CN108236956A - 一种铁铈钛氧化物催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种催化剂的制备方法，尤其涉及一种铁铈钛氧化物催化剂的制备方法，属于催化剂技术领域。所述的铁铈钛氧化物催化剂的制备方法包括如下步骤：配制铈源、铁源和钛源的混合溶液，向溶液中加入缓释沉淀剂，将溶液加热并搅拌后分离出沉淀物，沉淀物经干燥、焙烧后得铁铈钛氧化物催化剂，CeFeaTibOx，a、b、x分别是Fe、Ti、O相对于的原子比，a的取值范围为0.2‑0.5，b的取值范围为1‑10。本发明制得的铁铈钛氧化物催化剂具有非常优异的低温活性，非常宽的温度窗口，非常优异的N2生成选择性，是一种非常高效的SCR催化剂，非常适合应用于柴油车和船舶尾气氮氧化物净化。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化剂的制备方法，尤其涉及一种铁铈钛氧化物催化剂的制备方法，属于催化剂技术领域。
背景技术
氮氧化物(NOx)可以引发灰霾、酸雨和光化学烟雾等重要大气污染问题，控制NOx的排放是目前环境保护领域面临的一个重大挑战。自上世纪七十年代以来，NH3选择性催化还原NOx(即NH3-SCR)技术被广泛用于燃煤电厂、工业锅炉等固定源烟气脱硝和柴油车尾气氮氧化物净化。该技术是在催化剂的作用下，用还原剂NH3将烟气中的NOx选择性还原为N2和H2O。
传统的V2O5-WO3-TiO2催化剂作为一种商用SCR催化剂已经在燃煤电厂等固定源脱硝领域应用多年。电力行业使用的NH3-SCR催化剂工作温度通常为300-400℃，而非电力行业的工业锅(窑)炉设备(工业锅炉、玻璃陶瓷炉窑、水泥炉窑、钢铁冶金烧结炉、炼焦和石化系统的裂解设备等)烟气的排放温度通常为120℃-300℃。因此，在非电力行业难以直接使用电厂中温(300-400℃)NH3-SCR催化工艺对NOx排放进行控制。另外，由于固定源烟气通常含有较高的SO2浓度，目前基本上只有钒基催化剂可以实际应用。
柴油车的排气温度变化范围很大，除了要求NH3-SCR催化剂具有优异的低温活性以外，还需要具有很宽的温度窗口。另外，由于我国柴油车燃油品质普遍较差，含硫率较高。因此，具有优异抗SO2中毒能力，开发价格低廉、低温活性优异的催化剂在移动源柴油发动机尾气污染控制领域也具有非常广阔的应用前景。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中存在的上述问题，提供一种铁铈钛氧化物催化剂的制备方法，使制得的催化剂低温活性优异，温度范围宽，N2生成选择性优异。
为了达到上述发明目的，本发明采用以下技术方案：一种铁铈钛氧化物催化剂的制备方法，所述的铁铈钛氧化物催化剂的制备方法包括如下步骤：配制铈源、铁源和钛源的混合溶液，向溶液中加入缓释沉淀剂，将溶液加热并搅拌后分离出沉淀物，沉淀物经干燥、焙烧后得铁铈钛氧化物催化剂。
所述的铁铈钛氧化物催化剂采用沉淀法制得。催化剂的制备采用共沉淀法可以使各组分(Ce、Fe、Ti)更为紧密的结合在一起，更好的发挥其协同作用。
铈源、铁源和钛源的混合溶液中，Ce、Fe、Ti的摩尔比为1:(0.2-0.5):(1-10)。
作为优选，所述的铈源为硝酸铈、硝酸铈铵、氯化亚铈、硫酸铈中的一种或多种。进一步优选，所述的铈源为硝酸铈。
作为优选，所述的铁源为硝酸铁、硫酸铁、氯化亚铁中的一种或多种。进一步优选，所述的铁源为硝酸铁。
作为优选，所述的钛源为硫酸钛、四氯化钛、钛酸四丁酯中的一种或多种。进一步优选，所述的钛源为硫酸钛。
作为优选，所述的缓释沉淀剂为尿素、碳酸铵、碳酸氢铵中的一种或多种。进一步优选，所述的缓释沉淀剂为尿素。
作为优选，所述的缓释沉淀剂摩尔数为铈源、铁源和钛源的总摩尔数的10-20倍。
作为优选，溶液中加入缓释沉淀剂后加热至65-95℃下搅拌1-25h。
作为优选，溶液中加入缓释沉淀剂后在加热前pH值为0.3-1。
作为优选，溶液在加热搅拌后pH值为7-7.5。
作为优选，所述干燥的温度为100-110℃，干燥时间为10-15h。
作为优选，所述焙烧的温度为480-520℃，焙烧时间为4-6h。
本发明通过如上方法制得的铁铈钛氧化物催化剂的化学式为CeFeaTibOx。
在本发明铁铈钛氧化物催化剂中，a、b、x分别是Fe、Ti、O相对于的原子比，a的取值范围为0.2-0.5，b的取值范围为1-10，x的取值范围为由通式CeFeaTibOx中的Ce、Fe和Ti的价数所决定。NH3-SCR反应的顺利进行需要氧化-还原位点、酸性位点的共同参与，在该催化剂体系中，Ce和Fe作为双氧化-还原位点，Ti可以很好的提供酸性位点，三种组分协同，通过NH3-SCR反应高效转化NOx。CeO2具有优异的氧化-还原和储氧等特性，因此本发明催化剂中将Ce添加到载体中，使其与催化剂其他组分协同作用，促进NH3-SCR反应的发生，提高NOx转化效率。
作为优选，a的取值为如下任一值：0.2、0.3、0.4、0.5，b的取值为如下任一值：1、2、3、4、5、6、7、8、9、10。
进一步优选，a的取值为0.5，b的取值为1。
本发明上述铁铈钛氧化物催化剂可应用在尾气NOx处理中。
作为优选，所述铁铈钛氧化物催化剂用作NH3-SCR催化剂。
进一步优选，所述铁铈钛氧化物催化剂用作移动源含氮氧化物气体或固定源含氮氧化物气体催化还原的催化剂，如柴油车、船舶尾气、工业炉窑烟气、燃煤电厂。
作为优选，本发明铁铈钛氧化物催化剂在使用时，催化剂置于烟气管道途中，在催化剂的上游喷入还原剂，与尾气混合后将NOx还原为N2和H2O。本发明铁铈钛氧化物催化剂在富氧条件下以及在很宽的温度窗口内可以将NOx高效还原为N2和H2O，同时具备优异的低温活性和N2生成选择性。
进一步优选，所述的还原剂为氨气或尿素，还原剂用量为尾气中NOx的0.8-1.2倍。
与现有技术相比，本发明具有以下几个优点：
1.本发明铁铈钛氧化物催化剂具有非常优异的低温活性，在10,0000h-1空速条件下，可在200℃以上实现超过80％的NOx的转化率，可以广泛应用于固定源烟气脱硝。
2.本发明铁铈钛氧化物催化剂具有非常宽的温度窗口，在10,0000h-1空速条件下，在200℃-420℃的温度范围内实现超过80％的NOx的转化率，非常适合应用于柴油车和船舶尾气NOx净化。
3.本发明铁铈钛氧化物催化剂具有非常优异的N2生成选择性，在10,0000h-1空速条件下，430℃以下催化剂N2的选择性高于97％。
4.本发明铁铈钛氧化物催化剂即使在高空速环境下仍然可以表现出优异的催化性能，是一种非常高效的SCR催化剂。
5.本发明铁铈钛氧化物催化剂制备方法简单，成本低廉。
附图说明
图1为本发明实施例1-4中铁铈钛氧化物催化剂CeFeaTibOx与对比例1中氧化物催化剂CeFe0.5Ox的NOx转化率对比图。
图2为本发明实施例1-4中铁铈钛氧化物催化剂CeFeaTibOx与对比例1中氧化物催化剂CeFe0.5Ox的N2生成选择性对比图。
图3为本发明实施例3中铁铈钛氧化物催化剂CeFe0.5Ti5Ox。在不同空速下的NOx转化率对比图。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例结合附图说明，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。
实施例1
以硝酸铈作为Ce源，以硝酸铁作为Fe源，以硫酸钛作为Ti源，尿素作为缓释沉淀剂。
按照Ce、Fe、Ti的摩尔比为1：0.5：1，将硫酸钛溶于去离子水，然后加入硝酸铈和硝酸铁，并加入尿素作为沉淀剂，控制全部溶解后混合溶液的pH值为0.5，然后加热至90℃并连续搅拌12h，pH升高为7.2，然后进行过滤和洗涤，接着将所得固形物放入烘箱中于100-110℃烘干12h，最后经马弗炉于500℃空气中焙烧5h制得本发明粉末状铁铈钛氧化物催化剂CeFe0.5TiOx。
实施例2
其它条件如实施例1不变，改变Ce、Fe、Ti的摩尔比1:0.5:2，制得本发明铁铈钛氧化物催化剂CeFe0.5Ti2Ox。
实施例3
其它条件如实施例1不变，改变Ce、Fe、Ti的摩尔比1:0.5:5，制得本发明铁铈钛氧化物催化剂CeFe0.5Ti5Ox。
实施例4
其它条件如实施例1不变，改变Ce、Fe、Ti的摩尔比1:0.5:10，制得本发明铁铈钛氧化物催化剂CeFe0.5Ti10Ox。
实施例5
其它条件如实施例1不变，改变Ce、Fe、Ti的摩尔比1:0.3:2，制得本发明铁铈钛氧化物催化剂CeFe0.3Ti2Ox。
实施例6
其它条件如实施例1不变，改变Ce、Fe、Ti的摩尔比1:0.2:5，制得本发明铁铈钛氧化物催化剂CeFe0.2Ti5Ox。
实施例7
其它条件如实施例1不变，改变Ce、Fe、Ti的摩尔比1:0.4:10，制得本发明铁铈钛氧化物催化剂CeFe0.4Ti10Ox。
实施例8
其它条件如实施例1不变，改变Ce、Fe、Ti的摩尔比1:0.1:10，制得本发明铁铈钛氧化物催化剂CeFe0.1Ti10Ox。
实施例9
其它条件如实施例1不变，改变Ce、Fe、Ti的摩尔比1:0.3:2，制得本发明铁铈钛氧化物催化剂CeFe0.3Ti2Ox。
实施例10
其它条件如实施例1不变，改变Ce、Fe、Ti的摩尔比1:0.4:5，制得本发明铁铈钛氧化物催化剂CeFe0.4Ti5Ox。
对比例1
按照Ce:Fe摩尔比为1:0.5，配制硝酸铈和硝酸铁混合溶液，然后加入尿素，控制全部溶解后混合溶液的pH值为0.9，然后加热至90℃并连续搅拌12h，pH升高至6.1，然后进行过滤和洗涤，将所得固形物放入烘箱中于100-110℃烘干12h，最后经马弗炉于500℃空气中焙烧5h制得粉末状催化剂CeFe0.5Ox。
将上述实施例1-4中的铁铈钛氧化物催化剂和对比例1制得催化剂进行压片、研碎、过筛，取40-60目的颗粒在固定床反应器上进行NH3选择性催化还原NOx(NH3-SCR)反应活性的考察。
反应混合气的组成为：[NO]＝[NH3]＝500ppm，[O2]＝5％，N2作平衡气，气体总流量为400mL/min，空速为100000h-1，反应温度150-450℃。NO和NH3及副产物N2O、NO2均利用红外气体分析仪(Nicolet Antaris IGS)测定。NOx转化率见图1，N2生成选择性见图2。
由图1可知，相同反应条件下，本发明中铁铈钛氧化物催化剂CeFeaTibOx的低温NH3-SCR活性明显高于对比例1中的催化剂CeFe0.5Ox，且具有较宽的温度窗口。由图2可知，本发明铁铈钛氧化物催化剂CeFeaTibOx的N2选择性高于97％。由此可知，本发明中含Ti的铁铈钛氧化物催化剂CeFeaTibOx活性均明显好于不含Ti的对比催化剂CeFe0.5Ox，尤其在高温段的活性，说明本发明Ti的掺杂增加了催化剂的酸性位，进而改善了催化剂的活性，尤其是高温活性。
将实施例3中的铁铈钛氧化物催化剂CeFe0.5Ti5Ox进行压片、研碎、过筛，取40-60目颗粒在固定床反应器上进行NH3选择性催化还原NOx(NH3-SCR)反应活性的考察。
反应混合气的组成为：[NO]＝[NH3]＝500ppm，[O2]＝5％，N2作平衡气，气体总流量为400mL/min，空速为50,000h-1和100,000h-1，反应温度150-450℃。NO和NH3及副产物N2O、NO2均利用红外气体分析仪(Nicolet Antaris IGS)测定。NOx转化率见图3。
由图3可知，降低反应空速可以提高催化剂的NOx转化率。在空速为50,000h-1时，实施例3中的铁铈钛氧化物催化剂CeFe0.5Ti5Ox具有比100,000h-1时更宽的操作温度窗口和更高的低温活性，甚至可以在200℃条件下实现95％的NOx转化率。
在上述实施例及其替换方案中，Ce、Fe、Ti的摩尔比可以为1:0.2:1、1:0.3:1、1:0.4:1、1:0.5:1、1:0.2:2、1:0.3:4、1:0.4:5、1:0.5:6、1:0.5:8、1:0.4:10，以及1:0.2-0.5:1-10中的任意比值。
在上述实施例及其替换方案中，铈源还可以为硝酸铈铵、氯化亚铈、硫酸铈中的任意一种或多种。
在上述实施例及其替换方案中，铁源还可以为硫酸铁、氯化亚铁中的任意一种或多种。
在上述实施例及其替换方案中，钛源还可以为硫酸钛、四氯化钛、钛酸四丁酯中的任意一种或多种。
在上述实施例及其替换方案中，缓释沉淀剂还可以为尿素、碳酸铵、碳酸氢铵中的任意一种或多种。
在上述实施例及其替换方案中，缓释沉淀剂摩尔数还可以为铈源、铁源和钛源的总摩尔数的10倍、12倍、14倍、15倍、16倍、18倍、20倍以及10-20倍中的任意值。
在上述实施例及其替换方案中，溶液中加入缓释沉淀剂后还可以在85℃、86℃、88℃、91℃、92℃、93℃、94℃、95℃以及85-95℃中任意值下搅拌，搅拌时间还可以为1h、3h、5h、6h、8h、10h、11h、13h、14h、15h、16h、18h、20h、22h、24h、25h以及1-25h中任意值。
在上述实施例及其替换方案中，溶液中加入缓释沉淀剂后在加热前溶液的pH值为0.3、0.4、0.6、0.7、0.8、0.9、1以及0.3-1中任意值。
在上述实施例及其替换方案中，溶液在加热搅拌后pH值升高至7、7.1、7.3、7.4、7.5以及7-7.5中任意值。
在上述实施例及其替换方案中，所述干燥的温度还可为100℃、102℃、104℃、105℃、106℃、108℃、112℃、103℃、105℃、107℃、108℃、110℃以及100-110℃中任意值，干燥时间还可以为10h、11h、13h、14h、15h以及10-15h中任意值。
在上述实施例及其替换方案中，所述焙烧的温度还可为480℃、482℃、485℃、488℃、492℃、495℃、498℃、505℃、505℃、508℃、510℃、512℃、515℃、518℃、520℃以及480-520℃中任意值，烘焙时间还可以为4h、6h以及4-6h中任意值。
应用实施例1
将实施例1制得的铁铈钛氧化物催化剂应用在尾气NOx处理中，具体地用作工业炉窑烟气选择性催化还原NOx(NH3-SCR)催化剂。
使用时，将催化剂置于烟气管道途中，在催化剂的上游喷入还原剂，与尾气混合后将NOx还原为N2和H2O，还原剂采用氨气，还原剂用量等于尾气中氮氧化物的含量。
应用实施例2
将实施例2中制得的铁铈钛氧化物催化剂用作柴油车尾气选择性催化还原NOx(NH3-SCR)催化剂，应用方法与应用实施例1中相同。
应用实施例3
将实施例3中制得的铁铈钛氧化物催化剂用作船舶尾气选择性催化还原NOx(NH3-SCR)催化剂，应用方法与应用实施例1中相同。
应用实施例4
将实施例4中制得的铁铈钛氧化物催化剂用作燃煤电厂烟气选择性催化还原NOx(NH3-SCR)催化剂，应用方法与应用实施例1中相同。
综上所述，本发明的铁铈钛氧化物催化剂，富氧条件下在很宽的温度窗口内可以将NOx高效还原为N2和H2O，同时具备优异的N2生成选择性和抗硫抗水性能。
在上述应用实施例及其替换方案中，还原剂还可以为尿素。
在上述应用实施例及其替换方案中，还原剂用量还可以为尾气中氮氧化物的0.8倍、0.85倍、0.9倍、0.95倍、1.05倍、1.1倍、1.15倍、1.2倍以及0.8-1.2倍中的任意值。
另外，本发明要求保护的技术范围中点值未穷尽之处以及在实施例技术方案中对单个或者多个技术特征的同等替换所形成的新的技术方案，同样都在本发明要求保护的范围内；同时本发明方案所有列举或者未列举的实施例中，在同一实施例中的各个参数仅仅表示其技术方案的一个实例(即一种可行性方案)。
本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。
尽管对本发明已作出了详细的说明并引证了一些具体实施例，但是对本领域熟练技术人员来说，只要不离开本发明的精神和范围可作各种变化或修正是显然的。
Claims (10)
1.一种铁铈钛氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，所述的铁铈钛氧化物催化剂的制备方法包括如下步骤：配制铈源、铁源和钛源的混合溶液，向溶液中加入缓释沉淀剂，将溶液加热并搅拌后分离出沉淀物，沉淀物经干燥、焙烧后得铁铈钛氧化物催化剂。
2.根据权利要求1所述的铁铈钛氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，铈源、铁源和钛源的混合溶液中，Ce、Fe、Ti的摩尔比为1:(0.2-0.5):(1-10)。
3.根据权利要求1或2所述的铁铈钛氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，所述的铈源为硝酸铈、硝酸铈铵、氯化亚铈、硫酸铈中的一种或多种；所述的铁源为硝酸铁、硫酸铁、氯化亚铁中的一种或多种；所述的钛源为硫酸钛、四氯化钛、钛酸四丁酯中的一种或多种；所述的缓释沉淀剂为尿素、碳酸铵、碳酸氢铵中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的铁铈钛氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，所述的缓释沉淀剂摩尔数为铈源、铁源和钛源的总摩尔数的10-20倍。
5.根据权利要求1所述的铁铈钛氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，溶液中加入缓释沉淀剂后先加热至65-95℃下搅拌1-25h。
6.根据权利要求5所述的铁铈钛氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，溶液中加入缓释沉淀剂后在加热前先调pH值至0.3-1，溶液在加热搅拌后调pH值至7-7.5。
7.根据权利要求1所述的铁铈钛氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，所述干燥的温度为100-110℃，干燥时间为10-15h。
8.根据权利要求1所述的铁铈钛氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，所述焙烧的温度为480-520℃，焙烧时间为4-6h。
9.根据权利要求1所述的铁铈钛氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，铁铈钛氧化物催化剂的化学式为CeFeaTibOx。
10.根据权利要求9所述的铁铈钛氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，铁铈钛氧化物催化剂中，a、b、x分别是Fe、Ti、O相对于的原子比，a的取值范围为0.2-0.5，b的取值范围为1-10，x的取值范围为由通式CeFeaTibOx中的Ce、Fe和Ti的价数所决定。
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