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CN108137930A - 树脂组合物、接合体及半导体装置 - Google Patents

树脂组合物、接合体及半导体装置 Download PDF

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CN108137930A CN201680059240.6A CN201680059240A CN108137930A CN 108137930 A CN108137930 A CN 108137930A CN 201680059240 A CN201680059240 A CN 201680059240A CN 108137930 A CN108137930 A CN 108137930A
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Abstract

本发明的树脂组合物具有粘合剂树脂及表面导入有官能团的银包覆粒子，所述银包覆粒子的拉伸弹性模量(a)与固化后的所述粘合剂树脂的拉伸弹性模量(b)之比(a/b)为0.1～2.0，所述银包覆粒子的拉伸弹性模量(a)为0.05～2.0GPa。

Description

树脂组合物、接合体及半导体装置
技术领域
本发明涉及一种例如将半导体元件搭载在绝缘电路基板等时能够使用的树脂组合物、使用该树脂组合物接合而成的接合体及半导体装置。
本申请主张基于2015年10月29日于日本申请的专利申请2015-212947号及2016年7月29日于日本申请的专利申请2016-150723号的优先权，并将其内容援用于此。
背景技术
LED或功率模块等半导体装置具备在由导电材料构成的电路层之上接合有半导体元件而成的结构。
在用于控制风力发电、电动汽车、混合动力汽车等的大功率控制用功率半导体元件中，发热量较多。因此，作为搭载上述功率半导体元件的基板，以往广泛使用例如具备由AlN(氮化铝)、Al2O3(氧化铝)等构成的陶瓷基板及通过在该陶瓷基板的一面配设导电性优异的金属等而形成的电路层的功率模块用基板。
作为功率模块用基板，还提供一种在陶瓷基板的另一面形成金属层的基板。
在此，在电路层上安装半导体元件时，有时使用例如导电性粘接剂等的树脂组合物。树脂组合物因热等而固化，因此能够通过在欲粘接的部分涂布树脂组合物之后使其固化来粘接部件等。作为这种树脂组合物，通常已知有包含粘合剂树脂及导电性粒子的树脂组合物。
例如，在专利文献1中公开有作为粘合剂树脂使用以环氧树脂为主要成分的树脂，且作为导电性粒子使用银粉的树脂组合物。在专利文献1中，作为树脂粘合剂，通过进一步添加环氧化丁二烯-苯乙烯共聚物来缓和固化树脂组合物而形成的粘接层的应力。
并且，例如，在专利文献2中公开有作为粘合剂树脂包含环氧化合物且作为导电性粒子使用了镍粉或镀银粉的树脂组合物。在专利文献2中，作为使粘合剂树脂固化的催化剂使用钛或锆的有机金属络合物，由此抑制热循环导致的导电性的劣化。
专利文献1：日本专利第4872220号公报
专利文献2：日本专利第5651913号公报
然而，在专利文献1及专利文献2中所公开的树脂组合物中，在使该树脂组合物固化来形成的粘接层中，因各材料的热膨胀率之差而导致在粘接层内部热应力局部集中。因此，因热应力的集中而导致粘接层产生裂纹，存在耐久性和可靠性降低这样的问题。
发明内容
本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供一种能够形成缓和了热应力的局部集中的粘接层的树脂组合物、使用该树脂组合物接合而成的接合体及半导体装置。
为了解决前述课题，本发明的一方式的树脂组合物的特征在于具有粘合剂树脂及表面导入有官能团的银包覆粒子，所述银包覆粒子的拉伸弹性模量(a)与固化后的所述粘合剂树脂的拉伸弹性模量(b)之比(a/b)为0.1～2.0，所述银包覆粒子的拉伸弹性模量(a)为0.05～2.0GPa。
根据该结构的树脂组合物，所述银包覆粒子的拉伸弹性模量(a)与固化后的所述粘合剂树脂的拉伸弹性模量(b)之比(a/b)被设为0.1～2.0，因此粘合剂树脂的拉伸弹性模量与银包覆粒子的拉伸弹性模量之间无较大的差异，能够抑制热应力局部集中，并能够抑制粘接层中的裂纹的产生。
并且，所述银包覆粒子的拉伸弹性模量(a)被设为0.05～2.0Gpa，因此能够确保粘接层的刚性，并且能够抑制粘接层变得过硬。
在此，在本发明的一方式的树脂组合物中，优选所述银包覆粒子的拉伸弹性模量(a)与固化后的所述粘合剂树脂的拉伸弹性模量(b)之比(a/b)为0.4～2.0，所述银包覆粒子的拉伸弹性模量(a)为0.2～2.0GPa。
在该情况下，所述银包覆粒子的拉伸弹性模量(a)与固化后的所述粘合剂树脂的拉伸弹性模量(b)之比(a/b)被设为0.4～2.0，因此能够进一步抑制热应力局部集中，并能够可靠地抑制粘接层中的裂纹的产生。并且，所述银包覆粒子的拉伸弹性模量(a)被设为0.05～2.0Gpa，因此能够进一步确保粘接层的刚性，并且能够可靠地抑制粘接层变得过硬。
并且，在本发明的一方式的树脂组合物中，优选所述官能团选自环氧基、羧基、羰基、氨基、酰胺基、亚氨基、咪唑基及巯基。
在该情况下，导入于银包覆粒子的表面的官能团与粘合剂树脂的亲和性优异，能够提高粘合剂树脂与银包覆粒子的密合性。
本发明的一方式的接合体为接合第一部件与第二部件而成的接合体，其特征在于，在所述第一部件与所述第二部件之间夹着前述树脂组合物。
根据该结构的接合体，在第一部件与第二部件之间夹着前述树脂组合物，因此即使在对该接合体负载热循环的情况下，也会抑制树脂组合物中的裂纹的产生，第一部件与第二部件的接合可靠性优异。
本发明的一方式的半导体装置具备在绝缘层的一面配设有电路层的绝缘电路基板及接合于所述电路层中的与所述绝缘层相反的一侧的面的半导体元件，该半导体装置的特征在于，在所述电路层与所述半导体元件之间夹着前述树脂组合物。
根据该结构的半导体装置，在电路层与半导体元件之间夹着前述树脂组合物，因此即使在对该半导体装置负载热循环的情况下，也会抑制树脂组合物中的裂纹的产生，电路层与半导体元件的接合可靠性优异。
根据本发明，能够提供一种能够形成缓和了热应力的局部集中的粘接层的树脂组合物、使用该树脂组合物接合而成的接合体及半导体装置。
附图说明
图1为使用本实施方式的树脂组合物的功率模块(半导体装置)的概略说明图。
具体实施方式
以下，对本发明的一实施方式的树脂组合物及使用该树脂组合物的半导体装置(功率模块)详细地进行说明。另外，关于在以下说明中所使用的附图，为了容易理解特征，为方便起见，有时放大表示成为特征的部分，各构成要件的尺寸比率等并不一定与实际相同。
＜树脂组合物＞
首先，对本发明的一实施方式的树脂组合物的结构进行说明。本实施方式的树脂组合物概略地构成为具有粘合剂树脂及银包覆粒子。
本实施方式的树脂组合物通过加热进行固化，并形成粘接层。在欲粘接的部分形成粘接层，从而能够粘接第一部件与第二部件，并构成接合体。本实施方式的树脂组合物也可以包含稀释剂(溶剂)。包含稀释剂的树脂组合物的流动性得到提高，变得容易涂布在形成第一部件或第二部件等粘接层的部分。
粘合剂树脂通过交联或稀释剂的挥发而固化，从而形成粘接层。关于粘合剂树脂，只要是能够通过固化而形成粘接层的树脂，则并无特别限定。作为粘合剂树脂，具体而言，例如可举出环氧树脂、酚醛树脂、氨酯树脂、硅酮树脂、丙烯酸树脂、聚酰亚胺树脂及对它们进行改性的树脂等。粘合剂树脂可以单独使用上述树脂，也可以并用两种以上。并且，粘合剂树脂还可以包含热塑性树脂。
＜树脂组合物中的粘合剂树脂＞
作为树脂组合物中所含有的粘合剂树脂的环氧树脂，例如可举出双酚型、联苯型、联苯混合型、萘型、甲酚酚醛清漆型、双环戊二烯型、三苯酚乙烷型、四苯酚乙烷型的环氧树脂。
作为上述环氧树脂的固化剂，优选通常所使用的咪唑类、叔胺类或包含氟化硼的路易斯酸或者其化合物、苯酚系固化剂、酸酐系固化剂、双氰胺等潜在性固化剂。作为咪唑类，可举出2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羟甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟甲基咪唑、2-苯基咪唑异氰脲酸加成物等。作为叔胺类，可举出哌啶、苯甲基二胺、二乙氨基丙胺、异佛尔酮二胺、二氨基二苯基甲烷等。作为包含氟化硼的路易斯酸，可举出氟化硼单乙胺等的氟化硼的胺络合物。作为苯酚系固化剂，可举出苯酚酚醛清漆树脂、对二甲苯酚醛树脂、双环戊二烯酚醛树脂等。作为酸酐系固化剂，可举出邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐等。
并且，在环氧树脂中，根据需要可以添加固化促进剂。作为固化促进剂，可举出1-苯甲基-2-甲基咪唑等咪唑类及其盐类，1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯等叔胺及其盐类，三苯基膦等有机膦化合物及其盐类，辛酸锌、辛酸锡、烷氧基钛等有机金属盐，铂、钯等贵金属类等。
关于树脂组合物中所含有的作为粘合剂树脂的酚醛树脂，只要是热固型，则也可以为任何结构的树脂，但优选甲醛/苯酚的摩尔比为1～2的范围。该热固型酚醛树脂的重均分子量优选为300～5000，更优选为1000～4000。
关于树脂组合物中所含有的作为粘合剂树脂的氨酯树脂，通常能够使用作为粘接用而使用的树脂。具体而言，能够举出多元醇系氨酯树脂、聚酯系氨酯树脂、聚己内酰胺系氨酯树脂、聚醚系氨酯树脂、聚碳酸酯系氨酯树脂、氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂等，并能够单独或组合使用它们。并且，根据需要能够添加异氰酸酯、封端异氰酸酯等固化剂。
关于树脂组合物中所含有的作为粘合剂树脂的硅酮树脂，只要是通常作为粘接用而使用的树脂，则可使用加成型及缩合型中的任一结构的树脂。
作为该硅酮树脂，具体而言，能够举出各种有机聚硅氧烷、改性聚硅氧烷、弹性体改性聚硅氧烷、室温固化型硅橡胶等，并能够单独或组合使用它们。
关于树脂组合物中所含有的作为粘合剂树脂的丙烯酸树脂，能够使用通常所使用的热固型、光聚合型、溶剂蒸发型的树脂。例如，可举出丙烯酸-三聚氰胺树脂、聚甲基丙烯酸甲酯树脂、丙烯酸-苯乙烯共聚物、硅酮改性丙烯酸树脂、环氧改性丙烯酸树脂等，并能够单独或组合使用它们。并且，根据需要能够使用异氰酸酯等热固剂、烷基苯酮系光聚合引发剂等作为固化剂。
关于树脂组合物中所含有的作为粘合剂树脂的聚酰亚胺树脂，能够使用通常所使用的树脂。例如，能够举出芳香族聚酰亚胺、脂环式聚酰亚胺、聚酰亚胺硅氧烷、环氧改性聚酰亚胺、感光性聚酰亚胺等，并能够单独或组合使用它们。
上述环氧树脂、酚醛树脂、氨酯树脂、丙烯酸树脂、硅酮树脂或聚酰亚胺树脂能够抑制树脂组合物随时间变化而引起的品质劣化，与此同时，由于主链中具有刚性骨架，且固化物的耐热性、耐湿性优异，因此能够提高所形成的电极等的耐久性。树脂组合物中的粘合剂树脂的比例换算为固化物中的体积比率，优选在25～75体积％的范围内。在粘合剂树脂的比例为小于下限值时，产生密合性不良那样的不良情况。若大于上限值，则产生导电性降低等不良情况。
＜树脂组合物中的稀释剂＞
作为稀释剂，可举出乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单正丁醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单丁醚、三丙二醇单甲醚等醚醇系溶剂及它们的乙酸酯系溶剂；乙二醇、丙二醇、萜品醇、矿物油精、甲苯等芳香族烃系溶剂；十二烷等脂肪族烃系溶剂；二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、二丙酮醇、二甲基乙酰胺、γ-丁内酯、水、反应性稀释剂等。
它们是通过与粘合剂树脂的相溶性而被选择的，在硅酮树脂中，尤其优选矿物油精、甲苯，在聚酰亚胺树脂中，尤其优选N-甲基2-吡咯烷酮，在酚醛树脂、氨酯树脂、环氧树脂中，尤其优选乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、α-萜品醇。这些溶剂能够单独使用，也能够组合多种使用。
对于粘合剂树脂及其混合物，能够在不阻碍导电性、导热性、密合性、形状保持性的范围内混合添加物。作为添加物，可举出硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、银纳米粒子、增粘剂、分散剂、阻燃剂、消泡剂及抗氧化剂等。
固化后的粘合剂树脂的拉伸弹性模量优选为0.1～5.0Gpa，更优选为0.5～2.0GPa。粘合剂树脂的拉伸弹性模量为0.1GPa以上，由此在外力施加于接合体时，可抑制接合体的变形。并且，粘合剂树脂的拉伸弹性模量为5.0GPa以下，由此能够缓和温度变化时的热应力。
另外，固化后的粘合剂树脂的拉伸弹性模量例如能够通过以下方法进行测定。首先，将包含粘合剂树脂的溶剂使用辊涂机、棒涂布机等涂布在基板上之后，进行加热而使粘合剂树脂固化，由此在基板上形成粘合剂树脂的覆膜(粘接层)。接着，能够对于所形成的覆膜，使用微小压痕硬度试验机(例如，ELIONIX INC.制，“ENT-1100”等)测定拉伸弹性模量。
银包覆粒子对树脂组合物赋予导电性及导热性。银包覆粒子包含成为核的粒子(母粒)、设置于粒子的表面的锡吸附层、包覆在锡吸附层的表面的银包覆层及导入于银包覆层的表面的官能团。
粒子的形状根据所希望的树脂组合物的流变性进行选择，例如包括完整的球形的粒子、接近椭圆那样的球形的形状的粒子、表面有若干凹凸的粒子、扁平状的粒子、鳞片状的粒子、棒状的粒子等。
作为粒子，并无特别限定，具体而言，例如可举出丙烯酸树脂粒子、苯乙烯树脂粒子、酚醛树脂粒子、硅酮树脂粒子、硅橡胶粒子、聚酰亚胺树脂粒子、氟橡胶粒子等。
树脂粒子的平均粒径优选为0.5～40μm。树脂粒子的粒径的粒度分布根据所希望的含银包覆粒子的树脂组合物的流变性而不同，且为了对含银包覆粒子的树脂组合物赋予触变性，优选粒度分布在一定范围内较宽。
将树脂粒子的平均粒径设为0.5μm以上，由此树脂粒子的表面积变小。因此，能够减少用于得到作为导电性及导热性填料而所需要的导电性及导热性的银的含量。并且，将树脂粒子的平均粒径设为40μm以下，由此容易将含银包覆粒子的树脂组合物应用在各种涂布、印刷方法中。
在此，平均粒径通过以下方法测定。首先，使用扫描型电子显微镜(例如，HitachiHigh-Technologies Corporation制，“SU-1500”等)，并通过软件(商品名：PC SEM等)，在倍率：2000～5000倍下测定300个树脂粒子的直径。接着，根据所得到的测定值计算树脂粒子的直径的平均值来得到平均粒径。
在树脂粒子的表面设有锡吸附层。锡吸附层含有锡的二价离子。在树脂粒子的表面设置锡吸附层，由此能够通过化学电镀法将银包覆在锡吸附层的表面。
银的包覆量(含量)可根据树脂粒子的平均粒径及所希望的导电性确定。作为银的包覆量，具体而言，例如相对于银包覆粒子100质量份，银的含量优选为2～88质量份，更优选为2～80质量份。
相对于银包覆粒子100质量份，将银的含量设为2质量份以上，由此在分散作为导电性填料的银包覆粒子时，容易获取银彼此的接点，能够赋予充分的导电性。另一方面，将银的含量设为88质量份以下，由此比重变得较小，还能够抑制成本上升。
关于银包覆粒子的导电性，粉体体积电阻率优选为1×10-2Ω·cm以下，更优选为3×10-3Ω·cm以下。
将粉体体积电阻率设为1×10-2Ω·cm以下，由此电阻值降低，作为导电性材料及导热性材料较合适。
另外，粉体体积电阻率为通过将试样粉末(银包覆粒子)装入压力容器之后，以9.8Mpa进行压缩来作为压坯，并通过数字万用表测定该压坯的电阻值的值。
在此，将一个银包覆粒子向一方向压缩粒径的20％时，压缩方向的电阻值优选为100Ω以下。并且，将一个银包覆粒子向一方向压缩粒径的50％时，压缩方向的电阻值优选为10Ω以下。
通过使用表面处理剂(涂层剂)等而在银包覆层的表面导入有官能团。作为导入于银包覆层的表面的官能团，优选与粘合剂树脂的亲和性较高的官能团。具体而言，例如可举出环氧基、羧基、羰基、氨基、酰胺基、亚氨基、咪唑基、巯基等。
通过导入上述官能团，粘合剂树脂与银包覆粒子的亲和性提高，粘合剂树脂与银包覆粒子的密合性提高，因此能够形成缓和了热应力的局部集中的粘接层。
银包覆粒子的拉伸弹性模量优选为0.05～2.0Gpa，更优选为0.2～2.0Gpa，尤其优选为0.5～1.5GPa。银包覆粒子的拉伸弹性模量为0.05GPa以上，由此可抑制混炼树脂组合物时银包覆粒子的变形，内部残余应力变小，可抑制空隙和裂纹的产生。并且，银包覆粒子的拉伸弹性模量为2.0GPa以下，由此树脂组合物涂膜的拉伸弹性模量保持在一定值以下，且温度变化时的热应力变小。
另外，银包覆粒子的拉伸弹性模量例如能够使用微小压缩试验机(例如，SHIMADZUCORPORATION制，“MCT-2000”等)测定。
在本实施方式的树脂组合物中，银包覆粒子的拉伸弹性模量(a)与固化后的粘合剂树脂的拉伸弹性模量(b)之比(a/b)优选为0.4～2.0，更优选为0.6～1.5。
将拉伸弹性模量的比(a/b)设为0.4～2.0的范围，由此能够形成缓和了热应力的局部集中的粘接层。因此，由本实施方式的树脂组合物形成的粘接层的耐热循环性优异。
接着，对上述树脂组合物的制造方法详细地进行说明。
首先，为了制备银包覆粒子，在锡化合物的水溶液中添加树脂粒子，并进行搅拌。然后，滤出树脂粒子并进行水洗。由此，在树脂粒子的表面设置锡吸附层。
在此，作为锡化合物，能够使用氯化亚锡、氟化亚锡、溴化亚锡、碘化亚锡等。在使用氯化亚锡的情况下，锡化合物的水溶液中的氯化亚锡的含量优选为30～100g/dm3。只要氯化亚锡的含量为30g/dm3以上，则容易形成均匀的锡吸附层。并且，若氯化亚锡的含量为100g/dm3以下，则容易抑制氯化亚锡中的不可避免杂质的量。另外，在锡化合物的水溶液中能够含有氯化亚锡直至饱和为止。
并且，相对于氯化亚锡1g，锡化合物的水溶液优选含有0.5～2cm3的盐酸。若盐酸的量为0.5cm3以上，则氯化亚锡的溶解性提高，且能够抑制锡的水解。若盐酸的量为2cm3以下，则锡化合物的水溶液的pH不会过于降低，因此能够有效地使锡吸附于树脂粒子。
并且，锡化合物的水溶液的温度可以为20～45℃，优选为20～35℃，更优选为25～35℃，最优选为27～35℃。
将锡化合物的水溶液的温度设为20℃以上，由此抑制水溶液的活性降低，能够使锡化合物充分地附着于树脂粒子。另一方面，将锡化合物的水溶液的温度设为45℃以下，由此能够抑制锡化合物的氧化，水溶液较稳定，能够使锡化合物充分地附着于树脂粒子。将用20～45℃的水溶液使锡化合物附着于树脂粒子，由此对于由密合性较差的丙烯酸系树脂、苯乙烯系树脂构成的微粒，也能够析出适当的晶体粒径的银的晶体粒子。因此，能够形成密合性、致密性优异的银包覆层。而且，银包覆层的密合性、致密性优异，因此向一方向压缩粒径的10％时，能够降低压缩方向的电阻值。
并且，搅拌时间可根据锡化合物的水溶液的温度及锡化合物的含量适当确定，优选为0.5～24小时。
接着，通过化学电镀法，在锡吸附层的表面包覆银来形成银包覆层。由此，得到银包覆粒子。作为化学电镀法，可举出(1)在包含络合剂、还原剂等的水溶液中浸泡设有锡吸附层的树脂粒子，并滴加银盐水溶液的方法；(2)在包含银盐、络合剂的水溶液中浸泡设有锡吸附层的树脂粒子，并滴加还原剂水溶液的方法；(3)在包含银盐、络合剂、还原剂等的水溶液中浸泡设有锡吸附层的树脂粒子，并滴加苛性碱水溶液的方法。
在此，作为银盐，能够使用硝酸银或将银溶解于硝酸而成的物质等。作为络合剂，能够使用氨、乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸四钠、硝基三乙酸、三乙烯四胺六乙酸、硫代硫酸钠、琥珀酸盐、琥珀酸亚氨、柠檬酸盐或碘化物盐等盐类。作为还原剂，能够使用福尔马林、葡萄糖、咪唑、罗谢尔盐(酒石酸钾钠)、肼及其衍生物、对苯二酚、L-抗坏血酸或甲酸等。作为还原剂，优选甲醛，更优选至少包含甲醛的两种以上的还原剂的混合物，最优选包含甲醛与葡萄糖的还原剂的混合物。
接着，利用碱清洗液清洗银包覆粒子的表面之后，进行真空干燥。然后，对于干燥的银包覆粒子投入表面处理剂，并进行混炼，由此将官能团导入到银包覆粒子的表面。
另外，作为表面处理剂，例如将环氧基导入到银包覆粒子的表面的情况下，能够使用含环氧基的硅烷偶联剂、含羧基的缩水甘油醚、含氨基的缩水甘油醚等。并且，例如在导入羧基的情况下，能够使用含羧基的硅烷偶联剂、硬化蓖麻油等脂肪类、丙酸、月桂酸、羟基月桂酸、肉豆蔻酸、羟基肉豆蔻酸、棕榈酸、羟基棕榈酸、硬脂酸、羟基硬脂酸、丙烯酸、油酸、亚油酸等脂肪酸、羟基脂肪酸及它们的盐类等、含有它们的溶液。并且，例如在导入羰基的情况下，能够使用前述羧基导入用的表面处理剂、尿素、脂肪酸酯类、芳香族酯类、低分子量氨基甲酸酯等。并且，例如在导入氨基的情况下，能够使用含氨基的硅烷偶联剂、己胺等脂肪族胺、六亚甲基二胺等二胺类，在导入酰胺基的情况下，能够使用含酰胺基的硅烷偶联剂、丙烯酰胺、肽类、N,N-二甲基甲酰胺、乙酰胺等脂肪酸酰胺类。并且，在导入亚氨基的情况下，能够使用含亚氨基的硅烷偶联剂、胍、脒类、聚乙烯亚胺等。在导入咪唑基的情况下，能够使用咪唑、甲基咪唑等烷基咪唑、苯基咪唑、卤化咪唑、咪唑羧酸、羟甲基咪唑、咪唑鎓盐、各种咪唑衍生物及它们的盐。在导入巯基的情况下，能够使用含巯基的硅烷偶联剂、十二烷基硫醇等烷基硫醇类、十八烷基二硫化物等烷基二硫化物化合物、巯基乙酸或其盐类、硫代乙酸及其盐类等。
接着，将粘合剂树脂、热固剂及固化促进剂添加到溶剂中，并将其进行搅拌，由此制备粘合剂混合液。只要是已配合的粘合剂树脂或是仅能够在溶剂干燥时使用的粘合剂树脂，则无需混合固化剂及固化促进剂。在此，作为溶剂，能够使用乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单正丁醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单丁醚、三丙二醇单甲醚等醚醇系溶剂及它们的乙酸酯系溶剂、乙二醇、丙二醇、萜品醇、矿物油精、芳香族烃系溶剂、脂肪族烃系溶剂等，溶剂的种类可根据与树脂的相溶性确定，能够单独使用，还能够混合多种使用。
接着，用行星搅拌机、三辊轧机等混炼通过先前工序制备的表面导入有官能团的银包覆粒子及粘合剂混合液，由此能够制造本实施方式的树脂组合物。
＜半导体装置(功率模块)＞
接着，利用图1对作为使用了本实施方式的树脂组合物的半导体装置的一例的功率模块进行说明。
该功率模块1具备配设有电路层12的功率模块用基板10、通过导电接合层30(粘接层)接合于电路层12的表面的半导体元件3及冷却器40。
功率模块用基板10具备构成绝缘层的陶瓷基板11、配设于该陶瓷基板11的一面(在图1为上表面)的电路层12及配设于陶瓷基板11的另一面(在图1中为下表面)的金属层13。
陶瓷基板11用于防止电路层12与金属层13之间的电连接，且由绝缘性较高的AlN(氮化铝)构成。并且，陶瓷基板11的厚度被设定在0.2～1.5mm的范围内，在本实施方式中被设定为0.635mm。
电路层12通过在陶瓷基板11的一面接合具有导电性的金属板而形成。在本实施方式中，电路层12通过将由纯度为99.99质量％以上的铝(所谓的4N铝)轧制板构成的铝板接合于陶瓷基板11而形成。
金属层13通过在陶瓷基板11的另一面接合金属板而形成。在本实施方式中，与电路层12同样地，金属层13通过将由纯度为99.99质量％以上的铝(所谓的4N铝)轧制板构成的铝板接合于陶瓷基板11而形成。
冷却器40用于冷却前述功率模块用基板10，且具备与功率模块用基板10接合的顶板部41、从该顶板部41朝向下方垂直设置的散热片42及用于使冷却介质(例如冷却水)进行流通的流路43。冷却器40(顶板部41)优选由导热性良好的材质构成，在本实施方式中由A6063(铝合金)构成。
并且，在本实施方式中，在冷却器40的顶板部41与金属层13之间设有由铝或铝合金或者含铝的复合材料(例如AlSiC等)构成的缓冲层15。
并且，在图1所示的功率模块1中，在电路层12与半导体元件3之间，通过上述本实施方式的树脂组合物而形成有导电接合层30(粘接层)。
在电路层12的表面，使用点胶机或丝网印刷机以厚度10～100μm涂布本实施方式的树脂组合物之后，层叠半导体元件3，在温度100～200℃、保持时间0.5～2.0小时的条件下进行固化，由此形成导电接合层30，电路层12与半导体元件3被粘接。
根据被设为如上结构的本实施方式的树脂组合物，银包覆粒子的拉伸弹性模量(a)与固化后的粘合剂树脂的拉伸弹性模量(b)之比(a/b)为0.1～2.0，且银包覆粒子的拉伸弹性模量(a)为0.05～2.0Gpa，因此能够形成缓和了热应力的局部集中的导电接合层30(粘接层)。
并且，根据本实施方式的树脂组合物，在银包覆粒子的表面导入有环氧基、羧基、羰基、氨基、酰胺基、亚氨基、咪唑基或巯基，因此粘合剂树脂与银包覆粒子的亲和性较高。因此，粘合剂树脂与银包覆粒子的密合性得到提高，能够形成缓和了热应力的局部集中的导电接合层30(粘接层)。
根据本实施方式的功率模块1，使用本实施方式的树脂组合物形成导电接合层30，并接合电路层12与半导体元件3，因此即使在对该功率模块1负载热循环的情况下，也能够抑制导电接合层30中产生裂纹，半导体元件3与功率模块用基板10的接合可靠性优异。
以上，对本发明的实施方式进行了详述，但具体的结构并不限于该实施方式，还包括不脱离本发明的宗旨的范围的设计等。
例如，所接合的对象物并不限定于半导体元件，也可以使用上述树脂组合物接合任意的第一部件及第二部件，并构成接合体。
并且，在本实施方式中，作为半导体装置例举功率模块来进行了说明，但并不限定于此，也可以为LED等其它半导体装置。
并且，将电路层作为由铝构成的电路层进行了说明，但并不限定于此，也可以由铜等其它导电材料构成。
而且，作为绝缘层例举由AlN构成的陶瓷基板来进行了说明，但并不限定于此，也可以由Al2O3、Si3N4、绝缘树脂等其它的绝缘体构成。
实施例
以下，利用实施例及比较例对本发明的效果详细地进行说明，但本发明并不限定于下述实施例。
＜树脂组合物的制备＞
[本发明例1]
首先，为了制备银包覆粒子，使用容量1dm3的容量瓶，用水将氯化亚锡15g、35％的盐酸15cm3稀释(定容)成1dm3，并保持25℃的温度。在该水溶液中添加平均粒径为10μm的丙烯酸树脂粒子(母粒)25g，并搅拌了1小时。然后，滤出树脂粒子并进行了水洗。由此，在树脂粒子的表面设置了锡吸附层。
接着，在水20dm3中溶解乙二胺四乙酸四钠(络合剂)220.0g、氢氧化钠50g、福尔马林(还原剂)100cm3，制作了含有络合剂及还原剂的水溶液。并且，混合硝酸银40g、25％的氨水42cm3、水200cm3，制作了含有硝酸银的水溶液。
接着，在含有络合剂及还原剂的水溶液中浸泡设有锡吸附层的树脂粒子。
然后，一边搅拌水溶液，一边滴加含有硝酸银的水溶液，并在设有锡吸附层的树脂粒子中，以所得到的银包覆粒子中的银的比例成为50质量％的方式包覆银来制作了银包覆粒子。然后，水洗银包覆粒子并进行了干燥。对于干燥后的银包覆粒子，测定了平均粒径。将其结果示于表1。另外，关于银包覆粒子的平均粒径，通过与前述树脂粒子的平均粒径的测定方法同样的方法进行了测定。
接着，在所得到的银包覆粒子中，将40g用碱清洗液进行表面清洗之后，进行了真空干燥。然后，将进行了干燥的银包覆粒子投入到乙醇1dm3中，进行超声波分散之后，进一步投入表1所示的表面处理剂10g，并进行搅拌，由此在银包覆粒子的表面导入了表1所示的官能团。用乙醇清洗该乙醇分散液中的银包覆粒子，并进一步进行干燥，由此得到导入有官能团的银包覆粒子的干燥粉末。
在此，通过如下方式进行了银包覆粒子的拉伸弹性模量的测定。
使用微小压缩试验机(SHIMADZU CORPORATION制，“MCT-2000”)，在以最大载荷成为粒子的抗裂强度的60％的方式进行设定的状态下，进行负载-卸载试验，得到了载荷-位移曲线。在该载荷-位移曲线中，将载荷利用下式
压缩强度＝2.8×载荷/(π×粒径×粒径)
转换为压缩强度，并通过位移除以粒径来转换为应变量，由此得到了压缩强度-位移曲线。在该压缩强度-位移曲线中，从卸载曲线中的最大载荷值(抗裂强度的60％)至抗裂强度的55％为止的线性区域中的斜率作为拉伸弹性模量的值。对于如此得到的拉伸弹性模量，计算粒子20个的平均值，作为银包覆粒子的拉伸弹性模量。将测定结果示于表2。
接着，一边用表1所示的溶剂来稀释表1所示的粘合剂树脂与配合剂(固化剂)，一边使用消泡混合器(Aawatori Rentaro)(THINKY CORPORATION)进行混合来得到了粘合剂混合液。
在此，使用所得到的粘合剂混合液，通过如下方式测定了固化后的粘合剂树脂的拉伸弹性模量。
首先，将粘合剂混合液涂布在不锈钢(SUS)基板上，且在温度180℃且1小时的条件下加热所得到的涂布膜，并在SUS基板上形成了树脂覆膜。接着，通过如下方式测定了所得到的树脂覆膜(固化后的粘合剂树脂)的拉伸弹性模量。
使用微小压痕硬度试验机(ELIONIX INC.制，“ENT-1100”)，在25℃的环境下设定为最大载荷30mgf的状态下进行负载-卸载试验，并得到了载荷-位移曲线。在卸载曲线中，将以最小二乘法拟合从卸载开始至15mgf为止的曲线的直线与载荷-位移曲线的横轴的交点设为h1[μm]，将最大位移[μm]-h1[μm]的值设为h2[μm]，并根据下式求出了拉伸弹性模量。
拉伸弹性模量E[GPa]＝0.0532/(h1×h2)
对于如此得到的拉伸弹性模量，将在树脂覆膜上的20处测定的平均值作为粘合剂的拉伸弹性模量。将测定结果示于表2。
接着，将通过上述工序制备的银包覆粒子与粘合剂混合液以固化后的树脂组合物中的银包覆粒子与粘合剂树脂的体积比成为1:1的比例进行计量，并使用消泡混合器(THINKY CORPORATION)进行了混合。通过三辊轧机混练所得到的混合物之后，进一步添加表1所示的溶剂并将树脂组合物的粘度如表2所示那样进行了调整。关于粘度，通过流变仪(TA INSTRUMENTS JAPAN INC.，DHR3)使用20mm的平板，采用了转速1rpm时的粘度。
[本发明例2]
首先，为了制备银包覆粒子，使用容量1dm3的容量瓶，用水将氯化亚锡15g、35％的盐酸15cm3稀释(定容)成1dm3，并保持25℃的温度。在该水溶液中添加平均粒径为35μm且粒径的变动系数为2.1％的丙烯酸树脂粒子50g，并搅拌了1小时。然后，滤出树脂粒子并进行了水洗。由此，在树脂粒子的表面设置了锡吸附层。
接着，在水2dm3中溶解乙二胺四乙酸四钠(络合剂)10.7g、氢氧化钠2.5g、福尔马林(还原剂)5cm3，制作了含有络合剂及还原剂的水溶液。并且，混合硝酸银1.7g、25％的氨水2cm3、水10cm3，制作了含有硝酸银的水溶液。
接着，在含有络合剂及还原剂的水溶液中浸泡设有锡吸附层的树脂粒子。
然后，一边搅拌水溶液，一边滴加含有硝酸银的水溶液，并在设有锡吸附层的树脂粒子中，以粒子中的银的比例成为2质量％的方式包覆银来制作了银包覆粒子。然后，水洗银包覆粒子并进行了干燥。
接着，将银包覆粒子50g用碱清洗液进行表面清洗之后，进行了真空干燥。然后，对进行了干燥的银包覆粒子投入表1所示的表面处理剂10g，并进行混炼，由此在银包覆粒子的表面导入了表1所示的官能团。
使用了通过上述方式制作的银包覆粒子，除此以外，以与本发明例1同样的方式制作了树脂组合物。
[本发明例3～10及比较例1]
在本发明例3～10及比较例1中，作为银包覆粒子的母粒使用表1所示的物质，制作了银包覆粒子中的银的比例为表1所示的量的银包覆粒子。使用了该制作的银包覆粒子，除此以外，以与本发明例1同样的方式制作了树脂组合物。
＜可靠性试验＞
对所制作的树脂组合物进行了可靠性试验。具体而言，首先，在两张铝基板上以100μm的厚度涂布所制作的树脂组合物之后，以150℃的温度加热1小时，并固化树脂组合物，由此使铝基板彼此粘接，并将其作为试验片。接着，使用热循环试验机(ESPECCORPORATION制，“TSD-100”)，对该试验片在-45℃～125℃的范围内实施了1000次循环的热循环试验。循环试验后，对试验片评价了接合率。
另外，利用超声波探伤图像观察热循环试验前后的试验片粘接界面，通过图像分析测定接合面积及剥离面积，并通过求出初始接合率(热循环试验前的接合率)及热循环后接合率(热循环试验后的接合率)来进行了接合率的评价。通过下述式求出了初始接合率及热循环后接合率(单位：％)。
初始接合率＝热循环试验前的接合面积/(热循环试验前的接合面积+热循环试验前的剥离面积)×100
热循环后接合率＝(热循环试验前的接合面积-热循环试验后的剥离面积)/热循环试验前的接合面积×100
[表1]
[表2]
在银包覆粒子的拉伸弹性模量(a)被设为本发明的范围外的比较例1及3、银包覆粒子的拉伸弹性模量(a)与固化的粘合剂的拉伸弹性模量(b)之比(a/b)被设为本发明的范围外的比较例2、4及银包覆粒子的表面没有导入官能团的比较例5中，热循环后的接合率均大幅降低。
相对于此，在银包覆粒子的表面导入有官能团，且银包覆粒子的拉伸弹性模量(a)及银包覆粒子的拉伸弹性模量(a)与固化的粘合剂的拉伸弹性模量(b)之比(a/b)被设为本发明的范围内的本发明例1～10中，确认到热循环后的接合率均比比较例变高。
产业上的可利用性
本发明的树脂组合物能够形成缓和了热应力的局部集中的粘接层，例如能够在将半导体元件搭载于绝缘电路基板等中时进行使用。
符号说明
1-功率模块，3-半导体元件，10-功率模块用基板，12-电路层，30-导电接合层。

Claims (5)

1.一种树脂组合物，其特征在于，具有：
粘合剂树脂；及
表面导入有官能团的银包覆粒子，
所述银包覆粒子的拉伸弹性模量a与固化后的所述粘合剂树脂的拉伸弹性模量b之比a/b为0.1～2.0，
所述银包覆粒子的拉伸弹性模量a为0.05～2.0GPa。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，
所述银包覆粒子的拉伸弹性模量a与固化后的所述粘合剂树脂的拉伸弹性模量b之比a/b为0.4～2.0，
所述银包覆粒子的拉伸弹性模量a为0.2～2.0GPa。
3.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其特征在于，
所述官能团选自环氧基、羧基、羰基、氨基、酰胺基、亚氨基、咪唑基及巯基。
4.一种接合体，其接合第一部件与第二部件而成，该接合体的特征在于，
在所述第一部件与所述第二部件之间夹着权利要求1～3中任一项所述的树脂组合物。
5.一种半导体装置，其具备：
绝缘电路基板，在绝缘层的一面配设有电路层；及
半导体元件，接合于所述电路层中的与所述绝缘层相反的一侧的面，
该半导体装置的特征在于，
在所述电路层与所述半导体元件之间夹着权利要求1～3中任一项所述的树脂组合物。
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