[go: up one dir, main page]

CN108291138A - 用于纳米粒子的共聚稳定载体流体 - Google Patents

用于纳米粒子的共聚稳定载体流体 Download PDF

Info

Publication number
CN108291138A
CN108291138A CN201680067183.6A CN201680067183A CN108291138A CN 108291138 A CN108291138 A CN 108291138A CN 201680067183 A CN201680067183 A CN 201680067183A CN 108291138 A CN108291138 A CN 108291138A
Authority
CN
China
Prior art keywords
subscript
weight
composite particle
parts
group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201680067183.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108291138B (zh
Inventor
S·查克拉博蒂
J·D·克拉珀
M·C·帕拉佐托
G·D·乔利
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
3M Innovative Properties Co
Original Assignee
3M Innovative Properties Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 3M Innovative Properties Co filed Critical 3M Innovative Properties Co
Publication of CN108291138A publication Critical patent/CN108291138A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108291138B publication Critical patent/CN108291138B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/02—Use of particular materials as binders, particle coatings or suspension media therefor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1808—C8-(meth)acrylate, e.g. isooctyl (meth)acrylate or 2-ethylhexyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1818—C13or longer chain (meth)acrylate, e.g. stearyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • C08F283/12—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/32—Phosphorus-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/56—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing sulfur
    • C09K11/562—Chalcogenides
    • C09K11/565—Chalcogenides with zinc cadmium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/70—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing phosphorus

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Luminescent Compositions (AREA)

Abstract

本发明公开了一种复合粒子，所述复合粒子包含：荧光半导体芯/壳纳米粒子(优选纳米晶体)；以及具有侧链膦、胂或锑化氢基团的(甲基)丙烯酸酯共聚物的稳定添加剂。

Description

用于纳米粒子的共聚稳定载体流体
背景技术
量子点增强膜(QDEF)用作用于LCD显示器的光源。红光和绿光量子点在QDEF中与蓝光LED一起用作光源以发出全光谱颜色。其优点在于，与典型LCD显示器相比提升了色域，并且与LED显示器相比保持了低能耗。
一旦量子点被合成，它们就通常用结合到量子点的外表面的有机配体进行处理。用有机配体和/或添加剂稳定化的胶态量子点纳米粒子(优选纳米晶体)可由于表面陷阱钝化、在载体流体(或溶剂)或固化的聚合物粘结剂中的分散稳定性的控制、针对聚集和降解的稳定化、以及对合成过程中纳米粒子(优选纳米晶体)生长动力学特性的影响，而具有改善的量子产率。因此，对于实现QDEF的最佳量子产率、可加工性及功能寿命而言，优化有机配体和/或添加剂很重要。
发明内容
本公开提供了复合粒子，该复合粒子能够产生荧光并且适用于量子点增强膜中。
在一个方面，本公开提供了一种复合粒子，该复合粒子包含荧光半导体芯/壳纳米粒子(优选纳米晶体)；以及与核/壳纳米粒子组合的稳定载体流体，所述稳定载体流体包含具有侧链膦、胂或锑化氢基团的(甲基)丙烯酸酯共聚物。所述稳定载体流体可用作复合粒子的载体流体以用于在聚合物粘结剂中进一步分散。
更具体地，所述(甲基)丙烯酸酯共聚物具有下式的侧基：
其中每个R1为烃基基团，所述烃基基团包括烷基、芳基、烷芳基和芳烷基；
R2为二价烃基基团，所述二价烃基基团选自亚烷基、亚芳基、亚烷芳基和亚芳烷基；
Z为P、As或Sb；
Q为官能团，所述官能团选自-CO2-、-CONR3-、-NH-CO-NR3-和-NR3-，其中R3为H或C1-C4烷基，并且下标x为0或1。
在一些实施方案中，R1基团中的一种可被式-R6-Z(R1)2基团取代以产生下式的侧基：
其中R6为二价烃基基团，所述二价烃基基团选自亚烷基、亚芳基、亚烷芳基和亚芳烷基，并且R1、R2、R3、Z和Q如先前所定义。
在一个方面，本公开提供了一种复合粒子，该复合粒子包含荧光半导体芯/壳纳米粒子(优选纳米晶体)；以及包含(甲基)丙烯酸酯共聚物的稳定载体流体，所述(甲基)丙烯酸酯共聚物具有与芯/壳纳米粒子组合、附接到芯/壳纳米粒子、或与芯/壳纳米粒子相关联的侧链膦、胂或锑化氢基团。荧光半导体芯/壳纳米粒子包括：InP芯；包覆芯的内壳，其中该内壳包含硒化锌和硫化锌；以及包覆该内壳的外壳，其中该外壳包含硫化锌。
如本文所用，
“烷基”是指直链或支链、环状或非环状的饱和单价烃。
“亚烷基”是指直链或支链的不饱和二价烃。
“烯基”是指直链或支链的不饱和烃。
“芳基”是指一价的芳族基团，诸如苯基、萘基等。
“亚芳基”意指多价芳族，诸如亚苯基、亚萘基等。
“亚芳烷基”是指芳基附接到亚烷基上的如上所定义的基团，如苄基、1-萘乙基等。
本文使用的“(杂)烃基”，包括烃基烷基和烃基芳基，以及杂烃基杂烷基和杂烃基杂芳基，杂烃基杂烷基和杂烃基杂芳基包含一个或多个悬链(链中)杂原子，诸如醚基或氨基。杂烃基可任选地包含一个或多个悬链(链中)官能团，该悬链官能团包括酯官能团、酰胺官能团、脲官能团、氨基甲酸酯官能团和碳酸酯官能团。除非另外指明，否则非聚合的(杂)烃基基团通常包含1至60个碳原子。如本文所用的此类杂烃基的一些示例除上文针对“烷基”、“杂烷基”和“芳基”所述的那些外，还包括但不限于甲氧基、乙氧基、丙氧基、4-二苯基氨基丁基、2-(2'-苯氧基乙氧基)乙基、3,6-二氧杂庚基、3,6-二氧杂己基-6-苯基。
如本文所用，术语“复合粒子”是指纳米粒子，该纳米粒子通常为芯/壳纳米粒子(优选纳米晶体)的形式，其在纳米粒子的表面上具有不通过普通溶解从表面除去的任何相关联的有机涂层或其它材料。此类复合粒子可用作“量子点”，所述量子点由于使用半导体材料而在近紫外线(UV)到远红外线(IR)范围内具有可调发射。
术语“纳米粒子”是指具有在0.1至1000纳米范围内，诸如0.1至100纳米范围内或1至100纳米范围内的平均粒径的粒子。术语“直径”不仅指大致球形的粒子的直径，而且还指沿结构的最短轴线的距离。用于测量平均粒径的合适技术包括例如扫描隧道显微镜法、光散射法和透射电子显微镜法。
纳米粒子的“芯”被理解为意指尚未施加壳的纳米粒子(优选纳米晶体)或者意指芯/壳纳米粒子的内部部分。纳米粒子的芯可具有均一的组成或者其组成可随芯内的深度变化。已知有许多材料用于芯纳米粒子中，并且在本领域中已知有许多方法用于将一个或多个壳施加到芯纳米粒子。芯具有与所述一个或多个壳不同的组成。芯通常具有与芯/壳纳米粒子的壳不同的化学组成。
附图说明
图1为包含量子点的例示性膜制品的边缘区域的示意性侧视立面图。
图2为形成量子点膜的示例性方法的流程图。
图3为包括量子点制品的显示器的一个实施方案的示意图。
图4示出白点(颜色)测量系统。
具体实施方式
本公开提供了包含荧光半导体纳米粒子的复合粒子，该荧光半导体纳米粒子受到光化辐射激发时能发出荧光。复合粒子可用在光学显示器的涂层和膜中。
荧光半导体纳米粒子在受到适当激发时发出荧光信号。荧光半导体纳米粒子在受到第一波长的光化辐射激发时发出第二波长光化辐射的荧光，该第一波长比该第二波长短。在一些实施方案中，荧光半导体纳米粒子在暴露于电磁波谱紫外线区域中的波长的光时能发出电磁波谱可见光区域的荧光。在其它实施方案中，荧光半导体纳米粒子在电磁波谱的紫外线或可见光区域中受到激发时能发出红外线区域的荧光。在其它实施方案中，荧光半导体纳米粒子在受到紫外线区域中较短波长的光激发时能发出紫外线区域的荧光，在受到可见光区域中较短波长的光激发时能发出可见光区域的荧光，或者在受到红外线区域中较短波长的光激发时能发出红外线区域的荧光。荧光半导体纳米粒子通常能够发出下列波长范围内的荧光：诸如例如，在至多1200纳米(nm)、或至多1000nm、至多900nm、或至多800nm的波长下。例如，荧光半导体纳米粒子通常能够发出400至800纳米范围内的荧光。
纳米粒子的平均粒径为至少0.1纳米(nm)、或至少0.5nm、或至少1nm。纳米粒子具有至多1000nm、或至多500nm、或至多200nm、或至多100nm、或至多50nm、或至多20nm、或至多10nm的平均粒径。半导体纳米粒子，具体地尺寸在1nm至10nm范围内的半导体纳米粒子，已作为一类最具前景的先进材料用于前沿技术。
半导体材料包含周期表中2族至16族、12族至16族、13族至15族、14族至16族以及14族半导体(使用1-18的现代族编号系统)的元素或复合物。一些合适的量子点包括金属磷化物、金属硒化物、金属碲化物或金属硫化物。示例性半导体材料包括但不限于Si、Ge、Sn、BN、BP、BAs、AIN、AlP、AlAs、AlSb、GaN、GaP、GaAs、GaSb、InN、InP、lnAs、InSb、AlN、AlP、AlAs、AlSb、GaN、GaP、GaAs、GaSb、ZnO、ZnS、ZnSe、ZnTe、CdS、CdSe、CdTe、HgS、HgSe、HgTe、BeS、BeSe、BeTe、MgS、MgSe、MgTe、GeS、GeSe、GeTe、SnS、SnSe、SnTe、PbO、PbS、PbSe、PbTe、CuF、CuCI、CuBr、CuI、Si3N4、Ge3N4、A12O3、(Ga,In)2(S,Se,Te)3、Al2CO、CaS、CaSe、CaTe、SrS、SrSe、SrTe、BaS、BaSe、BaTe、以及两种或更多种此类半导体的适当组合。这些半导体材料可用于芯、一个或多个壳层、或两者。
在某些实施方案中，示例性金属磷化物量子点包括磷化铟和磷化镓，示例性金属硒化物量子点包括硒化镉、硒化铅和硒化锌，示例性金属硫化物量子点包括硫化镉、硫化铅和硫化锌，并且示例性金属碲化物量子点包括碲化镉、碲化铅和碲化锌。其它合适的量子点包括砷化镓和磷化铟镓。示例性半导体材料可从纽约特洛伊的Evident Thermoelectrics公司(Evident Thermoelectrics，Troy，NY)和加利福尼亚州米尔皮塔斯的Nanosys公司(Nanosys,Inc.，Milpitas，CA)商购获得。
用于本发明的纳米晶体(或其它纳米结构)可使用本领域技术人员已知的任何方法制造。合适的方法公开于2004年3月10日提交的美国专利申请号10/796,832、美国专利号6,949,206(Whiteford)以及2004年6月8日提交的美国临时专利申请号60/578,236中，这些专利中每一者的公开内容都全文以引用方式并入本文。用于本发明的纳米晶体(或其它纳米结构)可由任何合适的材料制成，该材料合适地为无机材料，并且更合适地为无机导电材料或半导体材料。合适的半导体材料包括公开于美国专利申请序列号10/796,832中的那些，并且包括任何类型的半导体，包括II-VI族、III-V族、IV-VI族和IV族半导体。
合适的半导体材料包括但不限于Si、Ge、Sn、Se、Te、B、C(包括金刚石)、P、BN、BP、BAs、AlN、AlP、AlAs、AlSb、GaN、GaP、GaAs、GaSb、InN、InP、InAs、InSb、AlN、AlP、As、AlSb、GaN、GaP、GaAs、GaSb、ZnO、ZnS、ZnSe、ZnTe、CdS、CdSe、CdTe、HgS、HgSe、HgTe、BeS、BeSe、BeTe、MgS、MgSe、GeS、GeSe、GeTe、SnS、SnSe、SnTe、PbO、PbS、PbSe、PbTe、CuF、CuCl、CuBr、CuI、Si3N4、Ge3N4、Al2O3、(Ga,In)2(S,Se,Te)3、Al2CO，以及两种或更多种此类半导体的适当组合。
在某些方面，半导体纳米晶体或其它纳米结构可包含选自p型掺杂剂或n型掺杂剂的掺杂剂。可用于本发明的纳米晶体(或其它纳米结构)还可包含12族-16族或13族-15族半导体。12族-16族或13族-15族半导体纳米晶体和纳米结构的示例包括来自周期表12族的元素，诸如Zn、Cd和Hg，与来自16族的任何元素，诸如S、Se、Te、Po的任何组合；以及来自周期表13族的元素，诸如B、Al、Ga、In和Tl，与来自15族的任何元素，诸如N、P、As、Sb和Bi的任何组合。
其它合适的无机纳米结构包括金属纳米结构。合适的金属包括但不限于Ru、Pd、Pt、Ni、W、Ta、Co、Mo、Ir、Re、Rh、Hf、Nb、Au、Ag、Ti、Sn、Zn、Fe、FePt等。
虽然可使用任何已知的方法来形成纳米晶体荧光体，但合适的是使用用于控制无机纳米材料荧光体生长的溶液相胶体法。参见，Alivisatos,A.P.，“半导体簇、纳米晶体和量子点”，《科学》，第217卷，第993页，1996年(Alivisatos,
A.P.,"Semiconductor clusters,nanocrystals,and quantum dots,"Science271:933(1996))；X.Peng、M.Schlamp、A.Kadavanich、A.P.Alivisatos，“具有光稳定性和电子可及性的高发光CdSe/CdS芯/壳纳米晶体的外延生长”，Soc.第30卷，第7019-7029页，1997年(X.Peng,M.Schlamp,A.Kadavanich,A.P.Alivisatos,"Epitaxial growth ofhighly luminescent CdSe/CdS Core/Shell nanocrystals with photostability andelectronic accessibility,"J.Am.Chem.Soc.30:7019-7029(1997))；以及C.B.Murray、D.J.Norris、M.G.Bawendi，“近单分散CdE(E＝硫、硒、碲)半导体纳米晶体的合成和表征”，Soc.1993年第115卷第8706页(C.B.Murray,D.J.Norris,M.G.Bawendi,"Synthesis andcharacterization of nearly monodisperse CdE(E＝sulfur,selenium,tellurium)semiconductor nanocrystallites,"J.Am.Chem.Soc.115:8706(1993))。该制造工艺技术利用了低成本可加工性，而不需要洁净室和昂贵的制造设备。在这些方法中，将高温下发生热解的金属前体快速注入有机表面活性剂分子的热溶液中。这些前体在高温下分解并反应以使纳米晶体成核。在该初始成核期之后，通过向生长的晶体加入单体而开始生长期。结果得到了处于溶液中的独立式晶体纳米粒子，这些纳米粒子具有涂覆其表面的有机表面活性剂分子。
利用该方法，合成作为初始成核事件在数秒内发生，随后晶体在高温下生长数分钟。可对诸如温度、所存在表面活性剂的类型、前体材料和表面活性剂与单体的比率的参数进行修改，以改变反应的性质和进程。温度控制成核事件的结构相、前体分解速率和生长速率。有机表面活性剂分子调解溶解性和对纳米晶体形状的控制。
在半导体纳米晶体中，光诱导的发射由纳米晶体的带边状态引起。来自纳米晶体的带边发射与源于表面电子态的辐射衰变通道和非辐射衰变通道竞争。X.Peng等人，J.Am.Chem.Soc.30:7019-7029(1997)(《美国化学会志》，第30卷，第7019-7029页，1997年)。因此，表面缺陷诸如悬空键的存在提供了非辐射重组中心并促成降低的发射效率。钝化并去除表面俘获状态的永久有效方法，是在纳米晶体的表面上外延生长无机壳材料。X.Peng等人，J.Am.Chem.Soc.30:7019-7029(1997)(《美国化学会志》，第30卷，第7019-7029页，1997年)。可选择壳材料，使得电子能级相对于芯材料为I型(例如，具有较大的带隙以提供将电子和空穴局限于芯的潜在步骤)。因此，非辐射重组的概率可得以降低。
芯-壳结构是通过将含有壳材料的有机金属前体加入含有芯纳米晶体的反应混合物而获得的。在该情况下，不是在成核事件之后生长，而是芯起到晶核的作用，并且从它们的表面上生长壳。反应的温度保持较低以利于壳材料单体添加到芯表面，同时防止壳材料的纳米晶体的独立成核。反应混合物中存在表面活性剂以指导壳材料的受控生长并确保溶解性。当两种材料之间具有低晶格失配时，获得均匀的外延生长的壳。另外，球形形状起到将来自大曲率半径的界面应变能最小化的作用，从而防止形成可劣化纳米晶体体系的光学性质的错位。
在合适的实施方案中，ZnS可用作使用已知合成方法的壳材料，从而产生高质量的发射。如上，若有必要，该材料可容易地被取代，例如，如果改变了芯材料。另外的示例性芯和壳材料在本文中有所描述并且/或者在本领域中是已知的。
对于量子点的许多应用，在选择材料时通常考虑两个因素。第一个因素是吸收和发出可见光的能力。这一考虑使InP成为高度理想的基材。第二因素是材料的光致发光效率(量子产率)。一般来讲，12族至16族量子点(诸如硒化镉)具有比13族至15族量子点(诸如InP)更高的量子产率。此前制备的InP芯的量子产率一直非常低(<1％)，因此，已通过制备以InP为芯并以具有更高带隙的另一种半导体化合物(例如ZnS)为壳的芯/壳结构，来设法改善量子产率。
因此，本公开的荧光半导体纳米粒子(即量子点)包括芯以及至少部分地围绕芯的壳。芯/壳纳米粒子可具有两个不同的层，即半导体或金属芯以及围绕芯的由绝缘或半导体材料制成的壳。芯往往包括第一半导体材料，而壳往往包括不同于第一半导体材料的第二半导体材料。例如，12族至16族(例如，CdSe)的第一半导体材料可存在于芯中，并且12族至16族(例如，ZnS)的第二半导体材料可存在于壳中。
在本公开的某些实施方案中，芯包含金属磷化物(例如，磷化铟(InP)、磷化镓(GaP)、磷化铝(AlP))、金属硒化物(例如，硒化镉(CdSe)、硒化锌(ZnSe)、硒化镁(MgSe))或金属碲化物(例如，碲化镉(CdTe)、碲化锌(ZnTe))。在某些实施方案中，芯包含金属磷化物(例如，磷化铟)或金属硒化物(例如，硒化镉)。在本公开的某些优选的实施方案中，芯包含金属磷化物(例如，磷化铟)。
壳可为单层或多层。在一些实施方案中，壳为多层壳。壳可包含本文所述的芯材料中的任一种。在某些实施方案中，壳材料可为具有比半导体芯更高的带隙能的半导体材料。在其它实施方案中，合适的壳材料可相对于半导体芯具有良好的导带和价带偏差，并且在一些实施方案中，其导带可比芯的导带更高，其价带可比芯的价带更低。例如，在某些实施方案中，发出可见光区域能量的半导体芯，诸如例如CdS、CdSe、CdTe、ZnSe、ZnTe、GaP、InP或GaAs，或者发出近红外线区域能量的半导体芯，诸如例如InP、InAs、InSb、PbS或PbSe，可涂覆有具有紫外线区域带隙能的壳材料，诸如例如ZnS、GaN和镁的硫属化合物(诸如MgS、MgSe和MgTe)。在其它实施方案中，发出近红外线区域能量的半导体芯可涂覆有具有可见光区域带隙能的材料，诸如CdS或ZnSe。
芯/壳纳米粒子的形成可通过多种方法来执行。可用于制备半导体芯的合适的芯前体和壳前体在本领域中是已知的，并且可包含2族元素、12族元素、13族元素、14族元素、15族元素、16族元素、以及它们的盐形式。例如，第一前体可包括金属盐(M+X-)，其包含金属原子(M+)(诸如例如Zn、Cd、Hg、Mg、Ca、Sr、Ba、Ga、In、Al、Pb、Ge、Si或in盐)和抗衡离子(X-)，或有机金属物质，诸如例如二烷基金属络合物。带涂层的半导体纳米晶体芯和芯/壳纳米晶体的制备可见于例如Dabbousi等人，(1997)J.Phys.Chem.B 101:9463(《物理化学杂志B》，1997年，第101卷第9463页)；Hines等人，(1996)J.Phys.Chem.100:468-471(《物理化学杂志》，1996年，第100卷，第468-471页)；和Peng等人，(1997)J.Amer.Chem.Soc.119:7019-7029(《美国化学会志》，1997年，第119卷，第7019-7029页)，以及美国专利号8,283,412(Liu等人)和国际公布号WO2010/039897(Tulsky等人)。
在本公开的某些优选的实施方案中，壳包含金属硫化物(例如，硫化锌或硫化镉)。在某些实施方案中，壳包含含锌化合物(例如，硫化锌或硒化锌)。在某些实施方案中，多层壳包括包覆芯的内壳，其中内壳包含硒化锌和硫化锌。在某些实施方案中，多层壳包括包覆内壳的外壳，其中外壳包含硫化锌。
在一些实施方案中，壳/芯纳米粒子的芯包含金属磷化物，诸如磷化铟、磷化镓或磷化铝。壳包含硫化锌、硒化锌或它们的组合。在一些更具体的实施方案中，芯包含磷化铟，并且壳为由内壳和外壳组成的多层，内壳包含硒化锌和硫化锌两者，外壳包含硫化锌。
壳(一层或多层)的厚度在实施方案中可有所不同，并且能够影响荧光波长、量子产率、荧光稳定性、以及纳米晶体的其它光稳定性特征。技术人员可选择适当的厚度以实现所需的特性，并且可修改制备芯/壳纳米粒子的方法以实现壳(一层或多层)的适当厚度。
本公开的荧光半导体纳米粒子(即，量子点)的直径可影响荧光波长。量子点的直径往往与荧光波长直接相关。例如，具有约2至3纳米的平均粒径的硒化镉量子点往往发出可见光谱的蓝光或绿光区域的荧光，而具有约8至10纳米的平均粒径的硒化镉量子点往往发出可见光谱的红光区域的荧光。
由于可通过首先与十二烷基琥珀酸(DDSA)和月桂酸(LA)结合、再从乙醇中沉淀出来而将InP纯化，因此沉淀的量子点在分散于流体载体中之前，可具有附接到其上的一些酸官能配体。相似地，在用本发明的配体官能化之前，作为其制备的结果，CdSe量子点可用胺官能化配体官能化。因此，量子点可用由纳米粒子的原始合成产生的那些表面改性添加剂或配体官能化。
因此，量子点可用由式III表示的配体表面改性：
R5-R12(X)n III
其中
R5为具有C2至C30碳原子的(杂)烃基基团；
R12为烃基基团，所述烃基基团包括亚烷基、亚芳基、亚烷芳基和亚芳烷基；
n为至少一；
X为配体基团，包括：-CO2H、-SO3H、-P(O)(OH)2、-OP(O)(OH)、-OH和-NH2。
此类附加的表面改性配体可在用由式I或式II表示的稳定载体流体官能化时加入，或可由于合成附接到纳米粒子。此类附加的表面改性剂以相对于配体的量小于或等于本发明稳定载体流体的重量，优选10重量％或更少的量存在。
可采用各种方法，用配体化合物对荧光半导体纳米粒子进行表面改性。在一些实施方案中，可采用类似于U.S.7160613(Bawendi等人)和8,283,412(Liu等人)中所述的那些工序来添加表面改性剂。例如，可将配体化合物和荧光半导体纳米粒子在高温(例如，至少50℃、至少60℃、至少80℃或至少90℃)下加热延长的一段时间(例如，至少1小时、至少5小时、至少10小时、至少15小时、或至少20小时)。
如果需要，可例如通过蒸馏、旋转蒸发、或通过纳米粒子的沉淀以及混合物的离心，随后进行液体滗析并留下经表面改性的纳米粒子，而去除合成过程的任何副产物或表面改性过程中使用的任何溶剂。在一些实施方案中，在表面改性之后将表面改性的荧光半导体纳米粒子干燥成粉末。在其它实施方案中，用于表面改性的溶剂与包含纳米粒子的组合物中使用的任何载体流体相容(即，可混溶)。在这些实施方案中，至少一部分用于表面改性反应的溶剂可包含在经表面改性的荧光半导体纳米粒子被分散于其中的载体流体中。
使用具有侧链膦、锑化氢或胂基团的(甲基)丙烯酸酯共聚物来稳定荧光半导体纳米粒子。更具体地，所述共聚合稳定载体流体为下式：
～[M酯]a-[Mstab]b-[Msil]c-[M酸]d-[M其它]e～， IV
其中
[M酯]表示具有下标a重量份的(甲基)丙烯酸酯单体单元；
[Mstab]表示具有侧链膦、胂或锑化氢基团和下标b重量份的单体单元；
[Msil]表示具有下标c重量份的甲硅烷基官能单体单元；
[M酸]表示具有下标d重量份的酸官能单体单元；并且
[M其它]表示具有下标e重量份的其它单体单元。
所述共聚物可为无规或嵌段共聚物，并且下标重量份数可归一化为100重量％总单体。
由Mstab所表示的单体单元可衍生自下式的单体：
其中
其中每个R1为烃基基团，所述烃基基团包括烷基、芳基、烷芳基和芳烷基；
R2为二价烃基基团，所述二价烃基基团选自亚烷基、亚芳基、亚烷芳基和亚芳烷基；
Z为P、As或Sb；
Q为官能团，所述官能团选自-CO2-、-CONR3-、-NH-CO-NR3-和-NR3-，并且每个R3独立地为H或C1-C4烷基，并且下标x为0或1。如先前所述，R1基团中的一种可被式-R6-Z(R1)2基团取代。R1基团中的至少一种优选为芳基基团，并且更优选R1基团中的两种均为芳基基团。在一些优选的实施方案中，R2包括芳基基团、烷芳基基团或芳烷基基团。
由Mstab所表示的单体单元包含1-10重量份，优选1-5重量份的共聚物(下标b)。
共聚合稳定载体流体包含部分由式IV中的M酯所表示的(甲基)丙烯酸酯单体。可用的丙烯酸酯单体包括那些非叔醇的(甲基)丙烯酸酯，这种醇含有1至30个碳原子，并且优选含有平均4至20个碳原子。可使用此类单体的混合物。
适于用作(甲基)丙烯酸酯单体的单体的示例包括丙烯酸或甲基丙烯酸与非叔醇的酯，其中非叔醇诸如乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、1-己醇、2-己醇、2-甲基-1-戊醇、3-甲基-1-戊醇、2-乙基-1-丁醇、3,5,5-三甲基-1-己醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、异辛醇、2-乙基-1-己醇、1-癸醇、2-丙基庚醇、1-十二烷醇、1-十三烷醇、1-十四烷醇、香茅醇、二氢香茅醇等。在一些实施方案中，优选的(甲基)丙烯酸酯单体是(甲基)丙烯酸与2-乙基己醇、丁醇或异辛醇或这两种醇的组合的酯，但两种或更多种不同的(甲基)丙烯酸酯单体的组合也是合适的。
共聚合稳定载体流体通常包含20-90重量份，优选25-60重量份的M酯单体单元(下标a)，
共聚合稳定载体流体任选地包含硅烷单体[M硅烷]，其包括具有下式的那些：
A-R8-[Si-(R9)3]q
其中：
A为烯键式不饱和可聚合基团，包括乙烯基、烯丙基、乙烯氧基、烯丙氧基和(甲基)丙烯酰基，优选(甲基)丙烯酸酯；
R8为共价键或二价(杂)烃基基团，q为至少1，优选大于1，更优选为3；
R9为一价的烷基、芳基基团，或三烷基甲硅烷氧基，p为1、2或3，优选为1。
在一个实施方案中，R8为约1个碳原子至20个碳原子的二价或多价的烃桥接基团，包括亚烷基和亚芳基以及它们的组合，任选地在主链中包含1至5个选自-O-、-C(O)-、-S-、-SO2-和NR1-基团(以及它们的组合，诸如-C(O)-O-)的部分，其中R1为氢或C1-C4烷基基团。优选地，R8为二价亚烷基。
可用的硅烷单体包括例如3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三乙基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基甲基二甲基硅烷、3-(丙烯酰氧基丙基)甲基二甲基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基二甲基乙基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基二乙基乙基硅烷、乙烯基二甲基乙基硅烷、乙烯基甲基二乙基硅烷、乙烯基三乙基硅烷、乙烯基三异丙基硅烷、乙烯基三甲基硅烷、乙烯基三苯基硅烷、乙烯基三叔丁基硅烷、乙烯基三异丁基硅烷、乙烯基三异丙烯基硅烷、乙烯基三(2-甲基乙基)硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基-三-三甲基甲硅烷基硅烷以及它们的混合物。
在其它可用的实施方案中，硅烷官能单体可选自硅烷官能大分子单体，诸如在US2007/0054133(Sherman等人)和US 2013/0224373(Jariwala等人)(这些文献以引用方式并入本文)中公开的那些以及得自Gelest公司的那些硅氧烷大分子单体，诸如甲基丙烯酰氧基丙基封端的聚二甲基硅氧烷。
硅烷大分子单体的制备和之后与乙烯基单体的共聚反应已在Y.Yamashita等人发表的以下几篇论文中有所描述：Polymer J.14,913(1982)；ACS Polymer Preprints 25(1),245(1984)；Makromol.Chem.185,9(1984)以及在U.S.3,786,116和3,842,059(Milkovich等人)中有所描述。该大分子单体制备方法涉及六甲基环三硅氧烷单体的阴离子聚合，以形成分子量受控的活性聚合物，并且经由含有可聚合乙烯基的氯硅烷化合物实现终止。单官能硅氧烷大分子单体与乙烯基单体(诸如甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯)的自由基共聚反应提供规整结构的硅氧烷接枝共聚物，即，受控长度和数量的接枝硅氧烷分支。此类大分子单体包括聚(3-甲基丙烯酰氧基丙基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷(三)-共-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸异辛酯。
相对于100重量份总单体，任选的硅烷单体[MSil]以0至70重量份，优选1-50重量份(下标c)的量使用。此类任选的硅烷单体用于促进与可固化粘结剂相分离以实现优化的光学性能。
所述共聚物包含任选的电子供体官能丙烯酸酯单体，其中电子供体可为酸官能团，其中酸官能团可为酸本身(诸如羧酸)，或者一部分可为酸的盐(诸如碱金属羧酸盐)。可用的酸官能单体包括但不限于选自下列的那些：烯键式不饱和羧酸、烯键式不饱和磺酸、烯键式不饱和膦酸、以及它们的混合物。此类化合物的示例包括选自下列的那些：丙烯酸、甲基丙烯酸、2-(甲基)丙烯酰氧乙基琥珀酸、2-丙烯酰氧乙基琥珀酸、衣康酸、富马酸、巴豆酸、柠康酸、马来酸、油酸、(甲基)丙烯酸β-羧乙酯、甲基丙烯酸2-磺乙酯、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、乙烯基膦酸、以及它们的混合物。
考虑到可得性，酸官能共聚物的酸官能单体通常选自烯键式不饱和羧酸，即(甲基)丙烯酸。当期望甚至更强的酸时，酸性单体包括烯键式不饱和磺酸和烯键式不饱和膦酸。
任选的(甲基)丙烯酸可使得下标d为0至15重量份，优选1至10重量份的量使用。
共聚物还可包含乙烯基单体，其在式IV中指定为M其它。当使用时，可用于(甲基)丙烯酸酯共聚物的乙烯基单体包括乙烯基酯(例如，乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯)、苯乙烯、被取代的苯乙烯(例如，α-甲基苯乙烯)、乙烯基卤化物以及它们的混合物。如本文所用，乙烯基单体不包括其它列举的式IV的单体。基于100重量份总单体，此类乙烯基单体通常以0至5重量份，优选1至5重量份使用。
在一些实施方案中，复合粒子还可包含下式的次要稳定添加剂：
其中R1为烃基基团，该烃基基团包括芳基、烷芳基、烷基或芳烷基，优选R1中的至少一种为芳基或烷芳基，更优选至少两种为芳基或烷芳基；
当a为一时，R2为R1，并且当a为2时，R2为C1-C10二价亚烷基；
Z为P、As或Sb。可参考US 62/234066，其以引用方式并入本文。此类次要稳定添加剂可用量至多达式I和式II的稳定载体流体的相等重量。
所述共聚物可通过单体的自由基、阴离子、或阳离子聚合来合成，所述单体包括结晶单体和非晶态单体，但是通过自由基聚合的合成是优选的，因为便于与更多种可用单体的反应。用于游离基聚合的引发剂可为通过热生成基团的热引发剂或通过光生成基团的光引发剂。在照射期间可通过测量聚合混合物的折射率来监控转化(单体到共聚物的)度。
无溶剂聚合方法，诸如U.S.4619979和4843134(Kotnour等人)中所述的连续自由基聚合方法；U.S.5637646(Ellis)中所描述的使用间歇式反应器的基本绝热的聚合方法；以及在U.S.5804610(Hamer等人)中描述的用于聚合已封装预粘合组合物的方法可用于制备所述聚合物。优选地，共聚合稳定剂通过绝热的间歇式聚合方法制备，其中在反应过程中来往于批料被交换的任何能量的绝对值的总计将小于在聚合已发生期间发生的相应量的聚合反应所释放的总能量的约15％，如U.S.5637646(Ellis)中所述，该专利以引用方式并入本文。
可使用的热引发剂的示例包括偶氮化合物，诸如2,2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮二异丁腈、2,2'-偶氮二(2-甲基丁腈)、1,1'-偶氮二(1-环己烷-1-羰基腈)和二甲基-2,2'-偶氮异丁酸酯，以及过氧化物诸如过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰和过氧化新戊酸叔丁酯。可使用的光引发剂的示例包括安息香醚，诸如安息香甲醚和安息香丁醚，苯乙酮衍生物，诸如2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮和2,2-二乙氧基苯乙酮，以及酰基氧化膦和酰基膦酸酯衍生物，诸如二苯基-2,4,6-三甲基苯甲酰氧化膦，异丙氧基(苯基)-2,4,6-三甲基苯甲酰氧化膦和二甲基新戊酰膦酸酯。
在合成共聚物期间还可使用链转移剂来控制分子量。可使用的链转移剂为巯基化合物诸如十二烷基硫醇和卤素化合物诸如四溴化碳。为简单起见，本文所示出的共聚共聚物不是链转移剂的残基。
在一些实施方案中，可将具有两个或更多个官能团的多官能链转移剂用于制备具有两个或更多个共聚物基团的化合物。多官能链转移剂的示例包括三羟甲基丙烷三(2-巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、乙二醇双(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)、1,4-丁二醇双(3-巯基丙酸酯)、三[2-(3-巯基丙酰氧基)乙基]异氰脲酸酯、四乙二醇双(3-巯基丙酸酯)、乙二醇双硫基乙醇酸酯、三羟甲基乙烷三硫基乙醇酸酯、1,4-丁二醇双巯基乙酸酯和硫基乙醇酸甘油酯或这些材料的组合。多官能链转移剂也可衍生自本领域已知的α,ω-巯基烷烃
或α,ω-烯丙基烷烃，并且包括1,10-二巯基癸烷、1,14-二巯基十四烷、1,10-二烯丙基癸烷。其它链转移剂包括α,ω-卤素取代的烷烃，诸如α,α,α,ω,ω,ω-六溴癸烷。可参考US 6,395,804和US 6,201,099(Peterson(皮特森)等人)，将它们以引用的方式并入本文。
所述共聚物的重均分子量(Mw)通常为1000-200,000，优选1,500-100,000，更优选1,500-60,000，并且最优选2,000-30,000。
式I和式II的稳定载体流体可至少部分地用于减少在分散体组合物内的聚集的荧光半导体纳米粒子的数目。形成聚集的荧光半导体纳米粒子可改变分散体组合物的荧光特征或量子效率。
复合纳米粒子(即，与稳定载体流体组合的荧光半导体纳米粒子)可用于常规电子产品、半导体器件、电气系统、光学系统、消费电子产品、工业或军事电子产品，以及纳米晶体、纳米线(NW)、纳米棒、纳米管、传感应用和发光二极管(LED)照明应用以及纳米带技术。
包含荧光半导体纳米粒子和稳定载体流体的稳定化纳米粒子可分散于溶液中，该溶液包含(a)式I或式II的共聚稳定载体流体，(b)任选的次要载体流体和(c)聚合物粘结剂、聚合物粘结剂的前体或它们的组合。稳定化的纳米粒子可分散于稳定载体流体、任选的次要聚合物或非聚合物载体流体中，其然后分散于聚合物粘结剂中，从而形成纳米粒子在载体流体中的液滴，其继而分散于聚合物粘结剂中。
通常选择的次要载体流体与荧光半导体纳米粒子的稳定载体流体和任选的表面改性配体相容(即，可混溶)。
合适的次要载体流体包括但不限于芳香烃(例如甲苯、苯或二甲苯)、脂族烃诸如烷烃(例如环己烷、庚烷、己烷或辛烷)、醇(例如甲醇、乙醇、异丙醇或丁醇)、酮(例如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮或环己酮)、醛、胺、酰胺、酯(例如乙酸戊酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯或乙酸甲氧基丙酯)、二醇(例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、三乙二醇、二乙二醇、己二醇或二醇醚，诸如可以商品名DOWANOL从美国密歇根州米德兰市陶氏化学公司(DowChemical,Midland,MI)商购获得的那些)、醚(例如乙醚)、二甲基亚砜、四甲基砜、卤代烃(例如二氯甲烷、氯仿或氢氟醚)，或它们的组合。优选的载体流体包括芳香烃(例如，甲苯)、脂族烃诸如烷烃。
任选的次要非聚合物载体流体为惰性的，在25℃下为液体，并且具有≥100℃、优选≥150℃的沸点；并且可为液体化合物中的一种或混合物。优选较高的沸点使得载体流体在去除制备中所用的有机溶剂时保留。
在一些实施方案中，次要载体流体为低聚或聚合的载体流体。聚合物载体提供中间粘度的介质，其对于将与荧光纳米粒子组合的添加剂进一步加工成薄膜而言是期望的。优选选择聚合物载体以形成具有添加剂组合的纳米粒子的均匀分散体，但优选与可固化的聚合物粘结剂不相容。聚合物载体在25℃下为液体，并且包括聚硅氧烷诸如聚二甲基硅氧烷，液体氟化的聚合物(包括全氟聚醚)，聚(丙烯酸酯)，聚醚诸如聚(乙二醇)、聚(丙二醇)和聚(丁二醇)。优选的聚合物聚硅氧烷为聚二甲基硅氧烷。
聚合物粘结剂或树脂期望地提供阻挡性能，以排出在固化时的氧气和湿气。如果水和/或氧气进入量子点制品，量子点就可能降解，并且最终在受到紫外线或蓝光照射激发时无法发光。减缓或消除沿层合物边缘的量子点降解对于延长较小电子设备中的显示器(诸如，用于例如手持式设备和平板电脑的显示器)的使用寿命而言特别重要。
示例性聚合物粘结剂包括但不限于聚硅氧烷、含氟弹性体、聚酰胺、聚酰亚胺、聚己内酯、聚己内酰胺、聚氨酯、聚醚、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚酯、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酰胺和聚甲基丙烯酰胺。
聚合物粘结剂或树脂的合适前体包括用于制备上面所列聚合物材料的任何前体材料。示例性前体材料包括可聚合成聚丙烯酸酯的丙烯酸酯、可聚合形成聚甲基丙烯酸酯的甲基丙烯酸酯、可聚合形成聚丙烯酰胺的丙烯酰胺、可聚合形成聚甲基丙烯酰胺的甲基丙烯酰胺、可聚合形成聚酯的环氧树脂和二羧酸、可聚合形成聚醚的二环氧化物、可聚合形成聚氨酯的异氰酸酯和多元醇、或可聚合形成聚酯的多元醇和二羧酸。
在一些实施方案中，诸如CdSe，聚合物粘结剂为可热固化的环氧胺组合物，其任选地还包含可辐射固化的丙烯酸酯，如申请人共同未决的WO2015095296(Eckert等人)中所述的；硫醇-环氧树脂，如US 62/148219(Qiu等人，于2015年4月16日提交的)中所述的，硫醇-烯烃-环氧树脂，如US62148212(Qui等人，于2015年4月16日提交的)中所述的；硫醇-亚烷基树脂，如US 62/080488(Qui等人，于2014年11月17日提交的)中所述的，以及硫醇有机硅，如US 61/950281(Qiu等人，于2014年3月10提交的)中所述的。
在一些优选的实施方案中，聚合物粘结剂为具有以下通式的可辐射固化的低聚物：
R低聚-(L1-Z1)d，其中
R低聚基团包括氨基甲酸酯、聚氨酯、酯、聚酯、聚醚、聚烯烃、聚丁二烯和环氧树脂；
L1为连接基团；
Z1为侧链自由基聚合型基团，诸如(甲基)丙烯酰基、乙烯基或炔基，并且优选为(甲基)丙烯酸酯，并且
d大于1，优选为至少2。
位于低聚物链段和烯键式不饱和端基之间的连接基团L1包括二价或更高价的基团(选自亚烷基、亚芳基、杂亚烷基或它们的组合)和任选的二价基团(选自羰基、酯、酰胺、磺酰胺或它们的组合)。L1可为未取代的，也可被烷基、芳基、卤素或它们的组合取代。L1基团的碳原子数通常不超过30个。在一些化合物中，L1基团具有不超过20个、不超过10个、不超过6个或不超过4个碳原子。例如，L1可为亚烷基、被芳基取代的亚烷基、或与亚芳基组合的亚烷基，或者是烷基醚或烷基硫醚连接基团。
可自由基聚合的侧链官能团Z1可选自乙烯基、乙烯基醚、乙炔基和(甲基)丙烯酰基，该(甲基)丙烯酰基包括丙烯酸酯基团、甲基丙烯酸酯基团、丙烯酰胺基团和甲基丙烯酰胺基团。
低聚物基团R低聚可选自聚(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯、聚环氧化物、聚酯、聚醚、聚硫化物、聚丁二烯、氢化聚烯烃(包括氢化聚丁二烯、异戊二烯和乙烯/丙烯共聚物)和聚碳酸酯低聚物链。
如本文所用“(甲基)丙烯酸酯化低聚物”意指一种聚合物分子，该聚合物分子具有至少两个侧链(甲基)丙烯酰基基团且由凝胶渗透色谱法测定的重均分子量(Mw)为至少1,000g/mol、并且通常小于50,000g/mol。
(甲基)丙烯酰基环氧低聚物是环氧树脂的多官能团(甲基)丙烯酸酯和酰胺，诸如双酚A环氧树脂的(甲基)丙烯酸酯。可商购获得的(甲基)丙烯酸改性环氧树脂的示例包括由以下商品名已知的那些：EBECRYL 600(分子量为525的双酚A环氧二丙烯酸酯)、EBECRYL605(具有25％三丙二醇二丙烯酸酯的EBECRYL 600)、EBECRYL 3700(分子量为524的双酚A二丙烯酸酯)和EBECRYL 3720H(具有20％二丙烯酸己二醇酯的分子量为524的双酚A二丙烯酸酯)，其购自新泽西州伍德兰帕克的氰特工业公司(Cytec Industries,Inc.，WoodlandPark，NJ)；和PHOTOMER 3016(双酚A环氧丙烯酸酯)、PHOTOMER 3016-40R(环氧丙烯酸酯和40％三丙二醇二丙烯酸酯共混物)、和PHOTOMER 3072(改性的双酚A丙烯酸酯等)，其购自俄亥俄州辛辛那提的巴斯夫公司(BASF Corp.，Cincinnati，OH)，以及Ebecryl3708(改性的双酚A环氧二丙烯酸酯)，其购自新泽西州伍德兰帕克的氰特工业公司(Cytec Industries,Inc.，Woodland Park，NJ)。
(甲基)丙烯酸酯化氨基甲酸酯是羟基封端的异氰酸酯扩链多元醇、聚酯或聚醚的多官能团(甲基)丙烯酸酯。(甲基)丙烯酸酯化氨基甲酸酯低聚物可按例如下述方式合成：让二异氰酸酯或其它多价异氰酸酯化合物与多价多元醇(包括聚醚多元醇和聚酯多元醇)反应，以生成异氰酸酯封端的氨基甲酸酯预聚物。聚酯多元醇可由多元酸(例如，对苯二甲酸或马来酸)与多元醇(例如，乙二醇或1,6-已二醇)反应形成。用来制备丙烯酸酯官能化氨基甲酸酯低聚物的聚醚多元醇可选自例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚(四氢呋喃)、聚(2-甲基-四氢呋喃)、聚(3-甲基-四氢呋喃)等。另选地，丙烯酸酯化聚氨酯低聚物连接的多元醇可为聚碳酸酯多元醇。
随后，可让具有羟基基团的(甲基)丙烯酸酯与预聚物的末端异氰酸酯基团反应。芳族和优选的脂族异氰酸酯均可用来与氨基甲酸酯反应，以获得低聚物。用于制备(甲基)丙烯酸酯化低聚物的二异氰酸酯的示例是2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、1,3-苯二甲基二异氰酸酯、1,4-苯二甲基二异氰酸酯、1,6-己基二异氰酸酯和异佛乐酮二异氰酸酯等。用于制备丙烯酸酯化低聚物的羟基封端的丙烯酸酯的示例包括但不限于2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、α-羟基丁基丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等。
(甲基)丙烯酸酯化氨基甲酸酯低聚物可为例如丙烯酸酯官能度为至少二并且通常小于约六的任何氨基甲酸酯低聚物。合适的(甲基)丙烯酸酯化氨基甲酸酯低聚物也可商购获得，诸如例如由以下商品名已知的那些：PHOTOMER 6008、6019、6184(脂族氨基甲酸酯三丙烯酸酯)，其购自汉高公司(Henkel Corp.)；EBECRYL 220(分子量为1000的六官能芳族氨基甲酸酯丙烯酸酯)、EBECRYL 284(用12％的二丙烯酸1,6-己二醇酯稀释的分子量为1200的脂族氨基甲酸酯二丙烯酸酯)、EBECRYL 4830(用10％的二丙烯酸四乙二醇酯稀释的分子量为1200的脂族氨基甲酸酯二丙烯酸酯)、和EBECRYL 6602(用40％的三羟甲基丙烷乙氧基三丙烯酸酯稀释的分子量为1300的三官能芳族氨基甲酸酯丙烯酸酯)，其购自UCB化学公司(UCB Chemical)；以及SARTOMER CN1963、963E75、945A60、963B80、968和983，其购自宾夕法尼亚州埃克斯顿的沙多玛公司(Sartomer Co.，Exton，PA)
这些材料的特性可根据异氰酸酯类型、多元醇改性剂类型、反应性官能团和分子量的选择而变化。二异氰酸酯广泛用于氨基甲酸酯丙烯酸酯合成，并且可划分为芳族二异氰酸酯和脂族二异氰酸酯。芳族二异氰酸酯用于制造芳族氨基甲酸酯丙烯酸酯，所述芳族氨基甲酸酯丙烯酸酯的成本显著低于脂族氨基甲酸酯丙烯酸酯，但往往在白色或浅色基材上容易明显发黄。脂族氨基甲酸酯丙烯酸酯包括脂族二异氰酸酯，所述脂族二异氰酸酯与具有相同的官能度、相似的多元醇改性剂和相似分子量的芳族氨基甲酸酯丙烯酸酯相比，表现出略大的柔性。
可固化组合物可包含官能化的聚(甲基)丙烯酸酯低聚物，其可得自以下物质的反应产物：(a)50至99重量份的(甲基)丙烯酸酯单体单元，其可均聚或共聚为聚合物(b)1至50重量份的具有侧链自由基聚合型官能团的单体单元。此类材料的示例可以商品名Elvacite1010、Elvacite 4026和Elvacite 4059购自美国田纳西州科尔多瓦的璐彩特国际公司(Lucite International,Cordova,TN)。
(甲基)丙烯酸酯化聚(甲基)丙烯酸酯低聚物可包含丙烯酸聚合物或烃类聚合物与多官能团(甲基)丙烯酸酯稀释剂的共混物。合适的聚合物/稀释剂共混物包括例如市售的产品，诸如EBECRYL 303、745和1710，所有这些产品均可购自美国新泽西州伍德兰帕克的氰特工业公司(Cytec Industries,Inc.,Woodland Park,NJ)。
可固化组合物可包含(甲基)丙烯酸酯化聚丁二烯低聚物，该低聚物可得自羧基或羟基官能化聚丁二烯。所谓羧基或羟基官能化聚丁二烯，意在指包含游离的–OH或—COOH基团的聚丁二烯。羧基官能化聚丁二烯是已知的，它们已例如在U.S.3,705,208(Nakamuta等人)中所述，并且可以商品名Nisso PB C-1000(美国纽约州纽约的日曹美国公司(NissoAmerica,New York,NY))商购获得。羧基官能化聚丁二烯也可通过羟基官能化聚丁二烯(即，具有游离羟基的聚丁二烯)与环酐反应而获得，诸如已在美国专利号5,587,433(Boeckeler)、4,857,434(Klinger)和5,462,835(Mirle)中所述。
适用于根据本发明的工艺的羧基和羟基官能化聚丁二烯除包含羧基和/或羟基基团外，还包含衍生自丁二烯聚合的单元。聚丁二烯(PDB)通常包含比率为a/b/c的1-4顺式单元/1-4反式单元/1-2单元，其中a、b和c的范围为0至1，a+b+c＝1。官能化聚丁二烯的数均分子量(Mn)优选为200Da至10000Da。Mn更优选为至少1000。Mn更优选不超过5000Da。—COOH或-OH官能度通常为1.5至9，优选为1.8至6。
示例性羟基和羧基聚丁二烯包括但不限于：由阿托菲纳公司(Atofina)商业化的Poly BD R-20LM(羟基官能化PDB，a＝0.2，b＝0.6，c＝0.2，Mn 1230)和Poly BD R45-HT(羟基官能化PDB，a＝0.2，b＝0.6，c＝0.2，Mn 2800)、可得自纽约州纽约的日曹美国公司(Nisso America，New York，NY)的Nisso-PB G-1000(羟基官能化PDB，a＝0，b<0.15，c>0.85，Mn 1250-1650)、Nisso-PB G-2000(羟基官能化PDB，a＝0，b<0.15，c>0.85，Mn 1800-2200)、Nisso-PB G-3000(羟基官能化PDB，a＝0，b<0.10，c>0.90，Mn 2600-3200)、Nisso-PBC-1000(羧基官能化PDB，a＝0，b<0.15，c>0.85，Mn 1200-1550)。
当使用从羟基官能化聚丁二烯与环酐反应得到的羧基官能化聚丁二烯时，该环酐优选包括邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、戊二酸酐、琥珀酸酐、十二烯基琥珀酸酐、马来酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐。还可采用酸酐的混合物。按聚丁二烯中存在的每摩尔当量—OH基团计，由羟基官能化聚丁二烯制备羧基官能化聚丁二烯时所用的酸酐的量通常为至少0.8摩尔当量、优选至少0.9摩尔当量、并且更优选至少0.95摩尔当量。
作为羧基官能化聚丁二烯的反应产物的(甲基)丙烯酸酯化聚丁二烯低聚物可使用(甲基)丙烯酸酯化单环氧化物制备。(甲基)丙烯酸酯化单环氧化物是已知的。可使用的(甲基)丙烯酸酯化单环氧化物的示例为(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，诸如丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸4-羟丁酯缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚单丙烯酸酯。(甲基)丙烯酸酯化单环氧化物优选选自丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯。另选地，作为羟基官能化聚丁二烯的反应产物的(甲基)丙烯酸酯化聚丁二烯低聚物可使用(甲基)丙烯酸酯或卤化物制备。
可使用的一些(甲基)丙烯酸酯化聚丁二烯例如包括由美国宾夕法尼亚州埃克斯顿市沙多玛公司(Sartomer Company,Exton,PA.,USA)制造的Ricacryl 3100和Ricacryl3500，以及可购自美国纽约州纽约市日曹美国公司(Nisso America,New York,NY)的NissoTE-2000。另选地，可使用其它甲基丙烯酸酯化聚丁二烯。这些物质包括由改性的、酯化的液体聚丁二烯二醇组成的液体聚丁二烯树脂的二甲基丙烯酸酯。这些物质可以商品名CN301、CN303和CN307购得，制造商为美国宾夕法尼亚州埃克斯顿市的沙多玛公司(SartomerCompany,Exton,PA.,USA)。不管将哪种甲基丙烯酸酯化聚丁二烯用于本发明的实施方案，甲基丙烯酸酯化聚丁二烯每条链都可包含约2至约20个甲基丙烯酸酯基团。
另选地，丙烯酸酯官能化低聚物可为聚酯丙烯酸酯低聚物、丙烯酸酯化丙烯酸低聚物、丙烯酸酯化环氧化物低聚物、聚碳酸酯丙烯酸酯低聚物或聚醚丙烯酸酯低聚物。可用的环氧丙烯酸酯低聚物包括购自美国宾夕法尼亚州埃克斯顿市沙多玛公司(SartomerCo.,Exton,PA)的CN2003B。可用的聚酯丙烯酸酯低聚物包括购自美国宾夕法尼亚州埃克斯顿市沙多玛公司(Sartomer Co.,Exton,PA)的CN293、CN294、和CN2250、2281、2900，以及购自美国佐治亚州士麦那市UCB化学品公司(UCB Chemicals,Smyrna,GA)的EBECRYL 80、657、830和1810。合适的聚醚丙烯酸酯低聚物包括购自美国宾夕法尼亚州埃克斯顿市沙多玛公司(Sartomer Co.,Exton,PA)的CN501、502和551。可用的聚碳酸酯丙烯酸酯低聚物可依据美国专利号6,451,958(美国特拉华州威明顿市沙多玛技术公司(Sartomer TechnologyCompany Inc.,Wilmington,DE))制备。
在包含(甲基)丙烯酸酯化低聚物的每个实施方案中，可固化粘结剂组合物任选地但优选包含稀释剂单体，其量足以降低可固化组合物的粘度使得可固化组合物可被涂覆在基材上。在一些实施方案中，所述组合物可最多包含约70重量％的稀释剂单体，以将低聚组分的粘度降至低于10000厘泊并改善可加工性。
可用的单体有利地可溶于或可混溶于可与其高度聚合的(甲基)丙烯酸酯化低聚物。可用的稀释剂为单烯键式不饱和单体和多烯键式不饱和单体，诸如(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺。合适的单体通常具有不大于450g/mol的数均分子量。稀释剂单体有利地在用于固化组合物的辐射波长下具有最小吸光度。此类稀释剂单体可包括例如：丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基-己酯、丙烯酸异辛酯、己内酯丙烯酸酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲氧基-聚乙二醇-单甲基丙烯酸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸乙氧基-乙氧基乙酯和乙氧基化丙烯酸壬酯。尤其优选的是丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸乙氧基-乙氧基乙酯、丙烯酸十三烷基酯和乙氧基化丙烯酸壬酯。具有一个烯键式不饱和基团且对应均聚物的玻璃化转变温度为适用于本发明的50℃或50℃以上温度的高Tg单体，包括例如N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、丙烯酸异冰片酯、丙烯酰吗啉、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酰胺。
此外，稀释剂单体平均可包含两个或更多个可自由基聚合基团。也可存在具有三个或更多个此类反应性基团的稀释剂。此类单体的示例包括：C2至C18亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯、C3至C18亚烷基三醇三(甲基)丙烯酸酯、其聚醚类似物等，诸如1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯以及二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯。
合适的优选稀释剂单体包括例如(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯；(甲基)丙烯酸苯氧基-2-甲基乙酯；(甲基)丙烯酸苯氧基乙氧基乙酯、1-萘氧基丙烯酸乙酯；丙烯酸2-萘氧基乙基酯；丙烯酸苯氧基2-甲基乙基酯；丙烯酸苯氧基乙氧基乙酯；丙烯酸2-苯基苯氧基乙基酯；丙烯酸4-苯基苯氧基乙酯；以及丙烯酸苯酯。
优选的稀释剂单体包括(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯和三环癸烷二丙烯酸二甲醇酯。丙烯酸苯氧乙酯可以商品名“SR339”从沙多玛公司(Sartomer)商购获得；以商品名“Etermer 210”从永恒化工株式会社(Eternal Chemical Co.Ltd.)商购获得；以及以商品名“TO-1166”从东亚合成株式会社(Toagosei Co.Ltd)商购获得。丙烯酸苄酯可从日本大阪市的大阪有机化学公司(Osaka Organic Chemical,Osaka City,Japan)商购购得。三环癸烷二丙烯酸二甲醇酯可以商品名“SR833S”从沙多玛公司(Sartomer)商购获得。
此类任选的一种或多种单体可按至少约5重量％的量存在于可聚合组合物中。可选的单体(一种或多种)通常总计不超过可固化组合物的约70重量％。在一些实施方案中，稀释剂单体的总量在约10重量％至约50重量％范围内。
当使用了可自由基固化的聚合物粘结剂，可固化组合物还包含介于约0.1重量％和约5重量％范围内的量的光引发剂。
可用的光引发剂包括已知可用于光固化自由基多官能团(甲基)丙烯酸酯的那些。示例性光引发剂包括苯偶姻及其衍生物，诸如α-甲基苯偶姻；α-苯基苯偶姻；α-烯丙基苯偶姻；α-苄基苯偶姻；苯偶姻醚，诸如苯偶酰二甲基缩酮(例如，来自美国新泽西州弗伦翰公园的巴斯夫公司(BASF,Florham Park,NJ)的“IRGACURE 651”)、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻正丁基醚；苯乙酮及其衍生物，诸如2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(例如，来自美国新泽西州弗伦翰公园的巴斯夫公司(BASF,Florham Park,NJ)的“DAROCUR1173”)和1-羟基环己基苯基酮(例如，来自美国新泽西州弗伦翰公园的巴斯夫公司(BASF,Florham Park,NJ)的“IRGACURE 184”)；2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮(例如来自美国新泽西州弗伦翰公园的巴斯夫公司(BASF,Florham Park,NJ)的“IRGACURE 907”)；2-苄基-2-(二甲基氨基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮(例如，得自美国新泽西州弗伦翰公园的巴斯夫公司(BASF,Florham Park,NJ)的“IRGACURE 369”)，和氧化膦衍生物，诸如乙基-2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸酯(例如，来自美国新泽西州弗伦翰公园的巴斯夫公司(BASF,Florham Park,NJ)的“TPO-L”)和购自美国新泽西州弗伦翰公园的巴斯夫公司(BASF,Florham Park,NJ)IRGACURE 819(苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦)。
其它可用的光引发剂包括例如新戊偶姻(pivaloin)乙醚、茴香偶姻乙醚、蒽醌(例如，蒽醌、2-乙基蒽醌、1-氯蒽醌、1,4-二甲基蒽醌、1-甲氧基蒽醌或苯并蒽醌)、卤代甲基三嗪、二苯甲酮及其衍生物，碘鎓盐和锍盐、钛络合物诸如双(η5-2,4-环戊二烯-1-基)-双[2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基]钛(例如，来自美国新泽西州弗伦翰公园的巴斯夫公司(BASF,Florham Park,NJ)的“CGI 784DC”)；卤代甲基硝基苯(例如4-溴甲基硝基苯)、单酰基膦和双酰基膦(例如“IRGACURE 1700”、“IRGACURE 1800”、“IRGACURE 1850”和“DAROCUR4265”)。
在一些实施方案中，聚合物粘结剂为可通过为已知经受阳离子聚合的那些过程固化或聚合的环氧化合物，并且包括1,2-、1,3-和1,4-环状醚(也被称为1,2-、1,3-和1,4-环氧化物)。合适的环氧树脂粘结剂可包括，例如描述于美国专利6,777,460中的那些环氧树脂粘结剂。具体地，可用的环醚包括脂环族环氧化物，诸如环己烯氧化物和购自密歇根州米德兰的陶氏化学公司(Dow Chemical，Midland，MI)的ERLTM和UVRTM系列类型的粘结剂，诸如乙烯基环己烯氧化物、乙烯基环己烯二氧化物、3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯、双-(3,4-环氧环己基)己二酸酯和2-(3,4-环氧环己基-5,5-螺-3,4-环氧基)环己烯-间二氧杂环己烷；还包括缩水甘油醚型环氧树脂粘结剂，诸如环氧丙烷、表氯醇、氧化苯乙烯、缩水甘油、购自德克萨斯州休斯顿的锐意卓越产品有限公司(Resolution PerformanceProducts，Houston，TX)的EPON、EPONEX和HELOXY系列类型的环氧树脂粘结剂，其包括双酚A的缩水甘油醚和该材料的扩链型式，诸如EPON 828、EPON 1001、EPON 1004、EPON 1007、EPON 1009和EPON 2002或来自其它制造商的其等同物，EPONEX 1510、氢化的双酚A的二缩水甘油醚、HELOXY 67、1,4-丁二醇的二缩水甘油醚、HELOXYTM107、环己烷二甲醇的二缩水甘油醚或得自其它制造商的其等同物，二环戊二烯二氧化物，环氧化植物油诸如以商品名VIKOLOX和VIKOFLEX粘结剂购自宾夕法尼亚州费城的阿托菲纳公司(Atofina，Philadelphia，PA)的环氧化亚麻籽油和大豆油，环氧化KRATON LIQUID POLYMERS，诸如购自德克萨斯州休斯顿的科腾聚合物(Kraton Polymers，Houston，TX)的L-207，环氧化聚丁二烯，诸如得自宾夕法尼亚州费城的阿托菲纳公司(Atofina，Philadelphia，PA)的POLY BD粘结剂，1,4-丁二醇二缩水甘油醚、苯酚甲醛的聚缩水甘油醚，以及例如DENTM环氧化线性酚醛树脂粘结剂，诸如购自密歇根州米德兰的陶氏化学公司(Dow Chemical Co.，Midland，MI)的DEN 431和DEN 438，环氧化甲酚酚醛树脂粘结剂，诸如购自瑞士巴塞尔的Vantico AG公司(Vantico AG，Basel，Switzerland)的ARALDITE ECN 1299，间苯二酚二缩水甘油醚和环氧化聚苯乙烯/聚丁二烯共混物，诸如Epofriendz粘结剂，诸如购自新泽西州利堡镇的大赛璐美国公司(Daicel USA Inc.，Fort Lee，NJ)的EPOFRIEND A1010，以及间苯二酚二缩水甘油醚。
更高分子量的多元醇包括分子量(Mn)范围为200至20,000的聚环氧乙烷聚合物和聚环氧丙烷聚合物，诸如购自密歇根州米德兰的陶氏化学公司(Dow Chemical Co.，Midland，MI)的CARBOWAX聚环氧乙烯材料，分子量范围为200至5,000的己内酯多元醇，诸如购自陶氏公司(Dow)的TONE多元醇材料，分子量范围为200至4,000的聚四亚甲基醚二醇，诸如购自杜邦公司(DuPont)的TERATHANE材料和得自巴斯夫公司(BASF)的POLYTHF 250，聚乙二醇，诸如购自陶氏公司(Dow)的PEGTM200，羟基封端的聚丁二烯粘结剂，诸如购自宾夕法尼亚州费城的阿托菲纳公司(Atofina，Philadelphia，PA)的POLY BD材料，苯氧基粘结剂，诸如可从南卡罗来那州罗克希尔的Phenoxy Associate公司(Phenoxy Associates，RockHill，S.C.)商购获得的那些，或者由其它制造商供应的等同材料。
包括可共混在一起的一种或多种环氧树脂粘结剂也在本发明的范围内。包括可共混在一起的一种或多种一元醇或多元醇也在本发明的范围内。不同种类的粘结剂和醇可以任何比例存在。
使用乙烯基醚单体作为可阳离子固化的材料在本发明的范围内。含乙烯基醚单体可为甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、三甘醇二乙烯基醚(RAPT-CURE DVE-3，购自新泽西州韦恩的国际特种产品公司(International SpecialtyProducts，Wayne，NJ)、1,4-环己烷二甲醇二乙烯基醚(RAPI-CURE CHVE，国际特种产品公司(International Specialty Products)、三羟甲基丙烷三乙烯基醚(购自新泽西州橄榄山的巴斯夫公司(BASF Corp.，Mount Olive，NJ)，以及购自北卡罗来纳州格林斯博罗的Morflex公司(Morflex，Greensboro，N.C.)的VECTOMER二乙烯基醚粘结剂，诸如VECTOMER2010、VECTOMER 2020、VECTOMER 4010和VECTOMER 4020，或者得自其它制造商的其等同物。使用多于一种乙烯基醚粘结剂的共混物在本发明的范围内。
使用与一种或多种乙烯基醚粘结剂共混的一种或多种环氧树脂粘结剂也在本发明的范围内。不同种类的粘结剂可以任何比例存在。
优选的环氧树脂粘结剂包括ERL和UVR类型的粘结剂，尤其是3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯、双-(3,4-环氧环己基)己二酸酯和2-(3,4-环氧环己基-5,5-螺-3,4-环氧基)环己烯-间二氧六环，以及双酚A EPON型粘结剂，包括2,2-双-对(2,3-环氧丙氧基)苯基丙烷和该材料的扩链型式，以及类型EPONEX 1510和HELOXY 107和68的粘结剂。还可用于本发明的是如2002年2月21日公布的美国公布的专利申请2002/0022709中所述的这些环氧化物的纯化型式。
制备含有环氧树脂单体的组合物时，可加入羟基功能性材料。羟基功能性组分可作为材料混合物或共混物存在，并且可包含含有单一羟基和/或多羟基的材料。优选地，羟基功能性材料为至少二醇。当使用时，该羟基功能性材料在固化期间可有助于扩链和阻止环氧树脂的过度交联，例如增加固化组合物的韧性。
当存在时，可用的羟基功能性材料包括脂肪族、脂环族或烷醇取代的芳烃一元醇或具有从约2至约18个碳原子和二至五个羟基基团、优选二至四个羟基基团的多元醇，或它们的组合。可用的一元醇包括甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、2-甲基-2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、1-戊醇、新戊醇、3-戊醇、1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、2-苯氧乙醇、环戊醇、环己醇、环己基甲醇、3-环己基-1-丙醇、2-降莰烷甲醇和四氢化糠醇。
本发明中可用的多元醇包括具有约2至约18个碳原子和二至五个羟基基团、优选二至四个羟基基团的脂族、脂环族或烷醇取代的芳烃多元醇或它们的混合物。可用的多元醇的示例包括1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-乙基-1,6-己二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、新戊二醇、甘油(glycerol)、三羟甲基丙烷、1,2,6-己三醇、三羟甲基乙烷、季戊四醇、对环己二醇、甘露醇、山梨糖醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、甘油(glycerine)、2-乙基-2-(羟甲基))-1,3-丙二醇、2-乙基-1,3-戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,4-苯二甲醇以及聚烷氧基化的双酚A衍生物。可用的多元醇的其它示例公开于美国专利4,503/211中。
同一单体中具有阳离子可聚合部分和可自由基聚合部分两者的双官能单体也可用于本发明，诸如(例如)甲基丙烯酸缩水甘油酯和丙烯酸2-羟乙酯。
添加可自由基聚合的单体，诸如丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯也在本发明的范围内。此类单体的添加拓宽了可获得的物理特性和加工选项的范围。当存在两种或更多种可聚合单体时，其可以任何比例存在。
合适的阳离子光引发剂选自有机鎓阳离子，例如描述于用于自由基阳离子和阴离子光聚合的光引发剂，第2版，J.V.Crivello和K.Dietliker，约翰·威利父子出版社，1998年，第275至298页(photoinitiators for Free Radical Cationic&AnionicPhotopolymerization，2nd Edition，J.V.Crivello&K.Dietliker，John Wiley and Sons，1998，pp.275to 298)和美国专利4,250,311、3,708,296、4,069,055、4,216,288、5,084,586、5,124,417中的那些并且此类说明以引用方式并入本文，包括以脂族或芳族基团IVA—VIIA(CAS版本)为中心的鎓盐，优选以I-、S-、P-和C-为中心的鎓盐，诸如选自氧化锍、二芳基碘鎓、三芳基锍、碳鎓和鏻鎓的那些，并且最优选以I-和S-为中心的鎓盐，诸如选自氧化锍、二芳基碘鎓和三芳基锍的那些，其中“芳基”意指未取代的芳族部分或具有至多四个独立选择的取代基的取代的芳族部分。
量子点层可具有任何可用量的量子点，并且在一些实施方案中，量子点层可包含基于量子点层(点和聚合物粘结剂)的总重量计0.1重量％至10重量％的量子点。在一些实施方案中，以使得光密度为至少10的量将稳定化量子点加入流体载体，光密度被定义为溶液对于路径长度为1cm的比色皿在440nm下的吸光度。
分散组合物还可包含表面活性剂(即，均化剂)、聚合引发剂和本领域中已知的其它添加剂。
一般来讲，将稳定载体流体/量子点、任选的表面改性配体、聚合物粘结剂和载体流体(聚合或非聚合的)组合，并且经受高剪切混合以产生分散体。对聚合物粘结剂进行选择，使得具有有限的相容性并且载体流体在聚合物粘结剂中形成单独的非聚集相。然后涂覆包含载体流体的液滴的分散体，该载体流体包含纳米粒子和分散于聚合物粘结剂中的稳定载体流体，并且热固化、自由基固化或两种固化以锁住分散结构，并从分散的量子点排除氧气和水。
包含可自由基聚合的聚合物粘结剂的可固化组合物可用优选在250至500纳米波长中的激活紫外线或可见光辐射进行照射，以聚合组分。紫外光源可具有以下两种类型：1)相对低强度的光源诸如背光源，其在280至400纳米的波长范围内提供通常为10mW/cm2或更低的光强(如根据美国国家标准与技术研究所(United States National Institute ofStandards and Technology)认可的方法测量，例如用弗吉尼亚州斯特林的电子仪表与技术公司(Electronic Instrumentation&Technology,Inc.(Sterling,VA))制造的UVIMAPTMUM 365L-S辐射计测量)，和2)相对高强度的光源诸如中压和高压汞灯、无电极汞灯、发光二极管、汞-氙灯、激光等，其在320nm至390nm的波长范围内提供通常介于10和5000mW/cm2之间的强度(如根据美国国家标准与技术研究(United States NationalInstitute of Standards and Technology)认可的方法测量，例如用弗吉尼亚州斯特林的电子仪表与技术公司(Electronic Instrumentation&Technology,Inc.(Sterling，VA))制造的PowerPuckTM辐射计测量)。
参见图1，量子点制品10包括第一阻挡层32、第二阻挡层34和位于第一阻挡层32与第二阻挡层34之间的量子点层20。量子点层20包括分散于聚合物粘结剂24中的多个量子点22，该聚合物粘结剂可为固化或未固化的。
量子点层可具有任何可用量的量子点。在一些实施方案中，以使得光密度为至少10的量将量子点加入流体载体，光密度被定义为溶液对于路径长度为1cm的比色皿在440nm下的吸光度。
阻挡层32、阻挡层34可由任何可用的材料形成，该可用的材料可保护量子点22免于暴露在环境污染物(诸如例如，氧气、水和水蒸气)中。合适的阻挡层32、阻挡层34包括但不限于聚合物膜、玻璃膜和介电材料膜。在一些实施方案中，用于阻挡层32、阻挡层34的合适材料包括例如聚合物，诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)；氧化物，诸如氧化硅、氧化钛、氧化铝(例如，SiO2、Si2O3、TiO2或Al2O3)；以及它们的合适组合。
更具体地，阻挡膜可选自多种构造。阻挡膜通常选择为使它们具有应用所要求的规定水平的氧和水透过率。在一些实施方案中，阻挡膜的水蒸气传输速率(WVTR)在38℃和100％相对湿度下低于约0.005g/m2/天；在一些实施方案中，在38℃和100％相对湿度下低于约0.0005g/m2/天；并且在一些实施方案中，在38℃和100％相对湿度下低于约0.00005g/m2/天。在一些实施方案中，在50℃和100％的相对湿度下，柔性阻挡膜的WVTR小于约0.05、0.005、0.0005或0.00005g/m2/天；在85℃和100％的相对湿度下，柔性阻挡膜的WVTR甚至小于约0.005、0.0005、0.00005g/m2/天。在一些实施方案中，阻挡膜的氧气传输速率在23℃和90％相对湿度下低于约0.005g/m2/天；在一些实施方案中，在23℃和90％相对湿度下低于约0.0005g/m2/天；并且在一些实施方案中，在23℃和90％相对湿度下低于约0.00005g/m2/天。
示例性的可用阻挡膜包括通过原子层沉积、热蒸发、溅射和化学气相沉积法制备的无机膜。可用的阻挡膜通常是柔性且透明的。在一些实施方案中，可用的阻挡膜包含无机物/有机物。包含多层无机物/有机物的柔性超阻挡膜在例如美国专利号7,018,713(Padiyath等人)中有所描述。此类柔性超阻挡膜可具有设置在聚合物膜基材上的第一聚合物层，该聚合物膜基材用由至少一个第二聚合物层隔开的两个或更多个无机阻挡层包覆。在一些实施方案中，阻挡膜包括一个无机阻挡层，该无机阻挡层插入设置在聚合物膜基材上的第一聚合物层、和第二聚合物层224之间。
在一些实施方案中，量子点制品10的每个阻挡层32,、阻挡层34包括不同材料或组合物的至少两个亚层。在一些实施方案中，此类多层阻挡构造可更有效地减小或消除阻挡层32,、阻挡层34中的针孔缺陷对准，从而提供更有效的屏蔽以避免氧气和湿气渗入固化的聚合物粘结剂24中。量子点制品10可包含任何合适的材料，或阻挡材料的组合，以及在量子点层20的一侧或两侧上的任何合适数量的阻挡层或亚层。阻挡层和亚层的材料、厚度和数量将取决于具体应用，并且将被适当地选择以使阻挡保护和量子点22亮度增至最大，同时使量子点制品10的厚度减至最小。在一些实施方案中，每个阻挡层32、阻挡层34本身为层合膜，诸如双重层合膜，其中每个阻挡膜层足够厚，以在辊对辊或层合制造工艺中消除褶皱。在一个例示性实施方案中，阻挡层32、阻挡层34为其暴露表面上具有氧化物层的聚酯膜(例如，PET)。
量子点层20可包括量子点或量子点材料22的一个或多个群体。在将蓝光LED所发出的蓝基色光降频转换为量子点所发出的二次光时，示例性量子点或量子点材料22发出绿光和红光。可控制红光、绿光和蓝光的各自的部分来实现由结合了量子点制品10的显示装置发射的白光的所期望白点。用于量子点制品10中的示例性量子点22包括但不限于带ZnS壳的InP。用于本文所述量子点制品中的合适量子点包括但不限于芯/壳荧光纳米晶体，包括CdSe/ZnS、InP/ZnS、PbSe/PbS、CdSe/CdS、CdTe/CdS或CdTe/ZnS。
在示例性实施方案中，纳米粒子包括稳定流体载体，并且纳米粒子分散于固化的聚合物粘结剂中。量子点和量子点材料22可从例如加利福尼亚州米尔皮塔斯的Nanosys公司(Nanosys Inc.,Milpitas,CA)商购获得。
在一个或多个实施方案中，量子点层20可任选地包含散射小珠或散射粒子。这些散射小珠或散射粒子具有的折射率不同于固化的聚合物粘结剂24的折射率，折射率差值为至少0.05或至少0.1。这些散射小珠或散射粒子可包括例如：聚合物，诸如硅氧烷、丙烯酸类树脂、尼龙等；或无机材料，诸如TiO2、SiOx、AlOx等；以及它们的组合。在一些实施方案中，量子点层20中包含散射粒子可增加通过量子点层20的光程长度，并且改善量子点的吸收和效率。在许多实施方案中，散射小珠或散射粒子具有1至10微米，或2至6微米的平均粒度。在一些实施方案中，量子点材料20可任选地包含填料诸如热解法二氧化硅。
在一些优选的实施方案中，散射小珠或散射粒子是由美国俄亥俄州哥伦布市迈图特种化学品公司(Momentive Specialty Chemicals Inc.,Columbus,Ohio)分别以2.0、3.0、4.5和6.0微米粒度提供的TospearlTM120A、130A、145A和2000B球形有机硅树脂。
量子点层20的固化的聚合物粘结剂24可由聚合物粘结剂或粘结剂前体形成，该聚合物粘结剂或粘结剂前体附着到形成阻挡层32、阻挡层34的材料以形成层合构造，并且还形成了量子点22的保护性基体。在一个实施方案中，通过固化环氧胺聚合物和任选的可辐射固化甲基丙烯酸酯化合物形成固化的聚合物粘结剂24。
参见图2，在另一个方面，本公开涉及一种形成量子点膜制品的方法100，该方法包括将包含量子点的聚合物粘结剂组合物涂覆在第一阻挡层上102，并将第二阻挡层设置于量子点材料上104。在一些实施方案中，方法100包括使可辐射固化的聚合物粘结剂聚合(例如，辐射固化)以形成完全固化或部分固化的量子点材料106，并且任选地使粘结剂组合物热聚合以形成固化的聚合物粘结剂108。对于可热固化的聚合物粘结剂，省略步骤106。
在一些实施方案中，可通过加热来固化或硬化粘结剂组合物。在其它实施方案中，粘结剂组合物还可通过施加辐射诸如例如紫外(UV)光进行固化或硬化。固化或硬化步骤可包括UV固化、加热或这两种。在一些并非旨在限制的示例性实施方案中，UV固化条件可包括施加约10mJ/cm2至约4000mJ/cm2的UVA，更优选约10mJ/cm2至约1000mJ/cm2的UVA。加热和UV光也可单独施加或组合施加，以提高粘结剂组合物的粘度，这可允许在涂覆和加工线上更容易处理。
在一些实施方案中，粘结剂组合物可在层合在叠置的阻挡膜32、阻挡膜34之间后进行固化。因此，粘结剂组合物粘度的提高在层合后立刻锁定了涂层的质量。通过在涂覆或层合后立刻固化，在一些实施方案中，固化的粘结剂使粘度增大至某个值，此时粘结剂组合物充当压敏粘结剂(PSA)，以在固化期间将层合物保持在一起，并大大减少固化期间的缺陷。在一些实施方案中，粘结剂的辐射固化与传统的热固化相比，可更好地控制涂覆、固化和幅材处理。
一旦粘结剂组合物至少部分地固化，就形成聚合物网络，这为量子点22提供保护性支撑固化的聚合物粘结剂24。
侵入(包括边缘侵入)被定义为由于湿气和/或氧气侵入固化的聚合物粘结剂24中而造成量子点性能损失。在各种实施方案中，固化粘结剂24中湿气和氧气的边缘侵入量为在85℃下保持1周后小于约1.25mm，或在85℃下保持1周后小于约0.75mm，或在85℃下保持1周后小于约0.5mm。在各种实施方案中，至固化的聚合物粘结剂中的氧气渗透率小于约80(cc.密耳)/(m2天)，或小于约50(cc.密耳)/(m2天)。在各种实施方案中，固化的聚合物粘结剂的水蒸气透过率应当小于约15(20g/m2.密耳.天)，或小于约10(20g/m2.密耳.天)。
在各种实施方案中，量子点层20的厚度为约80微米至约250微米。
图3为包括本文所述的量子点制品的显示装置200的一个实施方案的示意图。该示意图仅作为示例提供，并不旨在进行限制。显示装置200包括具有光源204(诸如例如发光二极管(LED))的背光源202。光源204沿着发射轴235发光。光源204(例如，LED光源)发出的光通过输入边缘208进入中空光循环腔210中，该中空光循环腔上具有背反射器212。背反射器212可主要为镜面反射型、漫射型或它们的组合，并且优选为高度反射型。背光源202还包括量子点制品220，该量子点制品包括其中分散有量子点222的保护性粘结剂224。保护性固化的聚合物粘结剂224的两个表面由聚合物阻挡膜226、聚合物阻挡膜228界定，该聚合物阻挡膜可包括单层或多层。
显示装置200还包括前反射器230，该前反射器包括多个定向再循环膜或层，这些定向再循环膜或层是光学膜，其表面结构在更接近显示器轴的方向上重新导向偏轴光，这可增加通过显示装置轴向传播的光量，这提高了观看者所看到的图像的亮度和对比度。前反射器230还可包括其它类型的光学膜，例如偏振片。在一个非限制性示例中，前反射器230可包括一个或多个棱镜膜232和/或增益漫射器。棱镜膜232可具有沿着轴伸长的棱镜，其可相对于光源204的发射轴235平行或垂直取向。在一些实施方案中，棱镜膜的棱镜轴可交叉。前反射器230还可包括一个或多个偏振膜234，该偏振膜可包括多层光学偏振膜、漫反射偏振膜等。由前反射器230发射的光进入液晶(LC)面板280。背光源结构和膜的许多示例可在见于例如US 2011/0051047中。
提供以下的实施例对本发明做进一步的说明，所述实施例并非旨在以任何方式限制本发明。
实施例
所用材料：
材料以及其来源如表1中所列。除非另外指明，否则所有材料均商购获得，并且直接使用。
表1
测试方法
将CARY 60UV-VIS光谱仪用于测量量子点样品的紫外-可见光光谱。
量子产率测量：
荧光比色皿得自NSG Precision Cells公司(NSG Precision Cells)。
用于制备用于量子产率测量的样品的甲苯购自西格玛奥德里奇公司，244511-1L，甲苯，99.8％。
量子点溶液在氩气氛下在MBRAUN LABMASTER SP手套箱中制备。
将溶液在20mL玻璃小瓶中制备，所述玻璃小瓶在50-60℃下至少干燥24小时，然后才在测试中使用。使用5mL的移液管来分配溶剂并填充荧光比色皿，并且使用木制施用装置或100微升移液管来分配量子点浓缩物溶液。
可将待用于测试中的所有容器和设备置于手套箱的前室中，并且在启动用于将物品带入手套箱的自动泵/再填充循环之前，泵送至少15分钟。
通过称量或吸移量出在20mL小瓶中的所需量的量子点浓缩物制备在10mL甲苯中的稀量子点溶液。然后将4mL的每种测试溶液移取到独立的荧光比色皿中。一个仅含有甲苯的比色皿为空白。每个比色皿用橡胶隔膜密封，然后从手套箱中移除所有比色皿以进行量子产率测量。
量子产率测量在购自日本滨松的浜松光电公司(Hamamatsu Photonics，Hamamatsu，Japan)的滨松绝对PL量子产率光谱仪C11347上进行。将440nm的激发波长用于所有测量。使用内置程序来分析发射光谱以计算所需的光谱数量，并校正用于自吸收的发射光谱以给出校正的量子产率。确定校正光谱曲线中峰值最大值的峰位置。
透光百分比(％T)
使用BYK HAZEGUARD PLUS(马里兰州哥伦比亚市(Columbia，Maryland))测量透光百分比(％T)。所有量子产率(EQE)通过使用绝对PL量子产率光谱仪C11347(新泽西州米德尔塞克斯的滨松公司(Hamamatsu Corporation,Middlesex,New Jersey))测量。
白点(颜色)
将构造的QDEF膜放置到循环系统(图4)中，并使用色度计(以商品名“PR650”购自加利福尼亚彻沃兹的Photo Research公司(Photo Research,Inc.，Chatsworth，CA))测量来定量白点(颜色)。具有蓝色LED光的增益立方体与QDEF(该膜包括红色和绿色量子点)和微复制增亮膜(以商品名“VIKUITI BEF”购自美国明尼苏达州圣保罗市3M公司(3M，St.Paul，MN))一起使用。白点在图4中所示的再循环系统中实现。
将构造的膜310放置到循环系统300(图4)中，使用色度计302(以商品名PR650得自加利福尼亚彻沃兹的Photo Research公司(Photo Research,Inc.,Chatsworth,CA))来定量颜色。具有蓝色LED光的增益立方体304与膜310(该膜包含红色和绿色量子点)和微复制增亮膜308(以商品名VIKUITI BEF购自美国明尼苏达州圣保罗市3M公司(3M,St.Paul,MN))一起使用。白点在此循环系统中实现。
膜构造之后的初始白点使用CIE1931(x,y)转换进行测量和定量。
分子量测定
使用常规的凝胶渗透色谱法(GPC)对化合物的分子量分布进行表征。GPC仪器购自美国马萨诸塞州米尔福德的沃特世公司(Waters Corporation,Milford,MA)，其包括高压液相色谱泵(型号1515HPLC)、自动进样器(型号717)、紫外检测器(型号2487)和折射率检测器(型号2410)。色谱仪配备有两个购自加利福尼亚州帕罗奥图的瓦里安公司(Varian Inc,Palo Alto,CA)的5微米PLgel MIXED-D柱。
通过将聚合物或干燥的聚合物样品以0.5％(重量/体积)的浓度溶解于四氢呋喃中并且过滤通过购自宾夕法尼亚州西彻斯特市的VWR国际有限公司(VWR International,West Chester,Pennsylvania)的0.2微米聚四氟乙烯过滤器来制备聚合物溶液的样品。将所得样品注入GPC中并以1毫升/分钟的速率洗脱通过保持在35℃的柱。系统用聚苯乙烯标准物来校准，使用线性最小二乘拟合分析来建立校准曲线。对照该标准品校准曲线计算每个样品的重均分子量(“MW”，单位道尔顿)和多分散性指数(重均分子量除以数均分子量(“MN”)(即，MW/MN))。
制备例1(PE-1)：具有侧链膦基团的低聚物/聚合物组合物
向四颈烧瓶中添加240g的2-EHA、4.8g的DPPS和24.5g的IOTG，四颈烧瓶配备有回流冷凝器、热电偶、机械搅拌器和允许将氮气和空气两者鼓入溶液中的气体入口。还向烧瓶中添加热引发剂的第一批进料：VAZO 52(0.0125g)、VAZO 88(0.0125g)和LUPERSOL 101(0.0125g)。在氮气鼓泡下搅拌混合物并加热至60℃。聚合反应期间，反应混合物的温度快速放热并且在冷却至80℃之前峰值为约150℃。将溶解在5g的附加2-EHA中的第二批进料VAZO 88(0.0125g)添加到烧瓶。在冷却至100℃之前使反应容器在150℃下加热并且保持90分钟，并且用空气吹扫。排出反应产物并且分析MW，给出6,840道尔顿的值。
表2*：具有DPPS的低聚物组合物
组分 PE-1 PE-2 PE-3
2-EHA 89.1 87.2 --
C18A -- -- 87.2
DPPS 1.8 4.6 4.6
IOTG 9.1 8.2 8.2
VAZO 52 0.005 0.005 0.005
VAZO 88 0.010 0.010 0.010
L101 0.010 0.010 0.010
MW 6,840 12,500 6,650
*组分的量是重量份数；MW值单位为道尔顿
制备例2和3(PE-2和PE-3)
使用与PE-1中相同的方法生成具有侧链膦基团的附加低聚物/聚合物组合物，不同的是以如表2中所示的量使用材料。就PE-3而言，使用C18A代替2-EHA。所得MW值列于表2中。
制备例4至10(PE-4至PE-10)
使用与PE-1中相同的方法生成具有侧链膦基团的附加低聚物/聚合物组合物，不同的是以如表3中所示的量使用材料。就PE-9而言，使用C18A代替2-EHA；并且就PE-10而言，使用2-EHMA代替2-EHA。在所有情况下，与(甲基)丙烯酸酯组分、DPPS和硫基乙醇酸酯组分的初始进料相结合地添加MCR-M07组分(单甲基丙烯酰氧基丙基封端的聚二甲基硅氧烷)。所得MW值列于表3中。
表3*：具有PDMS硅氧烷的低聚物/聚合物组合物
*组分的量是重量份数；MW值单位为道尔顿
制备例11(PE-11)：无侧链膦基团的低聚物/聚合物
向四颈烧瓶中添加207g的2-EHA、105g的C18A、21.75g的AA和18.55g的MPA，四颈烧瓶配备有回流冷凝器、热电偶、机械搅拌器和允许将氮气和空气两者鼓入溶液中的气体入口。还向烧瓶中添加热引发剂的第一批进料：VAZO 52(0.018g)、VAZO 88(0.018g)和LUPERSOL 130(0.0126g)。在氮气鼓泡下搅拌混合物并加热至60℃。聚合反应期间，反应混合物的温度快速放热并且在冷却至80℃之前峰值为约150℃。将溶解在5g的附加2-EHA中的第二批进料VAZO 88(0.018g)和LUPERSOL 130(0.007g)添加到烧瓶。在冷却至100℃之前使反应容器在150℃下加热并且保持90分钟，并且用空气吹扫。排出反应产物并且测量MW，给出4,930道尔顿的值。
实施例1(EX-1)：用PE-6制备InP点浓缩物
向配备有搅拌棒的250mL舒伦克烧瓶中加入10.04g的PE-6。烧瓶的接合部是油脂并且在真空下使低聚物脱气。然后从舒伦克线断开烧瓶并放在MBRAUN LABMASTER SP手套箱内部。在手套箱内部，在氩气氛下释放烧瓶内的真空。向烧瓶中加入36.0g的InP/绿/DDSA/甲苯溶液(批号374-29C)和9.0g的InP/红/DDSA/甲苯溶液(批号374-29D)。将烧瓶在手套箱内正确密封，然后从手套箱取出。将烧瓶再次引入舒伦克线并且在高真空下蒸发甲苯。移除甲苯后，将烧瓶从舒伦克线断开并再次放在手套箱内部。在将点浓缩物转移到预先称重的玻璃广口瓶中后，获得9.9g量的点浓缩物。具有PE-6的点浓缩物的最终光学密度为约45，其中绿色InP：红色InP点比率为约4:1。测量量子产率和光物理参数并总结于表4中。还测量了InP/绿/DDSA/甲苯和InP/红/DDSA/甲苯的量子产率和光物理参数，其中并结果总结于表4中。
表4：点浓缩物的量子产率和光物理特性
FWHM＝半高全宽
制备例12(PE-12)：制备用于QDEF的丙烯酸酯基质
将如表5中所示的所有材料在黒暗中被称重到配有盖的深色玻璃广口瓶。使用机械搅拌器以1000rpm混合溶液10分钟。然后将广口瓶在65℃下加热10分钟，随后在真空炉中真空蒸发15分钟。将广口瓶从真空炉中取出，使用木制施用装置搅拌，在65℃下加热10分钟，然后重新引入真空炉中。再一次继续该方法以减少树脂的鼓泡/起泡，其被原样用于制备QDEF。
表5：丙烯酸酯基质组合物
材料 量，g 重量百分比
CN2003B 100.04 49.62
SR833S 100.12 49.66
TPO-L 1.45 0.72
实施例2(EX-2)：制备QDEF
在手套箱的内部进行制剂制备、涂覆和固化。在手套箱内部的白色dac混合杯中，将1.839g的点聚合物浓缩物EX-1加入18.45g的丙烯酸酯基质制剂PE-12。使用机械搅拌器将混合物在室温下以1000-1100rpm搅拌1-2分钟。然后使用刮刀涂覆机以100微米的厚度将该混合物涂覆在2密耳(约51微米)阻挡膜之间。然后使用385nm的CLEARSTONE CF2000UVLED在100％功率下固化涂层60秒。
比较例1(CE-1)：制备比较QDEF
在VAC-气氛(VAC-Atmosphere)手套箱内部进行制剂制备、涂覆和固化。在手套箱内的白色dac混合器杯子中，将2.337g的绿色InP/DDSA(批号354-9-7A、354-9-7B、354-9-9C)含在PE-11中和0.74g红色InP/DDSA(354-9-10A、354-9-10E、354-9-10F)含在PE-11中添加到20.44g的PE-12的基质制剂。使用机械搅拌器将混合物在室温下以1000-1100rpm搅拌1-2分钟。然后使用刮刀涂覆机以100微米的厚度将该混合物涂覆在2密耳(约51微米)阻挡膜之间。使用385nm的CLEARSTONE CF2000UV LED在100％功率下固化涂层60秒。
获得EX-2和CE-1的QDEF的测量值。将两个微复制的亮度增强膜(可以商品名称“3MBEF”购自明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M,St.Paul,MN))置于QDEF上方成90度交叉配置。针对该再循环系统中的每个膜样品测量白点和亮度值。测量是在暗室中进行，以消除杂散光源。使用绝对PL量子产率光谱仪C11347(新泽西州米德尔塞克斯的滨松公司(HamamatsuCorporation,Middlesex,NJ))测量外量子效率(EQE)。所有数据为两次测量的平均值。结果汇总于表6和7中。
表6：QDEF的EQE和光学测量
样品 透射率％ 雾度 亮度 EQE(％)
EX-2 79.35 91.7 316.1 74.2
CE-1 81.5 72.5 286.9 64.3
表7：QDEF的颜色和白点测量
样品 x y 效率％ PWL-G PWL-R FWHM-G FWHM-R
EX-2 0.2767 0.2589 46.5 542nm 622nm 43nm 50.3nm
CE-1 0.2662 0.2453 41.0 541nm 619nm 41.7nm 54.3nm
X＝红色量纲中的颜色；y＝绿色量纲中的颜色；PWL-G＝绿光发射的峰值波长；PWL-R＝红光发射的峰值波长；FWHM-G＝绿光发射的半高全宽；FWHM-R＝红光发射的半高全宽。

Claims (29)

1.一种复合粒子，所述复合粒子包含荧光芯/壳纳米粒子以及
稳定载体流体，所述稳定载体流体包含具有侧链胂、锑化氢或膦基团的(甲基)丙烯酸酯共聚物。
2.根据权利要求1所述的复合粒子，其中所述侧链基团为下式：
其中每个R1为烃基基团，所述烃基基团包括烷基、芳基、烷芳基和芳烷基；
R2为二价烃基基团，所述二价烃基基团选自亚烷基、亚芳基、亚烷芳基和亚芳烷基；
Z为P、As或Sb；
Q为官能团，所述官能团选自-CO2-、-CONR3-、-NH-CO-NR3-和-NR3-，其中R3为H或C1-C4烷基，并且下标x为0或1。
3.根据权利要求1所述的复合粒子，其中所述共聚物为下式：
～[M酯]a-[Mstab]b-[Msil]c-[M酸]d-[M其它]e～，其中
[M酯]表示具有下标a重量份的(甲基)丙烯酸酯单体单元；
[Mstab]表示具有侧链膦、胂或锑化氢基团和下标b重量份的单体单元；
[Msil]表示具有下标c重量份的甲硅烷基官能单体单元；
[M酸]表示具有下标d重量份的酸官能单体单元；并且
[M其它]表示具有下标e重量份的其它单体单元。
4.根据权利要求3所述的复合粒子，其中[M酯]的下标a为20-90重量份；[Mstab]的下标b为1至10重量份，[Msil]的下标c为0至70重量份，[M酸]的下标d为0至15重量份，并且[M其它]的下标e为0至5重量份。
5.根据权利要求3所述的复合粒子，其中[Msil]的下标c为1至50重量份。
6.根据权利要求1所述的复合粒子，其中所述共聚物衍生自下式的单体：
其中
其中每个R1为烃基基团，所述烃基基团包括烷基、芳基、烷芳基和芳烷基；
R2为二价烃基基团，所述二价烃基基团选自亚烷基、亚芳基、亚烷芳基和亚芳烷基；
Z为P、As或Sb；
Q为官能团，所述官能团选自-CO2-、-CONR3-、-NH-CO-NR3-和-NR3-，并且每个R3独立地为H或C1-C4烷基，并且下标x为0或1。
7.根据权利要求1所述的复合粒子，其中所述R1基团中的至少一种为芳基或烷芳基基团。
8.根据权利要求1所述的复合粒子，其中所述R1基团中的两种为芳基或烷芳基基团。
9.根据权利要求1所述的复合粒子，其中R1为苯基。
10.根据权利要求1所述的复合粒子，其中R2为亚苯基。
11.根据权利要求1所述的复合粒子，所述复合粒子还包含结合到下式的纳米粒子的表面的表面改性配体：
R5-R2(X)n
其中
R5为具有C2至C30碳原子的(杂)烃基基团；
R2为烃基基团，所述烃基基团包括亚烷基、亚芳基、亚烷芳基和亚芳烷基；
n为至少一；
X为配体基团。
12.根据权利要求1所述的复合粒子，其中所述侧链基团为下式：
其中每个R1为烃基基团，所述烃基基团包括烷基、芳基、烷芳基和芳烷基；
R2为二价烃基基团，所述二价烃基基团选自亚烷基、亚芳基、亚烷芳基和亚芳烷基；
Z为P、As或Sb；
Q为官能团，所述官能团选自-CO2-、-CONR3-、-NH-CO-NR3-和-NR3-，其中R3为H或C1-C4烷基，并且下标x为0或1，并且
R6为二价烃基基团，所述二价烃基基团选自亚烷基、亚芳基、亚烷芳基和亚芳烷基。
13.根据权利要求1-12中任一项所述的复合粒子，其中所述芯包含InP、CdS或CdSe。
14.根据权利要求1-13中任一项所述的复合粒子，其中所述壳包含含镁的化合物或含锌的化合物。
15.根据权利要求1-14中任一项所述的复合粒子，其中所述壳为多层壳。
16.根据权利要求15所述的复合粒子，其中所述多层壳包括包覆所述芯的内壳，其中所述内壳包含硒化锌和硫化锌。
17.根据权利要求15所述的复合粒子，其中所述多层壳包括包覆所述内壳的外壳，其中所述外壳包含硫化锌或MgS。
18.一种复合粒子，所述复合粒子包含：
荧光半导体芯/壳纳米粒子，所述荧光半导体芯/壳纳米粒子包含：
InP芯；
包覆所述芯的内壳，其中所述内壳包含硒化锌和硫化锌；以及
包覆所述内壳的外壳，其中所述外壳包含硫化锌；以及
根据权利要求1所述的稳定载体流体。
19.一种组合物，所述组合物包含根据权利要求1-18中任一项所述的复合粒子，所述组合物还包含次要载体流体。
20.一种组合物，所述组合物包含根据权利要求1所述的复合粒子，所述复合粒子分散于稳定载体流体的液滴中，所述液滴分散于聚合物粘结剂中。
21.根据权利要求19-20所述的组合物，其中所述聚合物粘结剂包括聚硅氧烷、含氟弹性体、聚酰胺、聚酰亚胺、聚己内酯、聚己内酰胺、聚氨酯、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚酯、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、环氧树脂和聚甲基丙烯酰胺。
22.一种制品，所述制品包含根据权利要求1-18中任一项所述的复合粒子，所述复合粒子分散于两个阻挡膜之间的固化的聚合物粘结剂中。
23.根据权利要求22所述的制品，其中所述聚合物粘结剂包括聚硅氧烷、含氟弹性体、聚酰胺、聚酰亚胺、聚己内酯、聚己内酰胺、聚氨酯、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚酯、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、环氧树脂和聚甲基丙烯酰胺。
24.一种量子点膜制品，所述量子点膜制品包括：
第一阻挡层；
第二阻挡层；以及
介于所述第一阻挡层和所述第二阻挡层之间的量子点层，所述量子点层包含根据权利要求1-18所述的复合粒子，所述复合粒子分散于聚合物粘结剂中。
25.根据权利要求24所述的量子点膜制品，其中所述量子点层包含复合粒子在所述稳定载体流体中的分散液滴。
26.根据权利要求1-18中任一项所述的复合粒子，所述复合粒子还包含下式的次要稳定添加剂：
其中R1为烃基基团，所述烃基基团包括芳基、烷芳基、烷基或芳烷基，优选R1中的至少一种为芳基或烷芳基，更优选至少两种为芳基或烷芳基；
当a为一时，R2为R1，并且当a为2时，R2为C1-C10二价亚烷基；
Z为P、As或Sb。
27.根据权利要求1-18中任一项所述的复合粒子，其中所述共聚物的重均分子量(Mw)通常为1000-200,000，优选1,500-100,000，更优选1,500-60,000，并且最优选2,000-30,000。
28.一种下式的共聚物：
～[M酯]a-[Mstab]b-[Msil]c-[M酸]d-[M其它]e～，其中
[M酯]表示具有下标a重量份的(甲基)丙烯酸酯单体单元；
[Mstab]表示具有侧链膦、胂或锑化氢基团和下标b重量份的单体单元；
[Msil]表示具有下标c重量份的甲硅烷基官能单体单元；
[M酸]表示具有下标d重量份的酸官能单体单元；并且
[M其它]表示具有下标e重量份的其它单体单元；
其中[M酯]的下标a为20-90重量份；[Mstab]的下标b为1至10重量份，[Msil]的下标c为0至70重量份，[M酸]的下标d为0至15重量份，并且[M其它]的下标e为0至5重量份。
29.根据权利要求28所述的共聚物，其中所述[Mstab]的侧链基团为下式：
其中每个R1为烃基基团，所述烃基基团包括烷基、芳基、烷芳基和芳烷基；
R2为二价烃基基团，所述二价烃基基团选自亚烷基、亚芳基、亚烷芳基和亚芳烷基；
Z为P、As或Sb；
Q为官能团，所述官能团选自-CO2-、-CONR3-、-NH-CO-NR3-和-NR3-，其中R3为H或C1-C4烷基，并且下标x为0或1，并且
R6为二价烃基基团，所述二价烃基基团选自亚烷基、亚芳基、亚烷芳基和亚芳烷基。
CN201680067183.6A 2015-11-18 2016-11-02 用于纳米粒子的共聚稳定载体流体 Expired - Fee Related CN108291138B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201562256764P 2015-11-18 2015-11-18
US62/256,764 2015-11-18
PCT/US2016/059978 WO2017087170A1 (en) 2015-11-18 2016-11-02 Copolymeric stabilizing carrier fluid for nanoparticles

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108291138A true CN108291138A (zh) 2018-07-17
CN108291138B CN108291138B (zh) 2021-03-26

Family

ID=57614435

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201680067183.6A Expired - Fee Related CN108291138B (zh) 2015-11-18 2016-11-02 用于纳米粒子的共聚稳定载体流体

Country Status (5)

Country Link
US (1) US10759991B2 (zh)
EP (1) EP3377591A1 (zh)
KR (1) KR20180084089A (zh)
CN (1) CN108291138B (zh)
WO (1) WO2017087170A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116472293A (zh) * 2020-10-21 2023-07-21 默克专利股份有限公司 组合物

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10745569B2 (en) * 2016-10-23 2020-08-18 Sepideh Pourhashem Anti-corrosion nanocomposite coating
KR102601648B1 (ko) * 2017-02-20 2023-11-14 삼성전자주식회사 감광성 조성물, 이를 제조하기 위한 방법, 및 이로부터 제조된 양자점-폴리머 복합체 패턴
WO2019186729A1 (ja) * 2018-03-27 2019-10-03 日立化成株式会社 波長変換部材、バックライトユニット、画像表示装置及び硬化性組成物
US12359123B2 (en) * 2019-06-13 2025-07-15 Shoei Chemical Inc. Semiconductor nanoparticle complex, semiconductor nanoparticle complex dispersion liquid, semiconductor nanoparticle complex composition, semiconductor nanoparticle complex cured film, and purification method for semiconductor nanoparticle complex
KR20220085448A (ko) 2020-12-15 2022-06-22 김태영 온도조절이 가능한 무인 택배함

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008136773A1 (en) * 2007-05-02 2008-11-13 Agency For Science, Technology And Research Functionalization of nanoparticles by glucosamine derivatives
WO2015153148A1 (en) * 2014-04-02 2015-10-08 3M Innovative Properties Company Composite nanoparticles including a thioether ligand

Family Cites Families (49)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3708296A (en) 1968-08-20 1973-01-02 American Can Co Photopolymerization of epoxy monomers
GB1287566A (en) 1968-09-30 1972-08-31 British Petroleum Co Phosphorus containing polymers
GB1264561A (zh) 1969-05-09 1972-02-23
US3842059A (en) 1971-02-22 1974-10-15 M Chiang Acrylate and methacrylate terminated polystyrene macromolecular monomers having a substantially uniform molecular weight distribution
US3786116A (en) 1972-08-21 1974-01-15 Cpc International Inc Chemically joined,phase separated thermoplastic graft copolymers
US4250311A (en) 1974-05-02 1981-02-10 General Electric Company P, As, and Sb hexafluoride onium salts as photoinitiators
GB1512982A (en) 1974-05-02 1978-06-01 Gen Electric Salts
US4216288A (en) 1978-09-08 1980-08-05 General Electric Company Heat curable cationically polymerizable compositions and method of curing same with onium salts and reducing agents
US4619979A (en) 1984-03-28 1986-10-28 Minnesota Mining And Manufacturing Company Continuous free radial polymerization in a wiped-surface reactor
US4843134A (en) 1984-03-28 1989-06-27 Minnesota Mining And Manufacturing Company Acrylate pressure-sensitive adhesives containing insolubles
US4503211A (en) 1984-05-31 1985-03-05 Minnesota Mining And Manufacturing Co. Epoxy resin curing agent, process and composition
US4857434A (en) 1986-09-23 1989-08-15 W. R. Grace & Co. Radiation curable liquid (meth) acrylated polymeric hydrocarbon maleate prepolymers and formulations containing same
US5124417A (en) 1990-02-12 1992-06-23 Minnesota Mining And Manufacturing Company Initiators for cationic polymerization
US5084586A (en) 1990-02-12 1992-01-28 Minnesota Mining And Manufacturing Company Novel initiators for cationic polymerization
US5462835A (en) 1991-09-16 1995-10-31 P T Sub Inc. Photocurable composition, flexible, photosensitive articles made therefrom, and methods of improving solvent resistance and flexibility of those articles
US5804610A (en) 1994-09-09 1998-09-08 Minnesota Mining And Manufacturing Company Methods of making packaged viscoelastic compositions
US5587433A (en) 1995-08-17 1996-12-24 Sartomer Company, Inc. Esters of hydroxy terminated polybutadiene compositions and methods for making same
US5637646A (en) 1995-12-14 1997-06-10 Minnesota Mining And Manufacturing Company Bulk radical polymerization using a batch reactor
WO1998036000A1 (fr) 1997-02-17 1998-08-20 Daicel Chemical Industries, Ltd. Copolymere modifie, procede d'elaboration et composition de resine durcissable
JP3900313B2 (ja) 1997-02-17 2007-04-04 ダイセル化学工業株式会社 変性共重合体の製造方法
US6201099B1 (en) 1998-11-12 2001-03-13 National Starch & Chemical Investment Holding Corporation Multireactivity polymercaptans, star polymers and methods of preparation
US6395804B1 (en) 1998-12-18 2002-05-28 3M Innovative Properties Company Polyelectrolyte dispersants for hydrophobic particles in water-based systems
JP4907821B2 (ja) 1999-12-07 2012-04-04 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 加水分解性ハロゲン化物および他の高分子量材料を含有する材料をエピハロヒドリン誘導エポキシ樹脂から除去する方法
US6451958B1 (en) 2001-04-06 2002-09-17 Sartomer Technology Company Inc. Radiation curable acrylate-terminated polymers having polycarbonate repeating units
US7160613B2 (en) 2002-08-15 2007-01-09 Massachusetts Institute Of Technology Stabilized semiconductor nanocrystals
CA2497451A1 (en) 2002-09-05 2004-03-18 Nanosys, Inc. Organic species that facilitate charge transfer to or from nanostructures
US6777460B2 (en) 2002-12-23 2004-08-17 3M Innovative Properties Company Curing agents for cationically curable compositions
US7018713B2 (en) 2003-04-02 2006-03-28 3M Innovative Properties Company Flexible high-temperature ultrabarrier
US7374807B2 (en) 2004-01-15 2008-05-20 Nanosys, Inc. Nanocrystal doped matrixes
KR101122683B1 (ko) 2004-02-03 2012-03-09 아크조노벨코팅스인터내셔널비.브이. 염 기를 갖는 중합체를 포함하는 방오성 조성물
US7892649B2 (en) 2005-09-08 2011-02-22 3M Innovative Properties Company Microstructured adhesive article and articles made therefrom
KR101571576B1 (ko) 2008-02-07 2015-11-24 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 구조화된 필름을 구비한 중공형 백라이트
WO2010039897A2 (en) 2008-10-03 2010-04-08 Life Technologies Corporation Nanocrystals with functional ligands
EP2424941B1 (en) 2009-05-01 2017-05-31 Nanosys, Inc. Functionalized matrixes for dispersion of nanostructures
KR101711085B1 (ko) * 2009-10-09 2017-03-14 삼성전자 주식회사 나노 복합 입자, 그 제조방법 및 상기 나노 복합 입자를 포함하는 소자
US8137807B2 (en) 2010-03-26 2012-03-20 3M Innovative Properties Company Pressure-sensitive adhesives derived from 2-alkyl alkanols
WO2012061457A2 (en) 2010-11-02 2012-05-10 3M Innovative Properties Company Siloxane graft co-polymers for mold release
WO2012134629A1 (en) 2011-04-01 2012-10-04 Qd Vision, Inc. Quantum dots, method, and devices
CN104105541A (zh) 2012-02-02 2014-10-15 马克思-普朗克科学促进协会 制备聚苯乙烯稳定的纳米颗粒和包含其的纳米结构化衬底表面的方法以及所述纳米结构化衬底表面本身和其用途
US9139770B2 (en) 2012-06-22 2015-09-22 Nanosys, Inc. Silicone ligands for stabilizing quantum dot films
CA2905883C (en) 2013-03-14 2021-09-14 William P. Freeman Alkyl-acid ligands for nanocrystals
KR102223504B1 (ko) * 2013-09-25 2021-03-04 삼성전자주식회사 양자점-수지 나노복합체 및 그 제조 방법
US9778510B2 (en) 2013-10-08 2017-10-03 Samsung Electronics Co., Ltd. Nanocrystal polymer composites and production methods thereof
US9988559B2 (en) 2013-12-20 2018-06-05 3M Innovative Properties Company Quantum dot article with improved edge ingress
EP3116972B1 (en) 2014-03-10 2018-07-25 3M Innovative Properties Company Composite nanoparticles including a thiol-substituted silicone
EP3221421B1 (en) 2014-11-17 2019-06-26 3M Innovative Properties Company Quantum dot article with thiol-alkene matrix
EP3283561A1 (en) 2015-04-16 2018-02-21 3M Innovative Properties Company Quantum dot article with thiol-alkene-epoxy matrix
WO2017048510A1 (en) 2015-09-15 2017-03-23 3M Innovative Properties Company Additive stabilized composite nanoparticles
WO2018136773A1 (en) 2017-01-19 2018-07-26 Ohio State Innovation Foundation A system and method for simultaneous load transfer and speed synchronization in gearshifts involving multiple actively controlled clutches in automatic transmissions

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008136773A1 (en) * 2007-05-02 2008-11-13 Agency For Science, Technology And Research Functionalization of nanoparticles by glucosamine derivatives
WO2015153148A1 (en) * 2014-04-02 2015-10-08 3M Innovative Properties Company Composite nanoparticles including a thioether ligand

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116472293A (zh) * 2020-10-21 2023-07-21 默克专利股份有限公司 组合物

Also Published As

Publication number Publication date
US10759991B2 (en) 2020-09-01
US20180312747A1 (en) 2018-11-01
WO2017087170A1 (en) 2017-05-26
KR20180084089A (ko) 2018-07-24
CN108291138B (zh) 2021-03-26
EP3377591A1 (en) 2018-09-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US10421899B2 (en) Composite nanoparticles including a thiol-substituted silicone
JP6161838B2 (ja) チオエーテルリガンドを含む複合ナノ粒子
CN108026443B (zh) 添加剂稳定的复合纳米粒子
CN108291138B (zh) 用于纳米粒子的共聚稳定载体流体
CN108699433B (zh) 具有稳定含氟化合物共聚物的量子点
CN108884385B (zh) 具有稳定化含氟化合物试剂的量子点
KR20190009763A (ko) 혼합 아민 및 티올 리간드를 갖는 양자점
CN108026444B (zh) 添加剂稳定的复合纳米粒子
US11149194B2 (en) Stabilizing styrenic polymer for quantum dots
CN109476986B (zh) 用于量子点的稳定苯乙烯聚合物
TW201842164A (zh) 經添加劑穩定之複合奈米粒子

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20210326