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CN1082979C - 半结晶聚烯烃组合物及其制备方法 - Google Patents

半结晶聚烯烃组合物及其制备方法 Download PDF

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CN1082979C CN93104322A CN93104322A CN1082979C CN 1082979 C CN1082979 C CN 1082979C CN 93104322 A CN93104322 A CN 93104322A CN 93104322 A CN93104322 A CN 93104322A CN 1082979 C CN1082979 C CN 1082979C
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Abstract

半结晶聚烯烃组合物包括(重量)：A)20-60%丙烯/C4-C10α-烯烃无规共聚物(部分A)，它含有1-10%的C4-C10α-烯烃，B)40-80%丙烯/C4-C10α-烯烃无规共聚物(部分B)，它含有15-40%C4-C10α烯烃，可与部分A中存在的C4-C10α烯烃相同或不同，其中部分B(%B)的重量百分数(以总的组合物计)和部分B中C4-C10α-烯烃的重量百分数(C4 B)满足下列关系：%B·C4 B≥1200。

Description

半结晶聚烯烃组合物及其制备方法
本发明涉及包含一种或多种共聚单体C4-C10α-烯烃的丙烯无规共聚物的组合物，及其制得所述组合物的方法。
下述共聚物组合物由于它的机械和物理性质适用于生产热合薄膜，或例如通过与聚丙烯共挤出制得多层薄膜。并且所述组合物也能用于食品工业，因为在室温下溶于二甲苯中组分的含量低。
丙烯与烯烃主要是乙烯和/或1-丁烯的共聚物的组合物或它们与其它烯烃聚合物的共混物用于制备热合材料，在现有技术中是已知的。
U.S.P4481336叙述的组合物由丙烯/乙烯和/或丁
烯共聚物两部分组成，所述组合物具有可热合性透明及非粘性。该专利告知共聚物部分中丁烯以较低含量存在，但必须大于总单体的25％(重量)，丙烯的量必须小于75％(重量)。如果所述量没有分别严格遵守规定的上限和下限，所得组合物具有差的可热合性。并且使用所述组合物制得的薄膜没有取向，要不然，遭受热合的薄膜部分在热合过程中会收缩。
U.S.P4822840叙述的共聚物组合物包括丙烯/乙烯/α-烯烃无规共聚物。丙烯是主要组分，乙烯存在量为0.2至3.5％(重量)范围。
意大利专利申请号21601A/90涉及一种组合物包含丙烯与α-烯烃的共聚物，优选乙烯/丙烯共聚物作为第二共聚合物。
但是到目前为止已知组合物的特性不适用于一些指定的应用。所述组合物的缺点是由于热合温度不足够低，在25℃时二甲苯中溶解度太高，以及结晶度低。
本技术领域中的普通技术人员都知道，为了制得低热合温度的组合物，必须也具有低的熔点。
现在已经发现了一种新的组合物，它在二甲苯中溶解度低并具有低的热合温度，但熔点高。
本发明的共聚物组合物的特殊优点是特别适合于生产具有低热合温度的叠层单取向或双取向薄膜。
本发明的共聚物组合物的另一优点是它的刚性，所述组合物的刚性比现有技术中所知的组合物高得多。
本发明的目的是半结晶组合物，包括(重量)：
A)20-60％丙烯/C4-C10α-烯烃无规共聚物(部分A)，它含有1～10％的C4-C10α-烯烃，
B)40-80％丙烯/C4-C10α-烯烃无规共聚物(部分B)，它含有15-40％的C4-C10α-烯烃，可与部分A中所存在的相同或不同，其中部分B(％B)的重量百分数(以总组合物计)和部分B中C4-C10α-烯烃的重量百分数(C4 B)满足下列关系：
％B·C4 B≥1200
优选的半结晶聚烯烃组合物为部分A占25～50％(重量)和部分B占50-75％(重量)。
优选的C4-C10α-烯烃是1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，1-辛烯和4-甲基-1-戊烯，特别优选的是1-丁烯。
部分A中C4-C10α-烯烃的优选百分数为3至8％(重量)，而部分B中优选的百分数为20至30％(重量)。
本发明的组合物的性质如下：熔点：135～150℃；在25℃二甲苯中可溶部分：小于20％，优选小于16％；弯曲模量：大于700Mpa；热合温度：90～105℃。
本发明的组合物最好在载于活性二卤化镁上的Ziogler-Natta定向催化剂存在下，采用单体的顺序聚合法来制备。所述催化剂含有作为主要成分的包含至少一个钛卤键的钛化合物的固体催化剂组分，和电子给体化合物，两者都载在活性二卤化镁上。二卤化镁载体最好以具有窄粒径分布的球形颗粒形式存在。
本发明方法中所用的催化剂特征在于能生产等规指数大于90，优选大于95的聚丙烯。具有上述特性的催化剂在专利文献中是众所周知的。在USP4339054和EP45977中所述的催化剂是特别有用。其它适宜的催化剂在USP4472524和4473660中作了叙述。
用来制备所述催化剂的固体催化剂组分含有作为电子给体的化合物，选自醚类、酮类、内酯类，含有N，p和/或S原子的化合物，以及单和二羧酸的酯。特别适宜的是邻苯二甲酸的酯类，例如邻苯二甲酸二异丁酯、二辛酯和二苯酯，和邻苯二甲酸的单丁基单苄基酯；丙二酸酯，例如丙二酸二异丁酯和二乙酯；新戊酸芳基酯和烷基酯；马来酸烷基酯、环烷基酯和芳基酯；碳酸烷基酯和芳基酯，例如碳酸二异丁酯，碳酸单乙基单苯基酯和碳酸二苯酯；丁二酸酯，例如丁二酸单和二乙酯。其它特别适合的电子给体是式(I)的1，3-二醚。
Figure C9310432200071
其中RI和RII可以相同或不同，为C1-C18烷基，C3-C18环烷基，或C6-C18芳基；RIII和RIV可以相同或不同，为1至4个碳原子的烷基。
所述类型的醚说明在EP361493中。
式(I)醚的代表例子是2-甲基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷，2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷和2-异丙基-2-环戊基-1，3-二甲氧基丙烷。
所述催化剂组分可按各种方法制备。其中之一是在使得二卤化镁活化的条件下，研磨或共研磨二卤化镁(无水，含小于1％的水)与钛化合物和电子给体化合物；随后在80-135℃温度范围内，用过量的TiCl4一次或多次处理研磨过的产物，然后用烃(例如己烷)重复洗涤，直到洗涤水中不再发现氯离子为止。
按另一方法，无水二卤化镁首先用已知方法预活化，然后与过量的含有电子给体化合物的TiCl4溶液反应。是在80-135℃温度范围内进行操作。可用TiCl4重复处理。然后用己烷或其它烃溶剂洗涤固体，以便除去所有痕量没有反应的TiCl4。
另一方法基于MgCl2·nROH加合物(特别为球形颗粒形式)(其中n一般为1-3，ROH是乙醇、丁醇或异丁醇)与过量含有电子给体化合物的TiCl4在溶液中进行反应。反应温度一般为80～120℃的范围，然后分离固体；并再与TiCl4反应一次或多次，然后用烃溶剂洗涤，以便除去全部痕量未反应的TiCl4。另一方法是镁的醇化物和氯代醇化物(后者特别按U.S.P.4220554中叙述方法制备)与过量的含有电子给体化合物的TiCl4在溶液中反应，在上述相同反应条件下进行操作。
一般说来，固体催化剂组分中的钛化物(以钛含量表示)为0.5～10％(重量)，保留固定在固体组分上的电子给体化合物(内给体)量一般为二卤化镁的5-20％(摩尔)范围。
用于制备固体催化剂组分(a)的钛化物是卤化钛和卤代醇化物。四氯化钛是优选的化合物。
用三卤化钛，特别是TiCl3HR，TiCl3ARA和卤代烃氧基钛，例如TiCl3OR(R是苯基)也能得到满意结果。
上述指明的反应导致形成活性二卤化镁。除这些反应外，在现有技术中已知的其它反应是以不同于卤化镁的镁化合物，例如镁的羧酸盐为起始原料形成活化卤化镁。
在固体催化剂组分中的二卤化镁的活性形式用催化剂组分的x-射线光谱来揭示，即主强度反射峰的半峰宽比未活化二卤化镁光谱中出现的主强度反射峰至少宽30％，或者在未活化的二卤化镁(表面积小于3米2/克)光谱中出现的主强度反射峰不再存在，但是偏移未活化二卤化镁主强度反向位置处有一个具有最大强度的卤素。
最大活性形式是上述在x-射线光谱中出现卤素的这些。
卤化镁中，氯化镁是优选的化合物，在最大活性形式的氯化镁情况下，催化剂组分的x-射线光谱表明有一卤素峰，而不是在未活化氯化镁的光谱中在2.56的距离处出现的反射峰。
用作助催化剂的烷基铝化合物是三烷基铝，例如三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝，和与O或N原子或SO2，SO3和SO4基团连接的含有二个或多个Al原子的线形或环状烷基铝化合物。
这些化合物的一些例子为(CH2H3)2-Al-O-Al(C2H3)2，(C2H5)2Al-N(C6H5)-Al(C2H5)2，(C2H5)2Al-SO2-Al(C2H5)2，CH3[(CH3)Al-O]n-Al(CH3)2，-[(CH3)Al-O]n-，其中n是1至20的数。
本发明也可使用AlR2H化合物和AlR2OR′化合物，其中R是含有1-6个碳原子的烷基，R′代表由一或多个位置被取代的芳基。
烷基铝化合物存在量一般要使Al/Ti比的范围为1-1000。
能用作外电子给体(与烷基铝化合物一起加入)的电子给体化合物包括芳族酸的酯(例如苯甲酸烷基酯)，杂环化合物(例如2，2，6，6-四甲基哌啶和2，6-二异丙基哌啶)和含有至少一个Si-OR键(其中R是烃基)的特殊硅化合物。硅化合物的一些例子为(t-C4H3)2Si(OCH3)2，(C6H11)2Si(OCH3)2和(C3H3)2Si(OCH3)2。式(I)的1，3-二醚也可有效地用作外给体。在内给体是一种式(I)的1，3-二醚的情况下，外给体可省掉。
在制备本发明的部分A和部分B期间，聚合反应在至少二个步骤中进行，用分离而连续的步骤制备各个部分，在每一步骤中，操作是在前步骤中所得聚合物和所用催化剂存在下进行的，制备部分A和部分B的顺序是不重要的，但是最好先制备部分A，然后制备部分B。
聚合方法可在有惰性溶剂存在下或没有惰性溶剂情况下的液相中，或在气相中，或使用混合的液相和气相中进行，优选的方法在气相中进行。
聚合步骤期间，聚合的时间和温度是不严格的。在任何速率时，优选温度范围为20-100℃。
分子量的调节可使用已知调节剂，最好用氢。
聚合方法可先进行预聚合工艺，在预聚合过程中，催化剂与少量烯烃接触。
下列实施例说明但并不限制本发明组合物的制备方法和组合物的特性。固体催化剂组分的制备
所用固体催化剂组分用MgCl2·3C2H3OH加合物制备，制法如下：在惰性气氛中，向浸在温度保持在120℃的浴中的烧瓶中，在搅拌下引入28.4克无水MgCl2，49.5克纯无水乙醇，100毫升ROLOB/30凡士林油，100毫升硅油(粘度＝350Cs)，直到MgCl2溶解为止。因此，MgCl2与乙醇的加合物与油成混合物。然后热的反应混合物在惰性气氛中转移入装有加热夹套，并含有150毫升凡士林油和150毫升硅油的1500毫升容器中。混合物保持在120℃，同时内含物用Janke & Kunkel K.G.IKaWerke的Ultra Turrax T-45N搅拌器进行搅拌。搅拌速率为3000rpm.搅拌持续3分钟，然后将混合物放入含有1000毫升无水正庚烷的2升容器中，保持搅拌并使温度冷却到不超过0℃。如此得到的微球体MgCl2·3C2H5OH用过滤进行回收，并在室温真空干燥，然后将生成的加合物在氮气流下逐渐将温度从50℃升到100℃脱醇，直到醇含量降到每摩尔MsCl21.5摩尔醇。部分脱醇加合物的表面积为9.1米2/克，表观密度为0.564克/厘米3。
在搅拌下于0℃，将25克所述加合物加到625毫升TiCl4中，然后在一小时内将其加热到100℃，当温度达到40℃时，加入邻苯二甲酸二异丁酯，其量使镁与邻苯二甲酸二异丁酯的摩尔比等于8。
将反应器内的物料在2小时加热到100℃，然后让固体沉淀，虹吸出热液。固体用200毫升无水己烷于60℃洗涤6次，最后在室温下再洗涤三次，在真空下干燥后的固体具有下列特性.-孔隙度：0.261厘米3/克，一表面积：66.5米2/克，-堆积密度：0.55克/厘米3。
实施例1，2，3，4和比较实施例Ic和2c一般操作方法
聚合试验在装有磁力螺旋搅拌器(转速约为90rpm)的22升不锈钢高压釜中进行。
气相用工艺气相色谱仪法连续分析，以便测定1-丁烯、丙烯和氢的浓度。聚合期间，使用流量计调节器加入1-丁烯、丙烯和氢，以便保持气相中浓度不变。如果没有另外规定，反应在恒温恒压下进行。
间断操作分二步进行，都在气相中进行。在第一步，进行丙烯与1-丁烯的共聚合得到部分A，在第二步，进行相同共聚单体的聚合得到部分B。
第一步：在室温下将物料按下列次序加到高压釜中：a)适量丙烯、丁烯-1和氢以便得到所需气相组分和所需压力；b)催化剂体系，它由固体组分(约1克)(如上所述进行制备)和包括25毫升25％三乙基铝(TEAL)己烷溶液和二环戊基二甲氧基硅烷(DCPMS)(使TEAL/DCPMS的摩尔比为8)的混合物组成。催化剂体系借助于丙烯压力注入反应器中。然后将温度达到操作温度(大约10分钟)，并使反应持续所需时间。在60℃于大气压下脱气除去残留单体，从位于高压釜底部的放料阀放出共聚物样品并送去进行分析。操作持续大约10分钟。第二步：
按丙烯，丁烯-1和氢的顺序以及所需的比便和量再加入反应器中，以得到所需气相组成和压力，然后使反应持续进行适当时间，该时间随着催化剂体系的活性及所需部分B的百分数而变化。
当聚合试验结束时，从高压釜的底部放出聚合物，用季戊四醇基四双[3-(3，5-二-叔-丁基-4-羟苯基)丙酸酯](0.2％重量)和2，6-二-叔-丁基对甲酚(BHT)(0.2％重量)进行稳定，在60℃氮气流中于烘箱中干燥。
部分A和B相对于总组合物的重量百分数(分别为A％和B％)，部分B中所含丁烯重量百分数(C4 B)及部分B的特性粘度(I.V.B)用下列式子进行计算。
％A＝ClF/ClA，
C4 B＝[C4 F-(％A·C4 A/100)]·100/％B，
I.V.B＝[I.V.F-(％A·I.V.A/100)]·100/％B，其中-ClF和ClA分别代表最终组合物和部分A的氯含量(来自催化剂残余物)；
—C4 F和C4 A分别代表最终组合物和部分A中所含丁烯的重量百分数；
—I.V.F和I.V.A分别代表最终组合物和部分A的特性粘数。
全部试验及相对操作条件列于表1和表2中，表3表示的数据为聚合产率及最终组合物的特性。
下列分析方法用来表征样品组成：
—T烯-1含量：用IR光谱测定；
—熔点：用DSc测定；
—溶于二甲苯的部分：通过将材料样品于125℃溶于二甲苯中，然后冷到室温，用过滤法分离可溶部分和不溶部分进行测定；
—熔体指数：按ASTMD 1238方法，条件L测定；
—特性粘度：在四氢萘中于135℃测定；
—雾度：用1毫米厚样品按ASTM D1003方法测定；
—热合初始温度：用在大约200℃挤出组合物样品制备50μm厚的薄膜来测定。如此得到的每一个薄膜放在等规指数为97(沸腾正戊烷中)，熔体指数为4.5克/10分的聚丙烯薄膜上，所述薄膜厚度为560μm。用负荷为9000公斤的平板压机于200℃粘合搭接薄膜。所述负荷保持5分钟。然后使用TM长膜拉伸机，将生成的粘合薄膜拉伸到其长度和宽度的6倍，这样得到的薄膜厚度大约为20μm。由所述薄膜得到5×10cm试样。将200克负荷加到热合样品上得到热合值。对每一个测量，二个上述试样与由实施例的组合物组成的热合层塔接起来，并互相接触。然后将所述塔接试样使用Xentinel组合实验室热合机型号12-12AS热合5厘米边长。热合时间为5秒，热合压力为1.2大气压，热合宽度为2.5cm。热合温度对要测的每一样品增加2℃。然后将热合的样品切成2.5×10cm的条，未热合端固定在测力计上，应用200克负荷，测定热合不破裂的最小热合温度。这种塔接试样温度代表热合初始温度(S.I.T.)。
                                             表1-部分A
实施例序号 1 2 3 4 1c 2c
温度℃  60  60  60  60  60 60
压力105Pa  8.8  8.9  8.7  8.8  8.7 8.8
时间分  120  80  120  60  120 90
1-丁烯(气相)％摩尔  8.75  8.63  9.1  9.03  8.9 6.4
H2(气相)％摩尔  1.4  3.0  0.4  1.23  1.8 1.5
聚合物％(重量)  50  45  52.1  28.8  61.5 65.1
丁烯-1％(重量)  6.85  6.66  7.68  7.67  7.27 5.06
I.V.dl/g  1.70  1.34  2.33  1.76  1.52 1.66
溶于二甲苯％(重量)  1.0  1.7  1.4  1.0  1.3 1.3
熔点℃  151.0  154.0  149.6  149.5  150.0 154.6
                                 表2-部分B
实施例序号 1  2  3  4  1c  2c
温度℃ 60  60  60  60  60  60
压力  105Pa 8.85  8.77  9.0  9.6  9.35  9.20
时间分 190  180  100  270  120  120
丁烯-1(气相)％摩尔 33.2  33.4  32.7  21.8  23.1  26.3
H2(气相)％摩尔 1.4  0.4  3.0  1.0  2.47  1.43
聚合物％(重量) 50  55  47.9  71.2  38.5  34.9
丁烯-1％(重量) 30.3  28.49  26.72  21.22  22.37  26.67
I.V.dl/g 1.75  1.94  1.76  1.96  1.84  2.10
                                      表3-最终组合物
实施例序号 1  2  3  4  1c  2c
产率公斤聚合物/克催化剂 4.1  4.7  4.0  6.0  3.3  4.14
MIL克/10分 5.4  7.3  2.9  3.3  2.7  5.6
I.V.dl/g 1.72  1.67  2.06  1.90  2.04  1.81
丁烯-1％(重量) 18.58  18.67  16.80  17.31  13.09  12.60
溶于二甲苯25℃ 15.3  15.2  13.8  7.2  4.1  6.4
熔点℃ 146.4  148.3  146.2  141.4  145.5  154.7
S.I.T.℃ 96  98  102  100  110  110
挠曲模量 MPa 980  1150  1010  970  1050  1180
雾度  ％ 31.6  39.2  32.3  17.5  35.3  27.9
外观 球形 球形 球形 球形 球形 球形
％B.C4 B  1500  1560  1280  1510  860  930

Claims (7)

1.一种半结晶聚烯烃组合物包括：
A)20-60重量％丙烯/C4-C10α-烯烃无规共聚物，该共聚物含
  有1-10重量％的C4-C10α-烯烃；及
B)40-80重量％丙烯/C4-C10α-烯烃无规共聚物，它含有15-40
  重量％C4-C10α-烯烃，可与A)中存在的C4-C10α-烯烃相同
  或不同，其中以总组合物计的B)的重量百分数％B和B)中
C4-C10α-烯烃的重量百分数C4 B满足下列关系式：
  ％B·C4 B≥1200；
所述的半结晶组合物具有135至150℃的熔点，该组合物在25℃二甲苯中可溶解部分小于20重量％，该组合物的热合温度为90℃至105℃。
2.权利要求1的组合物，其中A)存在量为25-50重量％和B)为50-75重量％。
3.权利要求1的组合物，其中C4-C10α-烯烃选自1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，1-辛烯和4-甲基-1-戊烯。
4.权利要求1的组合物，其中A)中C4-C10α-烯烃的百分数为3-8重量％。
5.权利要求1的组合物，其中B)中C4-C10α-烯烃的百分数为20-30重量％。
6.制备权利要求1的组合物的方法，其中单体在定向催化剂的存在下进行聚合，所述的催化剂含有：1)固体催化剂成分，该成分包括具有至少一个钛卤键的钛化合物和电子给体化合物，两者都载在活性二卤化镁上，和2)烷基铝化合物和电子给体化合物；该方法用二个分离而连续的步骤进行聚合，形成A)和B)，每一步骤是在前一步骤形成的聚合物和所用的催化剂存在下进行的，且聚合温度为20-100℃。
7.权利要求6的方法，其中所有的聚合步骤在气相中进行。
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