CN108303851B - 包含聚对羟基苯乙烯类氧杂环丁烷树脂作为成膜树脂的光刻胶组合物 - Google Patents
包含聚对羟基苯乙烯类氧杂环丁烷树脂作为成膜树脂的光刻胶组合物 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种包含式(I)聚合物作为成膜树脂的光刻胶组合物，其中Ra‑Rd、R和n如说明书中所定义。光刻胶组合物包含的成膜聚合物当用作光刻胶的成膜树脂时具有紫外光透过性好、粘度大可形成厚膜、光固化彻底、分辨率高等优点。本发明的光刻胶是一种可应用于先进封装技术和MEMS制造的负性厚膜光刻胶，根据需要其膜厚一次匀胶甩片可达20‑100微米，分辨率的独立线宽范围5微米以上，感度(以20μm膜厚计)50‑80mJ/cm‑2。
Description
技术领域
本发明涉及包含聚对羟基苯乙烯类氧杂环丁烷树脂作为成膜树脂的光刻胶组合物。该光刻胶组合物适用于大规模集成电路的先进封装(硅片及封装WLP)和微电子机械系统(MEMS,Micro-Electronic Machine System)领域。
背景技术
光刻胶是在紫外光、准分子激光、电子束、离子束、X射线等光源的照射或辐射下，溶解度发生变化的耐蚀刻薄膜材料。自二十世纪五十年代被发明以来，光刻胶就成为半导体行业最核心的工艺材料，广泛应用于集成电路和印制电路板的制造中。二十世纪九十年代初，光刻胶又被运用到LCD器件的加工制作，对LCD面板的大尺寸化、高精细化、彩色化起到了重要的推动作用。在微电子制造业精细加工从微米级、亚微米级、深亚微米级进入到纳米级水平的过程中，光刻胶也起到了举足轻重的关键性作用。
根据光刻胶在曝光前后溶解度的变化情况，可分为正性光刻胶和负性光刻胶。正性光刻胶经曝光和显影后溶解度增加，负性光刻胶经曝光和显影后溶解度减小。一般来说，正性光刻胶具有高分辨率、抗干法刻蚀性强、耐热性好、去胶方便、对比度好等优点，但粘附性和机械强度较差，且成本较高。而负性光刻胶对基材有良好的粘附能力、耐酸耐碱、感光速度快，但由于在曝光区域发生交联，溶解能力减弱，导致显影时容易变形和溶胀，从而限制了它的分辨率。
随着电子器件不断向高集成化和精细化发展，对光刻胶分辨率等性能的要求也不断提高。光刻技术经历了从g线(436nm)光刻，i线(365nm)光刻，到KrF(深紫外248nm)光刻，ArF(深紫外193nm)光刻，以及下一代极紫外(EUV，13.5nm)光刻的发展历程，相对应于各曝光波长的光刻胶也应运而生。光刻胶中的关键配方成分，如成膜树脂也随之发生变化，使光刻胶的综合性能更好地满足工艺要求。
微机电系统(MEMS)是一个微型化的机械电子智能系统，由微传感器、微执行器和微能源三个主要部分组成，其系统尺寸一般在微米级甚至更小，内部结构尺寸在微米级甚至纳米级。微机电系统具有微型化、智能化、集成化、多功能以及适于批量生产等优点，在军事、航空航天、信息通信、生物医学、自动控制、汽车工业等领域都有广阔的发展前景。
MEMS器件的微结构制造是通过光刻工艺来实现的。与一般集成电路制造中光刻工艺追求更高分辨率不同，MEMS制造追求的是更高的深宽比，这就要求用于MEMS的光刻胶具有一定的厚度。为了满足MEMS产品发展的需要，厚膜光刻胶应运而生。一般来说，厚膜光刻胶需要有良好的光敏性和深宽比，涂层厚度通常至少达到10微米。在MEMS制造中，厚胶可直接作为MEMS器件的工作部件，也可以作为牺牲层材料来制作膜结构和悬臂梁结构的MEMS器件，或者作为湿法刻蚀的掩膜层，还可作为电镀的模型，用于制作非硅材料的三维MEMS器件。因此，随着MEMS的不断发展，开发出适于MEMS制造的厚膜光刻胶十分重要。
目前已商品化的厚膜光刻正胶主要有AZ系列正胶、SJR3000系列正胶、Ma-p100正胶以及SPR 220-7正胶等，负胶以美国MicroChem公司生产的SU-8系列负胶为主。
商品化的正性厚膜光刻胶大都属于重氮萘醌正性光刻胶，主要由酚醛树脂、感光化合物重氮萘醌及有机溶剂组成。在紫外光照射下，曝光区的重氮萘醌化合物发生光解反应，失去一分子氮，发生Wolff重排转变为茚羧酸，使胶膜能溶于碱性显影液。而在非曝光区，光化学反应不能发生，且酚醛树脂的羟基与重氮萘醌化合物通过氢键作用，形成稳定的六元环结构，抑制树脂的溶解。
SU-8系列光刻胶是一种环氧树脂光刻胶，由于具有良好的化学性能、光学性能和力学性能，已成为目前在MEMS领域应用最广泛、最普遍的光刻厚胶。SU-8光刻胶主要成分包括双酚A型酚醛环氧树脂、有机溶剂(γ-丁内酯或环戊酮)以及少量光产酸剂三芳基硫鎓盐。曝光时，三芳基硫鎓盐吸收光子，释放出强酸，在后烘过程中，酸催化环氧树脂中的环氧基团发生阳离子聚合交联，交联反应以链式增长，能够很快形成大分子量的致密交联网络结构，这种网络结构在显影过程中不溶于显影液，从而保留下来。而在非曝光区，光产酸剂不能产酸，也就无法催化环氧基团聚合交联，在显影过程中树脂可溶于显影液。
SU-8系列光刻胶的感光原理是基于环氧树脂的阳离子光固化。阳离子光固化体系作为UV固化技术中的重要体系正在迅速发展，与自由基光固化体系相比，它最显著的优点就是不被氧阻聚，固化体积收缩率小，固化反应不易终止，光照停止后，固化反应仍能继续进行，且毒性较低。由于具备这些优点，阳离子光固化材料十分适用于作为厚膜光刻胶的主要成分。
目前，阳离子光固化体系主要有乙烯基醚体系、环氧体系和氧杂环丁烷体系。
乙烯基醚阳离子光固化体系的主要优点有固化速率非常快，没有诱导期，在常温下即可固化，但存在稳定性差等缺点，且粘度较低，不易形成厚膜。
环氧体系是目前最常用的阳离子光固化体系，其单体种类丰富，价格低廉，固化后黏附性好，强度高，粘度高，虽然固化受环境温度、湿度影响大，固化反应速率较慢，但可以通过适当的工艺条件减小其影响，较适用于厚膜光刻胶成膜树脂。作为环氧体系，主要包括酚醛环氧树脂，它的主要性能特点就是如对前面介绍的SU-8光刻胶的成膜树脂所述，它存在的缺点：酚醛树脂是通过缩聚反应合成而来，缩聚反应程度不易控制，得到的产物分子量分布较宽，需要对产物进行分级筛选，工艺流程复杂且不易操作、成本较高。如果树脂分子量不均匀，在显影液中的溶解就不均匀，会影响光刻胶的分辨率。
氧杂环丁烷光固化体系是一种较为新型的阳离子光固化体系，目前单体种类较少，价格较贵。与环氧体系相比，其显著优点是固化受环境温度影响小，在常温下即可固化，且固化较彻底，用于光刻胶成膜树脂时，这一优点有利于曝光区树脂充分发生光固化反应，从而获得更高的分辨率。
除酚醛树脂外，另一类光刻胶用成膜树脂是聚对羟基苯乙烯及其衍生物，其中应用最广泛的是羟基被全部或部分保护的聚对羟基苯乙烯，常用作保护基的基团有特丁基碳酸酯、缩醛、缩酮、硅烷基等。与酚醛树脂相比，聚对羟基苯乙烯的显著优点是通过加聚反应而合成，因此可用阳离子可控活性聚合的方法得到具有高分子量和窄分子量分布的树脂，且聚对羟基苯乙烯有很好的紫外光透过性，而高分子量、窄分子量分布、良好的紫外光透过性等特点都有利于提高光刻胶的分辨率。这一类光刻胶是正性光刻胶，其成像原理是：在曝光区，产酸剂产生的酸催化成膜树脂分解，脱去保护基团，溶于碱性显影液，而非曝光区的树脂由于保护基团的存在，不能溶于碱性显影液。聚对羟基苯乙烯类光刻负胶的成像原理是：在曝光区，酸催化交联剂与成膜树脂发生交联反应，使曝光区树脂不溶于显影液，而非曝光区溶于显影液。然而，目前开发出的聚对羟基苯乙烯类光刻负胶种类较少，而且得到的光刻胶不是厚膜光刻胶，是普通光刻胶。
发明内容
鉴于现有技术中存在的问题，本发明的发明人在光刻胶的成膜树脂方面进行了广泛而又深入的研究，以期发现一种新的包含阳离子光固化型成膜树脂的光刻胶，该光刻胶中包含的成膜树脂具有紫外光透过性好、粘度大可形成厚膜、光固化彻底、分辨率高等优点。本发明人发现，在聚对羟基苯乙烯分子上引入氧杂环丁烷结构部分，所得改性树脂可以实现前述目的。其中，以聚对羟基苯乙烯作为主体结构，聚对羟基苯乙烯本身是通过加聚反应而合成的，可用阳离子可控活性聚合的方法得到具有高分子量和窄分子量分布的树脂，且聚对羟基苯乙烯有很好的紫外光透过性，而高分子量、窄分子量分布、良好的紫外光透过性等特点都有利于提高光刻胶的分辨率；树脂结构中存在大量的苯环，苯环的刚性使树脂具有良好的抗刻蚀能力；树脂中引入了氧杂环丁烷基团，氧杂环丁烷基团可以发生阳离子光聚合，光固化彻底，没有氧阻聚，因此聚合反应不易终止，在暗处也可以继续聚合，在曝光区容易形成交联网络，从而得到高分辨率的光刻图形；氧杂环丁烷树脂的另一个优点是粘度大，因此所得胶膜在基底上黏附性好，而且可以得到较厚的光刻胶膜。由于具备这些优点，所述改性树脂在厚膜光刻胶领域具有良好的应用前景。本发明正是基于前述发现得以实现。
因此，本发明的一个目的是提供一种包含含有氧杂环丁烷结构部分的改性聚对羟基苯乙烯树脂作为成膜树脂的光刻胶组合物。该光刻胶组合物中包含的成膜树脂具有紫外光透过性好、粘度大可形成厚膜、光固化彻底、分辨率高等优点。
实现本发明上述目的的技术方案可以概括如下：
1.一种光刻胶组合物，包含如下组分：
(A)作为成膜树脂的下式(I)的聚合物：
其中：
Ra-Rd各自独立地为选自H、卤素、C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤代C1-C6烷氧基、C3-C12环烷基、卤代C3-C12环烷基、C3-C12环烷基C1-C2烷基、卤代C3-C12环烷基C1-C2烷基和苄基的基团；
R选自H、卤素、C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基、C1-C6羟烷基、C1-C6烷氧基、卤代C1-C6烷氧基、C3-C12环烷基、环氧乙烷基、环氧丙烷基、C3-C12环烷基C1-C2烷基、苯基C1-C2烷基和氧杂环丁烷基氧基，其中前述C3-C12环烷基、环氧乙烷基、环氧丙烷基、C3-C12环烷基C1-C2烷基中的C3-C12环烷基、苯基C1-C2烷基中的苯基、氧杂环丁烷基氧基中的氧杂环丁烷基可任选地被一个或多个选自卤素、C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基、C1-C6烷氧基和卤代C1-C6烷氧基的取代基取代；以及
n为2-40的整数，
(B)光引发剂；
(C)溶剂，该溶剂为选自下组中的一种或多种：邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、苯甲醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇甲醚醋酸酯、二缩乙二醇甲醚、二缩乙二醇乙醚、醋酸丁酯、醋酸新戊酯、乳酸乙酯、γ-丁内酯、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮；
(D)任选地，正丁胺；以及
(E)任选地，表面活性剂。
2.一种光刻胶组合物，包含如下组分：
(A)作为成膜树脂的如第1项所定义的式(I)聚合物；
(B)光引发剂；
(C)溶剂，该溶剂优选为选自下组中的一种或多种：邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、苯甲醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇甲醚醋酸酯、二缩乙二醇甲醚、二缩乙二醇乙醚、醋酸丁酯、醋酸新戊酯、乳酸乙酯、γ-丁内酯、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮；
(D)任选地，正丁胺；以及
(E)任选地，表面活性剂，前提是，组分(D)和组分(E)中的至少一种必须包含在光刻胶组合物中。
3.根据权利要求1或2的光刻胶组合物，其中
Ra-Rd各自独立地为选自H、卤素、C1-C4烷基、卤代C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤代C1-C4烷氧基、C3-C6环烷基、卤代C3-C6环烷基、C3-C6环烷基C1-C2烷基、卤代C3-C6环烷基C1-C2烷基和苄基的基团，优选的是，Ra-Rd各自独立地为选自H、氯、溴、C1-C4烷基、氯代C1-C4烷基、溴代C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、氯代C1-C4烷氧基、溴代C1-C4烷氧基、环丙基、卤代环丙基、环丁基、卤代环丁基、卤代C3-C4环烷基C1-C2烷基和苄基的基团；和/或
R选自H、卤素、C1-C4烷基、卤代C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤代C1-C4烷氧基、C3-C6环烷基、环氧乙烷基、环氧丙烷基、C3-C6环烷基C1-C2烷基、苯基C1-C2烷基和氧杂环丁烷基氧基，其中前述C3-C6环烷基、环氧乙烷基、环氧丙烷基、C3-C6环烷基C1-C2烷基中的C3-C6环烷基、苯基C1-C2烷基中的苯基、氧杂环丁烷基氧基中的氧杂环丁烷基可任选地被一个或多个选自卤素、C1-C4烷基、卤代C1-C4烷基、C1-C4烷氧基和卤代C1-C4烷氧基的取代基取代，优选的是，R选自H、氯、溴、C1-C4烷基、氯代C1-C4烷基、溴代C1-C4烷基、氯代C1-C4烷氧基、溴代C1-C4烷氧基、C3-C6环烷基、环氧乙烷基、环氧丙烷基、C3-C6环烷基甲基、苄基和氧杂环丁烷基氧基，其中前述C3-C6环烷基、环氧乙烷基、环氧丙烷基、C3-C6环烷基甲基中的C3-C6环烷基、苄基中的苯基、氧杂环丁烷基氧基中的氧杂环丁烷基可任选地被一个或多个选自氯、溴、C1-C4烷基、卤代C1-C4烷基、C1-C4烷氧基和卤代C1-C4烷氧基的取代基取代；和/或
n为10-35的整数，优选为15-30的整数。
4.根据权利要求1-3中任一项的光刻胶组合物，其中成膜树脂为选自聚合物1-23中的一种或多种。
5.根据权利要求1-4中任一项的光刻胶组合物，其中所述光刻胶组合物还可包含光聚合单体，优选光聚合单体为选自下组中的一种或多种：乙烯基醚单体、N-乙烯基类单体、环氧单体、氧杂环丁烷类单体、自由基阳离子杂化单体或其混合物；更优选光聚合单体选自乙二醇丁基·乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、三羟甲基乙烷三乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚、三羟甲基苯甲烷三乙烯基醚、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基咪唑、柠檬烯二氧化物、1,2-环氧环己烷、二环戊二烯二环氧化物、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,2-环氧-4-乙烯基环己烷、4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯、3,4-环氧环己烷羧酸甲酯、3,4-环氧环己基甲酸3,4-环氧环己基甲基酯、双((3,4-环氧环己基)甲基)己二酸酯、3-乙基-3-氧杂丁环甲醇、3-乙基-3-[(2-乙基己氧基)甲基]氧杂环丁烷、3,3’-(氧基双亚甲)-双-(3-乙基)氧杂环丁烷、1,4-双[3-乙基-3-氧亚甲基氧杂环丁]甲基]苯、2-丙烯酸2-[2-(乙烯氧基)乙氧基]乙酯、丙烯酸2,3-环氧丙酯、2-丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲酯、2-甲基丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲酯。
6.根据权利要求1-5中任一项的光刻胶组合物，其中所述光引发剂为选自碘鎓盐、硫鎓盐、三嗪类杂环类产酸剂和磺酸肟酯光引发剂中的一种或几种；优选所述碘鎓盐产酸剂、硫鎓盐产酸剂和三嗪类杂环类产酸剂分别具有如下通式(IV)、(V)和(VI)：
R1、R2、R3、R4、R5各自独立地是未取代的C6-C10芳基，或者被卤素、硝基、羰基、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、苯硫基、苯基、取代苯基取代的C6-C10芳基，优选是苯基或萘基，或者被卤素、硝基、C1-C6烷基、取代苯基取代的苯基或萘基，其中所述取代苯基包含的取代基为一个或多个选自卤素、硝基、C1-C6烷基和C1-C6烷氧基的基团；
R6、R7和R8各自独立地是C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、卤素取代的C1-C12烷基、卤素取代的C1-C12烷氧基、未取代苯基或者被C1-C12烷基和/或C1-C12烷氧基取代的苯基；以及
Y、Z是非亲核性阴离子，例如三氟甲磺酸根、BF4 —、ClO4 —、PF6 —、AsF6 —、SbF6 —。
7.根据第6项的光刻胶组合物，其中
光引发剂为式(IV)化合物，其中R1和R2相同或不同，并且选自下组：苯基以及被C1-C12烷基和/或C1-C8烷氧基取代的苯基；和/或
光引发剂为式(V)化合物，其中R3、R4和R5相同或不同，并且选自下组：苯基、苯硫基苯基；和/或
光引发剂为式(VI)化合物，其中R6、R7和R8相同或不同，并且选自下组：C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤素取代的C1-C6烷基、卤素取代的C1-C6烷氧基、未取代苯基或者被C1-C12烷基和/或C1-C12烷氧基取代的苯基、未取代的苯乙烯基或者苯环被C1-C12烷基和/或C1-C12烷氧基取代的苯乙烯基。
8.根据权利要求1-6中任一项的光刻胶组合物，其中光引发剂为选自下组中的一种或多种:4-(苯硫基)苯基.二苯基硫鎓六氟磷酸盐、4-(苯硫基)苯基.二苯基硫鎓六氟锑酸盐、双(4-(二苯基锍)苯基)硫醚双六氟磷酸盐、双(4-(二苯基锍)苯基)硫醚双六氟锑酸盐、10-(4-联苯基)-2-异丙基噻吨酮-10-硫鎓六氟磷酸盐、10-(4-联苯基)-2-异丙基噻吨酮-10-硫鎓六氟锑酸盐、4-辛氧基二苯碘鎓六氟磷酸盐、4-辛氧基二苯碘鎓六氟锑酸盐、4-异丁基苯基.4'-甲基苯基碘鎓六氟磷酸盐、4-异丁基苯基.4'-甲基苯基碘鎓六氟锑酸盐、双(4-十二烷基苯)碘鎓六氟锑酸盐、双(4-十二烷基苯)碘鎓六氟磷酸盐、4-辛氧基二苯碘鎓六氟锑酸盐、4-辛氧基二苯碘鎓六氟磷酸、双(4-叔丁基苯)碘鎓六氟磷酸盐、双(4-叔丁基苯)碘鎓六氟锑酸盐、2-(4-甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(3,4-二甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、(5-对甲苯磺酰氧亚胺-5H-噻吩-2-亚基)-(4-甲氧基苯基)-乙腈、(5-对甲苯磺酰氧亚胺-5H-噻吩-2-亚基)-邻甲基苯基-乙腈、(5-对甲苯磺酰氧亚胺-5H-噻吩-2-亚基)-苯乙腈。
9.根据权利要求2-8中任一项的光刻胶组合物，其中表面活性剂为选自下组中的一种或多种：阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂和两性离子型表面活性剂。
10.根据权利要求1-9中任一项的光刻胶组合物，其中该光刻胶组合物包含按重量计的如下份数的各组分：
(A)10-50份，优选15-45份，更优选25-40的式(I)聚合物；
(B)1-20份，优选2-10份，更优选3-8份的光引发剂；
(C)20-85份，优选25-80份，更优选30-70份的溶剂；
(D)0.1-10份，优选0.5-5份，更优选0.8-3份的正丁胺；以及
(E)0.1-10份，优选0.1-5份，更优选0.1-1份的表面活性剂。
本发明的这些和其它目的、特征和优点在结合下文考虑本发明后，将易于为普通技术人员所明白。
具体实施方式
根据本发明的一个方面，提供了一种光刻胶组合物，包含如下组分：
(A)作为成膜树脂的下式(I)的聚合物：
其中：
Ra-Rd各自独立地为选自H、卤素、C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤代C1-C6烷氧基、C3-C12环烷基、卤代C3-C12环烷基、C3-C12环烷基C1-C2烷基、卤代C3-C12环烷基C1-C2烷基和苄基的基团；
R选自H、卤素、C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基、C1-C6羟烷基、C1-C6烷氧基、卤代C1-C6烷氧基、C3-C12环烷基、环氧乙烷基、环氧丙烷基、C3-C12环烷基C1-C2烷基、苯基C1-C2烷基和氧杂环丁烷基氧基，其中前述C3-C12环烷基、环氧乙烷基、环氧丙烷基、C3-C12环烷基C1-C2烷基中的C3-C12环烷基、苯基C1-C2烷基中的苯基、氧杂环丁烷基氧基中的氧杂环丁烷基可任选地被一个或多个选自卤素、C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基、C1-C6烷氧基和卤代C1-C6烷氧基的取代基取代；以及
n为2-40的整数，
(B)光引发剂；
(C)溶剂，该溶剂为选自下组中的一种或多种：邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、苯甲醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇甲醚醋酸酯、二缩乙二醇甲醚、二缩乙二醇乙醚、醋酸丁酯、醋酸新戊酯、乳酸乙酯、γ-丁内酯、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮；
(D)任选地，正丁胺；以及
(E)任选地，表面活性剂。
根据本发明的另一个方面，也提供了一种光刻胶组合物，包含如下组分：
(A)作为成膜树脂的如上文所定义的式(I)聚合物；
(B)光引发剂；
(C)溶剂，该溶剂优选为选自下组中的一种或多种：邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、苯甲醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇甲醚醋酸酯、二缩乙二醇甲醚、二缩乙二醇乙醚、醋酸丁酯、醋酸新戊酯、乳酸乙酯、γ-丁内酯、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮；
(D)任选地，正丁胺；以及
(E)任选地，表面活性剂，前提是，组分(D)和组分(E)中的至少一种必须包含在光刻胶组合物中。
在本发明中，Ra-Rd为苯环上的基团。Ra-Rd彼此相同或不同，并且各自独立地为选自H、卤素、C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤代C1-C6烷氧基、C3-C12环烷基、卤代C3-C12环烷基、C3-C12环烷基C1-C2烷基、卤代C3-C12环烷基C1-C2烷基和苄基的基团。优选的是，Ra-Rd各自独立地为选自H、卤素、C1-C4烷基、卤代C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤代C1-C4烷氧基、C3-C6环烷基、卤代C3-C6环烷基、C3-C6环烷基C1-C2烷基、卤代C3-C6环烷基C1-C2烷基和苄基的基团。特别优选的是，Ra-Rd各自独立地为选自H、氯、溴、C1-C4烷基、氯代C1-C4烷基、溴代C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、氯代C1-C4烷氧基、溴代C1-C4烷氧基、环丙基、卤代环丙基、环丁基、卤代环丁基、卤代C3-C4环烷基C1-C2烷基和苄基的基团。
在本发明中，R为氧杂环丁烷环上的基团。R选自H、卤素、C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基、C1-C6羟烷基、C1-C6烷氧基、卤代C1-C6烷氧基、C3-C12环烷基、环氧乙烷基、环氧丙烷基、C3-C12环烷基C1-C2烷基、苯基C1-C2烷基和氧杂环丁烷基氧基，其中前述C3-C12环烷基、环氧乙烷基、环氧丙烷基、C3-C12环烷基C1-C2烷基中的C3-C12环烷基、苯基C1-C2烷基中的苯基、氧杂环丁烷基氧基中的氧杂环丁烷基可任选地被一个或多个选自卤素、C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基、C1-C6烷氧基和卤代C1-C6烷氧基的取代基取代。优选的是，R选自H、卤素、C1-C4烷基、卤代C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤代C1-C4烷氧基、C3-C6环烷基、环氧乙烷基、环氧丙烷基、C3-C6环烷基C1-C2烷基、苯基C1-C2烷基和氧杂环丁烷基氧基，其中前述C3-C6环烷基、环氧乙烷基、环氧丙烷基、C3-C6环烷基C1-C2烷基中的C3-C6环烷基、苯基C1-C2烷基中的苯基、氧杂环丁烷基氧基中的氧杂环丁烷基可任选地被一个或多个选自卤素、C1-C4烷基、卤代C1-C4烷基、C1-C4烷氧基和卤代C1-C4烷氧基的取代基取代。特别优选的是，R选自H、氯、溴、C1-C4烷基、氯代C1-C4烷基、溴代C1-C4烷基、氯代C1-C4烷氧基、溴代C1-C4烷氧基、C3-C6环烷基、环氧乙烷基、环氧丙烷基、C3-C6环烷基甲基、苄基和氧杂环丁烷基氧基，其中前述C3-C6环烷基、环氧乙烷基、环氧丙烷基、C3-C6环烷基甲基中的C3-C6环烷基、苄基中的苯基、氧杂环丁烷基氧基中的氧杂环丁烷基可任选地被一个或多个选自氯、溴、C1-C4烷基、卤代C1-C4烷基、C1-C4烷氧基和卤代C1-C4烷氧基的取代基取代。
在本发明中，n表示聚对羟基苯乙烯环氧树脂的结构单元的数量，通常为2-40的整数，优选为10-35的整数，更优选为15-30的整数。
为了得到本发明式(I)聚合物，其中，当X为卤素时，通常使式(II)聚合物与式(III)化合物进行反应；当X为羟基时，通常使式(III)化合物先与对甲苯磺酰氯反应得到式(IV)化合物，式(IV)化合物再与式(II)聚合物进行反应，
其中Ra-Rd、R和n各自如对式(I)聚合物所定义，以及X为卤素，优选为氯或溴，或X为羟基。
本发明中，当X为卤素时，式(II)聚合物与式(III)化合物的反应通常在碱性催化剂存在下进行。对于碱性催化剂的选择没有特别的限制。优选的是，碱性催化剂为NaOH、KOH、Na2CO3、K2CO3中的一种或多种。特别优选的是，碱性催化剂为K2CO3和/或KOH。本发明中，当X为卤素时，式(II)聚合物与式(III)化合物的反应对于碱性催化剂的用量没有特别的限制。优选的是，式(II)聚合物和碱性催化剂的用量应使得式(II)聚合物所含单体单元与碱性催化剂的摩尔比为1:0.1-1:1。特别优选的是，式(II)聚合物和碱性催化剂的用量应使得式(II)聚合物所含单体单元与碱性催化剂的摩尔比为1:0.6-1:1。
本发明中，当X为卤素时，式(II)聚合物与式(III)化合物的反应通常要保证式(II)聚合物反应充分。因此，式(II)聚合物和式(Ⅲ)化合物的用量应使得式(II)聚合物所含单体单元与式(III)化合物的摩尔比通常为1:1-1:3。优选的是，式(II)聚合物和式(Ⅲ)化合物的用量应使得式(II)聚合物所含单体单元与式(III)化合物的摩尔比为1:1.8-1:2。
本发明中，当X为卤素时，式(II)聚合物与式(III)化合物的反应通常在溶液中进行。对于溶剂的选择没有特别的限制，只要能溶解各反应物即可。有利的是，式(II)聚合物与式(III)化合物的反应在有机溶剂存在下进行。优选的是，有机溶剂为选自乙醇、丙酮、乙酸乙酯、二氯甲烷、三氯甲烷中的一种或多种。特别优选的是，有机溶剂为选自乙醇和丙酮中的一种。
本发明中，当X为卤素时，式(II)聚合物与式(III)化合物的反应对于温度压力等反应条件的要求是常规的。优选的是，该反应在50-80℃下进行。特别优选的是，该反应在50-70℃下进行。反应时间有利地为12-15小时。反应压力有利地为常压。
本发明中，当X为羟基时，为了制备式(I)聚合物，式(III)化合物需先与对甲苯磺酰氯反应得到下式(IV)化合物，其中R如对式(I)聚合物所定义，然后式(IV)化合物再与式(II)聚合物进行反应。
为了制备式(IV)化合物，式(III)化合物与对甲苯磺酰氯的反应通常在溶液中进行。对于溶剂的选择没有特别的限制，只要能溶解各反应物即可。有利的是，式(III)化合物与对甲苯磺酰氯的反应在有机溶剂存在下进行。优选的是，有机溶剂为选自吡啶、二氯甲烷、三氯甲烷中的一种或多种。特别优选的是，有机溶剂为选自吡啶和二氯甲烷中的一种。式(III)化合物与对甲苯磺酰氯的摩尔比通常为1:1-1:1.5，优选1:1.2-1:1.5。式(III)化合物与对甲苯磺酰氯的反应对于温度压力等反应条件的要求是常规的。优选的是，该反应在-10至10℃℃下进行。特别优选的是，该反应在-5至5℃℃下进行。反应时间有利地为2-3小时。反应压力有利地为常压。
本发明中，当X为羟基时，式(II)聚合物与式(IV)化合物的反应通常在碱性催化剂存在下进行。对于碱性催化剂的选择没有特别的限制。优选的是，碱性催化剂为NaOH、KOH、Na2CO3、K2CO3中的一种或多种。特别优选的是，碱性催化剂为K2CO3和/或KOH。本发明中，当X为羟基时，式(II)聚合物与式(IV)化合物的反应对于碱性催化剂的用量没有特别的限制。优选的是，式(II)聚合物和碱性催化剂的用量应使得式(II)聚合物所含单体单元与碱性催化剂的摩尔比为1:0.1-1:1。特别优选的是，式(II)聚合物和碱性催化剂的用量应使得式(II)聚合物所含单体单元与碱性催化剂的摩尔比为1:0.5-1:1。
本发明中，当X为羟基时，式(II)聚合物与式(IV)化合物的反应通常需要在相转移催化剂存在下进行。对于相转移催化剂的选择没有特别的限制。优选的是，相转移催化剂为四烷基卤化铵，例如四C1-C4烷基卤化铵，如四丁基溴化铵。本发明中，当X为羟基时，式(II)聚合物与式(IV)化合物的反应对于相转移催化剂的用量没有特别的限制。优选的是，式(II)聚合物和相转移催化剂的用量应使得式(II)聚合物所含单体单元与相转移催化剂的摩尔比为1:0.01-1:0.05。特别优选的是，式(II)聚合物和相转移催化剂的用量应使得式(II)聚合物所含单体单元与相转移催化剂的摩尔比为1:0.01-1:0.02。
本发明中，当X为羟基时，式(II)聚合物与式(IV)化合物的反应通常要保证式(II)聚合物反应充分。因此，式(II)聚合物和式(IV)化合物的用量应使得式(II)聚合物所含单体单元与式(IV)化合物的摩尔比通常为1:1-1:2。优选的是，式(II)聚合物和式(IV)化合物的用量应使得式(II)聚合物所含单体单元与式(IV)化合物的摩尔比为1:1.5-1:2。
本发明中，当X为羟基时，式(II)聚合物与式(IV)化合物的反应通常在溶液中进行。对于溶剂的选择没有特别的限制，只要能溶解各反应物即可。有利的是，式(II)聚合物与式(IV)化合物的反应在有机溶剂存在下进行。优选的是，有机溶剂为选自乙醇、丙酮、乙酸乙酯、二氯甲烷、三氯甲烷中的一种或多种。特别优选的是，有机溶剂为选自乙醇和丙酮中的一种。
本发明中，当X为羟基时，式(II)聚合物与式(IV)化合物的反应对于温度压力等反应条件的要求是常规的。优选的是，该反应在60-80℃℃下进行。特别优选的是，该反应在60-70℃下进行。反应时间有利地为12-15小时。反应压力有利地为常压。
通过对制备得到的产物进行红外表征，观察红外谱图中3500cm-1附近处反应前后羟基锋是否减弱甚至消失或氧杂环丁烷基团的引入来判断是否得到了本发明的式(I)聚合物，并通过1H-NMR确定产物结构。
作为举例，当X为卤素时，通过式(II)聚合物与式(III)化合物的反应来制备式(I)聚合物通常可按照如下所述来进行：
步骤1)：在溶剂中，将式(II)聚合物和碱性催化剂混合，得到混合物；
步骤2)：在步骤1)得到的混合物中逐渐加入式(III)化合物，进行反应；
步骤3)：反应完成后，萃取、干燥，减压蒸馏除去溶剂，得到固体后，洗涤、过滤、干燥，得到式(I)聚合物。
步骤1)的操作可以这样进行：在溶剂中，先加入式(II)聚合物，搅拌，通入氮气，再加入碱性催化剂，得到混合物。
步骤2)的操作可以这样进行：在步骤1)中得到的混合物中于50-70℃下缓慢滴加式(Ⅲ)化合物，并进行反应12-15小时。
步骤3)的操作可以这样进行：反应完成后，加水和二氯甲烷萃取分液，有机相用MgSO4干燥，减压蒸馏除去溶剂，得到固体，洗涤、过滤、干燥后，得到式(I)聚合物。
作为举例，当X为羟基时，式(I)聚合物的制备通常可按照如下所述来进行：
步骤1′)：在溶剂A中，加入对甲苯磺酰氯，得到混合物；
步骤2′)：在步骤1′)得到的混合物中逐渐加入式(III)化合物，进行反应；
步骤3′)：反应完成后，加水析出固体，过滤、洗涤、干燥，得到式(IV)化合物；
步骤4′)：在溶剂B中，将式(II)聚合物和碱性催化剂和相转移催化剂混合，得到混合物；
步骤5′)：在步骤4′)得到的混合物中逐渐加入式(IV)化合物，进行反应；
步骤6′)：反应完成后，萃取、干燥，减压蒸馏除去溶剂，得到固体后，洗涤、过滤、干燥，得到式(I)聚合物。
步骤1′)的操作可以这样进行：在溶剂A中，先加入对甲苯磺酰氯，搅拌溶解，通入氮气，得到混合物。
步骤2′)的操作可以这样进行：在步骤1′)中得到的混合物中逐渐加入式(II)化合物，在冰水浴中反应2-3小时。
步骤3′)的操作可以这样进行：反应完成后，加冰水搅拌，析出固体，过滤、洗涤、真空干燥后，得到式(IV)化合物。
步骤4′)的操作可以这样进行：在溶剂B中，先加入式(II)聚合物，搅拌，通入氮气，再加入碱性催化剂和相转移催化剂，得到混合物。
步骤5′)的操作可以这样进行：在步骤4′)中得到的混合物中逐渐加入步骤3′)得到的式(IV)化合物，在60-70℃反应12-15小时。
步骤6′)的操作可以这样进行：反应完成后，加水和二氯甲烷萃取分液，有机相用MgSO4干燥，减压蒸馏除去溶剂，得到固体，洗涤、过滤、干燥后，得到式(I)聚合物。
当本发明的式(I)聚合物用作光刻胶的成膜树脂时，以聚对羟基苯乙烯作为主体结构，聚对羟基苯乙烯本身是通过加聚反应而合成的，可用阳离子可控活性聚合的方法得到具有高分子量和窄分子量分布的树脂，且聚对羟基苯乙烯有很好的紫外光透过性，而高分子量、窄分子量分布、良好的紫外光透过性等特点都有利于提高光刻胶的分辨率；树脂结构中存在大量的苯环，苯环的刚性使树脂具有良好的抗刻蚀能力；树脂中引入了氧杂环丁烷基团，氧杂环丁烷基团可以发生阳离子光聚合，光固化彻底，没有氧阻聚，因此聚合反应不易终止，在暗处也可以继续聚合，在曝光区容易形成交联网络，从而得到高分辨率的光刻图形；氧杂环丁烷树脂的另一个优点是粘度大，因此所得胶膜在基底上黏附性好，而且可以得到较厚的光刻胶膜。
本发明中，所述光刻胶成膜树脂为式(I)聚合物中任一种或几种。
在本发明的一个特别优选的实施方案中，成膜树脂为选自下组中的一种或多种：
在本发明的光刻胶组合物中，光引发剂可以是任何适合光刻胶的光引发剂。根据本发明优选的是，光引发剂为碘鎓盐、硫鎓盐、三嗪类杂环类产酸剂和磺酸肟酯光引发剂中的任一种或几种。有利的是，所述碘鎓盐光引发剂、硫鎓盐光引发剂和三嗪类杂环类光引发剂分别具有如下通式(IV)、(V)和(VI):
其中
R1、R2、R3、R4、R5各自独立地是未取代的C6-C10芳基，或者被卤素、硝基、羰基、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、苯硫基、苯基、取代苯基取代的C6-C10芳基，优选是苯基或萘基，或者被卤素、硝基、C1-C6烷基、取代苯基取代的苯基或萘基，其中所述取代苯基包含的取代基为一个或多个选自卤素、硝基、C1-C6烷基和C1-C6烷氧基的基团；
R6、R7和R8各自独立地是C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、卤素取代的C1-C12烷基、卤素取代的C1-C12烷氧基、未取代苯基或者被C1-C12烷基和/或C1-C12烷氧基取代的苯基；以及
Y、Z是非亲核性阴离子，例如三氟甲磺酸根、BF4 —、ClO4 —、PF6 —、AsF6 —、SbF6 —。
在本发明的一个实施方案中，光引发剂为式(IV)化合物，其中R1和R2相同或不同，并且选自下组：苯基以及被C1-C12烷基和/或C1-C8烷氧基取代的苯基。
在本发明的一个实施方案中，光引发剂为式(V)化合物，其中R3、R4和R5相同或不同，并且选自下组：苯基、苯硫基苯基。
在本发明的一个实施方案中，光引发剂为式(VI)化合物，其中R6、R7和R8相同或不同，并且选自下组：C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤素取代的C1-C6烷基、卤素取代的C1-C6烷氧基、未取代苯基或者被C1-C12烷基和/或C1-C12烷氧基取代的苯基、未取代的苯乙烯基或者苯环被C1-C12烷基和/或C1-C12烷氧基取代的苯乙烯基。
在本发明的一个特别优选实施方案中，光引发剂为选自下组中的一种或多种:4-(苯硫基)苯基.二苯基硫鎓六氟磷酸盐、4-(苯硫基)苯基.二苯基硫鎓六氟锑酸盐、双(4-(二苯基锍)苯基)硫醚双六氟磷酸盐、双(4-(二苯基锍)苯基)硫醚双六氟锑酸盐、10-(4-联苯基)-2-异丙基噻吨酮-10-硫鎓六氟磷酸盐、10-(4-联苯基)-2-异丙基噻吨酮-10-硫鎓六氟锑酸盐、4-辛氧基二苯碘鎓六氟磷酸盐、4-辛氧基二苯碘鎓六氟锑酸盐、4-异丁基苯基.4'-甲基苯基碘鎓六氟磷酸盐、4-异丁基苯基.4'-甲基苯基碘鎓六氟锑酸盐、双(4-十二烷基苯)碘鎓六氟锑酸盐、双(4-十二烷基苯)碘鎓六氟磷酸盐、4-辛氧基二苯碘鎓六氟锑酸盐、4-辛氧基二苯碘鎓六氟磷酸、双(4-叔丁基苯)碘鎓六氟磷酸盐、双(4-叔丁基苯)碘鎓六氟锑酸盐、2-(4-甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(3,4-二甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、(5-对甲苯磺酰氧亚胺-5H-噻吩-2-亚基)-(4-甲氧基苯基)-乙腈、(5-对甲苯磺酰氧亚胺-5H-噻吩-2-亚基)-邻甲基苯基-乙腈、(5-对甲苯磺酰氧亚胺-5H-噻吩-2-亚基)-苯乙腈。尤其优选的是，光引发剂为选自下组中的一种或多种:双(4-(二苯基锍)苯基)硫醚双六氟磷酸盐、双(4-(二苯基锍)苯基)硫醚双六氟锑酸盐、10-(4-联苯基)-2-异丙基噻吨酮-10-硫鎓六氟磷酸盐、10-(4-联苯基)-2-异丙基噻吨酮-10-硫鎓六氟磷锑盐、4-辛氧基二苯碘鎓六氟锑酸盐、4-异丁基苯基.4'-甲基苯基碘鎓六氟磷酸盐、双(4-十二烷基苯)碘鎓六氟锑酸盐、双(4-十二烷基苯)碘鎓六氟磷酸盐、4-辛氧基二苯碘鎓六氟磷酸盐、双(4-叔丁基苯)碘鎓六氟锑酸盐、2-(3,4-二甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、(5-对甲苯磺酰氧亚胺-5H-噻吩-2-亚基)-(4-甲氧基苯基)-乙腈、(5-对甲苯磺酰氧亚胺-5H-噻吩-2-亚基)-邻甲基苯基-乙腈。
在本发明的光刻胶组合物中，溶剂为或优选为选自下组中的一种或多种：邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、苯甲醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇甲醚醋酸酯、二缩乙二醇甲醚、二缩乙二醇乙醚、醋酸丁酯、醋酸新戊酯、乳酸乙酯、γ-丁内酯、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮。特别优选的是，采用选自下组中的一种或多种作为溶剂：丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇甲醚醋酸酯、二缩乙二醇甲醚、二缩乙二醇乙醚、醋酸丁酯、醋酸新戊酯、乳酸乙酯、γ-丁内酯、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮。
在本发明的光刻胶组合物中，任选存在的正丁胺可以起到防酸扩散剂的作用，即防止光刻胶曝光产生的酸发生扩散。
在本发明的光刻胶组合物中，任选存在的表面活性剂可以使用阴离子型、阳离子型、非离子型和两性离子型的表面活性剂。作为阴离子型表面活性剂，可提及C10-C18烷基硫酸盐、C8-C18脂肪醇醚硫酸盐、C10-C18烷基苯磺酸盐、C8-C18脂肪醇醚苯磺酸盐、C10-C18烷基磺酸盐、C8-C18脂肪醇醚磺酸盐、聚醚硅氧烷季铵化物，例如十二烷基硫酸铵、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、脂肪醇醚硫酸钠、异构十三烷醇醚硫酸钠、C12-C14脂肪醇醚硫酸钠和十二烷基二苯醚二磺酸钠。作为阳离子型表面活性剂，可提及CF3(CF2)6CONH(CH2)3N+(CH3)3I-、聚硅氧烷磷酸酯盐、CF3(CF2)2O[CF(CF3)CF2O]2CF(CF3)CONH(CH2)2N+CH3(C2H5)2I-。作为非离子型表面活性剂，可提及椰油脂肪酸单乙醇酰胺、椰油脂肪酸二乙醇酰胺、C12-14烷基糖苷、C12-16烷基糖苷、羟基合成醇聚氧乙烯醚、聚醚改性硅油。作为两性离子型表面活性剂，可提及椰油酰胺丙基甜菜碱、十二烷基二甲基氧化胺、椰油酰胺丙基二甲基甜菜碱、脂肪醇聚氧乙烯醚磺基琥珀酸二钠盐、脂肪醇(9EO)醚羧酸盐、C9F19CH2CH(OH)CH2OC2H5、C8F17CH2CH2SO2N(CH3)CH2CH2OH、聚硅氧烷甜菜碱类。
根据本发明优选的是，光刻胶组合物还可包含光聚合单体。光聚合单体可以作为活性稀释剂。作为光聚合单体，例如可提及乙烯基醚单体、N-乙烯基类单体、环氧单体、氧杂环丁烷类单体、自由基阳离子杂化单体或其混合物。优选的光聚合单体是乙二醇丁基·乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、三羟甲基乙烷三乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚、三羟甲基苯甲烷三乙烯基醚、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基咪唑、柠檬烯二氧化物、1,2-环氧环己烷、二环戊二烯二环氧化物、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,2-环氧-4-乙烯基环己烷、4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯、3,4-环氧环己烷羧酸甲酯、3,4-环氧环己基甲酸3,4-环氧环己基甲基酯、双((3,4-环氧环己基)甲基)己二酸酯、3-乙基-3-氧杂丁环甲醇、3-乙基-3-[(2-乙基己氧基)甲基]氧杂环丁烷、3,3’-(氧基双亚甲)-双-(3-乙基)氧杂环丁烷1,4-双[3-乙基-3-氧亚甲基氧杂环丁]甲基]苯、2-丙烯酸2-[2-(乙烯氧基)乙氧基]乙酯、丙烯酸2,3-环氧丙酯、2-丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲酯、2-甲基丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲酯。更优选的光聚合单体是乙二醇丁基·乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、三羟甲基乙烷三乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、1,2-环氧-4-乙烯基环己烷、1,2-环氧环己烷、3,4-环氧环己烷羧酸甲酯、3,4-环氧环已基甲酸3,4-环氧环己基甲基酯、3-乙基-3-[(2-乙基己氧基)甲基]氧杂环丁烷、3,3’-(氧基双亚甲)-双-(3-乙基)氧杂环丁烷、丙烯酸2,3-环氧丙酯、2-丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲酯、2-甲基丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲酯。
根据本发明优选的是，光刻胶组合物还可包含其它碱性添加剂，例如叔胺类和/或季胺类物质，更优选的是三乙醇胺、三辛胺和三丁胺中的任一种或几种。
根据本发明优选的是，光刻胶组合物还可包含对特定波长敏感的敏化剂，如2,4-二乙基硫杂蒽酮、9-蒽甲醇和1-[(2,4-二甲苯基)偶氮]-2-萘酚中的任一种或几种。
在本发明的一个实施方案中，按重量计，光刻胶组合物包含如下份数的各组分：
(A)10-50份，优选15-45份，更优选25-40的式(I)聚合物；
(B)1-20份，优选2-10份，更优选3-8份的光引发剂；
(C)20-85份，优选25-80份，更优选30-70份的溶剂；
(D)0.1-10份，优选0.5-5份，更优选0.8-3份的正丁胺；以及
(E)0.1-10份，优选0.1-5份，更优选0.1-1份的表面活性剂。
在本发明的一个特别优选的实施方案中，按重量计，光刻胶组合物包含如下份数的各组分：
(A)25-40份的式(I)聚合物；
(B)3-8份的光引发剂；
(C)30-70份的溶剂；
(D)0.8-3份的正丁胺；以及
(E)0.1-1份的表面活性剂。
本发明的式(I)聚合物作为光刻胶的成膜树脂的有益效果是：以聚对羟基苯乙烯作为主体结构，聚对羟基苯乙烯本身是通过加聚反应而合成的，可用阳离子可控活性聚合的方法得到具有高分子量和窄分子量分布的树脂，且聚对羟基苯乙烯有很好的紫外光透过性，而高分子量、窄分子量分布、良好的紫外光透过性等特点都有利于提高光刻胶的分辨率；树脂结构中存在大量的苯环，苯环的刚性使树脂具有良好的抗刻蚀能力；树脂中引入了氧杂环丁烷基团，氧杂环丁烷基团可以发生阳离子光聚合，光固化彻底，没有氧阻聚，因此聚合反应不易终止，在暗处也可以继续聚合，在曝光区容易形成交联网络，从而得到高分辨率的光刻图形；氧杂环丁烷树脂的另一个优点是粘度大，因此所得胶膜在基底上黏附性好，而且可以得到较厚的光刻胶膜。因此，本发明的光刻胶改善了在凸点工艺和MEMS制造中胶膜开裂，图形变形甚至脱落的情况。另外，本发明的光刻胶是一种可应用于先进封装技术和MEMS制造的负性厚膜光刻胶，根据需要其膜厚一次匀胶甩片可达可达20-100微米。
实施例
以下将结合实施例对本发明作进一步说明，但不应将其理解为对本发明保护范围的限制。
下述实施例中涉及的表征和检测方法如下：
1.红外光谱表征方法
红外光谱用岛津公司IRAffinity傅里叶变换红外光谱仪测定，扫描范围4000-400cm-1，样品用KBr压片法处理。
2.1H NMR谱表征方法
1H NMR用Bruker Avame PRX400核磁共振仪测定，化学位移以ppm表示，溶剂为氘代氯仿，内标为四甲基硅烷，扫描宽度400MHz，扫描次数16次。
3.紫外吸收光谱测定方法
以乙腈为溶剂，将样品配制成浓度为30ppm的溶液，用岛津公司UV-2450紫外可见分光光度计测定紫外吸收光谱，测定波长范围200-400nm，分辨率0.1nm，谱带宽度0.1-5nm，杂散光0.015％以下。
在本文中，如无特别说明，所有“份数”均指重量份数。
制备实施例
制备实施例1：聚合物1
取50mL丙酮为溶剂，向溶剂中加入13.4g聚间甲基对羟基苯乙烯(数均分子量2680，n＝20)(0.1mol重复单元)，电动搅拌，通入氮气，加入碳酸钾8.28g(0.06mol)，将所得混合物的反应温度控制在60℃，通过恒压滴液漏斗缓慢滴加19.2g 3-氯甲基氧杂环丁烷(0.18mol)，0.5h内滴加完毕，之后使所得反应混合物于60℃下反应12h。反应完成后，加入100mL二氯甲烷，加水萃取，有机层用MgSO4干燥，减压蒸去溶剂，得到固体产物，用水洗涤三次，过滤，干燥得产物，经分析为标题化合物。
所得产物的核磁数据如下(d-CDCl3)：δ1.87聚苯乙烯链中亚甲基；δ2.76聚苯乙烯链中次甲基；δ6.57,6.82,6.84苯环上的H；δ2.35苯环连的甲基；δ3.03为氧杂环丁烷上的次甲基上的H；δ3.86连接苯氧基和氧杂环丁烷的亚甲基；δ4.65氧杂环丁烷环中的亚甲基。
红外光谱结果：3100cm-1-3500cm-1处未检测到羟基伸缩振动峰，976、867、834cm-1处出现四元环醚的特征吸收峰。
紫外吸收光谱结果：最大吸收波长230nm，在250nm以上无紫外吸收峰，在223nm以上紫外光区有很好的光透过性。
制备实施例2：聚合物2
取50mL丙酮为溶剂，向溶剂中加入17.6g聚2,3,5,6-四甲基对羟基苯乙烯(数均分子量3520，n＝20)(0.1mol重复单元)，电动搅拌，通入氮气，加入碳酸钾8.28g(0.06mol)，将所得混合物的反应温度控制在60℃，通过恒压滴液漏斗缓慢滴加21.6g 3-甲基-3-氯甲基氧杂环丁烷(0.18mol)，0.5h内滴加完毕，之后使所得反应混合物于60℃下反应12h。反应完成后，加入100mL二氯甲烷，加水萃取，有机层用MgSO4干燥，减压蒸去溶剂，得到固体产物，用水洗涤三次，过滤，干燥得产物，经分析为标题化合物。
所得产物的核磁数据如下(d-CDCl3)：δ1.04氧杂环丁烷环上的甲基，δ1.87聚苯乙烯链中亚甲基；δ2.76聚苯乙烯链中次甲基；δ6.57,6.82,6.84苯环上的H；δ2.35苯环连的甲基；δ3.86连接苯氧基和氧杂环丁烷的亚甲基；δ4.65氧杂环丁烷环中的亚甲基。
红外光谱结果：3100cm-1-3500cm-1处未检测到羟基伸缩振动峰，976、867、834cm-1处出现四元环醚的特征吸收峰。
紫外吸收光谱结果：最大吸收波长205nm，在220nm以上无紫外吸收峰，在223nm以上紫外光区有很好的光透过性。
制备实施例3：聚合物3
取50mL丙酮为溶剂，向溶剂中加入15g聚2-甲氧基对羟基苯乙烯(数均分子量3750，n＝25)(0.1mol重复单元)，电动搅拌，通入氮气，加入碳酸钾8.28g(0.06mol)，将所得混合物的反应温度控制在60℃，通过恒压滴液漏斗缓慢滴加24.12g 3-乙基-3-氯甲基氧杂环丁烷(0.18mol)，0.5h内滴加完毕，之后使所得反应混合物于60℃下反应12h。反应完成后，加入100mL二氯甲烷，加水萃取，有机层用MgSO4干燥，减压蒸去溶剂，得到固体产物，用水洗涤三次，过滤，干燥得产物，经分析为标题化合物。
所得产物的核磁数据如下(d-CDCl3)：δ1.04氧杂环丁烷环上乙基中的甲基，δ1.87聚苯乙烯链中亚甲基；δ2.76聚苯乙烯链中次甲基；δ3.08甲氧基中的甲基峰，δ6.57,6.82,6.84苯环上的H；δ3.86连接苯氧基和氧杂环丁烷的亚甲基；δ4.05氧杂环丁烷环上乙基中的亚甲基；δ4.65氧杂环丁烷环中的亚甲基。
红外光谱结果：3100cm-1-3500cm-1处未检测到羟基伸缩振动峰，976、867、834cm-1处出现四元环醚的特征吸收峰。
紫外吸收光谱结果：最大吸收波长230nm，在250nm以上无紫外吸收峰，在254nm以上紫外光区有很好的光透过性。
制备实施例4：聚合物4
取50mL丙酮为溶剂，向溶剂中加入12g聚对羟基苯乙烯(数均分子量3600，n＝30)(0.1mol重复单元)，电动搅拌，通入氮气，加入碳酸钾8.28g(0.06mol)，将所得混合物的反应温度控制在60℃，通过恒压滴液漏斗缓慢滴加37.08g 3-氯甲基-3-(3’-乙基氧杂环丁烷-3-基)氧基)氧杂环丁烷(0.18mol)，0.5h内滴加完毕，之后使所得反应混合物于60℃下反应12h。反应完成后，加入100mL二氯甲烷，加水萃取，有机层用MgSO4干燥，减压蒸去溶剂，得到固体产物，用水洗涤三次，过滤，干燥得产物，经分析为标题化合物。
所得产物的核磁数据如下(d-CDCl3)：δ1.53为(3’-乙基氧杂环丁烷-3-基)氧基上乙基中的甲基峰，δ1.62为(3’-乙基氧杂环丁烷-3-基)氧基上乙基中的亚甲基峰；δ1.87聚苯乙烯链中亚甲基；δ2.76聚苯乙烯链中次甲基；δ6.57,6.82,6.84苯环上的H；δ3.86连接苯氧基和氧杂环丁烷的亚甲基；δ4.65氧杂环丁烷环中的亚甲基；δ4.45为(3’-乙基氧杂环丁烷-3-基)氧基中的环中亚甲基。
红外光谱结果：3100cm-1-3500cm-1处未检测到羟基伸缩振动峰，976、867、834cm-1处出现四元环醚的特征吸收峰。
紫外吸收光谱结果：最大吸收波长225nm，在250nm以上无紫外吸收峰，在254nm以上紫外光区有很好的光透过性。
制备实施例5：聚合物5
取50mL丙酮为溶剂，向溶剂中加入12g聚对羟基苯乙烯(数均分子量2400，n＝20)(0.1mol重复单元)，电动搅拌，通入氮气，加入碳酸钾8.28g(0.06mol)，将所得混合物的反应温度控制在60℃，通过恒压滴液漏斗缓慢滴加21.6g 3-甲基-3-氯甲基氧杂环丁烷(0.18mol)，0.5h内滴加完毕，之后使所得反应混合物于60℃下反应12h。反应完成后，加入100mL二氯甲烷，加水萃取，有机层用MgSO4干燥，减压蒸去溶剂，得到固体产物，用水洗涤三次，过滤，干燥得产物，经分析为标题化合物。
所得产物的核磁数据如下(d-CDCl3)：δ1.87聚苯乙烯链中亚甲基；δ2.76聚苯乙烯链中次甲基；δ3.04为氧杂环丁烷上的甲基；δ6.57,6.82,6.84苯环上的H；δ3.86连接苯氧基和氧杂环丁烷的亚甲基；δ4.65氧杂环丁烷环中的亚甲基。
红外光谱结果：3100cm-1-3500cm-1处未检测到羟基伸缩振动峰，976、867、834cm-1处出现四元环醚的特征吸收峰。
紫外吸收光谱结果：最大吸收波长230nm，在250nm以上无紫外吸收峰，在254nm以上紫外光区有很好的光透过性。
制备实施例6：聚合物6
取50mL丙酮为溶剂，向溶剂中加入12g聚对羟基苯乙烯(数均分子量1200，n＝10)(0.1mol重复单元)，电动搅拌，通入氮气，加入碳酸钾8.28g(0.06mol)，将所得混合物的反应温度控制在60℃，通过恒压滴液漏斗缓慢滴加24.12g 3-乙基-3-氯甲基氧杂环丁烷(0.18mol)，0.5h内滴加完毕，之后使所得反应混合物于60℃下反应12h。反应完成后，加入100mL二氯甲烷，加水萃取，有机层用MgSO4干燥，减压蒸去溶剂，得到固体产物，用水洗涤三次，过滤，干燥得产物，经分析为标题化合物。
所得产物的核磁数据如下(d-CDCl3)：δ0.9为氧杂环丁烷上乙基中的甲基峰；δ1.69为氧杂环丁烷中的亚甲基峰；δ1.87聚苯乙烯链中亚甲基；δ2.76聚苯乙烯链中次甲基；δ6.57,6.82,6.84苯环上的H；δ3.03为氧杂环丁烷上乙基中的亚甲基上的H；δ3.86连接苯氧基和氧杂环丁烷的亚甲基；δ4.65氧杂环丁烷环中的亚甲基。
红外光谱结果：3100cm-1-3500cm-1处未检测到羟基伸缩振动峰，976、867、834cm-1处出现四元环醚的特征吸收峰。
紫外吸收光谱结果：最大吸收波长230nm，在250nm以上无紫外吸收峰，在254nm以上紫外光区有很好的光透过性。
制备实施例7：聚合物7
取50mL丙酮为溶剂，向溶剂中加入15.4g聚2-氯对羟基苯乙烯(数均分子量3080，n＝20)(0.1mol重复单元)，电动搅拌，通入氮气，加入碳酸钾8.28g(0.06mol)，将所得混合物的反应温度控制在60℃，通过恒压滴液漏斗缓慢滴加25.2g 3-氯-3-氯甲基氧杂环丁烷(0.18mol)，0.5h内滴加完毕，之后使所得反应混合物于60℃下反应12h。反应完成后，加入100mL二氯甲烷，加水萃取，有机层用MgSO4干燥，减压蒸去溶剂，得到固体产物，用水洗涤三次，过滤，干燥得产物，经分析为标题化合物。
所得产物的核磁数据如下(d-CDCl3)：δ1.87聚苯乙烯链中亚甲基；δ2.76聚苯乙烯链中次甲基；δ6.57,6.82,6.84苯环上的H；δ3.86连接苯氧基和氧杂环丁烷的亚甲基；δ4.65氧杂环丁烷环中的亚甲基。
红外光谱结果：3100cm-1-3500cm-1处未检测到羟基伸缩振动峰，976、867、834cm-1处出现四元环醚的特征吸收峰。
紫外吸收光谱结果：最大吸收波长210nm，在240nm以上无紫外吸收峰，在254nm以上紫外光区有很好的光透过性。
制备实施例8：聚合物8
取50mL丙酮为溶剂，向溶剂中加入15.4g聚3-氯对羟基苯乙烯(数均分子量2310，n＝15)(0.1mol重复单元)，电动搅拌，通入氮气，加入碳酸钾8.28g(0.06mol)，将所得混合物的反应温度控制在60℃，通过恒压滴液漏斗缓慢滴加26.28g 3-氯甲基-3-环丙基氧杂环丁烷(0.18mol)，0.5h内滴加完毕，之后使所得反应混合物于60℃下反应12h。反应完成后，加入100mL二氯甲烷，加水萃取，有机层用MgSO4干燥，减压蒸去溶剂，得到固体产物，用水洗涤三次，过滤，干燥得产物，经分析为标题化合物。
所得产物的核磁数据如下(d-CDCl3)：δ0.30为环丙烷中的亚甲基，δ0.50为环丙烷基中的次甲基，δ1.87聚苯乙烯链中亚甲基；δ2.76聚苯乙烯链中次甲基；δ6.57,6.82,6.84苯环上的H；δ3.86连接苯氧基和氧杂环丁烷的亚甲基；δ4.65氧杂环丁烷环中的亚甲基。
红外光谱结果：3100cm-1-3500cm-1处未检测到羟基伸缩振动峰，976、867、834cm-1处出现四元环醚的特征吸收峰。
紫外吸收光谱结果：最大吸收波长230nm，在250nm以上无紫外吸收峰，在254nm以上紫外光区有很好的光透过性。
制备实施例9：聚合物9
取50mL丙酮为溶剂，向溶剂中加入15.0g聚2-甲氧基对羟基苯乙烯(数均分子量1500，n＝10)(0.1mol重复单元)，电动搅拌，通入氮气，加入碳酸钾8.28g(0.06mol)，将所得混合物的反应温度控制在60℃，通过恒压滴液漏斗缓慢滴加35.28g 3-氯甲基-3-苄基氧杂环丁烷(0.18mol)，0.5h内滴加完毕，之后使所得反应混合物于60℃下反应12h。反应完成后，加入100mL二氯甲烷，加水萃取，有机层用MgSO4干燥，减压蒸去溶剂，得到固体产物，用水洗涤三次，过滤，干燥得产物，经分析为标题化合物。
所得产物的核磁数据如下(d-CDCl3)：δδ1.87聚苯乙烯链中亚甲基；δ2.76聚苯乙烯链中次甲基；δ3.83为苯环上甲氧基中的甲基，δ6.57,6.82,6.84苯环上的H；δ3.46连接苯基和氧杂环丁烷的亚甲基；δ3.86连接苯氧基和氧杂环丁烷的亚甲基；δ4.65氧杂环丁烷环中的亚甲基。
红外光谱结果：3100cm-1-3500cm-1处未检测到羟基伸缩振动峰，976、867、834cm-1处出现四元环醚的特征吸收峰。
紫外吸收光谱结果：最大吸收波长230nm，在250nm以上无紫外吸收峰，在254nm以上紫外光区有很好的光透过性。
制备实施例10：聚合物10
取50mL丙酮为溶剂，向溶剂中加入15g聚2-甲氧基对羟基苯乙烯(数均分子量4500，n＝30)(0.1mol重复单元)，电动搅拌，通入氮气，加入碳酸钾8.28g(0.06mol)，将所得混合物的反应温度控制在60℃，通过恒压滴液漏斗缓慢滴加24.12g 3-乙基-3-氯甲基氧杂环丁烷(0.18mol)，0.5h内滴加完毕，之后使所得反应混合物于60℃下反应12h。反应完成后，加入100mL二氯甲烷，加水萃取，有机层用MgSO4干燥，减压蒸去溶剂，得到固体产物，用水洗涤三次，过滤，干燥得产物，经分析为标题化合物。
所得产物的核磁数据如下(d-CDCl3)：δ1.04氧杂环丁烷环上乙基中的甲基，δ1.87聚苯乙烯链中亚甲基；δ2.76聚苯乙烯链中次甲基；δ3.04氧杂环丁烷环上乙基中的亚甲基，δ3.08苯环上甲氧基中的甲基峰，δ6.57,6.82,6.84苯环上的H；δ3.86连接苯氧基和氧杂环丁烷的亚甲基；δ4.65氧杂环丁烷环中的亚甲基。
红外光谱结果：3100cm-1-3500cm-1处未检测到羟基伸缩振动峰，976、867、834cm-1处出现四元环醚的特征吸收峰。
紫外吸收光谱结果：最大吸收波长235nm，在250nm以上无紫外吸收峰，在254nm以上紫外光区有很好的光透过性。
制备实施例11：聚合物11
取50mL丙酮为溶剂，向溶剂中加入20.8g聚3-(2-氯环丙基)甲基对羟基苯乙烯(数均分子量3744，n＝18)(0.1mol重复单元)，电动搅拌，通入氮气，加入碳酸钾8.28g(0.06mol)，将所得混合物的反应温度控制在60℃，通过恒压滴液漏斗缓慢滴加33.84g 3-环己基-3-氯甲基氧杂环丁烷(0.18mol)，0.5h内滴加完毕，之后使所得反应混合物于60℃下反应12h。反应完成后，加入100mL二氯甲烷，加水萃取，有机层用MgSO4干燥，减压蒸去溶剂，得到固体产物，用水洗涤三次，过滤，干燥得产物，经分析为标题化合物。
所得产物的核磁数据如下(d-CDCl3)：δ0.30为环丙烷环中的亚甲基，δ0.50为环丙基中的次甲基；δ1.27-1.53为环己基；δ1.87聚苯乙烯链中亚甲基；δ2.76聚苯乙烯链中次甲基；δ6.57,6.82,6.84苯环上的H；δ2.35与苯环连的亚甲基；δ3.86连接苯氧基和氧杂环丁烷的亚甲基；δ4.65氧杂环丁烷环中的亚甲基。
红外光谱结果：3100cm-1-3500cm-1处未检测到羟基伸缩振动峰，976、867、834cm-1处出现四元环醚的特征吸收峰。
紫外吸收光谱结果：最大吸收波长235nm，在250nm以上无紫外吸收峰，在254nm以上紫外光区有很好的光透过性。
制备实施例12：聚合物12
取50mL丙酮为溶剂，向溶剂中加入21.0g聚3-苄基对羟基苯乙烯(数均分子量5678，n＝27)(0.1mol重复单元)，电动搅拌，通入氮气，加入碳酸钾8.28g(0.06mol)，将所得混合物的反应温度控制在60℃，通过恒压滴液漏斗缓慢滴加35.91g 3-溴甲基-3-氯甲基氧杂环丁烷(0.18mol)，0.5h内滴加完毕，之后使所得反应混合物于60℃下反应12h。反应完成后，加入100mL二氯甲烷，加水萃取，有机层用MgSO4干燥，减压蒸去溶剂，得到固体产物，用水洗涤三次，过滤，干燥得产物，经分析为标题化合物。
所得产物的核磁数据如下(d-CDCl3)；δ1.87聚苯乙烯链中亚甲基；δ2.76聚苯乙烯链中次甲基；δ3.04为连接苯基与聚苯乙烯中的苯环的亚甲基；δ6.57,6.82,6.84苯环上的H；δ7.02-7.52为苄基取代基上的氢；δ3.86连接苯氧基和氧杂环丁烷的亚甲基；δ4.05 3-溴甲基上的亚甲基峰；δ4.65氧杂环丁烷环中的亚甲基。
红外光谱结果：3100cm-1-3500cm-1处未检测到羟基伸缩振动峰，976、867、834cm-1处出现四元环醚的特征吸收峰。
紫外吸收光谱结果：最大吸收波长235nm，在250nm以上无紫外吸收峰，在254nm以上紫外光区有很好的光透过性。
制备实施例13：聚合物13
取50mL丙酮为溶剂，向溶剂中加入12.0g聚对羟基苯乙烯(数均分子量2160，n＝18)(0.1mol重复单元)，电动搅拌，通入氮气，加入碳酸钾8.28g(0.06mol)，将所得混合物的反应温度控制在60℃，通过恒压滴液漏斗缓慢滴加42.7g 3-(2-氯环己基)甲基-3-氯甲基氧杂环丁烷(0.18mol)，0.5h内滴加完毕，之后使所得反应混合物于60℃下反应12h。反应完成后，加入100mL二氯甲烷，加水萃取，有机层用MgSO4干燥，减压蒸去溶剂，得到固体产物，用水洗涤三次，过滤，干燥得产物，经分析为标题化合物。
所得产物的核磁数据如下(d-CDCl3):δ1.27-1.53为环己基；δ1.87聚苯乙烯链中亚甲基；δ2.76聚苯乙烯链中次甲基；δ6.57,6.82,6.84苯环上的H；δ3.86连接苯氧基和氧杂环丁烷的亚甲基；δ4.65氧杂环丁烷环中的亚甲基，δ4.05为连接氧杂环丁烷环与环己基的亚甲基。
红外光谱结果：3100cm-1-3500cm-1处未检测到羟基伸缩振动峰，976、867、834cm-1处出现四元环醚的特征吸收峰。
紫外吸收光谱结果：最大吸收波长235nm，在250nm以上无紫外吸收峰，在254nm以上紫外光区有很好的光透过性。
制备实施例14：聚合物14
取50mL丙酮为溶剂，向溶剂中加入12.0g聚对羟基苯乙烯(数均分子量2640，n＝22)(0.1mol重复单元)，电动搅拌，通入氮气，加入碳酸钾8.28g(0.06mol)，将所得混合物的反应温度控制在60℃，通过恒压滴液漏斗缓慢滴加41.0g 3-(4’-甲氧基苄基)-3-氯甲基氧杂环丁烷(0.18mol)，0.5h内滴加完毕，之后使所得反应混合物于60℃下反应12h。反应完成后，加入100mL二氯甲烷，加水萃取，有机层用MgSO4干燥，减压蒸去溶剂，得到固体产物，用水洗涤三次，过滤，干燥得产物，经分析为标题化合物。
所得产物的核磁数据如下(d-CDCl3):δ1.87聚苯乙烯链中亚甲基；δ2.76聚苯乙烯链中次甲基；δ3.08甲氧基中的甲基，δ6.57,6.82,6.84苯环上的H；δ3.46连接对甲氧基苯基和氧杂环丁烷基的亚甲基；δ3.86连接对甲氧基苯和氧杂环丁烷的亚甲基；δ4.65氧杂环丁烷环中的亚甲基。
红外光谱结果：3100cm-1-3500cm-1处未检测到羟基伸缩振动峰，976、867、834cm-1处出现四元环醚的特征吸收峰。
紫外吸收光谱结果：最大吸收波长235nm，在250nm以上无紫外吸收峰，在254nm以上紫外光区有很好的光透过性。
制备实施例15：聚合物15
取50mL丙酮为溶剂，向溶剂中加入12.0g聚对羟基苯乙烯(数均分子量3360，n＝28)(0.1mol重复单元)，电动搅拌，通入氮气，加入碳酸钾8.28g(0.06mol)，将所得混合物的反应温度控制在60℃，通过恒压滴液漏斗缓慢滴加26.64g 3-环氧乙烷基-3-氯甲基氧杂环丁烷(0.18mol)，0.5h内滴加完毕，之后使所得反应混合物于60℃下反应12h。反应完成后，加入100mL二氯甲烷，加水萃取，有机层用MgSO4干燥，减压蒸去溶剂，得到固体产物，用水洗涤三次，过滤，干燥得产物，经分析为标题化合物。
所得产物的核磁数据如下(d-CDCl3):δ1.87聚苯乙烯链中亚甲基；δ2.51为环氧基内的次甲基，δ2.63为环氧基内的亚甲基；δ2.76聚苯乙烯链中次甲基；δ6.57,6.82,6.84苯环上的H；δ4.05连接氧杂环丁烷与聚苯乙烯的亚甲基；δ4.65氧杂环丁烷环中的亚甲基。
红外光谱结果：3100cm-1-3500cm-1处未检测到羟基伸缩振动峰，976、867、834cm-1处出现四元环醚的特征吸收峰。
紫外吸收光谱结果：最大吸收波长235nm，在250nm以上无紫外吸收峰，在254nm以上紫外光区有很好的光透过性。
制备实施例16：聚合物16
取50mL丙酮为溶剂，向溶剂中加入13.4g聚间甲基对羟基苯乙烯(数均分子量2680，n＝20)(0.1mol重复单元)，电动搅拌，通入氮气，加入碳酸钾8.28g(0.06mol)，将所得混合物的反应温度控制在60℃，通过恒压滴液漏斗缓慢滴加24.2g 3-乙基-3-氯甲基氧杂环丁烷(0.18mol)，0.5h内滴加完毕，之后使所得反应混合物于60℃下反应12h。反应完成后，加入100mL二氯甲烷，加水萃取，有机层用MgSO4干燥，减压蒸去溶剂，得到固体产物，用水洗涤三次，过滤，干燥得产物，经分析为标题化合物。
所得产物的核磁数据如下(d-CDCl3)：δ1.87聚苯乙烯链中亚甲基；δ2.76聚苯乙烯链中次甲基；δ6.57,6.82,6.84苯环上的H；δ3.86连接苯氧基和氧杂环丁烷的亚甲基；δ4.65氧杂环丁烷环中的亚甲基；δ1.25氧杂环丁烷连的乙基中的亚甲基；δ0.96氧杂环丁烷连的乙基中的甲基。
红外光谱结果：3100cm-1-3500cm-1处未检测到羟基伸缩振动峰，976、867、834cm-1处出现四元环醚的特征吸收峰。
紫外吸收光谱结果：最大吸收波长223nm，在223nm以上无紫外吸收峰，在223nm以上紫外光区有很好的光透过性。
制备实施例17：聚合物17
取50mL乙醇为溶剂，向溶剂中加入16.4g聚3-乙氧基-4-羟基苯乙烯(数均分子量4100，n＝25)(0.1mol重复单元)，电动搅拌，通入氮气，加入氢氧化钾5.6g(0.1mol)，将所得混合物的反应温度控制在60℃，通过恒压滴液漏斗缓慢滴加27.3g 3-甲氧基-3-氯甲基氧杂环丁烷(0.2mol)，0.5h内滴加完毕，之后使所得反应混合物于60℃下反应12h。反应完成后，加入100mL二氯甲烷，加水萃取，有机层用MgSO4干燥，减压蒸去溶剂，得到固体产物，用水洗涤三次，过滤，干燥得产物，经分析为标题化合物。
所得产物的核磁数据如下(d-CDCl3)：δ1.87聚苯乙烯链中亚甲基；δ2.76聚苯乙烯链中次甲基；δ6.53,6.58,6.60苯环上的H；δ3.98苯环连的乙氧基中的亚甲基；δ1.33苯环连的乙氧基中的甲基；δ4.03连接苯氧基和氧杂环丁烷的亚甲基；δ4.82氧杂环丁烷环中的亚甲基；δ3.24氧杂环丁烷连的甲氧基中的甲基。
红外光谱结果：3100cm-1-3500cm-1处未检测到羟基伸缩振动峰，970、865、832cm-1处出现四元环醚的特征吸收峰。
紫外吸收光谱结果：最大吸收波长227nm，在227nm以上无紫外吸收峰，在227nm以上紫外光区有很好的光透过性。
制备实施例18：聚合物18
取50mL丙酮为溶剂，向溶剂中加入19.7g聚2-氯甲基-4-羟基-5-乙基苯乙烯(数均分子量5895，n＝30)(0.1mol重复单元)，电动搅拌，通入氮气，加入碳酸钠8.48g(0.08mol)，将所得混合物的反应温度控制在60℃，通过恒压滴液漏斗缓慢滴加21.7g 3-甲基-3-氯甲基氧杂环丁烷(0.18mol)，0.5h内滴加完毕，之后使所得反应混合物于60℃下反应12h。反应完成后，加入100mL二氯甲烷，加水萃取，有机层用MgSO4干燥，减压蒸去溶剂，得到固体产物，用水洗涤三次，过滤，干燥得产物，经分析为标题化合物。
所得产物的核磁数据如下(d-CDCl3)：δ1.87聚苯乙烯链中亚甲基；δ2.76聚苯乙烯链中次甲基；δ6.64,6.88苯环上的H；δ2.59苯环连的乙基中的亚甲基；δ1.24苯环连的乙基中的甲基；δ4.64苯环连的氯甲基；δ3.86连接苯氧基和氧杂环丁烷的亚甲基；δ4.65氧杂环丁烷环中的亚甲基；δ1.16氧杂环丁烷连的甲基。
红外光谱结果：3100cm-1-3500cm-1处未检测到羟基伸缩振动峰，978、864、836cm-1处出现四元环醚的特征吸收峰。
紫外吸收光谱结果：最大吸收波长221nm，在221nm以上无紫外吸收峰，在221nm以上紫外光区有很好的光透过性。
制备实施例19：聚合物19
取50mL乙醇为溶剂，向溶剂中加入16g聚3-环丙基-4-羟基苯乙烯(数均分子量6400，n＝40)(0.1mol重复单元)，电动搅拌，通入氮气，加入氢氧化钠3.2g(0.08mol)，将所得混合物的反应温度控制在60℃，通过恒压滴液漏斗缓慢滴加24.2g 3-乙基-3-氯甲基氧杂环丁烷(0.18mol)，0.5h内滴加完毕，之后使所得反应混合物于60℃下反应12h。反应完成后，加入100mL二氯甲烷，加水萃取，有机层用MgSO4干燥，减压蒸去溶剂，得到固体产物，用水洗涤三次，过滤，干燥得产物，经分析为标题化合物。
所得产物的核磁数据如下(d-CDCl3)：δ1.87聚苯乙烯链中亚甲基；δ2.76聚苯乙烯链中次甲基；δ6.61,6.84,6.89苯环上的H；δ0.51苯环连的环丙基中的亚甲基；δ1.50苯环连的环丙基中的次甲基；δ3.86连接苯氧基和氧杂环丁烷的亚甲基；δ4.65氧杂环丁烷环中的亚甲基；δ1.25氧杂环丁烷连的乙基中的亚甲基；δ0.96氧杂环丁烷连的乙基中的甲基。
红外光谱结果：3100cm-1-3500cm-1处未检测到羟基伸缩振动峰，974、866、834cm-1处出现四元环醚的特征吸收峰。
紫外吸收光谱结果：最大吸收波长225nm，在225nm以上无紫外吸收峰，在225nm以上紫外光区有很好的光透过性。
制备实施例20：聚合物20
取150mL吡啶为溶剂，向溶剂中加入53.34g对甲苯磺酰氯(0.28mol)，电动搅拌，通入氮气，在冰水浴条件下滴加25.6g 3-环丙基-3-羟甲基氧杂环丁烷(0.2mol)，0.5h内滴加完毕，继续反应2h。反应完成后，加入冰水搅拌，析出固体，过滤、洗涤、干燥得产物，即对甲苯磺酸3-环丙基氧杂环丁烷-3-基甲基酯。
取50mL丙酮为溶剂，向溶剂中加入21.7g聚3,5-二-氯甲基-4-羟基苯乙烯(数均分子量4340，n＝20)(0.1mol重复单元)，电动搅拌，通入氮气，加入氢氧化钾5.6g(0.1mol)和四丁基溴化铵0.32g(0.001mol)，将所得混合物的反应温度控制在60℃，逐渐加入42.3g对甲苯磺酸3-环丙基氧杂环丁烷-3-基甲基酯(0.15mol)，0.5h内滴加完毕，之后使所得反应混合物于60℃下反应12h。反应完成后，加入100mL二氯甲烷，加水萃取，有机层用MgSO4干燥，减压蒸去溶剂，得到固体产物，用水洗涤三次，过滤，干燥得产物，经分析为标题化合物。
所得产物的核磁数据如下(d-CDCl3)：δ1.87聚苯乙烯链中亚甲基；δ2.76聚苯乙烯链中次甲基；δ7.02苯环上的H；δ4.64苯环连的氯甲基；δ3.86连接苯氧基和氧杂环丁烷的亚甲基；δ4.65氧杂环丁烷环中的亚甲基；δ0.18环丙基中的亚甲基；δ0.21环丙基中的次甲基。
红外光谱结果：3100cm-1-3500cm-1处未检测到羟基伸缩振动峰，971、869、835cm-1处出现四元环醚的特征吸收峰。
紫外吸收光谱结果：最大吸收波长223nm，在223nm以上无紫外吸收峰，在223nm以上紫外光区有很好的光透过性。
制备实施例21：聚合物21
取150mL吡啶为溶剂，向溶剂中加入57.15g对甲苯磺酰氯(0.3mol)，电动搅拌，通入氮气，在冰水浴条件下滴加23.6g 3-甲氧基-3-羟甲基氧杂环丁烷(0.2mol)，0.5h内滴加完毕，继续反应2h。反应完成后，加入冰水搅拌，析出固体，过滤、洗涤、干燥得产物，即对甲苯磺酸3-甲氧基氧杂环丁烷-3-基甲基酯。
取50mL乙醇为溶剂，向溶剂中加入17.4g聚-2-甲基-4-羟基-5-环丙基苯乙烯(数均分子量5220，n＝30)(0.1mol重复单元)，电动搅拌，通入氮气，加入碳酸钾8.28g(0.06mol)，四丁基溴化铵0.64g(0.002mol)，将所得混合物的反应温度控制在60℃，逐渐加入48.96g对甲苯磺酸3-甲氧基氧杂环丁烷-3-基甲基酯(0.18mol)，0.5h内滴加完毕，之后使所得反应混合物于60℃下反应12h。反应完成后，加入100mL二氯甲烷，加水萃取，有机层用MgSO4干燥，减压蒸去溶剂，得到固体产物，用水洗涤三次，过滤，干燥得产物，经分析为标题化合物。
所得产物的核磁数据如下(d-CDCl3)：δ1.87聚苯乙烯链中亚甲基；δ2.76聚苯乙烯链中次甲基；δ6.41,6.77苯环上的H；δ2.35苯环连的甲基；δ0.51苯环连的环丙基中的亚甲基；δ1.50苯环连的环丙基中的次甲基；δ4.03连接苯氧基和氧杂环丁烷的亚甲基；δ4.82氧杂环丁烷环中的亚甲基；δ3.25氧杂环丁烷连的甲氧基。
红外光谱结果：3100cm-1-3500cm-1处未检测到羟基伸缩振动峰，970、862、830cm-1处出现四元环醚的特征吸收峰。
紫外吸收光谱结果：最大吸收波长220nm，在220nm以上无紫外吸收峰，在220nm以上紫外光区有很好的光透过性。
制备实施例22：聚合物22
取150mL吡啶为溶剂，向溶剂中加入49.53g对甲苯磺酰氯(0.26mol)，电动搅拌，通入氮气，在冰水浴条件下滴加20.4g 3-甲基-3-羟甲基氧杂环丁烷(0.2mol)，0.5h内滴加完毕，继续反应2h。反应完成后，加入冰水搅拌，析出固体，过滤、洗涤、干燥得产物，即对甲苯磺酸3-甲基氧杂环丁烷-3-基甲基酯。
取50mL乙醇为溶剂，向溶剂中加入17.8g聚-3-丙氧基-4-羟基苯乙烯(数均分子量6230，n＝35)(0.1mol重复单元)，电动搅拌，通入氮气，加入碳酸钠10.6g(0.1mol)，四丁基溴化铵0.64g(0.002mol)，将所得混合物的反应温度控制在60℃，逐渐加入51.2g对甲苯磺酸3-甲基氧杂环丁烷-3-基甲基酯(0.2mol)，0.5h内滴加完毕，之后使所得反应混合物于60℃下反应12h。反应完成后，加入100mL二氯甲烷，加水萃取，有机层用MgSO4干燥，减压蒸去溶剂，得到固体产物，用水洗涤三次，过滤，干燥得产物，经分析为标题化合物。
所得产物的核磁数据如下(d-CDCl3)：δ1.87聚苯乙烯链中亚甲基；δ2.76聚苯乙烯链中次甲基；δ6.53,6.58苯环上的H；δ3.94苯环连的丙氧基中与氧相邻的亚甲基；δ1.75苯环连的丙氧基中与甲基相邻的亚甲基；δ0.96苯环连的丙氧基中的甲基；δ3.86连接苯氧基和氧杂环丁烷的亚甲基；δ4.65氧杂环丁烷环中的亚甲基；δ1.16氧杂环丁烷连的甲基。
红外光谱结果：3100cm-1-3500cm-1处未检测到羟基伸缩振动峰，978、867、832cm-1处出现四元环醚的特征吸收峰。
紫外吸收光谱结果：最大吸收波长226nm，在226nm以上无紫外吸收峰，在226nm以上紫外光区有很好的光透过性。
制备实施例23：聚合物23
取150mL吡啶为溶剂，向溶剂中加入45.72g对甲苯磺酰氯(0.24mol)，电动搅拌，通入氮气，在冰水浴条件下滴加23.2g 3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷(0.2mol)，0.5h内滴加完毕，继续反应2h。反应完成后，加入冰水搅拌，析出固体，过滤、洗涤、干燥得产物，即对甲苯磺酸3-乙基氧杂环丁烷-3-基甲基酯。
取50mL丙酮为溶剂，向溶剂中加入16.4g聚2-甲基-4-羟基-5-甲氧基苯乙烯(数均分子量6560，n＝40)(0.1mol重复单元)，电动搅拌，通入氮气，加入氢氧化钠2.4g(0.06mol)，四丁基溴化铵0.32g(0.001mol)，将所得混合物的反应温度控制在60℃，逐渐加入40.5g对甲苯磺酸3-乙基氧杂环丁烷-3-基甲基酯(0.15mol)，0.5h内滴加完毕，之后使所得反应混合物于60℃下反应12h。反应完成后，加入100mL二氯甲烷，加水萃取，有机层用MgSO4干燥，减压蒸去溶剂，得到固体产物，用水洗涤三次，过滤，干燥得产物，经分析为标题化合物。
所得产物的核磁数据如下(d-CDCl3)：δ1.87聚苯乙烯链中亚甲基；δ2.76聚苯乙烯链中次甲基；δ6.38,6.41苯环上的H；δ2.35苯环连的甲基；δ3.73苯环连的甲氧基；δ3.86连接苯氧基和氧杂环丁烷的亚甲基；δ4.65氧杂环丁烷环中的亚甲基；δ1.25氧杂环丁烷连的乙基中的亚甲基；δ0.96氧杂环丁烷连的乙基中的甲基。
红外光谱结果：3100cm-1-3500cm-1处未检测到羟基伸缩振动峰，977、861、840cm-1处出现四元环醚的特征吸收峰。
紫外吸收光谱结果：最大吸收波长228nm，在228nm以上无紫外吸收峰，在228nm以上紫外光区有很好的光透过性。
光刻试验
配胶：按照下表1和表3所示配方将光刻胶的成膜树脂、光引发剂、溶剂、可聚合单体、正丁胺和0.12份表面活性剂混合在一起，得到溶液，搅拌24小时，然后过滤通过0.45微米膜，得到各光刻胶。
表1
光刻：将各光刻胶通过旋转涂布(转速3000转/分)分别涂布在6英寸单晶硅片上，在105℃下烘烤15分钟，冷却至室温后，将涂好的硅片放在g-line或i-line混合曝光机中曝光，曝光完成后在100℃下烘烤2min，用丙二醇甲醚醋酸酯水溶液作为显影液(体积比丙二醇甲醚醋酸酯：水为3:1)，25℃下显影50秒，得到光刻图像。光刻胶1-23及对比例的光刻参数详见表2。
表2
需要注意的是，配胶，光刻和所有涉及光引发剂的操作都必须在黄光下进行，防止曝光失效。
每一种光刻胶的光刻结果见下表3。
表3
Claims (36)
1.一种光刻胶组合物，包含如下组分：
(A)作为成膜树脂的下式(I)的聚合物：
其中：
Ra-Rd各自独立地为选自H、卤素、C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤代C1-C6烷氧基、C3-C12环烷基、卤代C3-C12环烷基、C3-C12环烷基C1-C2烷基、卤代C3-C12环烷基C1-C2烷基和苄基的基团；
R选自H、卤素、C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基、C1-C6羟烷基、C1-C6烷氧基、卤代C1-C6烷氧基、C3-C12环烷基、环氧乙烷基、环氧丙烷基、C3-C12环烷基C1-C2烷基、苯基C1-C2烷基和氧杂环丁烷基氧基，其中前述C3-C12环烷基、环氧乙烷基、环氧丙烷基、C3-C12环烷基C1-C2烷基中的C3-C12环烷基、苯基C1-C2烷基中的苯基、氧杂环丁烷基氧基中的氧杂环丁烷基可任选地被一个或多个选自卤素、C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基、C1-C6烷氧基和卤代C1-C6烷氧基的取代基取代；以及
n为2-40的整数，
(B)光引发剂；
(C)溶剂，该溶剂为选自下组中的一种或多种：邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、苯甲醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇甲醚醋酸酯、二缩乙二醇甲醚、二缩乙二醇乙醚、醋酸丁酯、醋酸新戊酯、乳酸乙酯、γ-丁内酯、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮；
(D)任选地，正丁胺；以及
(E)任选地，表面活性剂。
2.一种光刻胶组合物，包含如下组分：
(A)作为成膜树脂的如权利要求1所定义的式(I)聚合物；
(B)光引发剂；
(C)溶剂；
(D)任选地，正丁胺；以及
(E)任选地，表面活性剂，前提是，组分(D)和组分(E)中的至少一种必须包含在光刻胶组合物中。
3.根据权利要求2的光刻胶组合物，其中所述溶剂为选自下组中的一种或多种：邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、苯甲醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇甲醚醋酸酯、二缩乙二醇甲醚、二缩乙二醇乙醚、醋酸丁酯、醋酸新戊酯、乳酸乙酯、γ-丁内酯、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮。
4.根据权利要求1的光刻胶组合物，其中
Ra-Rd各自独立地为选自H、卤素、C1-C4烷基、卤代C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤代C1-C4烷氧基、C3-C6环烷基、卤代C3-C6环烷基、C3-C6环烷基C1-C2烷基、卤代C3-C6环烷基C1-C2烷基和苄基的基团；和/或
R选自H、卤素、C1-C4烷基、卤代C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤代C1-C4烷氧基、C3-C6环烷基、环氧乙烷基、环氧丙烷基、C3-C6环烷基C1-C2烷基、苯基C1-C2烷基和氧杂环丁烷基氧基，其中前述C3-C6环烷基、环氧乙烷基、环氧丙烷基、C3-C6环烷基C1-C2烷基中的C3-C6环烷基、苯基C1-C2烷基中的苯基、氧杂环丁烷基氧基中的氧杂环丁烷基可任选地被一个或多个选自卤素、C1-C4烷基、卤代C1-C4烷基、C1-C4烷氧基和卤代C1-C4烷氧基的取代基取代；和/或
n为10-35的整数。
5.根据权利要求2的光刻胶组合物，其中
Ra-Rd各自独立地为选自H、卤素、C1-C4烷基、卤代C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤代C1-C4烷氧基、C3-C6环烷基、卤代C3-C6环烷基、C3-C6环烷基C1-C2烷基、卤代C3-C6环烷基C1-C2烷基和苄基的基团；和/或
R选自H、卤素、C1-C4烷基、卤代C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤代C1-C4烷氧基、C3-C6环烷基、环氧乙烷基、环氧丙烷基、C3-C6环烷基C1-C2烷基、苯基C1-C2烷基和氧杂环丁烷基氧基，其中前述C3-C6环烷基、环氧乙烷基、环氧丙烷基、C3-C6环烷基C1-C2烷基中的C3-C6环烷基、苯基C1-C2烷基中的苯基、氧杂环丁烷基氧基中的氧杂环丁烷基可任选地被一个或多个选自卤素、C1-C4烷基、卤代C1-C4烷基、C1-C4烷氧基和卤代C1-C4烷氧基的取代基取代；和/或
n为10-35的整数。
6.根据权利要求3的光刻胶组合物，其中
Ra-Rd各自独立地为选自H、卤素、C1-C4烷基、卤代C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤代C1-C4烷氧基、C3-C6环烷基、卤代C3-C6环烷基、C3-C6环烷基C1-C2烷基、卤代C3-C6环烷基C1-C2烷基和苄基的基团；和/或
R选自H、卤素、C1-C4烷基、卤代C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤代C1-C4烷氧基、C3-C6环烷基、环氧乙烷基、环氧丙烷基、C3-C6环烷基C1-C2烷基、苯基C1-C2烷基和氧杂环丁烷基氧基，其中前述C3-C6环烷基、环氧乙烷基、环氧丙烷基、C3-C6环烷基C1-C2烷基中的C3-C6环烷基、苯基C1-C2烷基中的苯基、氧杂环丁烷基氧基中的氧杂环丁烷基可任选地被一个或多个选自卤素、C1-C4烷基、卤代C1-C4烷基、C1-C4烷氧基和卤代C1-C4烷氧基的取代基取代；和/或
n为10-35的整数。
7.根据权利要求1的光刻胶组合物，其中
Ra-Rd各自独立地为选自H、氯、溴、C1-C4烷基、氯代C1-C4烷基、溴代C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、氯代C1-C4烷氧基、溴代C1-C4烷氧基、环丙基、卤代环丙基、环丁基、卤代环丁基、卤代C3-C4环烷基C1-C2烷基和苄基的基团；和/或
R选自H、氯、溴、C1-C4烷基、氯代C1-C4烷基、溴代C1-C4烷基、氯代C1-C4烷氧基、溴代C1-C4烷氧基、C3-C6环烷基、环氧乙烷基、环氧丙烷基、C3-C6环烷基甲基、苄基和氧杂环丁烷基氧基，其中前述C3-C6环烷基、环氧乙烷基、环氧丙烷基、C3-C6环烷基甲基中的C3-C6环烷基、苄基中的苯基、氧杂环丁烷基氧基中的氧杂环丁烷基可任选地被一个或多个选自氯、溴、C1-C4烷基、卤代C1-C4烷基、C1-C4烷氧基和卤代C1-C4烷氧基的取代基取代；和/或
n为15-30的整数。
8.根据权利要求2的光刻胶组合物，其中
Ra-Rd各自独立地为选自H、氯、溴、C1-C4烷基、氯代C1-C4烷基、溴代C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、氯代C1-C4烷氧基、溴代C1-C4烷氧基、环丙基、卤代环丙基、环丁基、卤代环丁基、卤代C3-C4环烷基C1-C2烷基和苄基的基团；和/或
R选自H、氯、溴、C1-C4烷基、氯代C1-C4烷基、溴代C1-C4烷基、氯代C1-C4烷氧基、溴代C1-C4烷氧基、C3-C6环烷基、环氧乙烷基、环氧丙烷基、C3-C6环烷基甲基、苄基和氧杂环丁烷基氧基，其中前述C3-C6环烷基、环氧乙烷基、环氧丙烷基、C3-C6环烷基甲基中的C3-C6环烷基、苄基中的苯基、氧杂环丁烷基氧基中的氧杂环丁烷基可任选地被一个或多个选自氯、溴、C1-C4烷基、卤代C1-C4烷基、C1-C4烷氧基和卤代C1-C4烷氧基的取代基取代；和/或
n为15-30的整数。
9.根据权利要求3的光刻胶组合物，其中
Ra-Rd各自独立地为选自H、氯、溴、C1-C4烷基、氯代C1-C4烷基、溴代C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、氯代C1-C4烷氧基、溴代C1-C4烷氧基、环丙基、卤代环丙基、环丁基、卤代环丁基、卤代C3-C4环烷基C1-C2烷基和苄基的基团；和/或
R选自H、氯、溴、C1-C4烷基、氯代C1-C4烷基、溴代C1-C4烷基、氯代C1-C4烷氧基、溴代C1-C4烷氧基、C3-C6环烷基、环氧乙烷基、环氧丙烷基、C3-C6环烷基甲基、苄基和氧杂环丁烷基氧基，其中前述C3-C6环烷基、环氧乙烷基、环氧丙烷基、C3-C6环烷基甲基中的C3-C6环烷基、苄基中的苯基、氧杂环丁烷基氧基中的氧杂环丁烷基可任选地被一个或多个选自氯、溴、C1-C4烷基、卤代C1-C4烷基、C1-C4烷氧基和卤代C1-C4烷氧基的取代基取代；和/或
n为15-30的整数。
10.根据权利要求1的光刻胶组合物，其中成膜树脂为选自下组中的一种或多种：
11.根据权利要求2的光刻胶组合物，其中成膜树脂为选自下组中的一种或多种：
12.根据权利要求3的光刻胶组合物，其中成膜树脂为选自下组中的一种或多种：
13.根据权利要求1-12中任一项的光刻胶组合物，其中所述光刻胶组合物还可包含光聚合单体。
14.根据权利要求13的光刻胶组合物，其中所述光聚合单体为选自下组中的一种或多种：乙烯基醚单体、N-乙烯基类单体、环氧单体、氧杂环丁烷类单体、自由基阳离子杂化单体或其混合物。
15.根据权利要求13的光刻胶组合物，其中所述光聚合单体选自乙二醇丁基·乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、三羟甲基乙烷三乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚、三羟甲基苯甲烷三乙烯基醚、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基咪唑、柠檬烯二氧化物、1,2-环氧环己烷、二环戊二烯二环氧化物、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,2-环氧-4-乙烯基环己烷、4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯、3,4-环氧环己烷羧酸甲酯、3,4-环氧环己基甲酸3,4-环氧环己基甲基酯、双((3,4-环氧环己基)甲基)己二酸酯、3-乙基-3-氧杂丁环甲醇、3-乙基-3-[(2-乙基己氧基)甲基]氧杂环丁烷、3,3’-(氧基双亚甲)-双-(3-乙基)氧杂环丁烷、1,4-双[3-乙基-3-氧亚甲基氧杂环丁]甲基]苯、2-丙烯酸2-[2-(乙烯氧基)乙氧基]乙酯、丙烯酸2,3-环氧丙酯、2-丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲酯、2-甲基丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲酯。
16.根据权利要求1-12中任一项的光刻胶组合物，其中所述光引发剂为选自碘鎓盐、硫鎓盐、三嗪类杂环类产酸剂和磺酸肟酯光引发剂中的一种或几种。
17.根据权利要求16的光刻胶组合物，其中所述碘鎓盐产酸剂、硫鎓盐产酸剂和三嗪类杂环类产酸剂分别具有如下通式(IV)、(V)和(VI)：
R1、R2、R3、R4、R5各自独立地是未取代的C6-C10芳基，或者被卤素、硝基、羰基、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、苯硫基、苯基、取代苯基取代的C6-C10芳基，其中所述取代苯基包含的取代基为一个或多个选自卤素、硝基、C1-C6烷基和C1-C6烷氧基的基团；
R6、R7和R8各自独立地是C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、卤素取代的C1-C12烷基、卤素取代的C1-C12烷氧基、未取代苯基或者被C1-C12烷基和/或C1-C12烷氧基取代的苯基；以及
Y、Z是非亲核性阴离子。
18.根据权利要求17的光刻胶组合物，其中所述被卤素、硝基、羰基、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、苯硫基、苯基、取代苯基取代的C6-C10芳基是被卤素、硝基、羰基、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、苯硫基、苯基、取代苯基取代的苯基或萘基。
19.根据权利要求17的光刻胶组合物，其中所述被卤素、硝基、羰基、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、苯硫基、苯基、取代苯基取代的C6-C10芳基是被卤素、硝基、C1-C6烷基、取代苯基取代的苯基或萘基。
20.根据权利要求17的光刻胶组合物，其中Y、Z是三氟甲磺酸根、BF4 —、ClO4 —、PF6 —、AsF6 —、SbF6 —。
21.根据权利要求17的光刻胶组合物，其中
光引发剂为式(IV)化合物，其中R1和R2相同或不同，并且选自下组：苯基以及被C1-C12烷基和/或C1-C8烷氧基取代的苯基；和/或
光引发剂为式(V)化合物，其中R3、R4和R5相同或不同，并且选自下组：苯基、苯硫基苯基；和/或
光引发剂为式(VI)化合物，其中R6、R7和R8相同或不同，并且选自下组：C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤素取代的C1-C6烷基、卤素取代的C1-C6烷氧基、未取代苯基或者被C1-C12烷基和/或C1-C12烷氧基取代的苯基、未取代的苯乙烯基或者苯环被C1-C12烷基和/或C1-C12烷氧基取代的苯乙烯基。
22.根据权利要求1-12中任一项的光刻胶组合物，其中光引发剂为选自下组中的一种或多种:4-(苯硫基)苯基·二苯基硫鎓六氟磷酸盐、4-(苯硫基)苯基·二苯基硫鎓六氟锑酸盐、双(4-(二苯基锍)苯基)硫醚双六氟磷酸盐、双(4-(二苯基锍)苯基)硫醚双六氟锑酸盐、10-(4-联苯基)-2-异丙基噻吨酮-10-硫鎓六氟磷酸盐、10-(4-联苯基)-2-异丙基噻吨酮-10-硫鎓六氟锑酸盐、4-辛氧基二苯碘鎓六氟磷酸盐、4-辛氧基二苯碘鎓六氟锑酸盐、4-异丁基苯基·4'-甲基苯基碘鎓六氟磷酸盐、4-异丁基苯基·4'-甲基苯基碘鎓六氟锑酸盐、双(4-十二烷基苯)碘鎓六氟锑酸盐、双(4-十二烷基苯)碘鎓六氟磷酸盐、双(4-叔丁基苯)碘鎓六氟磷酸盐、双(4-叔丁基苯)碘鎓六氟锑酸盐、2-(4-甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(3,4-二甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、(5-对甲苯磺酰氧亚胺-5H-噻吩-2-亚基)-(4-甲氧基苯基)-乙腈、(5-对甲苯磺酰氧亚胺-5H-噻吩-2-亚基)-邻甲基苯基-乙腈、(5-对甲苯磺酰氧亚胺-5H-噻吩-2-亚基)-苯乙腈。
23.根据权利要求1-12中任一项的光刻胶组合物，其中表面活性剂为选自下组中的一种或多种：阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂和两性离子型表面活性剂。
24.根据权利要求1-12中任一项的光刻胶组合物，其中该光刻胶组合物包含按重量计的如下份数的各组分：
(A)10-50份的式(I)聚合物；
(B)1-20份的光引发剂；
(C)20-85份的溶剂；
(D)0.1-10份的正丁胺；以及
(E)0.1-10份的表面活性剂。
25.根据权利要求24的光刻胶组合物，其中该光刻胶组合物包含15-45份的式(I)聚合物。
26.根据权利要求25的光刻胶组合物，其中该光刻胶组合物包含25-40份的式(I)聚合物。
27.根据权利要求24的光刻胶组合物，其中该光刻胶组合物包含2-10份的光引发剂。
28.根据权利要求24的光刻胶组合物，其中该光刻胶组合物包含3-8份的光引发剂。
29.根据权利要求24的光刻胶组合物，其中该光刻胶组合物包含25-80份的溶剂。
30.根据权利要求24的光刻胶组合物，其中该光刻胶组合物包含30-70份的溶剂。
31.根据权利要求24的光刻胶组合物，其中该光刻胶组合物包含0.5-5份的正丁胺。
32.根据权利要求24的光刻胶组合物，其中该光刻胶组合物包含0.8-3份的正丁胺。
33.根据权利要求24的光刻胶组合物，其中该光刻胶组合物包含0.1-5份的表面活性剂。
34.根据权利要求24的光刻胶组合物，其中该光刻胶组合物包含0.1-1份的表面活性剂。
35.根据权利要求24的光刻胶组合物，其中该光刻胶组合物包含按重量计的如下份数的各组分：
(A)15-45份的式(I)聚合物；
(B)2-10份的光引发剂；
(C)25-80份的溶剂；
(D)0.5-5份的正丁胺；以及
(E)0.1-5份的表面活性剂。
36.根据权利要求24的光刻胶组合物，其中该光刻胶组合物包含按重量计的如下份数的各组分：
(A)25-40的式(I)聚合物；
(B)3-8份的光引发剂；
(C)30-70份的溶剂；
(D)0.8-3份的正丁胺；以及
(E)0.1-1份的表面活性剂。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
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Denomination of invention: Photoresist composition comprising poly-p-hydroxystyrene oxyheterocyclobutane resin as film-forming resin Effective date of registration: 20211210 Granted publication date: 20190910 Pledgee: China Construction Bank Jingmen jinlongquan sub branch Pledgor: HUBEI GURUN TECHNOLOGY Co.,Ltd. Registration number: Y2021420000138 |