TW201842164A - 經添加劑穩定之複合奈米粒子 - Google Patents

Abstract

所提供者係複合粒子、含有該等複合粒子之組成物、及含有該等複合粒子之物品。該等複合粒子含有一螢光核/殼奈米粒子及一穩定添加劑，該穩定添加劑包括一膦化合物，該膦化合物具有至少三個含磷電子供體基。

Description

經添加劑穩定之複合奈米粒子 【相關申請案之交互參照】

本申請案主張2017年3月14日申請之美國臨時專利申請案第62/471074號之優先權，其揭露係以全文引用方式併入本文中。

量子點增強膜(QDEF)係用作LCD顯示器光源的一組件。紅色及綠色量子點係在QDEF中與藍色LED一併用作光源，以給予完全的色彩光譜。此具有改善整個一般LCD顯示器之色域以及保持相較於LED顯示器之低能量消耗的優點。

一旦量子點經合成，常使用結合至量子點之外部表面的一有機配位基來處理量子點。由於鈍化表面陷阱、控制一載劑流體(或溶劑)或者經固化的聚合黏合劑中之分散穩定性、穩定對抗聚集及降解、及影響在合成期間的奈米粒子(較佳的是奈米晶體)成長之動力學，使用有機配位基及/或添加劑來穩定的膠態量子點奈米粒子(較佳的是奈米晶體)可具有改善的量子產率。因此，最佳化有機配 位基及/或添加劑對在QDEF中達成最佳量子產率、可加工性、及功能壽命而言係重要的。

所提供者係複合粒子，該等複合粒子能夠發螢光且適於用在量子點增強膜中。亦提供者係含有該等複合粒子的組成物及物品。該等組成物及物品可用在光學顯示器中。

在一第一態樣中，所提供者係一複合粒子，該複合粒子包含一螢光核/殼奈米粒子及一穩定添加劑，該穩定添加劑包含一膦化合物，該膦化合物具有至少三個含磷電子供體基。

在一第二態樣中，所提供者係一組成物，該組成物包含1)複合粒子及2)一載劑流體、一聚合黏合劑、該聚合黏合劑之一前驅物、或其一混合物。該等複合粒子包含一螢光核/殼奈米粒子及一穩定添加劑，該穩定添加劑包含一膦化合物，該膦化合物具有至少三個含磷電子供體基。

在一第三態樣中，所提供者係一物品，該物品包含一量子點層，該量子點層包含分散於一聚合黏合劑中的複合粒子，其中該等複合粒子包含一螢光核/殼奈米粒子及一穩定添加劑，該穩定添加劑包含一膦化合物，該膦化合物具有至少三個含磷電子供體基。

10‧‧‧量子點物品

20‧‧‧量子點層/量子點材料

22‧‧‧複合粒子/量子點材料

24‧‧‧黏合劑

32‧‧‧障壁層

34‧‧‧障壁層

100‧‧‧方法

102‧‧‧第一障壁層

104‧‧‧量子點材料

200‧‧‧顯示裝置

202‧‧‧背光

204‧‧‧光源

208‧‧‧輸入邊緣

210‧‧‧中空光循環腔

212‧‧‧背反射器

220‧‧‧量子點物品

222‧‧‧複合粒子

224‧‧‧黏合劑

226‧‧‧聚合障壁膜

228‧‧‧聚合障壁膜

230‧‧‧前反射器

232‧‧‧稜鏡膜

234‧‧‧偏光膜

235‧‧‧發射軸

280‧‧‧液晶面板

圖1為包括量子點的說明性膜物品之邊緣區域的示意側立視圖。

圖2為形成量子點膜之說明性方法的流程圖。

圖3為包括量子點物件的顯示器之實施例的示意圖。

所提供者係複合粒子，該等複合粒子含有一螢光核/殼奈米粒子及一穩定添加劑，該穩定添加劑包括一膦化合物，該膦化合物具有至少三個含磷電子供體基。該等螢光核/殼奈米粒子係半導體，當藉由較光之第二波長短的光之第一波長的激發時，該等半導體在光之第二波長處發射一螢光信號。亦提供者係含有該等複合粒子的組成物及物品。該等組成物及物品可用在光學顯示器中。具體地，該等複合粒子及該等組成物可用在量子點增強膜中或用以製備此類膜。

該等複合奈米粒子可用在習知電子設備中、用在半導體裝置中、用在電氣系統中、用在光學系統中、用在消費性電子中、用在工業或軍事電子中、用在奈米晶體、奈米線(NW)、奈米棒、或奈米管感測應用中、用在發光二極體(LED)照明應用中、以及用在奈米帶(nano-ribbon)技術中。

用語「烷基(alkyl)」意指直鏈或分支鏈，環狀或非環狀，飽和單價烴。

「伸烷基(alkylene)」係指飽和的直鏈或分支鏈二價烴。

「烯基(alkenyl)」係指烯烴的單價自由基。即，烯基係具有一或多個碳-碳雙鍵之一非芳族烴基。

「芳基(aryl)」係含有5至18個環原子之一單價芳族基團，並且該單價芳族基團含有單一芳族環或含有經稠合至一或多個額 外的飽和環、不飽和環、或芳族環之至少一個芳族環。芳基的實例包括苯基、萘基、聯苯基、菲基、及蒽基。芳基可係碳環或可含有雜原子(亦即，用語芳基包括雜芳基)。雜芳基係含有1至3個雜原子(諸如氮、氧、或硫)的芳基。雜芳基的一些實例係吡啶基、呋喃基、吡咯基、噻吩基、噻唑基、唑基、咪唑基、吲哚基、苯并呋喃基、及苯并噻唑基。芳基可係未經取代或經一或多個烷基、烷氧基、或鹵基取代。

「烷芳基(alkaryl)」意指經烷基(諸如甲基苯基)取代的芳基。此等效於經鍵合至烷基的伸芳基。

「伸芳基(arylene)」意指多價(通常是二價)芳族基(諸如伸苯基、聯伸苯基、萘、及類似者。

「芳烷基(aralkyl)」意指經芳基取代的烷基。此等效於經鍵合至芳基的伸烷基。

「烷氧基(alkoxy)」係指式-OR之基團，其中R係如上文所界定的烷基。

用語「烴基(hydrocarbyl)」係指烴基(諸如例如烷基、烯基、芳基、芳烷基、及烷芳基)。烴基可係單價、二價、或多價。

用語「複合粒子(composite particle)」係指一奈米粒子，該奈米粒子一般呈一螢光核/殼奈米粒子的形式(諸如奈米晶體)，該奈米晶體具有與該螢光核/殼奈米粒子組合、附接至該螢光核/殼奈米粒子、或與該螢光核/殼奈米粒子相關聯的一穩定添加劑。該等 複合粒子可用以在近紫外光(UV)至遠紅外光(IR)的範圍內提供一可調諧的發射。

包括在該複合粒子中的該螢光核/殼奈米粒子係一半導體材料，且常被稱為一量子點。因此，用語「螢光核/殼奈米粒子(fluorescent core/shell nanoparticle)」、「核/殼奈米粒子(core/shell nanoparticle)」、「螢光半導體奈米粒子(fluorescent semiconductor nanoparticle)」、「半導體奈米粒子(semiconductor nanoparticle)」、「奈米晶體(nanocrystal)」、及「量子點(quantum dot)」係可互換地使用。

用語「奈米粒子(nanoparticle)」係指所具有的平均粒徑在0.1至1000奈米的範圍內(諸如0.1至100奈米的範圍內或1至100奈米的範圍內)的粒子。用語「直徑(diameter)」不僅是指實質上為球狀之粒子的直徑，且亦指沿著結構之最小軸的距離。用於測量平均粒徑的合適技術包括例如掃描式穿隧顯微鏡術、光散射、及穿透式電子顯微鏡術。

一奈米粒子的「核(core)」係理解為意指未經施加任何殼之一奈米粒子(較佳的是奈米晶體)或理解為一核/殼奈米粒子的內部部分。一奈米粒子的核可具有一均質組成物，或者其組成物可隨核內的深度而變化。許多材料係已知且用於核奈米粒子中，且在所屬技術領域中已知許多用於施加一或多個殼至一核奈米粒子的方法。「殼(shell)」係部分或完全地環繞核之一層(或多層)。核具有不同於核/殼奈米粒子之再多一個殼的一組成物。

如本文所使用，用語「光化輻射(actinic radiation)」係指於電磁光譜之任何波長範圍內的輻射。光化輻射一般係於紫外光波長範圍內、於可見光波長範圍內、於紅外光波長範圍內、或其組合。所屬技術領域中已知之任何合適的能量源可用以提供光化輻射。

在一第一態樣中，所提供者係一複合粒子，該複合粒子包含一螢光核/殼奈米粒子及一穩定添加劑，該穩定添加劑含有一膦化合物，該膦化合物具有至少三個含磷電子供體基。

任何合適的螢光核/殼奈米粒子可被包括在該複合粒子中。核/殼奈米粒子一般係在合適地激發時發射一螢光信號的螢光半導體奈米粒子。即，當藉由較光之第二波長短的光之第一波長的激發時，螢光半導體奈米粒子在光化輻射之第二波長處發螢光。在一些實施例中，當經曝露至於電磁光譜之紫外光區域中的光波長時，螢光半導體奈米粒子可在電磁光譜之可見光區域中發螢光。在其他實施例中，當在電磁光譜之紫外光區域或可見光區域中受激發時，螢光半導體奈米粒子可在紅外光區域中發螢光。在又其他實施例中，當在紫外光區域中藉由一較短波長的光激發時，螢光半導體奈米粒子可在紫外光區域中發螢光；當在可見光區域中藉由一較短波長的光的激發時，螢光半導體奈米粒子可在可見光區域中發螢光；或者當在紅外光區域中藉由一較短波長的光的激發時，螢光半導體奈米粒子可在紅外光區域中發螢光。螢光半導體奈米粒子常能夠在一波長範圍內(諸如例如在至多1200奈米(nm)、或至多1000nm、至多900nm、或至多800 nm的一波長處)發螢光。例如，螢光半導體奈米粒子常能夠在400至800奈米的範圍內發螢光。

螢光半導體奈米粒子具有至少0.1奈米(nm)、或至少0.5nm、或至少1nm的一平均粒徑。奈米粒子具有至多1000nm、或至多500nm、或至多200nm、或至多100nm、或至多50nm、或至多20nm、或至多10nm的一平均粒徑。特別是具有1至10nm之尺度的大小(亦即平均粒徑)的半導體奈米粒子已顯露作為用於尖端技術之最有前景的先進材料之一類別。

半導體材料包括週期表之第2至16族、第12至16族、第13至15族、第14至16族、及第14族半導體的元素或錯合物(使用1至18的現代基團編號系統)。一些合適的量子點包括金屬磷化物、金屬硒化物、金屬碲化物、或金屬硫化物。例示性半導體材料包括但不限於Si、Ge、Sn、BN、BP、BAs、AlN、AlP、AlAs、AlSb、GaN、GaP、GaAs、GaSb、InN、InP、lnAs、InSb、AlN、AlP、AlAs、AlSb、GaN、GaP、GaAs、GaSb、ZnO、ZnS、ZnSe、ZnTe、CdS、CdSe、CdTe、HgS、HgSe、HgTe、BeS、BeSe、BeTe、MgS、MgSe、MgTe、GeS、GeSe、GeTe、SnS、SnSe、SnTe、PbO、PbS、PbSe、PbTe、CuF、CuCI、CuBr、CuI、Si₃N₄、Ge₃N₄、Al₂O₃、(Ga,In)₂(S,Se,Te)₃、Al₂CO、CaS、CaSe、CaTe、SrS、SrSe、SrTe、BaS、BaSe、BaTe、及二或更多個此類半導體之一適當組合。此等半導體材料可用於核、一或多個殼層、或兩者。

在某些實施例中，螢光半導體奈米粒子係金屬磷化物量子點(諸如磷化銦及磷化鎵)、金屬硒化物量子點(諸如硒化鎘、硒化鉛、及硒化鋅)、金屬硫化物量子點(諸如硫化鎘、硫化鉛、及硫化鋅)、或金屬碲化物量子點(諸如碲化鎘、碲化鉛、及碲化鋅)。其他合適的量子點包括砷化鎵及磷化銦鎵。例示性半導體材料可商購自Evident Thermoelectrics(Troy,NY)及Nanosys Inc.(Milpitas,CA)。

用於螢光核/殼奈米粒子中的奈米晶體(或其他奈米結構)可使用所屬技術領域中具有通常知識者已知的任何方法來製造。合適的方法係揭示於例如專利申請公開案第WO 2005/022120號(Scher等人)、美國專利申請公開案第2008/0118755號(Whiteford等人)、美國專利第6,949,206號(Whiteford)、美國專利申請公開案第2006/0040103號(Whiteford等人)、美國專利申請公開案第2012/0031486號(Parce等人)、美國專利第8,088,483號(Whiteford等人)、及美國專利第9,139,767號(Dubrow)中。奈米晶體(或其他奈米結構)可由任何合適材料製成，合適地是一無機材料，且更合適地是一無機導電或半導體材料。合適的半導體材料包括上述參考文獻中所揭示者，並可包括任何類型的半導體(包括第II至VI族、第III至V族、第IV至VI族、及第IV族半導體)。合適的半導體材料包括但不限於Si、Ge、Sn、Se、Te、B、C(包括鑽石)、P、BN、BP、BAs、AlN、AlP、AlAs、AlSb、GaN、GaP、GaAs、GaSb、InN、InP、lnAs、InSb、AlN、AlP、As、AlSb、 GaN、GaP、GaAs、GaSb、ZnO、ZnS、ZnSe、ZnTe、CdS、CdSe、CdTe、HgS、HgSe、HgTe、BeS、BeSe、BeTe、MgS、MgSe、GeS、GeSe、GeTe、SnS、SnSe、SnTe、PbO、PbS、PbSe、PbTe、CuF、CuCI、CuBr、CuI、Si₃N₄、Ge₃N₄、Al₂O₃、(Ga,In)₂(S,Se,Te)₃、Al₂CO、及二或更多個此類半導體之一適當組合。

在某些實施例中，半導體奈米晶體或其他奈米結構可包含選自一p型摻雜物或一n型摻雜物之一摻雜物。可用於本發明之奈米晶體(或其他奈米結構)亦可包含第12至16族或第13至15族半導體材料。第12至16族或第13至15族半導體奈米晶體及奈米結構的實例包括來自週期表之第12族之一元素(諸如Zn、Cd、及Hg)與來自第16族之任何元素(諸如S、Se、Te、Po)的任何組合；及來自週期表之第13族之一元素(諸如B、Al、Ga、In、及Tl)與來自第15族之任何元素(諸如N、P、As、Sb、及Bi)的任何組合。

其他合適的無機奈米結構包括金屬奈米結構。合適的金屬包括但不限於Ru、Pd、Pt、Ni、W、Ta、Co、Mo、Ir、Re、Rh、Hf、Nb、Au、Ag、Ti、Sn、Zn、Fe、FePt、及類似者。

雖然可使用任何已知方法以建立半導體奈米晶體或其他奈米結構，合適地，可使用用於無機奈米粒子之經控制的成長的一溶液相膠態方法(參見Alivisatos，A.P.，「Semiconductor clusters,nanocrystals,and quantum dots」，Science，271：933(1996)；X.Peng,M.Schlamp,A.Kadavanich,A.P.Alivisatos,「Epitaxial growth of highly luminescent CdSe/CdS Core/Shell nanocrystals with photostability and electronic accessibility」,J.Am.Chem.Soc.,30：7019-7029(1997)；及C.B.Murray,D.J.Norris,M.G.Bawendi,「Synthesis and characterization of nearly monodisperse CdE(E=sulfur,selenium,tellurium)semiconductor nanocrystallites,」J.Am.Chem.Soc.,115：8706(1993))。此製造程序技術在不需無塵室及昂貴製造設備的情況下充分運用低成本可加工性。在此等方法中，將在高溫經歷熱解的金屬前驅物被迅速注入一有機界面活性劑分子的熱溶液中。此等前驅物在升高的溫度斷開，並反應以成核奈米晶體。在此初始成核相之後，藉由添加單體至成長的晶體來開始一成長相。結果係溶液中的自立結晶奈米粒子，該等自立結晶奈米粒子具有塗佈其等之表面的有機界面活性劑分子。

利用此方法，合成係作為發生於數秒內的初始成核事件而發生，隨後在升高的溫度達若干分鐘的晶體成長。參數(諸如溫度、存在的界面活性劑的類型、前驅物材料、及界面活性劑對單體的比率)可經修改以改變反應的本質及進展。溫度控制成核事件的結構相、前驅物的分解率、及成長率。該等有機界面活性劑分子介入可溶性及奈米晶體形狀的控制兩者。

在半導體奈米晶體中，光誘導發射係由奈米晶體的能帶邊緣狀態所引發。來自奈米晶體的能帶邊緣發射與源自表面電子狀態的輻射性及非輻射性衰減頻道競合(參見X.Peng等人，J.Am.Chem.Soc.，119(30)，7019-7029(1997))。因此，表面缺陷(諸如 懸鍵(dangling bond))的存在提供非輻射性再結合中心(recombination center)且助於降低的發射效率。鈍化及移除表面陷阱狀態之一有效率且永久的方法係在奈米晶體的表面上以磊晶方式成長一無機殼材料(參見X.Peng等人，J.Am.Chem.Soc.,30：7019-7029(1997))。可選擇殼材料使得電子位準相對於核材料係類型I(如具有較大帶隙以提供使電子及電洞局域化至核的一潛在步驟)。因此，可減低非輻射性再結合的可能性。

核-殼結構可藉由添加含有殼材料的有機金屬前驅物至含有核奈米晶體的一反應混合物來獲得。在此情況中，核作用為晶核，且殼自核表面開始成長，而非接著成長的一成核事件。反應溫度保持在低以有利於將殼材料單體添加至核表面，同時防止殼材料之奈米晶體的獨立成核。反應混合物中存在界面活性劑以引導殼材料的經控制之成長及確保溶解度。當兩材料之間存在低晶格不匹配時，獲得均勻且經磊晶成長的殼。另外，球形狀作用於最小化來自大曲率半徑的介面應變能量，從而預防形成可使奈米晶體系統之光學性質降低的錯位。

在合適的實施例中，ZnS可使用已知的合成程序而用作為殼材料，導致具有高品質發射之量子點的形成。若有需要，此材料可輕易被取代(例如若核材料經改質的話)。額外的例示性核及殼材料係於本文中描述及/或於所屬技術領域中已知。

對許多量子點應用而言，一般而言在選擇一材料中考量兩個因素。第一因素係吸收及發射可見光的能力。此考量使InP成為 高度所欲的基礎材料。第二因素係材料的光致發光(photoluminescence)效率(量子產率)。大致上，第12至16族量子點(諸如硒化鎘)具有高於第13至15族量子點(諸如InP)的量子產率。先前製成之InP核的量子產率非常低(小於1百分比)，且因此追求使用InP作為核及另一具有較高帶隙的半導體化合物(例如ZnS)作為殼之一核/殼結構的製造以試圖改善量子產率。

因此，本揭露的螢光半導體奈米粒子(亦即量子點)包括一核以及至少部分地圍繞核的一殼。核/殼奈米粒子可以具有二個相異的層，一半導體或金屬核以及一圍繞於絕緣或半導體材料之核的殼。核經常含有第一半導體材料，且殼通常含有與第一半導體材料不同的第二半導體材料。例如，第一個第12-16族(例如CdSe)半導體材料可以存在於核中，並且第二個第12-16族(例如ZnS)半導體材料可以存在於殼中。

在某些實施例中，核包括金屬磷化物(例如磷化銦(InP)、磷化鎵(GaP)、磷化鋁(AlP))、金屬硒化物(例如硒化鎘(CdSe)、硒化鋅(ZnSe)、硒化鎂(MgSe))、或金屬碲化物(例如碲化鎘(CdTe)、碲化鋅(ZnTe))。在某些實施例中，核包括金屬磷化物(諸如磷化銦)或金屬硒化物(諸如硒化鎘)。在某些較佳實施例中，核包括金屬磷化物(例如磷化銦)。

殼可以是單層或多層。在一些實施例中，殼是多層的殼。殼可以包括本文所述的任何核材料。在某些實施例中，殼材料可以是比半導體核具有更高的帶隙能量的半導體材料。在其他實施例 中，適合的殼材料相對於半導體核可以具有良好的傳導帶和價帶偏移，並且在一些實施例中，相較於核，此傳導帶可以是較高的且此價帶可以是較低的。例如，在某些實施例中，在可見區域發射能量的半導體核(諸如例如CdS、CdSe、CdTe、ZnSe、ZnTe、GaP、InP、或GaAs)、或在近IR區域發射能量的半導體核(諸如例如InP、InAs、InSb、PbS、或PbSe)可以用在紫外線區域具有帶隙能量的殼材料(諸如例如ZnS、GaN、以及鎂硫屬化物(諸如MgS、MgSe、以及MgTe))塗佈。在其他實施例中，在近IR區域中發射的半導體核可以用在可見光區域中具有帶隙能量的材料(諸如CdS或ZnSe)塗佈。

核/殼奈米粒子的形成可以藉由各種方法進行。可用於製備半導體核之適合的核前驅物及殼前驅物係所屬技術領域中已知的，並且可以包括第2族元素、第12族元素、第13族元素、第14族元素、第15族元素、第16族元素、及其鹽形式。例如，第一前驅物可以包括金屬鹽(M+X-)，金屬鹽包括金屬原子(M+)(諸如例如Zn、Cd、Hg、Mg、Ca、Sr、Ba、Ga、In、Al、Pb、Ge、Si)或為鹽類及相對離子(X-)，或有機金屬物種(諸如例如二烷基金屬錯合物)。經塗佈的半導體奈米晶體核以及核/殼奈米晶體的製備可見於例如Dabbousi等人，J.Phys.Chem.B,101：9463(1997)、Hines等人，J.Phys.Chem.，100：468-471(1996)、及Peng等人，J.Amer.Chem.Soc.，119：7019-7029(1997)、以及於美國專利第 8,283,412號(Liu等人)和專利申請公開案第WO 2010/039897號(Tulsky等人)中。

在某些較佳實施例中，殼包括金屬硫化物(例如硫化鋅或硫化鎘)。在某些實施例中，殼包括含鋅化合物(例如硫化鋅或硒化鋅)。在某些實施例中，一多層殼包括披覆核的一內殼，其中該內殼包括硒化鋅及硫化鋅。在某些實施例中，一多層殼包括披覆內殼的一外殼，其中該外殼包括硫化鋅。

在一些實施例中，殼/核奈米粒子的核含有金屬磷化物，金屬磷化物諸如磷化銦、磷化鎵、或磷化鋁。殼含有硫化鋅、硒化鋅、或其組合。在一些更具體的實施例中，核含有磷化銦，並且殼係多層的，其具有含硒化鋅和硫化鋅兩者的內殼以及含硫化鋅的外殼。

該(等)殼的厚度可以在實施例中變異，並且可以影響奈米晶體的螢光波長、量子產率、螢光穩定性、以及其他光穩定性特性。本領域技術人員可以選擇適當的厚度以實現所欲性能，並且可以修改製作核/殼奈米粒子的方法以達成該(等)殼的適當厚度。

螢光半導體奈米粒子(亦即量子點)的直徑可影響螢光波長。量子點的直徑係經常與螢光波長直接相關。例如，具有約2至3奈米之平均粒徑的硒化鎘量子點傾向於在可見光譜的藍色或綠色區域中發出螢光，而具有約8至10奈米之平均粒徑的硒化鎘量子點傾向於在可見光譜的紅色區域發出螢光。

螢光半導體奈米粒子係與一穩定添加劑組合以提供複合粒子。如本文中所使用，該穩定添加劑的「穩定(stabilizing)」效應可指增強螢光半導體奈米粒子在一載劑流體中、在一聚合黏合劑中、在該聚合黏合劑之一前驅物中、或在其一混合物中的可分散性。即，該穩定添加劑可增加螢光半導體奈米粒子在該載劑流體中、在該聚合黏合劑中、在該聚合黏合劑之一前驅物中、或在其一混合物中保持懸浮或分散的時間量。該穩定添加劑可增加螢光半導體奈米粒子與一組成物之其他組分(諸如一載劑流體、一聚合黏合劑、該聚合黏合劑之一前驅物、或其一混合物)的相容性。增強穩定傾向於得出改善的性能特性，諸如改善的量子產率(亦即改善的量子效率)及/或螢光穩定性(亦即螢光強度較少隨時間降低，及/或減少螢光發光的峰值波長隨時間偏移，及/或減少發光的光譜隨時間加寬(例如，此一般係記錄為在最大強度的一半處之峰值寬度(以奈米為單位)，其常被稱為半高全寬之強度(FWHM)))。

穩定涉及將螢光半導體奈米粒子與穩定添加劑或與穩定添加劑之一混合物組合。在此上下文中，用語「組合(combining或combination)」、「附接(attach)」、及「經附接(attached)」係指在一載劑流體中、在一聚合黏合劑中、在該聚合黏合劑之一前驅物中、或在其一混合物中(如藉由手動混合、機械混合)建立穩定添加劑及螢光半導體奈米粒子之一穩定分散體。此組合藉由改善分散體的穩定性及/或增加量子產率而導致螢光半導體奈米粒子更適於其等之預期用 途。穩定添加劑與螢光半導體奈米粒子的組合可減少(例如最小化)或預防劣化(例如光劣化或熱劣化)。

可使用各種方法來組合螢光半導體奈米粒子與穩定添加劑以形成複合粒子。例如，穩定添加劑及螢光半導體奈米粒子可在室溫下組合或在升高溫度(例如至少50℃、至少60℃、至少80℃、或至少90℃)下長時間加熱(例如至少5分鐘、至少1小時、至少5小時、至少10小時、至少15小時、或至少20小時)。組合程序可包括添加一有機溶劑。即，穩定添加劑及螢光半導體奈米粒子係在一有機溶劑存在的情況下混合在一起。

若需要，組合程序的任何副產物或在組合程序中所用的任何溶劑可例如藉由以下移除：蒸餾、旋轉蒸發、或混合物的沉澱及離心之後傾析液體。組合程序的產物係複合粒子。在一些實施例中，複合粒子經乾燥成一粉末。在其他實施例中，用於組合程序的有機溶劑與在包括複合粒子之組成物中所用的任何載劑流體係相容(亦即混溶)的。在此等實施例中，在複合粒子分散於其中的載劑流體中可包括用於組合程序的溶劑之至少一部分。

在一些實施例中，穩定添加劑可作用為表面改質配位基，該等表面改質配位基附接至螢光半導體奈米粒子的表面。此附接可將螢光半導體奈米粒子的表面特性改質。該添加劑可例如藉由吸附、吸收、離子鍵的形成、共價鍵的形成、氫鍵的形成、或其組合來附接至該表面。

量子效率(在文獻中亦已知為量子產率)係於每一光子被吸收時發生之所界定事件的數目(例如，每一光子由奈米粒子吸收時由奈米粒子所發射之光子的數目的比率)。因此，本揭露的一個通用實施例提供一奈米粒子群體，該奈米粒子群體顯示至少0.45、至少0.50、至少0.55、至少0.60、或者至少0.65或甚至更大的一量子效率。經表示為百分比，量子產率係至少45百分比或更大、至少50百分比、至少55百分比、至少60百分比、或者至少65百分比或甚至更大。

當根據下文於實例中所述之測試程序使用兩個螢光燈泡(各15瓦特)使該等複合粒子曝露至可見光達兩小時，量子效率的變化常小於30百分比。即，量子效率的變化係計算如下。

〔(初始量子效率-最終量子效率)÷初始量子效率〕×100%

在一些實施例中，量子效率的變化係小於25百分比、小於20百分比、或不大於15百分比。

當根據下文於實例中所述之測試程序使用兩個螢光燈泡(各15瓦特)使該等複合粒子曝露至可見光達兩小時，通常在半高全寬(FWHM)處記錄之發射峰值寬度的變化常小於5nm。此變化(差異)係計算如下。

初始FWHM-最終FWHM

該變化常小於4nm、小於3nm、小於2nm、或小於1nm。

可稱為第一穩定添加劑之穩定添加劑包括一膦化合物，該膦化合物具有至少三個含磷電子供體基。可使用任何此類膦化合物。一個穩定添加劑或多個第一穩定添加劑可與螢光核/殼奈米粒子組合。

在第一穩定添加劑中常有附接至各磷原子的至少一個芳族基。即，第一穩定添加劑中有至少三個、至少四個、或至少五個芳族基，且此等基團常附接至該等磷原子的一者。在一些第一穩定添加劑中，有至少兩個芳族基附接至該等磷原子的至少一者、至少兩者、或至少三者。

在一些實施例中，第一穩定添加劑係如式(I)。

在式(I)中，各L₁獨立地係伸烷基、伸芳基、或其組合。基團R₁係烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、或式-L₂-P(R₂)₂的基團。各R₂獨立地係烷基、芳基、烷芳基、芳烷基，或與兩個R₂基團與其兩者所附接至之磷原子一起形成一環結構。基團L₂係伸烷基。

式(I)中的各基團L₁獨立地係伸烷基、伸芳基、或其組合。合適的伸烷基係二價，且常具有1至20個碳原子、1至16個碳原子、1至10個碳原子、1至8個碳原子、1至6個碳原子、或1至4 個碳原子。伸烷基可係分支鏈的直鏈(若有至少3個碳原子)。合適的伸芳基係二價，且具有6至18個碳原子、6至12個碳原子、6至10個碳原子、或6個碳原子。伸芳基具有6至18個碳原子、6至12個碳原子、或6個碳原子。伸芳基常係伸苯基，且兩個附接的含磷基團可呈鄰位、間位、或對位組態配置。如參照基團L₁所使用者，「其組合(combination thereof)」係指附接至一或多個伸芳基之一或多個伸烷基。

式(I)中之基團R₁係烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、或式-L₂-P(R₂)₂的基團。合適的烷基常具有1至20個碳原子、1至16個碳原子、1至10個碳原子、1至8個碳原子、1至6個碳原子、或1至4個碳原子。一些烷基係具有5至10個碳原子的環烷基。合適的芳基常具有6至18個碳原子、6至12個碳原子、6至10個碳原子、或6個碳原子。芳基常係苯基。合適的烷芳基常包括附接至烷基的伸芳基，該伸芳基具有6至18個碳原子、6至12個碳原子、或6個碳原子，該烷基具有1至10個碳原子、1至6個碳原子、或1至4個碳原子。合適的芳烷基常具有附接至芳基的伸烷基，該伸烷基具有1至10個碳原子、1至6個碳原子、或1至4個碳原子，該芳基具有6至18個碳原子、6至12個碳原子、或6個碳原子。在基團-L₂-P(R₂)₂中，L₂係伸烷基，且R₂係界定如下。合適的伸烷基L₂基團係二價，且常具有1至10個碳原子、1至8個碳原子、1至6、或1至4個碳原子。伸烷基可係分支鏈的直鏈(若有至少3個碳原子)。

式(I)中的各R₂獨立地係烷基、芳基、烷芳基、芳烷基，或兩個R₂基團與其兩者所附接至之磷原子一起形成一環結構。合適的烷基常具有1至20個碳原子、1至16個碳原子、1至10個碳原子、1至8個碳原子、1至6、或1至4個碳原子。一些烷基係具有5至10個碳原子的環烷基。合適的芳基常具有6至18個碳原子、6至12個碳原子、6至10個碳原子、或6個碳原子。芳基常係苯基。合適的烷芳基常包括附接至烷基的伸芳基，該伸芳基具有6至18個碳原子、6至12個碳原子、或6個碳原子，該烷基具有1至10個碳原子、1至6個碳原子、或1至4個碳原子。合適的芳烷基常具有附接至芳基的伸烷基，該伸烷基具有1至10個碳原子、1至6個碳原子、或1至4個碳原子，該芳基具有6至18個碳原子、6至12個碳原子、或6個碳原子。附接至相同磷原子的兩個R₂基團可組合以形成含有磷原子的雜環結構。雜環一般不含有除了磷以外的其他雜原子，且該環可係飽和或不飽和的(但常係飽和的)。雜環常具有5至7個環員(ring member)。

在式(I)之一些穩定添加劑中，各R₂係芳基、烷芳基、或芳烷基。在一些具體實施例中，各R₂係芳基(諸如苯基)。

在式(I)之一些穩定添加劑中，各R₂係芳基、烷芳基、或芳烷基，且R₁係芳基、烷芳基、或芳烷基。在一些具體實施例中，各R₂及R₁係芳基(諸如苯基)。

在式(I)之一些穩定添加劑中，各R₂係芳基、烷芳基、或芳烷基，基團R₁係芳基、烷芳基、或芳烷基，且基團L₁係伸烷基。在一些具 體實施例中，各R₂及R₁係芳基(諸如苯基)，且L₁係具有1至6個碳原子或1至4個碳原子的直鏈伸烷基。一個此類實例係

其中Ph係苯基。此化合物係C.A.S.[23582-02-7]。

在式(I)之其他穩定添加劑中，各R₂係芳基、烷芳基、或芳烷基，基團R₁係芳基、烷芳基、或芳烷基，且基團L₁係伸芳基。在一些具體實施例中，各R₂及R₁係芳基(諸如苯基)，且L₁係具有以鄰位組態配置之兩個附接的含磷基團之伸芳基。一個實例係 其中Ph係苯基。此化合物可如Li等人，Organometallics,34，5009-5014(2015)中所述般製備。

在式(I)之又其他穩定添加劑中，各R₂係芳基、烷芳基、或芳烷基，基團R₁係如式-L₂-P(R₂)₂，且基團L₁及L₂各係伸烷基。在一些具體實施例中，各R₂係芳基(諸如苯基)，且各L₁及L₂係具有1至10個碳原子、1至6個碳原子、或1至4個碳原子的伸烷基。一個實例係 其中Ph係苯基。此化合物係C.A.S.[23582-03-8]。

在其他實施例中，第一穩定添加劑係如式(II)。

在式(II)中，各R₃獨立地係烷基、芳基、烷芳基、芳烷基，或兩個R₃基團與其兩者所附接至之磷原子一起組合以形成一環結構。基團L₃係烷三基或式N(L₄)₃之三價基團，其中各L₄係伸烷基。

式(II)中的各基團R₃獨立地係烷基、芳基、烷芳基、芳烷基，或兩個R₃基團與其兩者所附接至之磷原子一起組合以形成一環結構。合適的烷基常具有1至20個碳原子、1至16個碳原子、1至10個碳原子、1至8個碳原子、1至6、或1至4個碳原子。一些烷基係具有5至10個碳原子的環烷基。合適的芳基常具有6至18個碳原子、6至12個碳原子、6至10個碳原子、或6個碳原子。芳基常係苯基。合適的烷芳基常包括附接至烷基的伸芳基，該伸芳基具有6至18個碳原子、6至12個碳原子、或6個碳原子，該烷基具有1至10個碳原子、1至6個碳原子、或1至4個碳原子。合適的芳烷基常具有附接至芳基的伸烷基，該伸烷基具有1至10個碳原子、1至6個碳原 子、或1至4個碳原子，該芳基具有6至18個碳原子、6至12個碳原子、或6個碳原子。附接至相同磷原子的兩個R₃基團可與磷原子組合以形成一雜環結構。雜環一般不含有除了磷以外的其他雜原子，且該環可係飽和或不飽和的(但常係飽和的)。雜環常具有5至7個環員(ring member)。

式(II)中的基團R₃係三價基團。在一些實施例中，基團R₃係烷烴的三價放射，其係烷三基。烷三基常具有1至16個碳原子、1至10個碳原子、1至6個碳原子、或者1至四個碳原子。在其他實施例中，基團R₃係式N(L₄)₃之三價基團。即，該基團係如式 其中星號表示鍵合至三個含磷基團的部位。各L₄係伸烷基，諸如具有1至10個碳原子、1至6個碳原子、或1至4個碳原子之伸烷基。

在式(II)之一些穩定添加劑中，各R₃係芳基、芳烷基、或烷芳基。在一些具體實施例中，各R₃係芳基(諸如苯基)。

在式(II)之一些穩定添加劑中，各R₃係芳基、芳烷基、或烷芳基，且L₃係烷三基。在一些具體實施例中，各R₃係芳基(諸如苯基)，且L₃係具有1至10個碳原子、1至6個碳原子、或1至4個碳原子的烷三基。一個實例係 其中各Ph係苯基。此化合物係C.A.S.[22031-12-5]。另一實例係 其中各Ph係苯基。此化合物係C.A.S.[28926-65-0]。

在式(II)之其他穩定添加劑中，附接至各磷原子的第一R₃基團係芳基、芳烷基、或烷芳基，附接至各磷原子的第二R₃基團係烷基，且L₃係烷三基。在一些具體實施例中，各第一R₃基團係芳基(諸如苯基)，各第二R₃基團係具有1至10個碳原子、1至6個碳原子、或1至4個碳原子的烷基，且L₃係具有1至10個碳原子、1至6個碳原子、或1至4個碳原子的烷三基。一個實例係 其中Ph係苯基，且tBu係三級丁基。此化合物之合成係於Mustafa等人，Inorganic Chimica Acta，270(1-2)，第499頁至第510頁，1998年4月中描述。

在式(II)之又其他穩定添加劑中，兩個R₃基團與其兩者所附接至之該磷原子組合以形成一環結構，且基團L₃係烷三基。在一些實施例中，兩個R₃基團與磷原子組合以形成具有5至7個環員的飽和雜環，且L₃係具有1至10個碳原子、1至6個碳原子、或1至4個碳原子的烷三基。一個實例係 此化合物之合成係於Mustafa等人，Inorganic Chimica Acta，270(1-2)，第499頁至第510頁，1998年4月中描述。

在式(II)之又其他穩定添加劑中，各R₃係芳基、芳烷基、或烷芳基，且L₃係式N(L₄)₃之三價基團，其中各L₄係伸烷基。在一些具體實施例中，各R₃係芳基(諸如苯基)，且各L₄係具有1至10個碳原子、1至6個碳原子、或1至4個碳原子的伸烷基。一個實例係 其中各Ph係苯基。此化合物之合成於Cecconi等人，J.Chem.Soc.Dalton Trans.，211-216(1989)中描述。

螢光半導體奈米粒子常以載劑流體中之分散體的形式供應。基於此分散體的總重量，穩定添加劑的量常係至少0.1重量百分比並可係至多10重量百分比。在一些實例中，基於螢光半導體奈米粒子及載劑流體的總重量，穩定添加劑的量係至少0.5重量百分比、至少1重量百分比、至少2重量百分比、或至少3重量百分比，以及至多10重量百分比、至多8重量百分比、或至多6重量百分比。

在一些實施例中，使用一表面改質配位基化合物來處理螢光半導體奈米粒子。表面改質配位基化合物具有配位基團，該配位基團係選自-CO₂H、-SO₃H、-P(O)(OH)₂、-OP(O)(OH)、-OH、及-NH₂。在一些實施例中，表面改質配位基化合物係如式(III)。

R₁₁-(X)_n (III)

在式(III)中，基團R₁₁係具有2至30個碳原子之(雜)烴基。變數n係等於至少一的一整數(諸如1至5、1至4、或1至3)，且X係選自-COOH、-SO₃H、-P(O)(OH)₂、-OP(O)(OH)、-OH、-SH、及-NH₂的一配位基團。

在式(III)中，用語(雜)烴基包括雜烴基及烴基兩者。雜烴基可包括雜原子(諸如N、S、或O)。雜烴基及烴基R₁₁基團可具有至多30個碳原子、至多20個碳原子、至多16個碳原子、至多10個碳原子、至多8個碳原子、或至多6個碳原子。雜烴基可具有2至 10個雜原子、2至8個雜原子、2至6個雜原子、或2至4個雜原子。烴基或雜烴基可係飽和或不飽和的。在一些實施例中，變數n等於1，且R₁₁係烷基或烯基。在一些實施例中，使用多個表面改質配位基化合物。

一些實例表面改質配位基化合物包括但不限於C_2-18烷基羧酸、C_2-18烯基羧酸、C_2-18烷基磺酸、C_2-18烯基磺酸、C_2-18膦酸、C_2-18烷基胺、C_2-18烯基胺、及類似者。表面改質配位基可具有多個X基團(諸如例如，像各種烷基琥珀酸中的多個羧基)。在一些實施例中，表面改質配位基化合物係油酸、硬脂酸、棕櫚酸、月桂酸、十二烷基琥珀酸、己基膦酸、正辛基膦酸、十四基膦酸、十八基膦酸、正辛基胺、或十六基胺。在其他實施例中，表面改質配位基化合物係丙二酸衍生物(諸如專利申請公開案第WO 2015/09032號(Vogel)中所述之化合物中者)。特定丙二酸衍生物包括但不限於十三基丙二酸、雙(4,6,6-三甲基己基)丙二酸、及2-(3,5,5-三甲基己啶)丙二酸(2-(3,5,5-trimethylhexylidine)propanedioic acid)。

式(III)之表面改質配位基化合物可在合成螢光半導體奈米粒子之時添加。因此，螢光半導體奈米粒子可因奈米粒子的原始合成而使用式(III)之表面改質配位基化合物來官能化。例如，InP奈米粒子可藉由首先與十二烷基琥珀酸(DDSA)及月桂酸(LA)鍵合接著藉由自乙醇沉澱來純化。經沉澱的奈米粒子可具有附接至其等之酸官能性配位基的一些者。類似地，CdSe奈米粒子可使用作為其等製備結果之胺官能性配位基來官能化。因此，複合粒子可包括螢光奈米粒子，該等 螢光奈米粒子使用式(III)之表面改質配位基化合物處理，並接著與具有至少三個含磷基團之第一穩定添加劑(諸如式(I)或式(II)的第一穩定化化合物)組合。

替代地，可將式(III)之表面改質配位基化合物連同具有至少三個含磷基團的第一穩定添加劑添加至螢光半導體奈米粒子。表面改質配位基化合物可以足以在螢光半導體奈米粒子上提供表面改質配位基之至多一單層的量存在。可添加過量的表面改質配位基化合物(若需要)以充分地驅動平衡以提供單層覆蓋。

可使用各種方法以用式(III)之表面改質配位基化合物處理螢光半導體奈米粒子。在一些實施例中，可使用類似於美國專利第7,160,613號(Bawendi等人)及第8,283,412號(Liu等人)中所述的程序。例如，表面改質配位基化合物及螢光半導體奈米粒子可在升高溫度(例如至少50℃、至少60℃、至少80℃、或至少90℃)下長時間加熱(例如至少1小時、至少5小時、至少10小時、至少15小時、或至少20小時)。

若需要，可選的穩定添加劑(第二穩定添加劑)可與上述之具有至少三個磷原子的第一穩定添加劑組合。可選的第二穩定添加劑一般具有一或二個含砷基團、一或二個含銻基團、或一或二個含磷基團。在許多實施例中，第二穩定添加劑(若使用)具有一或二個含磷基團。

可選的第二穩定添加劑可係如式(IV)。

在式(IV)中，基團R₁₅係三(烷基)矽基或烴基(諸如烷基、烯基、芳基、烷芳基、或芳烷基)。烴基R₁₅基團可選地可以鹵基或烷氧基取代。當變數x等於1時，基團R₁₆等於R₁₅。即，R₁₆係烷基、烯基、芳基、烷芳基、芳烷基、或三(烷基)矽基，其中此等基團之任一者可選地可以鹵基或烷氧基取代。當變數x等於2時，R₁₆係二價伸烷基。基團Z係P、As或Sb。

基團R₁₅係三(烷基)矽基或烴基(諸如烷基、烯基、芳基、烷芳基、或芳烷基)。用於三(烷基)矽基或烴基之合適的烷基常具有1至20個碳原子、1至16個碳原子、1至10個碳原子、1至8個碳原子、1至6、或1至4個碳原子。合適的芳基常具有6至18個碳原子、6至12個碳原子、6至10個碳原子、或6個碳原子。一些烷基係具有5至10個碳原子的環烷基。芳基常係苯基、或聯苯基、或萘基。合適的烷芳基常包括附接至烷基的伸芳基，該伸芳基具有6至18個碳原子、6至12個碳原子、或6個碳原子，該烷基具有1至10個碳原子、1至6個碳原子、或1至4個碳原子。合適的芳烷基常具有附接至芳基的伸烷基，該伸烷基具有1至10個碳原子、1至6個碳原子、或1至4個碳原子，該芳基具有6至18個碳原子、6至12個碳原子、或6個碳原子。在許多實施例中，R₁₅係芳基、烷芳基、或芳烷基。在一些更具體的實施例中，此等在式(IV)的化合物中係至少兩個 芳基、烷芳基、或芳烷基。在一些甚至更具體的實施例中，R₁₅係苯基、甲苯基、聯苯基、苄基、或萘基。

若x等於2，R₁₆係伸烷基。合適的伸烷基常具有1至20個碳原子、1至10個碳原子、1至6個碳原子、或1至4個碳原子。若x等於1，R16係與上文對於R₁₅所述者相同。

式(IV)之一些實例第二穩定添加劑係膦化合物(Z等於P)。可用作第二穩定添加劑之合適的膦化合物包括但不限於三甲膦、三乙膦、三-正丙基膦、三異丙基膦、三-正丁基膦、三-二級丁基膦、三-異丁基膦、三-三級丁基膦、三環戊基膦、三烯丙基膦、三環己基膦、三苯基膦、三萘基膦、三-對甲苯基膦、三-鄰甲苯基膦、三-間甲苯基膦、三苄基膦、三(對三氟甲基苯基)膦、參(三氟甲基)膦、三(對氟苯基)膦、三(對三氟甲基苯基)膦、烯丙基二苯基膦、苄基二苯基膦、雙(2-呋喃基)膦、雙(4-甲氧基苯基)苯基膦、雙(4-甲基苯基)膦、雙(3,5-雙(三氟甲基)苯基)膦、三級丁基雙(三甲基矽基)膦、三級丁基二苯基膦、環己基二苯基膦、二烯丙基苯基膦、二苄基膦、二丁基苯基膦、二丁基膦、二-三級丁基膦、二環己基膦、二乙基苯基膦、二-異丁基膦、二甲基苯基膦、二甲基(三甲基矽基)膦、二苯基甲基膦、二苯基丙基膦、二苯基(對甲苯基)膦、二苯基(三甲基矽基)膦、二苯基乙烯基膦、二乙烯基苯基膦、乙基二苯基膦、(2-甲氧基苯基)甲基苯基膦、二-正辛基苯基膦、參(2,6-二甲氧基苯基)膦、參(2-呋喃基)膦、參(2-甲氧基苯基)膦、參(3-甲氧基苯基)膦、參(4-甲氧基苯基)膦、參(3-甲氧基丙基)膦、參(2-噻吩基)膦、參(2,4,6-三甲基苯基)膦、參(三甲基 矽基)膦、異丙基二苯基膦、二環己基苯基膦、(+)-新薄荷基二苯基膦、三苄基膦、二苯基(2-甲氧基苯基)膦、二苯基(五氟苯基)膦、雙(五氟苯基)苯基膦、及參(五氟苯基)膦。例示性雙牙穩定添加劑(式(IV)，其中x等於2)包括但不限於(R)-(+)-2,2'-雙(二苯膦基)-1,1'-聯萘；雙(苯基膦基)甲烷、1,2-雙(苯基膦基)乙烷、1,2-雙(二苯基膦基)乙烷、雙(二苯基膦基)甲烷、1,3-雙(二苯基膦基)丙烷、及1,4-雙(二苯基膦基)丁烷。

其他合適之可選的第二穩定添加劑係如式(V)Z₁(R₁₇)₃之胂及 (V)其中Z₁係砷或銻，且R₁₇係選自包括烷基、芳基、烷芳基、及芳烷基的烴基。合適的烷基常具有1至20個碳原子、1至16個碳原子、1至10個碳原子、1至8個碳原子、1至6、或1至4個碳原子。一些烷基係具有5至10個碳原子的環烷基。合適的芳基常具有6至18個碳原子、6至12個碳原子、6至10個碳原子、或6個碳原子。代表性的烷基包括但不限於甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、及十二基。一些烷基係諸如含有5至10個碳原子的環烷基。代表性的環烷基包括但不限於環戊基及環己基。芳基常具有6至18個碳原子、6至12個碳原子、或6至10個碳原子。實例包括苯基、聯苯基、及萘基。合適的烷芳基常包括附接至烷基的伸芳基，該伸芳基具有6至 18個碳原子、6至12個碳原子、或6個碳原子，該烷基具有1至10個碳原子、1至6個碳原子、或1至4個碳原子。合適的芳烷基常具有附接至芳基的伸烷基，該伸烷基具有1至10個碳原子、1至6個碳原子、或1至4個碳原子，該芳基具有6至18個碳原子、6至12個碳原子、或6個碳原子。在許多實施例中，R₁₇係芳基、烷芳基、或芳烷基。在一些更具體的實施例中，此等在式(V)的化合物中係至少兩個芳基、烷芳基、或芳烷基。在一些甚至更具體的實施例中，R₁₇係苯基、甲苯基、聯苯基、苄基、萘基、或苯基乙基(亦即-CH₂CH₂-Ph)。

式(V)之代表性的胂包括但不限於三苯基胂、三甲苯基胂、及三萘基胂。式(V)之代表性的包括但不限於三苯基及三甲苯基。

若需要，用於製備螢光半導體奈米粒子之合成程序的任何副產物、或在表面改質程序或將螢光半導體奈米粒子與一穩定添加劑(與第一穩定添加劑、第二穩定添加劑、或兩者)組合之程序中所用的任何有機溶劑可例如藉由以下來移除：蒸餾、旋轉蒸發、或奈米粒子的沉澱及混合物的離心作用之後傾析液體以留下經處理的螢光半導體奈米粒子(例如複合粒子)。在一些實施例中，經處理的螢光半導體奈米粒子在處理後經乾燥成粉末。在其他實施例中，用於處理的有機溶劑與在包括複合粒子之各種組成物中所用的任何載劑流體、聚合黏合劑、聚合黏合劑之前驅物、或其混合物係相容(亦即混溶) 的。在此等實施例中，用於處理之有機溶劑的至少一部分可包括在含有複合粒子的組成物中。

式(I)及式(II)之第一穩定添加劑、式(III)之可選的配位基化合物、及式(IV)及式(V)之可選的第二穩定添加劑可至少部分地作用以減少組成物內之經聚集的螢光半導體奈米粒子的數目。經聚集的螢光半導體奈米粒子的形成可變更組成物的螢光特性或量子效率。

在一第二態樣中，所提供者係一組成物，該組成物包含1)複合粒子及2)一載劑流體、一聚合黏合劑、該聚合黏合劑之一前驅物、或其一混合物。該等複合粒子包含一螢光核/殼奈米粒子及一穩定添加劑，該穩定添加劑包含一膦化合物，該膦化合物具有至少三個含磷電子供體基。

用語「組成物(composition)」可指可固化或經固化的組成物。該用語可與用語「分散體組成物(dispersion composition)」互換地使用，該用語「分散體組成物」一般係指含有分散於載劑流體、聚合黏合劑、該聚合黏合劑之前驅物、或其混合物中之螢光半導體奈米粒子的組成物。在一些實施例中，複合粒子係分散於載劑流體中。在其他實施例中，複合粒子係分散於聚合黏合劑或該聚合黏合劑之前驅物中。在其他實施例中，複合粒子係分散於載劑流體中以形成一第一分散體，且此第一分散體的微滴係分散於聚合黏合劑或該聚合黏合劑之前驅物中。載劑流體可係聚合或非聚合的。若需要，聚合黏合劑可經固化(經交聯)。在許多物品中，聚合黏合劑係經固化以最小化由於曝露至氧之螢光半導體奈米粒子的劣化。

分散體組成物常(有時較佳地)包括非水性載劑流體。如本文中所使用，用語「非水性(non-aqueous)」意指未刻意添加水至該等組成物。然而，少量的水可能由於其他組分中的雜質而存在，或者可能由於表面改質程序或聚合程序之反應副產物而存在。載劑流體一般係經選擇以與具有至少三個含磷基團之穩定添加劑係相容(亦即混溶)的，以及與任何可選的穩定添加劑及/或用以形成複合粒子之表面改質配位基化合物係相容(亦即混溶)的。

合適的非聚合載劑流體包括但不限於芳族烴(例如甲苯、苯、或二甲苯)、脂族烴如烷烴(例如環己烷、庚烷、己烷、或辛烷)、醇(例如甲醇、乙醇、異丙醇、或丁醇)、酮(例如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、或環己酮)、醛、胺、醯胺、酯(例如乙酸戊酯、碳酸伸乙酯、碳酸丙烯酯、或乙酸甲氧基丙酯)、二醇(例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、三甘醇、二甘醇、己二醇、或二醇醚，諸如可以商標名稱DOWANOL購自Dow Chemical,Midland,MI者)、醚(例如二乙醚)、二甲亞碸、四甲基碸、鹵碳化合物(例如二氯甲烷、氯仿、或氫氟醚)、或其組合。在一些實施例中，較佳的載劑流體包括芳族烴(諸如甲苯)及脂族烴(諸如烷烴)。

可選的非聚合載劑流體在25℃下一般係惰性液體，其等具有小於或等於100℃或者小於或等於150℃的沸點。載劑流體可係化合物之混合物。較高的沸點常係較佳的，以使在移除各種製備程序中所用的有機溶劑時，保留載劑流體。由於螢光半導體奈米粒子及/ 或複合粒子常在有機溶劑中製備，載劑流體實現有機溶劑的分離及移除。

在一些實施例中，載劑流體係寡聚材料或聚合材料。聚合載劑流體提供中間黏度的介質，其對於將複合粒子進一步處理成薄膜可係所欲的。聚合載劑流體常經選擇以形成具有複合粒子之均質分散體，但係與聚合黏合劑及/或與聚合黏合劑之前驅物不相容。聚合載劑流體在25℃下通常為液體，且包括但不限於聚矽氧烷(諸如聚二甲基矽氧烷)、液體氟化聚合物(諸如全氟聚醚)、聚(丙烯酸酯)、及聚醚(諸如聚(乙二醇)、聚(丙二醇)、及聚(丁二醇))。在一些實施例中，較佳的聚合載劑流體係聚矽氧烷(諸如聚二甲基矽氧烷)。

可選的穩定添加劑所欲地係在室溫下可溶於載劑流體中。基於螢光半導體及載劑流體之分散體的重量，其一般係以在0.1重量百分比至10重量百分比的範圍內之量添加。在一些實例中，基於螢光半導體奈米粒子及載劑流體的總重量，穩定添加劑的量係至少0.5重量百分比、至少1重量百分比、至少2重量百分比、或至少3重量百分比，以及至多10重量百分比、至多8重量百分比、或至多6重量百分比。

複合粒子及載劑流體通常形成一分散體組成物，該分散體組成物在以人眼觀看時較佳地係透明的。同樣地，包括在分散體組成物中的任何聚合黏合劑或聚合黏合劑之前驅物常經選擇以可溶於載劑流體中。分散體組成物可例如用以形成一塗層，該塗層在以人類肉眼觀看時較佳地係透明的。用語透明(transparent)意指塗層透射電磁光 譜之可見光區域中之至少85百分比的入射光(約400至700nm的波長)。

聚合黏合劑所欲地提供障壁性質以排除氧及濕氣。若水及/或氧進入螢光半導體材料(亦即量子點)，該材料可劣化且最終無法在由紫外光或藍光照射而激發時發光。減緩或消除沿著層疊邊緣的量子點劣化對於延長較小電子裝置中的顯示器之使用壽命是特別重要的，例如用於手持裝置和平板的顯示器。欲提供此等所欲的障壁性質，一般選擇經交聯(經固化)的聚合黏合劑。

例示性聚合黏合劑包括但不限於聚矽氧烷、氟彈性體、聚醯胺、聚醯亞胺、聚己內酯、聚己內醯胺、聚胺甲酸酯、聚醚、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚酯、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯醯胺、及聚甲基丙烯醯胺。此等材料一般係經交聯(亦即經固化)。

合適的聚合黏合劑之前驅物包括用以製備上列之聚合黏合劑的任何前驅物材料。即，聚合黏合劑之前驅物係用以形成經固化之聚合黏合劑的反應物。例示性前驅物材料包括可經聚合成聚丙烯酸酯之丙烯酸酯、可經聚合以形成聚甲基丙烯酸酯之甲基丙烯酸酯、可經聚合以形成聚丙烯醯胺之丙烯醯胺、可經聚合以形成聚甲基丙烯醯胺之甲基丙烯醯胺、可經聚合以形成聚酯之環氧樹脂及二羧酸、可經聚合以形成聚醚之二環氧化合物、可經聚合以形成聚胺甲酸酯之異氰酸酯及多元醇、或可經聚合以形成聚酯之多元醇及二羧酸。

在一些實施例中，聚合黏合劑係熱可固化之環氧樹脂胺組成物，該環氧樹脂胺可選地進一步包含輻射可固化之丙烯酸酯(如專利申請公開案第WO 2015095296號(Eckert等人)中所述者)、硫醇-環氧樹脂(如專利申請公開案第WO 2016/167927號(Qiu等人)中所述者)、硫醇-烯烴-環氧樹脂(如專利申請公開案第WO 2016/168048號(Qiu等人)中所述者)、硫醇-烯烴樹脂(如WO 2016/081219(Qiu等人)中所述者)、及硫醇聚矽氧(如專利申請公開案第WO 2015/138174號(Qiu等人)中所述者)。此類聚合材料可例如與含有CdSe奈米粒子的複合粒子使用。

在一些較佳實施例中，聚合黏合劑之前驅物係式(VI)之輻射可固化寡聚物。

R₂₀-(L₅-Q₁)_d (VI)

在式(VI)中，基團R₂₀係聚合(通常係寡聚)基團。基團L₅係鍵聯基。基團Q₁係側接、自由基可聚合基團。變數d一般係大於1或大於2的整數。

基團R₂₀與Q₁之間的鍵聯基L₅係二價或更高價數的基團，其係選自伸烷基、伸芳基、雜伸烷基、或其組合(如用以描述L₅者，基團伸烷基、伸芳基、及雜伸烷基係二價或多價)；以及一可選的二價基團，其係選自羰基、酯、醯胺、磺醯胺、或其組合。基團L₅可係未經取代的或者經烷基、芳基、鹵基、或其組合取代的。L₅基團一般具有不多於30個碳原子。在一些化合物中，L₅基團具有不多於 20個碳原子、不多於10個碳原子、不多於6個碳原子、或不多於4個碳原子。例如，L₅可係伸烷基、經芳基取代的伸烷基、或與伸芳基或烷基醚或烷基硫醚鍵聯基組合的伸烷基。

側接、自由基可聚合官能基Q₁一般係乙烯系不飽和基團，並可選自由下列所組成之群組：乙烯基、乙烯基醚、乙炔基、及(甲基)丙烯醯基，其包括下列式的基團：CH₂=CH-(CO)-O-、CH₂=C(CH₃)-(CO)-O-、CH₂=CH-(CO)-NH-、及CH₂=C(CH₃)-(CO)-NH-。

在許多實施例中，基團R₂₀被視為寡聚基團，其具有如藉由凝膠滲透層析術(Gel Permeation Chromatography)所判定之至少500g/莫耳或至少1,000g/莫耳且一般小於50,000g/莫耳的重量平均分子量(M_w)。基團R₂₀常選自聚(甲基)丙烯酸酯、聚胺甲酸酯、聚環氧化物、聚酯、聚醚、多硫化物、聚丁二烯、氫化聚烯烴(包括氫化聚丁二烯、異戊二烯、及乙烯/丙烯共聚物)、及聚碳酸酯。

如本文中所使用，「(甲基)丙烯酸酯化寡聚物((meth)acrylated oligomer)」意指一聚合材料，其具有至少兩個側接(甲基)丙烯醯基團且具有如藉由凝膠滲透層析術所判定之至少1,000g/莫耳且一般小於50,000g/莫耳的重量平均分子量(M_w)。

(甲基)丙烯醯基環氧寡聚物係環氧樹脂之多官能性之(甲基)丙烯酸酯及醯胺(諸如雙酚A環氧樹脂之(甲基)丙烯酸酯化酯)。可商購之(甲基)丙烯酸酯化環氧寡聚物的實例包括已知可購自Allnex USA Inc.,Alpharetta,GA之商標名稱為EBECRYL 600(雙酚A環氧 二丙烯酸酯)、EBECRYL 605(具有25重量百分比三丙二醇二丙烯酸酯之EBECRYL 600)、EBECRYL 3700(雙酚A二丙烯酸酯)、及EBECRYL 3720H(具有20重量百分比之己二醇二丙烯酸酯之雙酚A二丙烯酸酯)者；可購自BASF Corp.,Cincinnati,OH之商標名稱為PHOTOMER 3016(雙酚A環氧丙烯酸酯)、PHOTOMER 3016-40R(環氧丙烯酸酯及40重量百分比三丙二醇二丙烯酸酯摻合物)、及PHOTOMER 3072(經改質的雙酚A丙烯酸酯等)者；及可購自Allnex USA Inc.,Alpharetta,GA之商標名稱為EBECRYL 3708(經改質的雙酚A環氧二丙烯酸酯)者。

(甲基)丙烯酸酯化胺甲酸酯寡聚物係羥基封端異氰酸酯延長多元醇、聚酯、或聚醚之多官能性之(甲基)丙烯酸酯。(甲基)丙烯酸酯化胺甲酸酯寡聚物可例如藉由使二異氰酸酯或其他多價異氰酸酯化合物與多價多元醇(包括聚醚及聚酯多元醇)反應以生成異氰酸酯封端胺甲酸酯預聚物來合成。聚酯多元醇可藉由使多元酸(諸如對苯二甲酸或順丁烯二酸)與多元醇(諸如乙二醇或1,6-己二醇)反應而形成。可用於製作丙烯酸酯官能化胺甲酸酯寡聚物之聚醚多元醇可選自例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚(四氫呋喃)、聚(2-甲基-四氫呋喃)、聚(3-甲基-四氫呋喃)、及類似者。替代地，(甲基)丙烯酸酯化胺甲酸酯寡聚物之多元醇鍵結可係聚碳酸酯多元醇。

隨後，具有一羥基的(甲基)丙烯酸酯可接著與預聚物的末端異氰酸酯基團反應。芳族異氰酸酯及較佳地脂族異氰酸酯兩者可用以與胺甲酸酯反應以獲得該寡聚物。可用於製作(甲基)丙烯酸酯化 寡聚物之二異氰酸酯的實例係2,4-伸甲苯基二異氰酸酯、2,6-伸甲苯基二異氰酸酯、1,3-伸茬基二異氰酸酯、1,4-伸茬基二異氰酸酯、1,6-己烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、及類似者。可用於製作丙烯酸酯化寡聚物之羥基封端丙烯酸酯的實例包括但不限於(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、α-羥丁基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、及類似者。

(甲基)丙烯酸酯化胺甲酸酯寡聚物可係例如具有至少兩個且大致上少於約六個(甲基)丙烯酸酯官能性的任何胺甲酸酯寡聚物。合適的(甲基)丙烯酸酯化胺甲酸酯寡聚物亦可商購，諸如例如已知商標名稱為PHOTOMER 6008、6019、及6184(脂族胺甲酸酯三丙烯酸酯)之可購自Henkel Corp.者；商標名稱為EBECRYL 220(六官能性芳族胺甲酸酯丙烯酸酯)、EBECRYL 284(脂族胺甲酸酯二丙烯酸酯)、EBECRYL 4830(脂族胺甲酸酯二丙烯酸酯)、及EBECRYL 6602(三官能性芳族胺甲酸酯丙烯酸酯)之可購自UCB Chemical者；及商標名稱為SARTOMER CN1963、963E75、945A60、963B80、968、及983之可購自Sartomer Co.,Exton,PA者。

此等可固化聚合黏合劑的性質可取決於異氰酸酯的類型、多元醇改質劑的類型、反應性官能性、及分子量的選擇而變化。二異氰酸酯係廣泛用於胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯合成中，並可分成芳族二異氰酸酯及脂族二異氰酸酯。芳族二異氰酸酯係用於製造芳族胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，其具有顯著地低於脂族胺甲酸酯(甲基)丙烯酸 酯的成本，但傾向於在白色或淺色基材上呈明顯的黃色。脂族胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯包括脂族二異氰酸酯，相較於包括相同官能性及類似的多元醇改質劑並具有類似的分子量之芳族胺甲酸酯丙烯酸酯，該脂族二異氰酸酯展現稍大的可撓性。

一些可固化聚合黏合劑包含官能化聚(甲基)丙烯酸酯寡聚物，其可得自下列之反應產物：(a)可均質聚合或可共聚合成聚合物之50至99重量份的(甲基)丙烯酸酯單體單元以及(b)具有側接、自由基可聚合官能基之1至50重量份的單體單元。此類材料的實例可以ELVACITE 1010、ELVACITE 4026、及ELVACITE 4059的商標名稱購自Lucite International(Cordova,TN)。

(甲基)丙烯酸酯化聚(甲基)丙烯酸酯寡聚物可包含丙烯酸或烴聚合物與多官能性(甲基)丙烯酸酯稀釋劑的摻合物。合適的聚合物/稀釋劑摻合物包括例如可商購之產品(諸如可購自Allnex USA Inc.,Alpharetta,GA之EBECRYL 303、745、及1710)。

可固化聚合黏合劑可包含(甲基)丙烯酸酯化聚丁二烯寡聚物，其可得自經羧基或羥基官能化的聚丁二烯。經羧基或羥基官能化的聚丁二烯標示聚丁二烯具有自由的-OH或

-COOH基團。經羧基官能化的聚丁二烯係已知的，且已在例如美國專利第3,705,208號(Nakamuta等人)中描述，並可以商標名NISSO PB C-1000(Nisso America,New York,NY)商購得。經羧基官能化的聚丁二烯亦可藉由經羥基官能化的聚丁二烯(即具有自由羥基的聚丁二烯)與環狀酸酐(諸如已在例如美國專利第5,587,433 號(Boeckeler)、美國專利第4,857,434號(Klinger)、及美國專利第5,462,835號(Mirle)中描述者)的反應來得到。

適於用作可固化聚合黏合劑之經羧基及羥基官能化的聚丁二烯含有除了羧基(-COOH)及/或羥基(-OH)以外之衍生自丁二烯聚合作用的單元。聚丁二烯(PDB)大致上包含以a/b/c的比率之1至4個順式單元/1至4個反式單元/1至2個單元，其中a、b、及c的範圍係從0至1，且a+b+c=1。官能化聚丁二烯的數量平均分子量(M_n)較佳地係從200至10,000Da。M_n更佳地係至少1,000。M_n更佳地係不超過5,000Da。羧基及/或羥基官能度大致上係從1.5至9，較佳地係從1.8至6。

例示性羥基及羧基聚丁二烯包括但不限於由Atofina商品化之POLY BD R-20LM(經羥基官能化的PDB，a=0.2、b=0.6、c=0.2、M_n 1230)及POLY BD R45-HT(經羥基官能化的PDB，a=0.2、b=0.6、c=0.2、M_n 2800)、可得自Nisso America,New York,NY之NISSO-PB G-1000(經羥基官能化的PDB，a=0、b<0.15、c>0.85、M_n 1250至1650)、NISSO-PB G-2000(經羥基官能化的PDB，a=0、b<0.15、c>0.85、M_n 1800至2200)、NISSO-PB G-3000(經羥基官能化的PDB，a=0、b<0.10、c>0.90、M_n 2600至3200)、及NISSO-PB C-1000(經羧基官能化的PDB，a=0、b<0.15、c>0.85、M_n 1200至1550)。

當使用得自經羥基官能化的聚丁二烯與環狀酐的反應之經羧基官能化的聚丁二烯時，此環狀酸酐常係選自鄰苯二甲酐、六氫 鄰苯二甲酸酐、戊二酸酐、琥珀酸酐、十二烯基琥珀酸酐、馬來酸酐、偏苯三甲酸酐、及焦蜜石酸酐。亦可使用酸酐之混合物。按照存在於聚丁二烯中的-OH基團之每莫耳當量，用於自經羥基官能化的聚丁二烯製備經羧基官能化的聚丁二烯之酐的量大致上係至少0.8莫耳當量，較佳的係至少0.9莫耳當量，且更佳的係至少0.95莫耳當量。

可使用(甲基)丙烯酸酯化單環氧化物來製備(甲基)丙烯酸酯化聚丁二烯寡聚物，其係經羧基官能化的聚丁二烯之反應產物。(甲基)丙烯酸酯化單環氧化物係已知的。可使用之(甲基)丙烯酸酯化單環氧化物的實例係環氧丙基(甲基)丙烯酸酯(諸如丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、4-羥基丙烯酸丁酯環氧丙基醚、雙酚A二環氧丙基醚單丙烯酸酯)。(甲基)丙烯酸酯化單環氧化物較佳地係選自丙烯酸縮水甘油酯及甲基丙烯酸縮水甘油酯。替代地，可使用(甲基)丙烯酸酯或鹵化物來製備(甲基)丙烯酸酯化聚丁二烯寡聚物，其係經羥基官能化的聚丁二烯之反應產物。

可使用的一些(甲基)丙烯酸酯化聚丁二烯，例如包括由Sartomer Company,Exton,PA.,USA所製造之RICACRYL 3100與RICACRYL 3500以及可購自Nisso America,New York,NY之NISSO TE-2000。替代地，可使用其他甲基丙烯酸酯化聚丁二烯。此等包括由經改質及酯化之液體聚丁二烯二醇組成之液體聚丁二烯樹脂的二甲基丙烯酸酯。此等可以由Sartomer Company,Exton,PA.,USA所製造之商標名CN301、CN303、及CN307購得。無論使用何種甲基丙烯 酸酯化聚丁二烯，甲基丙烯酸酯化聚丁二烯每鏈可包括從約2至約20數目的甲基丙烯酸酯基團。

替代地，丙烯酸酯官能化寡聚物可係聚酯丙烯酸酯寡聚物、丙烯酸酯化丙烯酸寡聚物、丙烯酸酯化環氧寡聚物、聚碳酸酯丙烯酸酯寡聚物、或聚醚丙烯酸酯寡聚物。可用的環氧丙烯酸酯寡聚物包括來自Sartomer Co.(Exton,PA)的CN2003B。可用的聚酯丙烯酸酯寡聚物包括來自Sartomer Co.(Exton,PA)之CN293、CN294、及CN2250、2281、2900以及來自UCB Chemicals(Smyrna,GA)之EBECRYL 80、657、830、及1810。合適的聚醚丙烯酸酯寡聚物包括來自Sartomer Co.(Exton,PA)的CN501、502、及551。可用的聚碳酸酯丙烯酸酯寡聚物可根據美國專利第U.S.6,451,958號(Fan等人)來製備。

在包含(甲基)丙烯酸酯化寡聚物的各實施例中，可固化黏合劑組成物可選地(又較佳地)包含稀釋劑單體，該稀釋劑單體的量足以降低可固化組成物的黏度，使得其可被塗佈在基材上。在一些實施例中，該組成物可包含至多約70重量百分比的稀釋劑單體，以將寡聚組分的黏度降低至小於10,000厘泊並改善可加工性。

可用的單體所欲地係可溶或混溶於(甲基)丙烯酸酯化寡聚物中，且係可高度地與其聚合。可用的稀釋劑係單乙烯系不飽和單體及聚乙烯系不飽和單體，諸如(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯醯胺。合適的單體一般具有不大於450g/莫耳的數量平均分子量。稀釋劑單體所欲地在用以固化組成物之輻射波長處具有最小吸光度。此類稀釋劑 單體可包括例如丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸異辛酯、己內酯丙烯酸酯、丙烯酸異癸酯、丙烯酸十三酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲氧基-聚乙二醇-單甲基丙烯酸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸四氫呋喃甲酯、乙氧基-丙烯酸乙氧基乙酯、及乙氧基化-丙烯酸壬酯。在一些實施例中，該等單體係2-乙基-己基丙烯酸酯、乙氧基-丙烯酸乙氧基乙酯、十三基丙烯酸酯、及乙氧基化-丙烯酸壬酯。合適於本發明中之具有一個乙烯系不飽和基團且對應的均聚物之玻璃轉移溫度係50℃或更高的高T_g單體包括例如N-乙烯基吡咯啶酮、N-乙烯基己內醯胺、丙烯酸異莰酯、丙烯醯嗎啉、(甲基)丙烯酸異莰酯、苯氧基乙基丙烯酸酯、苯氧基乙基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、及丙烯醯胺。

此外，稀釋劑單體可含有平均二或更多個自由基可聚合的基團。亦可存在具有三或更多個此類反應性基團的稀釋劑。此類單體的實例包括：C₂-C₁₈伸烷基二元醇二(甲基)丙烯酸酯、C₃-C₁₈伸烷基三元醇三(甲基)丙烯酸酯、其聚醚類似物、及類似者(諸如1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、及三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、以及二-三羥甲基丙烷四丙烯酸酯。

合適的較佳稀釋劑單體包括例如苄基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基-2-甲基乙基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙氧乙基(甲基)丙烯酸酯、1-萘氧基乙基丙烯酸酯、2-萘氧基乙基丙烯酸酯、苯氧基2-甲基乙基丙烯酸酯、苯氧基乙氧乙基丙烯酸酯、 2-苯基苯氧基乙基丙烯酸酯、4-苯基苯氧基乙基丙烯酸酯、及苯基丙烯酸酯。

在一些實施例中，較佳的稀釋劑單體包括苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、苄基(甲基)丙烯酸酯、及三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯。苯氧基乙基丙烯酸酯可以商標名稱SR339商購自Sartomer、以商標名稱ETERMER 210商購自Eternal Chemical Co.Ltd.、以及以商標名稱TO-1166商購自Toagosei Co.Ltd。苄基丙烯酸酯可商購自Osaka Organic Chemical,Osaka City,Japan。三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯可以商標名稱SR833S商購自Sartomer。

此類可選的(多個)單體可以至少約5重量百分比的量存在於可聚合之組成物中。可選的(多個)單體一般總共不多於可固化組成物的約70重量百分比。在一些實施例中，稀釋劑單體的總量範圍從約10重量百分比至約50重量百分比。

當使用自由基可固化的聚合黏合劑時，可固化組成物進一步包含光起始劑，光起始劑的量在約0.1重量百分比至約5重量百分比的範圍內。

可用的光起始劑包括已知為可用於自由基光固化多官能(甲基)丙烯酸酯者。例示性光起始劑包括安息香及其衍生物，諸如α-甲基安息香；α-苯基安息香；α-烯丙基安息香；α30苄基安息香；安息香醚例如二苯乙二酮二甲基縮酮(例如來自IGM Resins USA Inc.,St.Charles,IL的「OMNIRAD 651」)、安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香正丁基醚；苯乙酮及其衍生物，諸如2-羥基-2-甲基-1-苯 基-1-丙酮(例如可以商標名稱OMNIRAD 1173購自IGM Resins USA Inc.,St.Charles,IL者)及1-羥基環己基苯基酮(例如可以商標名稱OMNIRAD 184購自IGM Resins USA Inc.,St.Charles,IL者)；2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-(4-嗎啉基)-1-丙酮(例如可以商標名稱OMNIRAD 907購自IGM Resins USA Inc.,St.Charles,IL者)；2-苄基-2-(二甲基胺基)-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮(例如可以商標名稱OMNIRAD 369購自IGM Resins USA Inc.,St.Charles,IL者)及氧化膦衍生物，諸如乙基-2,4,6-三甲基苯甲醯基苯基亞膦酸酯(例如可以商標名稱TPO-LG購自IGM Resins USA Inc.,St.Charles,IL者)及雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦(例如可以商標名稱OMNIRAD 819購自IGM Resins USA Inc.,St.Charles,IL者)。

其他可用的光起始劑包括例如新戊偶姻乙基醚(pivaloin ethyl ether)、大茴香偶姻乙基醚(anisoin ethyl ether)、蒽醌(例如蒽醌、2-乙基蒽醌、1-氯蒽醌、1,4-二甲基蒽醌、1-甲氧基蒽醌、或苯蒽醌)、鹵甲基三嗪類、二苯基酮與其衍生物、錪鎓鹽類與硫鎓鹽類、鈦錯合物(諸如雙(η5-2,4-環戊二烯-1-基)-雙[2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基]鈦，例如可以商標名稱CGI 784DC購自BASF,Florham Park,NJ者)；鹵甲基硝基苯類(例如4-溴甲基硝基苯)、單-及雙-醯基膦類(例如可以商標名稱IRGACURE 1700、IRGACURE 1800、及IRGACURE 1850購自BASF,Florham Park,NJ者、以及以商標名稱OMNIRAD 4265購自IGM Resins USA Inc.,St.Charles,IL者)。

在一些實施例中，聚合黏合劑係環氧化合物，其可藉由已知為經歷陽離子聚合並包括1,2-、1,3-、及1,4-環狀醚(亦標示為1,2-、1,3-、及1,4-環氧化物)的程序來固化或聚合。合適的環氧黏合劑可包括例如美國專利第6,777,460號(Palazzotto等人)中所述的彼等環氧黏合劑。具體地，可用的環狀醚包括環脂族環氧化物(諸如環氧環己烷)、可以商標名稱CELLOXIDE購自Daicel USA Inc.,Fort Lee,NJ之環脂族環氧化物、以及可以商標名稱SYNA購自Synasia Inc.Metuchen,NJ者(諸如4-乙烯基-1-環己烯1,2-環氧化物、乙烯基環己烯二氧化物、3,4-環氧環己基甲基-3,4-環氧環己烷羧酸鹽、雙(3,4-環氧環己基)己二酸酯、經3,4-環氧環己基甲基-3',4'-環氧環己烷羧酸鹽改質之ε-己內酯、及2-(3,4-環氧環己基-5,5-螺-3,4-環氧)環己烯-間-二烷)；亦包括的係環氧丙基醚類型的環氧黏合劑，諸如氧化丙烯、表氯醇、氧化苯乙烯、環氧丙醇；可購自Hexion Inc.,Columbus,OH之EPON、EPONEX、及HELOXY系列類型的環氧黏合劑，包括雙酚A的二環氧丙基醚及此材料的鏈延長版本，諸如EPON 828、EPON 1001、EPON 1004、EPON 1007、EPON 1009、及EPON 2002、或來自其他製造商之其等的等同物、EPONEX 1510、經氫化之雙酚A的二環氧丙基醚、HELOXY 67、1,4-丁二醇的二環氧丙基醚、HELOXY 107、環己烷二甲醇的二環氧丙基醚、或來自其他製造商之其等的等同物、二環戊二烯二氧化物；經環氧化的植物油，諸如可作為VIKOLOX及VIKOFLEX黏合劑購自Arkema Inc.,King of Prussia,PA之經環氧化的亞麻籽油及大豆油、經環氧化的 KRATON LIQUID POLYMERS(諸如可購自Kuraray Co.Ltd.,Tokyo,Japan之L-207)、經環氧化的聚丁二烯(諸如來自Total Cray Valley,Exton,PA之POLY BD黏合劑)、1,4-丁二醇二環氧丙基醚、苯酚甲醛之聚氧化丙烯醚、及例如DEN經環氧化的苯酚酚醛黏合劑(諸如可購自Dow Chemical Co.,Midland MI之DEN 431及DEN 438)、經環氧化的甲酚酚醛黏合劑(諸如可購自Huntsman Advanced Materials,The Woodlands,TX之ARALDITE ECN 1299)、間苯二酚二氧化丙烯醚、及經環氧化的聚苯乙烯/聚丁二烯摻合物(諸如EPOFRIEND黏合劑，諸如可購自Daicel USA Inc.,Fort Lee,NJ之EPOFRIEND A1010)、及間苯二酚二氧化丙烯醚。

較高分子量的多元醇包括具有200至20,000之分子量(Mn)範圍的聚乙烯及聚丙烯氧化物聚合物(諸如可購自Dow Chemical Co.,Midland,MI之CARBOWAX聚乙烯氧化物材料)、具有200至5,000之分子量範圍的聚己內酯多元醇(諸如可購自Perstorp Holding AB,Malmö,Sweden之CAPA多元醇材料)、具有200至4,000之分子量範圍的聚四亞甲基醚二醇(諸如可購自DuPont之TERATHANE材料及可購自BASF之POLYTHF 250)、聚乙二醇(諸如可購自Dow之PEG 200)、羥基封端聚丁二烯黏合劑(諸如可購自Arkema Inc.,King of Prussia,PA之POLY BD材料)、苯氧基黏合劑(諸如可購自Gabriel Performance Products,Akron,OH者)、或由其他製造商供應的等同材料。

包括一或多個可經摻合在一起的環氧黏合劑亦在本發明的範圍內。包括一或多個可經摻合在一起的單醇或聚醇亦在本發明的範圍內。不同種類的聚合黏合劑及醇類可以任何比例存在。

另外，乙烯基醚單體可使用作為陽離子可固化的材料。含乙烯基醚的單體可係乙基乙烯基醚、三級丁基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚、環己基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、1,4-丁二醇二乙烯基醚、1,4-環己烷二甲醇單乙烯基醚、及1,4-環己烷二甲醇二乙烯基醚(全部均可購自BASF Corp.,Florham Park,NJ)。其他乙烯基醚單體包括甲基乙烯基醚及三羥甲基丙烷三乙烯基醚。使用多於一種的乙烯基醚黏合劑的摻合物係在本發明的範圍內。

使用與一或多個乙烯基醚黏合劑摻合的一或多個環氧黏合劑亦在本發明的範圍內。不同種類的黏合劑可以任何比例存在。

在一些實施例中，較佳的環氧黏合劑包括CELLOXIDE及SYNA類型的黏合劑，尤其是3,4-環氧環己基甲基-3,4-環氧環己烷基羧酸鹽、雙(3,4-環氧環己基)己二酸酯、及2-(3,4-環氧環己基-5,5-螺-3,4-環氧)環己烯-間-二烷、以及雙酚A EPON類型的黏合劑(其包括2,2-雙-對-(2,3-環氧丙氧基)苯基丙烷及此材料之鏈延長版本)、以及EPONEX 1510、HELOXY 107、及HELOXY 68類型的黏合劑。亦可用於本發明的係此等環氧的純化版本，如美國專利申請公開案第2002/0022709號(Mader)中所述者。

當製備含有環氧單體的組成物時，可添加羥基官能性材料。羥基官能性組分可作為材料之一混合物或一摻合物而存在，並可含有含單羥基及聚羥基的材料。較佳地，羥基官能性材料至少係二醇。當使用時，羥基官能性材料可協助鏈延伸並協助防止環氧在固化期間的過度交聯(例如增加經固化之組成物的韌性)。

當存在時，可用的羥基官能性材料包括脂族、環脂族、或經烷醇取代的芳烴單醇或聚醇(其具有從約2至約18個碳原子與二至五(較佳的是二至四)個羥基)、或者其組合。可用的單醇可包括甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、2-甲基-2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、1-戊醇、新戊醇、3-戊醇、1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、2-苯氧乙醇、環戊醇、環己醇、環己基甲醇、3-環己基-1-丙醇、2-降莰烷甲醇、及四氫糠醇。

可用於本發明中的多元醇包括脂族、環脂族、或經烷醇取代的芳烴聚醇、或其混合物，其具有從約2至約18個碳原子與二至五(較佳的是二至四)個羥基。可用的多元醇的實例包括1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-乙基-1,6-己二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、新戊二醇、甘油、三羥甲基丙烷、1,2,6-己三醇、三(羥甲)乙烷、季戊四醇、對環己二醇、甘露醇、山梨醇、二甘醇、三甘醇、四乙二醇、甘油、2-乙基-2-(羥甲基)-1,3-丙二醇、2-乙基-1,3-戊二醇、1,4-環己烷二甲醇、1,4-苯-二甲醇、及經聚烷氧基 化雙酚A衍生物。可用的多元醇的其他實例係揭示於美國專利第4,503,211號中。

在相同單體中之具有陽離子可聚合及自由基可聚合兩者之部分的雙官能性單體可用於可固化組成物(諸如例如甲基丙烯酸環氧丙酯或丙烯酸2-羥乙酯)中。另外，添加自由基可聚合的單體(諸如丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯)可擴展可得的物理性質及處理選項的範圍。當二或更多個可聚合單體存在時，其等可以任何比例存在。

合適的陽離子光起始劑係選自有機鎓類陽離子，例如J.V.Crivello & K.Dietliker,Photoinitiators for Free Radical Cationic & Anionic Photopolymerization,2nd Edition,John Wiley及Sons,1998書中之第275至298頁、以及美國專利第4,250,311號(Crivello)、第3,708,296號(Schlesinger等人)、第4,069,055號(Crivello)、第4,216,288號(Crivello)、第5,084,586號(Farooq)、及第5,124,417號(Farooq)中所述者。陽離子光起始劑包括脂族或芳族第IVA至VIIA族(CAS版)中心鎓鹽，較佳的是I-、S-、P-、及C-中心鎓鹽(諸如選自下列者：氧化鋶、二芳基錪、三芳基鋶、碳鎓、及鏻)，且最佳的是I-及S-中心鎓鹽(諸如選自下列者：氧化鋶、二芳基錪鎓、及三芳基鋶)，其中此上下文中的「芳基(aryl)」意指未經取代或經取代的芳族部分，其具有至多四個經獨立選擇的取代基。

量子點層可具有任何可用的複合粒子量，且在一些實施例中，基於量子點層的總重量(例如複合粒子、可選的載劑流體、及聚合黏合劑)，量子點層可包括從0.1重量百分比至1重量百分比的 複合粒子。在一些實施例中，將複合粒子以使得分散體的光密度係至少10的量添加至載劑流體中，光密度經界定為對於具有1cm的路徑長度之一單元在440nm下的吸光度。

分散體組成物亦可含有界面活性劑(亦即整平劑)、聚合起始劑、及其他添加劑，如所屬技術領域中已知者。

大致上，複合粒子、可選的界面活性劑、聚合黏合劑、及任何載劑流體(聚合或非聚合)係經組合並遭受高剪切混合以製成分散體。聚合黏合劑係經選擇使得存在有限的相容性，且載劑流體在聚合黏合劑中形成分離的非聚集相。分散體(包含含有分散於聚合黏合劑中之複合粒子的載劑流體微滴)接著以熱、自由基、或兩者經塗佈及固化以鎖在經分散的結構中，並排除來自複合粒子內之經分散的螢光半導體奈米粒子的氧及水。

可使用活化UV或可見光輻射來照射包含自由基可聚合之聚合黏合劑的可固化組成物以較佳地在250至500奈米的波長內使組分聚合。UV光源可具有兩種類型：1)相對低光強度源(諸如黑光)，其等在280至400奈米的波長範圍內提供大致上10mW/cm²或更小(如例如使用由Electronic Instrumentation & Technology,Inc.,in Sterling,VA所製造的UVIMAP UM 365 L-S輻射計之根據United States National Institute of Standards and Technology核准的程序所測量者)；及2)相對高光強度源(諸如中壓及高壓汞弧光燈、無電極汞燈、發光二極體、汞-氙燈、雷射、及類似者)，其等在320至390nm的波長範圍內提供大致上介於10與5000mW/cm²之間的強度(如 例如使用由Electronic Instrumentation & Technology,Inc.,in Sterling,VA所製造的POWER PUCK輻射計之根據United States National Institute of Standards and Technology核准的程序所測量者)。

參照圖1，量子點物品10包括一第一障壁層32、一第二障壁層34、及在第一障壁層32與第二障壁層34之間的一量子點層20。量子點層20包括複數個複合粒子22，該等複合粒子分散於可經固化或未經固化之一聚合黏合劑24中。

該量子點層可具有任何可用的複合粒子量。在一些實施例中，將該等複合粒子以使得光密度係至少10的量添加至該流體載劑中，光密度經界定為對於具有1cm的路徑長度之一單元在440nm下的吸光度。

障壁層32、34可以由任何可保護複合粒子22內之螢光半導體材料免於曝露至環境污染物的可用材料形成，該等環境污染物諸如例如氧、水、及水蒸氣。適當的障壁層32、34包括但不限於聚合物、玻璃及介電材料的膜。在一些實施例中，用於障壁層32、34的合適材料包括例如聚合物，諸如聚對苯二甲酸乙二酯(PET)；氧化物，諸如氧化矽、氧化鈦、或氧化鋁(例如SiO₂、Si₂O₃、TiO₂、或Al₂O₃)；及其適合的組合。

更具體地，障壁膜可以從各種構造中選擇。一般係選擇障壁膜以使其具有在特定水平的氧及水的穿透率，如本申請案所要求。在一些實施例中，障壁膜具有在38℃及100百分比相對濕度下小於約0.005g/m²/天的水蒸氣穿透率(WVTR)；在一些實施例中，在38 ℃及100百分比相對濕度下小於約0.0005g/m²/天；且在一些實施例中，在38℃及100百分比相對濕度下小於約0.00005g/m²/天。在一些實施例中，可撓性障壁膜具有在50℃及100百分比相對濕度下小於約0.05、0.005、0.0005、或0.00005g/m²/天的WVTR，或在85℃及100百分比相對濕度下甚至小於約0.005、0.0005、0.00005g/m²/天的WVTR。在一些實施例中，障壁膜具有在23℃及90%相對濕度下小於約0.005g/m²/天的氧穿透率；在一些實施例中，在23℃及90%相對濕度下小於約0.0005g/m²/天；且在一些實施例中，在23℃及90%相對濕度下小於約0.00005g/m²/天。

例示性的有用的障壁膜包括藉由原子層沉積、熱蒸鍍、濺鍍、以及化學氣相沉積所製備的無機膜。有用的障壁膜一般係可撓性且透明的。在一些實施例中，可用的障壁膜包含無機層/有機層。包含無機/有機多層的可撓性超障壁膜係在例如美國專利第7,018,713號(Padiyath等人)中描述。此類可撓性超障壁膜可以具有設置於聚合膜基材上的第一聚合物層，該聚合膜基材係經二或更多個由至少一個第二聚合物層分隔的無機障壁層所披覆。在一些實施例中，障壁膜包含插置在設置於聚合膜基材上的第一聚合物層與第二聚合物層之間的一個無機障壁層。

在一些實施例中，量子點物件10的每個障壁層32、34包括至少兩個不同材料或組成物的子層。在一些實施例中，此類多層的障壁構造可以更有效地減少或消除障壁層32、34中的針孔缺陷排列成行，從而提供更有效的屏蔽來阻擋氧及濕氣穿透進入經固化的聚合 黏合劑24。量子點物件10可以包括任何適當的材料或障壁材料之組合及在量子點層20的任一側或兩側上之任何適當數目的障壁層或子層。障壁層和子層的材料、厚度、及數目將取決於特定的應用，而且將經適當選擇以最大化複合粒子22的障壁保護及亮度，同時最小化量子點物品10的厚度。在一些實施例中，每個障壁層32、34本身是一層疊膜，例如一雙層疊膜，其中每個障壁膜層足夠厚，以消除在卷對卷或層疊製程中的起皺。在一個說明性的實施例中，障壁層32、34是在其曝露表面上具有氧化物層的聚酯膜(例如PET)。

量子點層20可包括一或多個群體的複合粒子22。例示性複合粒子22在將來自藍色LED的藍色一級光降頻轉換成由複合粒子22發射的二次光時發射綠光及紅光。各別的紅、綠、及藍光部分可經控制，以為結合量子點物件10的顯示裝置所發射的白光實現所欲白點。用於量子點物品10的例示性複合粒子22包括但不限於具有ZnS殼的InP，如複合粒子內的螢光半導體奈米粒子。用於本文所述之量子點物品的合適螢光半導體奈米粒子包括但不限於包括CdSe/ZnS、InP/ZnS、PbSe/PbS、CdSe/CdS、CdTe/CdS、或CdTe/ZnS的核/殼螢光奈米晶體。

在例示性實施例中，複合粒子及載劑流體係分散於一經固化的聚合黏合劑中。量子點和量子點材料22可購自例如Nanosys Inc.,Milpitas,CA。

在一或多個實施例中，量子點層20可選地包括散射珠或粒子。此等散射珠或粒子所具有的折射率與經固化的聚合黏合劑24 的折射率相差至少0.05、或至少0.1。此等散射珠或粒子可包括例如聚合物(諸如聚矽氧、丙烯酸、尼龍、及類似者)、或無機材料(諸如TiO₂、SiO_x、AlO_x、及類似者)、及其組合。在一些實施例中，在量子點層20中包括散射顆粒可以增加通過量子點層20的光路徑長度，並改良量子點的吸收和效率。在許多實施例中，散射珠或顆粒具有1至10微米、或2至6微米的平均粒徑。在一些實施例中，量子點材料20可以選擇性地包括填充劑，例如發煙二氧化矽(fumed silica)。

在一些較佳實施例中，散射珠或粒子係可分別以2.0、3.0、4.5、及6.0微米的粒徑購自Momentive Specialty Chemicals Inc.,Columbus,Ohio之TOSPEARL 120A、130A、145A、及2000B球形聚矽氧樹脂。

量子點層20的經固化聚合黏合劑24可由聚合黏合劑或黏合劑前驅物形成，該聚合黏合劑或該黏合劑前驅物黏附至形成障壁層32、34的材料以形成層壓構造，且亦為複合粒子22形成保護基質。在一個實施例中，經固化的聚合黏合劑24係藉由固化環氧胺聚合物及可選的輻射可固化甲基丙烯酸酯化合物而形成。

參照圖2，在另一態樣中，本揭露係關於一種形成量子點膜物品的方法100，其包括在第一障壁層102上塗佈一量子點材料。該量子點材料包括複合粒子及一聚合黏合劑或該聚合黏合劑之一前驅物。該方法進一步包括在量子點材料104上設置一第二障壁層。即，該第二障壁層係層壓在該量子點材料上(層壓至該量子點層)。 在一些實施例中，方法100包括聚合(例如輻射固化)輻射可固化(甲基)丙烯酸酯化合物以形成至少部分經固化的量子點材料。

在一些實施例中，黏合劑組成物可藉由加熱來固化或硬化。在其他實施例中，黏合劑組成物亦可藉由施加輻射(諸如例如紫外(UV)光)來固化或硬化。固化或硬化的步驟可以包括UV固化、加熱、或上述兩者。在一些非意欲形成限制的例示性實施例中，UV固化條件可包括施加約10mJ/cm²至約4000mJ/cm²的UVA，更佳地是約10mJ/cm²至約1000mJ/cm²的UVA。加熱及UV光亦可單獨或組合施加，以增加黏合劑組成物的黏度，從而可允許更容易處理塗佈和加工線。

在一些實施例中，黏合劑組成物可在上覆的障壁膜32、34間的層壓之後進行固化。因此，黏合劑組成物之黏度的增加在層壓後立即鎖住塗佈品質。在一些實施例中，藉由塗佈或層壓之後立即固化，經固化的黏合劑的黏度增加至黏合劑組成物作為壓敏性黏著劑(PSA)的點，以在固化期間將層疊體固持在一起，並在固化期間大量減少缺陷。在一些實施例中，相較於傳統的熱固化，聚合黏合劑的輻射固化對塗佈、固化、及帶材處理提供更好的控制。

一旦至少部分經固化，黏合劑組成物即形成聚合物網，該聚合物網為複合粒子22提供保護性支撐經固化聚合黏合劑24。

包括邊緣進入的進入之定義是由於濕氣及/或氧進入經固化的聚合黏合劑24所造成的量子點性能損失。在各種實施例中，濕氣及氧至經固化黏合劑24中的邊緣進入在85℃下1周後少於約1.25 mm，或在85℃下1周後少於0.75mm，或在85℃下1周後少於約0.5mm。在各種實施例中，穿透至經固化之聚合黏合劑中的氧少於約80(cc.mil)/(m²天)或少於約50(cc.mil)/(m²天)。在各種實施例中，經固化之聚合黏合劑的水蒸氣穿透率應小於約15(20g/m².mil.天)或小於約10(20g/m².mil.天)。

在各種實施例中，量子點層20的厚度係約80微米至約250微米。

圖3為包括本文所述的量子點物件的顯示裝置200之實施例的示意圖。該圖僅提供作為範例，而且並不意欲形成限制。顯示裝置200包括具有光源204的背光202，光源204例如發光二極體(LED)。光源204沿著發射軸235發射光。光源204(例如LED光源)發射的光通過輸入邊緣208進入其上具有背反射器212的中空光循環腔210。背反射器212主要可以是鏡面反射的、漫射的或上述者之組合，並且較佳是高反射性的。背光202進一步包括量子點物品220，該量子點物品包括具有分散於其中之複合粒子222的保護性黏合劑224。保護性之經固化聚合黏合劑224的兩個表面受限於聚合障壁膜226、228，該等聚合障壁膜可包括單一層或多層。

顯示裝置200還包括前反射器230，前反射器230包括多個方向性再利用膜或層，該等方向性再利用膜或層是具有表面結構的光學膜，該表面結構將離軸光重新定向到更靠近顯示器的軸，從而可以增加在軸上傳播通過顯示裝置的光量，此舉提高了觀看者所觀看影像之亮度和對比。前反射器230也可以包括其它類型的光學膜，例 如偏光片。在一個非限制性的實例中，前反射器230可以包括一或多個稜鏡膜232及/或增益擴散器。稜鏡膜232可以具有沿著一軸延長的稜鏡，該軸可定向成平行或垂直於光源204的發射軸235。在一些實施例中，稜鏡膜的稜鏡軸可以交叉。前反射器230還可以包括一或多個偏光膜234，偏光膜234可以包括多層光學偏光膜、漫反射偏光膜、及類似者。由前反射器230發射的光進入液晶(LC)面板280。背光結構及膜的許多實例可見於例如美國專利第U.S.2011/0051047號(O'Neill等人)中。

所提供者係包括複合粒子、含有該等複合粒子之組成物、及含有該等複合粒子之物品的實施例。

實施例1A係一種複合粒子，其包含一螢光核/殼奈米粒子及一穩定添加劑，該穩定添加劑包含一膦化合物，該膦化合物具有至少三個含磷電子供體基。

實施例2A係如實施例1A之複合粒子，其中各含磷電子供體基具有附接至一磷原子的至少一個芳基、芳烷基、或烷芳基。

實施例3A係如實施例1A或2A之複合粒子，其中該穩定添加劑係如式(I)。

在式(I)中，各L₁獨立地係伸烷基、伸芳基、或其組合；R₁係一烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、或式-L₂-P(R₂)₂的基團； 各R₂獨立地係烷基、芳基、烷芳基、芳烷基，或兩個R₂基團與其兩者所附接至之該磷原子組合形成一環結構；且L₂係伸烷基。

實施例4A係如實施例3A之複合粒子，其中各R₂係芳基、烷芳基、或芳烷基。

實施例5A係如實施例3A或4A之複合粒子，其中各R₂係芳基、烷芳基、或芳烷基，且R₁係芳基、烷芳基、或芳烷基。在一些具體實施例中，各R₂及R₁係芳基(諸如苯基)。

實施例6A係如實施例3A至5A中任一者之複合粒子，其中各R₂係芳基、烷芳基、或芳烷基，基團R₁係芳基、烷芳基、或芳烷基，且基團L₁係伸烷基。

實施例7A係如實施例3A至6A中任一者之複合粒子，其中該穩定添加劑係 其中Ph係苯基。

實施例8A係如實施例3A至5A中任一者之複合粒子，其中各R₂係芳基、烷芳基、或芳烷基，基團R₁係芳基、烷芳基、或芳烷基，且基團L₁係伸芳基。

實施例9A係如實施例8A之複合粒子，其中該穩定添加劑係 其中Ph係苯基。

實施例10A係如實施例3A或4A之複合粒子，其中各R₂係芳基、烷芳基、或芳烷基，基團R₁係如式-L₂-P(R₂)₂，且基團L₁及L₂各係伸烷基。

實施例11A係如實施例10A之複合粒子，其中該穩定添加劑係 其中Ph係苯基。

實施例12A係如實施例1A或2A之複合粒子，其中該穩定添加劑係如式(II)。

在式(II)中，各R₃獨立地係烷基、芳基、烷芳基、芳烷基，或兩個R₃基團與其兩者所附接至之磷原子組合形成一環結構；且L₃係烷三基或式N(L₄)₃之三價基團，其中各L₄係伸烷基。

實施例13A係如實施例12A之複合粒子，其中各R₃係芳基、芳烷基、或烷芳基，且L₃係烷三基。

實施例14A係如實施例12A或13A之複合粒子，其中該穩定添加劑係 其中各Ph係苯基。

實施例15A係如實施例12A或13A之複合粒子，其中該穩定添加劑係 其中各Ph係苯基。

實施例16A係如實施例12A之複合粒子，其中附接至各磷原子之一第一R₃基團係芳基、芳烷基、或烷芳基，附接至各磷原子之一第二R₃基團係烷基，且L₃係烷三基。

實施例17A係如實施例16A之複合粒子，其中該穩定添加劑係 其中Ph係苯基，且tBu係三級丁基。

實施例18A係如實施例12A之複合粒子，其中兩個R₃基團與其兩者所附接至之該磷原子組合以形成一環結構，且基團L₃係烷三基。

實施例19A係如實施例18A之複合粒子，其中該穩定添加劑係

實施例20A係如實施例12A之複合粒子，其中各R₃係芳基、芳烷基、或烷芳基，且L₃係式N(L₄)₃之三價基團，其中各L₄係伸烷基。

實施例21A係如實施例20A之複合粒子，其中該穩定添加劑係 其中各Ph係苯基。

實施例22A係如實施例1A至21A中任一者之複合粒子，其中該螢光核/殼奈米粒子係使用一表面改質配位基化合物進行表面改質，該表面改質配位基化合物具有一配位基團，該配位基團係選自具有至少一個配位基團的表面改質配位基化合物，該至少一個配位基團係選自-CO₂H、-SO₃H、-P(O)(OH)₂、-OP(O)(OH)、-OH、-SH、及-NH₂。

實施例23A係如實施例22A之複合粒子，其中該表面改質配位基化合物係如式(III)。

R₁₁-(X)_n (III)

在式(III)中，基團R₁₁係具有2至30個碳原子之(雜)烴基。變數n係等於至少一的一整數(諸如1至5、1至4、或1至3)，且X係選自-COOH、-SO₃H、-P(O)(OH)₂、-OP(O)(OH)、-OH、-SH、及-NH₂的一配位基團。

實施例24A係如實施例23A之複合粒子，其中該表面改質配位基化合物係選自C_2-18烷基羧酸、C_2-18-烯基羧酸、C_2-18烷基磺酸、C_2-18烯基磺酸、C_2-18膦酸、C_2-18烷基胺、及C_2-18烯基胺。

實施例25A係如實施例24A之複合粒子，其中該表面改質配位基化合物具有多個羧酸基團。

實施例26A係如實施例23A之複合粒子，其中該表面改質配位基化合物係烷基琥珀酸、油酸、硬脂酸、軟酯酸、月桂酸、十二烷基琥珀酸、己基膦酸、正辛基膦酸、十四基膦酸、十八基膦酸、正辛基胺、或十六基胺。

實施例27A係如實施例23A之複合粒子，其中該表面改質配位基化合物係丙二酸衍生物，諸如十三基丙二酸、雙(4,6,6-三甲基己基)丙二酸、及2-(3,5,5-三甲基己啶)丙二酸(2-(3,5,5-trimethylhexylidine)propanedioic acid)。

實施例28A係如實施例1A至27A中任一者之複合粒子，其中該螢光半導體奈米粒子包括週期表之第2至16族、第12至16族、第13至15族、第14至16族、或第14族的元素或錯合物(使用1至18的現代基團編號系統)。

實施例29A係如實施例1A至28A中任一者之複合粒子，其中該螢光核/殼奈米粒子具有一核，該核包含InP、CdSe、或CdS。

實施例30A係如實施例1A至29A中任一者之複合粒子，其進一步包含式(IV)之一第二穩定添加劑。

在式(IV)中，基團R₁₅係三(烷基)矽基或烴基(諸如烷基、烯基、芳基、烷芳基、或芳烷基)。烴基R₁₅基團可選地可以鹵基或烷氧基取代。當變數x等於1時，基團R₁₆等於R₁₅。即，R₁₆係烷基、烯基、芳基、烷芳基、芳烷基、或三(烷基)矽基，其中此等基團之任一者可選地可以鹵基或烷氧基取代。當變數x等於2時，R₁₆係二價伸烷基。基團Z係P、As或Sb。

實施例1B係一種組成物，其包含a)如實施例1A之複合粒子；及b)一載劑流體、一聚合黏合劑、該聚合黏合劑之一前驅物、或其一混合物。

實施例2B係如實施例1B之組成物，其中該複合粒子係如實施例2A至30A中任一者。

實施例3B係如實施例1B或2B之組成物，其中該複合粒子係分散於該載劑流體中、分散於該聚合黏合劑中、分散於該聚合黏合劑之該前驅物中、或其一組合。

實施例4B係如實施例1B至3B中任一者之組成物，其中該複合粒子係分散於該載劑流體中。

實施例5B係如實施例1B至4B中任一者之組成物，其中該複合粒子係分散於該載劑流體中作為一第一分散體，且該第一分散體係分散於該聚合黏合劑之該前驅物中作為一第二分散體。

實施例6B係如實施例5B之組成物，其中該聚合黏合劑之該前驅物具有自由基可聚合的基團。

實施例7B係如實施例1B至4B中任一者之組成物，其中該複合粒子係分散於該載劑流體中作為一第一分散體，且該第一分散體係分散於該聚合黏合劑中。

實施例8B係如實施例1B至3B中任一者之組成物，其中該複合粒子係分散於該聚合黏合劑中。

實施例9B係如實施例8B之組成物，其中該聚合黏合劑係經固化(亦即經交聯)。

實施例10B係如實施例1B至3B之組成物，其中該聚合黏合劑之該前驅物具有自由基可聚合的基團。

實施例1C係一種物品，其包含一量子點層，該量子點層包含分散於一聚合黏合劑中之複合粒子，其中該等複合粒子係如實施例1A。

實施例2C係如實施例1C之物品，其中該等複合粒子係如實施例2A至30A中任一者。

實施例3C係如實施例1C或2C之物品，其中該量子點層進一步包含一載劑流體，且其中該等複合粒子係分散於該載劑流體 中作為一第一分散體，且該第一分散體係分散於該聚合黏合劑中作為一第二分散體。

實施例4C係如實施例1C至3C中任一者之物品，其進一步包含兩個障壁膜，其中該量子點層經定位於該兩個障壁膜之間。

實施例5C係如實施例1C至4C中任一者之物品，其中該量子點層包含一或多個不同的複合粒子群體。

實施例6C係如實施例5C之物品，其中該等不同的複合粒子群體發射綠光、藍光、及紅光。

實施例7C係如實施例1C至6C中任一者之物品，其中該螢光半導體奈米粒子係選自CdSe/ZnS、InP/ZnS、PbSe/PbS、CeSe/CdS、CdTe/CdS、及CdTe/ZnS。

實施例8C係如實施例1C至7C中任一者之物品，其中該物品係一量子點增強膜。

實施例9C係如實施例1C至8C中任一者之物品，其中該物品係一光學顯示器的一組件。

實施例10C係如實施例1C至9C中任一者之物品，其中該物品係一液晶顯示器的一組件。

實例

所有材料皆得自商業來源並以收到時之原樣使用。

表1.材料

測試方法

量子產率測量

當收集量子產率測量時，使用四邊石英螢光單元(NSG Precision Cells,Farmingdale,NY)來固持約4.0毫升(mL)的測試樣本。該等單元係清潔如下：各以甲苯、無水乙醇、及DI水進行三次潤洗，隨後使用稀釋的HNO₃浸泡15分鐘，接著使用DI水進行三次潤洗，隨後使用飽和的NaCO₃溶液浸泡10至15分鐘，並各以DI水及隨後的無水乙醇和最終的甲苯進行三次潤洗。在使用於溶液量子產率測量前，允許單元在室溫下持續乾燥至少24小時。

在可購自Hamamatsu Photonics,Hamamatsu,Japan之HAMAMATSU ABSOLUTE PL QUANTUM YIELD SPECTROMETER C11347上進行量子產率測量。對於所有測量使用440nm的激發波長。使用隨儀器供應的PLQY測量軟體U6039-05分析螢光光譜。使用由製造商供應的一內建校正程式來校正用於自吸收的發射光譜以給出經校正的量子產率。表中所記述的所有測量均係經校正的量子產率測量。針對經校正之光譜曲線中的峰值最大值判定峰 值位置，並自經校正之光譜曲線中的發射峰值計算出半高全寬值(FWHM)。以隨機順序在各量子點溶液上進行三個分開的測量。將以甲苯填充的一螢光單元用作空白樣本。

實例1A及2A(EX-1A及EX-2A)：穩定添加劑性能

在氬氣氣氛下於MBRAUN LABMASTER SP(Stratham,NH)手套箱工作站中製備量子點溶液。

為了製備樣本，使用具有鐵氟龍蓋的23mL玻璃小瓶。該等小瓶在使用前係保存於60℃之乾燥烘箱中以最小化任何表面水。由於穩定添加劑本身係空氣穩定的，在進入手套箱工作站之前，於實驗室氣氛中秤出指定量的添加劑至該等小瓶中。將測試中所欲使用的所有容器及設備放在手套箱的預燃室中，並在用以將項目帶入手套箱中之自動泵送/再填充循環開始之前泵送達至少20分鐘。

一旦在手套箱中，使用5mL的EPPENDORF移液管(Eppendorf North America,Hauppauge,NY)將10mL的甲苯吸取加至各小瓶中。手動攪拌樣本以確保所有添加劑已在(使用100μL的EPPENDORF移液管(Eppendorf North America,Hauppauge,NY))添加50微升(μL)之適當的量子點溶液(InP/綠色/庚烷量子點或InP/紅色/庚烷量子點)至各小瓶前溶解，隨後手動攪拌。亦將不含額外穩定添加劑的小瓶製備為用於各量子點溶液的一控制實例(用於InP/綠色/庚烷量子點之CE-1A，及用於InP/紅色/庚烷量子點之CE-2A)。製備一甲苯空白樣本，其不含經添加的量子點材料或穩定添加劑。

接著將四(4)mL的各測試溶液吸取加至分開的螢光單元中。使用橡膠隔片來密封各螢光單元，並且自手套箱移除經密封的單元以進行量子產率測量。使用隨儀器供應的PLQY測量軟體U6039-05來分析發射光譜以計算所欲的光譜量。使用一內建校正程式來校正用於自吸收的發射光譜以給出經校正的量子產率。針對經校正的光譜曲線中之峰值最大值來判定峰值位置。量子產率測量的結果係歸納於表2中。FWHM係指峰值的半高全寬。

實例1B及2B(EX-1B及EX-2B)：InP量子點對光曝露的穩定性

在實例EX-1A及EX-2A以及比較例CE-1A及CE-2A中取得初始量子點溶液測量之後，將樣本保存於螢光單元中並針對光穩定性進行測試。使用具有置中於420nm的光譜輸出之兩個15瓦特的Philips TLD燈泡對包括甲苯空白樣本的溶液照射達兩個小時(EX-1B針對具有三磷添加劑的InP/綠色/庚烷量子點、EX-2B針對具有三磷添加劑的InP/紅色/庚烷量子點、CE-1B針對InP/綠色/庚烷量子點、且CE-2B針對InP/紅色/庚烷量子點)。在照射之後，測量經照 射之溶液的量子產率一次。表3及表4比較量子產率的變化及InP溶液一經照射之半高全寬的變化。FWHM係指峰值的半高全寬。

Claims (15)

1. 一種複合粒子，其包含：一螢光核/殼奈米粒子；及一穩定添加劑，其包含一膦化合物，該膦化合物具有至少三個含磷電子供體基。
2. 如請求項1之複合粒子，其中該螢光核/殼奈米粒子係使用一表面改質配位基化合物進行表面改質，該表面改質配位基化合物具有一配位基團，該配位基團係選自具有至少一個配位基團的表面改質配位基化合物，該至少一個配位基團係選自-CO ₂H、-SO ₃H、-P(O)(OH) ₂、-OP(O)(OH)、-OH、-SH、及-NH ₂。
3. 如請求項1之複合粒子，其中該螢光核/殼奈米粒子具有一核，該核包含InP、CdSe、或CdS。
4. 如請求項1至3中任一項之複合粒子，其中該穩定添加劑係如式(I) 其中各L ₁獨立地係伸烷基、伸芳基、或其組合；R ₁係烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、或式-L ₂-P(R ₂) ₂的基團；各R ₂獨立地係烷基、芳基、烷芳基、芳烷基，或兩個R ₂基團與其兩者所附接至之磷原子組合形成環結構；及L ₂係伸烷基。
5. 如請求項4之複合粒子，其中各R ₂係芳基、芳烷基、或芳烷基。
6. 如請求項4之複合粒子，其中R ₁與各R ₂係苯基。
7. 如請求項1至3中任一項之複合粒子，其中該穩定添加劑係如式(II) 其中各R ₃獨立地係烷基、芳基、烷芳基、芳烷基，或兩個R ₃基團與其兩者所附接至之磷原子組合形成環結構；及L ₃係烷三基或式N(L ₄) ₃之三價基團，其中各L ₄係伸烷基。
8. 一種組成物，其包含：一如請求項1之複合粒子；及一載劑流體、一聚合黏合劑、該聚合黏合劑之一前驅物、或其一混合物。
9. 如請求項8之組成物，其中該複合粒子係分散於該載劑流體中、分散於該聚合黏合劑中、分散於該聚合黏合劑之該前驅物中、或其一組合。
10. 如請求項8或9之組成物，其中該複合粒子係分散於該載劑流體中作為一第一分散體，且該第一分散體係分散於該聚合黏合劑中作為一第二分散體。
11. 如請求項8或9之組成物，其中該複合粒子係如請求項2至7中任一項。
12. 一種物品，其包含一量子點層，該量子點層包含分散於一聚合黏合劑中之複合粒子，其中該等複合粒子係如請求項1。
13. 如請求項12之物品，其中該量子點層進一步包含一載劑流體，且其中該等複合粒子係分散於該載劑流體中作為一第一分散體，且該第一分散體係分散於該聚合黏合劑中作為一第二分散體。
14. 如請求項12或13之物品，其進一步包含兩個障壁膜，其中該量子點層經定位於該兩個障壁膜之間。
15. 如請求項12或13之物品，其中該等複合粒子係如請求項2至7中任一項。