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TWI700393B - 電解銅箔以及包含其之電極與鋰離子電池 - Google Patents

電解銅箔以及包含其之電極與鋰離子電池 Download PDF

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TWI700393B
TWI700393B TW108130692A TW108130692A TWI700393B TW I700393 B TWI700393 B TW I700393B TW 108130692 A TW108130692 A TW 108130692A TW 108130692 A TW108130692 A TW 108130692A TW I700393 B TWI700393 B TW I700393B
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賴耀生
周瑞昌
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長春石油化學股份有限公司
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Abstract

本創作提供一種電解銅箔、包含其之電極與包含其之鋰離子電池。該電解銅箔因同時兼具第一、第二鉻層的鉻附著量為15 μg/dm 2至50 μg/dm 2；第一、第二表面之草酸接觸角皆為15度至50度；第一、第二表面的明度分別為17.5至40之間和38至60之間；以及1.72 μΩ*cm至2.25 μΩ*cm的電阻率等特性，故能具有良好的耐候性並使電解銅箔與活性材料之間能具有良好的接著強度，進而優化鋰離子電池的循環壽命表現。

Description

電解銅箔以及包含其之電極與鋰離子電池
本創作關於一種電解銅箔，尤指一種鋰離子電池用之電解銅箔。此外，本創作另關於一種包含前述電解銅箔之電極和鋰離子電池。
隨著攜帶式電子裝置(portable electronic devices,PED)、電動車(electric vehicles,EV)、混合動力車(hybrid electric vehicles,HEV)的普及化，兼具高電能密度、可快速充電、無記憶效應等優點的鋰離子電池正被積極開發中，以滿足現今蓬勃發展的市場需求。
鋰離子電池依靠鋰離子在正、負極之間來回穿梭完成充、放電的工作。鋰離子電池的電極通常是由含有活性材料的漿料塗覆在金屬箔上所製得。依據材料的不同，鋰離子電池可區分為鋰鈷電池(LiCoO2 cell)、鋰鎳電池(LiNiO2 cell)、鋰錳電池(LiMn2O4 cell)、鋰鈷鎳電池(LiCoXNi1-XO2 cell)及磷酸鋰鐵電池(LiFePO4 cell)等。
鋰離子電池的電極常是由含有活性材料的漿料塗覆在銅箔的兩表面上所製得，故銅箔的特性與品質對於鋰離子電池的效能影響甚鉅。舉例來說，鋰離子電池在充放電的過程中，負極中的活性材料無可避免地會發生膨脹與收縮現象；現有的銅箔和負極活性材料之間由於缺乏良好的接著強度，使得負極活性材料在充放電的過程中容易從銅箔表面上剝離或脫落，甚而縮短鋰離子電池的循環壽命表現。
有鑑於此，本創作其中一目的在於改善與減緩電極活性材料在充放電的過程中容易從銅箔表面上剝離或脫落的現象，從而提升鋰離子電池的循環壽命表現。
為達成前述目的，本創作提供一種電解銅箔，此電解銅箔包含銅層、第一鉻層和第二鉻層；所述銅層包括位於相反側的沉積面及輥筒面；所述第一鉻層形成在銅層之沉積面上，第一鉻層包括相反於前述沉積面的第一表面，第一鉻層的鉻附著量係大於或等於15微克/平方分米(μg/dm2)且小於或等於50μg/dm2，且第一鉻層的第一表面與0.1重量百分比(wt%)之草酸水溶液之間的接觸角係大於或等於15度且小於或等於50度，且第一鉻層的第一表面之明度係大於或等於17.5且小於或等於40，且該第一表面的電阻率係大於或等於1.72μΩ*cm且小於或等於2.25μΩ*cm；而所述第二鉻層形成在該銅層之輥筒面上，該第二鉻層包括相反於前述輥筒面的第二表面，該第二鉻層的鉻附著量係大於或等於15μg/dm2且小於或等於50μg/dm2，第二鉻層的第二表面與0.1wt%之草酸水溶液之間的接觸角係大於或等於15度且小於或等於50度，且第二鉻層的第二表面的明度係大於或等於38且小於或等於60，且該第二表面的電阻率係大於或等於1.72μΩ*cm且小於或等於2.25μΩ*cm。
本創作藉由同時調控電解銅箔中第一、第二鉻層的鉻附著量、第一、第二表面分別與0.1wt%之草酸水溶液之間的接觸角、第一、第二表面的明度以及第一、第二表面的電阻率等特性，能具體提升電解銅箔的耐候性及電解銅箔與活性材料之間的接著強度，從而延長包含此電解銅箔之鋰離子電池的循環壽命。
於本說明書中，電解銅箔的銅層是由以硫酸及硫酸銅為主成分之銅電解液、以銥元素或其氧化物被覆的鈦板作為不溶性陽極(dimensionally stable anode，DSA)、以鈦製輥筒作為陰極輥筒(cathode drum)並於兩極間通以直流電使銅電解液中的銅離子電解析出且沉積在陰極輥筒上而後剝離所收捲而得；此銅層包括二位於相反側的表面，此銅層於製程中靠近陰極輥筒的表面稱為「輥筒面(drum side)」，此銅層於製程中靠近銅電解液的表面稱為「沉積面(deposited side)」。
於本說明書中，第一鉻層的第一表面和第二鉻層的第二表面的色彩係依照國際照明委員會(Commission Internationale de l'Eclairage，CIE)頒定之L*a*b*色彩系統定義之。所述「明度(lightness)」係指基於L*a*b*色彩系統所定義的L*，明度的數值愈高代表表面的顏色愈亮，愈接近白色；所述「色度a值」係指基於L*a*b*色彩系統所定義的a*，a*值愈低代表表面的顏色愈接近綠色，a*值愈高代表表面的顏色愈接近紅色；而「色度b值」係指基於L*a*b*色彩系統所定義的b*，b*值愈低代表表面的顏色愈接近藍色，b*值愈高代表表面的顏色愈接近黃色。
較佳的，本創作之電解銅箔的第一表面的明度可大於或等於25且小於或等於40，第二表面的明度可大於或等於45且小於或等於60。據此，本創作之電解銅箔應用於鋰離子電池時能進一步優化其充放電循環壽命表現。
較佳的，本創作之電解銅箔的第一表面與0.1wt%之草酸水溶液之間的接觸角可大於或等於15度且小於40度，且該第二表面與0.1wt%之草酸水溶液之間的接觸角可大於或等於15度且小於或等於40度。更佳的，本創作之電解銅箔的第一表面與0.1wt%之草酸水溶液之間的接觸角可大於或等於15度且小於或等於30度，且該第二表面與0.1wt%之草酸水溶液之間的接觸角可大於或等於15度且小於或等於30度。據此，本創作之電解銅箔應用於鋰離子電池時能進一步提升電解銅箔和活性材料的接著強度。
較佳的，於本創作之電解銅箔中，第一表面的色度a值可大於或等於3且小於或等於12，且該第二表面的色度a值係大於或等於8且小於或等於16。
較佳的，第一表面的色度b值係大於或等於1.3且小於或等於18，且第二表面的色度b值係大於或等於8且小於或等於16。
此外，本創作另提供一種鋰離子電池的電極，其包含如前所述之電解銅箔。
依據本創作，所述電解銅箔可適用於作為鋰離子電池的負極，亦可適用於鋰離子電池的正極。所述電解銅箔係適合作為集電體使用，在電解銅箔的一側或兩側塗覆有至少一層活性材料，以製成電極。
所述活性材料可使該電極得到良好的循環特性。舉例而言，活性材料可為碳材料、矽材料、矽碳複合材料、金屬、金屬氧化物、金屬合金或聚合物，其中較佳為碳材料或矽材料，但並非僅限於此。具體而言，所述碳材料可為非石墨碳(non-graphitizing carbon)、焦炭(coke)、石墨(graphite)、玻璃狀碳(glasslike carbon)、碳纖維(carbon fiber)、活性碳(activated carbon)、炭黑(carbon black)或高聚物煅燒材料，但不限於此；其中，焦炭包括瀝青焦炭、針狀焦炭或石油焦炭等；所述高聚物煅燒材料係藉由於適當溫度燒製酚醛樹脂(phenol-formaldehyde resin)或呋喃樹脂(furan resin)等高聚合材料以便被碳酸化而得到的材料。所述矽材料可作為負極活性物質，其具有與鋰離子一起形成合金之優異能力及從合金鋰提取鋰離子的優異能力，而且，當矽材料用於形成鋰離子二次電池，可以實現具有大能量密度的二次電池；矽材料可與鈷(Co)、鐵(Fe)、錫(Sn)、鎳(Ni)、銅(Cu)、錳(Mn)、鋅(Zn)、銦(In)、銀(Ag)、鈦(Ti)、鍺(Ge)、鉍(Bi)、銻(Sb)、鉻(Cr)、釕(Ru)、鉬(Mo)或其組合併用，形成合金材料。所述金屬或金屬合金之元素可選自於下列所組成之群組：鈷、鐵、錫、 鎳、銅、錳、鋅、銦、銀、鈦、鍺、鉍、銻、鉻、釕及鉬，但不限於此。所述金屬氧化物的實例係三氧化二鐵、四氧化三鐵、二氧化釕、二氧化鉬和三氧化鉬，但不限於此。所述聚合物的實例係聚乙炔(polyacetylene)和聚吡咯(polypyrrole)，但並非僅限於此。
再者，本創作更提供一種鋰離子電池，其包含如前所述之電解銅箔。所述鋰離子電池包含：正極、負極及電解液。在一些實施例中，所述鋰離子電池在正極和負極之間可透過隔離膜進行分隔。
依據本創作，電解液可包括溶劑、電解質或視情況添加的添加劑。電解液中的溶劑包括非水性溶劑，例如：碳酸乙烯酯(ethylene carbonate，EC)或碳酸丙烯酯(propylene carbonate，PC)等環狀碳酸酯類；碳酸二甲酯(dimethyl carbonate，DMC)、碳酸二乙酯(diethyl carbonate，DEC)或碳酸甲乙酯(ethyl methyl Carbonate，EMC)等鏈狀碳酸酯類；或是磺內酯類(sultone)，但不限於此；前述溶劑可以單獨使用也可以組合兩種或多種溶劑一起使用。
所述鋰離子電池(又稱鋰離子二次電池)可以是包含透過隔離膜堆疊的負極和正極之堆疊型鋰離子電池，也可以是包含螺旋捲繞在一起的連續電極和隔離膜之螺旋捲繞型堆疊型鋰離子電池，而沒有特別的限制。舉例來說，鋰離子電池應用於筆記型個人電腦可製成圓柱型二次電池，應用於行動電話可製成長方體型二次電池、鈕扣型二次電池或硬幣型二次電池，並無特別的限制。
10:電解沉積裝置
11:陰極輥筒
12:不溶性陽極
13:銅電解液
14:入料管
20:噴灑裝置
21:噴灑液
30:表面處理裝置
31:處理槽
32:極板
41:第一導輥
42:第二導輥
43:第三導輥
44:第四導輥
50:電解銅箔
51:銅層
511:沉積面
512:輥筒面
52:第一鉻層
521:第一表面
53:第二鉻層
531:第二表面
I:極板極距
圖1為電解銅箔之生產流程的示意圖。
圖2為電解銅箔的側視示意圖。
以下，列舉數種實施例說明本創作電解銅箔、電極和鋰離子電池的實施方式，同時提供數種比較例作為對照，本領域技術人員可藉由下方實施例和比較例的內容輕易理解本創作能達到的優點及效果。應當理解的是，本說明書所列舉的實施例僅僅用於示範性說明本創作的實施方式，並非用於侷限本創作的範圍，本領域技術人員可以根據其通常知識在不悖離本創作的精神下進行各種修飾、變更，以實施或應用本創作之內容。
《電解銅箔》
實施例1至11：電解銅箔
實施例1至11係使用如圖1所示的生產設備，並依序通過大致上雷同的槽前噴灑步驟、電解沉積步驟和防鏽處理步驟製得電解銅箔。實施例1至11的差異主要在於槽前噴灑步驟和防鏽處理步驟所設定之製程參數以及鉻防鏽液的組成。
如圖1所示，生產電解銅箔的設備包含電解沉積裝置10、噴灑裝置20、表面處理裝置30和一系列導輥；所述電解沉積裝置10包括陰極輥筒11、不溶性陽極12、銅電解液13和入料管14。陰極輥筒11可旋轉並包括可選擇性地由拋光輪(圖未示)進行機械拋光的表面。不溶性陽極12設置於陰極輥筒11的下方，大致上圍繞陰極輥筒11的下半部分。陰極輥筒11和不溶性陽極12彼此相間隔而容置由入料管14通入的銅電解液13。所述入料管14上開設有多個彼此間隔的入料孔(圖未示)；噴灑裝置20設置在距離陰極輥筒11約5公分的位置；表面處理裝置30包括處理槽31和設置於其中的極板32；一系列之導輥包含第一導輥41、第二導輥42、第三導輥43、第四導輥44，其可供輸送經電解沉積的原箔、表面處理的銅箔和成品，最終於第四導輥44上收卷得到電解銅箔50。
利用圖1所示之生產電解銅箔的設備，製造實施例1至11之電解銅箔的方法統一說明如後。
首先，配製用於電解沉積步驟的銅電解液，其配方如下：硫酸銅(CuSO4‧5H2O)：320克/升(g/L)、硫酸：110g/L、低分子量骨膠(SV，購自Nippi Inc.，分子量介於4000至7000Da)：5.5毫克/升(mg/L)、3-巰基-1-丙烷磺酸鈉(sodium 3-mercapto-1-propanesulfonate，MPS，購自聚和國際股份有限公司)：3mg/L、鹽酸(購自RCI Labscan Ltd.)：25mg/L、硫脲(購自Panreac Quimica Sau)：0.01mg/L。
於此，所配製而成的銅電解液於電解沉積步驟中使用，亦於槽前噴灑步驟中作為噴灑液使用，前述二步驟中所使用的銅電解液之配方相同。
在進行電解沉積步驟時，調整噴灑裝置20距離陰極輥筒11約5公分、噴灑角度為仰角45°，並將溫度為50℃、流量為5公升/分鐘(L/min)至10L/min的銅電解液(即，噴灑液21)，以拋物線噴灑方式噴灑至陰極輥筒11尚未浸入銅電解液13的表面。控制銅電解液13的溫度至50℃，並在陰極輥筒11和不溶性陽極12上施加電流密度為50安培/平方分米(A/dm2)的電流，使得銅電解液13中的銅離子在陰極輥筒11的表面電解沉積形成原箔，而後將原箔自陰極輥筒11上剝離並引導至第一導輥41上。
隨後，原箔通過第一導輥41、第二導輥42輸送至表面處理裝置30中進行防鏽處理。原箔浸入充滿鉻防鏽液的處理槽31中，再施以電解沉積形成鉻層。
於此，鉻防鏽液的配方及防鏽處理的製程條件如下：草酸：0g/L至1.0g/L、鉻酸(CrO3)：1.0g/L至2.0g/L、界面活性劑(Triton X-100，購自Sigma-Aldrich公司)：0g/L至1.0g/L、液溫：25℃、電流密度：0.5A/dm2至1.5A/dm2、處理時間：5秒、極板32與原箔間的距離(簡稱極板極距I)：10毫米(mm)至15mm。
經上述條件完成防鏽處理後，將經防鏽處理的原箔導引至第三導輥43加以烘乾，並於第四導輥44上收卷得到厚度約8微米(μm)的電解銅箔50。
根據上述製法，可分別製得實施例1至11的電解銅箔。如圖2所示，各實施例之電解銅箔50包含銅層51(相當於前述未進行防鏽處理步驟的原箔)、第一鉻層52及第二鉻層53。銅層51包括位於相反側的沉積面511及輥筒面512。第一鉻層52形成在銅層51之沉積面511上，且包括相反於沉積面511的第一表面521。第二鉻層53則形成在銅層51之輥筒面512上，第二鉻層53包括相反於輥筒面512的第二表面531。
於上述製程中，實施例1至11各自於槽前噴灑步驟中所設定之流量、於防鏽處理步驟中所設定之電流密度和極板極距以及鉻防鏽液的配方皆列於下表1中。
於表面處理步驟中，除了前述防鏽處理步驟，在其他實施態樣中，所述原箔從陰極輥筒上剝離後，還可以視情況透過先串聯其他的表面處理裝置以進行其他的表面處理，例如粗化處理或鈍化處理等，以調整電解銅箔的 特性。此時，先經其他表面處理的原箔的最外相反兩側即分別為沉積面及輥筒面。
比較例1至11：電解銅箔
比較例1至11作為實施例1至11的對照，其雖大致上採用如同實施例1至11所採用之方法生產電解銅箔，但並未適當控制噴灑參數和防鏽處理的鉻防鏽液配方及參數。各比較例有別於前述實施例的製程條件亦列於下表1中；且如前所述，比較例1至11之電解銅箔亦如圖2所示。
Figure 108130692-A0305-02-0011-1
Figure 108130692-A0305-02-0012-2
試驗例1：草酸接觸角
首先，於燒杯中放入0.1g的草酸，再加入水至整體溶液重量達100g，配製得到0.1wt%之草酸水溶液。而後，將電解銅箔置入手持式接觸角量測儀(儀器型號：Phoenix i，購自Surface Electro Optics)中，調整滴定器的管口至距離電解銅箔表面約2mm的高度，再旋轉滴定器上的滴定旋鈕，汲取前述0.1wt%草酸水溶液至滴出一滴約10微升(μL)至15μL的量在電解銅箔表面，進而測定電解銅箔的接觸角。
透過前述方式分別量測實施例1至11和比較例1至11的電解銅箔之第一表面和第二表面與0.1wt%之草酸水溶液之間的接觸角，其結果列於下表2中。
試驗例2：L*a*b*
本試驗例以實施例1至11及比較例1至11之電解銅箔為試驗對象，根據CIE 1976之色度標準，採用分光測色儀(儀器型號：CM-2500c，購自Konica Minolta)，以D65日光之光源、2°之觀察角度測量各電解銅箔的第一表面和第二表面的反射光，並將其轉換為L*a*b*三維空間，記錄各電解銅箔之第一表面和第二表面的明度(L)以及色度a、b值，其結果亦列於下表2中。
試驗例3：電阻率
本試驗例以實施例1至11及比較例1至11之電解銅箔(尺寸各自為100mm*100mm)為試驗對象，以IPC-TM-650 2.5.14之量測方法，採用四點探針量測系統(儀器型號：LRS4-TG2，購自凱思隆科技股份有限公司)，以針徑為100μm、針距為1.6mm之條件下測量各電解銅箔於第一表面和第二表面的電阻率。電阻率換算因子為4.532，其結果亦列於下表2中。
試驗例4：鉻附著量
本試驗例以實施例1至11及比較例1至11之電解銅箔(尺寸各自為100mm×100mm)為試驗對象，先於各電解銅箔的第二表面上塗佈保護塗層以防止第二鉻層被鹽酸水溶液溶解，再將電解銅箔於常溫下持續浸泡在20ml、18wt%的鹽酸水溶液中10分鐘，以將第一鉻層全部溶解，再用電感耦合電漿原子發射光譜儀(inductively coupled plasma optical emission spectrometry，ICP-OES，儀器型號：ICP7000，購自ThermoFisher)測量前述溶解出第一鉻層的水溶液，以氬氣為載流氣體、霧化器流速為0.5L/min之條件分析得到第一鉻層的鉻附著量。
同樣地，再取相同尺寸的實施例1至11及比較例1至11之電解銅箔為試驗對象，先於各電解銅箔的第一表面上塗佈保護塗層以防止第一鉻層被鹽酸水溶液溶解，再將電解銅箔於常溫下持續浸泡在20ml、18wt%的鹽酸水溶液中10分鐘，以將第二鉻層全部溶解，再用ICP-OES測量前述溶解出第二鉻層的水溶液，以氬氣為載流氣體、霧化器流速為0.5L/min之條件分析得到第二鉻層的鉻附著量。
上述分析各電解銅箔之第一鉻層和第二鉻層之鉻附著量的結果亦列於下表2中。
試驗例5：耐候性
本試驗例以實施例1至11及比較例1至11之電解銅箔為試驗對象，將各電解銅箔擺放在溫度為70℃、相對溼度為80%的恆溫恆濕烘箱中持續15小時，再由三位測試員以肉眼觀察電解銅箔的表面是否發生變色或有白點、黑點生成，以評估其耐候性。若電解銅箔擺放烘箱後未觀察到有明顯變色、白點或黑點生成的情形，於下表2中以「O」標示，表示電解銅箔具有良好的耐候 性；若電解銅箔擺放於烘箱後觀察到有變色或生成白點或黑點的情形，於下表2中則以「X」標示，表示電解銅箔的耐候性不佳。
《電解銅箔之特性討論》
實施例1至11的電解銅箔係同時兼具以下特性：(1)第一鉻層的鉻附著量為15μg/dm2至50μg/dm2，第二鉻層的鉻附著量為15μg/dm2至50μg/dm2；(2)第一鉻層的第一表面、第二鉻層的第二表面與0.1重量百分比之草酸水溶液之間的接觸角皆為15度至50度；(3)第一鉻層的第一表面的明度係大於或等於17.5且小於或等於40，且第二鉻層的第二表面的明度係大於或等於38且小於或等於60；以及(4)第一鉻層的第一表面、第二鉻層的第二表面的電阻率皆為1.72μΩ*cm至2.25μΩ*cm。
據此，實施例1至11的電解銅箔通過擺放試驗後仍具備良好的耐候性，而不會發生變色的情形。反之，由於比較例1至11於生產過程中未適當控制製程參數，致使比較例1至11的電解銅箔未能同時兼具前述(1)至(4)，故部分電解銅箔(比較例1、2、6、11)仍會發生變色的問題，顯示這些電解銅箔存在耐候性不佳的問題，而不被預期可適用在鋰離子電池中。
Figure 108130692-A0305-02-0015-3
Figure 108130692-A0305-02-0016-4
試驗例6：接著強度
前述實施例1至11之電解銅箔之第一表面和第二表面上可進一步塗覆有負極漿料，以製成鋰離子電池用之負極。
具體來說，所述負極可由以下步驟所製得。首先，以每100g的活性組成物混有60g溶劑(N-甲基吡咯烷酮(NMP))的比例，配製負極漿料，該負極漿料中的活性組成物包含93.9wt%的介相石墨粉(MGP)、1wt%的導電碳黑粉末(Super P®)、5wt%的溶劑黏結劑(聚偏二氟乙烯，PVDF 6020)及0.1wt%的草酸。
接著，將前述負極漿料以5m/min的速度塗覆在電解銅箔的第一表面和第二表面上直至其厚度各自達200μm，然後於160℃的烘箱中乾燥；再使用碾壓機以碾壓速率為1m/min和壓力為3000磅/平方吋(psi)的條件下進行碾壓，使負極漿料碾壓至密度1.5克/立方公分(g/cm3)，獲得負極。於此，碾壓機的輥子尺寸為250mm×250mm，輥子的硬度為62至65HRC，輥子材料為高碳鉻軸承鋼(SUJ2)。
根據上述方法所製得之負極再裁切成200mm×20mm的尺寸大小獲得待測樣品；同理，比較例1至11之電解銅箔也可經由如前所述之方法製成待測樣品，以作為評估前述實施例1至11之電解銅箔與負極活性材料之間的接著強度之對照。
最後，使用3M Scotch(R)MagicTM膠帶分別黏貼在各待測樣品之第一表面和第二表面上，並以IMADA拉力機(儀器型號：DS2-20N)分析各待測樣品中電解銅箔之第一表面和第二表面各自與活性材料之間的接著強度，其結果亦列於上表2中。
試驗例7：循環壽命
除了前述試驗例6所述之負極外，前述實施例1至11之電解銅箔製成負極後，更可進一步製成鋰離子電池。
具體來說，根據如前述試驗例6的方法獲得鋰離子電池的負極。另外，以每100g的活性組成物混有195g溶劑(NMP)的比例，配製正極漿料，該正極漿料中的活性組成物包含89wt%的LiCoO2、5wt%的片狀石墨(flaked graphite，KS6)、1wt%的導電碳黑粉末(Super P®)、5wt%的聚偏二氟乙烯(PVDF 6020)。接著，再將正極漿料塗覆在鋁箔上至其厚度達250μm，再於160℃的烘箱中乾燥後得到正極。接著，將所述正極和負極交替堆疊，正極和負極之間夾著微孔性隔離膜(型號Celgard 2400，由Celgard公司製造)，再放置在充滿電解液(型號LBC322-01H，購自新宙邦科技股份有限公司)的壓合模具中，密封形成層壓型鋰離子電池，即為後續評估循環壽命表現的待測樣品。所述層壓型鋰離子電池的尺寸為41mm×34mm×53mm。同理，比較例1至11之電解銅箔也可經由如前所述方法製成鋰離子電池之待測樣品，以作為評估前述各實施例之電解銅箔應用於鋰離子電池時的循環壽命表現的對照。
於分析鋰離子電池的循環壽命表現時，各待測樣品係在55℃之溫度下以恆定電流-恆定電壓(CCCV)的充電模式及恆定電流(CC)的放電模式，以充電電壓設定為4.2伏特(V)、充電電流為5C，放電電壓為2.8V、放電電流為5C之條件進行充放電循環測試。
於本試驗例中，當鋰離子電池之電容量下降至初始電容量的80%時所執行的充放電循環次數定義為該鋰離子電池的循環壽命。各實施例和比較例之電解銅箔所製得之鋰離子電池的循環壽命測試結果亦列於上表2中。
《實驗結果討論》
根據上表2所示之實驗結果，由於實施例1至11的電解銅箔係兼具上述特性(1)至(4)，故這些電解銅箔不僅能獲得良好的耐候性，且其應用於鋰離子電池中更能與負極活性材料獲得適當的接著強度，且包含其之鋰離子電池的循環壽命亦可提升至超過800次以上，甚至是高達1000次至1400次。
反觀比較例1至11的電解銅箔由於無法同時兼具上述特性(1)至(4)，故電解銅箔無法同時兼具良好的耐候性並與負極活性材料獲得適當的接著強度，致使包含其之鋰離子電池的循環壽命皆未能達到800次的程度。如上表2所示，由於比較例1、2、6、11的電解銅箔的耐候性不足，故已被先行判斷為不適用於鋰離子電池中，表2中並未列出其循環壽命的測試結果；而比較例9雖無耐候性不足的問題，但由於其與負極活性材料的接著強度明顯不足(低於0.2kg)，也已被先行判斷為不適用於鋰離子電池中，故表2中並未列出比較例9之電解銅箔應用於鋰離子電池的循環壽命測試結果；而比較例10雖無耐候性不足的問題，但比較例10的電解銅箔與負極活性材料的接著強度過高仍會不利於改善鋰離子電池的循環壽命，故其循環壽命甚至未達600次。
進一步分析上表2的實驗結果可見，電解銅箔之第一、第二表面與0.1wt%之草酸水溶液之間的接觸角會影響電解銅箔與負極活性材料之間的接著強度，進而影響包含電解銅箔之鋰離子電池的循環壽命。以比較例9至11的電解銅箔之結果為例，當第一、第二表面與0.1wt%之草酸水溶液之間的接觸角超出15度至50度時，比較例9和10的電解銅箔與負極活性材料之間的接著強度分別有過低或過高的問題，而比較例11的電解銅箔則有明顯耐候性不足的缺點。
再者，電解銅箔中第一鉻層和第二鉻層的鉻附著量會影響電解銅箔的耐候性及電阻率，當電解銅箔氧化時即會影響其電阻率，甚而劣化鋰離 子電池的循環壽命表現。以比較例1、2、4和5的電解銅箔之結果為例，當第一、第二鉻層的鉻附著量超出15μg/dm2至50μg/dm2的範圍時，比較例1和2的電解銅箔皆有明顯耐候性不足的缺點，而比較例4和5的電解銅箔應用於鋰離子電池則有循環壽命表現不佳的問題。
此外，電解銅箔的明度則會影響包含其之鋰離子電池的循環壽命表現。以比較例6至8和11的電解銅箔之結果為例，當電解銅箔的第一表面的明度超出17.5至40的範圍及/或第二表面的明度超出38至60的範圍時，比較例6和11之電解銅箔皆有耐候性不佳的問題，而比較例7和8的電解銅箔應用於鋰離子電池則有循環壽命表現不佳的問題。
再論電解銅箔由第一、第二表面所量測得到的電阻率，電解銅箔中第一、第二表面的電阻率亦與其應用於鋰離子電池的循環壽命相關。當電解銅箔中第一、第二表面的電阻率超出1.72μΩ*cm至2.25μΩ*cm的範圍時，包含比較例3、4、5、10的電解銅箔之鋰離子電池的循環壽命表現皆不理想，可見，電解銅箔中第一、第二表面的電阻率過高也會劣化鋰離子電池的循環壽命表現。
另一方面，比較實施例1至11的電解銅箔之特性發現，當電解銅箔的第一表面的明度落在25至40的範圍且第二表面的明度落在45至60的範圍時，包含實施例1至6和9至11的電解銅箔的鋰離子電池之循環壽命可進一步提升至1100次以上，優於包含實施例7和8的電解銅箔的鋰離子電池之循環壽命表現。
此外，當電解銅箔的第一表面與0.1wt%之草酸水溶液之間的接觸角係大於或等於15度且小於40度且第二表面與0.1wt%之草酸水溶液之間的接觸角係大於或等於15度且小於或等於40度，實施例2、4、6、8、10的電解銅箔的第一、第二表面與負極活性材料之間的接著強度可進一步地被優化。
綜上所述，本創作藉由調控電解銅箔同時兼具特性(1)至(4)，能具體提升電解銅箔之耐候性、電解銅箔與活性材料之間的接著強度，從而優化包含此電解銅箔之鋰離子電池的循環壽命表現，甚而提升包含此電解銅箔的鋰離子電池之效能。
50:電解銅箔
51:銅層
511:沉積面
512:輥筒面
52:第一鉻層
521:第一表面
53:第二鉻層
531:第二表面

Claims (10)

  1. 一種電解銅箔，其包含：銅層，該銅層包括位於相反側的沉積面及輥筒面；第一鉻層，其形成在該銅層之沉積面上，該第一鉻層包括相反於該沉積面的第一表面，該第一鉻層的鉻附著量係大於或等於15μg/dm2且小於或等於50μg/dm2，且該第一表面與0.1重量百分比之草酸水溶液之間的接觸角係大於或等於15度且小於或等於50度，該第一表面的明度係大於或等於17.5且小於或等於40，且該第一表面的電阻率係大於或等於1.72μΩ*cm且小於或等於2.25μΩ*cm；以及第二鉻層，其形成在該銅層之輥筒面上，該第二鉻層包括相反於該輥筒面的第二表面，該第二鉻層的鉻附著量係大於或等於15μg/dm2且小於或等於50μg/dm2，且該第二表面與0.1重量百分比之草酸水溶液之間的接觸角係大於或等於15度且小於或等於50度，該第二表面的明度係大於或等於38且小於或等於60，且該第二表面的電阻率係大於或等於1.72μΩ*cm且小於或等於2.25μΩ*cm。
  2. 如請求項1所述之電解銅箔，其中該第一表面的色度a值係大於或等於3且小於或等於12，且該第二表面的色度a值係大於或等於8且小於或等於16。
  3. 如請求項1所述之電解銅箔，其中該第一表面的色度b值係大於或等於1.3且小於或等於18，且該第二表面的色度b值係大於或等於8且小於或等於16。
  4. 如請求項2所述之電解銅箔，其中該第一表面的色度b值係大於或等於1.3且小於或等於18，且該第二表面的色度b值係大於或等於8且小於或等於16。
  5. 如請求項1至4中任一項所述之電解銅箔，其中該第一表面的明度係大於或等於25且小於或等於40，該第二表面的明度係大於或等於45且小於或等於60。
  6. 如請求項1至4中任一項所述之電解銅箔，其中該第一表面與0.1重量百分比之草酸水溶液之間的接觸角係大於或等於15度且小於40度，且該第二表面與0.1重量百分比之草酸水溶液之間的接觸角係大於或等於15度且小於或等於40度。
  7. 如請求項6所述之電解銅箔，其中該第一表面與0.1重量百分比之草酸水溶液之間的接觸角係大於或等於15度且小於或等於30度，且該第二表面與0.1重量百分比之草酸水溶液之間的接觸角係大於或等於15度且小於或等於30度。
  8. 如請求項6所述之電解銅箔，其中該第一表面的明度係大於或等於25且小於或等於40，該第二表面的明度係大於或等於45且小於或等於60。
  9. 一種鋰離子電池之電極，其包含如前述請求項1至8中任一項所述之電解銅箔。
  10. 一種鋰離子電池，其包含如前述請求項9所述之電極。
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