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CN108203403A - 具有热致延迟荧光的发光材料、其应用及电致发光器件 - Google Patents

具有热致延迟荧光的发光材料、其应用及电致发光器件 Download PDF

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CN108203403A
CN108203403A CN201611187513.3A CN201611187513A CN108203403A CN 108203403 A CN108203403 A CN 108203403A CN 201611187513 A CN201611187513 A CN 201611187513A CN 108203403 A CN108203403 A CN 108203403A
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CN
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delayed fluorescence
luminescent material
miscellaneous
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穆广园
吕夏蕾
庄少卿
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WUHAN SHANGSAI PHOTOELECTRIC TECHNOLOGY Co Ltd
Original Assignee
WUHAN SHANGSAI PHOTOELECTRIC TECHNOLOGY Co Ltd
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Abstract

本发明属于有机光电材料制备及应用科技领域，具体涉及具有热致延迟荧光的发光材料、其应用及电致发光器件。本发明所提供的具有热致延迟荧光的发光材料以咔唑衍生物作为供体基团，通过分子扭曲实现较小的单三重态能隙，从而实现三重态激子到单重态激子的反向系间穿跃，提高激子利用率和提升器件效率。以本发明所提供的具有热致延迟荧光的发光材料作为主体发光材料，可以减小器件的效率滚降，作为客体发光材料，其发光层亮度高，稳定性好，发光效率高，使用寿命长。以本发明所提供的具有热致延迟荧光的发光材料作为有机发光介质，器件的效率滚降低，发光效率高，使用寿命长。

Description

具有热致延迟荧光的发光材料、其应用及电致发光器件
技术领域
本发明属于有机光电材料制备及应用科技领域，具体涉及具有热致延迟荧光的发光材料、其应用及电致发光器件。
背景技术
近年来，有机发光二极管(Organic Light Emitting Diode，简称OLED)在显示和照明领域异军突起，逐渐成为备受关注的新兴产业。相比目前的主流显示器—液晶显示器(LCD)，OLEDs具有自发光、视角宽、高温低温条件下响应速度快、色彩逼真、清晰度高、可弯曲以及有低成本的潜力等突出的优势，因此被认为是下一代平板显示技术。2008年，日本索尼公司推出11英寸全彩色电致发光平板电视，它在电致发光的产业化进程中具有里程碑的意义。因此，开发和研究实高效稳定的有机电致发光材料引起了国内外众多研究机构的极大关注。
有机电致发光材料的发展大致经历了三个阶段。第一阶段的传统荧光材料，由于电致发光下单重态激子和三重态激子的比例是1:3，而传统荧光材料只能利用25％的单重态激子，导致外量子效率很难突破5％。第二阶段是磷光发光材料。1998年，Forrest、Thompson及Ma等将磷光配合物作为发光材料引入OLED的发光层，由于可以同时利用单重和三重激发态的能量，使器件的理论最大内量子效率由25％提高到100％，在有机发光领域推进了一大步。第三阶段是热致延迟荧光材料。2009年，Adachi课题组报导了具有热致延迟荧光(thermally activated delayed fluorescence，TADF)现象的分子，它们具有较小的单重态-三重态能隙。在外界热能的支持下，可使三重态向单重态的反向系间跃迁(reverseintersystem-crossing，RISC)形成单重态激子而发光，从而实现理论内量子效率达到100％。TADF材料采用传统的有机材料进行设计避免使用高成本的贵金属材料，且其外量子效率也达到和磷光相媲美的水平。Adachi课题组利用TADF材料制备出了内量子效率达到100％外量子效率达到41.5％的高性能的OLED器件(Nat.Commun.,2015,6,8476,DOI:10.1038/ncomms9476)。所以TADF材料有望成为极具潜力的产业化应用材料。
然而目前，热致延迟荧光材料的分子设计是有难度的，可供选择的供电子基团和吸电子基团很少。本发明提供了一种新的供电子基团，制备简单，稳定性好，可以用于设计不同光色的高效稳定的TADF材料。
发明内容
为解决现有技术的不足，本发明提供了一种具有热致延迟荧光的发光材料、其应用及电致发光器件。本发明所提供的具有热致延迟荧光的发光材料作为咔唑衍生物供体基团，通过分子扭曲实现小的单三重态能隙，从而实现器件效率的提升。
本发明的另一个目的在于提供了本发明所提供的具有热致延迟荧光的发光材料作为电致发光层材料的应用。
本发明的另一个目的在于提供一种电致发光器件。
本发明所提供的技术方案如下：
具有热致延迟荧光的发光材料，具有下述式(Ⅰ)或式(Ⅱ)的结构通式：
其中：
R1为吸电子基团，R2、R3、R4、R5、R6和R7分别独立的为供电子基团或氢，R2、R3、R4、R5、R6和R7相同或不同。
具体的，R1选自：
氰基取代的芳香基团；
或者，含有至少一个杂芳香环的碳原子个数为5～30的非取代的吸电子基团，各芳香环通过单键连接或者稠合，杂芳香环为杂五元环或杂六元环，杂芳香环中杂原子的数量为1、2、3或4，各杂原子分别为氮、氧、磷或硫，各杂原子相同或不同；
或者，含有至少一个杂芳香环的碳原子个数为5～53的氢被取代的吸电子基团，各芳香环通过单键连接或者稠合，杂芳香环为杂五元环或杂六元环，杂芳香环中杂原子的数量为1、2、3或4，各杂原子分别为氮、氧、磷或硫，各杂原子相同或不同，取代基为碳原子数为1-20的烷烃基或硅烷烃基；
或者，碳原子数为5-10的烷基芳香基团，碳原子数为5-10的烷基卤代芳香基团或卤代芳香基团，烷基取代的联苯基团，烷氧基取代的联苯基团，烷基取代的萘基团，烷氧基取代的萘基团；
优选的：
氰基取代的芳香基团为氰基苯基、氰基萘基或氰基联苯基；
含有至少一个杂芳香环的碳原子个数为5～30的非取代的吸电子基团为噻吩基团、苯并噻吩基团、吡啶基团、吡咯基团、噁唑基团、噻唑基团、噻二唑基团、三嗪基团、二苯基磷氧基团、咪唑基团、对苯基苯并咪唑基团、间苯基苯并咪唑基团、咔唑基团、吲哚基团、喹啉基团或异喹啉基团；
碳原子数为5-10的烷基芳香基团为甲苯、乙基苯、邻-异丙苯基、间-异丙苯基、对-异丙苯基或甲基萘；
碳原子数为5-10的烷基卤代芳香基团或卤代芳香基团为邻-氟苯、间-氟苯、对-氟苯、氟化萘或三氟甲基苯。
更优选的，R1选自以下结构式：
其中，*为取代位置。
具体的，R2、R3、R4、R5、R6和R7分别独立的选自氢、苯基、萘基、叔丁基、或者其中*为取代位置，R2、R3、R4、R5、R6和R7相同或不同。
部分优选的具有热致延迟荧光的发光材料的结构式如下：
上述各具体的取代基或化合物只是在本发明的构思下的列举，主要通过列举展现技术构思，并非是对本发明的构思或权利要求保护范围的限制或限定。
本发明所提供的具有热致延迟荧光的发光材料通过引入不同的吸电子基团和变换链接方式可调节终产物的光色、热稳定性和发光效率等。
本发明所提供的具有热致延迟荧光的发光材料可通过以下方法制备得到，以R2、R3、R4、R5、R6和R7均为氢为例：
1)Suzuki交叉偶联反应：
3-咔唑硼酸频哪醇酯和邻二溴苯发生Suzuki交叉偶联反应得到中间产物III；
2)以步骤1)得到的中间产物III或为反应物，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为反应溶剂，用氢化钠来拔氢，随后加入对甲基苯磺酰氯，在室温下反应得到中间产物Ⅳ；
3)将步骤2)得到的中间产物Ⅳ溶解到四氢呋喃中，用液氮冷却，然后加入正丁基锂发生负离子化反应，反应完全后再加入四氢呋喃溶解的二苯甲酮进行取代反应，随后，以乙酸为反应溶剂，盐酸关环，得到中间产物Ⅴ；
4)以步骤3)所得到的中间产物Ⅴ为原料，加入过量碱进行水解反应，得到中间产物Ⅵ；
5)以步骤4)得到中间产物Ⅵ为原料，加入单氟取代的R1进行取代，得到式Ⅰ化合物；
或者，以步骤4)得到中间产物Ⅵ为原料，加入二氟取代的R1进行取代，得到式Ⅱ化合物。
其中：
中间产物III的结构式为
中间产物Ⅳ的结构式为
中间产物Ⅴ的结构式为
中间产物Ⅵ的结构式为
而制备方法总体为：
A、以上述步骤1)至步骤4)分别制备包含R2、R3、R4的第一单体和/或包含R5、R6和R7的第一单体；
B、单氟取代的R1与第一单体取代，或者，单氟取代的R1与第二单体取代，或者，双氟取代的R1与第一单体取代，或者，双氟取代的R1与第二单体取代，或者双氟取代的R1与第一单体和第二单体取代，得到具有热致延迟荧光的发光材料。
该工艺简单，产率高，并通过引入不同的吸电子基团和变换链接方式调节终产物的光色，热稳定性和发光效率等。
本发明还提供了本发明所提供的具有热致延迟荧光的发光材料的应用，作为有机电致发光器件中的电致发光层材料，所述电致发光层材料为荧光发光客体材料、磷光主体材料或荧光主体材料。
以本发明所提供的具有热致延迟荧光的发光材料作为主体发光材料，可以减小器件的效率滚降。作为客体发光材料，其发光层亮度高，稳定性好，发光效率高，使用寿命长。
本发明还提供了一种电致发光器件，所述电致发光器件包含有一对电极和设置在电极之间的有机发光介质，所述有机发光介质中至少含有本发明所提供的具有热致延迟荧光的发光材料。
以本发明所提供的具有热致延迟荧光的发光材料作为有机发光介质，器件的效率滚降低，发光效率高，使用寿命长。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果。
(1)该咔唑类衍生物供体基团具有刚性结构，所以热稳定性好，为真空蒸镀制备高效稳定的器件提供可能性。
(2)该咔唑类衍生物具有高的三重态，通过键联不同的受体基团，或改变桥联方式，可以调节材料的热性能，发光效率和光色，可以用以设计合成目前紧缺的蓝光发光材料，可实现深蓝光发射。
(3)该咔唑类衍生物具有很强的立体位阻效应可实现分子内扭曲，不仅减少了分子间聚集，而且结合另一种吸电子基团时可以使分子的最高占有轨道和最低空轨道的电子云相对分离得到很小的单三重态能级差，从而可以用以制备具有热致延迟荧光性质的发光分子。具有热致延迟荧光性质的材料作为磷光材料的主体可以减小效率滚降，作为客体发光材料可以实现高效率和良好的稳定性。因此该类材料在有机发光领域有很好的应用前景。
(4)本发明提供了一种简单可行的合成方案，且产率比较高。
附图说明
图1是本发明所提供的电致发光器件的能级图。
图2是化合物13的寿命衰减图。
图3是化合物14的寿命衰减图。
图4化合物15的寿命衰减图。
图5是化合物13、14和15的电致发光光谱图。
具体实施方式
以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实施例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
将本发明制备得到的咔唑类衍生物作为发光客体制备器件，并对其性能进行了验证与分析。
以下为实施例：
实施例1：
本发明所述的螺二芴并吲哚类衍生物13(5-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪)-5H螺芴-9,8-茚咔唑)可通过下列方法合成。
(1)在干燥的500mL的双口烧瓶中，将3-咔唑硼酸频哪醇酯(15g,51mmol)，邻二溴苯(14.5g,61.2mmol)，甲苯(120mL)，乙醇(60mL)和2mol/L碳酸钾溶液(60mL)加入，先超声，然后快速搅拌鼓氮气，迅速加入催化剂四(三苯基膦)化钯(1.8g,1.53mmol)，大量通氮气。加热至90℃，搅拌过夜。处理时，先萃取，旋干，用石油醚和二氯甲烷柱层析可以得到白色固体产物3-(2-溴苯基)-9H-咔唑,产率93％。C18H12BrN,质谱理论值321.0153，APCI(大气压化学电离模式)测得：321.0198.
(2)先加入步骤(1)获得的中间产物I(14g,43.47mmol)，用DMF(70mL)溶解，冰浴，逐渐加入氢化钠(3.5g,86.94mmol),10分钟以后将DMF溶解的对甲基苯磺酰氯(12.4g,65.2mmol)逐滴加入，澄清溶液变浑浊，最后黄色消失。反应4h后，先加入大量水使产物析出，抽滤，用大量水冲洗，以除去DMF。再用二氯甲烷溶解萃取。接下来，可以用石油醚和二氯甲烷进行柱层析得到白色固体产物(2-溴苯基)-9H-甲苯磺酰基-9H-咔,中间产物II.产率90％。C25H18BrNO2S,质谱理论值475.0242，APCI(大气压化学电离模式)测得：475.0302。
(3)将烘干的两口的250mL圆底烧瓶，磁子和恒压滴液漏斗准备好，然后再加入步骤(2)获得的中间产物II(6.5g,13.66mmol)，把圆底烧瓶中抽成真空状态再通氮气，立即加入干燥的四氢呋喃(80mL),搅拌溶解后，加液氮冷却，10分钟后逐滴加入正丁基锂(6.8mL，16.39mmol)，15分钟加完。加完反应1h后，逐滴加入THF溶解的二苯甲酮(2.7g,15.02mmol)，反应2h以后撤掉低温锅，自然升温到室温。反应12h后加少量水猝灭。旋干以除去水和THF。用100mL单口瓶旋干是粘稠状固体。加乙酸(100mL)做溶剂，盐酸(25mL)关环。加热到120℃，回流搅拌12h。反应结束后加水析出固体，抽滤。用石油醚和乙酸乙酯柱层析得到中间产物III,12,12-二苯基-5-甲苯磺酰基-5,12-二氢茚并[1,2-b]咔唑。产率85％。C38H27NO2S,质谱理论值561.1762，APCI(大气压化学电离模式)测得：561.1793。
(4)将步骤(3)获得的中间产物III和氢氧化钠按1:10的摩尔比来投料，取THF(40mL)能把12,12-二苯基-5-甲苯磺酰基-5,12-二氢茚并[1,2-b]咔唑(4.2g,7.5mmol)溶解，再加乙醇(100mL)，用20mL水溶解NaOH。加热到80℃，搅拌回流12h。处理时先把溶剂旋干，再加少量盐酸和大量水中和氢氧化钾，产物析出，抽滤，用二氯甲烷萃取，干法上样过柱。用石油醚和二氯甲烷柱层析得到中间产物IV,12,12-二苯基-5,12-二氢茚并[1,2-b]咔唑，产率91％。C31H21N,质谱理论值407.1674，APCI(大气压化学电离模式)测得：407.1726。
(5)2-氯-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪(1.34g,5.00mmol)和(2-氟苯基)硼酸(0.70g,5.00mmol)溶解在干燥的四氢呋喃(30ml)中，然后鼓氮气.碳酸钾(2.07g,15.01mmol)溶解于蒸馏水(10ml)加入上述溶液。鼓氮气20min之后，加入催化剂Pd(PPh3)4，然后和在氮气保护的条件下回流搅拌8小时。反应液冷却到室温，用水和二氯甲烷进行萃取，干燥，旋干，进行柱层析，淋洗液为正己烷和乙酸乙酯，得到白色粉末状中间产物V，2-(2-氟苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪。产率82％。C21H14FN3,质谱理论值327.1172，APCI(大气压化学电离模式)测得:327.1196。
(6)化合物13的合成。将中间产物IV(12,12-二苯基-5,12-二氢茚并[1,2-b]咔唑)(0.43g,1.68mmol)溶解于干燥的DMF(10ml)中，然后在氮气保护下缓慢的滴加到装有溶解了NaH(0.07g,3.06mmol)的DMF溶液中，搅拌。经过半个小时以后，2-(2-氟苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪(0.50g,1.53mmol)溶解于10mL的DMF中逐滴加入上述反应瓶中，回流搅拌8小时。先冷却反应，然后加入大量的水，产物析出。粗产物经过萃取，柱层析可以得到终浅黄色产物5-(2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)苯基)-12,12-二苯基-5,12-二氢茚并[1,2-c]咔唑。产率65％。C52H34N4,质谱理论值714.2783，APCI(大气压化学电离模式)测得:714.2811。
由上述质谱结果可知，该浅黄色固体产品结构正确，为式13所示的化合物。
实施例2：
将实施例1制备得到的咔唑类衍生物式13，5-(2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)苯基)-12,12-二苯基-5,12-二氢茚并[1,2-c]咔唑作为发光客体制备器件。
这个实施例展示了13作为客体发光材料而制备的电致发光器件的性能验证。ITO(氧化铟锡)玻璃相继在清洗剂和去离子水中以超声波清洗30分钟。然后真空干燥2小时(105℃)，再将ITO玻璃放入等离子反应器中进行5分钟的氧等离子处理，传送到真空室内制备有机膜和金属电极，接着通过真空蒸镀的方法制备一层10nm的空穴注入材料三氧化钼，接着蒸镀70nm厚的空穴传输材料:N4，N4'-二(萘-1-基)-N4，N4'-二苯基-[1,1'-联苯]-4,4'-二胺(NPB)，然后蒸镀1,3-二(9-咔唑基)苯(mCP)5nm的电子阻挡层，再通过真空蒸镀一25nm的发光层(氧基双(2,1-亚苯基))双(二苯基氧化膦)(DPEPO):10％的化合物13，然后蒸镀一层4,7-二苯基-1,10-菲咯啉(Bphen)30nm,最后再蒸镀一层1nm的LiF和100nm的Al。
铝作为器件的阴极，将直流电的正极加于ITO(氧化铟锡)层，将负极加于金属层，即可得到从ITO(氧化铟锡)层发出的明亮均匀的光，CIE色坐标为(0.15,0.21)，启亮电压3.5V，最大外部量子效率19.1％。本实验器件结构为：ITO(氧化铟锡)/MoO3(10nm)/NPB(70nm)/mCP(5nm)/DPEPO:10wt％的化合物13(25nm)/DPEPO(5nm)/Bphen(30nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)。
实施例3：
本发明所述的14(5-(3-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)苯基)-12,12-二苯基-5,12-二氢茚并[1,2-c]咔唑)可通过下列方法合成。
14(5-(3-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)苯基)-12,12-二苯基-5,12-二氢茚并[1,2-c]咔唑)的合成。先按照实施例1步骤(1)～(4)合成得到的12,12-二苯基-5,12-二氢茚并[1,2-b]咔唑(1g，2.466mmol)，2,4-二苯基-6(3-溴苯基)三嗪(1.15g,2.95mmol)，碘化亚铜(0.28g，1.47mmol)，K2CO3(2.04g,14.7mmol)和18-冠-6(0.378g，1.47mmol)溶解到3mLDMPU溶液中。在N2的保护下，升温至175℃，反应36h。待反应终止后，冷却至室温，萃取，旋干，柱层析。用石油醚和二氯甲烷柱层析得到黄色固体产物1.2g，产率71％。C52H34N4,质谱理论值714.2783，APCI(大气压化学电离模式)测得:714.2824。
由上述质谱结果可知，该浅黄色固体产品结构正确，为式14所示的化合物(5-(3-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)苯基)-12,12-二苯基-5,12-二氢茚并[1,2-c]咔唑)。
实施例4：
将实施例3制备得到的咔唑类衍生物14(5-(3-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)苯基)-12,12-二苯基-5,12-二氢茚并[1,2-c]咔唑)作为发光客体制备器件。
这个实例展示了式14作为客体发光材料而制备的电致发光器件的性能验证。ITO(氧化铟锡)玻璃相继在清洗剂和去离子水中以超声波清洗30分钟。然后真空干燥2小时(105℃)，再将ITO玻璃放入等离子反应器中进行5分钟的氧等离子处理，传送到真空室内制备有机膜和金属电极，接着通过真空蒸镀的方法制备一层10nm的空穴注入材料三氧化钼，接着蒸镀70nm厚的空穴传输材料:N4，N4'-二(萘-1-基)-N4，N4'-二苯基-[1,1'-联苯]-4,4'-二胺(NPB)，然后蒸镀1,3-二(9-咔唑基)苯(mCP)5nm的电子阻挡层，再通过真空蒸镀一25nm的发光层(氧基双(2,1-亚苯基))双(二苯基氧化膦)(DPEPO):10％的化合物14，然后蒸镀一层4,7-二苯基-1,10-菲咯啉(Bphen)30nm,最后再蒸镀一层1nm的LiF和100nm的Al。
铝作为器件的阴极，将直流电的正极加于ITO(氧化铟锡)层，将负极加于金属层，即可得到从ITO(氧化铟锡)层发出的明亮均匀的光，CIE色坐标为(0.16,0.18)，启亮电压3.6V，最大外部量子效率14.2％。本实验器件结构为：ITO(氧化铟锡)/MoO3(10nm)/NPB(70nm)/mCP(5nm)/DPEPO:10wt％的化合物14(25nm)/DPEPO(5nm)/Bphen(30nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)。
实施例5：
本发明所述的15可通过下列方法合成。
15 5-(4-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)苯基)-12,12-二苯基-5,12-二氢茚并[1,2-c]咔唑的合成。将2-(4-溴苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪(1.054g,2.72mmol),12,12-二苯基-5,12-二氢茚并[1,2-b]咔唑(1g,2.47mmol),Pd(OAc)2(0.011g,0.0494mmol),四氟硼酸三叔丁基膦(0.043g,0.148mmo),NaOtBu(0.593g,6.175mmol)，干燥的甲苯50mL，N2保护，回流搅拌8h。反应后处理，用石油醚和二氯甲烷柱层析得到浅黄色固体终产物15。产率72％。C52H34N4,质谱理论值714.2783，APCI(大气压化学电离模式)测得:714.2797。
由上述质谱结果可知，该浅黄色固体产品结构正确，为式15所示的化合物5-(4-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)苯基)-12,12-二苯基-5,12-二氢茚并[1,2-c]咔唑。
实施例6：
将实施例5制备得到的咔唑类衍生物15 5-(4-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)苯基)-12,12-二苯基-5,12-二氢茚并[1,2-c]咔唑作为发光客体制备器件。
这个实例展示了15作为客体发光材料而制备的电致发光器件的性能验证。ITO(氧化铟锡)玻璃相继在清洗剂和去离子水中以超声波清洗30分钟。然后真空干燥2小时(105℃)，再将ITO玻璃放入等离子反应器中进行5分钟的氧等离子处理，传送到真空室内制备有机膜和金属电极，接着通过真空蒸镀的方法制备一层10nm的空穴注入材料三氧化钼，接着蒸镀70nm厚的空穴传输材料:N4，N4'-二(萘-1-基)-N4，N4'-二苯基-[1,1'-联苯]-4,4'-二胺(NPB)，然后蒸镀1,3-二(9-咔唑基)苯(mCP)5nm的电子阻挡层，再通过真空蒸镀一25nm的发光层(氧基双(2,1-亚苯基))双(二苯基氧化膦)(DPEPO):10％的化合物15，然后蒸镀一层4,7-二苯基-1,10-菲咯啉(Bphen)30nm,最后再蒸镀一层1nm的LiF和100nm的Al。
铝作为器件的阴极，将直流电的正极加于ITO(氧化铟锡)层，将负极加于金属层，即可得到从ITO(氧化铟锡)层发出的明亮均匀的光，CIE色坐标为(0.16,0.16)，启亮电压3.0V，最大外部量子效率17.8％。本实验器件结构为：ITO(氧化铟锡)/MoO3(10nm)/NPB(70nm)/mCP(5nm)/DPEPO:10wt％化合物15(25nm)/DPEPO(5nm)/Bphen(30nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)。
下面对附图和表格进行分析说明：
图1是实施例1、3和5提供的化合物13，14和15分别作为客体发光材料器件结构示意图，其中HIL为MoO3，HTL为NPB，HBL为mCP，Host是DPEPO，ETL是Bphen。
图2是实施例1提供的化合物13以10％的浓度掺杂到DPEPO中测得的瞬态衰减寿命图，在空气中和氮气保护下均有延迟寿命，且空气中测的寿命明显比氮气保护下的延迟寿命要短，说明氧气猝灭了一部分发光的三重态激子，也即在发光过程中存在三重态激子向单重态激子反向系间穿跃然后发光的过程。可以说明该材料是具有热致延迟荧光性质的。
图3是实施例3提供的化合物14以10％的浓度掺杂到DPEPO中测得的瞬态衰减寿命图，在空气中和氮气保护下均有延迟寿命，且空气中测的寿命明显比氮气保护下的延迟寿命要短，说明氧气猝灭了一部分发光的三重态激子，也即在发光过程中存在三重态激子向单重态激子反向系间穿跃然后发光的过程。可以说明该材料是具有热致延迟荧光性质的。
图4是实施例5提供的化合物15以10％的浓度掺杂到DPEPO中测得的瞬态衰减寿命图，在空气中和氮气保护下均有延迟寿命，且空气中测的寿命明显比氮气保护下的延迟寿命要短，说明氧气猝灭了一部分发光的三重态激子，也即在发光过程中存在三重态激子向单重态激子反向系间穿跃然后发光的过程。可以说明该材料是具有热致延迟荧光性质的。
图5是实施例1、3和5提供的化合物13，14和15器件的电致发光光谱图。通过改变供体基团和受体基团之间的连接方式，可以调整分子的发光光色至深蓝光。
表1列出了本发明所提供的部分化合物13-15的基本性质，从表一可以看出本发明涉及的咔唑类衍生物材料具有比较高的三重态，可以设计蓝光发光材料。表中所示的三种材料的单三重态能级差均比较小，可以构建具有热致延迟荧光性质的发光材料。从溶液态的荧光量子产率来看，通过合理的分子设计可以显著提高分子的荧光量子产率达95％。
表1.部分化合物的基本性质
对化合物1-40进行分组，各组具有相同的R1，各组中取代位点不同：
实施例7
化合物1-9为一组，以化合物1为例，其器件的制备如下：
ITO(氧化铟锡)玻璃相继在清洗剂和去离子水中以超声波清洗30分钟。然后真空干燥2小时(105℃)，再将ITO玻璃放入等离子反应器中进行5分钟的氧等离子处理，传送到真空室内制备有机膜和金属电极，接着通过真空蒸镀的方法制备一层10nm的空穴注入材料三氧化钼，接着蒸镀70nm厚的空穴传输材料:N4，N4'-二(萘-1-基)-N4，N4'-二苯基-[1,1'-联苯]-4,4'-二胺(NPB)，然后蒸镀1,3-二(9-咔唑基)苯(mCP)5nm的电子阻挡层，再通过真空蒸镀一25nm的发光层(氧基双(2,1-亚苯基))双(二苯基氧化膦)(DPEPO):10％的化合物1，然后蒸镀一层4,7-二苯基-1,10-菲咯啉(Bphen)30nm,最后再蒸镀一层1nm的LiF和100nm的Al。
铝作为器件的阴极，将直流电的正极加于ITO(氧化铟锡)层，将负极加于金属层，即可得到从ITO(氧化铟锡)层发出的明亮均匀的光，CIE色坐标为(0.16,0.29)，启亮电压3.0V，最大外部量子效率18.2％。本实验器件结构为：ITO(氧化铟锡)/MoO3(10nm)/NPB(70nm)/mCP(5nm)/DPEPO:10wt％化合物1(25nm)/DPEPO(5nm)/Bphen(30nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)。
实施例8
化合物10-12为一组，以化合物12为例，其器件的制备如下：
ITO(氧化铟锡)玻璃相继在清洗剂和去离子水中以超声波清洗30分钟。然后真空干燥2小时(105℃)，再将ITO玻璃放入等离子反应器中进行5分钟的氧等离子处理，传送到真空室内制备有机膜和金属电极，接着通过真空蒸镀的方法制备一层10nm的空穴注入材料三氧化钼，接着蒸镀70nm厚的空穴传输材料:N4，N4'-二(萘-1-基)-N4，N4'-二苯基-[1,1'-联苯]-4,4'-二胺(NPB)，然后蒸镀1,3-二(9-咔唑基)苯(mCP)5nm的电子阻挡层，再通过真空蒸镀一25nm的发光层(氧基双(2,1-亚苯基))双(二苯基氧化膦)(DPEPO):10％的化合物12，然后蒸镀一层4,7-二苯基-1,10-菲咯啉(Bphen)30nm,最后再蒸镀一层1nm的LiF和100nm的Al。
铝作为器件的阴极，将直流电的正极加于ITO(氧化铟锡)层，将负极加于金属层，即可得到从ITO(氧化铟锡)层发出的明亮均匀的光，CIE色坐标为(0.16,0.18)，启亮电压3.7V，最大外部量子效率16.0％。本实验器件结构为：ITO(氧化铟锡)/MoO3(10nm)/NPB(70nm)/mCP(5nm)/DPEPO:10wt％化合物12(25nm)/DPEPO(5nm)/Bphen(30nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)。
实施例9
化合物16-18为一组，以化合物18为例，其器件的制备如下：
ITO(氧化铟锡)玻璃相继在清洗剂和去离子水中以超声波清洗30分钟。然后真空干燥2小时(105℃)，再将ITO玻璃放入等离子反应器中进行5分钟的氧等离子处理，传送到真空室内制备有机膜和金属电极，接着通过真空蒸镀的方法制备一层10nm的空穴注入材料三氧化钼，接着蒸镀70nm厚的空穴传输材料:N4，N4'-二(萘-1-基)-N4，N4'-二苯基-[1,1'-联苯]-4,4'-二胺(NPB)，然后蒸镀1,3-二(9-咔唑基)苯(mCP)5nm的电子阻挡层，再通过真空蒸镀一25nm的发光层(氧基双(2,1-亚苯基))双(二苯基氧化膦)(DPEPO):10％的化合物18，然后蒸镀一层4,7-二苯基-1,10-菲咯啉(Bphen)30nm,最后再蒸镀一层1nm的LiF和100nm的Al。
铝作为器件的阴极，将直流电的正极加于ITO(氧化铟锡)层，将负极加于金属层，即可得到从ITO(氧化铟锡)层发出的明亮均匀的光，CIE色坐标为(0.16,0.15)，启亮电压3.6V，最大外部量子效率19.3％。本实验器件结构为：ITO(氧化铟锡)/MoO3(10nm)/NPB(70nm)/mCP(5nm)/DPEPO:10wt％化合物18(25nm)/DPEPO(5nm)/Bphen(30nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)。
实施例10
化合物19-21为一组，以化合物21为例，其器件的制备如下：
ITO(氧化铟锡)玻璃相继在清洗剂和去离子水中以超声波清洗30分钟。然后真空干燥2小时(105℃)，再将ITO玻璃放入等离子反应器中进行5分钟的氧等离子处理，传送到真空室内制备有机膜和金属电极，接着通过真空蒸镀的方法制备一层10nm的空穴注入材料三氧化钼，接着蒸镀70nm厚的空穴传输材料:N4，N4'-二(萘-1-基)-N4，N4'-二苯基-[1,1'-联苯]-4,4'-二胺(NPB)，然后蒸镀1,3-二(9-咔唑基)苯(mCP)5nm的电子阻挡层，再通过真空蒸镀一25nm的发光层(氧基双(2,1-亚苯基))双(二苯基氧化膦)(DPEPO):10％的化合物21，然后蒸镀一层4,7-二苯基-1,10-菲咯啉(Bphen)30nm,最后再蒸镀一层1nm的LiF和100nm的Al。
铝作为器件的阴极，将直流电的正极加于ITO(氧化铟锡)层，将负极加于金属层，即可得到从ITO(氧化铟锡)层发出的明亮均匀的光，CIE色坐标为(0.15,0.22)，启亮电压3.8V，最大外部量子效率20.1％。本实验器件结构为：ITO(氧化铟锡)/MoO3(10nm)/NPB(70nm)/mCP(5nm)/DPEPO:10wt％化合物21(25nm)/DPEPO(5nm)/Bphen(30nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)。
化合物22-24为一组，以化合物24为例，其器件的制备如下：
ITO(氧化铟锡)玻璃相继在清洗剂和去离子水中以超声波清洗30分钟。然后真空干燥2小时(105℃)，再将ITO玻璃放入等离子反应器中进行5分钟的氧等离子处理，传送到真空室内制备有机膜和金属电极，接着通过真空蒸镀的方法制备一层10nm的空穴注入材料三氧化钼，接着蒸镀70nm厚的空穴传输材料:N4，N4'-二(萘-1-基)-N4，N4'-二苯基-[1,1'-联苯]-4,4'-二胺(NPB)，然后蒸镀1,3-二(9-咔唑基)苯(mCP)5nm的电子阻挡层，再通过真空蒸镀一25nm的发光层(氧基双(2,1-亚苯基))双(二苯基氧化膦)(DPEPO):10％的化合物24，然后蒸镀一层4,7-二苯基-1,10-菲咯啉(Bphen)30nm,最后再蒸镀一层1nm的LiF和100nm的Al。
铝作为器件的阴极，将直流电的正极加于ITO(氧化铟锡)层，将负极加于金属层，即可得到从ITO(氧化铟锡)层发出的明亮均匀的光，CIE色坐标为(0.15,0.29)，启亮电压3.2V，最大外部量子效率17.2％。本实验器件结构为：ITO(氧化铟锡)/MoO3(10nm)/NPB(70nm)/mCP(5nm)/DPEPO:10wt％化合物24(25nm)/DPEPO(5nm)/Bphen(30nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)。
化合物25-27为一组，以化合物27为例，其器件的制备如下：
ITO(氧化铟锡)玻璃相继在清洗剂和去离子水中以超声波清洗30分钟。然后真空干燥2小时(105℃)，再将ITO玻璃放入等离子反应器中进行5分钟的氧等离子处理，传送到真空室内制备有机膜和金属电极，接着通过真空蒸镀的方法制备一层10nm的空穴注入材料三氧化钼，接着蒸镀70nm厚的空穴传输材料:N4，N4'-二(萘-1-基)-N4，N4'-二苯基-[1,1'-联苯]-4,4'-二胺(NPB)，然后蒸镀1,3-二(9-咔唑基)苯(mCP)5nm的电子阻挡层，再通过真空蒸镀一25nm的发光层(氧基双(2,1-亚苯基))双(二苯基氧化膦)(DPEPO):10％的化合物27，然后蒸镀一层4,7-二苯基-1,10-菲咯啉(Bphen)30nm,最后再蒸镀一层1nm的LiF和100nm的Al。
铝作为器件的阴极，将直流电的正极加于ITO(氧化铟锡)层，将负极加于金属层，即可得到从ITO(氧化铟锡)层发出的明亮均匀的光，CIE色坐标为(0.16,0.23)，启亮电压3.5V，最大外部量子效率19.6％。本实验器件结构为：ITO(氧化铟锡)/MoO3(10nm)/NPB(70nm)/mCP(5nm)/DPEPO:10wt％化合物27(25nm)/DPEPO(5nm)/Bphen(30nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)。
化合物28-30为一组，以化合物30为例，其器件的制备如下：
ITO(氧化铟锡)玻璃相继在清洗剂和去离子水中以超声波清洗30分钟。然后真空干燥2小时(105℃)，再将ITO玻璃放入等离子反应器中进行5分钟的氧等离子处理，传送到真空室内制备有机膜和金属电极，接着通过真空蒸镀的方法制备一层10nm的空穴注入材料三氧化钼，接着蒸镀70nm厚的空穴传输材料:N4，N4'-二(萘-1-基)-N4，N4'-二苯基-[1,1'-联苯]-4,4'-二胺(NPB)，然后蒸镀1,3-二(9-咔唑基)苯(mCP)5nm的电子阻挡层，再通过真空蒸镀一25nm的发光层(氧基双(2,1-亚苯基))双(二苯基氧化膦)(DPEPO):10％的化合物30，然后蒸镀一层4,7-二苯基-1,10-菲咯啉(Bphen)30nm,最后再蒸镀一层1nm的LiF和100nm的Al。
铝作为器件的阴极，将直流电的正极加于ITO(氧化铟锡)层，将负极加于金属层，即可得到从ITO(氧化铟锡)层发出的明亮均匀的光，CIE色坐标为(0.16,0.32)，启亮电压3.6V，最大外部量子效率15.9％。本实验器件结构为：ITO(氧化铟锡)/MoO3(10nm)/NPB(70nm)/mCP(5nm)/DPEPO:10wt％化合物30(25nm)/DPEPO(5nm)/Bphen(30nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)。
化合物33-35为一组，以化合物34为例，其器件的制备如下：
ITO(氧化铟锡)玻璃相继在清洗剂和去离子水中以超声波清洗30分钟。然后真空干燥2小时(105℃)，再将ITO玻璃放入等离子反应器中进行5分钟的氧等离子处理，传送到真空室内制备有机膜和金属电极，接着通过真空蒸镀的方法制备一层10nm的空穴注入材料三氧化钼，接着蒸镀70nm厚的空穴传输材料:N4，N4'-二(萘-1-基)-N4，N4'-二苯基-[1,1'-联苯]-4,4'-二胺(NPB)，然后蒸镀1,3-二(9-咔唑基)苯(mCP)5nm的电子阻挡层，再通过真空蒸镀一25nm的发光层(氧基双(2,1-亚苯基))双(二苯基氧化膦)(DPEPO):10％的化合物34，然后蒸镀一层4,7-二苯基-1,10-菲咯啉(Bphen)30nm,最后再蒸镀一层1nm的LiF和100nm的Al。
铝作为器件的阴极，将直流电的正极加于ITO(氧化铟锡)层，将负极加于金属层，即可得到从ITO(氧化铟锡)层发出的明亮均匀的光，CIE色坐标为(0.16,0.25)，启亮电压3.4V，最大外部量子效率16.8％。本实验器件结构为：ITO(氧化铟锡)/MoO3(10nm)/NPB(70nm)/mCP(5nm)/DPEPO:10wt％化合物34(25nm)/DPEPO(5nm)/Bphen(30nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)。
化合物1,12,18,21,24,27,30,34分别制备同结构的器件，器件性能见下表2。表2是部分化合物的在有机电致发光器件中表现，从表中数据可以看出该类材料在作为荧光客体时表现突出，是一类很有应用前景的发光材料。
表2.部分化合物的器件基本性质
由上可知以本发明提供的具有热致延迟荧光的发光材料制备的有机发光器件具有开启电压低，外量子效率高，且光色可调整到深蓝光，在构建蓝光有机发光材料上有重要的应用价值。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.具有热致延迟荧光的发光材料，其特征在于，具有下述式(Ⅰ)或式(Ⅱ)的结构通式：
其中：
R1为吸电子基团，R2、R3、R4、R5、R6和R7分别独立的为供电子基团或氢，R2、R3、R4、R5、R6和R7相同或不同。
2.根据权利要求1所述的具有热致延迟荧光的发光材料，其特征在于，R1选自：
氰基取代的芳香基团；
或者，含有至少一个杂芳香环的碳原子个数为5～30的非取代的吸电子基团，各芳香环通过单键连接或者稠合，杂芳香环为杂五元环或杂六元环，杂芳香环中杂原子的数量为1、2、3或4，各杂原子分别为氮、氧、磷或硫，各杂原子相同或不同；
或者，含有至少一个杂芳香环的碳原子个数为5～53的氢被取代的吸电子基团，各芳香环通过单键连接或者稠合，杂芳香环为杂五元环或杂六元环，杂芳香环中杂原子的数量为1、2、3或4，各杂原子分别为氮、氧、磷或硫，各杂原子相同或不同，取代基为碳原子数为1-20的烷烃基或硅烷烃基。
3.根据权利要求2所述的具有热致延迟荧光的发光材料，其特征在于：
氰基取代的芳香基团为氰基苯基、氰基萘基或氰基联苯基；
含有至少一个杂芳香环的碳原子个数为5-30的非取代的吸电子基团为噻吩基团、苯并噻吩基团、吡啶基团、吡咯基团、噁唑基团、噻唑基团、噻二唑基团、三嗪基团、二苯基磷氧基团、咪唑基团、对苯基苯并咪唑基团、间苯基苯并咪唑基团、咔唑基团、吲哚基团、喹啉基团或异喹啉基团。
4.根据权利要求3所述的具有热致延迟荧光的发光材料，其特征在于，R1选自以下结构式：
其中，*为取代位置。
5.根据权利要求4所述的具有热致延迟荧光的发光材料，其特征在于，R2、R3、R4、R5、R6和R7分别独立的选自氢、苯基、萘基、叔丁基、 其中*为取代位置，R2、R3、R4、R5、R6和R7相同或不同。
6.根据权利要求5所述的具有热致延迟荧光的发光材料，其特征在于，结构式如下：
7.一种根据权利要求1至6任一所述的具有热致延迟荧光的发光材料的应用，其特征在于，作为有机电致发光器件中的电致发光层材料，所述电致发光层材料为荧光发光客体材料、磷光主体材料或荧光主体材料。
8.一种电致发光器件，所述电致发光器件包含有一对电极和设置在电极之间的有机发光介质，其特征在于，所述有机发光介质中至少含有一种根据权利要求1至6任一所述的具有热致延迟荧光的发光材料。
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