CN1081454A - 含水的热固化性涂料，其制备及应用 - Google Patents

Abstract

含水热固化性涂料，该涂料包含：

A)38.5—80％(重量)一种或多种成膜共聚物和 /或共缩聚物，它们在水中是可乳化的或在用碱中和 后变成水溶性，其数均分子量(Mn)为800—10,000， 羟基数为60—390，酸值为15—60；

B)0—25.5％(重量)一种或多种聚酯低聚物，其 计算分子量为200—1,000，羟基数为280—600，酸 值为0—1.5；

C)3.5—40％(重量)一种或多种胺基树脂交联 剂和。

D)0.5—28％(重量)一种或多种被掩蔽的多异 氰酸酯。

Description

本发明涉及一种以成膜共聚物和/或共缩聚物为基本成分的含水的热固化性涂料，该涂料中混有胺基树脂和被掩蔽的多异氰酸酯，含有任选中和剂，常规漆用添加剂，颜料，填料和/或有机溶剂。该含水涂料适合于制造漆涂层，尤其适合用作多层漆涂层的底漆，最好呈清漆状态。

多层漆涂层的制造是已知的，特别在汽车制造业中。为了制造这类漆涂层，可行的办法是在经短暂干燥后的湿底漆层上“湿压湿”（wet-in-wet）涂敷一层清漆层，然后把各层一起烘干。

含水的底漆在文献中有描述并实际上有应用。但由这种底漆制成的涂层到目前为止实际上还没有向它提供不含水的清漆面层。虽然在DE-PS2806497中描述一种有清漆面涂层的多层漆涂层，据说该面涂层是水稀释性的，也未给出这种水稀释性清漆的实施例。所用的底漆配方是高分子量与高粘度的聚酯，该聚酯可溶于二甲苯且能与丙烯酸类树脂混合。这类漆需要大量的中和剂并在使用中导致大量溶剂排放。

DE-OS3712442描述一种聚酯/蜜胺树脂加合物与丙烯酸类树脂的混合物。这仍然需要大量的中和剂。

DE-OS3632617描述一种以高粘性树脂（例如聚酯树脂）为基本成分的含水涂料组合物，其中分散着可以是丙烯酸类树脂的树脂颗粒。所得的组合物是不稳定的，很快发生相分离。

EP-A0206072描述一种以丙烯酸类聚合产物为基本成分的成膜剂。该聚合产物是在分子量大于200的稀释剂中制备的，该聚合产物可以特别是一种聚酯，但这类成膜剂不能用于含水物系。

DE-A3910829描述一种含聚酯低聚物聚丙烯酸酯和胺基树脂交联剂的含水涂料，该聚丙烯酸酯在用碱中和后是水溶性的。这一物系产生高光泽，很硬的清漆。

DE-OS3537855描述一种以丙烯酸类树脂和聚醚多元醇为基本成分的酸性缩聚物，这类缩聚物经过中和之后可用作水稀释性粘合剂以生产水稀释性烘干填隙料，面漆或清漆。所用的聚醚多元醇在此情况下即使烘干后也并不丧失其高亲水性，因而这类物系不足以耐受潮湿的环境和硫酸。EP-A-0365775中也描述了酸性聚丙烯酸酯在中和与稀释后适用于制备水稀释性面漆。在这种情况下用作交联剂的蜜胺树脂不是借助乳化直接添加而是单独添加的。因而疏水的蜜胺树脂不能用。没有提到辅助使用低聚物，也没有提到与被掩蔽的多异氰酸酯交联。此外，这类涂料的高固含量值（HS值）不够高，即需要高比例的有机溶剂，按100克树脂固含量（相当于高固含量值为73或稍少）计算，大约为27g或稍多。

本发明的一个目的是提供一种含水涂料配方，该涂料配方产生一种高耐化学性，尤其是高耐酸性诸如耐硫酸和油（充）炭黑的涂料。特别是该涂料配方应当适合于用作清漆。

业已发现在本发明的条件下这一问题可借助制备含水涂料加以解决。该涂料除成膜树脂之外还含有胺基树脂和多异氰酸酯的混合物作为交联剂。

因此，本发明涉及一种含水涂料，该涂料含有：

A）38.5-80%（重量）一种或多种成膜共聚物和/或共缩聚物，它们在水中是可乳化的或在用碱中和后变成水溶性，其数均分子量（Mn）为800-10，000，羟基数为60-390，酸值为15-60，

B）0-25.5%（重量）一种或多种聚酯低聚物，其计算分子量为200-1，000，羟基数为280-600，酸值为0-1.5，

C）3.5-40%（重量）一种或多种胺基树脂交联剂和

D）0.5-28%（重量）一种或多种被掩蔽的多异氰酸酯，

组分A）-D）的%（重量），根据树脂的固含量（重量）计算，总计为100%（重量），

该涂料还含有水和任选的一种或多种有机溶剂，颜料，填料和/或漆用的常规助剂和添加剂。

在一个优选的实施方案中，按照本发明涂料的组分A）包含一种或多种以不饱和羧酸酯为基本成分的自乳化共聚物，该羧酸酯有疏水组分和亲水组分，并被碱部分和完全中和，

a）该疏水组分是以含仲羟基的不饱和羧酸酯单体为基本成分，并任选混有不含羟基的共聚单体，和

b）该亲水组分是以含伯羟基的不饱和羧酸酯单体和含羧基的不饱和羧酸酯单体为基本成分，并任选混有不含羟基的共聚单体，共聚物中伯羟基同仲羟基的数值比为1∶1.5-1∶2.5，且该共聚物的酸值为15-60mgKOH/g，羟基数为60-200mgKOH/g，数均分子量（Mn）为2，000-10，000。

在本发明的另一个实施方案中，该含水涂料含有：

A）38.5-80%（重量），最好是45-70%（重量）一种或多种上述的以不饱和羧酸酯为基本成分的自乳化聚合物，该羧酸酯有疏水组分和亲水组分，另外还有：

B）3.5-25.5%（重量），最好是5-15%（重量）一种或多种聚酯低聚物，其计算分子量为200-1，000，羟基数为280-600，酸值为0-1.5，

C1）3.5-28%（重量），最好是10-20%（重量）一种或多种水不溶性胺基树脂交联剂，

C2）0-4%（重量）一种或多种水溶性胺基树脂交联剂和

D）0.5-28%（重量），最好是10-25%（重量）一种或多种被掩蔽的多异氰酸酯，

组分A）-D）的%（重量），根据树脂的固含量（重量）计算，总计为100%（重量），

该涂料还含有水和任选的一种或多种有机溶剂，颜料，填料和/或漆用的常规助剂和添加剂。

本发明涂料组分A）的上述实施方案的疏水组分a）的制法是通过不饱和羧酸与一种还含至少一个仲羟基的醇组分的酯的共聚合。下面是该不饱和酯单体的不饱和羧酸的例子：（甲基）丙烯酸（所谓（甲基）丙烯酸指的是甲基丙烯酸和/或丙烯酸），马来酸和巴豆酸。以不饱和羧酸为基本成分的酯单体的醇组分最好含有3-25个碳原子。该醇组分可以是短链脂族醇，长链脂族醇或者醇和缩水甘油基化合物与脂肪酸的缩合产物。

组分A）的上述实施方案的自乳化共聚物为简便起见下文也将叫做丙烯酸类共聚物，但只是因为，他们优先以（甲基）丙烯酸酯单体为基本成分;该简化名词包括其它上述的不饱和羧酸的酯。

下面是有仲羟官能团的疏水单体的例子：

（甲基）丙烯酸羟丙酯，（甲基）丙烯酸缩水甘油酯与饱和短链脂肪酸（C₁-C₃烷基如乙酸或丙酸）的加合物，Cardura E（有支链的烷烃羧酸的缩水甘油酯）与不饱和的COOH官能化合物诸如丙烯酸或甲基丙烯酸，马来酸或巴豆酸的加合物，Cardura E与不饱和酸酐诸如马来酐的加合物，（甲基）丙烯酸缩水甘油酯与饱和支链或无支链脂肪酸（C₁-C₂₀烷基，如丁酸，己酸，月桂酸，棕榈酸，硬脂酸或花生四烯酸）的反应产物。

组分A）的这一实施方案的亲水组分b）是由以不饱和羧酸酯为基本成分的单体制备的。该不饱和羧酸诸如（甲基）丙烯酸，马来酸和巴豆酸，这类酯在醇部分有至少一个伯羟基。不饱和酯单体的醇组分可以例如有2-18个碳原子。

下面是制造组分A）的亲水部分的单体的例子：带有伯羟基和C₂-C₃羟烷基的丙烯酸和/或甲基丙烯酸的羟烷基酯诸如（甲基）丙烯酸羟乙酯和带有伯羟基和C₇-C₁₈羟烷基的丙烯酸和/或甲基丙烯酸的羟烷基酯，例如丁二醇单丙烯酸酯，丙烯酸羟己酯，丙烯酸羟辛酯和相应的甲基丙烯酸酯，以及（甲基）丙烯酸羟乙酯与羟基己酸内酯的反应产物。

组分A）的这一实施方案的亲水组分还含有羟基，在制备组分A）中采用羧基官能化单体诸如丙烯酸，甲基丙烯酸和巴豆酸导入该羧基。其它合适的羧基官能化单体包括不饱和酸酐诸如马来酐和马来酐的半酯，该半酯来自饱和脂族醇诸如乙醇，丙醇，丁醇和/或异丁醇的化学加成。

不含羟基的其它共聚单体也可用来制备组分A）的这一实施方案。

这类单体的例子包括长链，支链或无支链不饱和单体诸如在烷基部分有C₈-C₁₈链的（甲基）丙烯酸烷基酯，例如（甲基）丙烯酸乙基己酯，（甲基）丙烯酸辛酯，（甲基）丙烯酸3，5，5-三甲基己酯，（甲基）丙烯酸癸酯，（甲基）丙烯酸十二烷酯，（甲基）丙烯酸十六烷酯，（甲基）丙烯酸十八烷酯，丙烯酸月桂酯，1214，（甲基）丙烯酸异冰片酯和甲基丙烯酸4-叔丁基环己酯。另外的例子包括短链与中链，支链或无支链单体诸如在烷基部分有C₁-C₇链的（甲基）丙烯酸烷基酯，例如（甲基）丙烯酸甲酯，（甲基）丙烯酸乙酯，（甲基）丙烯酸丙酯，（甲基）丙烯酸丁酯，（甲基）丙烯酸异丁酯，（甲基）丙烯酸叔丁酯，（甲基）丙烯酸戊酯，（甲基）丙烯酸己酯和（甲基）丙烯酸环己酯。芳族乙烯基化合物诸如苯乙烯和苯乙烯衍生物诸如乙烯基甲苯和对甲基苯乙烯也可用作共聚单体。

组分A）的这一实施方案的共聚物是用游离基共聚合来制备的。单体的用量经过计量以达到关于分子量，羟基比，羟基数和酸值所需的技术规格。

制备是以例如游离基溶液聚合的形式在有游离基引发剂的情况下进行。这是一种本行业的人熟知的方法。下面是游离基引发剂的例子：过氧化二烷基诸如过氧化二叔丁基和过氧化二枯基;过氧化二酰诸如过氧化二苯甲酰和过氧化二月桂酰;氢过氧化物诸如氢过氧化枯烯和氢过氧化叔丁基;过酸酯诸如过苯甲酸叔丁酯，过新戊酸叔丁酯，过-3，4，5-三甲基己酸叔丁酯和过-2-乙基己酸叔丁酯;过二碳酸盐诸如过二碳酸二-2-乙基己酯和过二碳酸二环己酯;过酮缩醇诸如1，1-双（叔丁基过氧）-3，5，5-三甲基环己烷和1，1-双（叔丁基过氧）环己烷;过氧化酮诸如过氧化环己酮和过氧化甲基异丁基酮和偶氮化合物诸如2，2′-偶氮-双（2，4-二甲基戊腈），2，2′-偶氮-双（2-甲基丁腈），1，1′-偶氮二环己烷腈和偶氮二异丁腈。

聚合引发剂的一般添加量，根据投入工艺过程的单体重量计算为0.1-4%（重量）。

游离基聚合可以按一步法的形式进行，其中得到疏水组分和亲水组分的固定分布。

例如进行方法可以把全部所需的单体和引发剂在储存容器中混合在一起，然后借助搅拌在大约5小时期间内把混合物添加到温度为例如140℃的溶剂或溶剂混合物中。这样得到的共聚物的伯羟基和仲羟基和羧基官能团具有固定的分布。

另一种方法是，可用嵌段共聚法来生产含有疏水嵌段和亲水嵌段的共聚物。这类嵌段共聚物可用常规方法来制备。例如，可首先使疏水单体（随意连同其它共聚单体）聚合，随后可添加亲水单体（随意连同共聚单体）然后再继续聚合。实际上，一种疏水的羟基官能单体，（甲基）丙烯酸酯和任选的例如芳族乙烯基化合物的混合物可先添加，然后另一种亲水的羟基官能单体，（甲基）丙烯酸酯，芳族乙烯基化合物和羧基官能单体的混合物可接着添加。这样制得的共聚物具有疏水和亲水链端，因此它们能够，例如具有乳化剂的特性。

在本发明这一实施方案的另一个优选的修改形态中，组分A）的丙烯酸类共聚物能够在有组分B）的聚酯低聚物的情况下制备。这一方法使投入该工艺过程并随后不得不被蒸出的溶剂量大大减少。这一方法也使得能够完全避免用溶剂，于是该聚酯低聚物可用作组分A）制备的唯一的溶剂。

在本发明的另一优选的实施方案中，组分A）因而由一种或多种经过用碱中和后是水溶性的聚酯低聚物/聚丙烯酸酯组成，其制法是用游离基聚合法由80-50%（重量）下列物料在20-50%（重量）一种或多种羟基官能聚酯低聚物中聚合：

c）至少一种羟基官能（甲基）丙烯酸酯和

d）至少一种单官能烯属不饱和酯和

e）任选的一种或多种α，β-烯属不饱和单体，该单体不含羟基和羧基，

该聚酯低聚物的制法是借助二元醇，多元醇和二元羧酸和/或它的衍生物的缩聚。该聚酯低聚物的计算分子量为200-1，000，最好是300-600，羟基数为280-600，最好是400-500，酸值为0-1.5，单体c），d）和e）的用量是这样的量，以使所得的聚酯低聚物聚丙烯酸酯的羟基数为150-390，酸值为16-40，最好是20-30。重量份和%（重量）在各情况下是根据固含量计算的且总计为100。

最后提到的粘合剂组分A）的实施方案例如可以如下制备：

从20-50重量份（根据固体含量计算）至少一种由二元醇，多元醇和二元羧酸制得的羟基官能聚酯低聚物，其计算分子量为200-1，000，最好是300-600，羟基数为280-600，最好是400-500，酸值为0-1.5，把该羟基官能聚酯低聚物放进一个反应容器中，在这种低聚物中使80-50重量份（根据c），d）和e）的固含量计算）下列物料在有一种游离基引发剂的情况下聚合：

c）至少一种羟基官能（甲基）丙烯酸酯和

d）至少一种单官能α，β-烯属不饱和羧酸和任选的

e）一种或多种α，β-烯属不饱和单体，该单体不含官能团。

计算分子量M是按照T.C.Patton，Alkyd  Resin  Technology“Formulating  Techniques  and  Allied  Calculations”，1962，P.106如下确定：

$M=\frac{W}{\left({\mathrm{Mo}-e}_a\right)+W_{\frac{\left(\mathrm{AN}\right)}{56100}}}$

式中

M＝平均分子量

W＝全部组分减去缩合产生的水的重量

Mo＝全部摩尔数

e_α＝酸的当量

W_（AN）＝聚酯低聚物的酸值

为了制备聚酯低聚物聚丙烯酸酯，在没有添加溶剂的情况下该聚酯低聚物就可用作唯一的反应介质。

另一方面，为了制备聚酯低聚物聚丙烯酸酯，可以添加一种水相容性或者水溶性溶剂。

所用的溶剂最好具有极大的水混溶性，例如含2-4个碳原子的一元脂族醇，诸如乙醇或异丙醇，或者酮，例如丙酮或丁酮，或者乙二醇醚诸如甲基乙二醇，乙基乙二醇，丁氧基乙醇，甲氧基丙醇，乙氧基丙醇或甲氧基丙氧基丙醇，或者二元醇诸如乙二醇或丙二醇，或者聚醚二醇诸如聚乙二醇或聚丙二醇或者来自具有极大的水混溶性的别类化合物的任何其它溶剂或者上述化合物或各类化合物的混合物。仅有有限水混溶性的溶剂或者完全水不混溶性的溶剂也可使用，只要仅以这样的比例使用以臻树脂溶液或由其制备的漆液不发生混浊。其溶剂或混合物的功用是把其随后用途所必需的和给定的性能给与树脂溶液和给与由其制备的水稀释性漆组合物。

制备聚酯低聚物聚丙烯酸酯组分时用作反应介质的聚酯低聚物时制法是借助多元醇，二元羧酸（和/或它们的衍生物）和二元醇的缩聚。用本行业的人熟知的常规方法，例如无溶剂在有常规酯化催化剂的情况下和在升高的温度，例如180-230℃下进行缩聚。

多元醇的例子包括含多于2个羟基的醇，诸如，含有2-6个碳原子的脂族三醇和四醇，例如三羟甲基乙烷，三羟甲基丙烷，丙三醇，1，2，4-丁三醇，1，2，6-己三醇和季戊四醇。

二元羧酸的例子包括脂族饱和与不饱和二元羧酸，例如马来酸，富马酸，琥珀酸，己二酸，壬二酸和癸二酸;环脂族饱和和不饱和二元羧酸和芳族二元羧酸，例如邻苯二甲酸，间苯二甲酸，四-，六-，桥-亚甲基四氢化邻苯二甲酸，桥亚乙基四氢化邻苯二甲酸和二元羧酸（1.2，1.3和1.4）环己烷酯，衣康酸，粘康酸和樟脑酸，以及任选的它们可能的酸酐（作为衍生物）。

合适的二元醇的例子包括脂族二元醇，例如乙二醇，丙二醇-（1，3）和丙二醇（1，2），丁二醇，己二醇-（1，6），和新戊二醇;有高达6个单体单元的亚乙基和亚丙基的多醚二醇，诸如二甘醇，三甘醇，四甘醇和六甘醇;以及环脂族二元醇诸如1，3-二羟甲基环己烷和1，4-二羟甲基环己烷。

使下列物料在聚酯低聚物或其溶液中，例如在一种一元醇中，在有一种游离基引发剂的情况下进行游离基聚合反应：一种或多种羟基官能（甲基）丙烯酸酯，一种或多种单烯属不饱和酸和/或其衍生物和任选的一种或多种不含羟基的和不含随意被中和羧基的α，β-烯属不饱和单体。游离基引发剂的例子与上述制备以含疏水组分和亲水组分的不饱和羧酸酯为基本成为的组分A）所用的引发剂相同。

这里再次添加聚合引发剂，添加量例如根据单体的初始重量计算，为0.1-4%（重量）。

下面是不含羟基和不含随意被中和羧基的组分A）e）的α，β-烯属不饱和单体的例子：

有1-12个链碳原子的醇类的（甲基）丙烯酸酯，例如甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇，丁醇（正，异和叔），己醇，2-乙基己醇和月桂醇，以及芳族乙烯基化合物诸如苯乙烯，乙烯基甲苯和α-甲基苯乙烯。

组分A）c）的合适的羟基官能（甲基）丙烯酸酯的例子包括乙二醇，丙二醇-（1，2）和丙二醇-（1，3），丁二醇-（1，4）和己二醇-（1，6）的（甲基）丙烯酸酯和有6-8个乙二醇单元的聚乙二醇单（甲基）丙烯酸酯和有5-6个丙二醇单元的聚丙二醇单（甲基）丙烯酸酯。而羟乙基丙烯酸酯/羟基己酸内酯加合物，1，4丁二醇单（甲基）丙烯酸酯，聚丙二醇单（甲基）丙烯酸酯和聚乙二醇单（甲基）丙烯酸酯是优选的例子。

组分A）c）的羟基官能（甲基）丙烯酸酯可用硅氧烷官能烯属不饱和单体，例如（甲基）丙烯酸酯部分地置换。这类例子是3-甲基丙烯酸基丙基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷。

组分A）d）的α，β-烯属不饱和羧酸的例子是：丙烯酸，甲基丙烯酸，马来酸和富马酸及其与脂族醇的半酯，和马来酐。

用于本说明书和本专利权利要求书中的名词“（甲基）丙烯酸”指的是丙烯酸和/或甲基丙烯酸。

在本发明涂料中任选用作组分B）的聚酯低聚物可与例如上述制备聚酯低聚物聚丙烯酸酯的物料和制法相同。

在本发明涂料中用作组分C）的胺基树脂可以是漆用领域的常规胺基树脂交联剂。

通常优选使用那种水溶性的或者借助添加有机溶剂能够变成水溶性的胺基树脂交联剂。为此目的使用的溶剂可以是例如上述制备聚酯低聚物聚丙烯酸酯用的溶剂或者制漆用的水溶混性或水溶性有机溶剂。

胺基树脂是本行业的人熟知的，已在文献中描述并在市场上买得到。其制法在例如下列文献中有描述：Uumanns  Enzyklopadie  der  Technischen  Chemie，Uolume3，Pages474-496，1953和Houben-Weyl，Methoden  der  Organischen  Chemie，Volumel4/2.Pages319-388，1963，借助醛类，尤其是甲醛与含若干胺基或亚氨基的化合物或这些产物的混合物反应来制备。这些化合物例如蜜胺，脲素，双氰胺或苯并胍胺。胺基树脂通常用脂族醇部分或完全醚化，该脂族醇有1-6，最好是1-4个碳原子，其中甲醇，乙醇和正与异丁醇对醚化是特别优选的。高亚氨基官能蜜胺甲醛树脂是特别合适的，例如商品Cymel323和325，部分甲基化蜜胺甲醛树脂诸如商品Cymel373和385和高度羟甲基化的蜜胺甲醛树脂，例如商品Cymel300和301（Cymel为注册商标）。

这类优选的蜜胺甲醛树脂最好含有下列官能团：

甲氧基甲基亚氨基

甲氧基甲基羟甲基氨基

二（甲氧基甲基）氨基

这种用甲醇醚化过的蜜胺树脂是最强亲水性的，因此是水溶性的。

本发明涂料组分C）的水不溶性胺基树脂交联剂的例子包括用丁醇或异丁醇醚化的水不溶性蜜胺，例如商品Setamin  US138或Mapernal  MF610;用丁醇和用甲醇两者醚化的混合醚化蜜胺，例如Cymel254，和六甲氧基甲基蜜胺（HMM蜜胺）诸如Cymel301或Cymel303，后者或许需要一种外部的酸催化剂诸如对甲苯磺酸用于交联。

采用水溶性溶剂可使水不溶性蜜胺树脂与水混容。这类溶剂的实例是用以制备聚酯低聚物-丙烯酸酯而列举的那些。用丁醇高度醚化的蜜胺树脂是强疏水性的;可用水溶性溶剂使它们成为与水混容的;它们宜在粘合剂乳液中。其实例是Maprenal  MF3615。

本发明涂料中用作第二交联剂的组分D）是被掩蔽的多异氰酸酯，它们可以是任何常规的被掩蔽的多异氰酸酯交联剂，例如，象用于制漆领域的二异氰酸酯。这类被掩蔽的多氰酸酯当烘干温度大于80℃，例如高于120℃时优先变成不掩蔽状态以释放出异氰酸酯基。

下面是这类异氰酸酯的例子：

2，4-甲苯二异氰酸酯，2，6-甲苯二异氰酸酯，4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯;3，5，5-三甲基-1-异氰酸根合-3-异氰酸根合甲基环己烷;间二甲苯二异氰酸酯，对二甲苯二异氰酸酯，四甲基二甲苯二异氰酸酯，四甲基二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯和环己烷-1，4-二异氰酸酯，后者是优选的。

这类二异氰酸酯可以彼此连接形成分子量较高的预聚物。它们包括，例如甲苯二异氰酸酯和三羟甲基丙烷的加合物，由六甲基二异氰酸酯的三个分子形成的缩二脲，六亚甲基二异氰酸酯的三聚物和异佛尔酮二异氰酸酯的三聚物。

该异氰酸酯基被完全掩蔽。掩蔽剂的例子是：丙二酸二甲酯，丙二酸二乙酯，乙酰乙酸乙酯，己内酰胺，丙二醇-（1，2）和/或丁酮肟，最后提及的掩蔽剂是优选的;而其它掩蔽剂对本行业的人则是熟知的。

为了制备本发明的涂料，用碱类把组分A）的可溶性共聚物或共缩聚物（如实施例给定的聚酯低聚物聚丙烯酸酯）中和。所用的碱类特别可以是常规漆用领域的胺类，最好是挥发性的低分子量有机胺或氨。可用加热法进行聚酯低聚物聚丙烯酸酯的中和反应以获得合适的作业粘度，或者可在添加水混溶性或水溶性有机溶剂之后进行中和反应。碱的添加量是要使中和产物的pH为约7.0-10，最好是7.5-9。

中和反应可以在有胺基树脂交联剂，被掩蔽的多异氰酸酯和其它涂料组分的情况下进行，不过，胺交联剂被掩蔽的多异氰酸酯和添加剂也可在中和之后加到聚酯低聚物聚丙烯酸酯中。中和后的产物中水的添加量是要获得适合于储存和运输的粘度;最好是在添中胺基树脂交联剂，被掩蔽的多异氰酸酯，其它添加剂和任选的溶剂之后才进行加水。然后例如在临用前通过添加更多量水（任选同时伴随其它溶剂）来调节所得的浓缩物达到所需的使用粘度。当立即使用时，所得涂料的固含量例如在65%以下，该量根据水，溶剂，胺基树脂，被掩蔽的多异氰酸酯，聚酯低聚物聚丙烯酸酯和其它添加剂，诸如颜料，填料等的总重量计算。在不含颜料或填料的清漆中，这一固含量可以在例如50%（重量）以下。

这具有能获得根据总溶剂含量计算的固含量很高的好处。

当使用乳化性共聚物或共缩聚物，例如上述以含疏水和亲水组分的不饱和羧酸酯为基本成分的自乳化共聚物时，就可采用本行业的人熟知的常规方法来制备水乳液。这样组分A），B）和C）就可例如彼此混合，中和和乳化。另一种方法是，组分A），B）和D）可首先彼此混合，中和并随后与交联组分C）混合，然后在水中乳化。

实际上，例如一种含溶剂的丙烯酸类共聚物宜借助减压蒸馏可达到基本上不含溶剂，然后该无溶剂的聚酯低聚物可被搅拌到丙烯酸类共聚物中例如在约10分钟以内，此时后者仍然是热的。然后用碱把树脂部分或完全中和。这可借助缓缓注入碱类，例如在5分钟期间来完成。还可以再把一种或多种蜜胺树脂导入仍热的树脂/聚酯低聚物混合物中（例如在5-10分钟期间）。

随后向该热树脂混合物中导入完全无盐的水（例如在60-90分钟期间，例如借助强烈混合）。可通过加热水相来加速分散液的制备。所用的混合装置可以是，例如高速搅拌机或转子/定子混合机。也可使用高压或超声波均化器来改进分散。此法可连续进行也可间歇进行。获得一种含水的水包油型乳液，该乳液在储存中是稳定的并能借助加水而不费力地调节到适于涂敷的低固含量。添加剂诸如颜料，填料等可在乳液制备期间和/或之后，当需要时添加。

按照本发明制得的水乳液的HS值可以为，例如80-90，其固含量可以为，例如65%（重量）以下，尤其是25-55%（重量），此值根据制成的分散液计算。为了涂敷，它们可用水稀释，例如把乳液调节到适于喷涂的粘度。

本发明的涂料中常规漆用溶剂的含量根据即涂的涂料计算是，例如5-20%（重量）。这类溶剂可以是有机溶剂诸如脂族或芳族溶剂，包括脂族烃和芳族烃，例如甲苯，二甲苯，脂族烃和芳族烃的混合物以及酯，醚和醇。

本发明涂料的优点是只含少量有机溶剂。该少量最好是为制备聚酯低聚物聚丙烯酸酯的用量，这些溶剂在后者制备期间导入或在随后配制涂料时添加入。含有2-4个碳原子的脂族一元醇作溶剂是特别优选的。

本发明涂料的固含量可以很高，尽管溶剂含量很低。例如，制得的不含颜料和填料的透明组合物其固含量可高达50%。它们在储存中稳定并可方便地用水稀释到涂敷时所需的粘度。

所用粘合剂的酸值低所产生的附加优点是只需用少量的中和剂（例如胺）。由于留在涂膜中的胺的比例小，结果与胺基树脂（例如蜜胺树脂）的交联受到更小程度的限制。

本发明的涂料能够配制成清漆和含颜料和填料的油漆。可向配方中添加常规的助剂和添加剂，例如流平剂（如硅油），消泡剂，分散助剂，抗光剂，抗沉降剂，增塑剂和稳定剂。除这些常规漆用添加剂之外当不需要产生清漆时还可添加颜料和填料。随所用的漆的用途的不同，这类颜料和填料可以是用于制漆工艺的常规的无机或有机的颜料和填料。

颜料的例子包括显色颜料诸如二氧化钛或炭黑和美饰颜料诸如金属鳞片颜料和/或珠光颜料。按照本发明制成的粘合剂组合物，尤其是以自乳化共聚物为基本成分的组合物，特别适用于含这类美饰颜料的涂料。它们最好是含有美饰颜料连同显色颜料或者显色颜料连同填料。滑石和硅酸盐是这类常规漆用填料的例子。添加剂的常规用量是本行业的人熟知的。

本发明的涂料是适用于粘合在为数众多的不同基材上的涂料诸如木材，织物，塑料，玻璃，陶瓷，特别是金属。

本发明的涂料可用已知方法涂敷诸如喷涂，浸涂，辊涂或者用涂布刀涂敷。

本发明的涂料能够涂敷到已用其它漆层复盖的基材上。经过一个挥发阶段之后，用加热法使涂敷好的涂料交联。烘干温度可以是，例如100-180℃;对以自乳化共聚物为基本成分的涂料来说，烘干温度最好是110-150℃，对以聚酯低聚物聚丙烯酸酯为基本成分的涂料来说烘干温度最好是130-160℃。烘干膜的厚度为约15-50μm。获得一种已交联的，硬质，光泽和耐酸的漆层。

业已意想不到地发现，即使在涂层很薄，例如20μm的情况下，也能获得光学完整的表面层。

在某些情况下用催化方法控制这一烘干过程会是有利的。为此目的可以添加常规的固化催化剂。它们可以是市售产品诸如被封闭的或者不含磺酸及其衍生物的产品。当高度羟甲基型蜜胺树脂诸如商品Cymel300或Cymel301用作交联剂时，把这种催化剂添加到涂料中是特别有利的。

一个优选的实施方案是把本发明涂料作为清漆层涂敷到含水或非水底漆层上，最好是含水底漆层上。该涂敷可以“湿压湿”的方式进行，或者先通过加热把底漆层烘干。于是这两层获得特别结实的粘合。

配制成清漆的本发明无颜料的涂料可用来涂敷，例如含常规面漆颜料的底漆层;它们最好含有美饰颜料，例如金属颜料。供底漆用的粘合剂最好是聚酯或聚氨酯或丙烯酸酯树脂。这类粘合剂可随意借助交联剂，例如蜜胺衍生物或异氰酸酯衍生物进行交联。

下面给出一些另外的底漆的例子，该层可方便地涂敷用本发明制备的无颜料清漆或含颜料的面漆。

水基漆是以50-95%（重量）含水环氧官能化乳液聚合物和95-5%（重量）其酸值为5-10的阴离子聚氨酯分散液为基本成分的。聚（甲基）丙烯酸酯树脂（用量是，例如20%（重量）以下）特别适合于作这种水基漆中所用颜料和添加剂的研磨型树脂。这种水基漆的例子在DE-OS3628124中有描述。

底漆是以下面的物质为基本成分，它们是聚酯（玻璃化温度＞30℃），蜜胺树脂（如部分丁基化的蜜胺树脂），聚脲增塑剂（例如丁基尿烷和甲醛的加合物）以及聚（乙烯（85%（重量））/乙酸乙烯酯（15%（重量））（作蜡分散体）。这种底漆可含常规添加剂诸如醋酸丁酸纤维素（例如有不同的分子量范围）。这种底漆的例子见EP-A-187397。

特别适合于修补目的的溶剂基底漆的例子含有自然干燥的粘合剂，它们以热塑性聚酯和/或丙烯酸类树脂为基本成分，并混有纤维素醚或纤维素酯和/或聚乙酸乙烯酯。这些例子还包括自身硬化的丙烯酸类树脂粘合剂，该粘合剂含有颜料并有异氰酸酯活性氢原子，以及纤维素醚和/或纤维素酯和/或溶于溶剂中的纤维素半酯的混合物。这种底漆见例如DE-OS2924632。

全部上述底漆配方可含有常规的漆用添加剂以及常规的填料和显色颜料和金属颜料诸如铝青铜或特种钢青铜和其它美饰颜料。

例如在“Products  Finishing”Spr.1976，P.54-56中所述的粉状漆是能够用以本发明涂料为基本成分的清漆涂敷的底漆的例子。

包含在本发明涂料中的粘合剂具有高的颜料湿润能力，以致本发明的涂料能够用作有色单层面漆，该面涂生成的高光泽涂层具有极好的光泽保持性和从技术上说良好的机械性能。

本发明的涂料还能够配制成底漆和填隙料。在这种情况下它们尤其适合于制成例如用于汽车的多层涂层。常规的添加剂，例如上述用于底漆的添加剂，也可以添加到这种底漆或填隙剂的配方中。

与常规的底漆相比，本发明的底漆由于异常良好的交联效果，其耐湿热性得到提高。

本发明的底漆层随意在短暂的初始烘干阶段后能够用常规的清漆“湿压湿”地复盖。它们最好用以本发明涂料为基本成分的清漆加以复盖。

本发明的涂料特别适合于用作面漆或清漆和底漆，它们最好用于汽车工业但也能用于其它领域。在多层涂层中使用本发明的涂料特别适合于汽车的系列涂漆但也能用于其它目的，例如用于涂敷家用器具或者在家具工业中用于生产特别耐酸的涂料。

本发明的含水涂料特别不同于含有机溶剂的常规物系，其区别在于它的溶剂含量低，加上固含量高和粘度低。因而特别有利于环境保护。

由本发明涂料形成的漆膜已被意想不到地发现，其性能等级和已知的含溶剂物系一样高。诸如表面硬度，透明度，光泽，丰满度，流平性，耐擦伤性，弹性，耐溶剂性，对用于运转的其它介质和某些化学品的防护性，例如制动液，柴油和化油器油，特别是酸类，例如硫酸，以及短期和长期耐候性能都与已知的含溶剂物系相等而在某些情况下更好些。

概括地说，由于溶剂含量低和需用的中和剂少，本发明提供的涂产对环境保护特别有利。由于其中所含的中和剂诸如胺类比例小，被蜜胺树脂的交联只受到稍微限制，结果所得涂料的机械性能和耐化学性能良好。该涂料的耐候性良好（与用KFA试验测定的最新技术规范相符，该试验是流线式滤器试验A，详见VDA试验表621-4，3，条款2，Jul.1983）。

该涂料作漆用的储藏稳定性良好。粘合剂中有机溶剂的比例小，以致在配漆时有一个较宽的溶剂组合范围。

另外，弱溶剂诸如醇，例如乙醇可以使用。因而溶剂（包括水）易于蒸发以致实现快速的初始烘干并避免湿涂层滴落。通过溶剂含量低结合固含量高和使用水来提供环境相容的物系。

在下列各实施例中，份数（P）和%适用于重量。

实施例1

丙烯酸类嵌段共聚物的制备

540P二甲苯

60P丁醇

435P支链烷烃羧酸的缩水甘油酯（Shell公司商品Cardura  E-10）

将以上三种物料导入一个装有回流冷凝器，供料漏斗和搅拌器的4升三颈烧瓶中并加热到沸腾（138-141℃）。

126P丙烯酸

120P丙烯酸月桂酯-1214

120P苯乙烯

252P甲基丙烯酸羟丙酯

348P丙烯酸异丁酯和

48P过苯甲酸叔丁酯

将以上六种物料在3小时内连续导入反应瓶

78P丙烯酸

330P丙烯酸异丁酯

243P丁二醇单丙烯酸酯

252P甲基丙烯酸异丁酯和

48P过苯甲酸叔丁酯

再将以上五种物料在2小时内连续添加入反应瓶。

然后在回流下使反应混合物后聚合4小时，所得树脂的固含量为80%，酸值为26mgKOH/g。

实施例2

由实施例1的丙烯酸类嵌段共聚物制备丙烯酸酯乳液

把515P实施例1中所述的丙烯酸类嵌段共聚物导入一个装有蒸馏桥，供料漏斗，温度计和搅拌器的2升三颈烧瓶中并加到到135℃。施加真空并蒸出溶剂（103P）。然后使反应混合物冷却到85℃并用惰性气体调节到正常压力。借助搅拌添加16.8P二甲基乙醇胺并混合5分钟。然后借助搅拌按给定顺序添中下列各物料：22.4P聚酯低聚物（实施例5），32.0P被掩蔽的多异氰酸酯（用丁酮肟-掩蔽异佛尔酮二异酸酯异脲酸酯，商品T1890，70%丁基乙二醇溶液，Hiils公司AG），204.8P疏水蜜胺树脂（商品Setamin

US-138，70%丁醇溶液，AKZO公司）和25.6P亲水蜜胺树脂（商品Cymel

327，90%异丁醇溶液，Cyanamide公司）。当混合在65-60℃下进行约5分钟时，将936.0P完全脱盐的水在90分钟内连续添加入瓶中，此时温度保持在60℃。所得的含水丙烯酸酯嵌段共聚物乳液的固含量为37.4%，HS值为86.4%。

实施例3

丙烯酸类共聚物的制备

160P二甲苯

40P丁醇和

289P支链烷烃羧酸的缩水甘油酯（商品Cardura^RE10，Shell公司）

将以上三种物料导入一个装有回流冷凝器，供料漏斗和搅拌器的2升三颈烧瓶中并加热到沸腾（138-141℃）。

40P丙烯酸月桂酯

40P苯乙烯

80P丙烯酸异丁酯

81P丁二醇单丙烯酸酯

109P丙烯酸

129P甲基丙烯酸异丁酯和

32P过苯甲酸叔丁酯

然后将以上七种物料在5小时内连续添加入瓶中。当这些组分已经加完，在回流下进行后聚合4小时。所得的丙烯酸类共聚物的固含量为80%，酸值为27.1mgKOH/g。

实施例4

由实施例3的丙烯酸类共聚物制备乳液

向一个装有蒸馏桥，供料漏斗，温度计和搅拌器的2升三颈烧瓶中导入421P实施例3的丙烯酸类共聚物并加热到135℃。施加真空并蒸出溶剂（84P）。然后把反应混合物冷却到85℃并用惰性气体调节到正常压力。借助搅拌添加14.1P二甲基乙醇胺并混合5分钟。然后借助搅拌按给定的顺序添中下列各物料：42.0P聚酯低聚物（实施例5），176.6P被掩蔽的多异氰酸酯（如实施例2）和127.0P蜜胺（如实施例2）（商品Maprenal  UMF3615）的80%丁醇溶液。当在65-60℃下混合已进行约5分钟后，将710.0P完全脱盐的水在90分钟内连续添加入瓶中，此时温度保持在60℃。所得的含水丙烯酸酯树脂乳液的固含量为42.9%，HS值为86.7%。

实施例5

聚酯低聚物的制备

在一个装有搅拌器，分离器，温度计和回流冷凝器的2升三颈烧瓶中用5g次磷酸在180-230℃下使下列各物料无溶剂酯化使其酸值达到20：336.7g三羟甲基丙烷，366.8g己二酸和297g己二醇。

然后在真空下使该反应混合物冷凝，其酸值达到1.5以下。

这样制得的产物的烘干残余物为94.5%（1小时，150℃），粘度为3200mPa·S（100%），羟基数为460，Hazen色数为30。

向实施例2和4所得的丙烯酸酯乳液浓缩物中添加适用于含水物系的常规添加剂，诸如抗光剂〔0.7P受阻胺（商品（Tinuvin292）溶液和1.0P苯并三唑衍生物（商品Tinuvin1139）〕和影响流平性和沸腾性的添加剂诸如石油烃，酯和醇，在添加之前用完全脱盐的水稀释来把它们调节到用于喷涂的合适粘度。

能够把30-45μm厚度的干膜借助常规的“湿压湿”法以2-3层喷涂层的形式涂敷到市售的底漆层上，操作粘度为30″AK₄，20℃。

在涂敷后，使所得的涂膜通风（蒸发）6分钟，在80℃下预胶凝10分钟，最后在140℃下烘烤20分钟。处理完毕，该膜的硬度极好，光泽很强并通过了通常的工业油/炭黑试验（Opel技术规范GME60403）对表面没有任何蚀变作用。

实施例6

聚酯低聚物的制备

在一个装有搅拌器，分离器，温度计和回流冷凝器的2升三颈烧瓶中用5g次磷酸在180-230℃下使下列各物料无溶剂酯化，使其酸值达到20：336.7g三羟甲基丙烷，366.8g己二酸和197g己二醇。

然后在真空下使该反应混合物冷凝，其酸值达到1.5以下。

这样制得的产物的烘干残余物为94.5%（1小时，150℃），粘度为3200mPa·S（100%），羟基数为460，Hazen色数为30。

实施例7

聚酯低聚物聚丙烯酸酯的制备

在一个装有搅拌器，回流冷凝器，滴液漏斗和温度计的4升三颈烧瓶中加热下列物料在81℃下回流：717g实施例6的聚酯低聚物和597g乙醇。

在4小时内逐滴添加下列物料的混合物：552g丁二醇单丙烯酸酯996g丙烯酸叔丁酯，74g丙烯酸和50gVazo67（2，2-偶氮-双-2-甲基丁腈），然后使所得的混合物进行后聚合4小时。

该产物的烘干残余物为79.8%（1小时，150℃）粘度为7200mPa·S（DIN53015），酸值为26.3，羟基数为231，Hazen色数为60。

实施例8

水稀释性清漆的制备

将下列各物料在实验室搅拌器中充分预混合：309.8g实施例7中所述的聚酯低聚物，24.3g高亚氨基官能蜜胺树脂，112.4g用丁酮肟掩蔽的异佛尔酮二异氰酸酯的三聚物和26.3g乙醇。然后借助进一步搅拌添加下列各物料的混合物：119.8g丁氧基乙醇，10.6g紫外光吸收剂（苯并三唑系列），7.1g  HALS型游离基接受体和3.1g市售的聚硅氧烷基流平产物。然后用13.9g二甲基乙醇胺借助搅拌使该反应混合物中和，该搅拌再继续15分钟，然后用297.7g完全脱盐的水和25g乙醇来稀释上面所得的混合物。这种漆的粘度为27秒（在DIN-4杯中20℃测定），pH为8.4。

将该漆用线缆涂布器牵引在整个玻璃板上，在80℃下预烘干15分钟，然后在140℃下烘烤20分钟。所得的漆膜是透明和高光泽的，其层厚为40μm，Konig摆测硬度为137秒。用类似方法在空白铁板（Erichsen板）上制备的漆膜的Erichsen压凹为6.3mm，耐硫酸性良好。

实施例9

在用软化水稀释至喷雾粘度之前，将适宜的添加剂如轻保护剂（0.7份立体位阻胺溶液（商品Tinuvin292）和1.0份苯并三唑衍生物（商品Tinuvin1130））和具有测平和平凸作用的添加剂，汽油，酯，醇加到实施例2和4中得到的丙烯酸酯乳液浓缩液中。

在通常的“湿压湿”方法中，可以操作粘度30″AK，20℃以2-3次喷雾操作将30-45μm的干膜施涂在市售的基体涂层上。

施涂后，由此得到的薄膜空气干燥（蒸发）6分钟，在80℃预胶凝10分钟，最后在140℃烘烤20分钟。此后，薄膜有极好的硬度，很高的光泽，符合通常工业油/炭试验（Opel说明书GME  60403），其表面没有任何变化发生。

Claims (20)

1、含水的热固化性涂料，该涂料包含：

A)38.5-80%(重量)一种或多种成膜共聚物和/或共缩聚物，它们在水中是可乳化的或在用碱中和后变成水溶性，其数均分子量(Mn)为800-10，000，羟基数为60-390，酸值为15-60，

B)0-25.5%(重量)一种或多种聚酯低聚物，其计算分子量为200-1，000，羟基数为280-600，酸值为0-1.5，

C)3.5-40%(重量)一种或多种胺基树脂交联剂和

D)0.5-28%(重量)一种或多种被掩蔽的多异氰酸酯，

组分A)-D)的%(重量)，在所有情况下都是根据树脂的固含量(重量)计算，和总计为100%(重量)，

该涂料还含有水和任选的一种或多种有机溶剂，颜料，填料和/或漆用的常规助剂和添加剂。

2、按照权利要求1的涂料，其中组分C）的氨基树脂交联剂由一种或多种水溶性的或者通过添加有机溶剂而变成水溶性的胺基树脂交联剂组成。

3、按照权利要求1的涂料，其中组分C）的胺基树脂交联剂由一种或多种水不溶性胺基树脂交联剂组成，根据组分A），B），C）和D）之和计算，该水不溶性胺基树脂交联剂含有4%（重量）以下一种或多种水溶性胺基树脂交联剂。

4、按照权利要求1-3任何一项的涂料，其中组分A）的共聚物包含一种或多种以不饱和羧酸酯为基本成分的自乳化共聚物，该羧酸酯有疏水组分和亲水组分，并被碱部分和完全中和，

a）该疏水组分是以含仲羟基的不饱和羧酸酯单体为基本成分，并任选混有不含羟基的共聚单体，和

b）该亲水组分是以含伯羟基的不饱和羧酸酯单体和含羧基的不饱和羧酸酯单体为基本成分，并任选混有不含羧基的共聚单体，共聚物中伯羟基同仲羟基的数值比为1∶1.5-1∶2.5，且该共聚物的酸值为15-60mgKOH/g，羟基数为60-200mgKOH/g，数均分子量（Mn）为2，000-10，000。

5、按照权利要求1-3任何一项的涂料，其中组分A）的一种或多种共聚物包含一种或多种经过碱中和后是水溶性的聚酯低聚物/聚丙烯酸酯，其数均分子量（Mn）为800-2，000，其制法是用游离基聚合法由80-50%（重量）下列物料在20-50%（重量）至少一种羟基官能聚酯低聚物中聚合：

c）至少一种羟基官能（甲基）丙烯酸酯和

d）至少一种单官能α，β-烯属不饱和羟酸以及

e）任选的一种或多种α，β-烯属不饱和单体，该单体不含羟基和不含羧基，

该羟基官能聚酯低聚物的制法是借助二元醇，多元醇和二元羧酸和/或其衍生物的缩聚，其计算分子量为200-1，000，羟基数为280-600，酸值为0-1.5，单体c），d）和e）的用量要使所得的聚酯低聚物/聚丙烯酸酯的羟基数为150-390，酸值为16-40。

6、按照权利要求1-4任何一项的涂料，该涂料呈一种不含乳化剂的水乳液状态，它包含：

A）38.5-80%（重量）一种或多种按照权利要求4的自乳化共聚物，

B）3.5-25.5%（重量）一种或多种聚酯低聚物，其计算分子量为200-1000，羟基数为280-600，酸值为0-1.5，

C1）3.5-28%（重量）一种或多种水不溶性胺基树脂交联剂，

C2）0-4%（重量）一种或多种水溶性胺基树脂交联剂和

D）0.5-28%（重量）一种或多种被掩蔽的多异氰酸酯，

组分A）-D）的%（重量），在各种情况下根据树脂的固含量（重量）计算，和总计为100%（重量），

该涂料还含有水和任选的一种或多种有机溶剂，颜料，填料和/或常规制漆用助剂和添加剂。

7、按照权利要求1-3和5任何一项的涂料，该涂料包含：

A）80-55%（重量）一种或多种权利要求5的聚酯低聚物/聚丙烯酸酯，该物料经用碱中和后是水溶性的，

C）15-40%（重量）一种或多种胺基树脂交联剂，该物料是水溶性的或者能通过添加有机溶剂而变成水溶性的，和

D）5-20%（重量）一种或多种被掩蔽的多异氰酸酯。

8、按照权利要求5或7的含水涂料，其中该聚酯低聚物/聚丙烯酸酯的制法是使单体c），d）和e）在聚酯低聚物溶液中在水混溶性或水溶性的溶剂中进行游离基聚合。

9、按照权利要求8的含水涂料，其中该水溶性溶剂是有2-4个碳原子的脂肪族一元醇。

10、按照权利要求5，7或8任何一项的含水涂料，其中组分A）a）的羟基官能（甲基）丙烯酸酯是聚丙二醇单甲基丙烯酸酯或丙烯酸4-羟丁酯。

11、按照权利要求1-10任何一项的涂料，其中该被掩蔽的多异氰酸酯部分或全部由分子中含有环脂族基的多异氰酸酯组成。

12、按照权利要求1-11任何一项的涂料，其中该被掩蔽的多异氰酸酯是用可在80-160℃下除去的掩蔽剂加以掩蔽的。

13、按照前面各权利要求任何一项的含水涂料，其特征在于，它呈不含颜料或填料的清漆状态。

14、制备权利要求4和6任何一项的涂料的方法，其特征在于：

将38.5-80%（重量）一种或多种如权利要求4所述的自乳化共聚物与下列物料混合，

3.5-25.5%（重量）一种或多种如权利要求1所述的聚酯低聚物，

0.5-28%（重量）如权利要求1所述的被掩蔽的多异氰酸酯，随后借助添加碱类来中和该共聚物，

将3.5-28%（重量）水不溶性胺基树脂交联剂，

和0-4%（重量）水溶性胺基树脂交联剂与所得的中和混合物混合，随后所得的混合物在水中乳化。

15、制备权利要求5和7-10任何一项的含水热固化性涂料的方法，其特征在于，20-50%（重量）的一种或多种羟基官能聚酯低聚物是借助二元醇，多元醇和二元羧酸和/或它的衍生物的缩聚制备的，其计算分子量为200-1，000，羟基数为280-600，酸值为0-1.5，将其放进反应容器中，使80-50%（重量）的下列物料在有游离基引发剂的情况下在其中聚合：

c）至少一种羟基官能（甲基）丙烯酸酯和

d）至少一种单官能α，β-烯属不饱和羧酸和

e）任选的一种或多种不含羟基和羧基的α，β-烯属不饱和单体，单体c），d）和e）的用量要使所得的聚酯低聚物/聚丙烯酸酯的羟基数为150-390，酸值为16-40，随后把80-55重量份所得的聚酯低聚物聚丙烯酸酯与15-40重量份一种或多种胺基树脂交联剂混合，该交联剂是水溶性的和/或通过添加有机溶剂而能变成水溶性的，还混有5-20重量份一种或多种被掩蔽的多异氰酸酯，中和剂和水，以及任选的一种或多种有机溶剂，颜料，填料和/或有机漆中常用的助剂和添加剂。

16、权利要求1-13任何一项的涂料以含颜料状态在制成单层或多层漆涂层中的用途。

17、权利要求1-13任何一项的涂料以不含颜料状态在制成清漆层中的用途。

18、权利要求1-13任何一项的涂料以着色状态在制成底漆层中的用途。

19、权利要求1-13任何一项的涂料，在多层涂漆中制成填隙料层和/或底漆层和/或清漆层中的用途。

20、权利要求1-13任何一项的涂料，在汽车部门制成多层涂漆层中的用途。