CN108232295A - 一种锂空气电池用离子液体基电解液及其锂空气电池体系 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种锂空气电池用离子液体基电解液以及由其组成的锂空气电池体系，其中离子液体基电解液包括吡咯类离子液体、锂盐、有机共溶剂和一定量的硝酸锂，由此电解液组成的锂空气电池的空气正极为碳纳米管原位复合水钠锰矿型二氧化锰。该种离子液体基电解液对O2还原态物质具有优异的电化学与化学稳定性，在含有金属锂的负极表面可形成稳定的SEI膜。与碳纳米管原位复合水钠锰矿型二氧化锰空气正极形成的锂空气电池体系，发挥放电产物嵌入式生长的优势，可逆反应活性提高，并具有稳定的气‑液‑固反应界面和更多的产物储存场所，锂空气电池体系的循环寿命和倍率性能显著提升。
Description
技术领域
本发明属于化学电源技术领域，特别涉及一种锂空气电池用离子液体基电解液以及由其组成的锂空气电池体系。
背景技术
锂空气电池中正极直接使用空气中的氧气，具有极高的理论比能量(3623Wh/kg，按产物Li2O2计算)，远高于锂离子电池的比能量，同时具有环境友好等优点。但是，锂空气电池的实际应用还存在诸多问题。电解质体系是锂空气电池的重要组成部分，尤其在其特殊的化学工作环境下，电解液体系成为保障锂空气电池实现高能量转换效率和长工作寿命的基础和关键。目前锂空气电池的电解液体系中研究较广的是有机液态电解质体系(酯类、醚类、砜类等)，值得注意的是，有机液体电解液易挥发、与O2还原态物质超氧离子的稳定性差，导致电池极化严重、容量迅速下降、循环性能差。部分锂空气电池还在沿用碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯等锂离子电池的电解液体系，但是通过透射电子显微镜，傅里叶红外光谱法和拉曼光谱法发现主要的放电产物为碳酸盐，证实这些电解液在锂空气电池中发生了严重分解。醚类电解液的应用发挥低粘度特征提高了氧扩散速率，同时高介电常数可以增强溶解锂盐的能力。但是，Fruenberger等人研究了n‐聚乙烯醚在锂空气电池中的稳定性，发现其在放电过程中CH2基团中的氢自由基与超氧自由基负离子反应，电解液发生降解。Xu等人首次在2012年将DMSO应用于锂空气电池中，DMSO基锂空气电池具有高放电倍率，高放电比容量和低充电电压的优点。但是，研究表明有超氧阴离子存在时DMSO被氧化为DMSO2，因此应用DMSO电解液的锂空气电池的循环稳定性差。可见，电解液体系的发展成为推进锂空气电池技术进步与革新换代的关键。
与传统有机电解液相比，离子液体具有低的挥发性、良好的疏水性、导电性、热稳定性以及较宽的电化学窗口，并且对超氧离子的稳定性好，可在一定程度上解决目前锂空气电池存在的问题。但是，离子液体粘度大，限制了氧的溶解度和超氧化物的扩散，从而限制了倍率性能。而且，锂盐在很多种类的离子液体中的溶解度较低，同时与金属锂负极的表面相容性较差，因此，离子液体基电解液具有研究开发的优势和潜力，同时亟待技术上的突破、解决离子液体在锂空气电池中的应用问题，从而成为锂空气电池理想的电解液体系。
此外，碳材料是非水系锂空气电池中常用的正极材料。但是近期的研究表明在充放电过程中碳基正极的稳定性受到较大威胁。Ottakam等人发现碳材料在3.5V以下充放电时相对稳定，但是当电压超过3.5V时，会在循环过程中与Li2O2发生反应，促进电解液的分解，生成LiCO3或者锂的羧化物，造成了电池循环性能的急速恶化。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种由锂盐、离子液体、有机共溶剂和硝酸锂组成的电解液，发挥离子液体优势的同时克服离子液体高粘度、电极润湿性差、低锂盐溶解度等在锂空气电池中应用存在的问题，使锂空气电池离子液体基电解液体系具备高电导率、高抗氧化性、高稳定性、优异的疏水性。并提出包括这种离子液体基电解质的锂空气电池体系，使锂空气电池体系具有高循环寿命和优异的倍率性能。
本发明的锂空气电池离子液体基电解液至少有以下组成：
吡咯类离子液体、锂盐、有机共溶剂和硝酸锂。其中吡咯类离子液体具有下述阳离子结构(1)：
通式结构(1)中R1和R2相互独立，且R1和R2选自碳原子数为1-4的脂肪烃基以及碳原子数为2-5的醚基。吡咯类离子液体的阴离子选自以下物质的至少一种：BF4 -、PF6 -、CF3SO3 -、(CF3SO2)3C-、(CF3SO2)2N-。
其中，吡咯类离子液体和有机共溶剂的体积比为X：1-X，0<X<1。有机共溶剂为以下物质的至少一种：二甲醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚或四乙二醇二甲醚、二甲亚砜、环丁砜、二苯亚砜或氯化亚砜。
所述锂盐在电解液中的摩尔浓度为0.5-1.5mol/L。其中，锂盐为以下物质中的至少一种：LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiBOB、LIODFB。
所述硝酸锂在电解液中的摩尔浓度为0.1-1mol/L。
一种锂空气电池体系，具体包括：本发明以上所述的离子液体基电解液，并将金属锂或含有金属锂的材料作为负极，碳纳米管原位复合水钠锰矿型二氧化锰作为正极。
本发明具有以下优点：
本发明的离子液体基电解液体系，克服了离子液体和有机溶剂等单一电解液体系的缺点，发挥了离子液体高化学稳定性、对超氧游离基稳定、高离子电导率和高疏水性等优点；以及有机溶剂低粘度、高氧气溶解度、高锂盐溶解率等优点。
首先，本发明中的吡咯类离子液体挥发性小，与其他种类的离子液体相比其粘度较低、化学和电化学稳定性好。第二，硝酸锂的引入促进离子液体电解液与含有金属锂的负极的界面形成稳定的SEI膜，有效地保护了负极、降低了界面阻抗。第三，吡咯类离子液体、有机液体共溶剂和硝酸锂、锂盐组成的离子液体基电解液发挥了各组分的协同作用，按比例共同组成了既具有高化学稳定性，又具有高电化学稳定性的体系，不但在正极/电解液界面稳定存在，而且在金属锂负极/电解液的界面形成稳定钝化膜，电解液的性能比离子液体和有机液体电解液的性能显著提升。第四，提出碳纳米管原位复合水钠锰矿型二氧化锰正极与本发明的离子液体基电解液体系相匹配，形成一个锂空气电池体系，有效解决了充电过程中碳基正极的分解，并增加了正极材料的催化活性。结合水钠锰矿型二氧化锰正极具有层状结构和较大层间距的特征，放电产物嵌入式生长，并且与电解液之间的浸润性适中，构建了稳定有效的固‐液‐气三相反应界面和更多的容纳放电产物的场所，显著提升了锂空气电池的循环性能和倍率性能。
附图说明
图1为实施例1制备的离子液体基电解液体系以及对比例1制备的离子液体电解液的剪切粘度-剪切速率变化曲线。
图2为用实施例2制备离子液体电解液体系组装的Li//电解质//Li电池交流阻抗随时间的变化。
图3为对比例2制备的传统有机液体电解液组装的Li//电解质//Li电池交流阻抗随时间的变化。
图4为实施例3制备的锂空气电池体系在充放电电流密度为100mA/g时随着循环电池的放电容量保持图。(测试条件：限制放电容量至1000mAh/g，电压范围为2.0‐4.5V)。
图5为对比例3制备的锂空气电池体系在充放电电流密度为100mA/g时的充放电循环图。(测试条件：限制放电容量至1000mAh/g，电压范围为2.0‐4.5V)。
图6为实施例4制备的锂空气电池体系在充放电电流密度为200mA/g时的充放电循环图。(测试条件：限制放电容量至1000mAh/g，电压范围为2.0‐4.5V)。
图7为实施例5制备的离子液体基电解液组装的锂空气电池的倍率循环图。(测试条件：限制放电容量至1000mAh/g，电压范围为2.0‐4.5V)。
具体实施方式
实施例1
分别量取2.4mL N‐甲基‐N‐丙基吡咯双三氟甲基磺酰亚胺盐(PYR1(1o2)TFSI)和3.6mL二甲基亚砜(DMSO)，体积比为0.4:0.6(其中x＝0.4)，二者混合，加入0.9115g六氟磷酸锂LiPF6(1mol/L)，再加入0.0827g硝酸锂(0.2mol/L)，磁力搅拌24h得到离子液体基混合电解液。上述步骤均在水含量和氧含量小于0.5ppm的手套箱中操作。其中，离子液体阳离子PYR1(1o2) +的结构式为：
(其中R1为CH2CH2OCH3，R2为CH3)，
而且，离子液体的阴离子为(CF3SO2)2N-，简写为TFSI-。
图1为实施例1的剪切粘度随剪切速率的变化曲线图。混合电解液的剪切粘度较小，当剪切速率为100S-1时，离子液体基电解液的剪切粘度为6.328mPa·s。
对比例1
将0.9115g的六氟磷酸锂LiPF6(1mol/L)溶解于6mL的N‐甲基‐N‐丙基吡咯双三氟甲基磺酰亚胺盐(PYR13TFSI)中，磁力搅拌24h得到纯离子液体电解液。上述步骤均在水含量和氧含量小于0.5ppm的手套箱中操作。从图1可以看出，当剪切速率为100S-1时，纯离子液体电解液的剪切粘度为176.7mPa·s，约是实施例1电解液的28倍。
实施例2
分别量取1.8mL N‐甲基‐N‐丁基吡咯三氟甲磺酸盐(PYR14CF3SO3)和4.2mL四乙二醇二甲醚(TEGDME)，体积比为0.3:0.7(其中x＝0.3)，二者混合，将1.3781g双三氟甲基磺酰亚胺锂LiTFSI(0.8mol/L)溶解在其中，再加入0.2069g硝酸锂LiNO3(0.5mol/L)到混合溶剂中，磁力搅拌24h，得到离子液体基混合电解液。上述步骤均在水含量和氧含量小于0.5ppm的手套箱中操作。其中，离子液体阳离子PYR14 +的结构式为：
(其中，R1为CH2CH2CH2CH3，R2为CH3)，
而且，离子液体的阴离子为CF3SO3 -。
图2为实施例2制备的电解液与金属锂片组装成的Li//电解质//Li电池，测试随着时间电池的交流阻抗变化。离子液体基电解液对金属锂之间的界面阻抗较小，而且随着时间的变化阻抗增加也较小，说明电解液与金属锂负极之间接触稳定。
对比例2
将1.7226g双三氟甲基磺酰亚胺锂LiTFSI(1mol/L)溶解在6mL有机溶剂乙二醇二甲醚(DME)中，磁力搅拌24h得到有机液体电解液。上述步骤均在水含量和氧含量小于0.5ppm的手套箱中操作。图4为对比例1制备的电解液与金属锂之间的界面接触阻抗。与实施例2相比，电解液与金属锂之间的界面较大，并且随着放置时间的增加，阻抗急剧增大，最终达到3200Ω。将对比例2应用于锂空气电池中时，与金属锂负极直接的界面稳定性差，金属锂的粉化，直接影响电池的循环寿命。而本专利中使用的离子液体混合电解液，与锂负极之间形成了一层稳定的SEI膜，使得接触界面稳定，保护了锂负极。
实施例3
分别量取1.2mL N‐甲基‐N‐丁基吡咯三氟甲磺酸盐(PYR13CF3SO3)和4.8mL环丁砜(SL)，体积比为0.2:0.8(其中x＝0.2)，二者混合，将0.9361g三氟甲磺酸锂LiCF3SO3(1mol/L)溶解在混合液中，再加入0.2482g硝酸锂LiNO3(0.6mol/L)到混合液中，磁力搅拌24h，得到离子液体基电解液。上述步骤均在水含量和氧含量小于0.5ppm的手套箱中操作。其中，离子液体阳离子PYR13 +的结构式为：
(其中，R1为CH2CH2CH3，R2为CH3)，
而且，离子液体的阴离子为CF3SO3 -。
采用以上离子液体基电解液组装锂空气电池，同时正极材料为碳纳米管原位复合水钠锰矿型二氧化锰，负极使用金属锂。图4为将实施例3组装的CR2032扣式锂空气电池的充放电循环图。充放电机制设置为：限制放电容量至1000mAh/gcarbon，充放电电压范围为2.0-4.5V，充放电电流密度为100mA/g。电池稳定循环了138圈，依然保持充放电容量保持在100％，而且电池的充放电过电势较低，电池的循环寿命显著提升。
对比例3
将1.7226g双三氟甲基磺酰亚胺锂LiTFSI(1mol/L)溶解在6mL有机溶剂二甲基亚砜(DMSO)中，磁力搅拌24h得到砜基有机液体电解液。上述步骤均在水含量和氧含量小于0.5ppm的手套箱中操作。
采用以上的有机液体电解液组装锂空气电池，同时正极材料为多壁碳纳米管，负极使用金属锂。图5为将对比例3组装的CR2032扣式锂空气电池的充放电循环图。充放电机制设置为：限制放电容量至1000mAh/gcarbon，充放电电压范围为2.0-4.5V，充放电电流密度为100mA/g。
从测试结果可以看出，使用砜基有机液体电解液，电池首周的充放电过电势为1.48V，第二圈放电末期电池的放电电压进一步下降，电池的放电容量从第三圈也开始下降，极化更加严重。有机电解液对超氧离子的稳定性差，在电池充放电过程中容易分解，而且有机液体吸水性强，腐蚀锂负极，造成界面阻抗大，电池的循环性能差。对比发现，本发明中的离子液体基电解液体系，显著提高了锂空气电池的循环性能。
实施例4
分别量取1.2mL N‐甲基‐N‐丁基吡咯双三氟甲基磺酰亚胺盐(PYR14TFSI)和4.8mL二甲基亚砜(DMSO)，体积比为0.2:0.8(其中x＝0.2)，二者混合，将1.3781g双三氟甲基磺酰亚胺锂LiTFSI(0.8mol/L)溶解在混合液中，再加入0.2069g硝酸锂LiNO3(0.5mol/L)到混合液中，磁力搅拌24h，得到离子液体基混合电解液。上述步骤均在水含量和氧含量小于0.5ppm的手套箱中操作。其中，离子液体阳离子PYR14 +的结构式为：
(其中，R1为CH2CH2CH2CH3，R2为CH3)
采用以上离子液体基电解液组装锂空气电池，同时正极材料为碳纳米管原位复合水钠锰矿型二氧化锰，负极使用金属锂。
图6为实施例4组装的CR2032扣式锂空气电池的充放电循环图。充放电机制设置为：限制放电容量至1000mAh/gcarbon，充放电电压范围为2.0-4.5V，充放电电流密度为200mA/g。可以看出，在较大的倍率0.2C下，电池仍稳定循环了78圈，首圈充放电过电势仅为1.14V，明显优于对比例3的锂空气电池在100mA/g充放电电流密度时的循环性能，并且充放电过电势也显著减少。
实施例5
分别量取1.8mL N‐甲基‐N‐丙基吡咯双三氟甲基磺酰亚胺盐(PYR13TFSI)和4.2mL二甲基亚砜(DMSO)，体积比为0.3:0.7(其中x＝0.3)，二者混合，将1.7226g双三氟甲基磺酰亚胺锂LiTFSI(1mol/L)溶解在混合液中，再加入0.2069g硝酸锂LiNO3(0.5mol/L)到混合液中，磁力搅拌24h，得到离子液体基混合电解液。上述步骤均在水含量和氧含量小于0.5ppm的手套箱中操作。其中，离子液体阳离子PYR13 +的结构式为：
(其中，R1为CH2CH2CH3，R2为CH3)，
采用以上离子液体基电解液组装锂空气电池，同时正极材料为碳纳米管原位复合水钠锰矿型二氧化锰，负极使用金属锂。
图7为实施例5组装的CR2032扣式锂空气电池在不同放电倍率下的充放电循环图。充放电机制设置为：限制放电容量至1000mAh/gcarbon，充放电电压范围为2.0-4.5V，分别在充放电倍率为0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C和5C下各循环6圈，之后在0.1C的倍率下继续循环6圈。从实验可以看出，本发明的锂空气电池体系表现出优异的倍率性能。采用本发明制备的离子液体基混合电解液体系和多壁碳纳米管复合二氧化锰材料组装的锂空气电池在开始的充放电过程中，电解液在锂负极表面形成了一层稳定的SEI膜。并且正极材料具有高比表面积和孔体积、高催化性能，使得正极在放电过程中能够容纳更多的放电产物和氧气传输通道，高的催化性能有助于充电过程中产物Li2O2的分解。显著提高了锂空气电池的循环性能和倍率性能。
Claims (5)
1.一种锂空气电池用离子液体基电解液，其特征在于：至少有以下组成：吡咯类离子液体、锂盐、有机共溶剂和硝酸锂，其中吡咯类离子液体含有阳离子结构(1)：
其中通式结构(1)中R1和R2相互独立，且R1和R2选自碳原子数为1‐4的脂肪烃基以及碳原子数为2‐5的醚基，而且吡咯类离子液体的阴离子选自以下物质的至少一种：BF4 -、PF6 -、CF3SO3 -、(CF3SO2)3C-、(CF3SO2)2N-。
2.根据权利要求1所述的锂空气电池用离子液体基电解液，其特征在于：所述吡咯类离子液体和有机共溶剂的体积比为X：1-X，0<X<1，其中有机共溶剂为以下物质中的至少一种：二甲醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚或四乙二醇二甲醚、二甲亚砜、环丁砜、二苯亚砜或氯化亚砜。
3.根据权利要求1所述的锂空气电池用离子液体基电解液，其特征在于：所述锂盐在电解液中的摩尔浓度为0.5-1.5mol/L，其中锂盐为以下物质中的至少一种：LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiBOB、LIODFB。
4.根据权利要求1所述的锂空气电池用离子液体基电解液，其特征在于：所述硝酸锂在电解液中的摩尔浓度为0.1-1mol/L。
5.一种锂空气电池体系，所述锂空气电池体系包括正极、电解液和负极，其特征在于：使用了权利要求1-4所述的锂空气电池用离子液体基电解液、将金属锂或含有金属锂的材料作为负极，碳纳米管原位复合水钠锰矿型二氧化锰材料作为正极。
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