底的表面的多种物理处理(40)来提高粘附力，包括但不限于，大气压/空气等离子体、火焰、大气压化学等离子体、真空化学等离子体、UV、UV-臭氧、热处理、溶剂处理、机械处理(如用砂纸使表面变粗糙、磨料喷射、喷水等)或电晕放电工艺。
根据本公开的另一方面，银纳米粒子在所需温度退火后可以融合到一起。备选地，尤其是在界面区域，在根据衬底或预沉积到衬底上的其他层的性质确定的预定退火温度，银纳米粒子可能未彻底地烧结到一起。根据本公开的一些方面，大多数银纳米粒子在退火时未融合到一起。具体地，在退火后的导电轨迹中的银纳米粒子的平均粒度与在银纳米粒子墨水中的银纳米粒子的平均粒度大致相同。根据本公开的其他方面，少数银纳米粒子在退火时未融合到一起。在具体的实施方案中，至少5重量％、备选地至少10重量％、或备选地至少40重量％的银纳米粒子未融合到一起。重量百分比可以通过用与纳米粒子相容的溶剂萃取退火的银纳米粒子导电层并且计算重量损失来测量。
现在参照图3A和3B，分别提供通过扫描电子显微术(SEM)获得的银纳米粒子膜1在120℃退火60min之前和之后的光学图像。在图3C中，是在180℃(其高于对许多塑料衬底来说适宜的界限)退火的银纳米粒子膜1的SEM图像。将具有约5-8μm的厚度的膜1中的每一个使用具有0.0508mm(2-密尔)间隙的刮片涂覆在聚碳酸酯衬底上。银纳米粒子膜1中的银纳米粒子3在退火前的尺寸为约40nm至约300nm(参见图3A)。在图3C中，当在180℃的温度退火时，粒子显示为融合到一起4。然而，减少或消除聚碳酸酯衬底的劣化和/或形变的预定温度是120℃。在120℃退火后(参见图3B)，在界面区域仍存在大量证明约40nm至约300nm的粒度的具有明显边界的银纳米粒子3。因此，在120℃退火后，膜1中的银纳米粒子3通过暴露于如此低的烧结或退火温度没有彻底地烧结，其被称为不完全融合的银纳米粒子导电层。
不想要限制于理论，据认为聚乙烯基共聚物底漆层与银纳米粒子的表面键合，由此提供良好的粘附力。该键合对于由于由衬底材料预定的低退火温度而未彻底融合到一起的银纳米粒子尤其有用。PVB底漆层的存在将基于粒子粘附力机制主要归因于范德华力的分散粘附力改变为化学键合。
基于底漆层的总重量，任选的交联剂可以以约0.5重量％至约10重量％；备选地，约0.5重量％至约5重量％，备选地，约1重量％至约3重量％存在于底漆层中。任选的交联剂可以是但不限于烷基化的三聚氰胺-甲醛树脂。可以使用的其他交联剂的多个实例包括酚醛树脂、环氧树脂、二醛、二异氰酸酯等。
可以使用本领域技术人员已知的任何合适的方法将底漆层涂布至衬底的表面，包括但不限于旋涂、浸涂、喷涂、印刷等，然后在约60℃至约150℃，备选地约80℃至约120℃，或备选地约100℃至约120℃的温度固化在约2分钟至约60分钟之间的范围内的时间段，备选地在约5分钟至约10分钟之间。底漆层的厚度可以是约50nm至约1微米，备选地，约100nm至约500nm，备选地，约100nm至约300nm。当需要时，底漆层还可以起平整化层的作用。
可以使用模拟或数字印刷法将银纳米粒子墨水涂布到至少部分固化的底漆层上。使用添加剂印刷技术将银纳米粒子墨水涂布至塑料衬底的能力提供多种优点，如快的周转时间和快速的原型制作能力，装置设计的容易的修改，以及由于减少材料使用和制造步骤的数量的可能更低的制造成本。导电墨水的直接印刷还使得能够在形成轻量装置时使用更薄的衬底。当与常规电镀或无电镀工艺相比时，由于在装置制造过程中产生的化学废物减少，添加剂印刷也可以是更环境友好的方法。
通常，印刷技术可以分为两个主要种类，即模拟印刷和数字印刷。模拟印刷的多个实例包括但不限于柔性版印刷、凹版印刷和丝网印刷。数字印刷的多个实例包括但不限于喷墨、气溶胶喷射、分散喷射和按需喷射(drop-on-demand)技术。尽管模拟印刷提供高的印刷速度，但是数字印刷使得能够灵巧改变印刷图案设计，这可以在个性化电子产品中得到应用。在数字印刷技术中，气溶胶喷射和分散喷射由于它们大的在喷嘴和衬底表面之间的距离而具有吸引力。该特性允许导电墨水在表现出地形结构的衬底上的保形沉积。当与5轴移动控制级或机械臂集成时，气溶胶喷射和分散喷射可以用于将导电元件印刷到3-D表面上。银纳米粒子墨水可以具有通过涂布过程预定的粘度，例如对于喷墨印刷工艺的几厘泊(cps)或豪帕斯卡-秒(mPa-sec)至约20mPa-sec，或对于气溶胶喷射、柔性版或凹版印刷工艺的约50mPa-sec至约1000mPa-sec，或者对于丝网印刷工艺的高于10,000mPa-sec。备选地，可以使用气溶胶喷射和/或分散喷射印刷技术将银纳米粒子导电轨迹印刷到3-D表面上。
塑料衬底可以选自由以下各项组成的组：聚碳酸酯、丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物(ABS)、聚酰胺、聚酯、聚酰亚胺、乙烯基聚合物、聚苯乙烯、聚醚醚酮(PEEK)、聚氨酯、环氧类聚合物、聚乙烯醚、聚醚酰亚胺(PEI)、聚烯烃、聚偏二氟乙烯(PVDF)及其共聚物。聚醚酰亚胺和聚碳酸酯衬底的具体实例分别是UltemTM(SABIC Innovative Plastics，马萨诸塞)和LexanTM(SABIC Innovative Plastics，马萨诸塞)。备选地，衬底是聚碳酸酯衬底。
在将银纳米粒子墨水涂布到底漆层上后，将银纳米粒子墨水在对衬底或预沉积层没有副作用的温度退火。根据本公开的一个方面，银纳米粒子墨水在不大于150℃，备选地不大于120℃，或备选地不大于80℃的温度退火。在退火后，可以根据ASTM-F1529使用4点探针法测量退火的银纳米粒子导电轨迹的电阻率。根据本公开的另一方面，导电轨迹具有小于1.0x 10-4ohms-cm；备选地小于5.0x 10-5ohms-cm；或备选地小于1.0x 10-5ohms-cm的电阻率。在低温下的退火后实现低电阻率和良好粘附力的能力是许多应用需要的。根据用于涂布墨水的方法以及其中采用导电轨迹的应用，退火的银纳米粒子导电轨迹的厚度可以是例如约100nm至约50微米，备选地，约100nm至约20微米，或备选地，约1微米至约10微米。
本公开的另一方面是一种功能性导电层状复合物，其包括根据上述教导形成并且在本文中进一步限定的导电轨迹。为了本公开的目的，术语“功能性导电层状复合物”是指包括导电轨迹的任何部件、零件或复合结构。在实施方案中，功能性导电层状复合物可以起到天线、电子器件的电极或使两个电子部件互连的作用。
给出以下具体实施例以进一步举例说明根据本公开的教导的导电轨迹的制备和试验，并且不应被解释为限制本公开的范围。根据本公开，本领域技术人员将了解，在不脱离或超出本公开的精神和范围的情况下，可以在本文公开的具体实施方案中进行许多改变，并且仍获得相同或相似的结果。
在不改性的情况下使用可商购的银纳米粒子墨水。在实施例中使用的具体的银纳米粒子墨水是PG-007(Paru Co.Ltd.，韩国)。银纳米粒子墨水包含约60重量％的分散在1-甲氧基-2-丙醇(MOP)和乙二醇(EG)的混合溶剂中的银。银纳米粒子具有在约50nm至约300nm的范围内的粒度，总体平均尺寸为约80-100nm。实施例中的衬底是Lexan 141R聚碳酸酯衬底(SABIC Innovative Plastics，马萨诸塞)。
根据ASTM D3359-09(ASTM International，West Conshohocken，宾夕法尼亚)测试退火的或烧结的涂布至塑料衬底的由银纳米粒子墨水形成的膜的粘附力。将银膜横切为100片1x1mm的正方形。然后，将ScotchTM胶带600(3M公司，圣保罗，明尼苏达(The 3MCompany，St.Paul，Minnesota))施用至横切区上方，并且轻轻地摩擦以获得胶带和银纳米粒子膜之间的良好接触。在1.5分钟后，将胶带连续(背靠背，back-to-back)剥离以检查从衬底移除多少银膜。基于移除的银膜的量，将粘附力从0B至5B评级，其中0B是最差的并且5B是最佳的。
实施例1-对照
将聚碳酸酯衬底用异丙醇(IPA)清洁并且用压缩空气干燥。将衬底中的一些进一步用空气等离子体处理以提高粘附力。将银纳米粒子墨水PG-007(Paru Co.Ltd，韩国)用具有0.0508mm(2-密尔)间隙的PA5363敷料器(BYK Gardner GmbH，德国)涂布在衬底的顶部上。将湿膜在室温干燥约10分钟，然后完全干燥并且在热烘箱中在120℃退火60分钟。应注意，该120℃的低退火温度通过由低成本且温度敏感的聚碳酸酯衬底表现出的性质来确定。
图4A示出了在普通聚碳酸酯衬底5上的退火的比较或对照PG-007墨水1的粘附力试验的结果。通过胶带完全移除横切区(0B评级)，表明在120℃退火后银纳米粒子墨水膜1对聚碳酸酯衬底5的非常差的粘附力。空气等离子体处理将粘附力稍微提高至约1B水平(参见图4B)，但是没有任何地方接近所需的5B评级。退火的银纳米粒子膜1是新鲜制备的，并且未经历任何恶劣环境试验如高湿度或盐雾。这些恶劣环境试验通常将造成粘附力的进一步降低。
在本说明书内，已经以使得能够写出清楚且简明的说明书的方式描述了多个实施方案，但是打算并且将了解，在不脱离本发明的情况下，实施方案可以不同地组合或分离。例如，将了解本文所述的所有优选特征适用于本文所述的发明的所有方面。
实施例2-具有PVB底漆层的样品
根据所需的分子量和聚乙烯醇含量，PVB树脂具有许多不同的等级。首先将PVB树脂溶解于乙醇或丁醇溶剂中以形成基于溶液的总重量浓度为2.0重量％的溶液。将溶液以1000rpm旋涂在空气等离子体处理的聚碳酸酯衬底上达60秒以产生具有使用表面轮廓仪测量的130-160nm的厚度的底漆层。在将PVB膜在120℃干燥10分钟后，将银纳米粒子墨水(PG-007，Paru Co.Ltd，韩国)以与关于实施例1中的对照所讨论的方式相同的方式涂覆在底漆层上。在将银纳米粒子膜在120℃退火60分钟后，根据ASTM D3359-09评价银纳米粒子膜的粘附力。使膜进一步经历在60℃具有90％相对湿度(RH)的高湿度环境达1至10天的时间段。然后重新评价银纳米粒子膜的粘附力。
在表1中概述在湿度老化之前和之后对于不同类型的PVB底漆层获得的粘附力结果。PVB树脂的两种主要不同性质是存在的聚乙烯醇的量和玻璃化转变温度。通常，PVB底漆层提高银纳米粒子膜的粘附力。所有新鲜退火的膜样品表现出评级在2B至5B水平的粘附力。具有最高聚乙烯醇含量的PVB树脂(MowitalTM B30T，Kuraray America，Inc.，休斯顿，德克萨斯)是对增强粘附力最低效的底漆材料。
在将样品在高湿度箱中老化1天后，具有最低聚乙烯醇含量的PVB树脂(ButvarTMB79，Eastman Chemical Co.，金斯波特，田纳西)也没有通过粘附力试验。在将样品老化10天后，以MowitalTM B16H(Kuraray America Inc.，休斯顿，德克萨斯)作为底漆层的样品在粘附力试验期间表现出大的粘附力结果变化。更具体地，银纳米粒子膜的一些区域保持完整，而膜的其他区域完全被移除。另一方面，以ButvarTM B98(Eastman Chemical Co.，金斯波特，田纳西)作为底漆层的样品对于整个膜显示出5B的良好粘附力。尽管不想限制于具体的理论，但是具有ButvarTM B98底漆层的银纳米粒子膜的较好粘附力被认为是由于其高玻璃化转变温度。
表1
Figure BDA0001761696840000121
将以MowitalTM B16H和ButvarTM B98作为底漆层的样品在盐雾箱中进一步试验96小时。该老化循环的操作参数包括：35℃的箱温度，48℃的曝气塔温度，在95％相对湿度(RH)具有不超过0.3％杂质的氯化钠的5％盐水溶液纯度，1.52x 105帕斯卡(22PSI)的曝气塔压力，约6.5至7.2的盐水溶液pH范围，1.031至1.037的比重范围，和0.5至3ml/小时的收集速率。在暴露于该盐雾老化后，具有MowitalTM 16H底漆层6的样品完全没有通过粘附力试验(参见图5A)，粘附力评级为0B。在塑料衬底7上具有ButvarTM B98底漆层的样品仅显示出部分不合格(参见图4B)，粘附力评级为3B。数据表明，ButvarTM B98底漆层甚至在暴露于盐雾箱96小时之后也可以增强银纳米粒子墨水在聚碳酸酯衬底上的粘附力。
由于ButvarTM B98 PVB树脂与MowitalTM B16H PVB树脂具有类似的PV醇含量，所以在ButvarTM B98的存在下退火的银纳米粒子膜对聚碳酸酯的增强粘附力被认为是由于其高玻璃化转变温度。一般而言，ButvarTM B98底漆层对高湿度条件不敏感得多，因此，在这样的恶劣条件下观察到银纳米粒子导电层的增强粘附力。
观察将PVB树脂直接加入到可商购的银纳米粒子墨水组合物中以进一步增强初始粘附力，但是在暴露于高湿度环境后其对粘附力具有很小至没有效果。基于银纳米粒子墨水组合物的总重量，将总计0.5重量％的PVB树脂掺入到可商购的银纳米粒子墨水组合物中。发现将PVB树脂加入墨水组合物中对银纳米粒子墨水的粘度或颜色没有影响。然而，当加入更高量的PVB(例如，约1重量％至约3重量％)时，观察到银纳米粒子的聚集。发现涂布至具有PVB底漆层的聚碳酸酯衬底并且在120℃退火的向组合物加入0.5重量％PVB树脂的银纳米粒子墨水进一步增强新鲜样品中的银纳米粒子膜的初始粘附力。然而，在将这些新鲜样品在高湿度环境中老化24小时后，观察到粘附力类似于已经涂布至PVB改性的塑料衬底并且在其上退火的包含可商购的银纳米粒子墨水而没有向组合物加入任何PVB树脂的样品的粘附力。
实施例3-具有交联的PVB底漆层的样品
在该实施例中，使用ButvarTM B98PVB树脂作为底漆层。为了进一步提高PVB底漆层在恶劣环境下的稳定性，加入少量的三聚氰胺-甲醛(MF)树脂交联剂。该具体的交联剂的化学结构在下面作为F-2示出。PVB树脂中的羟基将与甲基化的甲醛基反应以形成交联的网状物。在交联后，底漆层变得对水分较不敏感。
Figure BDA0001761696840000131
将总计1克的PVB树脂(ButvarTM B98)溶解于49克的正丁醇中。然后，将50毫克的聚(三聚氰胺-共-甲醛)(MF-树脂)作为交联剂加入到溶液中。基于PVB树脂中的总聚乙烯醇含量，计算得到交联剂的量为5重量％。将溶液以1000rpm旋涂到空气等离子体处理的聚碳酸酯衬底上达60秒。在将含有交联剂的PVB树脂膜在120℃固化10分钟后，将银纳米粒子墨水涂覆在底漆层上并且以与实施例1的对照中所示的方式相同的方式退火。
退火的银纳米粒子膜显示出对下方塑料衬底的5B的初始粘附力。然后将样品放在高湿度箱和盐雾箱中用于加速的老化试验。在老化后，重新评价各银纳米粒子膜的粘附力。如图6A所示，在暴露于恶劣的湿度老化试验10天的时间后，没有银膜1从聚碳酸酯衬底剥离。类似地，如图6B所示，在暴露于恶劣的盐雾老化试验四天(96小时)的时间后，没有银纳米粒子膜1从聚碳酸酯衬底剥离。在两个测试中的5B粘附力评级表明退火的银纳米粒子膜1对在聚碳酸酯衬底上的MF树脂交联的PVB底漆层的出色粘附力。图6B中的黑点9是在环境试验期间由盐晶体造成的银膜1的盐或腐蚀的色斑。
实施例4-由银纳米粒子墨水形成的导电轨迹
在用交联的PVB底漆层7改性的聚碳酸酯衬底上用在120℃退火的可商购的银纳米粒子墨水印刷天线形式的导电轨迹1。如图7所示，在高湿度箱中的10天老化后未观察到粘附力不合格。更具体地，对于在包括PVB底漆层7的塑料衬底上形成的银纳米粒子膜1获得5B的粘附力评级。
通过使用PVB树脂作为底漆层显著增强了银纳米粒子膜对塑料衬底的粘附力。在利用三聚氰胺-甲醛树脂使PVB层交联后得到粘附力的进一步增强。在暴露于高湿度和盐雾老化后未观察到粘附力降低。
为了举例说明和描述已经提供了本发明的各种形式的前述描述。其不打算是穷尽性的，或者将本发明限制于所公开的精确形式。根据上述教导，多个修改或变化是可能的。选择并描述所讨论的形式以提供本发明的原理的最佳举例说明及其实际应用，从而使得本领域普通技术人员能够利用各种形式并且具有适合于预期的特定用途的多种修改的本发明。当根据公平、合法且公正地赋予它们的范围阐释时，所有这样的修改和变化在由所附权利要求确定的本发明的范围内。

Claims (17)

1.一种在衬底上形成导电轨迹的方法，所述方法包括：
提供所述衬底；
将底漆层涂布到所述衬底的表面上；所述底漆层含有聚乙烯基共聚物，所述聚乙烯基共聚物包含多个聚乙烯醇缩丁醛链段和聚乙烯醇链段，和任选的聚乙酸乙烯酯链段，其中基于所述聚乙烯基共聚物的重量，所述聚乙烯醇链段以18重量%至21重量%的量存在，并且其中所述聚乙烯基共聚物具有大于70°C的玻璃化转变温度；
使所述底漆层至少部分地固化；
将银纳米粒子墨水涂布到所述底漆层上；以及
将所述银纳米粒子墨水退火以形成所述导电轨迹；
其中所述导电轨迹表现出4B以上水平的粘附力。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述导电轨迹表现出5B水平的粘附力。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述导电轨迹在(a)暴露于在60°C具有90%相对湿度的高湿度环境至少一天和(b)暴露于在盐雾试验中的4天老化中的至少一种后表现出5B粘附力。
4. 根据权利要求1所述的方法，其中所述导电轨迹表现出大于1.5 x 102 N/m的剥离强度。
5.根据权利要求1所述的方法，其中使用旋涂、浸涂、喷涂、印刷或流涂技术将所述底漆层涂布至所述衬底，并且使用模拟或数字印刷法将所述银纳米粒子墨水涂布到至少部分固化的底漆层上。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述底漆层在不大于120°C的温度至少部分地固化在2分钟至60分钟的范围内的时间段。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述底漆层还包含所述底漆层的重量的0.05重量%至10重量%的量的交联剂。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述交联剂包括烷基化的三聚氰胺-甲醛树脂、酚醛树脂、环氧树脂、二醛或二异氰酸酯中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的方法，其中至少部分固化的底漆层具有50纳米至1微米之间的平均厚度。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述方法还包括在所述底漆层的涂布之前使用空气等离子体、火焰、大气压化学等离子体、真空化学等离子体、UV、UV-臭氧、热处理、溶剂处理、机械处理或电晕放电工艺处理所述衬底的所述表面。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述衬底是选自由以下各项组成的组中的塑料衬底：丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物(ABS)、聚酰胺、聚酯、聚酰亚胺、聚苯乙烯、聚醚醚酮(PEEK)、聚氨酯、环氧类聚合物、聚乙烯醚、聚醚酰亚胺(PEI)、聚烯烃或聚偏二氟乙烯(PVDF)。
12.根据权利要求1所述的方法，其中所述衬底为聚碳酸酯衬底。
13.根据权利要求1所述的方法，其中所述衬底为乙烯基聚合物衬底。
14.根据权利要求1所述的方法，其中所述银纳米粒子墨水包含平均粒径在2纳米至800纳米的范围内的银纳米粒子；任选地，所述银纳米粒子中的一个或多个至少部分地被亲水性涂层包围。
15.根据权利要求1所述的方法，其中所述银纳米粒子在退火后不完全融合。
16.一种功能性导电层状复合物，所述功能性导电层状复合物包括根据权利要求1所述的方法形成的导电轨迹。
17.根据权利要求16所述的功能性导电层状复合物，其中所述功能性导电层状复合物用作天线、电子器件的电极，或用于将两个电子部件互连。
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