CN1093359A

CN1093359A - 新型除草剂

Info

Publication number: CN1093359A
Application number: CN94101673A
Authority: CN
Inventors: S·M·钱普; T·穆西; S·N·佩蒂特; P·H·G·史密斯
Original assignee: Rhone Poulenc Agriculture Ltd
Current assignee: Bayer Agriculture Ltd
Priority date: 1993-02-03
Filing date: 1994-02-03
Publication date: 1994-10-12
Also published as: AP9400616A0; YU5394A; HUT66521A; JPH06271553A; IL108502A; SK10894A3; IL108502A0; TW248521B; SI9400058A; NZ250807A; AU5479894A; KR940019698A; CA2114897A1; TR27449A; GB9302072D0; AU671330B2; MA23101A1; VN274A1; FI940483A0; FI940483A7

Abstract

本发明涉及式(I)，4-苯甲酰基异噁唑衍生物：式(I)中各种符号的定义如说明书中所述。本发明还涉及这类化合物作为除草剂的用途。

Description

本发明涉及新颖的4-苯甲酰基异噁唑衍生物，包含它们的组合物，它们的制备方法及其作为除草剂的用途。

具除草作用的4-苯甲酰基异噁唑类公开于欧洲专利公报No.0418175。

本发明提供了式（Ⅰ）的4-苯甲酰基异噁唑衍生物：

其中：

R表示氢原子或-CO₂R⁴基团;

R¹表示：

任意取代有一或多个卤原子的含有多达六个碳原子的直链或支链烷基基团;或

任意取代有一或多个R⁵基团或一或多个卤原子的含有3-6个碳原子的环烷基基团;

R²表示：

卤原子;

任意取代有一或多个卤原子的含有多达六个碳原子的直链或支链烷基基团;

任意取代有一或多个-OR⁵基团的含有多达六个碳原子的直链或支链烷基基团;或

选自硝基、氰基、-CO₂R⁵、-S（O）_pR⁶、-O（CH₂）mOR⁵、-COR⁵-、-OR⁵和-N（R⁸）SO₂R⁷的基团;

R³表示-SO₂R⁷;

X表示氧原子;

n表示零或1-4的整数;当n大于1时，各R²基团可以相同或不同;

R⁴表示任意取代有一个或多个卤原子的含有多达六个碳原子的直链或支链烷基基团;

R⁵和R⁶，可以相同或不同，分别表示：

任意取代有1-5个相同或不同的R²基团的苯基;

R⁷表示：

任意取代有1-5个相同或不同的R²基团的苯基;

或-NR⁵R⁶基团;

R⁸表示：

氢原子;

任意取代有一或多个卤原子的含有多达六个碳原子的直链或支链烷基、链烯基或烷基基团;

含有3-6个碳原子的环烷基基团;

任意取代有1-5个相同或不同的选自卤素、硝基、氰基、R⁵、S（O）_pR⁵及-OR⁵基团的苯基;或

一个选自-SO₂R⁶和-OR⁵的基团;

p表示0，1或2;

m表示1-3的整数。

它们具有价值的除草性能。

并且在某些情况中R、R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷和R⁸基团可能产生光学异构体。所有这些形式均包括于本发明之中。

应该理解，上述的定义中R²并不包括含有通过一桥基（bridging group）相连的二或多个苯环的取代基。

本发明的化合物，在它们活性的某些方面，例如对于控制存在于谷类作物中的重要杂草如Gaium aparine，Amaranthus retroflexus，Setaria faberii和Xanthium strumarium，显示了超过已知化合物的优越性。

较佳的式（Ⅰ）化合物是这样一类化合物，其中，R⁸表示：

氢原子;

任意取代有一或多个卤原子的含有多达六个碳原子的直链或支链烷基、链烯基或炔基基团;或

-SO₂R⁶基团。

再有一类较佳的式（Ⅰ）化合物是这样的，其中R¹代表：

含多达3个碳原子的直链或支链烷基;或

环丙基或1-甲基环丙基;

R²代表：

卤原子;

任意地取代有1个或1个以上卤原子的含多至4个碳原子的直链或支链烷基;

被1个或1个以上-OR⁵基取代的含多至4个碳原子的直链或支链烷基;或

一个选自硝基、氰基、-CO₂R⁵、-S（O）_pR⁶、-O（CH₂）mOR⁵、-OR⁵和-N（R⁸）SO₂R⁷的基团;

R⁴代表含多至6个碳原子的直链或支链烷基;

R⁵和R⁶可以是相同或不同的，各代表可任意地被1个或1个以上卤原子取代的含多至4个碳原子的直链或支链烷基;

R⁷代表可任意地被1个或1个以上卤原子取代的含多至4个碳原子的直链或支链烷基;

R⁸表示含有多至3个碳原子的直链或支链烷基;

n表示0，1或2;和

m表示2或3。

再有一类较佳的式（Ⅰ）化合物是这样的，其中，

R¹表示：

含多至3个碳原子的直链或支链烷基;环丙基或1-甲基环丙基;

R²表示：

卤原子：

可任意地被1个或1个以上卤原子取代的含多至4个碳原子的直链或支链烷基;

一个选自-S（O）_pR⁶、-O（CH₂）_mOR⁵和-OR⁵的基团;

R⁴表示含多达6个碳原子的直链或支链烷基;

R⁵表示可任意地被1个或1个以上卤原子取代的含1或2个碳原子的烷基;

R⁶表示甲基或乙基;

R⁷表示含多达4个碳原子的直链或支链烷基;

R⁸表示含有多达3个碳原子的直链或支链烷基;

n表示0，1或2;和

m表示2或3。

再有一类较佳的式（Ⅰ）化合物是这样的，其中，

R²表示：

卤原子;

可任意地被1个或1个以上卤原子取代的含有1或2个碳原子的烷基;

-S（O）_pR⁶或-OR⁵;

R⁴表示甲基或乙基;

R⁵表示可任意被1个或1个以上卤原子取代的含有1或2个碳原子的烷基;

R⁶表示甲基或乙基;

R⁷表示甲基或乙基;

R⁸表示含多达3个碳原子的直链或支链烷基;

n表示0，1或2;和

m表示2。

再有一类较佳的式（Ⅰ）化合物是这样的，其中：

R表示氢原子;

R¹表示乙基或环丙基;

R²表示卤素;

R³表示-SO₂R⁷;

X表示氧原子;

n表示0或1;和

R⁷表示甲基，乙基或-NMe₂。

特别重要的式（Ⅰ）化合物包括下列：

1.4-〔2-氯-4-（甲磺酰氧基）苯甲酰基〕-5-环丙基异噁唑

2.5-环丙基-4-〔2-（甲磺酰氧基）苯甲酰基〕异噁唑

3.4-〔4-氯-2-（甲磺酰氧基）苯甲酰基〕-5-环丙基异噁唑

4.5-环丙基-4-〔2-（乙磺酰氧基）苯甲酰基〕异噁唑

5.5-环丙基-4-〔2-（N，N-二甲氨基磺酰氧基）苯甲酰基〕异噁唑

6.5-乙基-4-〔2-（甲磺酰氧基）苯甲酰基〕异噁唑

7.4-〔5-氯-2-（甲磺酰氧基）苯甲酰基〕-5-环丙基异噁唑。

以下将数字1-7指定给这些化合物，以便参考和识别。

式（Ⅰ）化合物可以通过使用或引用已知方法（即目前所用的或文献中公开的方法）加以制备，例如下文所述的那样。

在下文中，当出现在各式中的符号未被具体限定时，可以理解为“其定义如前”，与说明书中每一符号的第一次定义相符。

应该理解，在下列方法的说明中，其完成的顺序可以不同，且为了得到所需的化合物可能需要适当的保护基。

按本发明的特征，R表示氢的式（Ⅰ）化合物，可通过式（Ⅱ）化合物：

其中L为离去基团，R¹，R²，R³，n和X的定义如上，与羟胺或羧胺的盐进行反应而制得。羟胺盐酸盐通常是较好的。通常L是烷氧基，例如乙氧基，或N，N-二烷氨基，例如二甲氨基。反应通常在有机溶剂中进行，如乙醇或乙腈，或水可混溶的有机溶剂与水的混合物，较好的是，有机溶剂与水之比为1∶99-99∶1，可任意地在碱或酸接受体如三乙胺或乙酸钠的存在下，在0-100℃温度下进行。

按本发明的进一步特征，R表示氢的式（Ⅰ）化合物，可通过式（Ⅲ）化合物：

其中R¹的定义如上，Y表示羧基基团或其活性衍生物（如酰氯或羧酸酯），或氰基基团，与适宜的有机金属试剂如格氏试剂（Grignard诗剂）或有机锂试剂反应而制得。反应通常在一惰性溶剂中进行，如乙醚或四氢呋喃，在0℃至该混合物的回流温度下进行。

按本发明的进一步特征，R表示-CO₂R⁴基团和R²表示R²¹基团，其定义如上对R²的定义，但p是0或2的式（Ⅰ）化合物可通过式（Ⅳ）化合物：

其中R¹、R²¹、R³、X和n的定义如上，且P是离去基团如N，N-二烷氨基，与式R⁴O₂CC（Z）＝NOH的化合物反应而制得，其中R⁴定义如上且Z是卤原子。通常Z是氯或溴。反应通常在惰性溶剂如甲苯或二氯甲烷中进行，在碱如三乙胺或催化剂如4埃（

）分子筛或氟离子的存在或不存在下进行。

按本发明的进一步特征，式（Ⅰ）化合物，其中R表示-CO₂R⁴基团且R²表示R²¹基团，其定义如上，可通过式（Ⅴ）化合物：

其中R¹、R²¹、R³、X和n的定义如上，与式R⁴O₂CC（Z）＝NOH化合物反应而制得，其中Z和R⁴的定义如上。反应通常在惰性溶剂如甲苯或二氯甲烷中进行，可任意地存在有碱如三乙胺，或催化剂如4

分子筛或氟离子。反应进行的温度是在室温至该混合物回流温度之间。

按本发明的进一步特征，式（Ⅰ）的化合物，其中R表示-CO₂R⁴和R²表示R²¹基团，其定义如上，可通过式（Ⅵ）化合物的盐：

其中R¹、R²¹、R³、X和n定义如上，与式R⁴O₂CC（Z）＝NOH的化合物反应而制得，其中R⁴和Z定义如上。较好的盐是钠盐和镁盐。反应可在惰性溶剂中进行，如二氯甲烷或乙腈，温度在室温至该混合物的回流温度之间。

制备式（Ⅰ）化合物时的中间体可通过使用或引用已知方法加以制得。

式（Ⅱ）化合物可通过将式（Ⅵ）化合物与原甲酸三烷基酯如原甲酸三乙酯或二甲基甲酰胺醛缩二烷醇如二甲基甲酰胺醛缩二甲醇中进行反应而制得。

与原甲酸三乙酯的反应可在乙酸酐的存在下在该混合物的回流温度下进行，与二甲基甲酰胺醛缩二烷醇的反应可任意地在惰性溶剂存在下在室温至该混合物的回流温度间进行。

式（Ⅳ）化合物可通过式（Ⅶ）化合物与式（Ⅷ）的苯甲酰氯反应而制得：

其中R¹、R²¹、R³，X，n和P定义如上。该反应通常在有机碱如三乙胺存在下在惰性溶剂如甲苯或二氯甲烷中在-20℃至室温的温度下进行。

式（Ⅴ）的化合物可通过将适当的式Ⅸ炔：

经金属化接着将由此得到的金属盐与式（Ⅷ）的苯甲酰氯反应而制得。金属化通常是使用正丁基锂，在惰性溶剂如醚或四氢呋喃中，温度为-78-0℃下进行。随后与苯甲酰氯的反应在相同的溶剂中在-78℃至室温下进行。

式（Ⅵ）化合物可通过式（Ⅷ）的酰氯与式（Ⅹ）化合物的金属盐：

其中R¹定义如上，反应制得式（Ⅺ）化合物：

其中R¹、R²¹、R³、X和n定义如上，随后将其脱羧，得式（Ⅵ）化合物。通常，制备式（Ⅹ）化合物的金属盐的反应在一溶剂如低级醇，较好的是甲醇中进行。较好的金属是镁。式（Ⅹ）化合物的金属盐随后与式（Ⅷ）的酰氯在惰性溶剂如甲苯或乙腈中反应。脱羧反应通常是在一催化剂存在下，如对甲苯磺酸，在一惰性溶剂如甲苯中将式（Ⅺ）化合物回流下而加以完成的。

式（Ⅷ）的酰氯可通过将式（Ⅻ）的苯甲酸：

其中R²¹，R³，X和n定义如上，与一氯化试剂，如亚硫酰氯，在该混合物的回流温度下进行反应而制得。

式（Ⅲ），（Ⅶ），（Ⅸ），（Ⅹ）和（Ⅻ）的中间体是已知的或可使用或引用已知方法加以制备。

本专业中的技术熟练者应意识到，式（Ⅰ）的一些化合物可通过式（Ⅰ）的其它化合物相互转化（interversion）而得，这些相互转化仍构成本发明的进一步特征。这些相互转化的实例在后文中加以说明。

按本发明的进一步特征，其中p是1或2的化合物可由相应的p是0或1的化合物中的硫原子的氧化而制得。硫原子的氧化通常使用例如3-氯代过氧苯甲酸在惰性溶剂如二氯甲烷中在-40℃至室温的温度下进行，或乙酸中的过氧化氢在乙酸酐或浓硫酸存在下进行。

下列实施例阐明了式（Ⅰ）化合物的制备，而下列参考实施例阐明了本发明的中间体的制备。在本说明书中，b.p.表示沸点;m.p.表示熔点：cPr表示环丙基。

实施例1

将乙酸钠（1.52g）加入至搅拌的1-〔2-氯-4-（甲磺酰氧基）苯基〕-3-环丙基-2-乙氧亚甲基丙-1，3-二酮（5.6g）和盐酸羟胺（1.3g）的乙醇混合物中。将混合物搅拌0.75小时。加水，用二氯甲烷萃取混合物。有机层用水洗，干燥（MgSO₄）后过滤。蒸干滤液，残余物用色层法纯化，用乙酸乙酯和二氯甲烷洗脱，4-〔2-氯-4-（甲磺酰氧基）苯甲酰基〕-5-环丙基异噁唑（化合物1，4.60g），为棕色油状物，NMR（CDCl₃）1.25-1.35（m，2H），1.4-1.5（m，2H），2.6-2.7（m，1H），3.2（s，1H），7.3（d，1H），7.4（s，1H），7.45（d，1H），8.15（s，1H）.

通过相似的方法，从适当的取代的原料制得下列式Ⅰ化合物。

注：

a NMR（CDCl₃）1.1-1.2（m，2H），1.25-1.35（m，2H），2.5-2.6（m，1H），3.1（s，3H），7.3-7.6（m，4H），8.2（s，1H）.

b NMR（CDCl₃）1.15-1.3（m，2H）1.3-1.4（m，2H），1.45（t，3H），2.55-2.7（m，1H），3.3（q，2H），7.35-7.7（m，4H），8.25（s，1H）.

c NMR（CDCl₃）1.15-1.25（m，2H），1.25-1.35（m，2H），2.55-2.7（m，1H），2.35（s，6H），7.35-7.6（m，4H），8.25（s，1H）.

参考实施例1

将1-〔2-氯-4-（甲磺酰氨基）苯基〕-3-环丙基丙-1，3-二酮（4.75g）和原甲酸三乙酯（4.5g）在乙酸酐中的混合物进行搅拌并回流加热3小时。将混合物冷却，并蒸干。加入甲苯，并再次将混合物蒸干，得1-〔2-氯-4-（甲磺酰氨基）苯基〕-3-环丙基-2-乙氧亚甲基丙-1，3-二酮（5.7g），为棕色油状物，未作进一步纯化。

通过相似的方法，以适当的取代的原料制得下列化合物：

参考实施例2

镁（0.47g）在甲醇中的悬浮液在搅拌下回流加热0.5小时。加入3-环丙基-3-氧代丙酸正丁酯，再将混合物回流加热0.5小时。将混合物冷却，并蒸发。加入甲苯，并将混合物重新蒸发。再将残余物溶于甲苯中，并加入2-氯-4-（甲磺酰氧基）苯甲酰氯（5.1g）的甲苯溶液。将混合物在室温下搅拌过夜。加入盐酸（2M），搅拌混合物0.5小时。分离各层，有机层用水洗并进行共沸干燥。加入对甲苯磺酸（0.5g），并将混合物回流加热2.5小时。冷却，用水洗，干燥（MgSO₄）后过滤。蒸干滤液，得1-〔2-氯-4-（甲磺酰氧基）苯基〕-3-环丙基丙-1，3-二酮（6.05g），为棕色固体，m.p.74-77℃。

通过相似的方法，从适当的取代的原料制得下列式（Ⅵ）化合物：

注：

a NMR（CDCl₃）0.9-1.05（m，2H），1.1-1.2（m，2H），1.7-1.8（m，1H），3.1（s，3H），6.15（s，1H），7.25-7.5（m，3H），7.65（d，1H），15.85-16.3（bs，1H）.

b NMR（CDCl₃）0.8-0.9（m，2H），1.0-1.15（m，2H），1.6-1.7（m，1H），3.05（s，3H），6.1（s，1H），7.25（d，1H），7.35（s，1H），7.55（d，1H）.

c NMR（CDCl₃）0.9-1.1（m，2H），1.2-1.3（m，2H），1.5（t，3H），1.7-1.85（m，1H），3.3（q，2H），6.2（s，1H），7.3-7.55（m，3H），7.75（d，1H），15.9-16.2（bs，1H）.

d NMR（CDCl₃）1.25（t，3H），2.45（q，2H），3.15（s，1H），6.1（s，1H），7.3-7.65（m，3H），7.75（d，1H），15.6-15.95（bs，1H）.

e NMR（CDCl₃）0.9-1.15（m，2H），1.2-1.3（m，2H），1.7-1.85（m，1H），3.15（s，3H），6.2（s，1H），7.3-7.55（m，2H），7.75（s，1H），15.85-16.25（bs，1H）.

苯甲酰氯类系通过下法制得：将合适的苯甲酸在亚硫酰氯中回流加热2小时，冷却后，蒸去多余的亚硫酰氯，加入甲苯，且将混合物再进行蒸馏，得粗苯甲酰氯类，不经进一步纯化便加以使用。

参考实施例3

将2-（甲磺酰氧基）苯甲酸甲酯（6.9g）在盐酸（6M）中的混合物回流加热0.75小时。冷却后的混合物用醚稀释，并用乙酸乙酯萃取。有机层用氯化钠水溶液洗，干燥（MgSO₄）后过滤。蒸干滤液，得2-（甲磺酰氧基）苯甲酸（6.1g），为白色固体，m.p.125-126℃。

通过相似的方法，从适当的取代的原料制得下列化合物：

4-氯-2-（甲磺酰氧基）苯甲酸，m.p.167-170℃。

2-（乙磺酰氧基）苯甲酸，m.p.101.7-103.2℃。

2-（N，N-二甲氨基磺酰氧基）苯甲酸，m.p.108.5-111.5℃。

5-氯-2-（甲磺酰氧基）苯甲酸，m.p.148-156℃。

参考实施例4

将甲磺酰氯（7.0g）加入搅拌的，冷却的4-氯水杨酸甲酯（10.0g）和三乙胺（8.0g）在二氯甲烷中的混合物中，并维持在0℃。接着将混合物在室温下搅拌半小时，并放置过夜。混合物分别用盐酸（2M），饱和碳酸氢钠溶液，水洗涤，干燥（Na₂SO₄）后过滤。蒸干滤液，得4-氯-2-（甲磺酰氧基）苯甲酸甲酯（11.7g），为橙色固体，m.p.82.5-84.5℃。

通过相似的方法，从适当的取代的原料制得下列化合物：

2-（乙磺酰氧基）苯甲酸甲酯，NMR（CDCl₃）1.5（t，3H），3.4（q，2H），3.85（s，3H），7.25-7.4（m，2H），7.5（m，1H），7.9（d，1H）.

5-氯-2-（甲磺酰氧基）苯甲酸甲酸，NMR（CDCl₃）3.3（s，3H），3.95（s，3H），7.35（d，1H），7.55（d，1H），7.95（s，1H）.

参考实施例5

将二甲氨基磺酰氯（17.2g）加入水杨酸甲酯（15.2g）和碳酸钾（27.6g）在乙腈中的混合物中。在室温搅拌混合物1小时。加入TDA-1（2.0g），并将混合物在室温搅拌24小时。过滤混合物，蒸干滤液。将残余物溶于二氯甲烷，用水洗，干燥（MgSO₄）并过滤。蒸干滤液，残余物与醚共研。滤出固体，用透层析法纯化，以二氯甲烷洗脱，得2-（二甲氨基磺酰氧基）苯甲酸甲酯（17.4g），为白色固体，m.p.75.5-76.5℃。

根据本发明的特征，提供了一种控制某一处所的杂草（即，不需要的草本）生长的方法，它包括向该处所施用除草有效量的至少一种式（Ⅰ）的异噁唑衍生物。为了实现这个目的，常将异噁唑衍生物以除草剂组合物的形式使用（即与可配伍的稀释剂或载体和/或适用于除草剂组合物的表面活性剂联合使用），例子如下所述。

式（Ⅰ）化合物通过芽前施用和/或芽后施用对双子叶（即阔叶）和单子叶（即禾本科）杂草显示出除草活性。术语“芽前施用”是指在杂草发芽长出土壤表面以上之前给存在有杂草的种子或秧苗的土壤进行施药，“芽后施用”表示在空气中施药或给杂草的暴露在土壤表面以上的部分的进行施药。例如，式（Ⅰ）化合物可用来控制下列杂草的生长：

宽叶杂草，例如，Abutilon theophrasti，Amaranthus retroflexus，Bidens pilosa，Chenopodium album，Galium aparine，Ipomoea spp.例如Ipomoea purpurea，Sesbania exaltata，Sinapis arvensis，Solanum nigrum和Xanthium strumarium，和

禾本科杂草，例如Alopecurus myosuroides，Avena fatua，Digitaria sanguinalis，Echinochloa crus-galli，Sorghum bicolor Eleusine indica和Setaria spp，例如Setaria faberii或Setaria viridis，和

莎草科，例如Cyperus esculentus.

所施用的式（Ⅰ）化合物的量视杂草性质、所用的组合物、施用时间、气候及土壤条件以及（当用来控制作物生长区域中杂草时）作物的性质而变。当施用于作物生长区域时，其施用率应足以控制杂草的生长而对作物基本无永久性的损伤为准。一般，考虑这些因素后，施用量为0.01-5kg活性物质/公顷时有良好的结果。但是，应当明白，根据除草中所遇到的具体问题，施用率可高些或低些。

式（Ⅰ）化合物通过芽前施用或芽后施用，可以定向或非定向的方式施用，例如通过定向或非定向喷洒给杂草侵袭的用来或准备用来生长作物的区域，这些作物例如谷物，即小麦、大麦、燕麦、玉米和稻、大豆、紫花豆和矮株大豆、豌豆、苜蓿、棉花、花生、亚麻、洋葱、胡萝卜、卷心菜、油菜籽、葵花籽、甜菜，以及或给在作物发芽前或发芽后或者播种前或后给永久的或已播种的草地进行施用，以有选择性地控制前述种类杂草的生长。对于施用于杂草生长地或施用于拟供如前述的作物生成的地块，以选择性地控制杂草，其施用量是0.01kg～4.0kg活性物质/公顷，尤其适宜的是0.01～2.0kg活性物质/公顷。

式（Ⅰ）化合物也可在已建立的果园及其它树木生长区域，如森林、木场和公园以及种植如甘蔗、油棕榈和橡胶的种植园中通过芽前或芽后施用来控制杂草，特别是上述指出的杂草。为了这个目的，它们可在树木种栽前或后定向或非定向地施用（例如通过定向或非定向地喷洒）于杂草或可望会出现杂草的土壤中以控制杂草的生长，其施用率是0.25～5.0kg活性物质/公顷，较好的是0.5-4.0kg活性物质/公顷。

式（Ⅰ）的化合物也可在无作物生长而杂草的控制又是必需的区域用来控制杂草，特别是上述指出的杂草。

这类非作物生长区域的例子包括机场、厂房、铁路、路边、河边、灌溉和其它水道边、灌木丛和休耕地或未种植地，特别是需要控制杂草生长以减少起火的危险之处。当用于这类常需一个总的除草效力的目的时，所用的活性化合物剂量高于如前述的用于作物生长区域的剂量。精确的剂量将视被处理的植被以及所需的效果而定。

芽前或芽后施用，较好的是芽前以定向或非定向方法施用（例如通过定向或非定向喷洒），其施用率为1.0-20.0kg活性物质/公顷，5.0-10.0kg活性物质/公顷的施用率对该目的尤为合适。

当通过芽前施用来控制杂草生长时，可将式（Ⅰ）化合物掺混于预计杂草会发芽的土壤内。当式（Ⅰ）化合物用作芽后施用，即通过在空气中施药或给出芽的杂草的暴露部分施药，来控制杂草的生长时，式（Ⅰ）的化合物也通常要与土壤进行接触，因而也就对在土壤里的后期发芽的杂草进行了芽前控制。

当需要特别延长杂草控制时，必要时可反复使用式（Ⅰ）化合物。

根据本发明的进一步特性，本发明提供了适合于除草用的组合物，它包括一种或多种式（Ⅰ）的异噁唑衍生物与一种或多种农学上可接受的稀释剂或载体和/或表面活性剂〔即通常在该技术领域中适用于除草剂组合物并能与式（Ⅰ）化合物相配伍的那类的稀释剂或载体和/或表面活性剂〕联合使用，且较好的是均匀分散于其中。术语“均匀分散”包括其中式（Ⅰ）化合物溶解在其它组分中的组合物。术语“除草剂组合物”有广泛的含义，不仅包括准备用作除草剂的组合物，而且也包括使用前须加稀释的浓缩物。较好的是，组合物含0.05-90%（重量）一种或多种式（Ⅰ）化合物。

除草剂组合物可兼含稀释剂或载体及表面活性剂（例如湿润剂、分散剂或乳化剂）两者。可存在于本发明除草剂组合物中的表面活性剂可以是离子型或非离子型的，例如磺化蓖麻醇酸盐，季铵类衍生物、环氧乙烷与烷基和多芳基酚的缩合产物，例如壬基或辛基酚，或和脱水山梨醇羧酸酯的缩合产物，后者通过与环氧乙烷缩合而使其游离羟基醚化从而使它们能溶解，诸如琥珀酸二壬酯和二辛酯磺酸钠之类的硫酸酯和磺酸的碱金属盐和碱土金属盐，诸如木素磺酸钠和钙以及烷基苯磺酸钠和钙之类的高分子量磺酸衍生物的碱金属盐和碱土金属盐。

根据本发明，除草剂组合物可合适地包括直至10%，例如以重量计的0.05-10%表面活性剂，但是，如果需要，根据本发明除草剂可包括高比例的表面活性剂，例如在液体可乳化的悬浮浓缩剂中可直至以重量计的15%，在液体水溶性浓缩物中可高达以重量计的25%。

合适的固体稀释剂或载体例子是硅酸铝、滑石粉、煅烧过的氧化镁、硅藻土、磷酸三钙、软木粉、吸附剂碳黑以及诸如高岭土和膨润土之类的陶土。固体组合物（可呈粉状、颗粒状或可湿性粉状）可较好地通过将式（Ⅰ）化合物与固体稀释剂一起研磨或通过用式（Ⅰ）化合物在挥发性溶剂中的溶液与固体稀释剂或载体一起浸渍，然后蒸去溶剂，如需要，再研磨产物以得到粉末来制备。将式（Ⅰ）化合物（溶于合适的溶剂中。如果需要，该溶剂可以是挥发性的）吸附在颗粒状的固体稀释剂或载体上，如果需要，蒸去溶剂，来制备颗粒制剂，或者通过将上述所得粉末形式组合物制粒成为颗粒制剂。固体除草剂组合物，特别是可湿性粉剂或颗粒剂，可含有湿润剂或分散剂（例如上述的种类），如果它们是固体时，也可充当稀释剂或载体。

根据本发明的液体组合物可呈水溶液、有机溶液或水-有机溶液、悬浮液和乳剂的形式，后者可掺入表面活性剂。掺入液体组合物中的合适的液体稀释剂包括水、乙二醇类、四氢糠醇、乙酰苯、环己酮、异佛尔酮、甲苯、二甲苯、矿物油、动物油和植物油以及石油的轻质芳烃馏份和环烷基馏份（以及这些稀释剂的混合物）。可存在于液体组合物中的表面活性剂可以是离子型或非离子型的（例如上述类型），如果表面活性剂是液体，它们也可充当稀释剂或载体。

粉末状、可分散的颗粒状及浓缩物形式的液体组合物可用水或其它合适的稀释剂，例如矿物油或植物油进行稀释，尤其当液体浓缩物中稀释剂或载体是油时更可用矿物油或植物油稀释，以得到准备供使用的组合物。

当需要时，式（Ⅰ）化合物的液体组合物可以本身乳化浓缩物形式而使用，它含有溶于乳化剂的活性物质或含有溶于含可与活性物质相配伍的乳化剂的溶剂内的活性物质，只要向这类浓缩物中加入水便可产生准备供使用的组合物。

稀释剂或载体是油的液体浓缩物可用静电喷雾技术加以使用而无需进一步稀释。

如果需要，本发明的除草剂组合物也可含有诸如粘合剂、保护胶体、增稠剂、渗透剂、稳定剂、螯合剂、抗结块剂、着色剂和腐蚀抑制剂等常规辅剂。这些辅剂也可充当载体或稀释剂。

除另有说明外，下列的百分比是重量百分比。本发明的较优的除草剂组合物是：

高浓度悬浮水溶液，它包括10-70%一种或多种式（Ⅰ）化合物，2-10%表面活性剂，0.1-5%增稠剂和15-87.9%水;

可湿性粉剂，它包括10-90%一种或多种式（Ⅰ）化合物，2-10%表面活性剂和8-88%固体稀释剂或载体;

水溶性粉剂或可用水悬浮的粉剂，它包括10-90%一种或多种式（Ⅰ）化合物，2-40%碳酸钠和0-88%固体稀释剂;

液体水溶性浓缩物，它包括5-50%，例如10-30%，一种或多种式（Ⅰ）化合物，5-25%表面活性剂和25-90%，例如45-85%，与水可混溶的溶剂，如二甲基甲酰胺，或与水可混溶的溶剂和水的混合物;

可乳化的液体悬浮浓缩物，它包括10-70%一种或多种式（Ⅰ）化合物，5-15%表面活性剂，0.1-5%增稠剂以及10-84.9%有机溶剂;

颗粒剂，它包括1-90%，例如2-10%，一种或多种式（Ⅰ）化合物，0.5-7%，例如0.5-2%，表面活性剂以及3-98.5%，例如88-97.5%，颗粒状载体以及

可乳化浓缩物，它包括0.05-90%，较好的为1-60%，一种或多种式（Ⅰ）化合物，0.01-10%，较好的为1-10%，的表面活性剂和9.99-99.94%，较好的为39-98.99%的有机溶剂。

本发明除草剂组合物也包括与式（Ⅰ）化合物相配的，较好的是均匀分散在其中的一种或多种其它杀虫活性化合物，以及如果需要还有一种或多种相配的杀虫上可接受的稀释剂或载体，表面活性剂以及前述的常规辅剂。可包括在本发明内的，或用来与本发明除草剂组合物配合使用的其它的农药活性化合物的例子包括除草剂，例如用来增加被控制杂草种类的有草不绿〔2-氯-2′，6′-二乙基-N-（甲氧基甲基）-乙酰苯胺〕、阿特拉津〔2-氯-4-乙氨基-6-异丙氨基-1，3，5-三嗪〕、溴苯腈〔3，5-二溴-4-羟基苯腈〕、绿麦隆〔N′-（3-氯-4-甲苯基）-N，N-二甲基脲〕、草净津〔2-氯-4-（1-氰基-1-甲乙氨基）-6-乙氨基-1，3，5-三嗪〕、2，4-滴〔2，4-二氯苯氧基乙酸〕、麦草畏〔3，6-二氯-2-甲氧基苯甲酸〕、苯敌扶〔1，2-二甲基-3，5-二苯基吡唑鎓盐〕、甲氟燕灵〔N-2（N-苯甲酰基-3-氯-4-氟苯胺基-丙酸甲酯〕、伏草隆〔N′-（3-三氟甲基苯基）-N，N-二甲基脲〕、异丙隆〔N′-（4-异丙基苯基）N，N-二甲基脲〕，杀虫剂，例如合成的除虫菊酯属，例如苄氯菊酯和氯氰菊酯，以及杀真菌剂，例如氨基甲酸酯类，如N-（1-丁基氨基甲酰基苯并咪唑-2-基氨基甲酸甲酯，以及例如1-（4-氯苯氧基）-3，3-二甲基-1-（1，2，4-三唑-1-基）-丁-2-酮的三唑类。

农药活性化合物和其它生物活性物质也可包括于本发明的除草剂组合物内，或与之配合使用，例如如前所述，它们是酸时，如果需要，它们可呈常规衍生物，例如碱金属和胺盐和酯的形式使用。

根据本发明的进一步特征，它提供了制成品，该制成品包括至少一种式（Ⅰ）异噁唑衍生物或者较优选的是如前所述的除草剂组合物，较好的是使用前需稀释的除草剂浓缩物，在前述衍生物或式（Ⅰ）衍生物的容器内包括至少一种式（Ⅰ）异噁唑衍生物，或所述的除草剂组合物，且用物理方法连在前述容器上的使用须知应说明所盛的前述衍生物或式（Ⅰ）衍生物或除草剂组合物的控制杂草生长的使用方法。容器常是常规用来在通常室温下贮存固体化学物质的容器，并用来贮存特别是呈浓缩物形式的除草剂组合物的，容器的例子是金属听和金属桶，它们的内部被漆好，以及塑料材料的听和桶，玻璃和塑料材料的瓶，当容器内的内容物是固体，例如颗粒状除草剂组合物时，容器可为例如厚硬纸板、塑料材料和金属的盒或是袋子。容器常规地应具足够容积，以容纳足能处理至少一英亩土地以控制杂草生长所需的异噁唑衍生物或除草剂组合物量，但它不应超过便于常规装卸方法的尺寸大小。使用须知应通过物理方法附于容器上例如直接印刷在容器表面上或在容器上贴以标记或标签。用法说明通常要指明容器的内容物，必要时经稀释后，以前述方法和前述目的用来控制杂草的生长，其施用比率为0.01-20kg活性物质/公顷。

下列实施例阐述了本发明的除草剂组合物：

实施例C₁

由下列各物形成的可溶性浓缩液：

活性组分（化合物1） 20%w/v

氢氧化钾溶液33%（w/v） 10%v/v

四氢糠醇（THFA） 10%v/v

水加至100体积

将THFA、活性组份（化合物1）及90%（体积）的水进行搅拌，并慢慢加入氢氧化钾溶液以得到稳定的pH7-8，然后用水冲至规定的体积。

用其它的式（Ⅰ）化合物代替异噁唑（化合物1），按照上述方法可制得类似的可溶性浓缩物。

实施例C₂

由下列各物形成可湿性粉末：

活性组分（化合物1） 50%w/w

十二烷基苯磺酸钠 3%w/w

木质素硫酸钠 5%w/w

甲醛合烷基萘磺酸钠 2%w/w

微细二氧化硅 3%w/w以及

陶土 37%w/w

将上述组份混合在一起并在空气喷射磨中研磨混合物。

用其它的式Ⅰ化合物代替异噁唑（化合物1），按照上述方法可制得类似的可湿性粉末。

实施例C₃

由下列各物形成水溶性粉末：

活性组份（化合物1） 50%w/w

十二烷基苯磺酸钠 1%w/w

微细二氧化硅 2%w/w

碳酸氢钠 47%w/w

将上述组份混合在一起并在锤磨中研磨上述混合物。

用其它的式（Ⅰ）化合物代替异噁唑（化合物1），按照上述方法可制得类似的水溶性粉末。

本发明的化合物已按下列方法用于除草。

除草剂化合物的使用方法：

a）一般通则

将适量用来处理植物的化合物溶于丙酮中以得到施用比率相当于直至4000克试验化合物/公顷（g/ha）的各个溶液，将这些溶液从标准实验室除草喷洒器中喷出进行施用，喷出相当于290升/公顷的喷洒液。

b）控制杂草：芽前施用

将种子播种在70mm见方、75mm深的塑料盆内的未消毒土壤中。每盆的种子量如下：

杂草种类种子近似数/盆

1）宽叶杂草

Abutilon theophrasti 10

Amaranthus retroflexus 20

Galium aparine 10

Ipomoea purpurea 10

Sinapis arvensis 15

Xanthium strumarium 2

2）禾本科杂草

Alopecurus myosuroides 15

Avena fatua 10

Echinochloa crus-galli 15

Setaria viridis 20

3）莎草科

Cyperus esculentus 3

作物

1）宽叶

棉花 3

大豆 3

2）禾本科

玉米 2

稻 6

小麦 6

将本发明的化合物施用于如a）中所述的含有种子在土壤表面。每种杂草和作物品种的单盆拨归每次处理，并用未喷洒及只用丙酮喷洒的盆作对照。

处理后将盆子放在保持在温室中的毛细席垫上，并用水当头喷浇。喷浇后20-24天目察评估对作物的危害。与对照盆中的植物作比较，将所得结果用生长减少百分数或杀除作物或杂草百分数来表示。

c）控制杂草：芽后施用

将杂草和作物直接播种于75mm深，70mm见方的盆罐中的John Innes罐装混合肥料中，除了Amaranthus是在喷射前一周于秧苗阶段被移出，并转移种于盆罐中。植株在温房中生长直至可以接受用于处理植株的化合物的喷洒。每盆的植株数目如下：

1）宽叶杂草

杂草种类每盆植株数生长程度

Abutilon theophrasti 3 1-2片叶

Amaranthus retroflexus 4 1-2片叶

Galium aparine 3 第1叶轮

Ipomoea purpurea 3 1-2片叶

Sinapis arvensis 4 2片叶

Xanthium strumarium 1 2-3片叶

2）禾本科杂草

杂草种类每盆植株数生长程度

Alopecurus myosuroides 8-12 1-2片叶

Avena fatua 12-18 1-2片叶

Echinochloa crus-galli 4 2-3片叶

Setaria viridis 15-25 1-2片叶

3）莎草科杂草

杂草种类每盆植株数生长程度

Cyperus esculentus 3 3片叶

1）宽叶作物

作物每盆植株数生长程度

棉花 2 1片叶

大豆 2 2片叶

2）禾本科作物

作物每盆植株数生长程度

玉米 2 2-3片叶

稻 4 2-3片叶

小麦 5 2-3片叶

按上述a）所述的方法给植物施用试验化合物。每种作物和杂草品种的单盆拨归每次处理，用未喷洒和只用丙酮喷洒的盆作对照。

处理后将盆子放在保持在温室中的毛细席垫上，24小时后用水当头喷浇一次，然后进行控制的盆底下灌溉供水。喷洒后20-24天目察评估对作物的危害和杂草生长的控制。与对照盆中的植物作比较，将所得结果用作物生长减少百分数或杀除杂草百分数来表示。

使用本发明的化合物，4kg/公顷或小于4kg/公顷时，在前述实验中显示出优秀的除草活性及作物的耐受性。

当以1000克/公顷的量在芽前或芽后施用化合物1-7小时，可得到一种或多种杂草种类的生长至少90%的减少。

Claims

1、一种式(Ⅰ)的4-苯甲酰基异噁唑衍生物：

其特征在于，

其中：

R表示氢原子或-CO₂R⁴基团；

R¹表示：

任意取代有一或多个卤原子的含有多达六个碳原子的直链或支链烷基基团；或

任意取代有一或多个R⁵基团或一或多个卤原子的含有3-6个碳原子的环烷基基团；

R²表示：

卤原子；

任意取代有一个或多个卤原子的含有多达六个碳原子的直链或支链烷基基团；

任意取代有一或多个-OR⁵基团的含有多达六个碳原子的直链或支链烷基基团；

选自硝基、氰基、-CO₂R⁵、-S(O)_pR⁶、-O(CH₂)mOR⁵、-COR⁵、-OR⁵和-N(R⁸)SO₂R⁷的基团；

R³表示-SO₂R⁷；

X表示氧原子；

n表示零或1-4的整数；当n大于1时，各R²基团可以是相同或不同；

R⁴表示任意取代有一个或多个卤原子的含有多达六个碳原子的直链或支链烷基基团；

R⁵和R⁶，可以是相同或不同，分别表示：

任意取代有一或多个卤原子的含有多达六个碳原子的直链或支链烷基基团；

任意取代有1-5个相同或不同的R²基团的苯基；

R⁷表示：

任意取代有1-5个相同或不同的R²基团的苯基；

或-NR⁵R⁶基团；

R⁸表示：

氢原子；

任意取代有一或多个卤原子的含有多达六个碳原子的直链或支链烷基、链烯基或濯基基团；

含有3-6个碳原子的环烷基基团；

任意取代有1-5个相同或不同的选自卤素、硝基、氰基、R⁵、S(O)_pR⁵及-OR⁵基团的苯基；或

一个选自-SO₂R⁶和-OR⁵的基团；

p表示0，1或2；和

m表示1-3的整数。

2、一种如权利要求1所述的化合物，其特征在于，R⁸表示：

氢原子;

-SO₂R⁶基团，其中R⁶的定义如权利要求1中所述。

3、一种如权利要求1或2所述的化合物，其特征在于，

R¹代表含多至3个碳原子的直链或支链烷基;

环丙基或1-甲基环丙基;

R²代表：

卤原子;

选自硝基、氰基-CO₂R⁵、-S（O）_pR⁶、-O（CH₂）mOR⁵、OR⁵和-N（R⁸）SO₂R⁷;

R⁴代表含多至6个碳原子的直链或支链烷基;

R⁵和R⁶可以是相同的或不同的，各代表可任意地被1个或1个以上卤原子取代的含多至4个碳原子的直链或支链烷基;

R⁸表示含有多至3个碳原子的直链或支链烷基;

n表示0，1或2;和

m表示2或3。

4、一种如权利要求1，2或3所述的化合物，其特征在于，其中R¹表示：

含多至3个碳原子的直链或支链烷基;

环丙基或1-甲基环丙基;

R²表示：

卤原子：

被1个或1个以上-OR⁵基团取代的含多至4个碳原子的直链或支链烷基;或

选自-S（O）_pR⁶、-O（CH₂）_mOR⁵和-OR⁵的基团;

R⁴表示含多至6个碳原子的直链或支链烷基;

R⁵表示可任意地被1个或多个卤原子取代的含1或2个碳原子的烷基;

R⁶表示甲基或乙基;

R⁷表示含多至4个碳原子的直链或支链烷基

R⁸表示含多至3个碳原子的直链或支链烷基;

n表示0，1或2和

m表示2或3。

5、一种如上述任一权利要求所述的化合物，其特征在于，其中，

R²表示：

卤原子;

可任意地被1个或多个卤原子取代的含有1或2个碳原子的烷基;

-S（O）_pR⁶或-OR⁵;

R⁴表示甲基或乙基;

R⁵表示任意被1个或多个卤原子取代的含有1或2个碳原子的烷基;

R⁶表示甲基或乙基;

R⁷表示甲基或乙基;

R⁸表示含多至3个碳原子的直链或支链烷基;

n表示0，1或2;和

m表示2。

6、一种如权利要求1或2所述的化合物，其特征在于，其中：

R表示氢原子;

R¹表示乙基或环丙基;

R²表示卤素;

R³表示-SO₂R⁷;

X表示氧原子;

n表示0或1;和

R⁷表示甲基，乙基或-NMe₂。

7、一种如权利要求1或2所述的化合物，其特征在于，它们是：

4-〔2-氯-4-（甲磺酰氧基）苯甲酰基〕-5-环丙基异噁唑

5-环丙基-4-〔2-（甲磺酰氧基）苯甲酰基〕异噁唑

4-〔4-氯-2-（甲磺酰氧基）苯甲酰基〕-5-环丙基异噁唑

5-环丙基-4-〔2-（乙磺酰氧基）苯甲酰基〕异噁唑

5-环丙基-4-〔2-（N，N-二甲氨基磺酰氧基）苯甲酰基〕异噁唑

5-乙基-4-〔2-（甲磺酰氧基）苯甲酰基〕异噁唑

4-〔5-氯-2-（甲磺酰氧基）苯基酰基〕-5-环丙基异噁唑。

8、一种制备如权利要求1或2所述的式（Ⅰ）化合物的方法，其特征在于，它包括：

（a）当R表示氢时，将式（Ⅱ）化合物：

其中L为离去基团，R¹，R²，R³，n和X的定义如权利要求1或2中所述，与羟胺或其盐一起反应;

（b）当R表示氢时，将式（Ⅲ）化合物：

其中R¹的定义如权利要求1或2中所述，Y表示羧基或其活性衍生物或氰基，与适当的有机化金属试剂一起反应;

（c）当R表示-CO₂R⁴基团而R²表示R²¹基团，该R²¹的定义相同于权利要求1或2中对R²的定义，且设p为0或2时，将式（Ⅳ）化合物：

其中R¹，R³，X和n的定义如权利要求1或2中所述，P为离去基团，R²¹定义如上，与式R⁴O₂CC（X）＝NOH化合物一起反应，其中R⁴的定义如权利要求1或2中所述且Z为卤原子;

（d）当R表示-CO₂R⁴且R²表示R²¹，R²¹定义如上时，将式（Ⅴ）化合物：

其中R¹，R³，X和n的定义如权利要求1或2中所述，且R²¹定义如上，与式R⁴O₂CC（Z）＝NOH化合物一起反应，其中R⁴的定义如权利要求1或2中所述且Z为卤原子;

（e）当R表示-CO₂R⁴基团且R²表示R²¹，R²¹定义如上时，将式（Ⅵ）化合物的盐：

其中R¹，R³，X和n的定义如权利要求1或2中所述且R²¹定义如上，与式R⁴O₂CC（Z）＝NOH化合物一起反应，其中R⁴的定义如权利要求1或2中所述且Z为卤原子;

（f）当p为1或2时，将相应的其中的p为0或1的式（Ⅰ）化合物的硫原子进行氧化。

9、一种除草剂组合物，其特征在于：它含有除草有效量的如权利要求1-7之一所定义的式（Ⅰ）的4-苯甲酰基异噁唑衍生物作为活性组分，与一农学上可接受的稀释剂或载体和/或表示活性剂联合在一起。

10、如权利要求9所述的除草剂组合物，其特征在于：其剂型为水悬浮浓缩物，可湿性粉剂，水可溶或水可分散粉剂，液态水可溶浓缩物，液态可乳化悬浮浓缩物，颗粒剂或可乳化浓缩物。

11、一种防治某一处所生长的杂草的方法，其特征在于：包括对该处所施用除草有效量的如权利要求1-7之一所定义的式（Ⅰ）4-苯甲酰基异噁唑衍生物。

12、如权利要求11所述的方法，其特征在于：该处所是生长有或将生长有作物的地域，所施用的化合物的施用量为0.01-4.0公斤/公顷。