CN108117478B

CN108117478B - 1,4-环己烷二甲醇或1,4-环己烷二甲酸的制备方法

Info

Publication number: CN108117478B
Application number: CN201611069991.4A
Authority: CN
Inventors: 李宁; 呼延成; 李广亿; 张涛; 王爱琴; 王晓东; 丛昱
Original assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Current assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date: 2016-11-29
Filing date: 2016-11-29
Publication date: 2021-02-05
Anticipated expiration: 2036-11-29
Also published as: CN108117478A

Abstract

本发明涉及一种制备1,4‑环己烷二甲醇和1,4‑环己烷二甲酸的方法。对于生成1,4‑环己烷二甲醇的方法是，第一步，巴豆醛、甲醛和丙烯酸酯在碱催化下发生D‑A环加成反应生成酯基取代的环己烯甲醛；第二步，所得产物在过渡金属催化剂下，进行完全加氢生成1,4‑环己烷二甲醇。对于生成1,4‑环己烷二甲酸的方法是，第二步，对产物上的双键进行加氢生成酯基取代的环己烷甲醛或环己烷甲醇；第三步，环己烷甲醛、环己烷甲醇或两者混合物一步发生氧化反应生成酯基取代的环己烷甲酸；第四步，所得产物进行水解生成1,4‑环己烷二甲酸。本发明提供了一种由木质纤维素基平台化合物制备精细化学品1,4‑环己烷二甲醇和1,4‑环己烷二甲酸的新方法。

Description

1,4-环己烷二甲醇或1,4-环己烷二甲酸的制备方法

技术领域

本发明涉及一种由生物质基化合物巴豆醛、甲醛和丙烯酸酯制备1,4-环己烷二甲醇和1,4-环己烷二甲酸的方法。对于生成1,4-环己烷二甲醇的方法是，第一步，巴豆醛、甲醛和丙烯酸酯在碱催化下发生D-A环加成反应生成酯基取代的环己烯甲醛；第二步，所得产物在过渡金属催化剂下，进行完全加氢生成1,4-环己烷二甲醇。对于生成1,4-环己烷二甲酸的方法是，第一步，巴豆醛、甲醛和丙烯酸酯在碱催化下发生D-A环加成反应生成酯基取代的环己烯甲醛；第二步，对产物上的双键进行加氢生成酯基取代的环己烷甲醛或环己烷甲醇；第三步，环己烷甲醛、环己烷甲醇或两者混合物一步发生氧化反应生成酯基取代的环己烷甲酸；第四步，所得产物进行水解生成1,4-环己烷二甲酸。此外，1,4-环己烷二甲醇经过氧化也可一步制备得到1,4-环己烷二甲酸。本发明中所用原料是生物质基平台化合物，廉价易得，所有反应过程工艺简单。本发明提供了一种由木质纤维素基平台化合物制备精细化学品1,4-环己烷二甲醇和1,4-环己烷二甲酸的新方法。

背景技术

化石能源(石油、煤和天然气)在人们的日常生活和生产中一直占据着不可动摇的地位，并且也深刻影响着世界经济、政策和军事局势。它一方面给整个社会带来了巨大的进步和便利，另一方面也带来了深刻的环境问题，如温室效应、酸雨、土地沙漠化和雾霾等，这些对人们的身体状况和日常出行，尤其是孩子的健康成长，有着很大的影响。因此，开发可替代化石资源的新能源具有重要的战略意义和应用前景。生物质能源作为一种二氧化碳中性、富氧和可再生的有机碳源，已被科学家广泛地用于合成各种含氧精细化学品，来取代化石能源的支配地位。

1,4-环己烷二甲醇(CHDM)是工业上重要的聚酯单体。用它生产的聚酯纤维与传统的乙二醇聚酯相比，不仅更具低密度、高熔点等特性，且其热稳定性、化学稳定性和电气性能也更优异，特别适用于制作电器设备，如膜、电子产品用的树脂和绝缘线等。此外，CHDM为原料生产的饱和聚酯，在涂料方面具有许多优良的特性。CHDM的对称结构有利于聚合物链间形成氢键，进而限制了聚合物的运动，提高了涂层的硬度。CHDM的高度对称性还使得聚酯的结晶性提高，玻璃化温度也比采用脂肪族二元醇时要高，增加了涂料的稳定性和耐烧结性。因此，CHDM代替乙二醇(EG)来生产高端聚酯纤维是未来的发展趋势。同样，1,4-环己烷二甲酸(CHDA)由于其本身的对称性和环己烷环的“椅式、桥式”运动，也可作为生产聚酯的改性单体。目前，工业上CHDM和CHDA的制备，多是采用对石油衍生的对苯二甲酸二甲酯在高温高压下进行加氢，该方法高度依赖于不可再生的化石能源。因此，探索CHDM和CHDA的生物质合成路线具有重要的现实意义和广阔的应用前景。

乙醇作为一种很常见的工业原料，可以从生物质经过微生物发酵得到，即所谓的“生物乙醇”，在美国和巴西等国家已实现工业化。它经过氧化反应可以制备乙醛(J.Am.Chem.Soc.2013,135,14032)，然后继续进行简单的羟醛缩合就可以得到巴豆醛(ACSCatal.2016,6,3193；J.Mol.Catal.A:Chem.2010,333,85)。甲醛属于甲醇工业的下游产品，生产工艺简单，经过简单的甲醇氧化即可得到，世界年产量2500万吨左右。丙烯酸酯可以由生物质平台化合物乳酸进行脱水和酯化得到，或者由甘油脱水生成丙烯醛，再进行氧化和酯化得到(J.Am.Chem.Soc.2012,134,10089-10101；Chem.Soc.Rev.2008,37,527)。本专利开发出了以巴豆醛、甲醛和丙烯酸酯为生物质基平台化合物制备1,4-环己烷二甲醇和1,4-环己烷二甲酸的新方法，所用原料及催化剂廉价易得，所有反应过程工艺简单，具有工业化的应用前景。

发明内容

本发明目的在于提供一条生物质路线，由巴豆醛、甲醛和丙烯酸酯制备1,4-环己烷二甲醇和1,4-环己烷二甲酸的方法。

本发明是通过以下技术方案实现的：

以巴豆醛、甲醛和丙烯酸酯制备1,4-环己烷二甲醇共分为两步反应：

第一步，巴豆醛、甲醛和丙烯酸酯在碱催化下发生D-A环加成反应生成酯基取代的环己烯甲醛；第二步，所得产物在过渡金属催化剂下，进行完全加氢生成1,4-环己烷二甲醇。

第一步，巴豆醛、甲醛和丙烯酸酯在碱催化下发生D-A环加成反应生成酯基取代的环己烯甲醛。所用催化剂为下述中的一种或多种：伯胺(丙胺、乙醇胺、苯胺、乙二胺)，仲胺(二乙胺、二异丙基胺、吡咯烷、哌啶、N-乙基乙醇胺)，叔胺(吡啶及衍生物、三乙胺、二异丙基乙基胺、N,N-二甲基乙醇胺、DABCO、DBU)，各种氨基酸及衍生物(脯氨酸、甘氨酸、谷氨酸、苯丙氨酸)，四甲基胍及衍生物，取代的硫脲，三苯基膦，以及固载化的上述催化剂；其中催化剂与底物的摩尔比为0.01-1，优选范围为0.05-0.3。

第二步，酯基取代的环己烯甲醛在过渡金属催化剂下，发生完全加氢生成1,4-环己烷二甲醇。所用催化剂为下述催化剂中的一种或多种：以活性炭、氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化铈、氧化铌、氧化锌中的一种或多种混合物为载体，负载金属Ni、Cu、Cr、Mo、Sn、Fe、Pd、Pt、Ru、Rh、Ir、Re中的一种或多种的负载型金属催化剂，金属质量负载量为0.01-30％，优选1-10％；其中，加入催化剂的质量与反应底物质量的比值在0.01-0.2之间，氢气压力范围0.1-12MPa。

第一步，巴豆醛、甲醛和丙烯酸酯发生D-A环加成反应。无溶剂或以乙腈、甲苯、环己烷、四氢呋喃、二氯甲烷、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜中的一种为溶剂，底物优选浓度范围0.01-1mol/L，反应温度在60-180℃之间，优选反应时间在2-24h之间。

第二步，酯基取代的环己烯甲醛发生完全加氢生成1,4-环己烷二甲醇。无溶剂或以乙腈、甲苯、环己烷、四氢呋喃、二氯甲烷、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜中的一种为溶剂，底物优选浓度范围0.01-1mol/L，反应温度在120-300℃之间，反应时间在8-36h之间。

以巴豆醛、甲醛和丙烯酸酯制备1,4-环己烷二甲酸共分为四步反应：

第一步，巴豆醛、甲醛和丙烯酸酯在碱催化下发生D-A环加成反应生成酯基取代的环己烯甲醛；第二步，对产物上的双键进行加氢生成酯基取代的环己烷甲醛或环己烷甲醇；第三步，环己烷甲醛、环己烷甲醇或两者混合物一步发生氧化反应生成酯基取代的环己烷甲酸；第四步，所得产物上的酯基进行水解生成1,4-环己烷二甲酸。此外，1,4-环己烷二甲醇经过氧化也可一步制备得到1,4-环己烷二甲酸。

第二步，在过渡金属催化剂下，对产物上的双键进行加氢生成酯基取代的环己烷甲醛或环己烷甲醇。所用催化剂为下述催化剂中的一种或多种：以活性炭、氧化硅、氧化铝中的一种或多种混合物为载体，负载金属Ni、Cu、Pd、Pt、Ru、Rh、Ir中的一种或多种的负载型金属催化剂，金属质量负载量为0.01-30％，优选1-10％；其中，加入催化剂的质量与反应底物质量的比值在0.01-0.2之间，氢气压力范围0.1-12MPa。

第三步，环己烷甲醛、环己烷甲醇或两者混合物一步发生氧化反应生成酯基取代的环己烷甲酸。反应以Fe(NO₃)₃/TEMPO/MCl(M＝Na，K，Li，Cs)为催化剂，在氧气或空气气氛下发生反应，其中，Fe(NO₃)₃/TEMPO/MCl与反应底物的摩尔比在0.01-0.5之间，氧气或空气压力在0.1-6MPa之间。1,4-环己烷二甲醇直接用该催化体系，也可一步发生氧化反应，生成1,4-环己烷二甲酸。

第四步，产物上的酯基进行水解生成1,4-环己烷二甲酸。水解反应所用的碱为NaOH、KOH、LiOH、NaOMe中的一种或多种，其中，水解反应所加的碱与底物的摩尔比在0.1-10之间。

第二步，在过渡金属催化剂下，对产物上的双键进行加氢生成酯基取代的环己烷甲醛或环己烷甲醇。无溶剂或以乙腈、甲醇、乙醇、四氢呋喃、二氯甲烷、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜中的一种为溶剂，底物优选浓度范围0.01-1mol/L，反应温度在25-200℃之间，反应时间在1-24h之间。

第三步，环己烷甲醛、环己烷甲醇或两者混合物一步发生氧化反应生成酯基取代的环己烷甲酸。无溶剂或以乙腈、甲醇、乙醇、四氢呋喃、二氯甲烷、二氯乙烷、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜中的一种为溶剂，底物优选浓度范围0.01-1mol/L，反应温度在25-160℃之间，反应时间在1-48h之间。

第四步，产物上的酯基进行水解生成1,4-环己烷二甲酸。以水、四氢呋喃、二氯甲烷、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜中的一种或多种为溶剂，底物优选浓度范围0.01-1mol/L，反应温度在25-150℃之间，反应时间在2-36h之间。

本发明具有如下优点：

本发明所提供的1,4-环己烷二甲醇和1,4-环己烷二甲酸合成路线绿色环保，它是以生物质平台化合物巴豆醛、甲醛和丙烯酸酯作为起始原料。D-A反应可以由脯氨酸催化实现，所有反应物和催化剂均可由生物质得到；后续的加氢、氧化/水解反应，条件简单，催化剂商业可得或进行简单的制备，成本低。因此，本专利是一种非常具有工业化前景的生物质路线合成1,4-环己烷二甲醇和1,4-环己烷二甲酸的方法。

附图说明

图1.脯氨酸催化巴豆醛、甲醛和丙烯酸乙酯D-A反应的GC谱图(实施例18)；

图2.脯氨酸催化D-A反应，所得产物的¹H-NMR谱图(实施例18)；

图3.脯氨酸催化D-A反应，所得产物的¹³C-NMR谱图(实施例18)；

图4.酯基取代环己烷甲醇6的¹H-NMR谱图(实施例27)；

图5.酯基取代环己烷甲醇6的¹³C-NMR谱图(实施例27)；

图6.酯基取代环己烷甲醛7的¹H-NMR谱图(实施例27)；

图7.酯基取代环己烷甲醛7的¹³C-NMR谱图(实施例27)。

具体实施方式

下面将以具体的实施例来对本发明加以说明，但本发明的保护范围不局限于这些实例。

1.巴豆醛、甲醛和丙烯酸乙酯在有机碱催化下实现D-A反应(催化剂、温度的影响)

在30mL反应釜中，加入巴豆醛(10.0mmol,0.85mL)，37％甲醛水溶液(10.0mmol,0.85mL)，丙烯酸乙酯(10.0mmol,1.0mL)，不加催化剂或加入催化剂(10mol％)，在一定温度下12h。

表1.催化剂和温度对反应的影响

由表1结果可以看出，多聚甲醛虽然也可以参与反应，但相比来说，甲醛溶液效果更好。伯胺催化剂收率和选择性较差，仲胺也只有吡咯烷类型的催化剂对反应起到促进效果，但也没有脯氨酸活性高。叔胺只有吡啶能催化反应的进行，和脯氨酸的结果相当，考虑到吡啶的毒性和来源，还是选择脯氨酸作为反应的理想催化剂。通过对温度的筛选，反应在130度条件下，效果最好，收率达到58％，选择性接近100％。因为丙烯酸乙酯总是会有剩余，而且它的毒性还比较大，所以，通过调节加入原料的量，可以实现相对好的结果。

2.酯基取代环己烯甲醛4的完全加氢生成1,4-环己烷二甲醇

在100mL反应釜中，加入酯基取代环己烯甲醛4(0.18g,1.0mmol)和10mL水，然后加入18mg催化剂，氢气压力6.0MPa，升高温度至160℃，反应12h，则得到1,4-环己烷二甲醇5。

表2.不同催化剂对加氢反应的影响

由表2结果可以看出，Mo和Sn修饰的贵金属催化剂能够较好促进反应的完全氢化。

3.酯基取代环己烯甲醛4的双键进行加氢

在100mL反应釜中，加入酯基取代环己烯甲醛4(1.8g,10.0mmol)和40mL四氢呋喃，然后加入0.18g Pd/C，氢气压力5.0MPa，室温反应12h，则得到酯基取代的环己烷甲醇6(18％yield)和酯基取代的环己烷甲醛7(75％yield)(实施例27)。

4.酯基取代环己烷甲醇6和酯基取代的环己烷甲醛7的氧化反应

在30mL反应釜中，加入6和7的混合物(10mmol，1.86g)，10mL DCE，Fe(NO₃)₃(10mol％)，TEMPO(10mol％)，KCl(10mol％)，在氧气气氛下，室温反应16h，即可得到酯基取代的环己烷甲酸8(实施例28)。

5.酯基取代环己烷甲酸8的水解反应

酯基取代环己烷甲酸8(5mmol)在NaOH(10mmol)条件下进行水解，溶剂是四氢呋喃(8mL)和水(40mL)的混合溶剂，55℃下反应6h，然后对水相用稀盐酸调节pH＝1，再用乙酸乙酯萃取3次，合并有机相，用无水硫酸镁干燥，旋去溶剂，用乙醇进行重结晶就可得到1,4-环己烷二甲酸9(实施例29)。

6. 1,4-环己烷二甲醇5一步氧化到1,4-环己烷二甲酸9

在30mL反应釜中，加入1,4-环己烷二甲醇5(5mmol，0.7g)，5mL DCE，Fe(NO₃)₃(10mol％)，TEMPO(10mol％)，KCl(10mol％)，在氧气气氛下，室温反应24h，即可得到1,4-环己烷二甲酸9(实施例30)。

本发明所提供的1,4-环己烷二甲醇和1,4-环己烷二甲酸合成路线绿色环保，它是以生物质平台化合物巴豆醛、甲醛和丙烯酸酯作为起始原料。D-A反应可以由脯氨酸催化实现，所有反应物和催化剂均可由生物质得到；后续的氢化、氧化/水解反应，条件简单，催化剂成本较低。因此，本专利是一种简单实用，且具有工业化前景的生物质路线合成1,4-环己烷二甲醇和1,4-环己烷二甲酸的方法。

Claims

1.1,4-环己烷二甲醇的制备方法，其特征在于：

以巴豆醛、甲醛和丙烯酸酯为原料制备1,4-环己烷二甲醇共分为两步反应：

第一步，巴豆醛、甲醛和丙烯酸酯在碱催化下发生D-A环加成反应生成酯基取代的环己烯甲醛；所用催化剂为下述中的一种或二种以上：

丙胺、乙醇胺、苯胺、乙二胺、二乙胺、二异丙基胺、吡咯烷、哌啶、N-乙基乙醇胺、吡啶、三乙胺、二异丙基乙基胺、N,N-二甲基乙醇胺、DABCO、脯氨酸、甘氨酸、谷氨酸、苯丙氨酸、四甲基胍、N-苯基胍、N,N’-二苯基胍、三苯基胍、硫脲、二苯基硫脲、二甲基硫脲、二乙基硫脲、二环己基硫脲，以及固载化的上述催化剂中的一种或二种以上；其中催化剂与底物巴豆醛的摩尔比为0.01-1；

第二步，所得产物酯基取代的环己烯甲醛在过渡金属催化剂下，进行完全加氢生成1,4-环己烷二甲醇，

所用催化剂为下述催化剂中的一种或二种以上：以活性炭、氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化铈、氧化铌、氧化锌中的一种或二种以上混合物为载体，负载金属Ni、Cu、Cr、Sn、Fe、Pd、Pt、Ru、Ir、Re中的一种或二种以上的负载型金属催化剂，金属质量负载量为0.01-30%；其中，加入催化剂的质量与反应底物质量的比值在0.01-0.2之间，氢气压力范围0.1-12 Mpa。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：

1,4-环己烷二甲醇的制备，

第一步，巴豆醛、甲醛和丙烯酸酯发生D-A环加成反应；以底物巴豆醛为基准，甲醛和它的摩尔比在0.5-5之间，丙烯酸酯和巴豆醛的摩尔比在0.2-5之间；无溶剂或以乙腈、甲苯、环己烷、四氢呋喃、二氯甲烷、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜中的一种或二种以上为溶剂，底物巴豆醛浓度范围0.01-1 mol/L，反应温度在60-180℃之间；

第二步，酯基取代的环己烯甲醛发生完全加氢生成1,4-环己烷二甲醇，无溶剂或以乙腈、甲苯、环己烷、四氢呋喃、二氯甲烷、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜中的一种或二种以上为溶剂，底物浓度范围0.01-1 mol/L，反应温度在120-300℃之间，反应时间在8-36 h之间。

3.1,4-环己烷二甲酸的制备方法，其特征在于：

以巴豆醛、甲醛和丙烯酸酯为原料制备1,4-环己烷二甲酸共分为四步反应：

第一步，巴豆醛、甲醛和丙烯酸酯在碱催化下发生D-A环加成反应生成酯基取代的环己烯甲醛，所用催化剂为下述中的一种或二种以上：

第二步，在过渡金属催化剂下，对产物酯基取代的环己烯甲醛上的双键进行加氢生成酯基取代的环己烷甲醛或环己烷甲醇中的一种或二种，所用催化剂为下述催化剂中的一种或多种：以活性炭、氧化硅、氧化铝中的一种或二种以上混合物为载体，负载金属Ni、Cu、Pd、Pt、Ru、Rh、Ir中的一种或二种以上的负载型金属催化剂，金属质量负载量为0.01-30%；其中，加入催化剂的质量与反应底物质量的比值在0.01-0.2之间，氢气压力范围0.1-12 Mpa；

第三步，酯基取代的环己烷甲醛、环己烷甲醇或两者混合物一步发生氧化反应生成酯基取代的环己烷甲酸；反应以Fe(NO₃)₃/TEMPO/MCl为催化剂，M = Na，K，Li，Cs中的一种或二种以上，以Fe(NO₃)₃为基准， TEMPO与Fe(NO₃)₃的摩尔比为0.1-5，MCl与Fe(NO₃)₃的摩尔比为0.5-5；在氧气和/或空气气氛下发生反应，其中，Fe(NO₃)₃与反应底物的摩尔比在0.01-0.5之间，氧气和/或空气压力在0.1-6 MPa之间；

第四步，产物酯基取代的环己烷甲酸上的酯基进行水解生成1,4-环己烷二甲酸，水解反应所用的碱为NaOH、KOH、LiOH、NaOMe中的一种或二种以上，其中，水解反应所加的碱与底物的摩尔比在0.1-10之间。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：

1,4-环己烷二甲酸的制备，

第二步，在过渡金属催化剂下，对产物酯基取代的环己烯甲醛上的双键进行加氢生成酯基取代的环己烷甲醛或环己烷甲醇中的一种或二种，无溶剂或以乙腈、甲醇、乙醇、四氢呋喃、二氯甲烷、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜中的一种或二种以上为溶剂，底物浓度范围0.01-1 mol/L，反应温度在25-200℃之间，反应时间在1-24 h之间；

第三步，酯基取代的环己烷甲醛、环己烷甲醇或两者混合物一步发生氧化反应生成酯基取代的环己烷甲酸；无溶剂或以乙腈、甲醇、乙醇、四氢呋喃、二氯甲烷、二氯乙烷、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜中的一种或二种以上为溶剂，底物浓度范围0.01-1 mol/L，反应温度在25-160℃之间，反应时间在1-48 h之间；

第四步，产物酯基取代的环己烷甲酸上的酯基进行水解生成1,4-环己烷二甲酸，以水、四氢呋喃、二氯甲烷、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜中的一种或二种以上为溶剂，底物浓度范围0.01-1 mol/L，反应温度在25-150℃之间，反应时间在2-36 h之间。