CN1084170A - 吡唑衍生物 - Google Patents
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Abstract
下式吡唑衍生物或其盐。
(其中R1是C1—C5烷基，R2，X1和X2分别是C1
—C4烷基，R3是氢或C1—C4烷基，m是整数0或1，
和n是整数0，1或2)，其对玉米，小麦和大麦有很高
的选择性并可以叶面施用和土壤施用任何一种方式
以低剂量控制禾本科杂草和阔叶杂草。
Description
本发明涉及吡唑衍生物，含有作为活性成分的吡唑衍生物的除草剂和用于生产此吡唑衍生物的新的中间体化合物。
在谷物等生长过程中经常使用以三嗪为主要成分的除草剂如阿特拉津和以羧酸N-酰苯胺为主要成分的除草剂如草不绿和丙草安。但是，阿特拉津对禾本科杂草显示出较低的效能而草不绿和丙草安对阔叶杂草显示出较低的效能。因此，目前困难的是用一种除草剂同时控制禾本科杂草和阔叶杂草。另外，由于需要较大的剂量，从环境问题上考虑上述除草剂是不理想的。
另一方面，具有除草活性的具体的4-苯甲酰基-吡唑衍生物是已知的（见JP-A-63-122672，JP-A-63-122673，JP-A-63-170365;JP-A-1-52759，JP-A-2-173和JP-A-2-288866）。
另外，例如下式吡唑酯作为商业上的除草剂也是已知的。
但是，具有硫代苯并二氢吡喃环的吡唑衍生物例如下述的本发明化合物不是已知的，而具有烷氧基亚氨基基团的衍生物也不是已知的。
同时，商业上可得到的吡唑酯是一种用于水稻田的除草剂，当将其用于耕地时几乎没有除草活性。另外，在对叶面施用时，以上描述的4-苯甲酰基-吡唑衍生物对阔叶杂草例如欧龙牙草、
麻、绿苋等有活性，但在耕地上使用时，它们的活性实际上是十分不够的。而且，它们对禾本科杂草例如狗尾草，马唐、稗等显示出很低的活性。在对土壤施用时，上述衍生物对禾本科杂草例如狗尾草、马唐、稗等和对阔叶杂草例如欧龙牙草、
麻、绿苋等均显示出很低的活性。
本发明第一个目的是提供了一类新的吡唑衍生物，其对玉米、小麦和大麦显示出很高的选择性并且可通过叶面施用和土壤施用的任何一种方式以低剂量控制禾本科杂草和阔叶杂草。
本发明第二个目的是提供一种含有作为活性成分的上述吡唑衍生物的除草剂。
本发明第三个目的是提供一类用于生产上述新的吡唑衍生物的新的中间体化合物，
下式吡唑衍生物
（其中R1是C1-C6烷基，R2、X1和X2分别是C1-C4烷基，R3是氢或C1-C4烷基，m是整数0或1，和n是整数0，1或2。）或其盐实现了上述第一个目的。
含有作为活性成分的上述式（Ⅰ）吡唑衍生物和/或其盐的除草剂实现了上述第二个目的。
另外，下式的芳族羧酸衍生物
（其中R1是C1-C6烷基，X1和X2分别是C1-C4烷基，m是整数0或1，和n是整数0，1或2）或其盐实现了上述第三个目的。
首先，将本发明新的吡唑衍生物详述如下。
本发明新的吡唑衍生物包括式（1）化合物。
式（Ⅰ）中，R1是C1-C6烷基如甲基，乙基，丙基，丁基，戊基或己基，R2，X1和X2分别是C1-C4烷基如甲基，乙基，丙基如正丙基或异丙基或丁基如正丁基。丙基，丁基，戊基和己基如上所述可以是直链或支链的。R1优选地是C1-C4烷基，更优选地是甲基，乙基或异丙基。
R2，X1和X2分别是C1-C4烷基，C1-C4烷基包括甲基，乙基，丙基如正丙基或异丙基和丁基如正丁基。丙基和丁基如上所述可以是直链或支链的。优选的是甲基或乙基。
R3是氢或C1-C4烷基，C1-C4烷基包括上述R2，X1和X2所述基团。优选的是氢或甲基，更优选的是氢。丙基和丁基可以是直链或支链的。
m表示X2的个数，m是整数0或1。当m是1时，X2的取代位置优选地是在8-位。
n表示氧原子的个数，n是整数0，1或2即，当n是0时，表示硫化物，当n是1时，表示亚砜，和当n是2时，表示砜。优选的是n＝2，即是砜。
由于其互变异构现象，式（Ⅰ）的吡唑衍生物可具有下列三个结构。本发明吡唑衍生物可以是具有这些结构中的任一结构的化合物或者是具有这些结构的化合物的混合物。
而且，对于烷氧基亚氨基基团，式（Ⅰ）的吡唑衍生物包括如下的几何异构体。本发明吡唑衍生物可以是任一个下列异构体，或是这些异构体的混合物。当m是1时，取代基X2可键合在7-位或8-位，而X2优选地是键合在8-位。
另外，式（Ⅰ）吡唑衍生物是酸性物质并可通过用碱处理容易地转变成盐，此盐也属于 本发明的吡唑衍生物。
上述碱可选自已知的碱而没有任何限制，其实例包括有机碱如胺类和苯胺类以及无机碱如钠的化合物和钾的化合物。胺类包括一烷基胺，二烷基胺和三烷基胺。烷基胺中的烷基通常是C1-C4烷基。苯胺类包括苯胺，一烷基苯胺和二烷基苯胺，烷基苯胺中的烷基通常是C1-C4烷基。钠化合物包括氢氧化钠和碳酸钠。钾化合物包括氢氧化钾和碳酸钾。
本发明除草剂含有作为活性成分的新的式（Ⅰ）吡唑衍生物和/或其盐。这些化合物可如下使用。将吡唑衍生物和/或其盐与液体载体如溶剂或固体载体如精细的无机物粉末混合，并将混合物制成可湿性粉剂，乳剂，粉剂或粒剂的形式。在生产上述制剂中为了增加此化合物的乳化性、分散性和可湿性，可加入表面活性剂。
当以可湿性粉剂的形式使用本发明除草剂时，通过将10-55%重量比的本发明吡唑衍生物或其盐、40-88%重量比的固体载体和2-5%重量比的表面活性剂混合制备组合物，并可以使用获得的此组合物。当其以乳剂形式使用时，通过将20-50%重量比的本发明吡唑衍生物或其盐，35-75%重量比的溶剂和5-15%重量比的表面活性剂混合可制备此乳剂。
另外，当以粉剂形式使用本发明除草剂时，通过将1-15%重量比的本发明吡唑衍生物或其盐、80-97%重量比的固体载体和2-5%重量比的表面活性剂混合可剂备此粉剂。而当其以粒剂形式使用时，通过将1-15%重量比的本发明吡唑衍生物和/或其盐、80-97%重量比的固体载体和2-5%重量比的表面活性剂混合可剂备比粒剂。此固体载体选自精细的无机物粉末，此精细的无机物粉末的实例包括硅藻土，氧化物如熟石灰，磷酸盐如磷灰石，硫酸盐如石膏和硅酸盐如滑石粉，叶蜡石，粘土，高岭土，膨润土，酸性粘土，白碳黑，粉状石英和硅石粉。
上述溶剂选自有机溶剂，此有机溶剂的具体实例包括芳香烃如苯，甲苯和二甲苯，氯代烃如邻氯代甲苯，三氯乙烷和三氯乙烯，醇如环己醇，戊醇和1，2-亚乙基二醇，酮如异佛尔酮，环己酮和环己基-环己酮，醚如乙二醇单丁醚，二乙醚和甲乙醚，酯如乙酸异丙酯，乙酸苄酯和富马酸甲酯，酰胺如二甲基甲酰胺，以及这些溶剂的混合物。
另外，上述表面活性剂选自阴离子表面活性剂，非离子表面活性剂，阳离子表面活性剂和两性表面活性剂（氨基酸和甜菜碱）。
如果需要本发明除草剂可以含有与作为活性成分的式（Ⅰ）吡唑衍生物和/或其盐混合的其它除草活性组分。此“其它”除草活性组分包括已知的除草剂如苯氧基、二苯醚、三嗪、脲、氨基甲酸脂、巯代氨基甲酸脂、羧酸N-酰苯胺、吡唑、磷酸、磺酰脲和噁二唑酮除草剂。此“其它”除草剂选自这些除草剂较合适。
而且如果需要本发明除草剂可以与杀虫剂，杀真菌剂，植物生长调节剂和化肥联合使用。
本发明新的吡唑衍生物可以通过下列方法（A）或（B）制得。方法（A）
在惰性溶剂中于脱水剂如N，N′-二环己基碳化二亚胺（此后缩写为DCC）和碱存在下，令式（Ⅱ）化合物和式（Ⅲ）化合物反应，生成式（Ⅰ）的吡唑衍生物。
在上述方法（A）中对每摩尔式（Ⅱ）化合物优选使用1.0-3.0摩尔量的式（Ⅲ）化合物。DCC的摩尔量优选是式（Ⅱ）化合物摩尔量的1.0-1.5倍。与DCC一起使用的碱没有特别限制，当其为碳酸钾、碳酸钠或其类似物时，对于每摩尔上述式（Ⅱ）化合物优选使用0.5-2.0摩尔量。如果其对反应呈惰性，则对惰性溶剂无特别限制，优选的是叔丁醇，叔戊醇和异丙醇。反应温度可以在室温至溶剂的沸点范围内，优选50-100℃。
在上述方法（A）中用作反应试剂的式（Ⅲ）的吡唑化合物可以通过例如JP-A-61-257974描述的方法合成。
用于与式（Ⅲ）化合物反应的式（Ⅱ）芳族羧酸衍生物
（其中R1是C1-C6烷基，X1和X2分别是C1-C4烷基，m是整数0或1，和n是整数0，1或2）是文献中未公开的新的化合物并用作制备本发明吡唑衍生物的中间体化合物。
对于烷氧基亚氨基基团式（Ⅱ）的芳族羧酸衍生物包括下列几何异构体。本发明的芳族羧酸衍生物可以是任一种下列异构体或是这些异构体的混合物。当m是1时，取代基X2可以键合到7-位和8-位的任一位置上，其优选是键合到8-位上。
另外，式（Ⅱ）的芳族羧酸衍生物是酸性物质，并可通过用碱处理容易地转变成盐。此盐也包括在本发明芳族羧酸衍生物中。
上述碱选自已知的碱而没有任何限制，其实例包括有机碱如胺类和苯胺类以及无机碱如钠化合物和钾化合物。胺类包括一烷基胺，二烷基胺和三烷基胺。烷基胺中的烷基通常为C1-C4烷基。苯胺类包括苯胺，一烷基苯胺和二烷基苯胺。烷基苯胺中的烷基通常为C1-C4烷基。钠化合物包括氢氧化钠和碳酸钠。钾化合物包括氢氧化钾和碳酸钾。
如上所述，式（Ⅱ）的芳族羧酸衍生物包括硫化物（n＝0），亚砜（n＝1）和砜（n＝2）。这些化合物可通过下述方法（x）和（y）制得。
方法（x）：硫化物的合成方法
在上述式（Ⅳ）和（Ⅵ）中，Hal表示卤素例如氯，溴等等。
用作原料的式（Ⅳ）硫代苯并二氢吡喃-4-酮可通过各种方法例如JP-A-58-198483，国际专利申请WO 88/06155和Canadian Journal of Chemistry（CAN.J.CHEM），Vol.51，P839（1973）中描述的方法制备。
在水或在有机溶剂（例如乙醇，甲醇或乙酸）中，在酸性催化剂（如盐酸）或碱性催化剂（如吡啶，苯胺，氢氧化钠或碳酸钠）存在下，于0℃至溶剂（水或有机溶剂）的回流温度之间，通过酮（Ⅳ）和烷氧基胺（Ⅴ）的反应可进行由酮（Ⅳ）到肟（Ⅵ）的合成。一个优选的实例是，反应在吡啶存在下于回流温度下于乙醇中进行。在此反应中，对于每摩尔酮（Ⅳ），烷氧基胺（Ⅴ）的量优选是1.0-5.0mol，特别优选1.0-2.0mol。
通过将其与镁（Mg）反应将上述获得的肟（Ⅵ）转变成格氏试剂，然后将二氧化碳（CO2）与此格氏试剂反应得到包括在式（Ⅱ）芳族羧酸衍生物中的硫化物（Ⅱa）（式（Ⅱ）中n＝0）。反应优选使用醚如乙醚和四氢呋喃作溶剂。反应温度优选是-78-50℃，特别优选0-50℃。
用于获得格氏试剂的镁（mg）的摩尔量优选是肟（Ⅵ）摩尔量的1.0-5.0倍。由于此反应过程十分平稳，因此形成格氏试剂的反应优选是在烷基碘化物如碘甲烷或烷基溴化物如溴乙烷共同存在下进行，用于此反应中的烷基卤化物的摩尔量优选是肟（Ⅵ）摩尔量的0.1-3.0倍。
格氏试剂与二氧化碳（CO2）间的反应可通过在溶剂中将高压气体贮罐中的二氧化碳气吹入格氏试剂中或者通过在溶剂中将由干冰（固体二氧化碳）产生的二氧化碳气吹入格氏试剂中来进行。也可将干冰直接加到格氏试剂中进行反应。
方法（y）：亚砜和砜的合成
在溶剂（例如乙酸，水或甲醇）中令氧化剂（例如过氧化氢，过乙酸或偏高碘酸钠）与上述方法（Ⅹ）中得到的硫化物（Ⅱa）反应得到亚砜（Ⅱb）或砜（Ⅱc）。当氧化剂以1摩尔当量与硫化物（Ⅱa）反应时，得到亚砜。当氧化剂以2摩尔当量与硫化物（Ⅱa）反应时，得到砜（Ⅱc）。
上面将再次说明本发明新的式（Ⅰ）吡唑衍生物的制备方法，除方法（A）外，新的吡唑衍生物还可通过下述方法（B）获得。
令氧化剂（如过氧化氢，过乙酸或偏高碘酸钠）与式（Ⅰa）硫化物在溶剂（如乙酸，水或甲醇）中反应得到包括在本发明吡唑衍生物（Ⅰ）中的式（Ⅰb）的亚砜（式（Ⅰ）中n＝1）或得到包括在本发明吡唑衍生物（Ⅰ）中的式（Ⅰc）的砜（式（Ⅰ）中n＝2）。当氧化剂以1摩尔当量与硫化物（Ⅰa）反应时，得到亚砜。当氧化剂以2摩尔当量与硫化物（Ⅰa）反应时，得到砜（Ⅰc）。
在方法（B）中用作原料的式（Ⅰa）硫化物属于本发明吡唑衍生物的范围，并可通过下述反应获得。
关于由化合物（Ⅱa）和化合物（Ⅲ）反应合成化合物（Ⅰa）的方法详见上述方法（A）中所作的说明。
下面通过参考实施例进一步阐述本发明。但是，这些实施例并不限制本发明。
（作为中间化合物的芳族羧酸衍生物的制备实施例）
制备实施例1、
下列所示反应路线首先更明确了有关反应。
（1）将3.0g（12mmol）5-甲基-6-溴硫代苯并二氢吡喃-4-酮和1.9g（23mmol）O-甲基羟胺盐酸化物于含有10ml乙醇和10ml吡啶的混合溶剂中回流加热30分钟。减压下蒸出溶剂，然后加入50ml，5%盐酸形成一固体。通过过滤回收此固体，用水洗涤并干燥得3.2g 4-甲氧亚氨基-5-甲基-6-溴硫代苯并二氢吡喃（产率93%）。
（2）将1.1g（46mmol）镁分散到10ml THF中，并于氮气氛下滴加2.2g（20mmol）溴乙烷。令所得混合物反应10分钟，然后于室温下逐渐加入上述（1）中得到的2.9g（10mmol）4-甲氧亚氯基-5-甲基-6-溴硫代苯并二氢吡喃的THF溶液。将混合物回流3小时，然后冷至室温，吹入二氧化碳气1小时。向反应混合物中加入5%盐酸，反应混合物用乙醚萃取。将乙醚层用5%碳酸钾水溶液萃取，并将水层用浓盐酸中和。中和产物用乙酸乙酯萃取，萃取液用饱和氯化钠洗涤。将萃取液用硫酸钠干燥并将溶剂蒸馏掉得1.6g 4-甲氧亚氨基-5-甲基硫代苯并二氢吡喃-6-羧酸（化合物a-1）（产率63%）。
制备实施例2
以实施例1相同的方法由5.4g 5，8-二甲基-6-溴硫代苯并二氢吡喃-4-酮得到1.6g 4-甲氧亚氨基-5，8-二甲基-硫代苯并二氢吡喃-6-羧酸（化合物a-2）（产率30%）。
制备实施例3
（1）将3.0g（11mmol）5，8-二甲基-6-溴硫代苯并二氢吡喃-4-酮和2.2g（22mmol）O-乙基羟胺盐酸化物于含有10ml乙醇和10ml吡啶的混合溶剂中加热回流30分钟，减压下将溶剂蒸馏掉，然后残余物用5%盐酸处理并用乙酸乙酯萃取。如此获得的溶液连续用5%碳酸钾水溶液和饱和氯化钠溶液洗涤并用硫酸钠干燥。将溶剂蒸馏掉，得3.2g 4-乙氧亚氨基-5，8二甲基-6-溴硫代苯并二氢吡喃（产率92%）。
（2）将1.1g（46mmol）镁分散于10ml THF中，并于氮气氛下滴加2.2g（20mmol）溴乙烷。令所得混合物反应10分钟，然后于室温下逐渐加入上述（1）中得到的3.2g（10mmol）4-乙氧亚氨基-5，8-二甲基-6-溴硫代苯并二氢吡喃的THF溶液。混合物回流3小时，然后冷至室温，并吹入二氧化碳气1小时。向反应混合物中加入5%盐酸，反应混合物用乙醚萃取。所得乙醚层用5%碳酸钾水溶液萃取，水层用浓盐酸中和。中和产物用乙酸乙酯萃取，并将萃取液用饱和氯化钠溶液洗涤。萃取液用硫酸钠干燥，然后蒸馏掉溶剂得1.6g 4-乙氧亚氨基-5，8-二甲基硫代苯并二氢吡喃-6-羧酸（化合物a-3）（产率57%）。
制备实施例4
下列所示反应路线首先更明确了有关反应。
将上述制备实施例2中获得的1.0g（3.8mmol）4-甲氧亚氨基-5，8-二甲基硫代苯并二氢吡喃-6-羧酸（化合物a-2）与1.3g（12mmol）30%过氧化氢于5ml乙酸中于100℃下反应1小时。向反应混合物中加入乙酸乙酯，反应混合物用饱和氯化钠溶液洗涤并用硫酸钠干燥。将溶剂蒸馏掉，得1.1g 4-甲氧亚氨基-5，8-二甲基硫代苯并二氢吡喃-6-羧酸-1，1-二氧化物（化合物a-4）（产率97%。）
制备实施例5
以制备实施例4相同的方法，由1.0g 4-乙氧亚氨基-5，8-二甲基硫代苯并二氢吡喃-6-羧酸得到1.1g 4-乙氧亚氨基-5，8-二甲基硫代苯并吡喃-6-羧酸-1，1-二氧化物（化合物a-5）（产率98%）。
制备实施例6
以制备实施例1相同的方法，由5，8-二甲基-6-溴硫代苯并二氢吡喃-4-酮得到4-异丙氧亚氨基-5，8-二甲基硫代苯并吡喃-6-羧酸（化合物a-6），产率为34%。
制备实施例7
以制备实施例4相同的方法，由4-异丙氧亚氨基-5，8-二甲基硫代苯并二氢吡喃-6-羧酸（化合物a-6）得到4-异丙氧亚氨基-5，8-二甲基硫代苯并二氢吡喃-6-羧酸-1，1-二氧化物（化合物a-7），产率为85%。
制备实施例8
以制备实施例3和4相同的方法，由5-甲基-6-溴硫代苯并二氢吡喃-4-酮得到4-乙氧亚氨基-5-甲基硫代苯并二氢吡喃-6-羧酸-1，1-二氧化物（化合物a-8），产率为92%。
表1给出了制备实施例1-8中得到的化合物的结构，产量和产率。
表2给出了实施例1-8中得到的化合物的物理特性。
（吡唑衍生物的制备实施例）
制备实施例9
下列所示反应路线首先更明确了有关反应。
将0.9g（3.6mmol）由制备实施例1得到的4-甲氧亚氨基-5-甲基硫代苯并二氢吡喃-6-羧酸（化合物a-1）和0.44g（3.9mmol）1-乙基-5-羟基吡唑溶于5ml叔戊醇中，并于室温下加入0.81g（3.9mmol）DCC（二环己基碳化二亚胺）。混合物于室温搅拌2小时，加入0.74g（5.4mmol）碳酸钾，令混合物于90℃反应8小时。反应后，将溶剂蒸馏掉，加入乙酸乙酯，混合物用5%碳酸钾水溶液萃取。水溶液层用浓盐酸中和，然后用乙酸乙酯萃取。获得的萃取液用饱和氯化钠溶液洗涤，硫酸钠干燥并浓缩，得0.88g 4-甲氧亚氨基-5-甲基-6-（1-乙基-5-羟基吡唑-4-基）羰基硫代苯并二氢吡喃（化合物b-1）（产率71%）。
制备实施例10
以制备实施例9相同的方法，由上述化合物a-2得到4-甲氧亚氨基-5，8-二甲基-6-（1-乙基-5-羟基吡唑-4-基）羰基硫代苯并二氢吡喃（化合物b-2），产率为67%。
制备实施例11
以制备实施例9相同的方法，由上述化合物a-4得到4-甲氧亚氨基-5，8-二甲基-6-（1-乙基-5-羟基吡唑-4-基）羰基硫代苯并二氢吡喃-1，1-二氧化物（化合物b-3），产率为81%。
制备实施例12
以制备实施例9相同的方法，由上述化合物a-3得到4-乙氧亚氨基-5，8-二甲基-6-（1-乙基-5-羟基吡唑-4-基）羰基硫代苯并二氢吡喃（化合物b-4），产率为68%。
制备实施例13
以制备实施例9相同的方法，由上述化合物a-5得到4-乙氧亚氨基-5，8-二甲基-6-（1-乙基-5-羟基吡唑-4-基）羰基硫代苯并二氢吡喃-1，1-二氧化物（化合物b-5），产率为57%。
制备实施例14
下列所示反应路线首先更明确了有关反应。
将0.33g（0.96mmol）4-甲氧亚氨基-5-甲基-6-（1-乙基-5-羟基吡唑-4-基）羰基硫代苯并二氢吡喃（化合物b-1）与0.3g（2.7mmol）30%过氧化氢于3ml乙酸中于100℃下反应1小时。反应混合物溶于乙酸乙酯中，用饱和氯化钠溶液洗涤，硫酸钠干燥。蒸馏掉溶剂得0.35g 4-甲氧亚氨基-5-甲基-6-（1-乙基-5-羟基吡唑-4-基）羰基硫代苯并二氢吡喃-1，1-二氧化物（化合物b-6）（产率97%）。
制备实施例15
以制备实施例14相同的方法，由上述化合物b-2得到4-甲氧亚氨基-5，8-二甲基-6-（1-乙基-5-羟基吡唑-4-基）羰基硫代苯并二氢吡喃-1，1-二氧化物（化合物b-3），产率为97%。
制备实施例16
以制备实施例14相同的方法，由上述化合物b-4得到4-乙氧亚氨基-5，8-二甲基-6-（1-乙基-5-羟基吡唑-4-基）羰基硫代苯并二氢吡喃-1，1-二氧化物（化合物b-5），产率为98%。
制备实施例17
以制备实施例9相同的方法，由上述化合物a-7得到4-异丙氧亚氨基-5，8-二甲基-6-（1-乙基-5-羟基吡唑-4-基）羰基硫代苯并二氢吡喃-1，1-二氧化物（化合物b-7），产率为52%。
制备实施例18
除了用1，3-二甲基-5-羟基吡唑代替制备实施例9中的1-乙基-5-羟基吡唑外，以制备实施例9相同的方法，由上述化合物a-4得到4-甲氧亚氨基-5，8-二甲基-6-（1，3-二甲基-5-羟基吡唑-4-基）羰基硫代苯并二氢吡喃-1，1-二氧化物（化合物b-8），产率为70%。
制备实施例19
除了用1-甲基-5-羟基吡唑代替制备实施例9中的1-乙基-5-羟基吡唑外，以制备实施例9相同的方法，由上述化合物a-4得到4-甲氧亚氨基-5，8-二甲基-6-（1-甲基-5-羟基吡唑-4-基）羰基硫代苯并二氢吡喃-1，1-二氧化物（化合物b-9），产率为68%。
制备实施例20
以制备实施例9相同的方法，由上述化合物a-8得到4-乙氧亚氨基-5-甲基-6-（1-甲基-5-羟基吡唑-4-基）羰基硫代苯并二氢吡喃-1，1-二氧化物（化合物b-10），产率为52%。
表3-5给出了制备实施例9-20中得到的化合物的结构，产量和产率。
表6给出了实施例6-11中得到的化合物的物理特性值。
除草剂实施例
（1）除草剂的制备
将作为载体的97份（重量比）滑石（商标名：Zeaklite），作为表面活性剂的1.5份（重量比）烷基芳基磺酸（商标名：Neoplex，由Kao-Atlas K.K.提供）和1.5份（重量比）非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂（商标名：Sorpol 800A，由Toho Chemical Co.，Ltd.提供）均匀研磨并混合以得到可湿性粉剂的载体。
将90份（重量比）上述载体和10份（重量比）上述制备实施例中得到的本发明化合物中的一种化合物（或者10份（重量比）下列化合物（a）或（b），作为对照除草剂）均匀研磨并混合得到除草剂。
用作对照除草剂的化合物（a）和（b）具有下列结构。
化合物（a）：市场上可买到的除草剂吡唑酯
化合物（b）：（JP-A-63-122672中公开的化合物）
（2）生物学试验（叶子处理试验）。
在填有旱土的1/5，000公亩Wagner盆中播种杂草如马唐、稗、狗尾草、欧龙牙草、
麻和绿苋的种子以及玉米、小麦和大麦的种子，并用旱土覆盖。种子在温室中生长，当它们长成一或二叶植物时，将预先测定量的上述（1）中制备的除草剂悬浮于水中并以200升/10公亩的比率向叶子部分均匀喷撒。此后，植物于温室中生长，并于处理20天后，测定除草剂的除草功效和对作物的植物毒性。表7给出了试验结果。
以下列评级为基础，除草功效和对谷物的植物毒性如下所示：
（评级）
除草功效 剩余植物重量/
未处理的比率[%]
0 81-100
1 61-80
2 41-60
3 21-40
4 1-20
5 0
植物毒性 剩余植物重量/
未处理的比率[%]
- 100
± 95-99
+ 90-94
++ 80-89
+++ 0-79
由（处理区域内剩余植物重量/未处理区域内剩余植物重量）×100计算得剩余植物重量/未处理的比率。
表7
试验 剂量 除草功效
化合物 [g(a.i.)公亩] 马唐 稗 狗尾草 欧龙牙草
麻 绿苋
(a) 12.5 0 0 0 0 0 1
(b) 3.2 0 0 0 3 3 2
b-1 12.5 5 5 5 5 5 5
3.2 5 5 5 4 5 4
b-2 12.5 5 5 5 5 5 5
3.2 5 5 5 5 5 5
b-3 12.5 5 5 5 5 5 5
3.2 5 5 5 5 5 5
b-4 12.5 5 5 5 5 5 5
3.2 5 5 5 5 5 5
b-5 12.5 5 5 5 5 5 5
3.2 5 5 5 5 5 5
b-6 12.5 5 5 5 5 5 5
3.2 5 5 5 5 5 5
b-7 12.5 5 5 5 5 5 5
3.2 5 5 5 5 5 5
b-8 12.5 5 5 5 5 5 5
3.2 5 5 5 5 5 5
b-9 12.5 5 5 5 5 5 5
3.2 5 5 5 5 5 5
b-10 12.5 5 5 5 5 5 5
3.2 5 5 5 5 5
a.i.＝活性成分
表7（续）
试验 植物毒性
化合物 玉米 小麦 大麦
(a) 12.5 - - -
(b) 3.2 - - -
b-1 12.5 - - -
3.2 - - -
b-2 12.5 - - -
3.2 - - -
b-3 12.5 - - -
3.2 - - -
b-4 12.5 - - -
3.2 - - -
b-5 12.5 - - -
3.2 - - -
b-6 12.5 - - -
3.2 - - -
b-7 12.5 - - -
3.2 - - -
b-8 12.5 - - -
3.2 - - -
b-9 12.5 - - -
3.2 - - -
b-10 12.5 - - -
3.2 - - -
（3）生物学试验（土壤处理试验）
在填有旱土的1/5，000公亩Wagner盆中播种杂草如马唐、稗、狗尾草、欧龙牙草、
麻和绿苋的种子以及玉米小麦和大麦的种子，并用旱土覆盖。将预先测定量的上述（1）中制备的除草剂悬浮于水中并向土壤表面均匀喷撒。此后种子于温室中生长，处理20天后，测定除草剂的除草功效和对作物的植物毒性。表8给出了试验结果。
表8
试验 剂量 除草功效
化合物 [g(a.i.)公亩]
马唐 稗 狗尾草 欧龙牙草
麻 绿苋
(a) 12.5 1 1 0 0 1 1
(b) 3.2 1 1 1 2 0 0
b-3 12.5 5 5 5 5 5 5
3.2 5 4 5 4 5 5
b-5 12.5 5 5 5 5 5 5
3.2 5 5 5 5 5 5
b-6 12.5 5 5 5 5 5 5
3.2 5 5 5 5 5 5
b-7 12.5 5 5 5 5 5 5
3.2 5 5 5 5 5 5
b-8 12.5 5 5 5 5 5 5
3.2 5 5 5 5 5 5
b-9 12.5 5 5 5 5 5 5
3.2 5 5 5 5 5 5
b-10 12.5 5 5 5 5 5 5
3.2 5 5 5 5 5 5
a.i.=活性成分
表8(续)
试验 植物毒性
化合物 玉米 小麦 大麦
(a) 12.5 - - -
(b) 3.2 - - -
b-3 12.5 - - -
3.2 - - -
b-5 12.5 - - -
3.2 - - -
b-6 12.5 - - -
3.2 - - -
b-7 12.5 - - -
3.2 - - -
b-8 12.5 - - -
3.2 - - -
b-9 12.5 - - -
3.2 - - -
b-10 12.5 - - -
3.2 - - -
表7和表8清楚地表明在低剂量下含有吡唑衍生物的本发明除草剂对玉米、小麦和大麦没有植物毒性并且对禾本科杂草（马唐、稗和狗尾草）和阔叶杂草（欧龙牙草、
麻和绿苋）具有显著的杂草控制作用。相反，含有已知吡唑衍生物（a）的除草剂和含有已知吡唑衍生物（b）的除草剂不具有任何足够的除草功效。
通过上述具体说明，本发明提供了对玉米、小麦和大麦显示了较高选择性并以较低剂量可控制禾本科和阔叶杂草的新的吡唑衍生物或其盐，含有一种上述新的吡唑衍生物和/或其盐作为活性成分的除草剂以及适于生产上述新的吡唑衍生物和/或其盐的新的中间体化合物。
Claims (12)
1、式(Ⅰ)的吡唑衍生物或其盐
(其中R1是C1-C6烷基，R2，X1和X2分别是C1-C4烷基，R3是氢或C1-C4烷基，m是整数0或1，和n是整数0，1或2)。
2、根据权利要求1的吡唑衍生物或其盐，其中R1是C1-C4烷基。
3、根据权利要求2的吡唑衍生物或其盐，其中R1是甲基，乙基或异丙基。
4、根据权利要求1的吡唑衍生物或其盐，其中R2是甲基或乙基。
5、根据权利要求1的吡唑衍生物或其盐，其中包括了烷基的R3是氢。
6、根据权利要求1的吡唑衍生物或其盐，其中X1是甲基。
7、根据权利要求1的吡唑衍生物或其盐，其中X2是甲基。
8、根据权利要求1的吡唑衍生物或其盐，其中m为0。
9、根据权利要求1的吡唑衍生物或其盐，其中当m为1时X2在8-位上取代。
10、根据权利要求1的吡唑衍生物或其盐，其中n为2。
11、一种除草剂，其含有作为活性成分的式（Ⅰ）吡唑衍生物或其盐
其中R1是C1-C6烷基，R2，X1和X2分别是C1-C4烷基，R3是氢或C1-C4烷基，m是整数0或1，和n是整数0，1或2。
12、式（Ⅱ）的芳族羧酸衍生物或其盐
其中R1是C1-C5烷基，X1和X2分别是C1-C4烷基，m是整数0或1，和n是整数0，1或2。
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