CN108203497B - 印刷电路板的孔穴填埋填充用环氧树脂组合物、固化物和使用了它们的印刷电路板 - Google Patents

Abstract

本申请涉及印刷电路板的孔穴填埋填充用环氧树脂组合物、固化物和使用了它们的印刷电路板。本发明的课题在于提供一种印刷电路板的孔穴填埋填充用环氧树脂组合物和使用了该环氧树脂组合物的印刷电路板，该印刷电路板的孔穴填埋填充用环氧树脂组合物与以往相比抑制由通孔排出的树脂组合物(肋)的形状宽于通孔直径，从而可以减少研磨次数，密合性优异。该印刷电路板的孔穴填埋填充用环氧树脂组合物的特征在于，其含有(A)2官能以上的环氧树脂、(B)单官能环氧化合物、(C)硼酸酯化合物和(D)无机填料而成，相对于上述(A)2官能以上的环氧树脂100质量份，上述(B)单官能环氧化合物的混配量为5质量份

20质量份。

Description

印刷电路板的孔穴填埋填充用环氧树脂组合物、固化物和使 用了它们的印刷电路板

技术领域

本发明涉及印刷电路板的孔穴填埋填充用环氧树脂组合物(下文中也简称为“树脂组合物”)、固化物和使用了它们的印刷电路板，详细而言，涉及一种印刷电路板的孔穴填埋填充用环氧树脂组合物、固化物和使用了它们的印刷电路板，该印刷电路板的孔穴填埋填充用环氧树脂组合物通过抑制由孔部排出的树脂组合物(肋)的形状宽于孔部的直径，从而可以减少研磨次数，密合性优异。

背景技术

近年来，印刷电路板的图案的细线化和安装面积的缩小化正在不断发展，进一步，为了应对具备印刷电路板的机器的小型化/高功能化，期望印刷电路板的进一步的轻薄短小化。因此，印刷电路板正在向下述方式的积层(Build-up)法发展，积层法中，在核基板的上下形成树脂绝缘层并形成必要的导体电路，之后进一步形成树脂绝缘层，并形成导体电路；并且安装部件正在向BGA(球栅阵列)、LGA(焊盘栅阵列)等区域阵列型发展。在这种状况下，期望开发一种用于填充印刷电路板的通孔或通路孔等孔部的树脂组合物，其填充性、研磨性、固化物特性等优异。

作为印刷电路板的孔穴填埋填充用树脂组合物，一般而言，广泛使用了热固化型的环氧树脂组合物，因为其固化物在机械性质、电气性质、化学性质方面优异，粘接性也良好。对于使用这种树脂组合物的印刷电路板的永久孔穴填埋加工来说，一般由下述工序构成：将环氧树脂组合物填充于印刷电路板的孔部的工序；将填充的组合物加热而预固化为可研磨的状态的预固化工序；对预固化的树脂组合物从孔部表面溢出的部分进行研磨/除去的工序；和将预固化的树脂组合物进一步加热而进行主固化的工序。

在该印刷电路板的永久孔穴填埋加工中，将树脂组合物填充至通孔或通路孔等孔部中时，由于空气的卷入等，无论如何均会产生空隙。另外，在印刷电路板的永久孔穴填埋加工中，具有在树脂组合物的固化时产生裂纹的问题。

专利文献1中提出了一种环氧树脂组合物，其在大幅降低空隙和裂纹的产生的同时，保存稳定性优异。专利文献1的环氧树脂组合物通过添加硼酸酯化合物，从而树脂组合物中的气泡容易除去，可以抑制空隙及裂纹的产生。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2014-208751号公报

发明内容

发明所要解决的课题

但是，对于专利文献1的环氧树脂组合物来说，涂布后从孔部排出的树脂组合物的形状宽于孔部的直径，会填充至不需要填充的地方。另外，若排出的树脂组合物的展开大，则研磨次数增多，加工性差。此外，关于专利文献1的环氧树脂组合物，具有孔部内的铜与固化物的密合性不充分的问题。

因此，本发明是为了解决上述现有技术的问题而进行的，其主要目的在于提供一种印刷电路板的孔穴填埋填充用环氧树脂组合物、固化物和使用了它们的印刷电路板，该印刷电路板的孔穴填埋填充用环氧树脂组合物与以往相比抑制由孔部排出的树脂组合物(肋)的形状宽于孔部的直径，从而可以减少研磨次数，密合性优异。

用于解决课题的方案

本发明人为了消除上述问题进行了深入研究，结果发现，通过与2官能以上的环氧树脂、硼酸酯化合物一起使用单官能环氧化合物，从而可以消除上述问题，由此完成了本发明。

即，本发明涉及一种印刷电路板的孔穴填埋填充用环氧树脂组合物，其为用于填充至印刷电路板的凹部和贯通孔中的至少一者的环氧树脂组合物，其含有(A)2官能以上的环氧树脂、(B)单官能环氧化合物、(C)硼酸酯化合物和(D)无机填料而成。

本发明的印刷电路板的孔穴填埋填充用环氧树脂组合物中，其特征在于，相对于上述(A)2官能以上的环氧树脂100质量份，上述(B)单官能环氧化合物的混配量为

本发明的印刷电路板的孔穴填埋填充用环氧树脂组合物中，其特征在于，上述(B)单官能环氧化合物与上述(C)硼酸酯化合物的混配比例为1：0.04～0.12。

本发明的印刷电路板的孔穴填埋填充用环氧树脂组合物中，其特征在于，上述(B)单官能环氧化合物为苯基缩水甘油基醚型单官能环氧化合物。

本发明的印刷电路板的孔穴填埋填充用环氧树脂组合物中，其特征在于，相对于上述(A)2官能以上的环氧树脂100质量份，上述(D)无机填料为

另外，本发明涉及一种固化物，其特征在于，其将上述本发明的印刷电路板的孔穴填埋填充用环氧树脂组合物固化而成。

另外，本发明涉及一种印刷电路板，其特征在于，其具有上述本发明的固化物。

发明的效果

根据本发明，可以提供一种印刷电路板的孔穴填埋填充用环氧树脂组合物、固化物和使用了它们的印刷电路板，与以往相比，该印刷电路板的孔穴填埋填充用环氧树脂组合物可抑制由孔部排出的树脂组合物的形状宽于孔部的直径，从而可以减少研磨次数，密合性优异。在本发明的印刷电路板的孔穴填埋填充用环氧树脂组合物中，通过使用单官能环氧化合物，从而触变性提高，可以控制填充后由通孔排出的树脂组合物的形状，可以减少研磨次数。以往为了提高触变性，添加了比较多的BYK-R606等流平剂，具有容易产生气泡的问题。本发明中，通过混配单官能环氧化合物，从而不产生气泡，触变性提高，可以控制填充后由通孔排出的树脂组合物的形状。此外，对于本发明的组合物而言，与通孔内的铜的密合性提高。

附图说明

图1是示出本发明的印刷电路板的制造工序的一部分的一例的示意性截面图。

图2是示出图1所示的本发明的印刷电路板的制造工序之后的工序的一例的示意性截面图。

图3是示出本发明的印刷电路板的制造方法的另一例的示意性截面图。

图4是用于说明与本发明的突起形状有关的性能评价的图。

符号说明

1 基板

2 铜箔

3 通孔

4 镀膜

5 树脂组合物

6 抗蚀层

7 导体电路层

8 层间树脂绝缘层

9 开口

10 抗镀层

11 通路孔

12 焊盘

13 阻焊层

14 焊料凸点

15 突起形状的固化物的底边长度

16 通孔的直径长度

具体实施方式

下面，对本发明的实施方式进行详细说明。

本发明的环氧树脂组合物含有(A)2官能以上的环氧树脂、(B)单官能环氧化合物、(C)硼酸酯化合物和(D)无机填料而成。

<(A)2官能以上的环氧树脂>

本发明的2官能以上的环氧树脂组合物可以使用公知的2官能以上的环氧树脂。可以举出例如双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、溴化双酚A型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A的酚醛清漆型环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、三苯甲烷型环氧树脂、脂环式环氧树脂、脂肪族链状环氧树脂、含磷环氧树脂、蒽型环氧树脂、降冰片烯型环氧树脂、金刚烷型环氧树脂、芴型环氧树脂、氨基苯酚型环氧树脂、氨基甲酚型环氧树脂、烷基苯酚型环氧树脂等。

本发明的树脂组合物优选为无溶剂，因而适宜包含液态的2官能以上的环氧树脂。从这种方面考虑，本发明的树脂组合物中，作为2官能以上的环氧树脂，可以适宜使用双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、氨基苯酚型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂中的至少任一种。需要说明的是，本发明的树脂组合物中，这些(A)2官能以上的环氧树脂可以单独使用或将2种以上进行合用。另外，在使用固态的环氧树脂而不是液态环氧树脂的情况下，只要利用溶剂使后述的单官能环氧化合物、硼酸酯化合物和无机填料分散于固态的环氧树脂中即可。

作为(A)2官能以上的环氧树脂的市售品，可以举出例如：作为双酚A型液态环氧树脂的DIC社制造的840、三菱化学株式会社制造的828、新日铁住金化学株式会社制造的YD127；作为双酚F型液态环氧树脂的DIC社制造的830、三菱化学株式会社制造的807、新日铁住金化学株式会社制造的YD170；作为氨基苯酚型液态环氧树脂(对氨基苯酚型液态环氧树脂)的三菱化学株式会社制造的jER-630、住友化学株式会社制造的ELM-100等。

<(B)单官能环氧化合物>

(B)单官能环氧化合物控制固化后由孔部排出的树脂组合物的固化物的形状，可以抑制固化物宽于孔部的直径。由此，研磨次数减少。此外，通过合用(B)单官能环氧化合物和(C)硼酸酯化合物，可以提高通孔内的铜与固化物的密合性。

本发明的环氧树脂组合物中可以使用公知的单官能环氧化合物。作为本发明的(B)单官能环氧化合物，可以举出例如烷基单缩水甘油基醚、链烯基单缩水甘油基醚、芳香环带有碳原子数为1以上的取代基的苯基单缩水甘油基醚等，作为市售品，可以举出例如Denacol EX-141(Nagase chemteX社制造)、ED-509S、ED-509E、ED-529(均为ADEKA社制造)等。

其中，从控制由孔部排出的树脂组合物的形状的方面出发，优选苯基缩水甘油基醚型单官能环氧化合物。通过使用苯基缩水甘油基醚型单官能环氧化合物，容易控制固化物的形状，因而优选。作为苯基缩水甘油基醚型单官能环氧化合物，只要具有苯基缩水甘油基醚骨架则均可，可以举出例如ADEKA社的ED-509E、ED-529、EX-141。需要说明的是，本发明的树脂组合物中，(B)单官能环氧化合物可以单独使用或将2种以上进行合用。

在(B)单官能环氧化合物的总量中，苯基缩水甘油基醚型单官能环氧化合物优选为60质量％以上、更优选为80质量％、特别优选为100质量％。

本发明的树脂组合物中，相对于(A)2官能以上的环氧树脂100质量份，(B)单官能环氧化合物的添加量优选为

若使(B)单官能环氧化合物的添加量为5质量份～20质量份，则突起形状的扩散性、耐热性和抗裂纹性的平衡更加优异。

<(C)硼酸酯化合物>

本发明的环氧树脂组合物中可以使用公知的硼酸酯化合物。例如，可以举出挥发性低的硼酸三苯酯或环状硼酸酯等。优选为环状硼酸酯化合物。环状硼酸酯化合物是指环式结构中含有硼的物质，特别优选2,2’-氧代双(5,5’-二甲基-1,3,2-氧杂戊硼烷)。作为硼酸酯化合物，除了硼酸三苯酯或环状硼酸酯化合物以外，可以举出例如硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三丙酯、硼酸三丁酯等，这些硼酸酯化合物的挥发性高，因而特别是对于高温时的组合物的保存稳定性，其效果有时不充分。需要说明的是，本发明的树脂组合物中，这些硼酸酯化合物可以单独使用或将2种以上进行合用。

作为(C)硼酸酯化合物的市售品，可以举出例如HIBORON BC1、HIBORON BC2、HIBORON BC3、HIBORON BCN(这些均为株式会社boron international制造)、CUREDUCT L-07N(四国化成工业株式会社制造)等。

本发明的树脂组合物中，(B)单官能环氧化合物与上述(C)硼酸酯化合物的混配比例优选为

<(D)无机填料>

本发明的环氧树脂组合物中可以使用通常的树脂组合物中使用的公知的无机填料。具体可以举出例如二氧化硅、硫酸钡、碳酸钙、氮化硅、氮化铝、氮化硼、氧化铝、氧化镁、氢氧化铝、氢氧化镁、二氧化钛、云母、滑石、诺易堡硅土、有机膨润土等非金属填料；铜、金、银、钯、硅等金属填料。本发明的树脂组合物中，这些无机填料可以单独使用或将2种以上进行合用。

这些之中，低吸湿性、低体积膨胀性优异的二氧化硅、碳酸钙是合适的。作为二氧化硅，可以为非晶态、结晶中的任一种，也可以为这些的混合物。特别优选非晶态(熔融)二氧化硅。另外，作为碳酸钙，可以为天然的重质碳酸钙、合成的沉降碳酸钙中的任一种。在将本发明的树脂组合物用作印刷电路板用孔穴填埋填充材料的情况下，研磨性优异的碳酸钙是合适的。

这样的无机填料的形状可以举出球状、针状、板状、鳞片状、中空状、无定形状、六边形状、立方状、薄片状等，从无机填料的高填充的方面出发，优选球状。

另外，这些无机填料的平均粒径优选

若平均粒径为0.1μm以上，则比表面积小，通过填料彼此的凝集作用的效果而可良好地分散，并且容易增加填料的填充量。另一方面，若平均粒径为25μm以下，则在将本发明的树脂组合物作为印刷电路板用孔穴填埋填充材料使用时，在印刷电路板的孔部的填充性良好，此外具有在进行了孔穴填埋的部分形成导体层时平滑性变好的效果。更优选为

此处，平均粒径是指平均一次粒径。平均粒径(D50)可以利用激光衍射/散射法进行测定。

本发明的树脂组合物中，相对于上述(A)2官能以上的环氧树脂100质量份，(D)无机填料的含量优选为90质量份～200质量份、更优选为110质量份～200质量份。若(D)无机填料的含量为90质量份以上，则所得到的固化物显示出充分的低膨胀性，发挥出研磨性及密合性。另一方面，若为200质量份以下，则容易产生液状糊料化，可得到印刷性、孔穴填埋填充性等。

(固化催化剂)

本发明的树脂组合物中，优选包含固化催化剂。作为固化催化剂，只要促进环氧树脂的固化反应就没有特别限制，可以使用公知惯用的固化催化剂。

作为固化催化剂，可以举出例如咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-1-苄基-1H-咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑衍生物；2,4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2'-十一烷基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2'-乙基-4'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪等具有三嗪结构的咪唑衍生物；2,4-二氨基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪异氰脲酸加成物、2-苯基咪唑异氰脲酸加成物等咪唑衍生物的异氰脲酸盐；2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑等咪唑羟基甲基体；双氰胺、苄基二甲胺、4-(二甲氨基)-N,N-二甲基苄基胺、4-甲氧基-N,N-二甲基苄基胺、4-甲基-N,N-二甲基苄基胺等胺化合物；己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼等肼化合物；三苯基膦等磷化合物；胍胺、2,4-二氨基-6-甲基-1,3,5-三嗪、苯胍胺、三聚氰胺、2,4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-均三嗪、2-乙烯基-2,4-二氨基-均三嗪、2-乙烯基-4,6-二氨基-均三嗪·异氰脲酸加成物、2,4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-均三嗪·异氰脲酸加成物等三嗪衍生物等。

作为市售品，可以举出例如四国化成工业社制造的1B2PZ、2E4MZ、2MZ-A、2MZ-OK、2PHZ、2P4BHZ、2P4MHZ(均为咪唑系化合物的商品名)、San-Apro社制造的U-CAT(注册商标)3503N、U-CAT3502T(均为二甲胺的封端异氰酸酯化合物的商品名)、DBU、DBN、U-CATSA102、U-CAT5002(均为二环式脒化合物及其盐)等。这些固化催化剂可以单独使用或将2种以上混合使用。

<其它>

本发明的环氧树脂组合物含有(A)2官能以上的环氧树脂、(B)单官能环氧化合物、(C)硼酸酯化合物和(D)无机填料而成，根据需要也可以加入其它已知的添加剂。例如，可以添加：酞菁蓝、酞菁绿、碘绿、二偶氮黄、结晶紫、二氧化钛、炭黑、萘黑等公知惯用的着色剂；作为固化剂的胺系催化剂；用于赋予保存时的保存稳定性的氢醌、氢醌单甲醚、叔丁基邻苯二酚、连苯三酚、吩噻嗪等公知惯用的热阻聚剂；粘土、高岭土、有机膨润土、蒙脱土等公知惯用的增稠剂或者触变剂；硅酮系、氟系、高分子系等的消泡剂和/或流平剂；咪唑系、噻唑系、三唑系、硅烷偶联剂等密合性赋予剂之类的公知惯用的添加剂类。

本发明的树脂组合物中，(A)2官能以上的环氧树脂适宜为液态的物质，如上所述，也可以将固体状的环氧树脂溶解于溶剂中来使用。这种情况下，作为溶剂，可以使用酮类、芳香族烃类、二醇醚类、二醇醚乙酸酯类、酯类、醇类、脂肪族烃、石油系溶剂等。具体可以举出：甲基乙基酮、环己酮等酮类；甲苯、二甲苯、四甲基苯等芳香族烃类；溶纤剂、甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇二乙醚、三乙二醇单乙醚等二醇醚类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、二丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇丁基醚乙酸酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等酯类；乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇等醇类；辛烷、癸烷等脂肪族烃；石油醚、石油石脑油、氢化石油石脑油、溶剂石脑油等石油系溶剂等。这些溶剂可以单独使用或将2种以上进行合用。需要说明的是，溶剂的混配量在得到本发明的所期望的效果的范围内根据作业性等适当决定即可。

本发明的树脂组合物可以利用一直以来所采用的方法、例如丝网印刷法、辊涂法、模涂法等容易地填充到印刷电路板的通路孔或通孔等孔部。接下来，例如在约

加热约

左右，使环氧树脂组合物固化。如此固化的环氧树脂组合物从孔部排出的不需要部分少，因而能够以较少的研磨次数通过物理研磨容易地除去，可以形成平坦面。需要说明的是，物理研磨可以利用一直以来进行的公知的方法来进行。

接着，对本发明的印刷电路板进行说明。

本发明的印刷电路板是使用本发明的树脂组合物得到的。下面，参照图

对本发明的印刷电路板的制造方法进行详细说明。

<通孔的形成>

图1是示出本发明的印刷电路板的制造工序的一部分的一例的示意性截面图。首先，如图1(a)所示，在已层压了铜箔2的基板1上，利用钻头开出贯通孔，对贯通孔的壁面及铜箔表面施以无电解镀覆形成通孔3。作为基板1，可以使用玻璃环氧基板或聚酰亚胺基板、双马来酰亚胺-三嗪树脂基板、氟树脂基板等树脂基板，或这些树脂基板的覆铜层压板、陶瓷基板、金属基板等。在氟树脂基板这样镀覆的匀镀性(つきまわり)差的基板的情况下，进行由有机金属钠构成的前处理剂、等离子体处理等的表面改性。接着，为增加厚度进行电解镀覆，如图1(b)所示在基板1的表面和通孔3内壁形成镀膜4a。作为该电解镀覆，优选为铜镀覆。

<孔穴填埋>

在形成于基板1的通孔3内，如图1(c)所示填充本发明的树脂组合物5。具体而言，在通孔3部分将设置有开口的掩模载置于基板1上，通过利用印刷法等的涂布或网点印刷法等可以容易地填充到通孔3内。接着，将树脂组合物5在约

加热约

左右，使其固化，之后如图1(d)所示，通过研磨将从通孔3溢出的树脂组合物5的不需要部分除去，进行平坦化。研磨可以利用带式砂磨机或抛光研磨等进行。

<导体电路层的形成>

在进行了通孔3的孔穴填埋的基板1的表面，如图1(e)所示那样形成镀膜4b。其后，如图1(f)所示形成抗蚀层6，对抗蚀剂非形成部分进行蚀刻。接下来，剥离抗蚀层6，如图1(g)所示形成导体电路层7a。

<层间树脂绝缘层的形成>

图2是示出图1所示的本发明的印刷电路板的制造工序后的工序的一例的示意性截面图。在导体电路层7a上形成层间树脂绝缘层8a。作为层间树脂绝缘层8a，可以使用热固性树脂、光固化性树脂、热塑性树脂或这些树脂的复合物或混合物、树脂浸渍玻璃布复合物、无电解镀覆用粘接剂。

<通路孔的形成>

接着，如图2(a)所示，在层间树脂绝缘层8a设置开口9a。对于该开口9a的穿孔，层间树脂绝缘层8a由感光性树脂构成的情况下，通过曝光、显影处理来进行，由热固化性树脂或热塑性树脂构成的情况下，利用激光来进行。在利用激光来设置开口9a的情况下，可以进行去钻污处理。

接着，如图2(b)所示，在整个面形成镀膜4c。并且，如图2(c)所示，在镀膜4c上形成抗镀层10。抗镀层10是通过适宜地层压光敏性干膜并进行曝光、显影处理而形成的。进一步，进行电镀，增加导体电路部分厚度，如图2(c)所示，形成电镀膜4d。

接下来，剥离抗镀层10后，通过蚀刻将该抗镀层10下的无电解镀膜4c溶解去除，如图2(d)所示，形成独立的导体电路(包含通路孔11a)。

图3是示出本发明的印刷电路板的制造方法的另一例的示意性截面图。至图1(d)所示的核基板制作工序结束后，若对核基板1的两面的导体层如规定图案那样施以蚀刻，则如图3(a)所示，在基板1的两面形成具有规定图案的第1导体电路层7b，并且在与通孔3连接的导体电路层7b的一部分同时形成焊盘12。

接下来，如图3(b)所示，在基板1的上下两面上形成层间树脂绝缘层8b。此外，如图3(c)所示，在位于焊盘12的正上方的树脂绝缘层8b形成通路孔11b。接下来，在通路孔11b内和层间树脂绝缘8b层上通过铜镀覆形成镀层，在它们之上形成抗蚀层后施以蚀刻。由此，如图3(c)所示，在层间树脂绝缘层8b上形成第2导体电路层7c。第1、第2各导体电路层7b、7c藉由通路孔11b而相互导通，同时基板两面的导体电路层7b也藉由通孔3而相互导通。

并且，如图3(c)所示，在各树脂绝缘层8b和第2导体电路层7c上形成阻焊层13，在上方的阻焊层13形成贯通该阻焊层13且从导体电路层的表面竖起的焊料凸点14。另外，在从形成于下方的阻焊层13之间的开口9b露出的导体电路层7c，对其表面施以Au和Ni镀覆，可以得到作为连接端子使用的多层配线基板。

实施例

下面示出实施例和比较例来对本发明进行具体说明，但本发明不限定于下述实施例。需要说明的是，下文中，只要不特别声明则“份”和“％”为质量基准。

以表1所示的比例(质量份)混配表1所示的各种成分，制备出环氧树脂组合物。接着，在预先通过镀板法形成了通孔的玻璃环氧基板(板厚1.6mm、通孔直径0.5mm)的通孔内，利用丝网印刷法填充各树脂组合物。将其放入热风循环式干燥炉中，在150℃下保持30分钟，制作出评价样品。关于所得到的各评价样品，利用下述方法对耐热性、抗裂纹性、突起形状、密合性、研磨性进行了评价。将所得到的结果示于表1。

<性能评价>

<耐热性>

对于各评价样品，使用研磨机，通过相当于#320的树脂研磨用抛光单轴进行物理研磨。其后切断评价样品，使用研磨机以相当于#600进行研磨后，通过相当于#1000的树脂研磨对截面进行研磨，以下述条件将评价样品浸渍于288℃的焊锡液中并进行了评价。

○：在288℃×30秒×3次以上的条件下，未发生固化物和通孔的解离。

×：在288℃×30秒×3次的条件下，发生固化物和通孔的解离。

<裂纹>

对于各评价样品，使用研磨机，通过相当于#320的树脂研磨用抛光单轴进行物理研磨。其后切断评价样品，使用研磨机以相当于#600进行研磨后，通过相当于#1000的树脂研磨对截面进行研磨，以下述条件将评价样品浸渍于288℃的焊锡液中并进行了评价。

○：在288℃×30秒×5次以上的条件下，通孔内的固化物无裂纹。

△：在288℃×30秒×3次以上且小于5次的条件下，通孔内的固化物未产生裂纹，但在5次以上时产生了裂纹。

×：在288℃×30秒×小于3次的条件下，通孔内的固化物未产生裂纹，但3次以上时产生了裂纹。

<突起形状>

在各评价样品中，如图4所示，确认由通孔排出的固化物的形状并进行了评价。此处，扩散性评价表示在填充至通孔后突起形状的固化物的底边长度15除以通孔的直径长度16所得到的数值。

○：相对于通孔内孔0.5mm，扩散性评价值小于2.0。

△：相对于通孔内孔0.5mm，扩散性评价值为2.0以上且小于2.5。

×：相对于通孔内孔0.5mm，扩散性评价值为2.0以上且小于3.0。

<与通孔内的铜的密合性>

在各评价样品中，按照下述评价基准，对与通孔内的铜的密合性进行了评价。

○：通孔内铜与固化物之间无解离。

×：通孔内铜与固化物之间有解离。

<通孔内的脱泡性>

在各评价样品中，按照下述评价基准，确认了通孔的固化物中是否有气泡。

○：通孔内固化物中无气泡。

×：通孔内固化物中有气泡。

<研磨性>

对于评价样品，使用研磨机，通过相当于#320的树脂研磨用抛光单轴进行物理研磨，比较此时至树脂被完全除去为止的道次数。

○：2次以下

×：3次以上

由表1所示的结果可知，实施例1～7的环氧树脂组合物在固化后可控制其固化物的形状，裂纹的产生少，耐热性及与铜的密合性优异。另外，通过控制固化物的形状，从而研磨性提高。另外，通孔内的脱泡性也好。

另一方面，在比较例1中未使用(B)单官能环氧化合物，因而固化物的由通孔排出的突起形状大，研磨性差，与铜的密合性差。在比较例2、3中，由于未使用(C)硼酸酯化合物，因而与铜的密合性差。在比较例3中，流平剂的添加量多，因而脱泡性差。

Claims (7)

1.一种印刷电路板的孔穴填埋填充用环氧树脂组合物，其为用于填充至印刷电路板的通孔的环氧树脂组合物，其特征在于，

其含有(A)液态的2官能以上的环氧树脂、(B)单官能环氧化合物、(C)硼酸酯化合物和(D)无机填料而成，

填充至所述通孔后的突起形状的固化物的底边长度除以所述通孔的直径所得到的扩散性评价值小于2.0，

所述(B)单官能环氧化合物含有苯基缩水甘油基醚型单官能环氧化合物，

在所述(B)单官能环氧化合物的总量中，所述苯基缩水甘油基醚型单官能环氧化合物的含量为60质量％以上，

所述印刷电路板的孔穴填埋填充用环氧树脂组合物为无溶剂。

2.如权利要求1所述的印刷电路板的孔穴填埋填充用环氧树脂组合物，其特征在于，相对于所述(A)2官能以上的环氧树脂100质量份，所述(B)单官能环氧化合物的混配量为5质量份～20质量份。

3.如权利要求1或2所述的印刷电路板的孔穴填埋填充用环氧树脂组合物，其特征在于，所述(B)单官能环氧化合物与所述(C)硼酸酯化合物的混配比例为1：0.04～0.12。

4.如权利要求1或2所述的印刷电路板的孔穴填埋填充用环氧树脂组合物，其特征在于，所述(B)单官能环氧化合物为苯基缩水甘油基醚型单官能环氧化合物。

5.如权利要求1或2所述的印刷电路板的孔穴填埋填充用环氧树脂组合物，其特征在于，相对于所述(A)2官能以上的环氧树脂100质量份，所述(D)无机填料为90质量份～200质量份。

6.一种固化物，其特征在于，其是将权利要求1～5中任一项所述的印刷电路板的孔穴填埋填充用环氧树脂组合物固化而成。

7.一种印刷电路板，其特征在于，其具有权利要求6所述的固化物。

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