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CN108026377A - 热塑性弹性体组合物及其制造方法 - Google Patents

热塑性弹性体组合物及其制造方法 Download PDF

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Abstract

一种热塑性弹性体组合物，其含有选自弹性体聚合物(A)及弹性体聚合物(B)中的至少一种弹性体成分、粘土及不具有化学键交联部位的α‑烯烃类树脂；该弹性体聚合物(A)具有含有氢键交联部位的侧链(a)且玻璃化转变点为25℃以下，该氢键交联部位具有含羰基的基团以及/或者含氮杂环；该弹性体聚合物(B)在侧链含有氢键交联部位及共价键交联部位且玻璃化转变点为25℃以下；相对于所述弹性体成分100质量份，所述粘土的含量为20质量份以下。

Description

热塑性弹性体组合物及其制造方法
技术领域
本发明涉及热塑性弹性体组合物及其制造方法。
背景技术
热塑性弹性体(thermoplastic elastomer)在对其进行成型加工时在加工温度下发生熔融，能够按照公知的树脂成型方法进行成型，所以在产业上是极为有用的材料。
作为这样的热塑性弹性体，例如，日本特开2006-131663号公报(专利文献1)中，公开了由具有含有氢键交联部位的侧链和含有共价键交联部位的其他侧链且玻璃化转变点为25℃以下的弹性体聚合物所构成的热塑性弹性体，其中，氢键交联部位具有含羰基的基团以及含氮杂环。但是，此专利文献1中记载的热塑性弹性体在耐热性及断裂强度上尚有改善的余地。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-131663号公报
发明内容
<发明所要解决的技术问题>
本发明是鉴于上述现有技术中所存在的问题而完成的，其目的在于提供一种能够具有充分高的耐热性及断裂强度的热塑性弹性体组合物以及其制造方法。
<用以解决解释问题的手段>
本发明者们为了实现上述目的而进行了潜心的研究，其结果发现：
通过含有弹性体成分、粘土以及不具有化学键交联部位的α-烯烃类树脂，能够使得所得到的热塑性弹性体组合物具有充分高的耐热性及断裂强度，从而完成了本发明。其中，弹性体成分是选自弹性体聚合物(A)及弹性体聚合物(B)中的至少一种；该弹性体聚合物(A)具有含有氢键交联部位的侧链(a)且玻璃化转变点为25℃以下，该氢键交联部位具有含羰基的基团以及/或者含氮杂环；弹性体聚合物(B)在侧链含有氢键交联部位及共价键交联部位且玻璃化转变点为25℃以下；相对于上述弹性体成分100质量份，粘土的含量为20质量份以下。
即，本发明的热塑性弹性体组合物含有选自弹性体聚合物(A)及弹性体聚合物(B)中的至少一种弹性体成分、粘土及不具有化学键交联部位的α-烯烃类树脂，其中，弹性体聚合物(A)具有含有氢键交联部位的侧链(a)且玻璃化转变点为25℃以下，该氢键交联部位具有含羰基的基团以及/或者含氮杂环；该弹性体聚合物(B)在侧链含有氢键交联部位及共价键交联部位且玻璃化转变点为25℃以下；相对于上述弹性体成分100质量份，上述粘土的含量为20质量份以下。
上述本发明的热塑性弹性体组合物中，相对于上述弹性体成分100质量份，上述α-烯烃类树脂的含量优选为5～250质量份。
另外，上述本发明的热塑性弹性体组合物中，作为上述α-烯烃类树脂，优选选自聚丙烯、聚乙烯、乙烯-丁烯共聚物及乙烯-丙烯共聚物中的至少一种，更优选选自聚丙烯、聚乙烯及乙烯-丙烯共聚物中的至少一种。
另外，就上述本发明的热塑性弹性体组合物而言，按照2010年发行的JISK6922-2在190℃、2.16kg载荷下测定的上述α-烯烃类树脂的熔体流动速率(MFR)优选为40g/10分钟以上。
另外，上述本发明的热塑性弹性体组合物中，上述弹性体聚合物(B)的侧链上含有的氢键交联部位优选是具有含羰基的基团以及/或者含氮杂环的氢键交联部位。
另外，上述本发明的热塑性弹性体组合物中，上述粘土优选是选自以由硅及镁为主成分的粘土、及有机化粘土中的至少一种，更优选是有机化粘土。
另外，上述本发明的热塑性弹性体组合物中，上述弹性体聚合物(B)的侧链上含有的上述共价键交联部位中的交联优选由选自酰胺、酯、内酯、氨基甲酸酯、醚、硫代氨基甲酸酯及硫醚中的至少一种键而形成。
另外，上述本发明的热塑性弹性体组合物中，上述侧链(a)的上述氢键交联部位优选含有以下述通式(1)表示的结构部分，
式(1)中，A为含氮杂环；B为单键、氧原子、以式NR’表示的氨基、或硫原子、或含有或不含有这些原子或基团的有机基团，其中，R’为氢原子或碳原子数为1～10的烷基。
另外，上述本发明的热塑性弹性体组合物中，上述含氮杂环优选是五元环以及/或者六元环。
另外，上述本发明的热塑性弹性体组合物中，上述含氮杂环优选是选自三唑环、噻二唑环、吡啶环、咪唑环、三嗪环、异氰脲酸酯环及乙内酰脲环中的至少一种。
另外，上述本发明的热塑性弹性体组合物中，上述弹性体聚合物(A)～(B)的主链分别优选由选自二烯类橡胶、二烯类橡胶的氢化物、烯烃类橡胶、氢化或未氢化的聚苯乙烯类弹性体聚合物、聚烯烃类弹性体聚合物、聚氯乙烯类弹性体聚合物、聚氨基甲酸酯类弹性体聚合物、聚酯类弹性体聚合物及聚酰胺类弹性体聚合物中的至少一种所构成。
另外，上述本发明的热塑性弹性体组合物中，优选：作为上述弹性体成分而含有的聚合物的主链为烯烃类共聚物且该聚合物的侧链具有异氰脲酸酯环者。
另外，上述本发明的热塑性弹性体组合物中，优选：当作为上述弹性体成分而含有的聚合物的主链为烯烃类共聚物且该聚合物的侧链具有异氰脲酸酯环时，在上述热塑性弹性体组合物的红外线吸收图谱中，烯烃类树脂(上述烯烃类树脂中，除了包括不具有化学键交联部位的α-烯烃类树脂以外，还包括形成作为上述弹性体成分而含有的聚合物的主链的烯烃类树脂(例如烯烃类共聚物))的C-H伸缩振动所产生的波长2920cm-1附近的波峰的吸收强度(A)与异氰脲酸酯环中的羰基所产生的波长1695cm-1附近的波峰的吸收强度(B)的比值([吸收强度(B)]/[吸收强度(A)])优选为0.01以上。
另外，上述本发明的热塑性弹性体组合物中，优选进一步含有石蜡油。
另外，上述本发明的热塑性弹性体组合物中，优选进一步含有不具有化学键交联部位的苯乙烯嵌段共聚物。
本发明的热塑性弹性体组合物的制造方法包含：
第一步骤，将在侧链具有环状酸酐基的弹性体聚合物、粘土及不具有化学键交联部位的α-烯烃类树脂进行混合，从而得到混合物；和
第二步骤，在上述混合物中，添加与上述环状酸酐基发生反应而形成氢键交联部位的化合物(I)、以及上述化合物(I)及与上述环状酸酐基发生反应而形成共价键交联部位的化合物(II)的混合原料中的至少一种原料化合物，通过使上述聚合物与上述原料化合物发生反应，从而得到热塑性弹性体组合物，并且，
上述第二步骤中所得到的上述热塑性弹性体组合物含有选自弹性体聚合物(A)及弹性体聚合物(B)中的至少一种弹性体成分、上述粘土及上述α-烯烃类树脂，其中：弹性体聚合物(A)具有含有氢键交联部位的侧链(a)且玻璃化转变点为25℃以下，该氢键交联部位具有含羰基的基团以及/或者含氮杂环；弹性体聚合物(B)在侧链含有氢键交联部位及共价键交联部位且玻璃化转变点为25℃以下；相对于上述弹性体成分100质量份，上述粘土的含量为20质量份以下；
上述第一步骤中，以上述热塑性弹性体组合物中的上述粘土的含量相对于上述弹性体成分100质量份成为20质量份以下的比例的方式使用上述粘土，并且将上述在侧链具有环状酸酐基的弹性体聚合物、上述粘土及上述α-烯烃类树脂进行混合。
上述本发明的热塑性弹性体组合物的制造方法中，上述在侧链具有环状酸酐基的弹性体聚合物优选是马来酸酐改性弹性体聚合物。
另外，上述本发明的热塑性弹性体组合物的制造方法中，作为上述化合物(I)以及/或者(II)，优选使用与上述环状酸酐基发生反应而形成氢键交联部位及共价键交联部位这二者的化合物。
另外，上述本发明的热塑性弹性体组合物的制造方法中，作为上述化合物(I)以及/或者(II)，优选使用具有羟基、硫醇基、胺基及亚胺基中的至少一种的取代基的化合物。
<发明效果>
根据本发明，可以提供一种能够具有充分高的耐热性及断裂强度的热塑性弹性体组合物以及其制造方法。
具体实施方式
以下以其优选的实施方式来详细说明本发明。
[热塑性弹性体组合物]
本发明的热塑性弹性体组合物含有选自弹性体聚合物(A)及弹性体聚合物(B)中的至少一种弹性体成分、粘土及不具有化学键交联部位的α-烯烃类树脂；该弹性体聚合物(A)具有含有氢键交联部位的侧链(a)且玻璃化转变点为25℃以下，该氢键交联部位具有含羰基的基团以及/或者含氮杂环；该弹性体聚合物(B)在侧链含有氢键交联部位及共价键交联部位且玻璃化转变点为25℃以下；相对于上述弹性体成分100质量份，上述粘土的含量为20质量份以下。
(弹性体成分)
该弹性体成分是选自上述弹性体聚合物(A)～(B)中的至少一种。这些弹性体聚合物(A)～(B)中，所谓“侧链”是指弹性体聚合物的侧链以及末端。另外，所谓“含有具有含羰基的基团以及/或者含氮杂环的氢键交联部位的侧链(a)”是指，在形成弹性体聚合物的主链的原子(通常、碳原子)上，以化学上稳定的方式键合(共价键)有作为氢键交联部位的含羰基的基团以及/或者含氮杂环(更优选为含羰基的基团以及含氮杂环)。另外，所谓“在侧链含有氢键交联部位及共价键交联部位”，其概念中包含：通过具有氢键交联部位的侧链(以下，为了方便考虑，依情况，有时称为“侧链(a’)”)和具有共价键交联部位的侧链(以下，为了方便考虑，依情况，有时称为“侧链(b)”)这二种侧链，从而在聚合物侧链上含有氢键交联部位及共价键交联部位这两者的情况；以及，通过包含具有氢键交联部位及共价键交联部位这两者的侧链(一个侧链中含有氢键交联部位及共价键交联部位这两者的侧链(以下，为了方便考虑，依情况，对这种侧链有时称为“侧链(c)”)，从而在聚合物的侧链上含有氢键交联部位及共价键交联部位这两者的情况。
这种弹性体聚合物(A)～(B)的主链(形成主链部分的聚合物)为一般的公知的天然高分子或合成高分子，只要由玻璃化转变点为室温(25℃)以下的聚合物构成即可(即，只要是由所谓的弹性体(elastomer)所构成即可)，并没有特别的限制。因此，弹性体聚合物(A)～(B)可以是例如：以天然高分子或合成高分子等的玻璃化转变点为室温(25℃)以下的弹性体聚合物为主链，且包含含有具有含羰基的基团以及/或者含氮杂环的氢键交联部位的侧链(a)的聚合物；以天然高分子或合成高分子等的玻璃化转变点为室温(25℃)以下的弹性体聚合物为主链，且作为侧链而包含具有氢键交联部位的侧链(a’)及具有共价键交联部位的侧链(b)的聚合物；以天然高分子或合成高分子等的玻璃化转变点为室温(25℃)以下的弹性体聚合物为主链，且包含含有氢键交联部位及共价键交联部位这两者的侧链(c)的聚合物；等等。
作为这种弹性体聚合物(A)～(B)的主链(形成主链部分的聚合物)，举例为例如：天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、丁二烯橡胶(BR)、1,2-丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)、氯丁二烯橡胶(CR)、丁基橡胶(IIR)、乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)等的二烯类橡胶及这些的氢化物；乙烯-丙烯橡胶(EPM)、乙烯-丙烯酸橡胶(AEM)、乙烯-丁烯橡胶(EBM)、氯磺化聚乙烯、丙烯酸橡胶、氟橡胶、聚乙烯橡胶、聚丙烯橡胶等的烯烃类橡胶；表氯醇橡胶；多硫化橡胶；硅酮橡胶；氨基甲酸酯橡胶；等等。
另外，上述弹性体聚合物(A)～(B)的主链(形成主链部分的聚合物)还可以是由含有树脂成分的弹性体性的聚合物构成，可以列举例如：氢化或未氢化的的聚苯乙烯类弹性体聚合物(例如，SBS、SIS、SEBS等)、聚烯烃类弹性体聚合物、聚氯乙烯类弹性体聚合物、聚氨基甲酸酯类弹性体聚合物、聚酯类弹性体聚合物、聚酰胺类弹性体聚合物等。
作为这种弹性体聚合物(A)～(B)的主链，优选为选自二烯类橡胶、二烯类橡胶的氢化物、烯烃类橡胶、氢化或未氢化的聚苯乙烯类弹性体聚合物、聚烯烃类弹性体聚合物、聚氯乙烯类弹性体聚合物、聚氨基甲酸酯类弹性体聚合物、聚酯类弹性体聚合物及聚酰胺类弹性体聚合物的中的至少一种。另外，作为这种上述弹性体聚合物(A)～(B)的主链，从不具有易老化的双键的观点考虑，优选为二烯类橡胶的氢化物、烯烃类橡胶，而从成本低、反应性高(马来酸酐等的化合物具有多个能够进行烯反应的双键)的观点考虑，优选为二烯类橡胶。
另外，对于这些作为弹性体成分而含有的聚合物的主链而言，从具有低结晶性、容易表现橡胶弹性、且不具有易老化的双键等的观点考虑，优选为烯烃类共聚物。
另外，弹性体聚合物(A)～(B)可以是液体状或固体状，其分子量并未有特别的限定，可以根据使用本发明的热塑性弹性体组合物的用途或所要求的物性等而适当选择。
在重视对本发明的热塑性弹性体组合物进行加热(脱交联等)时的流动性时，上述弹性体聚合物(A)～(B)优选是液体状，例如，在主链部分为异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶等的二烯类橡胶时，为了使弹性体聚合物(A)～(B)成为液体状，该主链部分的重均分子量优选为1,000～100,000，尤其优选为1,000～50,000程度。
另外，在重视本发明的热塑性弹性体组合物的强度时，上述弹性体聚合物(A)～(B)优选为固体状，例如，在主链部分为异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶等的二烯类橡胶时，为了使弹性体聚合物(A)～(B)成为固体状，该主链部分的重均分子量优选为100,000以上，尤其优选为500,000～1,500,000程度。
这些重均分子量是通过凝胶渗透色谱法(Gel permeation chromatography(GPC))测定的重均分子量(聚苯乙烯换算)。测定中，优选使用四氢呋喃(THF)作为溶剂。
本发明的热塑性弹性体组合物中，可以混合使用两种以上的上述弹性体聚合物(A)～(B)。此时的各弹性体聚合物之间的混合比，可以根据使用本发明的热塑性弹性体组合物的用途或所要求的物性等而设为任意比率。
另外，上述弹性体聚合物(A)～(B)的玻璃化转变点如上所述为25℃以下。其理由是因为，如果弹性体聚合物的玻璃化转变点在该范围的话，则本发明的热塑性弹性体组合物在室温表现出橡胶弹性。另外，本发明中的“玻璃化转变点”是通过差示扫描热量测定(DSC-Differential Scanning Calorimetry)测定的玻璃化转变点。测定时，升温速度优选设为10℃/分钟。
为了使弹性体聚合物(A)～(B)的玻璃化转变点成为25℃以下、并且使由所得的热塑性弹性体组合物构成的成形物在室温(25℃)显示出橡胶弹性，这种弹性体聚合物(A)～(B)的主链优选为：天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、丁二烯橡胶(BR)、1,2-丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)、丁基橡胶(IIR)等的二烯类橡胶；乙烯-丙烯橡胶(EPM)、乙烯-丙烯酸橡胶(AEM)、乙烯-丁烯橡胶(EBM)等的烯烃类橡胶。另外，如果在所述弹性体聚合物(A)～(B)的主链上分别使用烯烃类橡胶的话，则所得到的热塑性弹性体组合物的抗拉强度得到提高，并且由于不存在双键，故具有组合物的劣化得到更充分的抑制的倾向。
对于弹性体聚合物(A)～(B)中可使用的所述苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)中的苯乙烯的结合量、或氢化弹性体聚合物的氢化率等，并没有特别的限制，可根据使用本发明的热塑性弹性体组合物的用途或对组合物所要求的物性等而调整为任意比率。
另外，作为上述弹性体聚合物(A)～(B)的主链而使用乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)、乙烯-丙烯酸橡胶(AEM)、乙烯-丙烯橡胶(EPM)、乙烯-丁烯橡胶(EBM)时，从在室温下表现良好的橡胶弹性的观点考虑，特别优选结晶度小于10％(更优选为5～0％)的聚合物。另外，作为上述弹性体聚合物(A)～(B)的主链而使用乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)、乙烯-丙烯酸橡胶(AEM)、乙烯-丙烯橡胶(EPM)、乙烯-丁烯橡胶(EBM)时，其乙烯的含量优选为10～90摩尔％，更优选为30～90摩尔％。如果乙烯的含量在该范围的话，则成为热塑性弹性体(组合物)时的压缩永久变形、机械强度尤其是抗拉强度优异，所以优选。
另外，对于上述弹性体聚合物(A)～(B)而言，从在室温下表现出良好的橡胶弹性的观点考虑，优选是非晶质的聚合物。另外，作为这些弹性体聚合物(A)～(B)，也可以是一部分上具有结晶性(结晶结构)的弹性体，即使是在该情况下，也优选结晶度为小于10％(最优选为5～0％)。另外，这些结晶度可以通过如下方式求得，即，作为测定装置使用X射线衍射装置(例如，株式会社理学制的商品名“MiniFlex300”)测定衍射峰，并计算由结晶性/非晶性所产生的散射峰的积分比而求得。
另外，如上所述，上述弹性体聚合物(A)～(B)上作为侧链而具有下述侧链中的至少一种：含有具有含羰基的基团以及/或者含氮杂环的氢键交联部位的侧链(a)；含有氢键交联部位的侧链(a’)及含有共价键交联部位的侧链(b)；以及，含有氢键交联部位及共价键交联部位的侧链(c)。另外，本发明中，侧链(c)可以说是既具有作为侧链(a’)的功能且还具有作为侧链(b)的功能的侧链。以下，对各侧链进行说明。
＜侧链(a’)：含有氢键交联部位的侧链＞
含有氢键交联部位的侧链(a’)具有可通过氢键形成交联的基团(例如，羟基、后述的侧链(a)中所含的氢键交联部位等)，只要是基于该基团而形成氢键的侧链即可，对其结构并没有特别限制。在此，氢键交联部位是通过氢键使聚合物之间(弹性体之间)交联的部位。另外，氢键的交联是，存在氢的受体(含有包含孤电子对的原子的基团等)与氢的供体(具备与电负性较大的原子形成共价键的氢原子的基团等)的情况下首次形成的，所以，在弹性体彼此的侧链间不存在氢的受体与氢的供体两者的情况下，不会形成氢键的交联。因此，在弹性体彼此的侧链间，由于存在氢的受体与氢的供体这两者，从而使得体系中首次存在氢键交联部位。另外，本发明中，在弹性体彼此的侧链间，存在可作为氢的受体发挥功能的部分(例如羰基等)与可作为氢的供体发挥功能的部分(例如羟基等)两者时，可将该侧链的可作为氢的受体发挥功能的部分与可作为氢的供体发挥功能的部分判断为氢键交联部位。
作为这样的侧链(a’)中的氢键交联部位，从形成更坚固的氢键的观点考虑，优选为下面说明的具有含羰基的基团以及/或者含氮杂环的氢键交联部位(侧链(a)中所含的氢键交联部位)。即，作为该侧链(a’)，更优选为后述的侧链(a)。另外，从同样观点考虑，作为所述侧链(a’)中的氢键交联部位，更优选为具有含羰基的基团及含氮杂环的氢键交联部位。
＜侧链(a)：含有具有含羰基的基团以及/或者含氮杂环的氢键交联部位的侧链＞
作为含有具有含羰基的基团以及/或者含氮杂环的氢键交联部位的侧链(a)，只要是具有含羰基的基团以及/或者含氮杂环的侧链即可，对其他的构成并没有特别的限定。作为这样的氢键交联部位，更优选为具有含羰基的基团以及含氮杂环。
作为这种含羰基的基团，只要含有羰基即可，并没有特别的限制，作为其具体例，可举例酰胺、酯、酰亚胺、羧基、羰基等。这种含羰基的基团也可以是，使用能够在所述主链上导入含羰基的基团的化合物而导入于所述主链(主链部分的聚合物)的基团。关于这样的能够在所述主链上导入含羰基的基团的化合物，并没有特别的限定，作为其具体例，可举例酮、羧酸及其衍生物等。
作为这种羧酸，可以列举例如具有饱和或不饱和烃基的有机酸，该烃基可以是脂肪族、脂环族、芳香族等的任一种。另外，作为羧酸衍生物，具体可以列举例如羧酸酐、氨基酸、硫代羧酸(含巯基的羧酸)、酯、氨基酸、酮、酰胺类、酰亚胺类、二羧酸以及其单酯等。
另外，作为所述羧酸及其衍生物，具体举例为例如：丙二酸、马来酸、琥珀酸、戊二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、对-苯二乙酸、对-羟基苯甲酸、对-氨基苯甲酸、巯基乙酸等的羧酸及含有取代基的这些羧酸；琥珀酸酐、马来酸酐、戊二酸酐、邻苯二甲酸酐、丙酸酐、苯甲酸酐等的酸酐；马来酸酯、丙二酸酯、琥珀酸酯、戊二酸酯、乙酸乙酯等的脂肪酸酯；邻苯二甲酸酯、间苯二甲酸酯、对苯二甲酸酯、间-氨基苯甲酸乙酯、对-羟基苯甲酸甲酯等的芳香族酯；醌、蒽醌、萘醌等的酮；甘氨酸、酪氨酸、二羟乙基甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、丝氨酸、苏氨酸、赖氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、半胱氨酸、甲硫氨酸、脯氨酸、N-(对-氨基苯甲酰基)-β-丙氨酸等的氨基酸；马来酰胺、马来酰胺酸(马来酸单酰胺)、琥珀酸单酰胺、5-羟基戊酰胺、N-乙酰基乙醇胺、N,N’-六亚甲基双(乙酰胺)、丙二酰胺、环丝氨酸、4-乙酰氨基酚、对-乙酰氨基苯甲酸等的酰胺类；马来酰亚胺、琥珀酰亚胺等的酰亚胺类；等。
这些中，作为能够导入羰基(含羰基的基团)的化合物，优选为琥珀酸酐、马来酸酐、戊二酸酐、邻苯二甲酸酐等的环状酸酐，尤其优选为马来酸酐。
另外，所述侧链(a)含有含氮杂环时，所述含氮杂环直接或经由有机基团导入于所述主链即可，对于其构成等并没有特别的限制。关于这样的含氮杂环，只要在杂环内含有氮原子即可，可以使用杂环内除了含有氮原子以外还含有其他杂原子例如硫原子、氧原子、磷原子等的环。在此，所述侧链(a)中使用含氮杂环时，如果具有杂环结构则形成交联的氢键变得更强，所得到的本发明的热塑性弹性体组合物的抗拉强度得到进一步提高，所以优选。
另外，上述含氮杂环上还可以具有取代基，作为该取代基，举例为例如：甲基、乙基、(异)丙基、己基等的烷基；甲氧基、乙氧基、(异)丙氧基等的烷氧基；氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等的由卤原子所成的基；氰基；氨基；芳香族烃基；酯基；醚基；酰基；硫醚基；等，还可以将这些组合使用。对于这些取代基的取代位置并没有特别的限制，取代基的数量也不受限制。
另外，上述含氮杂环可以具有芳香族特性，也可以不具有芳香族特性，但是，如果具有芳香族特性的话，则所得到的本发明的热塑性弹性体组合物的压缩永久变形或机械强度得到进一步的提高，所以优选。
另外，对这种含氮杂环并没有特别的限制，但是从使氢键更坚固、进一步提高压缩永久变形以及机械强度的观点考虑，优选为五元环、六元环。作为这种含氮杂环，具体举例为例如：吡咯啉、吡咯烷酮、吲哚酮(2-吲哚酮)、3-吲哚酮(indoxyl)、二氧吲哚(dioxindole)、靛红(isatin)、吲哚基(indolyl)、苯并吡咯酮(phthalimidine)、β-异靛蓝(β-isoindigo)、单卟啉(monoporphyrin)、二卟啉、三卟啉、氮杂卟啉、酞菁、血红蛋白(hemoglobin)、尿卟啉(uroporphyrin)、叶绿素(chlorophyll)、叶赤素(phylloerythrin)、咪唑、吡唑、三唑、四唑、苯并咪唑、苯并吡唑、苯并三唑、咪唑啉、咪唑酮(imidazolone)、咪唑啉酮、乙内酰脲(hydantoin)、吡唑啉、吡唑啉酮、吡唑烷酮、吲唑、吡啶吲哚、嘌呤、噌啉、吡咯、吡咯啉、吲哚、吲哚啉、吲哚酮、咔唑、吩噻嗪、假吲哚(indolenine)、异吲哚、噁唑、噻唑、异噁唑、异噻唑、噁二唑、噻二唑、噁三唑、噻三唑、菲咯啉、噁嗪、苯并噁嗪、酞嗪、喋啶、吡嗪、吩嗪、四嗪、苯并噁唑、苯并异噁唑、苯甲酰亚胺(anthranil)、苯并噻唑、苯并呋咱(benzofurazan)、吡啶、喹啉、异喹啉、吖啶、菲啶、二氮蒽、萘啶、噻嗪、哒嗪、嘧啶、喹唑啉、喹喔啉、三嗪、组氨酸、三唑烷、三聚氰胺、腺嘌呤、鸟嘌呤、胸腺嘧啶、胞嘧啶、羟乙基异氰脲酸酯以及这些的衍生物等。这些中，尤其是关于含氮五元环，优选例示下述化合物(以化学式记载的环状结构)、以下述通式(10)表示的三唑衍生物及以下述通式(11)表示的咪唑衍生物。另外，对于这些化合物而言，还可以进一步具有上述各种取代基，还可以是被实施了氢化或脱氢后的产物。
上述通式(10)及(11)中的取代基X、Y、Z分别独立地表示氢原子、碳原子数为1～30的烷基、碳原子数为7～20的芳烷基、碳原子数为6～20的芳基或氨基。另外，上述式(10)中的X及Y的任一方不为氢原子，同样，上述式(11)中的X、Y以及Z的至少一方不为氢原子。
作为这些取代基X、Y、Z，除了氢原子、氨基以外，具体举例为例如：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、辛基、十二烷基、硬脂基等的直链状烷基；异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、叔戊基、1-甲基丁基、1-甲基庚基、2-乙基己基等的分支状烷基；苄基、苯乙基等的芳烷基；苯基、甲苯基(o-、m-、p-)、二甲基苯基、三甲苯基等的芳基；等。
这些中，当取代基X、Y、Z为烷基尤其是丁基、辛基、十二烷基、异丙基、2-乙基己基时，由于所得到的本发明的热塑性弹性体组合物的加工性良好，所以优选。
另外，关于含氮六元环，优选例示下述化合物。对于这些化合物而言，还可以进一步具有上述各种取代基(例如，所述含氮杂环可以具有的取代基)，还可以是被实施了氢化或脱氢后的产物。
另外，可以使用上述含氮杂环与苯环或含氮杂环彼此之间进行缩合的产物，具体而言，优选例示下述缩合环。对于这些缩合环而言，还可以进一步具有上述各种取代基，还可以是被实施了氢化或脱氢后的产物。
作为这种含氮杂环，其中，为了使所得到的本发明的热塑性弹性体组合物的回收利用性、压缩永久变形、硬度及机械强度尤其是抗拉强度优异，优选为选自三唑环、异氰脲酸酯环、噻二唑环、吡啶环、咪唑环、三嗪环及乙内酰脲环中选择的至少一种，优选为自三唑环、噻二唑环、吡啶环、咪唑环及乙内酰脲环中的至少一种。
另外，所述侧链(a)中，含有上述含羰基的基团以及上述含氮杂环两者时，上述含羰基的基团以及上述含氮杂环可以以相互独立的侧链导入于主链中，但优选以一个侧链的方式导入于主链中，该一个侧链中上述含羰基的基团以及上述含氮杂环经由相互不同的基团而键合。如此，作为侧链(a)，优选为将含有具有上述含羰基的基团以及上述含氮杂环的氢键交联部位的侧链作为一个侧链而导入主链中，更优选将含有以下述通式(1)表示的结构部分的侧链作为一个侧链导入主链中。
[式(1)中，A为含氮杂环；B为单键、氧原子、式NR’(R’为氢原子或碳原子数为1～10的烷基)所表示的氨基或硫原子、或含有或不含有这些原子或基团的有机基团]。
如此，作为所述侧链(a)的所述氢键交联部位，优选含有以上述通式(1)表示的结构部分。
在此，作为上述式(1)中的含氮杂环A，具体举例为上述例示的含氮杂环。另外，作为上述式(1)中的取代基B，具体举例为例如：单键；氧原子、硫原子或以式NR’(R’为氢原子或碳原子数为1～10的烷基)表示氨基(以下，为了方便考虑，依情况，有时将“以式NR’表示的氨基”称为“氨基NR’”)；含有或不含有这些原子或基团的碳原子数为1～20的亚烷基或亚芳烷基；在末端具有这些原子或基团的碳原子数为1～20的亚烷基醚基(亚烷氧基，例如，-O-CH2CH2-基)、亚烷基氨基(例如，-NH-CH2CH2-基等)或亚烷基硫醚基(亚烷硫基，例如，-S-CH2CH2-)；在末端具有这些的碳原子数为1～20的亚芳烷基醚基(亚芳烷氧基)、亚芳烷基氨基或亚芳烷基硫醚基；等。
在此，作为上述氨基NR’中的R’而选择的碳原子数为1～10的烷基，举例为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等，其中，包括各异构体。上述式(1)的取代基B中的氧原子、硫原子及氨基NR’，以及在末端具有这些原子或基团的碳原子数为1～20的亚烷基醚基、亚烷基氨基、亚烷基硫醚基、或亚芳烷基醚基、亚芳烷基氨基、亚芳烷基硫醚基等的氧原子、氨基NR’及硫原子，优选与邻接的羰基组合而形成共轭体系的酯基、酰胺基、酰亚胺基、硫酯基等。
这些中，所述取代基B优选为形成共轭体系的氧原子、硫原子或氨基；在末端具有这些原子或基团的碳原子数为1～20的亚烷基醚基、亚烷基氨基或亚烷基硫醚基，尤其优选为氨基(NH)、亚烷基氨基(-NH-CH2-基、-NH-CH2CH2-基、-NH-CH2CH2CH2-基)、亚烷基醚基(-O-CH2-基、-O-CH2CH2-基、-O-CH2CH2CH2-基)。
另外，当侧链(a)为含有具有上述含羰基的基团以及上述含氮杂环的氢键交联部位的侧链时，具有上述含羰基的基团以及上述含氮杂环的上述氢键交联部位更优选为，将作为以下述式(2)或(3)表示的一个侧链，在其α位或β位导入于上述聚合物主链而成的侧链。
[式中，A为含氮杂环，B及D分别独立地表示单键、氧原子、氨基NR’(R’为氢原子或碳原子数为1～10的烷基)或硫原子、或含有或不含有这些原子或基团的有机基团]。
此处，含氮杂环A与上述式(1)的含氮杂环A基本上相同，取代基B及D分别独立地与上述式(1)的取代基B基本上相同。但是，上述式(3)中的取代基D优选为，作为上述式(1)的取代基B所例示者中的单键，以及含有或不含有氧原子、氮原子或硫原子的碳原子数为1～20的亚烷基或形成亚芳烷基的共轭体系的基团，尤其优选为单键。即，优选与上述式(3)的酰亚胺的氮一起形成含有或不含有氧原子、氮原子或硫原子的碳原子数为1～20的亚烷基氨基或亚芳烷基氨基，尤其优选为在上述式(3)的酰亚胺的氮上直接结合(以单键形式结合)含氮杂环。具体而言，作为上述取代基D，可以举例如：单键；在末端具有上述氧原子、硫原子或氨基的碳原子数为1～20的亚烷基醚基或亚芳烷基醚基等；亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚己基、亚苯基、亚二甲苯基等，其中包括异构体。
另外，侧链(a)为含有具有上述含羰基的基团以及上述含氮杂环的氢键交联部位的侧链时，所述侧链(a)的所述氢键交联部位优选含有以下述通式(101)表示的结构部分：
[式(101)中，A为含氮杂环]。此式(101)中的含氮杂环A与上述式(1)的含氮杂环A基本上相同。另外，作为这种侧链(a)的所述氢键交联部位，从高模量(modulus)、高断裂强度的观点考虑，更优选为具有以下述通式(102)表示的结构：
另外，所述侧链(a)尤其优选是以上述通式(102)表示的基。
对于上述热塑性弹性体所具有的上述含羰基的基团与上述含氮杂环的比例并没有特别的限制，如果是2：1则容易形成互补的相互作用且能够容易地进行制造，所以优选。
对于该含有具有含羰基的基团以及/或者上述含氮杂环的氢键交联部位的侧链(a)而言，相对于主链部分100摩尔％，优选以0.1～50摩尔％的比例(导入率)导入，更优选以1～30摩尔％的比例导入。如此侧链(a)的导入率小于0.1摩尔％，则有交联时的抗拉强度不充分的情况发生；另一方面，如果侧链(a)的导入率超过50摩尔％，则有交联密度变高而失去橡胶弹性的情况发生。即，如果导入率在上述范围内，则通过上述热塑性弹性体的侧链之间的相互作用，在分子间有效地形成交联，从而提高交联时的抗拉强度，回收利用(recycle)性优异，所以优选。
关于上述导入率，在作为侧链(a)而分别独立地导入含有具有上述含羰基的基团的氢键交联部位的侧链(a-i)与含有具有上述含氮杂环的氢键交联部位的侧链(a-ii)时，根据该含有含羰基的基团的侧链(a-i)与该含有含氮杂环的侧链(a-ii)的比例，将这些作为一组考虑为一个侧链(a)而进行计算。另外，当侧链(a-i)与(a-ii)中的任一方过量时，以较多的侧链为基准来考虑上述导入率即可。
另外，在例如主链部分为乙烯-丙烯橡胶(EPM)时，上述导入率为：相对于每100单元的乙烯及丙烯单体单元，侧链部分所导入的单体为0.1～50单元程度。
另外，作为侧链(a)，优选为：在反应后形成所述主链的聚合物(弹性体聚合物形成用材料)中，使用具有环状酸酐基(更优选为马来酸酐基)作为官能基团的聚合物(在侧链具有环状酸酐基的弹性体聚合物)，使上述官能基团(环状酸酐基)与能够与该环状酸酐基发生反应而形成氢键交联部位的化合物(可以导入含氮杂环的化合物)进行反应，形成氢键交联部位，将该聚合物的侧链作为侧链(a)。关于这种可以导入含氮杂环的化合物，可以为上述例示的含氮杂环本身，还可以为具有能够与马来酸酐等的环状酸酐发生反应的取代基(例如羟基、硫醇基、氨基等)的含氮杂环。
在此，对侧链(a)中的含氮杂环的结合位置进行说明。另外，为了方便起见，将氮杂环记为“含氮n元环化合物(n≧3)”。
以下说明的结合位置(“1～n位”)是基于IUPAC命名法。例如，对于具有3个具有非共用电子对的氮原子的化合物，基于IUPAC命名法依顺序决定结合位置。具体而言，在上述例示的五元环、六元环及缩合环的含氮杂环上标记了结合位置。
这种侧链(a)中，对于直接或经由有机基团与共聚物结合的含氮n元环化合物的结合位置并没有特别的限制，可以为任意的结合位置(1位～n位)。优选为其1位或3位～n位。
当含氮n元环化合物中所含的氮原子为一个(例如吡啶环等)时，优选为3位～(n-1)位，这是因为此时在分子内容易形成螯合且作为组合物时的抗拉强度等物性优异。通过选择含氮n元环化合物的结合位置，弹性体聚合物在弹性体聚合物彼此的分子间易于通过氢键、离子键、配位键等而形成交联，具有成为回收利用性优异、机械特性尤其是抗拉强度优异者的倾向。
＜侧链(b)：含有共价键交联部位的侧链＞
本说明书中的“含有共价键交联部位的侧链(b)”，是指在形成弹性体聚合物的主链的原子(通常为碳原子)上，以化学上稳定的方式键合(以共价键结合)有共价键交联部位(通过与后述的含氨基化合物等的“生成共价键的化合物”等发生反应，从而能够产生选自酰胺、酯、内酯、氨基甲酸酯、醚、硫代氨基甲酸酯及硫醚中的至少一种键的官能基团等)。另外，侧链(b)为含有共价键交联部位的侧链，但是在具有共价结合性部位且进一步具有能够产生氢键的基团，从而在侧链之间通过氢键而形成交联的情况下，可用作后述侧链(c)。(另外，当不含有在弹性体彼此的侧链间能够形成氢键的氢供体与氢受体两者时，例如，当体系中仅存在仅含有酯基(-COO-)的侧链的情况下，由于酯基(-COO-)彼此之间不会形成氢键，所以该基团无法发挥作为氢键交联部位的功能。另一方面，在弹性体彼此的侧链中分别含有例如具有如羧基或三唑环这样的成为氢键的氢供体的部位与成为氢受体的部位这两者的结构时，由于弹性体彼此间的侧链间会形成氢键，所以是属于含有氢键交联部位的情况。另外，例如，在弹性体彼此的侧链间共存酯基及羟基，通过这些基团在侧链间形成氢键时，形成该氢键的部位成为氢键交联部位。因此，根据侧链(b)所具有的结构本身、或侧链(b)所具有的结构与其他侧链所具有的取代基的种类等，而存在用作侧链(c)的情况)。另外，这里所说的“共价键交联部位”是通过共价键使聚合物彼此(弹性体彼此)交联的部位。
对于这种含有共价键交联部位的侧链(b)并没有特别的限制，但优选为例如，侧链上含有的共价键交联部位是通过使在侧链具有官能基团的弹性体聚合物(用于形成所述主链部分的聚合物)与能够与所述官能基团发生反应而形成共价键交联部位的化合物(生成共价键的化合物)进行反应而形成的。这种侧链(b)的所述共价键交联部位中的交联优选为由选自酰胺、酯、内酯、氨基甲酸酯、醚、硫代氨基甲酸酯及硫醚中的至少一种键而形成。因此，作为构成所述主链的聚合物所具有的所述官能基团，优选为能够生成选自酰胺、酯、内酯、氨基甲酸酯、醚、硫代氨基甲酸酯及硫醚中的至少一种键的官能基团。
作为这种“形成共价键交联部位的化合物(生成共价键的化合物)”，举例为例如：一个分子中具有两个以上的氨基以及/或者亚氨基(同时具有氨基及亚氨基时将这些基团合计为两个以上)的多胺化合物；一个分子中具有两个以上的羟基的多元醇化合物；一个分子中具有两个以上的异氰酸酯基(NCO)基的聚异氰酸酯化合物；一个分子中具有两个以上的硫醇基(巯基)的聚硫醇化合物；一个分子中具有两个以上的环氧基的聚环氧化合物；一个分子中具有两个以上的羧基的聚羧酸化合物；一个分子中具有两个以上的烷氧基硅烷基的聚烷氧基硅烷化合物；等。其中，“形成共价键交联部位的化合物(产生共价键结的化合物)”是根据该化合物所具有的取代基种类、以及利用该化合物反应时的反应进行的程度等，成为能够导入所述氢键交联部位及所述共价键交联部位两者的化合物(例如，利用具有三个以上的羟基的化合物，通过共价键形成交联部位时，根据反应进行程度，还有产生侧链上具有官能基团的弹性体聚合物的该官能基团与两个羟基发生反应、并剩余一个羟基以羟基形式残留的情况，在该情况时，就成为一并导入了形成氢键交联的部位的情形)。因此，此处所例示的“形成共价键交联部位的化合物(生成共价键的化合物)”中，还可包含“形成氢键交联部位及共价键交联部位两者的化合物”。基于这样的观点，形成侧链(b)时，从“形成共价键交联部位的化合物(生成共价键的化合物)”中根据所设计的目的而适当选择化合物，适当控制反应进行的程度等，形成侧链(b)即可。另外，当形成共价键交联部位的化合物具有杂环时，还能够更有效率地同时制造氢键交联部位，从而能够更有效率地形成具有所述共价键交联部位的侧链作为后述的侧链(c)。因此，关于该具有杂环的化合物的具体例，作为用于制造侧链(c)的优选的化合物，特地与侧链(c)一并予以说明。另外，对于侧链(c)而言，基于其结构，也可以说是侧链(a)或侧链(b)等的侧链的优选的一种方式。
关于能够用作为这种“形成共价键交联部位的化合物(生成共价键的化合物)”的多胺化合物，举例为例如以下所示的脂肪族胺、脂肪族多胺、芳香族多胺、含氮杂环胺等。
作为这种脂肪族胺，具体举例为例如1-氨基-3-氨甲基-3,5,5-三甲基环己烷、双-(4-氨基环己基)甲烷、二氨基环己烷、二-(氨甲基)环己烷等。
另外，作为所述脂肪族多胺并没有特别限制，举例为例如：甲二胺、乙二胺、丙二胺、1,2-二氨基丙烷、1,3-二氨基戊烷、六亚甲基二胺、二氨基庚烷、二氨基十二烷、二亚乙基三胺、二乙氨基丙胺、N-氨基乙基哌嗪、三亚乙基四胺、N,N’-二甲基乙二胺、N,N’-二乙基乙二胺、N,N’-二异丙基乙二胺、N,N’-二甲基-1,3-丙二胺、N,N’-二乙基-1,3-丙二胺、N,N’-二异丙基-1,3-丙二胺、N,N’-二甲基-1,6-己二胺、N,N’-二乙基-1,6-己二胺、N,N’,N”-三甲基双(六亚甲基)三胺等。
对于所述芳香族多胺及所述含氮杂环胺并没有特别的限制，举例为例如：二氨基甲苯、二氨基二甲苯、四甲基二甲苯二胺、三(二甲氨基甲基)苯酚、间苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜、3-氨基-1,2,4-三唑等。
另外，对于所述多胺化合物而言，其一个以上的氢原子可以被烷基、亚烷基、亚芳烷基、氧基、酰基、卤原子等取代，并且，在其骨架上还可以含有氧原子、硫原子等的杂原子。
另外，所述多胺化合物可以单独使用一种，也可以并用两种以上。并用两种以上时的混合比可以根据使用本发明的热塑性弹性体(组合物)的用途、对本发明的热塑性弹性体(组合物)所要求的物性等而调整为任意比率。
在上述例示的多胺化合物中，当六亚甲基二胺、N,N’-二甲基-1,6-己二胺、二氨基二苯基砜等时，压缩永久变形、机械强度尤其是抗拉强度的改善效果高，所以优选。
如果所述多元醇化合物为具有两个以上的羟基的化合物，则对其分子量及骨架等并没有特别的限制，举例为例如以下所示的聚醚多元醇、聚酯多元醇、其他多元醇及这些的混合多元醇等。
作为这种聚醚多元醇，具体举例为例如：对于选自乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、甘油、1,1,1-三羟甲基丙烷、1,2,5-己三醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、4,4’-二羟基苯基丙烷、4,4’-二羟基苯基甲烷、季戊四醇等的多元醇中的至少一种，加成选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧化苯乙烯等中的至少一种而得的多元醇；聚氧四亚甲基氧化物；等。这些可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
作为所述聚酯多元醇，具体举例为例如：使乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、环己烷二甲醇、甘油、1,1,1-三羟甲基丙烷等的低分子多元醇的一种或两种以上，与戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、癸二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、二聚酸、其他的低分子羧酸或寡聚酸的一种或两种以上进行缩合得到的聚合物；丙内酯、戊内酯等的开环聚合物等。这些可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
作为其他多元醇具体举例为例如：聚合物多元醇、聚碳酸酯多元醇；聚丁二烯多元醇；氢化聚丁二烯多元醇；丙烯酸多元醇；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、聚乙二醇月桂胺(例如，N,N-双(2-羟基乙基)月桂胺)、聚丙二醇月桂胺(例如，N,N-双(2-甲基-2-羟基乙基)月桂胺)、聚乙二醇辛基胺(例如，N,N-双(2-羟基乙基)辛胺)、聚丙二醇辛胺(例如，N,N-双(2-甲基-2-羟基乙基)辛胺)、聚乙二醇硬脂胺(例如，N,N-双(2-羟基乙基)硬脂胺)、聚丙二醇硬脂胺(例如，N,N-双(2-甲基-2-羟基乙基)硬脂胺)等的低分子多元醇；等。这些可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
作为所述聚异氰酸酯化合物，举例为：2,4-甲苯二异氰酸酯(2,4-TDI)、2,6-甲苯二异氰酸酯(2,6-TDI)、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(4,4’-MDI)、2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(2,4’-MDI)、对苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯(TMXDI)、二甲基联苯二异氰酸酯(TODI)、1,5-萘二异氰酸酯(NDI)等的芳香族聚异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMHDI)、赖氨酸二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯甲基(NBDI)等的脂肪族聚异氰酸酯；反式环己烷-1,4-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、H6XDI(氢化XDI)、H12MDI(氢化MDI)、H6TDI(氢化TDI)等的脂环式聚异氰酸酯等的二异氰酸酯化合物；聚亚甲基聚亚苯基聚异氰酸酯等的聚异氰酸酯化合物；这些异氰酸酯化合物的碳化二亚胺改性聚异氰酸酯；这些异氰酸酯化合物的异氰脲酸酯改性聚异氰酸酯；这些异氰酸酯化合物与上述例示的多元醇化合物发生反应而得的氨基甲酸酯预聚物；等。这些可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
对于聚硫醇化合物而言，只要是具有两个以上的硫醇基的化合物，则对其分子量及骨架等并没有特别的限制，作为其具体例举例如下：甲二硫醇、1,3-丁烷二硫醇、1,4-丁烷二硫醇、2,3-丁烷二硫醇、1,2-苯二硫醇、1,3-苯二硫醇、1,4-苯二硫醇、1,10-癸二硫醇、1,2-乙二硫醇、1,6-己二硫醇、1,9-壬二硫醇、1,8-辛二硫醇、1,5-戊二硫醇、1,2-丙二硫醇、1,3-丙二硫醇、甲苯-3,4-二硫醇、3,6-二氯-1,2-苯二硫醇、1,5-萘二硫醇、1,2-苯二甲烷硫醇、1,3-苯二甲烷硫醇、1,4-苯二甲烷硫醇、4'4-二巯基二苯硫醚、2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑、1,8-二巯基-3,6-二氧杂辛烷、1,5-二巯基-3-巯杂戊烷、2,4,6-三巯基-1,3,5-三嗪(三巯基均三嗪)、2-二正丁氨基-4,6-二巯基-s-三嗪、三羟甲基丙烷三(β-巯基丙酸)酯、三羟甲基丙烷三(硫代乙醇酸酯)、聚硫醇(聚硫橡胶或硫醇改性高分子(树脂、橡胶等))、三-[(3-巯基丙酰氧基)-乙基]-异氰脲酸酯等。这些可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
另外，作为上述聚环氧化合物，只要是具有两个以上的环氧基的化合物，则对其分子量及骨架等并没有有特别的限定，作为其具体例，可列举：双酚A二缩水甘油醚(双酚A型环氧树脂)、双酚F二缩水甘油醚(双酚F型环氧树脂)、3,4-环氧环己基甲基-3’4’-环氧环己烷羧酸酯、DCPD型环氧树脂、酚醛环氧树脂、邻甲酚酚醛环氧树脂等。这些可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
另外，作为上述聚羧酸化合物，只要是具有两个以上的羧基的化合物，则对其分子量及骨架等并没有特别的限定，作为其具体例，可列举：草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、苯二甲酸、异苯二甲酸、对苯二甲酸、丙烷三羧酸、苯三羧酸等。这些可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
另外，作为上述聚烷氧基硅烷化合物，只要是具有两个以上的烷氧基硅烷基的化合物，则对其分子量及骨架等并没有特别的限定，作为其具体例，可列举：三-(三甲氧基硅烷基丙基)异氰脲酸酯、双(三乙氧基硅烷基丙基)四硫醚、1,6-双(三甲氧基硅烷基)己烷、双[3-(三甲氧基硅烷基)丙基]胺等。这些可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
作为这些与“形成共价键交联部位的化合物(产生共价键结的化合物)”进行反应的构成上述主链的聚合物所具有的官能基团，优选能够产生(生成：形成)选自酰胺、酯、内酯、氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯及硫醚中的至少一种键的官能基团，作为该官能基团，优选例示为环状酸酐基、羟基、氨基、羧基、异氰酸酯基、硫醇基等。
另外，对于具有所述侧链(b)的弹性体聚合物(B)而言，在该侧链(b)的部分中，在一个分子中具有至少一个所述共价键交联部位中的交联，即，通过使所述官能基团与上述的“形成共价键交联部位的化合物(生成共价键的化合物)”发生反应而形成的共价键所得的交联，尤其是通过选自内酯、氨基甲酸酯、醚、硫代氨基甲酸酯及硫醚中的至少一种键而形成交联时，优选具有两个以上的交联，更优选具有2～20个交联，进一步更优选具有2～10个交联。
另外，所述侧链(b)的共价键交联部位中的交联含有叔氨基键(-N＝)、酯键(-COO-)时，能够更容易改善所得热塑性弹性体(组合物)的压缩永久变形以及机械强度(断后伸长率、断裂强度)，所以优选。另外，该情况中，对于叔氨基键(-N＝)、酯键(-COO-)而言，在包含具有侧链的弹性体、且该侧链含有能够形成氢键的基团时(例如，另外存在有具有含羟基等的侧链的弹性体时等)，所述共价键交联部位可以发挥作为后述侧链(c)的功能。例如，对于具有所述侧链(a)作为所述侧链(a’)的弹性体聚合物(B)的情况(即，弹性体聚合物(B)为具有侧链(a)及(b)两者的弹性体聚合物时)，当共价键交联部位中的交联具有所述叔氨键以及/或者所述酯键时，认为通过使这些基团与侧链(a)(具有含羰基的基团以及/或者含氮杂环的侧链)中的基团形成氢键(相互作用)，能够进一步提高交联密度。另外，从形成含有这种叔氨基键(-N＝)、酯键(-COO-)的结构的侧链(b)的观点考虑，作为“形成共价键交联部位的化合物(生成共价键的化合物)”，优选为上述例示的化合物中的聚乙二醇月桂胺(例如N,N-双(2-羟基乙基)月桂胺)、聚丙二醇月桂胺(例如，N,N-双(2-甲基-2-羟基乙基)月桂胺)、聚乙二醇辛胺(例如，N,N-双(2-羟基乙基)辛胺)、聚丙二醇辛胺(例如，N,N-双(2-甲基-2-羟基乙基)辛胺)、聚乙二醇硬脂胺(例如，N,N-双(2-羟基乙基)硬脂胺)、聚丙二醇硬脂胺(例如，N,N-双(2-甲基-2-羟基乙基)硬脂胺)。
另外，即便利用如上所述的形成共价键交联部位的化合物(生成共价键的化合物)，根据反应的进行程度或取代基种类、所用原料的化学计量比等，还会有一并导入氢键交联部位的情况，所以，关于所述共价键交联部位的优选结构，将与侧链(c)中的共价键交联部位的优选结构一并进行说明。
＜侧链(c)：含有氢键交联部位及共价键交联部位这两者的侧链＞
这些侧链(c)是在一个侧链中含有氢键交联部位及共价键交联部位这两者的侧链。这种侧链(c)中所含的氢键交联部位为与侧链(a’)中说明的氢键交联部位相同，优选为与侧链(a)中说明的氢键交联部位相同。另外，作为侧链(c)中所含的共价键交联部位，可以利用与侧链(b)中的共价键交联部位同样的部位(其优选的交联也可以利用同样的交联)。
这种侧链(c)优选为，通过使在侧链具有官能基团的弹性体聚合物(用于形成所述主链部分的聚合物)与能够与所述官能基团发生反应而形成氢键交联部位及共价键交联部位两者的化合物(导入氢键交联部位及共价键交联部位两者的化合物)进行反应而形成的侧链。作为这种形成氢键交联部位及共价键交联部位两者的化合物(导入氢键交联部位及共价键交联部位两者的化合物)，优选为具有杂环(尤其优选为含氮杂环)且能够形成共价键交联部位的化合物(生成共价键的化合物)，其中，更优选为含杂环的多元醇、含杂环的多胺、含杂环的聚硫醇等。
另外，作为这种含有杂环的多元醇、多胺及聚硫醇，除了具有杂环(尤其优选为含氮杂环)的化合物以外，还可以适当利用与上述“能够形成共价键交联部位的化合物(生成共价键的化合物)”中说明的多元醇、多胺及聚硫醇同样的化合物。另外，对于这种含杂环的多元醇并没有特别的限制，举例为例如双/三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯、曲酸、二羟基二硫杂环己烷、三羟基乙基三嗪。另外，对于所述含杂环的多胺并没有特别的限制，举例为例如甲基胍胺、哌嗪、双(氨基丙基)哌嗪、苯并胍胺、三聚氰胺。进一步，作为这种含杂环的聚硫醇，可以举例为二巯基噻二唑、三-[(3-巯基丙酰氧基)-乙基]-异氰脲酸酯。如此，作为侧链(c)优选为：使在侧链具有官能基团的弹性体聚合物(用于形成所述主链部分的聚合物)与含有杂环的多元醇、多胺及聚硫醇等进行反应而得的侧链。
另外，作为与“形成氢键交联部位及共价键交联部位这两者的化合物(导入氢键交联部位及共价键交联部位两者的化合物)”进行反应的、构成所述主链的聚合物所具有的官能基团，优选为能够生成选自酰胺、酯、内酯、氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯及硫醚中的至少一种键的官能基团，作为该官能基团，优选例示为环状酸酐、羟基、氨基、羧基、异氰酸酯基、硫醇基等。
另外，对于具有所述侧链(c)的弹性体聚合物(B)而言，在该侧链(c)的部分中，一个分子中具有至少一个所述共价键交联部位的交联，尤其是通过选自内酯、氨基甲酸酯、醚、硫代氨基甲酸酯及硫醚中的至少一种键而形成交联时，优选具有两个以上的交联，更优选具有2～20个的交联，进一步更优选具有2～10个交联。另外，当所述侧链(c)的共价键交联部位中的交联含有叔氨基键(-N＝)、酯键(-COO-)时，能够进一步改善所得热塑性弹性体(组合物)的压缩永久变形以及机械强度(断后伸长率、断裂强度)，所以优选。
(关于侧链(b)～(c)中共价键交联部位的优选结构)
关于侧链(b)以及/或者侧链(c)，当共价键交联部位中的交联含有叔氨基键(-N＝)、酯键(-COO-)时，并且这些结合部位还发挥氢键交联部位的功能时，能够进一步改善所得热塑性弹性体(组合物)的压缩永久变形以及机械强度(断后伸长率、断裂强度)，所以优选。如此，具有共价键交联部位的侧链中的叔氨基键(-N＝)或酯键(-COO-)与其他侧链之间形成氢键时，含有该叔氨基键(-N＝)、酯键(-COO-)的共价键交联部位成为还具备氢键交联部位，从而能够发挥侧链(c)的功能。
另外，例如，具有所述侧链(a)作为所述侧链(a’)的弹性体聚合物(B)的情况、并且具有含有所述叔氨基键以及/或者所述酯键的共价键交联部位的情况下，所述叔氨基键以及/或者所述酯键与所述侧链(a)中的基团形成氢键(相互作用)的话，则认为能够进一步提高交联密度。在此，作为能够与构成所述主链的聚合物所具有的官能基团进行反应而形成含有所述叔氨基键以及/或者所述酯键的共价键交联部位的化合物(能够形成氢键交联部位及共价键交联部位两者的化合物)，优选可以举例为例如：聚乙二醇月桂胺(例如，N,N-双(2-羟基乙基)月桂胺)、聚丙二醇月桂胺(例如，N,N-双(2-甲基-2-羟基乙基)月桂胺)、聚乙二醇辛胺(例如，N,N-双(2-羟基乙基)辛胺)、聚丙二醇辛胺(例如，N,N-双(2-甲基-2-羟基乙基)辛胺)、聚乙二醇硬脂胺(例如，N,N-双(2-羟基乙基)硬脂胺)、聚丙二醇硬脂胺(例如，N,N-双(2-甲基-2-羟基乙基)硬脂胺)。
作为所述侧链(b)以及/或者侧链(c)的上述共价键交联部位的交联，优选为含有至少一个下述通式(4)～(6)的任一个表示的结构，更优选为式中的G含有叔氨基键、酯键(另外，以下结构中，包含氢键交联部位的情况下，具有其结构的侧链可以用作为侧链(c))。
上述通式(4)～(6)中：E、J、K及L分别独立地表示单键、氧原子、氨基NR’(R’为氢原子或碳原子数为1～10的烷基)或硫原子、或含有或不含有这些原子或基团的有机基团；G为含有或不含有氧原子、硫原子或氮原子的直链状、支链状或环状的碳原子数为1～20的烃基。
在此，取代基E、J、K及L分别独立地表示与上述通式(1)的取代基B基本上同样的含义。
另外，作为取代基G，举例为例如：亚甲基、亚乙基、1,3-亚丙基、1,4-亚丁基、1,5-亚戊基、1,6-亚己基、1,7-亚庚基、1,8-亚辛基、1,9-亚壬基、1,10-亚癸基、1,11-亚十一烷基、1,12-亚十二烷基等的亚烷基；N,N-二乙基十二烷胺-2,2’-二基、N,N-二丙基十二烷胺-2,2’-二基、N,N-二乙基辛胺-2,2’-二基、N,N-二丙基辛胺-2,2’-二基、N,N-二乙基硬脂胺-2,2’-二基、N,N-二丙基硬脂胺-2,2’-二基；亚乙烯基；1,4-亚环己基等的2价脂环式烃基；1,4-亚苯基、1,2-亚苯基、1,3-亚苯基、1,3-亚苯基双(亚甲基)等的2价芳香族烃基；丙烷-1,2,3-三基、丁烷-1,3,4-三基、三甲胺-1,1’,1”-三基、三乙胺-2,2’,2”-三基等的三价烃基；异氰脲酸酯基、三嗪基等的含氧原子、硫原子或氮原子的三价环状烃；以下述式(12)或(13)表示的四价烃基；以及组合这些而形成的取代基；等。另外，作为这些式中的取代基G，从耐热性高、通过氢键而成为高强度的观点考虑，优选为具有异氰脲酸酯基(异氰脲酸酯环)的结构的基团。另外，作为这些式中的取代基G，从耐热性高、通过氢键而成为高强度的观点考虑，优选以下述通式(111)表示的基团以及以下述通式(112)表示的基团。
另外，所述侧链(c)的上述共价键交联部位中的交联优选为，含有至少一个在上述弹性体聚合物的主链以α位或β位结合的以下述式(7)～(9)的任一个表示的结构，更优选式中的G含有叔氨基(式(7)～(9)所示的结构含有羟基及羰基，可以说是含有氢键交联部位及共价键交联部位两者的结构，具有该结构的侧链能够起到作为侧链(c)的功能)。
式(7)～(9)中，取代基E、J、K及L分别独立地表示与上述式(4)～(6)的取代基E、J、K及L基本上相同的含义，取代基G表示与上述式(4)的取代基G基本上相同的含义。
另外，作为以这些式(7)～(9)的任一个表示的结构，具体而言，优选例示以下述式(14)～(25)表示的化合物。
(式中，l表示1以上的整数)。
(式中，l、m及n分别独立地表示1以上的整数)。
另外，所述侧链(b)及(c)中，上述共价键交联部位的交联优选由环状酸酐基与羟基或氨基以及/或者亚氨基反应而形成。例如，反应后形成主链部分的聚合物含有环状酸酐基(例如马来酸酐基)作为官能基团时，可以通过使该聚合物的环状酸酐基与具有羟基或氨基以及/或者亚氨基的形成所述共价键交联部位的化合物(生成共价键的化合物)进行反应，通过共价键形成交联的部位并使聚合物之间交联，将其作为所形成的交联。
另外，这种侧链(b)及(c)中，所述共价键交联部位的交联更优选通过选自酰胺、酯、内酯、氨基甲酸酯、醚、硫代氨基甲酸酯及硫醚中的至少一种键而形成。另外，这些侧链(b)及(c)中，上述共价键交联部位中的交联也优选由脲键而形成。
以上，针对侧链(a’)、侧链(a)、侧链(b)、侧链(c)进行了说明，这些聚合物的侧链中的各个基团(结构)等，可以通过NMR、IR光谱等的通常使用的分析手段进行确认。
另外，所述弹性体聚合物(A)是具有所述侧链(a)的玻璃化转变点为25℃以下的弹性体聚合物，所述弹性体聚合物(B)是在侧链含有氢键交联部位及共价键交联部位且玻璃化转变点为25℃以下的弹性体聚合物(作为侧链而含有侧链(a’)及侧链(b)两者的聚合物，或在侧链中含有至少一个侧链(c)的聚合物等)。作为这种弹性体成分，可以单独利用所述弹性体聚合物(A)～(B)中的1种，或者可以混合利用这些中的2种以上。
另外，对于弹性体聚合物(B)而言，其可以是具有侧链(a’)及侧链(b)两者的聚合物，也可以是具有侧链(c)的聚合物；作为这种弹性体聚合物(B)的侧链中含有的氢键交联部位，从形成更坚固的氢键的观点考虑，优选为具有含羰基的基团以及/或者含氮杂环的氢键交联部位(更优选为具有含羰基的基团以及含氮杂环的氢键交联部位)。
另外，作为这种选自弹性体聚合物(A)及(B)中的至少一种弹性体成分，优选为选自下述反应产物(I)～(VI)中的至少一种。
[反应产物(I)]
马来酸酐改性弹性体聚合物(以下，为方便考虑，根据情况，也称为“弹性体聚合物(E1)”)与下述化合物(以下，为方便考虑，根据情况，也称为“化合物(M1)”)的反应产物，其中，该化合物(M1)是选自具有或不具有羟基、硫醇基及氨基中的至少一种取代基的三唑，具有或不具有羟基、硫醇基及氨基中的至少一种取代基的吡啶，具有或不具有羟基、硫醇基及氨基中的至少一种取代基的噻二唑，具有或不具有羟基、硫醇基及氨基中的至少一种取代基的咪唑，具有或不具有羟基、硫醇基及氨基中的至少一种取代基的异氰脲酸酯，具有或不具有羟基、硫醇基及氨基中的至少一种取代基的三嗪，具有或不具有羟基、硫醇基及氨基中的至少一种取代基的乙内酰脲，具有两个以上的选自羟基、硫醇基及氨基中的至少一种取代基的烃，三羟乙基异氰脲酸酯，磺酰胺以及聚醚多元醇中的至少1中。
[反应产物(II)]
含有羟基的弹性体聚合物(以下，为了方便考虑，依情况，有时称为“弹性体聚合物(E2)”)与具有两个以上选自羧基、烷氧基硅烷基及异氰酸酯基中的至少一种取代基的化合物(以下，为了方便考虑，依情况，有时称为“化合物(M2)”)的反应产物。
[反应产物(III)]
含有羧基的弹性体聚合物(以下，为了方便考虑，依情况，有时称为“弹性体聚合物(E3)”)与具有两个以上的选自羟基、硫醇基及氨基中的至少一种取代基的化合物(为了方便考虑，依情况，有时称为“化合物(M3)”)的反应产物。
[反应产物(IV)]
含有氨基的弹性体聚合物(以下，为了方便考虑，依情况，有时称为“弹性体聚合物(E4)”)与具有两个以上的选自羧基、环氧基、烷氧基硅烷基及异氰酸酯基中的至少一种取代基的化合物(以下，为了方便考虑，依情况，有时称为“化合物(M4)”)的反应产物。
[反应产物(V)]
含有烷氧基硅烷基的弹性体聚合物(以下，为了方便考虑，依情况，有时称为“弹性体聚合物(E5)”)与具有两个以上选自羟基、羧基及氨基中的至少一种取代基的化合物(以下，为了方便考虑，依情况，有时称为“化合物(M5)”)的反应产物。
[反应产物(VI)]
含有环氧基的弹性体聚合物(以下，为了方便考虑，依情况，有时称为“弹性体聚合物(E6)”)与具有两个以上选自硫醇基及氨基中的至少一种取代基的化合物(以下，为了方便考虑，依情况，有时称为“化合物(M6)”)的反应产物。
对于这些弹性体聚合物(E1)～(E6)而言，可以使用通常的实施方法，例如，在上述弹性体成分的可形成主链部分的聚合物上，按照通常进行的条件，例如，在加热下进行搅拌等，根据设计目的，使能够导入官能基团的化合物(例如，马来酸酐等)进行接枝聚合的方法等，来进行制备。另外，作为这些弹性体聚合物(E1)～(E6)也可以使用市售产品。
另外，对于这些弹性体聚合物(E1)～(E6)的玻璃化转变点而言，与上述弹性体成分相同，优选为25℃以下。这是因为：当弹性体聚合物的玻璃化转变点在该范围时，所得到的本发明的热塑性弹性体组合物在室温下显示出橡胶弹性。另外，这些弹性体聚合物(E1)～(E6)的主链部分的重均分子量的优选范围，与上述弹性体聚合物(A)及(B)的主链部分的重均分子量的优选范围相同。
作为这些马来酸酐改性弹性体聚合物(E1)，可以列举例如：LIR-403(可乐丽株式会社制)、LIR-410A(可乐丽株式会社试制品)等的马来酸酐改性异戊二烯橡胶；NUCREL(三井-杜邦聚合化学株式会社制)、YUKARON(三菱化学公司制)、TAFMER M(例如，MP0610(三井化学株式会社制)、MP0620(三井化学株式会社制))等的马来酸酐改性乙烯-丙烯橡胶；TAFMER M(例如，MA8510、MH7010、MH7020(三井化学株式会社制)、MH5010、MH5020(三井化学株式会社制)、MH5040(三井化学株式会社制))等的马来酸酐改性乙烯-丁烯橡胶；ADTX系列(马来酸酐改性EVA、马来酸酐改性EMA(日本聚烯烃公司制))、HPR系列(马来酸酐改性EEA、马来酸酐改性EVA(三井-杜邦聚烯烃公司制))、BONDFAST系列(马来酸酐改性EMA(住友化学株式会社制))、DUMILANE系列(马来酸酐改性EVOH(武田药品工业公司制))、BONDINE(乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐三元共聚物(ATOFINA公司制))、TUFTEC(马来酸酐改性SEBS、M1943(旭化成株式会社制))、GLENDON(马来酸酐改性SEBS、FG1901，FG1924(GLENDON聚合物公司制))、TUFPRENE(马来酸酐改性SBS、912(旭化成株式会社制))、SEPTON(马来酸酐改性SEPS(可乐丽株式会社制))、REXPERL(马来酸酐改性EVA、ET-182G、224M、234M(日本聚烯烃公司制))、AUROREN(马来酸酐改性EVA、200S、250S(日本制纸化学公司制))等的马来酸酐改性聚乙烯；ADMER(例如，QB550、LF128(三井化学株式会社制))等的马来酸酐改性聚丙烯；等。
另外，作为这些马来酸酐改性弹性体聚合物(E1)，从具有高分子量和高强度的观点考虑，更优选为马来酸酐改性乙烯-丙烯橡胶、马来酸酐改性乙烯-丁烯橡胶。
作为这些含有羟基的弹性体聚合物(E2)，可以列举例如，含有羟基的BR、含有羟基的SBR、含有羟基的IR、含有羟基的天然橡胶、聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物等。
这些含有羟基的弹性体聚合物(E2)中，从工业上容易取得、具有优良物性的观点考虑，优选两末端为羟基的弹性体聚合物，其中，更优选含有羟基的BR、含有羟基的IR、乙烯-乙烯醇共聚物，进一步优选含有羟基的BR。
作为这些含有羧基的弹性体聚合物(E3)，可以列举例如，含有羧基的BR、含有羧基的SBR、含有羧基的IR、含有羧基的天然橡胶、聚丙烯酸、乙烯-丙烯酸共聚物、聚甲基丙烯酸、乙烯-甲基丙烯酸共聚物等。
作为这些含有羧基的弹性体聚合物(E3)，从工业上容易取得、具有优良物性的观点考虑，优选含有羧基的IR、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物，更优选含有羧基的IR。
另外，作为这些含有氨基的弹性体聚合物(E4)，可以列举含有氨基的BR、含有氨基的SBR、含有氨基的IR、含有氨基的天然橡胶、含有氨基的聚乙烯亚胺等。
作为这些含有氨基的弹性体聚合物(E4)，从工业上容易取得、具有优良物性的观点考虑，更优选含有氨基的聚乙烯亚胺。
另外，对于含有氨基的弹性体聚合物(E4)而言，优选氨值为1～50mmol/g，更优选5～40mmol/g，进一步优选10～30mmol/g。当该氨值小于上述下限时，需大量添加，并且具有由于交联密度降低导致物性降低的倾向；另外，当该氨值超过上述上限时，即使少量添加也会有造成交联密度过高的倾向。另外，该氨值可以采用通过电位差滴定法所测定的值。
另外，作为这些含有烷氧基硅烷基的弹性体聚合物(E5)，可以列举例如，含有烷氧基硅烷基的BR、含有烷氧基硅烷基的SBR、含有烷氧基硅烷基的IR、含有烷氧基硅烷基的天然橡胶、含有烷氧基硅烷基的聚乙烯、含有烷氧基硅烷基的聚丙烯等。
作为这些含有烷氧基硅烷基的弹性体聚合物(E5)，从工业上容易取得、具有优良物性的观点考虑，更优选含有烷氧基硅烷基的聚乙烯。
作为这些含有环氧基的弹性体聚合物(E6)，可以列举例如，含有环氧基的BR、含有环氧基的SBR、含有环氧基的IR、含有环氧基的天然橡胶等。
作为这些含有环氧基的弹性体聚合物(E6)，从工业上容易取得、具有优良物性的观点考虑，更优选含有环氧基的SBR。
另外，作为这些化合物(M1)而使用的具有两个以上的选自羟基、硫醇基及氨基中的至少一种取代基的烃，可以列举例如，在上述多元醇化合物、聚硫醇化合物、聚胺化合物的中，其主骨架由烃形成的化合物等。作为这些主骨架的烃基，优选脂肪族烃化合物(更优选碳原子数为1～30的脂肪族烃化合物)。另外，作为这些化合物(M1)而使用的具有两个以上选自羟基、硫醇基及氨基中的至少一种取代基的烃，从工业上容易取得、交联密度高、且具有优良物性的观点考虑，优选季戊四醇、乙烷二硫醇、乙烷二胺，更优选季戊四醇。
另外，作为化合物(M2)而使用的具有两个以上选自羧基、烷氧基硅烷基及异氰酸酯基中的至少一种取代基的化合物，例如，可适当地使用上述聚羧酸化合物、聚烷氧基硅烷基化合物、聚异氰酸酯化合物，其中，从工业上容易取得、具有优良物性的观点考虑，更优选2,6-吡啶二羧酸、2,4-吡啶二羧酸、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)。
另外，作为化合物(M3)而使用的具有两个以上选自羟基、硫醇基及氨基中的至少一种取代基的化合物，例如，可适当地使用上述多元醇化合物、聚硫醇化合物、聚胺化合物，其中，从工业上容易取得、具有优良物性的观点考虑，更优选三羟乙基异氰脲酸酯、2,4-二氨基-6-苯基-1,3,5-三嗪、三-[(3-巯基丙酰氧基)-乙基]-异氰脲酸酯。
另外，作为化合物(M4)而使用的具有两个以上选自羧基、环氧基、烷氧基硅烷基及异氰酸酯基中的至少一种取代基的化合物，例如，可适当地使用上述聚羧酸化合物、聚环氧化合物、聚烷氧基硅烷基化合物、聚异氰酸酯化合物，其中，从工业上容易取得、具有优良物性的观点考虑，更优选2,6-吡啶二羧酸、2,4-吡啶二羧酸、三-(2,3-环氧丙基)-异氰脲酸酯。
另外，作为化合物(M5)而使用的具有两个以上选自羟基、羧基及氨基中的至少一种取代基的化合物，例如，可适当地使用上述多元醇化合物、聚羧基化合物，其中，从工业上容易取得、具有优良物性的观点考虑，更优选三羟乙基异氰脲酸酯、2,6-吡啶二羧酸、2,4-吡啶二羧酸。
另外，作为化合物(M6)而使用的具有两个以上选自硫醇基及氨基中的至少一种取代基的化合物，例如，可适当地使用上述聚硫醇化合物、聚胺化合物，其中，更优选三-[(3-巯基丙酰氧基)-乙基]-异氰脲酸酯、2,4-二氨基-6-苯基-1,3,5-三嗪。
另外，上述弹性体聚合物(E1)～(E6)的主链与作为上述弹性体聚合物(A)及(B)的主链所说明的内容相同(其优选的内容也相同)。制造各个反应产物所使用的弹性体聚合物(E1)～(E6)在各聚合物所具有的官能基团(马来酸酐基、羟基、羧基、氨基、烷氧基硅烷基、环氧基)的部分，与制造各反应产物所使用的化合物(M1)～(M6)所具有的取代基进行反应，从而形成具有由化合物(M1)～(M6)的主骨架所产生的结构的侧链，但是，反应前其主链并基本上没有产生变化，所以，上述反应产物(I)～(VI)的主链(上述弹性体聚合物(A)及(B)的主链)为来自于弹性体聚合物(E1)～(E6)的主链的部分。
另外，这些反应产物(I)～(VI)中，从工业上容易取得、具有优良物性的观点考虑，优选实施例中列举的反应产物(马来酸酐改性乙烯-丁烯共聚物与三羟乙基异氰脲酸酯的反应产物、后述各实施例相关的表8中记载的弹性体聚合物(E)与化合物(M)的反应产物等)。
另外，作为上述反应产物(I)，从工业上取得的容易性、有效率地进行反应的观点考虑，优选为马来酸酐改性弹性体聚合物与下述化合物的反应产物，其中，该化合物是选自具有或不具有羟基、硫醇基及氨基中的至少一种取代基的三唑，具有或不具有羟基、硫醇基及氨基中的至少一种的取代基的吡啶，具有或不具有羟基、硫醇基及氨基中的至少一种的取代基的噻二唑，具有或不具有羟基、硫醇基及氨基中的至少一种的取代基的咪唑，具有或不具有羟基、硫醇基及氨基中的至少一种的取代基的异氰脲酸酯，具有或不具有羟基、硫醇基及氨基中的至少一种的取代基的三嗪，具有或不具有羟基、硫醇基及氨基中的至少一种的取代基的乙内酰脲，三羟乙基异氰脲酸酯，磺酰胺以及聚醚多元醇中的至少一种。
对于制造作为上述弹性体成分使用的上述反应产物(I)～(VI)的方法，并没有特别的限制，可以适当地使用以下方法，即，可以适当地选择弹性体聚合物(E1)～(E6)及与其进行反应的化合物(M1)～(M6)，通过以形成设计目标的侧链的方式适当地进行反应，而制得反应产物(I)～(VI)的方法。作为这些反应的条件(温度条件或环境条件等)，可以根据为了得到目标反应产物而使用的原料即弹性体聚合物(E1)～(E6)的官能基团或主链的种类以及与其进行反应的化合物(M1)～(M6)的种类进行设定即可。
制造这些反应产物(I)～(VI)时，例如，根据设计目标，将从弹性体聚合物(E1)～(E6)中适当地选择的聚合物添加到加压捏合器中，一边搅拌，一边向其中添加用于与该聚合物进行反应的选自化合物(M1)～(M6)的化合物，经进行反应而得到反映产物，此时，可以适当地设定进行反应所需要的温度。另外，在制造上述反应产物(I)～(VI)时，也可以采用如下方法：将用于制造反应产物(I)～(VI)的从弹性体聚合物(E1)～(E6)中适当地选择的聚合物，在与选自上述化合物(M1)～(M6)的化合物进行反应之前，使该聚合物与有机化粘土混合，随后，通过添加上述化合物来进行反应，由此，在制造弹性体成分的同时，形成组合物(先添加有机化粘土的方法)。另外，从能进一步提高有机化粘土的分散性，从而得到更高耐热性的观点考虑，在制造组合物时，优选采用上述先添加有机化粘土的方法。
另外，对于作为上述弹性体成分而含有的聚合物而言，从因为不具有双键所以不易劣化、并且引起异氰脲酸酯环相互之间以及其他氢键部位或粘土的氢键等的相互作用的观点考虑，优选该聚合物的主链是烯烃类共聚物且该聚合物的侧链具有异氰脲酸酯环。作为这种主链为烯烃类共聚物且该侧链为具有异氰脲酸酯环的聚合物，例如，优选列举经由马来酸酐改性的烯烃类共聚物所形成的马来酸酐改性弹性体聚合物(更优选为马来酸酐改性乙烯-丙烯橡胶、马来酸酐改性乙烯-丁烯橡胶)与三羟乙基异氰脲酸酯的反应产物。
另外，当作为上述弹性体成分而含有的聚合物为如上所述的主链为烯烃类共聚物且侧链具有异氰脲酸酯环的聚合物时，在含有该聚合物的热塑性弹性体组合物的红外线吸收图谱中，烯烃类树脂(上述烯烃类树脂中，除了包含不具有化学键交联部位的α-烯烃类树脂以外，还包含形成作为上述弹性体成分而含有的聚合物的主链的烯烃类树脂(例如上述烯烃类共聚物))的C-H伸缩振动所产生的波长2920cm-1附近的波峰的吸收强度(A)与异氰脲酸酯环中的羰基所产生的波长1695cm-1附近的波峰的吸收强度(B)的比例([吸收强度(B)]/[吸收强度(A)])优选为0.01以上，更优选为0.012～10、进一步优选为0.015～5。该红外线吸收图谱(IR图谱)中的吸收波峰强度(A)与吸收波峰强度(B)的强度比小于上述下限时，会降低组合物中具有异氰脲酸酯环的侧链的存在比例，并且会降低反应体系中的交联密度，因此具有机械强度等的物性降低的倾向。另外，上述强度比超过上述上限时，反应体系中弹性体成分的分支过多，会降低反应体系全体的交联密度，因而具有降低机械特性的倾向。另外，作为这些热塑性弹性体组合物的红外线吸收图谱(IR图谱)，利用通过如下方式求得的图表：使用具备全反射型单位的IR测定装置(例如，THERMO公司制的“NICOLET380”)，并使用将含有上述聚合物(主链为烯烃类共聚物且侧链具有异氰脲酸酯环，作为上述弹性体成分而含有的聚合物)的热塑性弹性体组合物40g以使其表面平滑的方式经加压成形而制得的厚度为2mm的测定用的样品，通过全反射测定(ATR)法，在400～4000cm-1波数范围，进行红外线吸收图谱(红外线衰减全反射(FTIR-ATR)图谱)测定所求得的吸收图谱的图表。通过这样的测定，侧链的异氰脲酸酯环中的羰基的红外线吸收图谱的波峰出现在波长1695cm-1附近(约为1690～1700cm-1的范围)，烯烃类树脂(上述烯烃类树脂中，除了包含上述不具有化学键交联部位的α-烯烃类树脂以外，还包含上述弹性体成分的主链(基础聚合物)的烯烃类树脂(例如烯烃类共聚物))的C-H伸缩振动的红外线吸收图谱的波峰出现在波长2920cm-1附近(约为2910～2930cm-1的范围)。
另外，以含有由经马来酸酐改性的烯烃类共聚物所形成的马来酸酐改性弹性体聚合物(更优选为马来酸酐改性乙烯-丙烯橡胶或马来酸酐改性乙烯-丁烯橡胶)与三羟乙基异氰脲酸酯的反应产物的热塑性弹性体组合物为例，上述反应产物是，在制造该反应产物时，通过使马来酸酐改性弹性体聚合物中的酸酐基与三羟乙基异氰脲酸酯的羟基进行反应而形成侧链，从而在聚合物的侧链导入异氰脲酸酯环的产物。如上所述，该聚合物(反应产物)的侧链的异氰脲酸酯环中的羰基所产生的红外线吸收图谱的波峰出现在波长1695cm-1附近(1690～1700cm-1的范围)，另外，该聚合物(反应产物)的主链(基础聚合物)的烯烃类共聚物的C-H伸缩振动及上述不具有化学键交联部位的α-烯烃类树脂的C-H伸缩振动所产生的波峰则出现在波长2920cm-1附近(2910～2930cm-1的范围)。所以在含有该反应产物的上述组合物中，通过计算波长1695cm-1附近的波峰与波长2920cm-1附近的波峰的强度的比值，即可得知相对于存在于反应体系中的烯烃类树脂的总量，导入有异氰脲酸酯环的侧链(上述例示中，所形成的侧链基本上为具有氢键交联部位与共价键交联部位两者的侧链)的比例，由此能够推测反应体系整体的交联密度。因此，该强度比为上述下限值以上时，具有异氰脲酸酯环的侧链的存在比例非常充分，并且反应体系整体的交联密度也非常充分，从而能够成为具有充分的机械强度等物性的组合物。
对于制造这种弹性体聚合物(A)～(B)的方法并没有特别的限制，可以适当使用公知方法将选自“侧链(a)”、“侧链(a’)及侧链(b)”及“侧链(c)”中的至少一种作为侧链而导入到玻璃化转变点为25℃以下的弹性体聚合物中。例如，作为制造弹性体聚合物(B)的方法，可以采用特开2006-131663号公报中记载的方法。另外，为了制得上述具有侧链(a’)及侧链(b)的弹性体聚合物(B)，例如，在侧链作为官能基团具有环状酸酐基(例如马来酸酐基)的弹性体聚合物上，利用能够与上述环状酸酐基发生反应而形成共价键交联部位的化合物(产生共价键的化合物)和能够与上述环状酸酐基发生反应而形成氢键交联部位的化合物(能够导入含氮杂环的化合物)的混合物(混合原料)，同时导入各个侧链。
另外，作为制造这种弹性体聚合物(A)～(B)的方法，也可以采用如下方法：例如，使用在侧链具有官能基团(例如环状酸酐基等)的弹性体聚合物，使该弹性体聚合物与原料化合物进行反应(其中，原料化合物是，与上述官能基团进行反应而形成氢键交联部位的化合物、以及与上述官能基团进行反应而形成氢键交联部位的化合物及与上述官能基团进行反应而形成共价键交联部位的化合物的混合原料中的至少一种)，从而制造具有上述侧链(a)的弹性体聚合物、具有侧链(a’)及侧链(b)的弹性体聚合物、以及/或者具有上述侧链(c)的弹性体聚合物(上述弹性体聚合物(A)～(B))。另外，对于进行这些反应时所使用的条件(温度条件或环境条件等)并没有特别的限制，根据官能基团或与该官能基团进行反应的化合物(形成氢键交联部位的化合物以及/或者形成共价键交联部位的化合物)的种类而适当设定即可。另外，对于上述弹性体聚合物(A)而言，也可以通过使具有氢键部位的单体进行聚合而制得。
作为在侧链具有这样的官能基团(例如环状酸酐基)的弹性体聚合物，优选能够形成上述弹性体聚合物(A)～(B)的主链的聚合物，且该聚合物在侧链具有官能基团。其中，所谓“在侧链具有官能基团的弹性体聚合物”是指，在形成主链的原子上以化学上稳定的方式键合(以共价键方式)有官能基团(上述官能基团等，例如，环状酸酐基等)的弹性体聚合物，优选利用通过使弹性体聚合物(例如公知的天然高分子或合成高分子)与能够导入官能基团的化合物进行反应而得到的产物。
另外，作为这样的官能基团，优选能够产生选自酰胺、酯、内酯、氨基甲酸酯、醚、硫代氨基甲酸酯及硫醚中的至少一个键的官能基团，其中，优选环状酸酐基、羟基、氨基、羧基、异氰酸酯基、硫醇基等，从在组合物中能够更有效率地分散粘土的观点考虑，尤其优选环状酸酐基。另外，作为这样的环状酸酐基，优选琥珀酸酐基、马来酸酐基、戊二酸酐基、苯二甲酸酐基，其中，从能够容易地导入于聚合物侧链上、且工业上容易取得的观点考虑，更优选马来酸酐基。另外，在上述官能基团为环状酸酐基的情况下，例如，作为能够导入上述官能基团的化合物，也可以使用琥珀酸酐、马来酸酐、戊二酸酐、苯二甲酸酐及它们的衍生物等的环状酸酐而将官能基团导入到弹性体聚合物(例如公知的天然高分子或合成高分子)中。
另外，作为与上述官能基团进行反应而形成氢键交联部位的化合物，并没有特别的限制，优选使用上述“形成氢键交联部位的化合物(能够导入含氮杂环的化合物)”。另外，作为与上述官能基团进行反应而形成共价键交联部位的化合物，并没有特别的限制，优选使用上述“形成共价键交联部位的化合物(产生共价键的化合物)”。另外，作为形成氢键交联部位的化合物(能够导入含氮杂环化合物)以及形成共价键交联部位的化合物(产生共价键结的化合物)，也可以良好地使用与上述官能基团进行反应而形成氢键交联部位及共价键交联部位两者的化合物(例如，含有含氮杂环的多元醇、聚胺、聚硫醇等)。
另外，当作为制造这种弹性体成分(弹性体聚合物(A)～(B))的方法，而采用如下方法，即，使用在侧链具有官能基团(例如环状酸酐基)的弹性体聚合物，并使该弹性体聚合物与原料化合物进行反应(其中，原料化合物是，与上述官能基团进行反应而形成氢键交联部位的化合物、以及与上述官能基团进行反应而形成氢键交联部位的化合物及与上述官能基团进行反应而形成共价键交联部位的化合物的混合原料中的至少一种)，来制造具有上述侧链(a)的上述弹性体聚合物(A)、在侧链含有氢键交联部位及共价键交联部位的上述弹性体聚合物(B)的方法的情况下，也可以采用如下方法，即，在使在侧链具有官能基团的弹性体聚合物与上述原料化合物进行反应之前，先使粘土与在侧链具有官能基团的弹性体聚合物混合，随后，再添加上述原料化合物，进行反应，从在制造弹性体成分的同时形成组合物的方法(先添加粘土的方法)。
另外，从能够进一步提高粘土的分散性，得到更高耐热性的观点考虑，在制造弹性体成分(弹性体聚合物(A)～(B))时，优选使用上述先添加粘土的方法，从而在制造弹性体成分的同时制得组合物。另外，作为这样的先添加粘土的方法，更优选采用后述本发明的热塑性弹性体组合物的制造方法。
(粘土)
对于本发明中使用的粘土并没有特别的限制，可以适当使用公知的粘土(粘土矿物等)。另外，作为这些粘土，可以列举天然粘土、合成粘土、有机化粘土等。作为这些粘土，可以列举例如：蒙脱石、皂石、水辉石、贝得石(beidellite)、硅镁石(stevensite)、绿脱石、蛭石(vermiculite)、多水高岭土(halloysite)、云母、氟化云母、高岭石(高岭土)、叶腊石(Pyrophyllite)、蒙皂石(smectite)、绢云母(Sericite)、伊莱石(illite)、海绿石(glauconite)、绿泥石(chlorite)、滑石(talc)、沸石(zeolite)、水滑石等。
这些粘土中，优选选自以硅及镁作为主成分的粘土、以及有机化粘土中的至少一种。
另外，本发明中，“以硅及镁作为主成分的粘土”是指，粘土的构成成分即金属氧化物的金属主成分为硅(Si)及镁(Mg)的粘土，其中还可以含有其他金属氧化物(铝(Al)、铁(Fe)等)作为副成分。对于以硅及镁为主成分的粘土并没有特别的限制，可以适当利用公知制品。通过使用以硅及镁为主成分的粘土，由于粒径小，所以能够提高增强性。另外，作为这种以硅及镁为主成分的粘土，从容易获得的观点考虑，优选为具有蒙脱石结构的粘土。
另外，作为这种以硅及镁为主成分的粘土，可以举例为例如硅镁石(stevensite)、水辉石(hectorite)、皂石(saponite)、滑石等，其中，从分散性的观点考虑，更优选为硅镁石、水辉石、皂石。
另外，作为这种以硅及镁为主成分的粘土，优选为合成粘土。作为这种合成粘土可以利用市售品，例如，可以适当地利用KUNIMINE工业公司制的商品名SUMECTON SA和SUMECTON ST、水泽化学工业公司制的商品名IONIGHT、Co-op Chemical股份有限公司制的商品名LOUSENTITE等。
另外，对于所述有机化粘土并没有特别的限制，优选为通过有机化剂使粘土有机化的产物。对于该进行有机化之前的粘土并没有特别的限制，只要是粘土矿物即可，可以举例为例如蒙脱石、皂石、水辉石、贝得石(beidellite)、硅镁石、绿脱石(nontronite)、蛭石(vermiculite)、多水高岭石(halloysite)、云母、氟化云母、高岭石、叶腊石(pyrophyllite)、蒙皂石(smectite)、绢云母(Sericite)、伊莱石(illite)、海绿石(glauconite)、绿泥石(chlorite)、滑石、沸石、水滑石等。另外，这些粘土可以是天然产物，也可以是合成产物。
另外，作为所述有机化剂并没有特别的限制，可以适当地利用能够使粘土有机化的公知的有机化剂，例如可以使用己基铵离子、辛基铵离子、2-乙基己基铵离子、十二烷基铵离子、月桂基铵离子、十八烷基铵离子、二辛基二甲基铵离子、三辛基铵离子、双十八烷基二甲基铵离子、三辛基铵离子、双十八烷基二甲基铵离子、三(十八烷基)铵离子等。
另外，作为这种有机化粘土，从单层分散性的观点考虑，可以优选地利用粘土的季铵盐。对于这种有机化粘土的季铵盐并没有特别的限制，可以列举例如，三甲基硬脂基铵盐、油基双(2-羟基乙基)的盐、甲基铵盐、二甲基硬脂基苄基铵盐、二甲基十八烷基铵盐、以及这些中的2种以上的混合物。另外，作为这种有机化粘土的季铵盐，从提高抗拉强度以及耐热性的观点考虑，更优选利用二甲基硬脂基苄基铵盐、二甲基十八烷基铵盐、以及这些的混合物，进一步优选利用二甲基硬脂基苄基铵盐与二甲基十八烷基铵盐的混合物。
另外，作为这种有机化粘土，可以利用市售品，例如，KUNIMINE工业公司制的商品名KUNIFYL-D36、KUNIFYL-B1、KUNIFYL-HY等，以及HOJUN公司制的商品名ESBEN系列(C、E、W、WX、N-400、NX、NX80、NZ、NZ70、NE、NEZ、NO12S、NO12)、ORGONITE系列(D、T)等。这些市售的有机化粘土中，可以优选地利用KUNIMINE工业公司制的商品名KUNIFYL-D36和HOJUN公司制的商品名ESBEN系列WX。
如上所述，作为本发明中的粘土，从高分散性的观点考虑，优选为以硅及镁为主成分的粘土、有机化粘土，其中，从获得更高的拉伸应力(模量)的观点考虑，尤其优选使用有机化粘土。
(不具有化学键交联部位的α-烯烃类树脂)
本发明的α-烯烃类树脂是不具有化学键交联部位的树脂。此处所说的“化学键交联部位”是指，通过与氢键、共价键、金属离子-极性官能基团之间的螯合(chelation)、金属-不饱和键(双键、三键)间的σ-π相互作用所形成的键等的化学键而形成交联的部位。因此，本发明中所说的“不具有化学键交联部位”是指，不具有如上所述的通过与氢键、共价键、金属离子-极性官能基团间的螯合(chelation)、金属-不饱和键(双键、三重键结)间的σ-π相互作用所形成的键等的化学键的状态。作为这种不具有化学键交联部位的α-烯烃类树脂，优选使用不含有经由化学键而形成交联点的官能基团(例如，羟基、羰基、羧基、硫醇基、酰胺基、胺基)，并且也不含有将高分子链相互之间直接交联的键合部位(通过共价键而交联的部位等)的树脂。另外，这些不具有化学键交联部位的α-烯烃类树脂是至少不具有上述的侧链(a)、侧链(a’)、侧链(b)、侧链(c)等的聚合物。
另外，此处所说的“α-烯烃类树脂”指α-烯烃的均聚物以及α-烯烃的共聚物。此处所说的“α-烯烃”是指，在α位具有碳-碳双键的烯烃(末端具有碳-碳双键的烯烃：另外，该烯烃可以是直链状也可以是支链状，优选其碳原子数为2～20(更优选碳原子数为2～10))，可以列举例如，乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯等。
作为这种不具有化学键交联部位的α-烯烃类树脂，只要是α-烯烃的聚合物(聚α-烯烃：可以是均聚物也可以是共聚物)即可，并没有特别的限制，可以列举例如，聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、丙烯-乙烯-丁烯共聚物等。在这些不具有化学键交联部位的α-烯烃类树脂中，从相对于成为母体的弹性体的相溶性的观点考虑，优选聚丙烯、聚乙烯、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-丙烯共聚物，更优选聚丙烯、聚乙烯、乙烯-丙烯共聚物。另外，这些不具有化学键交联部位的α-烯烃类树脂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
作为这些不具有化学键交联部位的α-烯烃类树脂，其结晶度优选为10％以上，更优选10～80％，进一步优选10～75％。这些结晶度小于上述下限时，由于树脂的性质极为稀薄，所以会有难以进一步提高机械特性、流动性的倾向；另外，超过上述上限时，由于树脂的性质得到增强，所以会有不易使机械特性达到更高水准且可均衡地发挥的倾向。另外，这些结晶度可以通过如下方式求得，即，作为测定装置使用X射线衍射装置(例如，株式会社理学制的商品名“MiniFlex300”)测定衍射波峰，并计算结晶性/非晶性所产生的散射波峰的积分比来求得。
另外，作为这些不具有化学键交联部位的α-烯烃类树脂，优选按照2010年发行的JIS K6922-2在190℃、2.16kg载荷下测定的熔体流动速率(MFR)为40g/10分钟以上。当该熔体流动速率(MFR)小于上述下限时，即使添加到弹性体组合物中，也会有难以提高流动性的倾向。另外，该熔体流动速率(MFR)是按照2010年发行的JIS K6922-2中记载的B法进行测定的值，其通过如下方法得到，即，作为熔体流动速率测定装置使用东洋精机制作所制的商品名“Melt Indexer G-01”，在该装置的炉体内添加3g上述α-烯烃类树脂后，将温度设定为190℃并保持5分钟后，在维持190℃并设定载荷为2.16kg的条件下，通过测定10分钟期间从连接于上述炉体底部的直径1mm、长度8mm的筒状孔口(orifice)构件的开口部流出的弹性体的质量(g)(在上述炉体内，将温度设定为190℃并保持5分钟后，从施加载荷之后开始测定流出的弹性体的质量)而求得该值。
另外，上述不具有化学键交联部位的α-烯烃类树脂的重均分子量(Mw)优选为1万以上且200万以下，更优选为3万以上且150万以下，进一步优选为5万以上且125万以下。当该重均分子量小于上述下限时，具有机械强度降低的倾向，另外，超出上述上限时，会降低对于弹性体成分的相溶性，从而有容易出现相分离的倾向。
另外，上述不具有化学键交联部位的α-烯烃类树脂的数均分子量(Mn)优选为1万以上且200万以下，更优选为3万以上且150万以下，进一步优选为5万以上且125万以下。当该数均分子量小于上述下限时，具有机械强度降低的倾向，另外，超出上述上限时，会降低对于弹性体成分的相溶性，从而有容易出现相分离的倾向。
另外，上述不具有化学键交联部位的α-烯烃类树脂的分子量分布的分散度(Mw/Mn)优选为5以下，更优选为1～3。当该分子量分布的分散度(Mw/Mn)的值小于上述下限时，具有流动性降低的倾向，另外，超出上述上限时，具有对于弹性体成分的相溶性降低的倾向。
另外，上述α-烯烃类树脂的重均分子量(Mw)或上述数均分子量(Mn)及分子量分布的分散度(Mw/Mn)，均可以通过凝胶渗透色谱(GPC)法求得。另外，作为这些分子量等的测定的具体装置或条件，可以使用岛津制作所制的Prominence GPC系统。
另外，上述不具有化学键交联部位的α-烯烃类树脂的玻璃化转变点优选为-150～5℃，更优选为-125～0℃。当该玻璃化转变点小于上述下限时，由于融点降低，所以具有耐热性降低的倾向，另外，超出上述上限时，具有添加弹性体后的橡胶弹性容易降低的倾向。另外，此处所说的“玻璃化转变点”是指，如上所述，用差示扫瞄热量测定法(DSC-Differential Scanning Calorimetry)测定的玻璃化转变点。进行该DSC测定时的升温速度优选为10℃/分钟。
对于制造这些不具有化学键交联部位的α-烯烃类树脂的方法并没有特别的限制，可以适当采用公知的方法。另外，作为这些α-烯烃类树脂，也可以使用市售品，可以适当地使用例如：三井化学株式会社制的商品名TAFMER；日本聚乙烯公司制的商品名NOVATEC HD、NOVATEC LD、NOVATEC LL、KERNEL；PRIME聚合物公司制的商品名HINEX、NEOZEX、VILDOZEX、EPORU、PRIMEPOLYPRO、POLYFINE、MOSTORONE L；SunAllomer公司制的PP等。
(组合物)
本发明的热塑性弹性体组合物含有上述弹性体成分、上述粘土以及上述不具有化学键交联部位的α-烯烃树脂。
另外，本发明的热塑性弹性体组合物具有充分高的耐热性及断裂强度的理由仍不明确，但是本发明者们推测其理由如下。
即，首先，本发明中，弹性体成分含有弹性体聚合物，该弹性体聚合物包含至少具有氢键交联部位的侧链(弹性体聚合物是在侧链上包含选自“侧链(a)”、“侧链(a’)及侧链(b)”及“侧链(c)”中的至少一种的聚合物)。首先，将这些弹性体聚合物与粘土组合，使粘土与氢键交联部位之间产生相互作用(形成新的氢键结等)，再利用粘土表面而与弹性体成分形成面交联。随后，形成这些面交联的话，能够通过该结构表现出充分高的耐热性。另外，本发明者推测：形成这些面交联的话，能够抑制应力集中于交联点，从而与不含有粘土的情况相比，能够产生更高的断裂强度(直至断裂为止的抗拉强度)。特别是，如对于侧链(a)中的氢键交联部位所说的说明那样，在“具有含羰基的基团以及/或者含氮杂环的氢键交联部位(更优选为，具有含羰基的基及含氮杂环的氢键交联部位)”的情况下，能够在更多点上形成氢键，从而在弹性体相互之间，能够在多点形成氢键，除此以外，还在与粘土之间，也能够在多点上形成氢键，从而能够形成更坚固的面交联，具有在抗拉强度(断裂强度)或耐热性上能够得到更高效果的倾向。
另外，当不使用在侧链具有氢键交联部位的弹性体聚合物(A)及(B)中的至少一种作为弹性体成分，而仅使用其他弹性体成分时，例如，即使与粘土组合使用，也无法得到上述效果。对于这一点进行研究的话，首先，一般的热塑性弹性体可区分为以下2个大类：经由高分子分子链间的物理性的相互作用而形成拟交联的形态(经由高分子的分子间力等的相互作用，而形成物理性的较弱的键形态)；和，在热塑性树脂的基质中分散有橡胶的形态。关于这种利用拟交联形态的热塑性弹性体，作为其代表性的成分，可以列举例如，具有嵌段聚合物或氨基甲酸酯弹性体等的软链段与硬链段的聚合物等。在此，当不导入具有上述侧链的聚合物，而在仅利用拟交联形态的热塑性弹性体中添加粘土等的填料时，该拟交联点中的相互作用(高分子分子链间的物理性相互作用)将受到粘土的阻碍，反而会造成高分子的机械性强度降低，将会得到不能实际用作为橡胶制品的产物。因此，对于现有技术中仅由利用拟交联形态的热塑性弹性体所形成的热塑性弹性体而言，将其仅与粘土组合时，在该组合物中，将会阻碍拟交联的形成，从而会降低组合物的机械性强度(拉伸应力等)。另外，对于在热塑性树脂的基质中分散有橡胶的形态的热塑性弹性体而言，由其组成可知，粘土等的填料仅仅导入于基质相中。其中，由不具有上述侧链的热塑性树脂所形成的基质中，在基质中并不会与粘土形成相互作用。因此，即使单纯地导入填料，也会形成某些部分中高浓度地导入有填料、而某些部分中几乎没有导入有填料的状态。其结果，由于上述填料的浓度差异，在弹性体内部产生硬度的差异，因而造成机械性强度等的降低。因此，在热塑性树脂的基质中分散有橡胶的形态的热塑性弹性体中，使用在侧链不含有氢键交联部位的聚合物的情况下，即使单纯地导入粘土，无法充分地分散该粘土，从而导致组合物的机械强度(断裂强度等)的降低。从这些观点考虑，本发明者们推测：在作为母体的弹性体成分中没有使用弹性体聚合物(A)及(B)时，不仅无法与粘土之间形成相互作用，反而由于粘土的存在，会导致机械性强度的降低，从而使得所得到的产物不具有作为弹性体(橡胶)应该具有的充分的特性。
另外，本发明中，上述粘土的含量相对于上述弹性体成分100质量份为20质量份以下，即使是在该含有比例(极低的比例)的情况下，也在耐热性等上能够得到极高的效果。关于这一点，如上所述，本发明者认为：组合物中的粘土能够被充分均匀地分散，从而能够充分地形成面交联(另外，当进一步提高以单层方式分散的比例时，具有在弹性体内能够形成更多面交联的倾向，这可以说是更优选的形态)，由此，即使粘土的含量为20质量份以下的少量，也能够发挥极高的拉伸应力和充分高的耐热性。
另外，本发明的热塑性弹性体组合物中，除了含有上述热塑性弹性体组合物及粘土之外，还含有不具有化学键交联部位的α-烯烃树脂。在组合物中含有这些不具有化学键交联部位的α-烯烃树脂时，其分散于作为母体的弹性体成分的交联结构的中，从而能够表现α-烯烃树脂固有的物性。因此，本发明者推测：对于本发明的热塑性弹性体组合物而言，还能够赋予来源于不具有化学键交联部位的α-烯烃树脂的优良的流动性及机械特性等。另外，本发明中，α-烯烃树脂与弹性体成分是具有高相溶性的组合，所以α-烯烃树脂与弹性体成分能够互相充分且均匀地分散于组合物中。因此，由于这些充分分散的弹性体成分与粘土发生相互作用(氢键等)，从而使得粘土也成为被充分分散的状态。因此，本发明者推测：本发明能够在充分维持由于使用α-烯烃树脂而得到的效果(例如赋予优良的流动性、机械特性的效果等)的同时，也能够实现粘土的充分分散，从而能够形成具有极高水准的耐热性及断裂强度等的产品。另外，本发明中，虽然要考虑弹性体成分的整体的结构等，但是根据弹性体成分的种类，通过该弹性体成分所含的侧链中的氢键交联部位所形成的氢键，也能够充分发挥橡胶特性或流动性(成形性)。这是因为：即便因为该结构而在加热加工时出现氢键暂时消失的情况，也会在固化时重新形成氢键，从而能够充分保持橡胶特性或流动性(成形性)。另外，本发明的组合物中，通过含有上述各成分，也能够一并表现出能够用作橡胶制品的充分的硬度等。
另外，本发明者推测：本发明中，包含在侧链上含有共价键交联部位的弹性体成分的情况(例如，包含弹性体聚合物(B)的情况)下，通过含有共价键交联部位的侧链，能够表现出更高水准的耐压缩永久变形。另外，在弹性体成分中存在氢键交联部位和共价键交联部位的情况(例如，使用含有弹性体聚合物(B)的情况、含有弹性体聚合物(B)与其他弹性体聚合物的混合物的情况、含有弹性体聚合物(A)与弹性体聚合物(B)的混合物的情况、含有弹性体聚合物(A)与弹性体聚合物(B)以外的具有侧链(b)的弹性体聚合物的混合物的情况等)下，由于存在氢键交联部位与共价键交联部位，从而在使用时，能够同时表现由共价键所引起的更高的机械性强度和由氢键在加热时的开裂所引起的更高的流动性(成形性)。因此，本发明者推测，可以根据侧链种类而适当变更其组成，从而能够根据用途而发挥适当的特性。另外，对于上述弹性体聚合物(B)以外的具有侧链(b)的弹性体聚合物而言，可以通过如下方法而得到，即，使用在侧链具有官能基团(例如环状酸酐基)的弹性体聚合物，使该弹性体聚合物与能够与上述官能基团反应而形成共价键交联部位的化合物(产生共价键结的化合物)进行反应，从而形成具有上述侧链(b)的上述弹性体聚合物。另外，在该情况下，作为形成共价键交联部位的化合物(产生共价键结的化合物)，可以利用上述“形成共价键交联部位的化合物(产生共价键结的化合物)”。
以上，对于通过本发明的热塑性弹性体组合物而能够得到上述本发明的效果的理由等进行了说明，以下，将进一步说明本发明的热塑性弹性体组合物的优选实施方式(各成分的含有比例的适当条件等)。
本发明的热塑性弹性体组合物是含有上述弹性体成分、上述粘土以及上述不具有化学键交联部位的α-烯烃类树脂的组合物，其中，相对于上述弹性体成分100质量份，上述粘土的含量为20质量份以下。如果该粘土的含量超过上述上限，则会造成耐热性及断裂强度的降低。在热塑性弹性体组合物中，相对于上述弹性体成分100质量份，粘土的含量优选为0.1～10质量份，更优选为0.5～5质量份，尤其优选为1～3质量份。当该粘土的含量小于上述下限时，由于粘土含量过少，具有无法得到充分的效果的倾向，另外，当超出上述上限时，由于交联过于强大，反而会降低拉伸性或强度，具有难以用于各种用途(实用性降低)的倾向。
另外，对于这些粘土而言，优选组合物中存在的是单层形态的粘土(单层的粘土)。可以通过透射型电子显微镜(TEM)测定组合物表面来确认是否存在这种单层状形态的粘土。
进一步，本发明的热塑性弹性体组合物中，通过透射型电子显微镜(TEM)测定所述热塑性弹性体组合物的表面上任意三个点以上的5.63μm2大小的测定点时，所有测定点中，以个数为基准，优选全部粘土中的50％以上(更优选70％以上，进一步优选80～100％，尤其优选85～100％)是以单层粘土的形态存在。单层粘土的存在率小于所述下限时，存在断后伸长率、断裂强度降低的倾向。另外，在测定该单层粘土的存在率(比例)时，使用透射型电子显微镜(例如日本电子公司制的商品名JEM-2010)，作为试样准备所述热塑性弹性体组合物10g，分别测定三个点以上的所述热塑性弹性体组合物的表面上的5.63μm2大小的测定点，针对由该测定所得的各TEM图像，分别求出单层粘土的个数与多层状粘土的个数，关于各测定点(各TEM图像)，以个数为基准，计算全部粘土中的单层粘土的存在率(比例)而求得。另外，成为单层形态之前的多层结构时，蒙脱石的层间距离为9.8埃左右，一般的有机化粘土的层间距离为20～40埃(2～4nm)左右。另外，将一般的有机化粘土分散于有机溶剂中使其成为单层时，这些的层间距离成为50埃(>5nm)以上，因此，当通过TEM图像能够确认的各层的层间距离比这种层间距离更大时，基于此来判断为单层。如此，虽然根据粘土的种类来决定，但是，例如可以是：在具有5nm以上的层间隔时将其判断为单层状态；或者，根据情况，在具有数10nm以上的层间隔时将其判断为单层状态。
另外，组合物中，以上述的比例(存在率)含有单层粘土时，不是多层状的粘土直接分散的状态，而是成为更分散地含有粘土的状态(这是因为多层状粘土发生分解而形成单层粘土的缘故)，所以可以以更高的分散性将粘土分散在组合物中。如上所述，对于上述粘土而言，与在组合物中以多层状的状态存在的情况相比，当单层状的粘土按照上述比例存在时，能够得到更高的分散性，并且能够成为具有更高的耐热性或断裂强度的组合物。因此，更优选以上述的比例含有单层状态的粘土，由此，能够使粘土更好地分散，从而能够更有效地实现耐热性及断裂强度的提高。另外，作为按照上述比例(存在率)含有单层粘土的方法，并没有特别的限制，通过采用后述本发明的热塑性弹性体组合物的制造方法来制造热塑性弹性体组合物，能够有效率地以上述比例含有单层粘土。
另外，针对本发明的热塑性弹性体组合物，通过透射型电子显微镜测定所述热塑性弹性体组合物的表面上任意三个点以上的5.63μm2大小的测定点时，所有测定点中，优选每1μm2中分散有1～100个(更优选3～80个，进一步更优选5～50个)。这样的单层粘土的个数少于所述下限时粘土量过少，有无法获得充分的效果的倾向。另外，这样的单层粘土的个数可以通过与单层粘土的存在率(比例)的测定方法同样的方法确认TEM图像而求得。
对于上述本发明的热塑性弹性体组合物而言，相对于上述弹性体成分100质量份，上述不具有化学键交联部位的α-烯烃类树脂的含量(含有比例)优选为250质量份以下，更优选为5～250质量份，进一步优选为10～225质量份，尤其优选为25～200质量份，最优选为35～175质量份。当该不具有化学键交联部位的α-烯烃类树脂的含量小于上述下限时，具有流动性降低的倾向，另外，超出上述上限时，具有机械特性(断裂强度、压缩永久变形)降低的倾向。
另外，本发明的热塑性弹性体组合物中，相对于热塑性弹性体组合物的总量，上述不具有化学键交联部位的α-烯烃类树脂的含量优选为1～50质量％，更优选为3～45质量％，进一步优选为5～40质量％。但该不具有化学键交联部位的α-烯烃类树脂的含量小于上述下限时，具有流动性降低的倾向，另外，超出上述上限时，具有机械特性(断裂强度、压缩永久变形)降低的倾向。
另外，对于本发明的热塑性弹性体组合物而言，根据所使用的弹性体成分的种类，能够赋予适合于其用途的特性。例如，在以弹性体聚合物(A)作为弹性体成分的热塑性弹性体组合物中，能够对组合物赋予由侧链(a)所产生的特性，特别是能够提高断后伸长率、断裂强度、流动性。另外，在以弹性体聚合物(B)作为弹性体成分的热塑性弹性体组合物中，能够对组合物赋予由侧链中的共价键交联部位所产生的特性，特别是能够提高对压缩永久变形的耐性(耐压缩永久变形)。另外，在含有弹性体聚合物(B)作为弹性体成分的热塑性弹性体组合物中，对于组合物除了能赋予由共价键交联部位所产生的特性以外，还能够赋予由氢键交联部位(侧链(a’)中说明的氢键交联部位)所产生的特性，从而在保持流动性(成形性)的状态下，能够进一步提高耐压缩永久变形，通过适当变更该侧链的种类或聚合物(B)的种类等，能够更有效地发挥根据用途所期望的特性。
另外，关于本发明的热塑性弹性体组合物，还可以在分别制造以弹性体聚合物(A)作为弹性体成分的热塑性弹性体组合物、和以弹性体聚合物(B)作为弹性体成分的热塑性弹性体组合物之后，将它们混合，作成作为弹性体成分而含有弹性体聚合物(A)及弹性体聚合物(B)的热塑性弹性体组合物。另外，本发明中，对于弹性体成分而言，只要至少含有弹性体聚合物(A)及弹性体聚合物(B)即可，而从使得在组合物中存在共价键交联部位、并更有效地地利用共价键交联部位的观点考虑，也可以混合使用弹性体聚合物(B)以外的具有侧链(b)的其他弹性体聚合物。例如，使用弹性体聚合物(A)作为弹性体成分时，在与弹性体聚合物(B)以外的具有侧链(b)的其他弹性体聚合物组合使用的情况下，由于组合物中含有侧链的缘故，与利用在侧链含有氢键交联部位及共价键交联部位的弹性体聚合物(B)的热塑性弹性体组合物同样地，能够赋予与其几乎相同的特性。另外，在制造作为弹性体成分而含有弹性体聚合物(A)及(B)的热塑性弹性体组合物的情况下，或者在制造含有弹性体聚合物(A)及弹性体聚合物(B)以外的具有侧链(b)的其他弹性体聚合物的热塑性弹性体组合物的情况下，通过适当地改变各成分(例如弹性体聚合物(A)与弹性体聚合物(B)的各成分)的比例，从而能够适当地发挥所期待的特性。
另外，在本发明的热塑性弹性体组合物作为弹性体成分而含有弹性体聚合物(A)及(B)的情况下，优选弹性体聚合物(A)与弹性体聚合物(B)的含有比例以质量比计([聚合物(A)]:[聚合物(B)])优选为1:9～9:1，更优选为2:8～8 :2。当该聚合物(A)的含有比例小于上述下限时，具有流动性(成形性)、机械性强度变得不充分的倾向，另外，超出上述上限时，具有对压缩永久变形的耐性降低的倾向。
此外，在本发明的热塑性弹性体组合物中作为弹性体成分而含有弹性体聚合物(A)和与弹性体聚合物(B)以外的具有侧链(b)的其他弹性体聚合物(以下，根据情况，也称为“弹性体聚合物(C)”)的情况下，弹性体聚合物(A)与弹性体聚合物(C)的含有比例以质量比计([弹性体聚合物(A)]:[弹性体聚合物(C)])优选为1:9～9:1，更优选为2:8～8:2。当该聚合物(A)的含有比例小于上述下限时，具有流动性(成形性)、机械性强度变得不充分的倾向，另外，超出上述上限时，具有对压缩永久变形的耐性降低的倾向。
另外，对于本发明的热塑性弹性体组合物而言，在组合物中同时存在侧链(a’)和侧链(b)两者的情况下，该侧链(a’)的全量与侧链(b)的全量以质量比计优选为1:9～9:1，更优选为2:8～8:2。但该侧链(a’)的全量小于上述下限时，具有流动性(成形性)、机械性强度变得不充分的倾向，另外，超出上述上限时，具有对压缩永久变形的耐性降低的倾向。另外，该侧链(a’)为包含侧链(a)的概念。因此，即使作为侧链(a’)而仅含有侧链(a)的情况下，优选在组合物中侧链(a)与侧链(b)这两者以上述的质量比的方式存在。
另外，在本发明的热塑性弹性体组合物中，除了上述弹性体成分、上述粘土及上述不具有化学键交联部位的α-烯烃类树脂以外，还可以适当地含有添加成分(其他成分：添加剂)。
在此，作为在本发明的热塑性弹性体组合物进一步含有的添加成分(其他成分：添加剂)，从不会降低各种物性、能够进一步提高流动性的观点考虑，优选为石蜡油。另外，在使用石蜡油的情况下，在与后述苯乙烯系嵌段聚合物合并使用时，能够使油成分被吸收于嵌段聚合物内，从而能够以充分高的水平同时具有因添加油而得的加工性改善(流动性得到提高)的效果与因添加苯乙烯系嵌段聚合物所得的机械特性得到提高的效果，由此，能够更充分地维持机械性特性及耐热性，并且能够进一步提高挤出加工性及注塑成形性等的生产加工性。另外，使用石蜡油的情况下，例如，由加热的孔口(orifice)(例如具有直径1mm的开口部的孔等)挤出的情况下，从孔口的开口部所挤出的绳状的热塑性弹性体组合物的形状(绞线形状)具有极均匀的粗细，其表面并未出现“起毛”状态，从而具有极优良的挤出加工性的倾向。作为这样的石蜡油并没有特别的限制，可以适当地使用公知的石蜡油。
另外，对于这些石蜡油而言，对该油按照ASTM D3238-85进行相关环分析(n-d-M环分析)，从而分别求得相对于全碳原子数的石蜡碳原子数的百分率(石蜡部：CP)、相对于全碳原子数的环烷碳原子数的百分率(环烷部：CN)及相对于全碳原子数的芳香族碳原子数的百分率(芳香族部：CA)时，优选相对于全碳原子数的石蜡碳原子数的百分率(CP)为60％以上。
另外，作为这样的石蜡油，优选按照2000年发行的JIS K 2283测定的40℃下的动态粘度为50～700mm2/s的石蜡油，更优选该动态粘度为150～600mm2/s的石蜡油，进一步优选该动态粘度为300～500mm2/s的石蜡油。这些动态粘度(ν)小于上述下限时，具有容易引起油渗出的倾向，另外，超出上述上限时，具有无法赋予充分的流动性的倾向。另外，作为该石蜡油的动态粘度，采用在40℃的温度条件下按照2000年发行的JIS K 2283测定的值，也可以采用例如按照2000年发行的JIS K 2283使用Cannon-Fenske式粘度计(例如柴田科学公司制的商品名“SO系列”)在40℃的温度条件下自动测定的值。
另外，对于这些石蜡油而言，按照2013年发行的JIS K2256通过U字管法测定的苯胺点优选为80℃～145℃，更优选为100～145℃，进一步优选为105～145℃。另外，作为这些石蜡油的苯胺点，采用按照2013年发行的JIS K2256通过U字管法测定的值，也可以采用例如按照2013年发行的JIS K2256通过苯胺点测定装置(例如田中科学机器公司制的商品名“aap-6”)所测定的值。
另外，作为这些石蜡油，可以适当地选择使用市售品，例如，可适当地使用：JX日矿日石能源株式会社制的商品名SUPER OIL M系列P200、SUPER OIL M系列P400、SUPER OIL M系列P500S；出光兴产株式会社制的商品名Diana process oil PW90、Diana process oilPW150、Diana process oil PW380；日本太阳石油公司制的商品名SUN PAR系列(110、115、120、130、150、2100、2280等)；MOBIL公司制的商品名Gargoyle Arctic系列(1010、1022、1032、1046、1068、1100等)；等。
另外，本发明的热塑性弹性体组合物中进一步含有上述石蜡油时，相对于上述弹性体成分100质量份，上述石蜡油的含量优选为10～1500质量份，更优选为10～1400质量份，进一步优选为50～1200质量份，特别优选为75～1100质量份，最优选为100～1000质量份。另外，相对于上述弹性体成分100质量份，上述石蜡油的含量更优选为600质量份以下，该情况下，优选10～600质量份，更优选50～550质量份，进一步优选75～500质量份，特别优选100～400质量份。当石蜡油的含量小于上述下限时，由于石蜡油的含量过少，具有无法充分得到通过添加石蜡油所能得到的效果(特别是提高流动性及加工性的效果)的倾向，另外，超出上述上限时，具有容易引发石蜡油渗出的倾向。另外，从将JIS-A硬度调整为更低值(优选为10以下)的观点考虑，上述石蜡油的含量优选为500～1500质量份，更优选600～1400质量份，进一步优选为800～1200质量份。
另外，本发明的热塑性弹性体组合物中进一步含有上述石蜡油时，相对于热塑性弹性体组合物的总量，上述石蜡油的含量优选为20～80质量％，优选为20～60质量％，更优选为25～55质量％，进一步优选为35～55质量％。这些石蜡油的含量小于上述下限时，由于石蜡油的含量过少，具有特别是在流动性及加工性上无法充分达到效果的倾向，另外，超出上述上限时，具有容易引发石蜡油渗出的倾向。另外，从将JIS-A硬度调整为更低值(优选为10以下)的观点考虑，上述石蜡油的含量优选为50～80质量％，更优选为55～75质量％，进一步优选为60～70质量％。
另外，作为本发明的热塑性弹性体组合物中进一步含有的上述添加成分(其他成分：添加剂)，从不会干扰母体即弹性体的交联反应的观点考虑(即，该添加成分不会干扰母体即弹性体的交联反应)，优选不具有化学键交联部位的苯乙烯嵌段共聚物。另外，本发明者推测：在使用这样的苯乙烯嵌段共聚物时，由于基本上不会干扰作为母体的弹性体聚合物(上述弹性体成分)的交联结构或干扰制造时的交联反应，所以其不会阻碍交联后母体即弹性体结构的固有物性，从而能够充分维持上述弹性体成分所产生的特性，并且能够将苯乙烯嵌段共聚物所产生的优良机械特性(特别是拉伸特性、压缩永久变形等)反映于本发明的热塑性弹性体组合物(即，赋予这样的特性)，从而能够得到具有更高特性的产品。
在这些本发明的热塑性弹性体组合物中被优选地使用的成分即上述苯乙烯嵌段共聚物不具有化学键交联部位。此处所说的“不具有化学键交联部位”的含义与上述有关α-烯烃类树脂中的含义相同。因此，作为不具有化学键交联部位的苯乙烯嵌段共聚物，优选使用不含有通过化学键而形成交联点的官能基团(例如，羟基、羰基、羧基、硫醇基、酰胺基、氨基)、且不含有使高分子链相互之间直接交联的键合部位(通过共价键而形成交联部位等)的聚合物。另外，这些不具有化学键交联部位的苯乙烯嵌段共聚物是至少不具有上述侧链(a)、侧链(a’)、侧链(b)、侧链(c)等的聚合物。
另外，对于此处所说的“苯乙烯嵌段共聚物”而言，只要任一部位具有苯乙烯嵌段结构的聚合物即可。另外，一般而言，苯乙烯嵌段共聚物具有苯乙烯嵌段结构，在常温下该苯乙烯嵌段结构的部位发生凝集而形成物理性交联点(物理性的拟交联点)，在加热时该物理性的拟交联点产生崩解，基于此，其能够被用作具有热塑性且在常温下具有橡胶特性(弹性等)的产品。
另外，作为该不具有化学键交联部位的苯乙烯嵌段共聚物，从兼具橡胶弹性与热塑性等两种特性的观点考虑，优选使用苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、苯乙烯‐乙烯‐丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)、苯乙烯‐乙烯‐乙烯‐丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEEPS)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIBS)、这些的氢化物(即，氢化物)，更优选SEBS、SEEPS。这些苯乙烯嵌段共聚物可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
另外，作为上述不具有化学键交联部位的苯乙烯嵌段共聚物，优选是苯乙烯含量为20～40质量％(更优选为25～37质量％)的苯乙烯嵌段共聚物。当苯乙烯含量小于上述下限时，由于苯乙烯嵌段成分的减少，具有热塑性降低的倾向，另外，超出上述上限时，具有由于烯烃成分的减少而导致橡胶弹性降低的倾向。另外，这些苯乙烯嵌段苯乙烯嵌段共聚物中的苯乙烯含量可以按照2007年发行的JISK6239中记载的IR法为基准的方法予以测定。
另外，上述不具有化学键交联部位的苯乙烯嵌段共聚物的重均分子量(Mw)优选为20万以上且70万以下，更优选为30万以上且60万以下，进一步优选为35万以上且55万以下。这些重均分子量小于上述下限时，具有耐热性降低的倾向，另外，超出上述上限时，具有与弹性体聚合物相溶性降低的倾向。
另外，上述不具有化学键交联部位的苯乙烯嵌段共聚物的数均分子量(Mn)优选为10万以上且60万以下，更优选为15万以上且55万以下，进一步优选为20万以上且50万以下。这些数均分子量小于上述下限时，具有耐热性降低的倾向，另外，超出上述上限时，具有与弹性体聚合物(上述弹性体成分)的相溶性降低的倾向。
另外，上述不具有化学键交联部位的苯乙烯嵌段共聚物的分子量分布的分散度(Mw/Mn)优选为5以下，更优选为1～3。另外，这些重均分子量(Mw)或上述数均分子量(Mn)及分子量分布的分散度(Mw/Mn)可以通过凝胶渗透色谱(GPC)法求得。另外，作为这些分子量等的测定的具体装置或条件，可以使用岛津制作所制的Prominence GPC系统。
另外，上述不具有化学键交联部位的苯乙烯嵌段共聚物的玻璃化转变点优选为-80～-40℃，更优选为-70～-50℃。这些玻璃化转变点小于上述下限时，由于融点过低，具有耐热性降低的倾向；另外，超出上述上限时，具有橡胶弹性降低的倾向。另外，如上所述，此处所说的“玻璃化转变点”是通过差示扫瞄热量测定(DSC-Differential ScanningCalorimetry)所测定的玻璃化转变点。进行这些DSC测定时，升温速度优选设定为10℃/分钟。
对于上述不具有化学键交联部位的苯乙烯嵌段共聚物的制造方法并没有特别的限制，可以适当采用公知的方法。另外，作为这些苯乙烯嵌段共聚物，可以使用市售品，例如，可以适当使用：KRATON公司制的商品名G1633、G1640、G1641、G1642、G1643、G1645、G1650、G1651、G1652、G1654、G1657、G1660；可乐丽株式会社制的商品名S4055、S4077、S4099、S8006、S4044、S8006、S4033、S8004、S8007、S8076；旭化成株式会社制的商品名TUFTECH1041、TUFTECN504、TUFTECH1272、TUFTECM1911、TUFTECM1913、TUFTECMP10；ARON化成公司制的商品名AR-710、AR-720、AR-731、AR-741、AR-750、AR-760、AR-770、AR-781、AR-791；等。
另外，本发明的热塑性弹性体组合物中进一步含有上述不具有化学键交联部位的苯乙烯嵌段共聚物时，相对于上述弹性体成分100质量份，上述不具有化学键交联部位的苯乙烯嵌段共聚物的含量(含有比例)优选为10～400质量份以下，更优选为15～350质量份，进一步优选为20～300质量份，尤其优选为30～250质量份。这些不具有化学键交联部位的苯乙烯嵌段共聚物的含量小于上述下限时，由于不具有化学键交联部位的苯乙烯嵌段共聚物的含量过少，具有特别是在流动性及加工性上无法得到充分效果的倾向，另外，超出上述上限时，具有通过交联的弹性体而产生的母体结构的特性(上述弹性体成分所产生的特性)变得稀薄的倾向。
此外，本发明的热塑性弹性体组合物中进一步含有上述不具有化学键交联部位的苯乙烯嵌段共聚物时，相对于热塑性弹性体组合物的总量，上述不具有化学键交联部位的苯乙烯嵌段共聚物的含量优选为5～60质量％，更优选为7～45质量％，进一步优选为10～30质量％。这些不具有化学键交联部位的苯乙烯嵌段共聚物的含量小于上述下限时，由于上述苯乙烯嵌段共聚物的含量过少，具有特别是在流动性及加工性上无法得到充分效果的倾向，另外，超出上述上限时，具有通过交联的弹性体而产生的母体结构的特性(上述弹性体成分所产生的特性)变得稀薄的倾向。
本发明中，作为上述添加成分，从改善流动性及机械特性的观点考虑，优选进一步含有上述石蜡油及上述不具有化学键交联部位的苯乙烯嵌段共聚物这两者。即，本发明的热塑性弹性体组合物更优选含有上述弹性体成分、上述粘土、上述不具有化学键交联部位的α-烯烃类树脂、上述石蜡油及上述不具有化学键交联部位的苯乙烯嵌段共聚物。
如上所述，含有上述弹性体成分、上述粘土、上述α-烯烃类树脂、上述石蜡油及上述苯乙烯嵌段共聚物时，具有能够以更高水准均衡地发挥耐热性、断裂强度以及耐压缩永久变形等特性的倾向。能够实现这些效果的理由尚未确定，但是本发明者们推测其理由如下。即，首先，组合使用上述石蜡油与上述苯乙烯嵌段共聚物时，由于它们的相溶性极高，所以能够使石蜡油充分且均匀地分散于含有上述苯乙烯嵌段共聚物的体系中。另外，由于上述苯乙烯嵌段共聚物与上述α-烯烃类树脂具有高度相溶性，所以能够在反应体系中均匀地分散。另外，在含有这些上述苯乙烯嵌段共聚物与上述α-烯烃类树脂的反应体系中，上述弹性体成分相对于两者具有高度的相溶性，所以在组合物中上述弹性体成分也能够被充分且均匀分散。并且，如上所述，由于上述弹性体成分与上述粘土经由相互作用而形成面交联，所以伴随着弹性体成分的分散，粘土也能够以充分分散的状态存在。如此，在含有上述弹性体成分、上述粘土、上述α-烯烃类树脂、上述石蜡油及上述苯乙烯嵌段共聚物时，各成分能够以充分分散的状态包含于组合物中。因此，对于热塑性弹性体组合物的特性具有强烈影响的上述弹性体成分的状态，以与上述粘土发生相互作用的状态(经面交联而形成强键合的状态)，成为被充分分散的状态，从而能够均衡地发挥更高的机械强度及耐热性。另外，对于热塑性弹性体组合物的流动性具有强烈影响的成分即α-烯烃类树脂及石蜡油，也成为被充分分散的状态，从而能够实现更高的流动性(加热时的流动性)。此外，由于通过调节上述苯乙烯嵌段共聚物的添加量而能够调节机械强度，所以也能够调节至所期待的机械物性。因此，本发明者们推测：在含有上述弹性体成分、上述粘土、上述α-烯烃类树脂、上述石蜡油及上述苯乙烯嵌段共聚物时，能够得到如下效果，即能够以更高水准均衡地发挥耐热性、断裂强度以及耐压缩永久变形等。
另外，对于本发明的热塑性弹性体组合物而言，可以根据必要而在不损害本发明目的的范围内含有以下成分：除了上述弹性体成分、上述α-烯烃类树脂及上述苯乙烯嵌段共聚物以外的其他聚合物，增强剂(填充剂)、氢键结性的增强剂(填充剂)、能够导入氨基的填充剂(以下，简称为“导入氨基的填充剂”)、该导入氨基的填充剂以外的含有氨基的化合物、含金属元素的化合物(以下，简称为“金属盐”)、马来酸酐改性聚合物、抗老化剂、抗氧化剂、颜料(染料)、上述石蜡油以外的增塑剂(包括所谓的软化剂)、触变性赋予剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、溶剂、表面活性剂(包含均染剂(leveling agent))、分散剂、脱水剂、防锈剂、粘合性赋予剂、抗静电剂、填料等的各种添加剂等。对于这些添加剂没有特别的限制，可以适当使用一般使用的成分(公知成分)。例如，作为抗老化剂、抗氧化剂、颜料(染料)、增塑剂，可以适当使用以下所记载的内容。
作为上述弹性体成分以外的聚合物，在热塑性弹性体的领域中，从硬度的调整或保持机械物性等观点考虑，可以适当使用公知的聚合物，没有特别的限制，也可以适当地使用弹性体聚合物(B)以外的具有侧链(b)的其他弹性体聚合物。
另外，作为这些增强剂(填充剂)，可以列举碳黑、二氧化硅、碳酸钙等。作为二氧化硅，可以适当地使用湿式二氧化硅、碳酸钙等。
作为这些抗老化剂，可以适当地使用例如受阻酚(hindered phenol)类、脂肪族及芳香族的受阻胺(hindered amine)类等的化合物。另外，作为上述抗氧化剂，可以适当地使用例如丁基羟基甲苯(BHT)、丁基羟基苯甲醚(BHA)等。另外，作为上述颜料，可以适当地使用例如二氧化钛、氧化锌、群青、氧化铁红、锌钡白(lithopone)、铅、镉、铁、钴、铝、盐酸盐、硫酸盐等的无机颜料、偶氮颜料、铜酞菁颜料等的有机颜料，以及这些的母料(masterbatch)等(作为这些的彩色母料，可以使用市售品(例如，日本PIGMENT公司制的商品名Nippisun Colour、东洋涂料公司制彩色母料、东洋颜料公司制彩色母料等)。另外，作为上述增塑剂，可以适当地使用例如安息香酸、苯二甲酸、偏苯三甲酸、苯均四酸、己二酸、癸二酸、富马酸、马来酸、衣康酸、柠檬酸等的衍生物，以及聚酯、聚醚、环氧类等。另外，作为上述增塑剂(软化剂)，从进一步提高流动性的观点考虑，可以适当地使用能够用于热塑性弹性体的成分，例如，可以适当地使用油类。另外，作为这些添加剂等，可以适当地使用特开2006-131663号公报中例示的成分。
另外，当本发明的热塑性弹性体组合物中含有除了上述弹性体成分、上述粘土、上述不具有化学键交联部位的α-烯烃类树脂、上述石蜡油及上述不具有化学键交联部位的苯乙烯嵌段共聚物以外的其他成分(例如，上述添加剂等)的情况下，对于上述其他成分的含量并没有特别的限制，当其为聚合物类、增强剂(填充剂)的情况下，相对于上述弹性体成分100质量份，其分别优选为400质量份以下，更优选为20～300质量份。这些其他成分的含量小于上述下限时，具有无法充分发挥通过利用其他成分而得到的效果的倾向；超出上述上限时，根据所利用的成分的种类，具有基质的弹性体效果变稀薄、物性降低的倾向。
当上述其他成分为其他的添加剂的情况(除聚合物类、增强剂(填充剂)以外的情况)下，相对于上述弹性体成分100质量份，上述其他成分的含量分别优选为20质量份以下，更优选为0.1～10质量份。这些其他成分的含量小于上述下限时，具有无法充分发挥利用其他成分而得到的效果的倾向；另外，超出上述上限时，具有对基质的弹性体的反应产生不良影响，反而导致物性降低的倾向。
对于本发明的热塑性弹性体组合物而言，通过对其进行加热(例如加热至100～250℃)，会因在氢键交联部位所形成的氢键或其他交联结构(含有苯乙烯嵌段共聚物时，是其物理交联等)发生解离等而出现软化，从而能够赋予流动性。发明人推测其主要是因为通过加热使分子间或分子内所形成的侧链相互间的相互作用(主要为氢键的相互作用)弱化而引起的。另外，本发明中包含在侧链上至少含有氢键交联部位的弹性体成分等，所以，通过加热而赋予其流动性之后，在将其放置的情况下，已解离的氢键再次形成键而发生硬化，因此，根据其组成，还能够使热塑性弹性体组合物表现出有效的再利用性。
另外，对于本发明的热塑性弹性体组合物而言，按照2010年发行的JIS K6922-2在230℃、10kg载荷下测定的熔体流动速率(MFR)优选为2g/10分钟以上，更优选为4g/10分钟以上，进一步优选为8g/10分钟以上。当该熔体流动速率(MFR)小于上述下限时，具有可能会出现不能充分发挥加工性的情形的倾向。另外，该熔体流动速率(MFR)是按照2010年发行的JIS K6922-2所记载的B法所测定的值，其通过如下方法得到，即，作为熔体流动速率测定装置使用东洋精机制作所制的商品名“Melt Indexer G-01”，在该装置的炉体内添加3g热塑性弹性体组合物之后，在温度230℃下保持5分钟，之后，在维持230℃且设定10kg载荷的条件下，测定10分钟期间从连接于上述炉体底部的直径1mm、长度8mm的筒状孔口(orifice)构件的开口部流出的弹性体的质量(g)(在上述炉体内，将温度设定为230℃且保持5分钟之后，从施加载荷时起，开始测定流出的弹性体的质量)而得到。
另外，对于本发明的热塑性弹性体组合物而言，其减少5％重量时的温度优选为320℃以上，更优选为325℃以上。这些减少5％重量时的温度小于上述下限时，具有耐热性变差的倾向。另外，这些减少5％重量时的温度是通过如下方法得到的，即，作为测定样品准备10mg热塑性弹性体组合物，作为测定装置使用热重量测定装置(TGA)，以升温速度10℃/分钟进行加热，测定从初期的重量(10mg)减少5％重量时的温度，以此求得。
对于本发明的热塑性弹性体组合物而言，根据其用途通过适当变更组成而能够适当地变更硬度等特性。例如，用于气阀、垫片、栓塞、3D印表机用材料时，优选其硬度较低，此时，通过减少组合物中的α-烯烃树脂的含量、或大量添加适合能够用作组合物中的成分的石蜡油等，从而将JIS-A硬度调整至0～20即可；或者，使用于密封条等的汽车用橡胶零件时，优选其硬度较高，此时，通过增加树脂或降低油量等方法，从而将JIS-A硬度调整至60～90即可。如上所述，对于本发明的热塑性弹性体组合物的JIS-A硬度而言，优选根据用途通过适当变更组成而将其JIS-A硬度调整至最佳值，对于其数值并没有特别的限制，一般优选0～90，更优选10～80。这些JIS-A硬度小于上述下限时，具有容易渗出油的倾向，另外，超出上述上限时，具有橡胶弹性降低的倾向。
对于本发明的热塑性弹性体组合物而言，例如可以利用橡胶弹性而使用于各种橡胶用途。另外，作为热熔融粘结剂、或作为其所含的添加剂使用时，可以提高耐热性及回收利用性，所以优选。本发明的热塑性弹性体组合物适合使用于汽车用橡胶零件、橡胶管、传动带、薄片、抗震橡胶、辊、包覆层、橡胶布、密封材料、手提袋、护舷材(fender beam)、医疗用橡胶(密封垫圈、输送管、导管)、垫圈(家电用、建筑用)、沥青改性剂、热熔融粘结剂、保护罩类、把手类、玩具、靴、凉鞋、键盘、齿轮、PET瓶盖栓等的用途。
作为上述汽车用橡胶零件，具体而言，例如，轮胎的胎面、汽车构架、侧壁、内衬、底部轮面、传动带部等的轮胎各部；外装的散热器格栅、侧面造型、装饰(支柱、后保杆、仪表板)、扰流零件(aero parts)(气坝(air dam)、阻流板)、轮罩、挡风雨条(weatherstrip)、正时皮带、出风口橡胶、进气口、车盖进气口(hood bulge)、换气口零件、抗碰撞零件(防撞侧条、侧边密封板、装饰用的嵌线(车窗、顶棚、门腰线))、标类；门、灯、雨刷片的挡风雨条、玻璃槽、玻璃滑槽(glass run channel)等的内装窗架用零件；风管软管、散热器胶管、剎车管；曲轴密封件、汽门油封、头盖垫片、A/T油冷却器软管、变速箱油封、P/S软管、P/S油封等的润滑油类零件；燃料软管、排烟软管、进气滤清器软管、隔膜类等的燃料类零件；发动机架、沉入泵机架等的防振用零件；CVJ保护罩、齿条及小齿轮盖等的保护罩类；A/C软管、A/C密封件等的空调用零件；正时皮带、辅机用皮带等的皮带零件；挡风玻璃密封剂、乙烯塑料溶胶密封剂、厌气性密封剂、车体密封剂、点焊密封剂等的密封剂类；等。
另外，作为橡胶的改性剂，例如，作为流动防止剂，包含于在室温引起冷流的树脂或橡胶中，则能够防止挤出时的流动或冷流。
本发明的热塑性弹性体组合物除了能够使组合物具有更高的耐热性以外，还能够使组合物具有更高的以断裂强度为基准的抗拉特性。另外，这种热塑性弹性体组合物中，通过适当变更其组成，还可以适当发挥根据用途而必要的特性(例如，自我修复性等的特性)。如上所述，根据热塑性弹性体组合物的用途，通过适当变更组成的方式而能够适当且均衡地发挥必要的特性，因此，在使用于上述各种用途时，优选根据其用途考虑所需特性而适当地变更组合物中的成分的种类(组成)来使用。
以上，对本发明的热塑性弹性体组合物进行了说明。以下，针对作为用于制造这样的本发明的热塑性弹性体组合物的方法可以优选利用的本发明的热塑性弹性体组合物的制造方法进行说明。
[热塑性弹性体组合物的制造方法]
本发明的热塑性弹性体组合物的制造方法包含下述步骤：
第一步骤，将在侧链具有环状酸酐基的弹性体聚合物、粘土及不具有化学键交联部位的α-烯烃类树脂进行混合，从而得到混合物；和第二步骤，在上述混合物中，添加与上述环状酸酐基发生反应而形成氢键交联部位的化合物(I)、以及所述化合物(I)及与所述环状酸酐基发生反应而形成共价键交联部位的化合物(II)的混合原料中的至少一种原料化合物，通过使所述聚合物与所述原料化合物发生反应，从而得到热塑性弹性体组合物，并且，
上述第二步骤中所得到的所述热塑性弹性体组合物含有选自弹性体聚合物(A)及弹性体聚合物(B)中的至少一种弹性体成分、所述粘土及所述α-烯烃类树脂，其中，
所述弹性体聚合物(A)具有含有氢键交联部位的侧链(a)且玻璃化转变点为25℃以下，该氢键交联部位具有含羰基的基团以及/或者含氮杂环，
所述弹性体聚合物(B)在侧链含有氢键交联部位及共价键交联部位且玻璃化转变点为25℃以下，
相对于所述弹性体成分100质量份，所述粘土的含量为20质量份以下；
所述第一步骤中，以所述热塑性弹性体组合物中的所述粘土的含量相对于所述弹性体成分100质量份成为20质量份以下的比例的方式使用所述粘土，并将所述在侧链具有环状酸酐基的弹性体聚合物、所述粘土及所述α-烯烃类树脂进行混合。以下，将分别对第一步骤与第二步骤进行说明。
(第一步骤)
第一步骤是将在侧链具有环状酸酐基的弹性体聚合物、粘土以及不具有化学键交联部位的α-烯烃类树脂进行混合，从而得到混合物的步骤。
在此，所谓“在侧链具有环状酸酐基的弹性体聚合物”，是指环状酸酐基以化学上稳定的方式键合(共价结合)于形成聚合物主链的原子而成的弹性体聚合物，例如，例如，可以优选地利用通过使形成所述弹性体聚合物(A)～(B)的主链部分的聚合物与能够导入环状酸酐基的化合物发生反应而得到的产物。
另外，作为能够形成该主链部分的聚合物，只要是一般公知的天然高分子或合成高分子，并且由其玻璃化转变点为室温(25℃)以下的聚合物所构成即可(即，只要由所谓的弹性体所构成即可)，并没有特别的限制。
作为能够形成这种弹性体聚合物(A)～(B)的主链部分的聚合物，举例为例如：天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、丁二烯橡胶(BR)、1,2-丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)、氯丁二烯橡胶(CR)、丁基橡胶(IIR)、乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)等的二烯类橡胶及这些的氢化物；乙烯-丙烯橡胶(EPM)、乙烯-丙烯酸橡胶(AEM)、乙烯-丁烯橡胶(EBM)、氯磺化聚乙烯、丙烯酸橡胶、氟橡胶、聚乙烯橡胶、聚丙烯橡胶等的烯烃类橡胶；表氯醇橡胶；多硫化橡胶；硅酮橡胶；氨基甲酸酯橡胶；等。
另外，作为能够形成这种弹性体聚合物(A)～(B)的主链部分的聚合物，还可以是含树脂成分的弹性体聚合物，例如举例为：氢化或未氢化的聚苯乙烯类弹性体聚合物(例如SBS、SIS、SEBS等)、聚烯烃类弹性体聚合物、聚氯乙烯类弹性体聚合物、聚氨基甲酸酯类弹性体聚合物、聚酯类弹性体聚合物、聚酰胺类弹性体聚合物等。
另外，作为能够形成这种弹性体聚合物(A)～(B)的主链部分的聚合物，优选为选自二烯类橡胶、二烯类橡胶的氢化物、烯烃类橡胶、氢化或未氢化的聚苯乙烯类弹性体聚合物、聚烯烃类弹性体聚合物、聚氯乙烯类弹性体聚合物、聚氨基甲酸酯类弹性体聚合物、聚酯类弹性体聚合物及聚酰胺类弹性体聚合物中的至少一种。另外，作为这种聚合物，从容易导入作为环状酸酐基而优选的马来酸酐基的观点考虑，优选二烯类橡胶；从耐老化性的观点考虑，优选烯烃类橡胶。
另外，作为能够导入所述环状酸酐基的化合物，举例为例如琥珀酸酐、马来酸酐、戊二酸酐、邻苯二甲酸酐及这些的衍生物等的环状酸酐。
另外，作为在第一步骤中所用的在侧链具有环状酸酐基的弹性体聚合物的所述环状酸酐基，优选为琥珀酸酐基、马来酸酐基、戊二酸酐基、邻苯二甲酸酐基，其中，从原料的反应性高、并且工业原料的取得容易的观点考虑，更优选为马来酸酐。
另外，第一步骤中所用的在侧链具有环状酸酐基的弹性体聚合物还可以通过通常的方法来制造，例如，在能够形成弹性体聚合物(A)～(B)的主链部分的聚合物上，以通常的条件，例如，通过加热下进行搅拌等，从而将环状酸酐进行接枝聚合的方法来制造。另外，作为第一步骤中所用的在侧链具有环状酸酐基的弹性体聚合物，还可以使用市售品。
作为在侧链具有环状酸酐基的弹性体聚合物的市售品，举例为例如：LIR-403(可乐丽株式会社制)、LIR-410A(可乐丽株式会社试制品)等的马来酸酐改性异戊二烯橡胶；LIR-410(可乐丽株式会社制)等的改性异戊二烯橡胶；KRYNAC 110、221、231(POLYSA公司制)等的羧基改性腈橡胶；CPIB(日石化学公司制)、HRPIB(日石化学公司实验室试制品)等的羧基改性聚丁烯；NUCREL(三井杜邦聚合物化学公司制)、YUKARON(三菱化学公司制)、TAFMER M(例如，MP0610(三井化学株式会社制)、MP0620(三井化学株式会社制))等的马来酸酐改性乙烯-丙烯橡胶；TAFMER M(例如，MA8510、MH7010、MH7020(三井化学株式会社制)、MH5010、MH5020(三井化学株式会社制)、MH5040(三井化学株式会社制))等的马来酸酐改性乙烯-丁烯橡胶；ADTX系列(马来酸酐改性EVA、马来酸酐改性EMA(日本聚烯烃公司制))、HPR系列(马来酸酐改性EEA、马来酸酐改性EVA(三井杜邦聚烯烃公司制))、BONDFAST系列(马来酸酐改性EMA(住友化学株式会社制))、DUMILANE系列(马来酸酐改性EVOH(武田药品工业公司制))、BONDINE(乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐三元共聚物(ATOFINA公司制))、TUFTEC(马来酸酐改性SEBS、M1943(旭化成株式会社制))、CLAYTON(马来酸酐改性SEBS、FG1901，FG1924(CLAYTON POLYMER公司制))、TUFPRENE(马来酸酐改性SBS、912(旭化成株式会社制))、SEPTON(马来酸酐改性SEPS(可乐丽株式会社制))、REXPEARL(马来酸酐改性EVA、ET-182G、224M、234M(日本聚烯烃公司制))、AUROREN(马来酸酐改性EVA、200S、250S(日本制纸化学公司制))等的马来酸酐改性聚乙烯；ADMER(例如，QB550、LF128(三井化学株式会社制))等的马来酸酐改性聚丙烯；等。
另外，作为上述在侧链具有环状酸酐基的弹性体聚合物，优选马来酸酐改性弹性体聚合物，从高分子量且高强度的观点考虑，更优选马来酸酐改性乙烯-丙烯橡胶、马来酸酐改性乙烯-丁烯橡胶。
另外，第一步骤中所使用的上述粘土是与上述本发明的热塑性弹性体组合物中所说明的粘土同样的成分(其优选成分也相同)。另外，第一步骤中所使用的上述不具有化学键交联部位的α-烯烃类树脂，是与上述本发明的热塑性弹性体组合物中所说明的不具有化学键交联部位的α-烯烃类树脂同样的成分(其优选成分也相同)。
另外，第一步骤中，将在侧链具有环状酸酐基的弹性体聚合物、粘土及不具有化学键交联部位的α-烯烃类树脂进行混合，从而得到混合物。在该混合物的制造步骤中，对于在侧链具有环状酸酐基的弹性体聚合物、粘土及上述α-烯烃类树脂的添加顺序并没有特别的限制，而从进一步提高粘土的分散性的观点考虑，优选在制备混合物的前驱体(该混合物的前驱体中含有上述α-烯烃类树脂和在侧链具有环状酸酐基的弹性体聚合物)之后，在该前驱体中添加粘土。
另外，在为了得到上述混合物而添加粘土时，优选使粘土充分分散的方式，预先对在侧链具有环状酸酐基的弹性体聚合物进行增塑之后，再添加粘土；更优选对上述混合物的前驱体进行增塑之后，再向其添加粘土。
如前所述，对于在侧链具有环状酸酐基的弹性体聚合物或上述混合物的前驱体进行增塑的方法并没有特别的限制，例如，可以适当地采用如下方法，即，将这些在能够进行增塑的温度(例如100～250℃程度)，使用辊、捏合机、挤出机、万能搅拌机等进行捏合的方法等。对于这些在侧链具有环状酸酐基的弹性体聚合物或上述混合物的前驱体进行增塑时的温度等的条件并没有特别的限制，根据所含有的成分的种类(例如在侧链具有环状酸酐基的弹性体聚合物的种类)等作适当的设定即可。
另外，这些混合物的制造步骤中，优选：以最终得到的热塑性弹性体组合物中的粘土含量相对于上述弹性体成分100质量份成为20质量份以下(更优选为0.1～10质量份、进一步优选为0.5～5质量份、特别优选为1～3质量份)的比例使用上述粘土，并将上述在侧链具有环状酸酐基的弹性体聚合物、上述粘土以及上述不具有化学键交联部位的α-烯烃类树脂进行混合。这些粘土的含量超过上述上限时，由于交联过强，反而具有拉伸性或强度降低的倾向；另一方面，当小于上述下限时，由于粘土量过少，具有通过使用粘土所应达到的效果会降低的倾向。
另外，作为该混合物中的粘土的含量，相对于在侧链具有环状酸酐基的弹性体聚合物100质量份，优选20质量份以下，更优选0.5～5质量份，进一步优选1～3质量份。当这些含量小于上述下限时，由于粘土量过少，具有通过使用粘土所应达到的效果会降低的倾向。另外，当超出上述上限时，由于交联过强，反而具有拉伸性或强度降低的倾向。另外，通过以上述含量使用粘土，最终所得到的热塑性弹性体组合物中的粘土的含量成为上述范围内的值。
另外，作为形成这些混合物时所使用的粘土的量，相对于上述在侧链具有环状酸酐基的弹性体聚合物中的环状酸酐基1mmol，优选以0.01g～2.0g(更优选为0.02～1.0g)的比例含有粘土。相对于这些酸酐基的粘土比例小于上述下限时，由于量过少而具有效果降低的倾向，另外，超出上述上限时，由于交联过强，反而具有拉伸性或强度降低的倾向。另外，通过以该比例范围内含有粘土，能够使混合物中所含有的粘土更有效率地分解，从而能够更有效率地制造单层的粘土，具有进一步提高粘土的分散性的倾向。
另外，这些混合物的制造步骤中，优选：以最终所得的热塑性弹性体组合物中的上述α-烯烃类树脂(不具有化学键交联部位的α-烯烃类树脂)的含量相对于上述弹性体成分100质量份成为250质量份以下(更优选为5～250质量份、进一步优选为10～225质量份、特别优选为25～200质量份、最优选为35～175质量份)的比例的方式使用上述α-烯烃类树脂，并将上述在侧链具有环状酸酐基的弹性体聚合物、上述粘土以及上述α-烯烃类树脂进行混合。这些α-烯烃类树脂的含量超过上述上限时，具有机械特性(断裂强度、压缩永久变形)降低的倾向，另外，小于上述下限时，具有流动性降低的倾向。
另外，对于这些混合物中的上述α-烯烃类树脂的含量而言，相对于在侧链具有环状酸酐基的弹性体聚合物100质量份，优选250质量份以下(更优选为5～250质量份、更优选为10～225质量份、特别优选为25～200质量份、最优选为35～175质量份)。这些含量小于上述下限时，具有机械特性(断裂强度、压缩永久变形)降低的倾向，另外，小于上述下限时，具有流动性降低的倾向。
另外，对于制备这些混合物所使用的混合方法并没有特别的限制，可以适当地使用公知的方法等，例如，可以采用通过辊、捏合机、挤出机、万能搅拌机等进行混合的方法。
另外，这些混合物中，从进一步增加流动性、机械强度的观点考虑，可以进一步含有石蜡油以及/或者不具有化学键交联部位的苯乙烯嵌段共聚物。这些石蜡油及不具有化学键交联部位的苯乙烯嵌段共聚物，分别是与上述本发明的热塑性弹性体组合物中所说明的石蜡油及不具有化学键交联部位的苯乙烯嵌段共聚物相同的成分(其优选的成分也分别相同)。
另外，如上所述，在进一步含有石蜡油以及/或者不具有化学键交联部位的苯乙烯嵌段共聚物时，对于在侧链具有环状酸酐基的弹性体聚合物、粘土、上述α-烯烃类树脂、石蜡油以及/或者不具有化学键交联部位的苯乙烯嵌段共聚物的添加顺序并没有特别的限制，而从进一步提高粘土的分散性的观点考虑，优选预先制备混合物的前驱体(该前驱体中含有上述α-烯烃类树脂、在侧链具有环状酸酐基的弹性体聚合物、上述石蜡油以及/或者上述不具有化学键交联部位的苯乙烯嵌段共聚物)之后，向该前驱体中添加粘土。
另外，上述混合物中含有上述石蜡油时，相对于上述弹性体成分100质量份，石蜡油含量优选为1500质量份以下，此时，相对于上述弹性体成分100质量份，石蜡油含量优选为10～1500质量份，更优选为10～1400质量份，进一步优选为50～1200质量份，特别优选为75～1100质量份，最优选为100～1000质量份。另外，相对于上述弹性体成分100质量份，上述石蜡油的含量更优选为600质量份以下，此时，更优选为10～600质量份，进一步优选为50～550质量份，特别优选为75～500质量份，最优选为100～400质量份。这些石蜡油的含量小于上述下限时，由于石蜡油的含量过少，具有无法充分发挥通过添加石蜡油应得的效果(特别是提高最终所得的热塑性弹性体组合物的流动性及加工性的效果)的倾向，另外，超出上述上限时，具有在最终所得的热塑性弹性体组合物中容易引发石蜡油渗出的倾向。另外，上述混合物中含有上述不具有化学键交联部位的苯乙烯嵌段共聚物时，相对于上述弹性体成分100质量份，优选400质量份以下，更优选10～400质量份，进一步优选15～350质量份，特别优选20～300质量份，最优选30～250质量份。
另外，根据最终所得的热塑性弹性体组合物的用途等，在上述混合物中，在不损害本发明的目的的范围内，可以进一步含有：除了上述弹性体成分、上述α-烯烃类树脂及上述苯乙烯嵌段共聚物以外的聚合物，增强剂(填充剂)、能够导入氨基的填充剂(以下，简称为“导入氨基的填充剂”)、除该导入氨基的填充剂以外的含有氨基的化合物、含金属元素的化合物(以下，简称为“金属盐”)、马来酸酐改性聚合物、抗老化剂、抗氧化剂、颜料(染料)、增塑剂、触变性赋予剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、溶剂、表面活性剂(包含均染剂)、分散剂、脱水剂、防锈剂、粘合性赋予剂、抗静电剂、填料等的各种添加剂等的其他成分。如此，通过在上述混合物中含有其他成分，能够在最终所得的热塑性弹性体组合物中适当地含有这些成分。另外，对于这些添加剂等并没有特别的限制，可以适当地使用一般使用的成分。另外，作为这些添加剂等，可以适当地利用上述本发明的热塑性弹性体组合物中所说明的成分。
另外，当上述其他成分为聚合物类、增强剂(填充剂)时，相对于上述弹性体成分100质量份，这些其他成分的含量优选为500质量份以下，更优选为20～400质量份。当这些其他成分的含量小于上述下限时，会有无法充分发挥利用其他成分所得的效果的倾向，另外，超出上述上限时，虽然会根据所使用成分的种类而有所差异，但会有基质弹性体的效果弱化，从而导致物性降低的倾向。
另外，当其他成分为其他的添加剂的情况(除聚合物类、增强剂(填充剂)以外的成分的情况)下，相对于上述弹性体成分100质量份，上述其他成分的含量优选为20质量份以下，更优选为0.1～10质量份。当这些其他成分的含量小于上述下限时，会有无法充分发挥利用其他成分所得的效果的倾向，另外，超出上述上限时，对基质的弹性体的反应会产生不良影响，反而会有造成物性降低的倾向。
(第二步骤)
第二步骤是，在上述混合物中，添加与上述环状酸酐基发生反应而形成氢键交联部位的化合物(I)、以及上述化合物(I)及与上述环状酸酐基发生反应而形成共价键交联部位的化合物(II)的混合原料中的至少一种原料化合物，通过使上述聚合物与上述原料化合物发生反应，从而得到热塑性弹性体组合物的步骤。
作为与上述环状酸酐基发生反应而形成氢键交联部位的化合物(I)，可以适当地使用与上述本发明的热塑性弹性体组合物中所说明的形成氢键交联部位的化合物(能够导入含氮杂环的化合物)相同的化合物，例如，可以是上述本发明的热塑性弹性体组合物中所说明的含氮杂环化合物，或者，也可以是在上述含氮杂环上结合有与马来酸酐等的环状酸酐基发生反应的取代基(例如，羟基、硫醇基、胺基等)的化合物(具有上述取代基的含氮杂环)。另外，作为这些化合物(I)，也可以利用形成氢键交联部位及共价键交联部位这两者的化合物(能够同时导入氢键交联部位及共价键交联部位两者的化合物)。另外，具有氢键交联部位及共价键交联部位这两者的侧链，是具有氢键交联部位的侧链的优选的一种形态。
另外，关于这些化合物(I)，并没有特别的限制，根据所需要的聚合物中的侧链的种类(侧链(a)或侧链(a’))，可以从上述化合物(I)的中适当地选择使用优选的化合物。这些化合物(I)中，从能够得到更高反应性的观点考虑，优选三唑、吡啶、噻二唑、咪唑、异氰脲酸酯、三嗪及乙内酰脲(这些化合物中具有或不具有羟基、硫醇基及氨基中的至少一种的取代基)，更优选具有上述取代基的三唑、吡啶、噻二唑、咪唑、异氰脲酸酯、三嗪及乙内酰脲，进一步优选具有上述取代基的三唑、异氰脲酸酯、三嗪，尤其优选具有上述取代基的三唑。另外，作为具有或不具有这些取代基的三唑、吡啶、噻二唑、咪唑及乙内酰脲，可以举出例如，4H-3-氨基-1,2,4-三唑、氨基吡啶、氨基咪唑、氨基三嗪、氨基异氰脲酸酯、羟基吡啶、羟乙基异氰脲酸酯等。
另外，作为与上述环状酸酐基发生反应而形成共价键交联部位的化合物(II)，可以使用与上述本发明的热塑性弹性体组合物中所说明的“形成共价键交联部位的化合物(产生共价键结的化合物)”相同的化合物(作为这些化合物所列举的优选化合物为相同)。另外，作为这些化合物(II)，也可以使用形成氢键交联部位及共价键交联部位这两者的化合物(能够同时导入氢键交联部位及共价键交联部位这两者的化合物)。另外，具有氢键交联部位及共价键交联部位这两者的侧链，是具有共价键交联部位的侧链的优选的一种形态。
作为这些化合物(II)，从耐压缩永久变形的观点考虑，优选三羟乙基异氰脲酸酯、磺酰胺、聚醚多元醇，更优选三羟乙基异氰脲酸酯、磺酰胺，进一步优选三羟乙基异氰脲酸酯。
另外，作为上述化合物(I)以及/或者(II)，从导入氢键交联部位的观点考虑，优选使用具有羟基、硫醇基、氨基及亚氨基中的至少一种的取代基的化合物。另外，作为上述化合物(I)以及/或者(II)，从能够在组合物中更有效率地导入氢键交联部位及共价键交联部位这两者的观点考虑，优选使用与上述环状酸酐基进行反应而形成氢键交联部位及共价键交联部位这两者的化合物(能够同时导入氢键交联部位及共价键交联部位两者的化合物)。作为这样的形成氢键交联部位及共价键交联部位两者的化合物，例如，可以适当地使用上述含有杂环的多元醇、上述含有杂环的聚胺、上述含有杂环的聚硫醇等，其中，尤其优选三羟乙基异氰脲酸酯。
另外，作为上述原料化合物(化合物(I)以及/或者(II))，优选选自下述化合物中的至少一种的化合物：具有或不具有羟基、硫醇基及氨基中的至少一种的取代基的三唑，具有或不具有羟基、硫醇基及氨基中的至少一种的取代基的吡啶，具有或不具有羟基、硫醇基及氨基中的至少一种的取代基的噻二唑，具有或不具有羟基、硫醇基及氨基中的至少一种的取代基的咪唑，具有或不具有羟基、硫醇基及氨基中的至少一种的取代基的异氰脲酸酯，具有或不具有羟基、硫醇基及氨基中的至少一种的取代基的三嗪，具有或不具有羟基、硫醇基及氨基中的至少一种的取代基的乙内酰脲，具有两个以上从羟基、硫醇基及氨基中选择的至少一种的取代基的烃化合物，三羟乙基异氰脲酸酯，磺酰胺以及聚醚多元醇。另外，作为这种具有两个以上的从羟基、硫醇基及氨基中选择的至少一种的取代基的烃化合物，优选季戊四醇、乙烷二硫醇、乙烷二胺，更优选季戊四醇。
另外，对于化合物(I)及化合物(II)的添加量(这些的总量。当仅使用其中的一种化合物时为该一种化合物的量)，并没有特别的限制。当该化合物中含有胺、醇等的活性氢时，相对于环状酸酐基100摩尔％，优选使该化合物中的胺、醇等的活性氢达到20～250摩尔％的量，更优选达到50～150摩尔％的量，进一步优选达到80～120摩尔％的量。这些添加量小于上述下限时，由于所导入的侧链量少，所以不容易形成充分高的交联密度，具有拉伸强度等的物性降低的倾向；另外，超出上述上限时，由于所使用的化合物的量过多，分支过多，反而会有使交联密度降低的倾向。
另外，对于化合物(I)及化合物(II)的添加量而言，相对于上述混合物中的上述聚合物(在侧链具有环状酸酐基的弹性体聚合物)100质量份，这些的总量(仅使用一种化合物时为该一种化合物的量)优选为0.1～10质量份，更优选为0.3～7质量份，进一步优选为0.5～5.0质量份。这些化合物(I)及化合物(II)的添加量(以质量份为基准的量)小于上述下限时，因量过少而无法提高交联密度，从而具有无法发挥所期待的物性的倾向；另外，超出上述上限时，因量过多，分支过多，从而具有使交联密度降低的倾向。
使用化合物(I)及化合物(II)两者时，对于添加化合物(I)及化合物(II)的顺序并没有特别的限制，先添加哪一种都可以。另外，在使用化合物(I)及化合物(II)两者时，可以使化合物(I)与在侧链具有环状酸酐基的弹性体聚合物的一部分环状酸酐基进行反应。由此，使未反应的环状酸酐基(未进行反应的环状酸酐基)与化合物(II)进行反应而形成共价键交联部位。此处所说的“一部分”是指，相对于环状酸酐基100摩尔％，占1摩尔％以上且50摩尔％以下。在该范围内时，在得到的弹性体聚合物(B)中，能够充分发挥导入有由化合物(I)产生的基(例如含氮杂环等)所应得的效果，具有进一步提高再利用性的倾向。另外，化合物(II)与上述环状酸酐基进行反应时，优选以由共价键结产生的交联达到适当个数(例如，一个分子中有一个～三个交联)的方式进行。
上述聚合物与上述原料化合物(化合物(I)及/或化合物(II))进行反应时，上述聚合物所具有的环状酸酐基发生开环，从而使环状酸酐基与上述原料化合物(上述化合物(I)及/或化合物(II))发生化学结合。对于这样的使上述聚合物与上述原料化合物(上述化合物(I)及/或化合物(II))进行反应(使环状酸酐基开环)的温度条件并没有特别的限制，根据上述化合物与环状酸酐基的种类而调整为能够进行反应的温度即可，从能够发生软化并使反应瞬间进行的观点考虑，优选为100～250℃，更优选为120～230℃。
通过这样的反应，在上述化合物(I)与环状酸酐基进行反应的位置，至少会形成氢键交联部位，从而能够在上述聚合物的侧链上含有氢键交联部位(具有含羰基的基团以及/或者含氮杂环的部位、更优选为具有含羰基的基团及含氮杂环的部位)。经由这样的反应，能够使所形成(导入)的侧链，含有上述式(2)或(3)所表示的结构。
另外，经由这样的反应，在上述化合物(II)与环状酸酐基进行反应的位置，至少会形成共价键交联部位，从而能够使上述聚合物的侧链成为含有共价键交联部位的侧链(侧链(b)或侧链(c))。因此，经由这样的反应，能够使所形成的侧链含有上述式(7)～(9)所表示的结构。
另外，对于这些聚合物的侧链中的各个基团(结构)，即，未反应的环状酸酐基、上述式(2)、(3)及(7)～(9)所表示的结构等，可以使用NMR、IR光谱等通常使用的分析手段进行确认。
通过进行这样的反应，就能制得含有选自弹性体聚合物(A)及弹性体聚合物(B)中的至少一种弹性体成分、粘土以及上述α-烯烃类树脂的组合物，其中：弹性体聚合物(A)具有含有氢键交联部位的侧链(a)且玻璃化转变点为25℃以下，该氢键交联部位具有含羰基的基团以及/或者含氮杂环；弹性体聚合物(B)在侧链含有氢键交联部位及共价键交联部位且玻璃化转变点为25℃以下；相对于上述弹性体成分100质量份，粘土的含量为20质量份以下。另外，对于通过这样的方式所制得的热塑性弹性体组合物中的弹性体聚合物(A)、弹性体聚合物(B)而言，它们是各聚合物中的侧链(a)、侧链(a’)、侧链(b)、侧链(c)分别通过与环状酸酐基进行反应而产生的(例如，含有上述式(2)、(3)及(7)～(9)所表示的结构的侧链等)，除此以外，它们是与上述本发明的热塑性弹性体组合物中所说明的弹性体聚合物(A)、弹性体聚合物(B)相同的成分。
另外，本发明中，在侧链具有环状酸酐基的弹性体聚合物为马来酸酐改性弹性体聚合物，并且，
上述弹性体成分优选为马来酸酐改性弹性体聚合物与下述化合物的反应产物，其中，化合物是选自：具有或不具有羟基、硫醇基及氨基中的至少一种的取代基的三唑，具有或不具有羟基、硫醇基及氨基中的至少一种的取代基的吡啶，具有或不具有羟基、硫醇基及氨基中的至少一种的取代基的噻二唑，具有或不具有羟基、硫醇基及氨基中的至少一种的取代基的咪唑，具有或不具有羟基、硫醇基及氨基中的至少一种的取代基的异氰脲酸酯，具有或不具有羟基、硫醇基及氨基中的至少一种的取代基的三嗪，具有或不具有羟基、硫醇基及氨基中的至少一种的取代基的乙内酰脲，具有两个以上的选自羟基、硫醇基及氨基中的至少一种取代基的烃化合物，三羟乙基异氰脲酸酯，磺酰胺以及聚醚多元醇中的至少一种。
另外，根据本发明，能够有效地制得具有充分高的耐热性及断裂强度的热塑性弹性体组合物。根据本发明能够实现这些效果的理由仍未确定，但是本发明者们推测应为以下的理由。即，首先，本发明中，热塑性弹性体组合物是通过对上述在侧链具有环状酸酐基的弹性体聚合物(以下，根据情况，也称为“含酸酐聚合物”)进行改性而制得的。如上所述，将粘土与酸酐聚合物混合，使粘土预先在酸酐聚合物中分散，通过酸酐基与粘土的相互作用，从而使粘土的层间容易产生剥离。特别是，当粘土为本发明中优选使用的经有机化的粘土(有机化粘土)时，存在于层间的铵盐等的有机物与酸酐能够更有效地发生相互作用，从而具有更容易发生层剥离的倾向。因此，粘土分散的后，通过加入上述原料化合物(作为形成交联的交联剂发挥其功能。以下，根据情况，也称为“交联剂”)，使交联剂与酸酐基发生反应，由此，体系中至少会产生氢键交联部位(例如羧酸基等)。因此，与粘土之间，因氢键引起相互作用，进一步使粘土分散于弹性体中。因此，本发明者推测：本由发明所得的热塑性弹性体组合物成为粘土被充分分散的组合物，并且，由于该粘土与氢键交联部位经相互作用而均匀地形成面交联部位，所以能够得到充分的耐热性。另外，本发明中，在得到的热塑性弹性体组合物中，在含有上述粘土和上述弹性体成分的同时，还含有上述α-烯烃类树脂。本发明者推测：由于这些α-烯烃类树脂为高结晶性的物质，所以在加热时会产生结晶结构的变化，由此能够显示高流动性。因此，本发明者推测：本发明中，所得的热塑性弹性体组合物不仅具有充分高的耐热性及断裂强度，还具有能够用作为橡胶制品的充分的耐压缩永久变形及硬度，此外，对其还可以赋予加热时的流动性。
另外，如上所述，对于由本发明所得的热塑性弹性体组合物而言，可以在组合物中含有单层的粘土。另外，如此所得的热塑性弹性体组合物中，可以使得：通过透射型电子显微镜(TEM)测定所述热塑性弹性体组合物的表面上任意三个点以上的5.63μm2大小的测定点时，所有测定点中，以个数为基准，全部粘土中的50％以上(更优选70％以上，进一步优选80～100％，尤其优选85～100％)是以单层的粘土存在。该单层粘土的存在率小于所述下限时，有断后伸长率、断裂强度降低的倾向。
另外，本发明的热塑性弹性体组合物的制造方法中，能够有效地使热塑性弹性体组合物中的单层形态的粘土(单层粘土)的存在比例成为上述合适的比例。关于这一点，本发明者推测：在上述第一步骤中，粘土与环状酸酐基发生相互作用，从而能够更有效地使多层结构的粘土的层间发生剥离，能够使粘土以单层状态进行分散(微分散)，因此，单层形态的粘土(单层粘土)可以以更高比例存在于组合物中，从而能够以上述优选的比例含有单层粘土。另外，这种单层状形态的粘土的存在可以通过透射型电子显微镜(TEM)测定所得组合物的表面来予以确认。
另外，通过本发明，例如，还可以分别制造以弹性体聚合物(A)为弹性体成分的热塑性弹性体组合物与以弹性体聚合物(B)为弹性体成分的热塑性弹性体组合物之后，将它们混合，作成作为弹性体成分而含有弹性体聚合物(A)及(B)的热塑性弹性体组合物。另外，制造组合含有弹性体聚合物(A)及(B)作为弹性体成分的热塑性弹性体组合物时，通过适当变更弹性体聚合物(A)及弹性体聚合物(B)的比率，并且适当变更组合物中存在的氢键交联部位及共价键交联部位的比率等，能够发挥期望的特性。
如此所得的热塑性弹性体组合物例如可以利用其橡胶弹性而良好地使用于各种橡胶用途，例如，可以优选地使用于热熔融粘结剂或其所含的添加剂、汽车用橡胶零件、软管、皮带、椅垫、防振橡胶、辊、内衬、橡胶薄片、密封材、手套、护舷材、医疗用橡胶(密封垫圈、管子、导管)、垫圈(家电用、建筑用)、沥青改性剂、热熔融粘结剂、保护罩类、把手类、玩具、鞋、凉鞋、键盘、齿轮、塑料瓶封口片等的用途。
如前所述，本发明的热塑性弹性体组合物作为制造各种橡胶部件的材料等是有用的，这些各种橡胶部件可以用于各种领域，例如：电/电子、家电、化学、医药品、玻璃、土石、钢铁、非铁金属、机械、精密仪器、化妆品、纤维、矿业、纸浆、纸、建筑/土木/建设、食品/饮料、一般消费品/服务、运输机器、建设用机器、电器、设备(产业、空调、热水器、家用燃料电池)、金属、多媒体、信息、通讯仪器、照明、显示器、农业、渔业、林业、水产业、农业经济、生物科技、纳米科技等。
以上，作为用于制造本发明的热塑性弹性体组合物而能够优选利用的方法之一，对包括上述第一步骤及上述第二步骤的本发明的热塑性弹性体组合物的制造方法进行了说明，但是，用于制造本发明的热塑性弹性体组合物而能够使用的优选方法，并不仅限定于此。例如，上述本发明的热塑性弹性体组合物的制造方法能够良好地利用于上述弹性体成分为上述反应产物(I)的情况等，但是，例如，在制造上述弹性体成分为反应产物(II)的热塑性弹性体组合物时，可以采用如下方法：即，使用含有羟基的弹性体聚合物来取代上述第一步骤中所使用的在侧链具有环状酸酐基的弹性体聚合物，并且，使用具有两个以上的从羧基及烷氧基硅烷基中所选择的至少一种的取代基的化合物来替代上述第二步骤中所使用的原料化合物，除此以外，其他均采用与上述本发明的热塑性弹性体组合物的制造方法为相同的方法。如上所述，根据目标弹性体成分的种类，而适当地变更第一步骤中所使用的弹性体聚合物的种类和原料化合物的种类以外，其他均可以采用与上述本发明的热塑性弹性体组合物的制造方法相同的方法，由此，能够适当地制得例如以上述反应产物(II)～(VI)作为弹性体成分的热塑性弹性体组合物。
[实施例]
以下，基于实施例及比较例更具体地说明本发明，但本发明不限定于以下实施例。
首先，对各实施例及各比较例中所得的热塑性弹性体组合物的特性进行评价的方法进行说明。
＜熔体流动速率(MFR)＞
分别使用各实施例及各比较例中所得的热塑性弹性体组合物，按照2010年发行的JIS K6922-2中记载的B法测定熔体流动速率(MFR、单位：g/10分钟)。即，分别使用各实施例及各比较例中所得的热塑性弹性体组合物，并使用东洋精机制作所制的商品名“MeltIndexer G-01”作为熔体流动速率测定装置，在该装置的炉体内添加热塑性弹性体组合物3g后，将温度设定为230℃，保持5分钟，之后，在维持为230℃、并载荷10kg的条件(另外，实施例47及实施例51～54及比较例17及比较例21～24中分别将载荷条件变更为5Kg；实施例48～50及比较例18～20中分别将载荷条件变更为2.16Kg)下，从连接于上述炉体底部的直径1mm、长度8mm的筒状孔口构件的开口部(直径1mm的开口部)，测定10分钟期间流出的弹性体的质量(g)(在上述炉体内中将温度设定为230℃并保持5分钟之后开始施加载荷时起，开始测定流出的弹性体的质量)，以此方式求得。
另外，各实施例及各比较例中所使用的α-烯烃类树脂(PP、PE、EBM)的熔体流动速率(MFR、单位：g/10分钟)是通过如下方式测得的：即，将温度由230℃变更为190℃，并且将载荷由10kg变更为2.16kg，除此以外，其他均采用与上述热塑性弹性体组合物的熔体流动速率(MFR、单位：g/10分钟)的测定方法相同的方法，进行测定。
＜压缩永久变形(C-Set)＞
分别使用各实施例及各比较例中所得的热塑性弹性体组合物，首先，对将该热塑性弹性体组合物在200℃下进行10分钟的热压，从而制得厚度为约2mm的薄片。从由此得到的薄片冲制出直径为29mm的圆盘形状，并将7片重叠，从而制得高度(厚度)为12.5±0.5mm的样品。使用以此方式所得的样品，以专用夹具压缩25％，在70℃下放置22小时后，按照2013年发行的JIS K6262测定压缩永久变形(单位：％)。另外，使用DANBEL公司制的商品名“硫化橡胶压缩永久变形试验仪SCM-1008L”作为压缩装置。
＜减少5％重量时的温度＞
分别使用各实施例及各比较例中所得的热塑性弹性体组合物，并使用热重量测定装置(TGA)作为测定装置，以升温速度10℃/分钟进行测定，并测定比初期的重量减少5％重量时的温度(单位：℃)。另外，使用的测定样品为约10mg。
＜抗拉特性＞
分别使用各实施例及各比较例中所得的热塑性弹性体组合物，首先，对该热塑性弹性体组合物在200℃进行10分钟的热压，制备厚度为2mm的薄片。从由此得到的薄片冲压出3号哑铃状试验片，根据JIS K6251(2010年发行)，进行抗拉速度为500mm/分钟的抗拉试验，在室温(25℃)测定断裂强度(TB)[单位：MPa]以及断后伸长率(EB)[单位：％]。
＜JIS-A硬度＞
分别使用各实施例及各比较例中所得的热塑性弹性体组合物，首先，对该热塑性弹性体组合物在200℃下进行10分钟的热压，从而制得厚度为约2mm的薄片。其次，将以此方式所得的薄片冲制为直径29mm的圆盘形状，将7片重叠，制得高度(厚度)为12.5±0.5mm的样品。使用以此方式所制得的样品，依据JIS K6253(2012年发行)测定JIS-A硬度。
(实施例1)
首先，将苯乙烯嵌段共聚物(苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)：KRATON公司制的商品名“G1633”、分子量：40万～50万、苯乙烯含量：30质量％)50g投入到加压捏合机中，在200℃的条件下进行混炼，同时在上述加压捏合机中滴入石蜡油(JX日矿日石能源株式会社制的商品名“SUPER OIL M系列P500S”、动态粘度：472mm2/s、Cp值：68.7％，苯胺点：123℃)100g，将苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物与石蜡油混合1分钟。接着，在上述加压捏合机中，再投入马来酸酐改性乙烯-丁烯共聚物(马来酰化EBM：三井化学株式会社制的商品名“TAFMER MH5040”、结晶度：4％)100g、α-烯烃类树脂即聚丙烯(PP：SunAllomer公司制的商品名“PWH00N”、结晶度：62％，MFR：500g/10分钟(2.16kg、190℃)、重均分子量(Mw)：200000)100g及抗老化剂(株式会社ADEKA制的商品名“AO-50”)0.3g，将温度设定为200℃后，再进行2分钟纯混炼，从而得到第一混合物(含有PP与马来酰化EBM的混合物)。另外，经由该纯混炼步骤，实现了上述第一混合物的增塑。接着，对于上述加压捏合机中的上述第一混合物，再加入有机化粘土(KUNIMINE工业公司制的商品名“KUNIFYL D-36”)2g，在200℃下进行4分钟混炼，从而制得第二混合物。
其次，在上述加压捏合机中的上述第二混合物中，加入三羟乙基异氰脲酸酯(日星产业株式会社制的商品名“TANAC”)2.62g，在200℃下混合8分钟，从而制得热塑性弹性体组合物。在表1中记载所得的热塑性弹性体组合物的特性的评价结果等。
另外，对于这些组合物，根据所使用的原料化合物的红外线分光分析结果，得知如下内容：即，马来酸酐改性乙烯-丁烯共聚物中的马来酸酐基与三羟乙基异氰脲酸酯进行反应，从而在含有下述式(26)所表示的结构的侧链(以下，根据情况，也称为“侧链(i)”)、含有下述式(27)所表示的结构的侧链(以下，根据情况，也称为“侧链(ii)”)、以及含有下述式(28)所表示的结构的侧链(以下，根据情况，也称为“侧链(iii)”)中，主要含有上述侧链(iii)的弹性体聚合物。另外，有关这些侧链(i)～(iii)，基于所使用的原料而考虑化学计量性时，可知主要形成侧链(iii)，但是，根据聚合物的侧链位置等的不同，也能够形成侧链(i)及/或侧链(ii)。以下，基于所使用的原料，经由反应所形成的侧链种类主要为侧链(iii)的弹性体聚合物，根据情况，也称为“主要具有侧链(iii)的弹性体聚合物”。另外，该弹性体聚合物的主链为由乙烯与丁烯构成，由此可知其玻璃化转变点为25℃以下。
[式(26)～(28)中，以α及β表示的碳表示在这些碳的位置(α位或β位)的任一位置结合于弹性体聚合物的主链]。
(实施例2～4)
改变α-烯烃类树脂的种类，并用后述α-烯烃类树脂分别替代聚丙烯(PP)，除此以外，其他均按照与实施例1相同的方式制造，由此制得热塑性弹性体组合物。另外，从这些制造方法的记载内容可知：对于实施例1～4中制得的热塑性弹性体组合物而言，除了α-烯烃类树脂的种类不同以外，其他组成均相同。在表1中记载以此方式在各实施例中制得的热塑性弹性体组合物的特性的评价结果等。
<实施例2中使用的α-烯烃类树脂>
聚乙烯(PE：日本聚乙烯公司制的商品名“HJ590N”、结晶度：74％，MFR：40g/10分钟(2.16kg、190℃)、Mw：70000)
<实施例3中使用的α-烯烃类树脂>
聚乙烯(PE：日本聚乙烯公司制的商品名“UJ790”、结晶度：74％，MFR：50g/10分钟(2.16kg、190℃)、Mw：120000)
<实施例4中使用的α-烯烃类树脂>
乙烯-丁烯共聚物(EBM：三井化学株式会社制的商品名“TAFMER DF7350”、结晶度：10％，MFR：35g/10分钟(2.16kg、190℃)、Mw：100000)。
(比较例1)
在上述第一混合物中不添加有机化粘土(KUNIMINE工业公司制的商品名“KUNIFYLD-36”)，而在上述第一混合物中加入三羟乙基异氰脲酸酯(日星产业株式会社制的商品名“TANAC”)2.62g，在200℃下混合8分钟，除此以外(除了不使用有机化粘土这一点以外)，其他均按照与实施例1相同的方式制造，由此制得热塑性弹性体组合物。在表1中记载所得的热塑性弹性体组合物的特性的评价结果等。
表1
[热塑性弹性体组合物(实施例1～4及比较例1)的特性评价]
从表1所示结果可知：对比实施例4中所得的热塑性弹性体组合物的组成与比较例1中所得的热塑性弹性体组合物的组成，两者仅在是否含有有机化粘土上存在区别。综合考虑该组成上的区别与组合物之间的特性评价结果，相比于不使用有机化粘土的情况(比较例1)，在热塑性弹性体组合物中含有有机化粘土时(实施例4)，其减少5％重量时的温度为更高的温度，由此确认到：本发明的热塑性弹性体组合物(实施例4)具有更高的耐热性。
另外，由实施例4所得的热塑性弹性体组合物与比较例1所得的热塑性弹性体组合物的特性的评价结果得知：相比于不使用有机化粘土的情况(比较例1)，本发明的热塑性弹性体组合物(实施例4)具有更高水平的断裂强度。此外，由实施例4所得的热塑性弹性体组合物与比较例1所得的热塑性弹性体组合物的特性的评价结果得知：本发明的热塑性弹性体组合物(实施例4)的流动性(MFR)及对压缩永久变形的耐性也得到了提高。
如上所述，由实施例4所得的热塑性弹性体组合物与比较例1所得的热塑性弹性体组合物的特性的评价结果得知：本发明的热塑性弹性体组合物(实施例4)中，通过使用粘土，其耐热性、流动性、耐压缩永久变形以及机械特性(断裂强度)等均得到了提高，能够作为以极高的水平及极佳的均衡性具有这些特性的组合物。
另外，确认到：与比较例1中所得的热塑性弹性体组合物相比，本发明的热塑性弹性体组合物(实施例1～4)均是以减少5％重量时的温度为基准的耐热性得到提高，且断裂强度也具有更高的值。特别是，从表1所示结果确认到：通过改变α-烯烃树脂的种类，能够进一步提高断裂强度。另外，从表1所示结果可知：实施例1～3中所得的热塑性弹性体组合物的压缩永久变形的值以及硬度的值均达到了能够作为橡胶制品使用的充分的水平。另外，从表1所示结果可知：实施例1～4中所得的热塑性弹性体组合物均具有流动性，且具有充分的加工性。
如上所述，确认到：根据本发明(实施例1～4)能够制得一种具有更高的耐热性与断裂强度的同时还具有充分加工性(流动性)及耐压缩永久变形的热塑性弹性体组合物。
(实施例5)
首先，将苯乙烯嵌段共聚物(苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS):KRATON公司制的商品名“G1633”、分子量：40万～50万、苯乙烯含量：30质量％)50g投入到加压捏合机中，在200℃的条件下进行混炼，同时在上述加压捏合机中滴入石蜡油(JX日矿日石能源株式会社制的商品名“SUPER OIL M系列P500S”、动态粘度：472mm2/s、Cp值：68.7％，苯胺点：123℃)100g，将苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物与石蜡油混合1分钟。接着，在上述加压捏合机中，进一步投入马来酸酐改性乙烯-丁烯共聚物(马来酰化EBM：三井化学株式会社制的商品名“TAFMER MH5020”、结晶度：4％)100g、α-烯烃类树脂即乙烯-丁烯共聚物(EBM：三井化学株式会社制的商品名“TAFMER DF7350”、结晶度：10％，MFR：35g/10分钟(2.16kg、190℃)、Mw：100000)100g及抗老化剂(株式会社ADEKA制的商品名“AO-50”)0.3g，将温度设定为200℃后，再进行2分钟纯混炼，从而得到第一混合物(含有EBM与马来酰化EBM的混合物)。另外，经由该纯混炼步骤，实现了上述第一混合物的增塑。接着，对于上述加压捏合机中的上述第一混合物，再加入有机化粘土(KUNIMINE工业公司制的商品名“KUNIFYLD-36”)2g，在200℃下进行4分钟混炼，从而制得第二混合物。
接着，在上述加压捏合机中的上述第二混合物中，加入三羟乙基异氰脲酸酯(日星产业株式会社制的商品名“TANAC”)1.31g，在200℃下混合8分钟，从而制得热塑性弹性体组合物。另外，对于这些组合物，根据所使用的原料化合物的红外线分光分析结果，得知如下内容：即，马来酸酐改性乙烯-丁烯共聚物中的马来酸酐基与三羟乙基异氰脲酸酯进行反应，从而形成主要具有上述侧链(iii)的弹性体聚合物(可以含有上述侧链(i)～(iii))。另外，该弹性体聚合物的主链由乙烯与丁烯构成，由此可知其玻璃化转变点为25℃以下。表2中表示所得的热塑性弹性体组合物的特性的评价结果等。
(实施例6～8)
除了将α-烯烃类树脂(EBM：三井化学株式会社制的商品名“TAFMER DF7350”、结晶度：10％，MFR：35g/10分钟(2.16kg、190℃)、Mw：100000)的使用量由100g分别变更为75g(实施例6)、50g(实施例7)、25g(实施例8)以外，其他均按照与实施例5相同的方式制造，由此制得热塑性弹性体组合物。另外，从这些制造方法的记载内容可知：对于实施例5～8中制得的热塑性弹性体组合物而言，除了α-烯烃类树脂的含量不同以外，其他组成均相同。在表2中记载以此方式在各实施例中制得的热塑性弹性体组合物的特性的评价结果等。
表2
[热塑性弹性体组合物(实施例5～8)的特性评价]
由表2所示结果可知：含有上述弹性体成分(主要具有上述侧链(iii)的弹性体聚合物)、上述α-烯烃类树脂(EBM)以及粘土(有机化粘土)的本发明的热塑性弹性体组合物(实施例5～8)是，其减少5％重量时的温度为340℃以上的具有充分高的耐热性的组合物。另外，确认到：本发明的热塑性弹性体组合物(实施例5～8)具有5.1MPa以上的充分高水准的断裂强度。如上所述，确认到：本发明的热塑性弹性体组合物(实施例5～8)具有充分高的耐热性及断裂强度。另外，由表2所示结果可知：根据本发明的热塑性弹性体组合物(实施例5～8)，不仅具有充分高的耐热性及断裂强度，还具有充分的加热时的流动性与耐压缩永久变形，能够制得以极佳的均衡性具有各种特性的组合物。
如上所述，考虑表2所示的结果，可知：本发明的热塑性弹性体组合物(实施例5～8)在耐热性、流动性、耐压缩永久变形以及机械特性(断裂强度)上均达到了充分的水平，能够作为以充分高的水平及极佳的均衡性具有这些特性的组合物。
另外，如上所述，对于实施例5～8所得的热塑性弹性体组合物而言，其中的α-烯烃类树脂的乙烯-丁烯共聚物(EBM：三井化学株式会社制的商品名“TAFMER DF7350”、结晶度：10％，MFR：35g/10分钟(2.16kg、190℃)、Mw：100000)的使用量各不相同，但是其中的任一例都以极高的水平及极佳的均衡性具有耐热性、流动性、耐压缩永久变形以及机械特性(断裂强度)。并且，对于这些实施例5～8，能够确认到：例如，α-烯烃类树脂(EBM)的使用量为100g时(实施例5：相对于100质量份的马来酰化EBM，EBM的使用量为100质量份的情况)，进一步提高了流动性(MFR)及硬度；α-烯烃类树脂(EBM)的使用量为25g、50g或75g时(实施例6～8：相对于100质量份的马来酰化EBM，EBM的使用量为25～75质量份的情况)，进一步提高了断裂强度；α-烯烃类树脂(EBM)的使用量为50g或75g时(实施例6～7：相对于100质量份的马来酰化EBM，EBM的使用量为50～75质量份的情况)，进一步提高了压缩永久变形的值。如上所述，可知：对于本发明的热塑性弹性体组合物而言，通过使用时适当地变更设计，例如，通过适当地变更α-烯烃类树脂(EBM)的使用量等的方式，能够使组合物具有充分高水平的耐热性、流动性、耐压缩永久变形以及机械特性(断裂强度)，并且能够使组合物的与目标用途等相应的特性得到进一步提高。
(实施例9)
首先，将苯乙烯嵌段共聚物(苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)：KRATON公司制的商品名“G1633”、分子量：40万～50万、苯乙烯含量：30质量％)200g投入到加压捏合机中，在200℃的条件下进行混炼，同时在上述加压捏合机中滴入石蜡油(JX日矿日石能源株式会社制的商品名“SUPER OIL M系列P500S”)400g，将苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物与石蜡油混合1分钟。接着，在上述加压捏合机中，进一步投入马来酸酐改性乙烯-丁烯共聚物(马来酰化EBM：三井化学株式会社制的商品名“TAFMER MH5040”、结晶度：4％)100g、α-烯烃类树脂的聚乙烯(PE：日本聚乙烯公司制的商品名“HJ590N”、结晶度：74％，MFR：40g/10分钟(2.16kg、190℃)、Mw：70000)200g及抗老化剂(株式会社ADEKA制的商品名“AO-50”)0.3g，将温度设定为200℃后，再进行2分钟纯混炼，从而得到第一混合物(含有PE与马来酰化EBM的混合物)。另外，经由该纯混炼步骤，实现了上述第一混合物的增塑。接着，对于上述加压捏合机中的上述第一混合物，再加入有机化粘土(KUNIMINE工业公司制的商品名“KUNIFYL D-36”)0.1g，在200℃下进行4分钟混炼，从而制得第二混合物。
接着，在上述加压捏合机中的上述第二混合物中，加入三羟乙基异氰脲酸酯(日星产业株式会社制的商品名“TANAC”)2.62g，在200℃下混合8分钟，制得热塑性弹性体组合物。另外，对于这些组合物，根据所使用的原料化合物的红外线分光分析结果，得知如下内容：即，马来酸酐改性乙烯-丁烯共聚物中的马来酸酐基与三羟乙基异氰脲酸酯进行反应，从而形成主要具有以上述的侧链(iii)的弹性体聚合物(可以含有上述侧链(i)～(iii))。另外，该弹性体聚合物的主链由乙烯与丁烯构成，由此可知其玻璃化转变点为25℃以下。表3中表示所得的热塑性弹性体组合物的特性的评价结果等。
(实施例10～13)
除了将α-烯烃类树脂(PE：日本聚乙烯公司制的商品名“HJ590N”、结晶度：74％，MFR：40g/10分钟(2.16kg、190℃)、Mw：70000)的使用量由200在各实施例中分别变更为150g(实施例10)、100g(实施例11)、75g(实施例12)、50g(实施例13)以外，其他均按照与实施例9相同的方式制造，由此制得热塑性弹性体组合物。另外，从这些制造方法的记载内容可知：对于实施例9～13中所得的热塑性弹性体组合物而言，除了α-烯烃类树脂的含量不同以外，其他组成均相同。在表3中记载以此方式在各实施例中制得的热塑性弹性体组合物的特性的评价结果等。
另外，对于实施例9～13中所得的热塑性弹性体组合物，按照以下方式测定了其红外线吸收光谱。即，首先，将实施例9～13中所得的热塑性弹性体组合物40g加压成形为表面平滑且厚度为2mm的测定用样品，测定装置使用具有全反射型单元的IR测定装置(THERMO公司制的“NICOLET380”)，通过全反射测定(ATR)法在400～4000cm-1的波数范围测定红外线吸收图谱(红外线衰减全反射(FTIR-ATR)图谱)。基于由此所得的红外线吸收图谱的图表，求得烯烃类树脂(组合物中所含的α-烯烃类树脂(PE)及弹性体成分的主链的烯烃类共聚物)的C-H伸缩振动所产生的波长2920cm-1附近的波峰的吸收强度(A)、和上述异氰脲酸酯环中的羰基所产生的波长1695cm-1附近的波峰的吸收强度(B)，并求出它们的强度比([吸收强度(B)]/[吸收强度(A)])。所得的结果一并表示于表3中。
表3
[热塑性弹性体组合物(实施例9～13)的特性评价]
从表3所示结果可知：含有上述弹性体成分(主要具有上述侧链(iii)的弹性体聚合物)、上述α-烯烃类树脂(PE)以及粘土(有机化粘土)的本发明的热塑性弹性体组合物(实施例9～13)均是，其减少5％重量时的温度为335℃以上的具有充分高的耐热性的组合物。另外，确认到：本发明的热塑性弹性体组合物(实施例9～13)的断裂强度为4.7MPa以上，达到了充分高的水平。另外，确认到：本发明的热塑性弹性体组合物(实施例9～13)具有作为橡胶制品所应具有的充分高的水平的耐压缩永久变形。此外，确认到：本发明的热塑性弹性体组合物(实施例9～13)均在加热时具有流动性，具有充分的加工性。此外，确认到：本发明的热塑性弹性体组合物(实施例9～13)具有能够作为橡胶制品充分利用的硬度。
由这些结果可知：本发明的热塑性弹性体组合物(实施例9～13)具有充分高的耐热性及断裂强度。另外，如上所述，可知：本发明的热塑性弹性体组合物(实施例9～13)在具有充分高的耐热性及断裂强度的同时，还具有充分的加热时的流动性与耐压缩永久变形，并且能够充分且均衡地具有这些性能。
如上所述，由表3所示结果可知：本发明的热塑性弹性体组合物(实施例9～13)在耐热性、流动性、耐压缩永久变形以及机械特性(断裂强度)等上均达到了充分的水平，并且能够成为以极高的水平与极佳的均衡性具有这些特性的组合物。
另外，如上所述，对于实施例9～13所得的热塑性弹性体组合物而言，其中的α-烯烃类树脂的聚乙烯(PE：日本聚乙烯公司制的商品名“HJ590N”、结晶度：74％，MFR：40g/10分钟(2.16kg、190℃)、Mw：70000)的使用量各不相同，但是其中的任一例都是以极高的水平及极佳的均衡性具有耐热性、流动性、耐压缩永久变形以及机械特性(断裂强度)等的特性。另外，对于这些实施例9～13，能够确认到：例如，α-烯烃类树脂(PE)的使用量低于100g时(相对于100质量份的马来酰化EBM，小于100质量份的情况)，压缩永久变形小于20％，具有更高的耐压缩永久变形；另外，α-烯烃类树脂(PE)的使用量为100g以上时(相对于100质量份的马来酰化EBM，为100质量份以上的情况)，MFR为20g/10分钟以上，能够得到更高的流动性。另外，可知：在实施例9～13所得的热塑性弹性体组合物中，α-烯烃类树脂(PE)的使用量越多，其断裂强度及硬度的值越高。如上所述，可知：对于本发明的热塑性弹性体组合物而言，通过使用时根据用途而适当地变更设计，例如，通过适当地变更α-烯烃类树脂(EBM)的使用量等的方式，能够使组合物具有充分高水平的耐热性、流动性、耐压缩永久变形以及机械特性(断裂强度)，并且能够使组合物的与目标用途等相应的特性得到进一步提高。
(实施例14)
首先，将苯乙烯嵌段共聚物(苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)：KRATON公司制的商品名“G1633”)50g投入到加压捏合机中，在200℃的条件下进行混炼，同时在上述加压捏合机中滴入石蜡油(JX日矿日石能源株式会社制的商品名“P200”、动态粘度：75mm2/s、Cp值：67.9％，苯胺点：109℃)100g，将苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物与石蜡油混合1分钟。接着，在上述加压捏合机中，进一步投入马来酸酐改性乙烯-丁烯共聚物(马来酰化EBM：三井化学株式会社制的商品名“TAFMER MH5040”、结晶度：4％)100g、聚丙烯(PP：SunAllomer公司制的商品名“VMD81M”、结晶度：60％)100g及抗老化剂(株式会社ADEKA制的商品名“AO-50”)0.3g，将温度设定为200℃后，再进行2分钟纯混炼，从而得到第一混合物(SEBS、石蜡油、马来酰化EBM、PP及抗老化剂的混合物)。另外，经由该纯混炼步骤，实现了上述第一混合物的增塑。接着，对于上述加压捏合机中的上述第一混合物，再加入有机化粘土(KUNIMINE工业公司制的商品名“KUNIFYL D-36”)2g，在200℃下进行4分钟混炼，从而制得第二混合物。
接着，在上述第二混合物中加入三羟乙基异氰脲酸酯(日星产业株式会社制的商品名“TANAC”)2.62g，在200℃下混合8分钟，制得热塑性弹性体组合物。另外，对于这些组合物，根据所使用的原料化合物的红外线分光分析结果，得知如下内容：即，马来酸酐改性乙烯-丁烯共聚物中的马来酸酐基与三羟乙基异氰脲酸酯进行反应，从而形成主要具有上述侧链(iii)的弹性体聚合物(可以含有上述侧链(i)～(iii))。另外，该弹性体聚合物的主链由乙烯与丁烯构成，由此可知其玻璃化转变点为25℃以下。表4中表示所得的热塑性弹性体组合物的特性的评价结果等。
(实施例15～17)
除了改变石蜡油的种类，从而在各实施例中分别使用后述石蜡油以外，其他均按照与实施例14相同的方式制造，由此制得热塑性弹性体组合物。另外，从这些制造方法的记载内容可知：对于实施例14～17中所得的热塑性弹性体组合物而言，除了石蜡油的种类不同以外，其他组成均相同。在表4中记载所得热塑性弹性体组合物的特性的评价结果等。
<实施例15中使用的石蜡油>
JX日矿日石能源株式会社制的商品名“SUPER OIL M系列P400”，动态粘度：156mm2/s，Cp值：68.1％，苯胺点：113℃
<实施例16中使用的石蜡油>
出光兴产株式会社制的商品名“Diana process oil PW380”，动态粘度：380mm2/s、Cp值：68.0％，苯胺点：143℃
<实施例17中使用的石蜡油>
JX日矿日石能源株式会社制的商品名“SUPER OIL M系列P500S”，动态粘度：472mm2/s，Cp值：68.7％，苯胺点：123℃
(实施例18)
首先，将苯乙烯嵌段共聚物(苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)：KRATON公司制的商品名“G1633”)50g投入到加压捏合机中，一边在200℃的条件下进行混炼一边投入马来酸酐改性乙烯-丁烯共聚物(三井化学株式会社制的商品名“TAFMERMH5040”、结晶度：4％)100g、α-烯烃类树脂的聚丙烯(PP：SunAllomer公司制的商品名“VMD81M”、结晶度：60％)100g及抗老化剂(株式会社ADEKA制的商品名“AO-50”)0.3g，之后，将温度设定为200℃，并进行2分钟的纯混炼，从而制得混合物的前驱体。另外，经由该纯混炼步骤，实现了上述混合物的前驱体的增塑。接着，对于上述加压捏合机中的上述混合物的前驱体，再加入有机化粘土(KUNIMINE工业公司制的商品名“KUNIFYL D-36”)2g，在200℃下进行4分钟混炼，从而制得混合物。
接着，在上述混合物中加入三羟乙基异氰脲酸酯(日星产业株式会社制的商品名“TANAC”)2.62g，在200℃下混合8分钟，从而制得不含有石蜡油形态的热塑性弹性体组合物。由此，除了没有使用石蜡油以外，其他均按照与实施例14相同的方式制造，由此制得热塑性弹性体组合物。从这些制造方法的记载内容可知：对于实施例18所得的热塑性弹性体组合物而言，与实施例14～17中所得的热塑性弹性体组合物相比，除了不含有石蜡油这一点以外，其他组成均相同。表4中表示所得的热塑性弹性体组合物的特性的评价结果等。
表4
[热塑性弹性体组合物(实施例14～18)的特性评价]
从表4所示结果可知：含有上述弹性体成分(主要具有上述侧链(iii)的弹性体聚合物)、上述α-烯烃类树脂(PP)以及粘土(有机化粘土)的本发明的热塑性弹性体组合物(实施例14～18)均是，其减少5％重量时的温度为337℃以上的具有充分高的耐热性的组合物。另外，确认到：本发明的热塑性弹性体组合物(实施例14～18)的断裂强度为3.5MPa以上，达到了充分高的水平。另外，确认到：本发明的热塑性弹性体组合物(实施例14～18)具有可作为橡胶制品所利用的充分的耐压缩永久变形及硬度。此外，确认到：本发明的热塑性弹性体组合物(实施例14～18)均在加热时具有流动性，具有充分加工性。
由这些结果可知：本发明的热塑性弹性体组合物(实施例14～18)具有充分高的耐热性及断裂强度。
另外，由实施例14～18所得的热塑性弹性体组合物的特性评价的结果可知：使用石蜡油时(实施例14～17)，其MFR的值呈现飞跃性的提高，能够实现更高的流动性。另外，由实施例14～18所得的热塑性弹性体组合物的特性评价的结果可知：使用石蜡油时(实施例14～17)，能够使其压缩永久变形的值成为更小的值。另外，由实施例14～17所得的热塑性弹性体组合物的特性评价的结果可知：添加的石蜡油的动态粘度越高，压缩永久变形越小，具有更高的耐压缩永久变形。如上所述，可知：对于本发明的热塑性弹性体组合物而言，从能够进一步提高根据目标用途等而必要的特性的观点考虑，可以适当添加或不添加所使用的成分，或适当变更其种类(石蜡油的种类等)等，由此能够在使用时根据其用途而作适当的变更。
(实施例19～21)
变更石蜡油的种类，从而分别使用后述的石蜡油，除此以外，其他均按照与实施例4相同的方式制造，由此制得热塑性弹性体组合物。另外，从这些制造方法的记载内容可知：对于实施例19～21中所得的热塑性弹性体组合物而言，除了石蜡油的种类不同以外，其他均与实施例4所得的热塑性弹性体组合物的组成相同。表5中表示所得的热塑性弹性体组合物的特性的评价结果等。
<实施例19中使用的石蜡油>
JX日矿日石能源株式会社制的商品名“SUPER OIL M系列P200”，动态粘度：75mm2/s，Cp值：67.9％，苯胺点：109℃
<实施例20中使用的石蜡油>
JX日矿日石能源株式会社制的商品名“SUPER OIL M系列P400”，动态粘度：156mm2/s，Cp值：68.1％，苯胺点：113℃
<实施例21中使用的石蜡油>
出光兴产株式会社制的商品名“Diana process oil PW380”，动态粘度：380mm2/s、Cp值：68.0％，苯胺点：143℃。
(实施例22)
使用香薰油(Aroma Oils)(JX日矿日石能源株式会社制的商品名“T-DAE”、动态粘度：32mm2/s)来替代石蜡油，除此以外，其他均按照与实施例4相同的方式制造，由此制得热塑性弹性体组合物。另外，从这些制造方法的记载内容可知：对于实施例22所得的热塑性弹性体组合物而言，除了油的种类不同以外，其他均与实施例4所得的热塑性弹性体组合物的组成相同。表5中表示所得的热塑性弹性体组合物的特性的评价结果等。
(实施例23)
使用环烷油(JX日矿日石能源株式会社制的商品名“GRADE 200”、动态粘度：1.56mm2/s)来替代石蜡油，除此以外，其他均按照与实施例4相同的方式制造，由此制得热塑性弹性体组合物。另外，从这些制造方法的记载内容可知：对于实施例23所得的热塑性弹性体组合物而言，除了油的种类不同以外，其他组成均与实施例4所得的热塑性弹性体组合物的组成相同。表5中表示所得的热塑性弹性体组合物的特性的评价结果等。
另外，表5中，一并表示实施例4及比较例1中所得的热塑性弹性体组合物的特性的评价结果。
表5
[热塑性弹性体组合物(实施例4、19～23及比较例1)的特性评价]
由表5所示结果可知：含有上述弹性体成分(主要具有上述侧链(iii)的弹性体聚合物)、上述α-烯烃类树脂(PP)以及粘土(有机化粘土)的本发明的热塑性弹性体组合物(实施例4及19～23)均是，其减少5％重量时的温度为334℃以上的具有充分高的耐热性的组合物。另外，确认到：本发明的热塑性弹性体组合物(实施例4及19～23)的断裂强度为4.2MPa以上，达到了充分高的水平。另外，确认到：本发明的热塑性弹性体组合物(实施例14～18)具有可作为橡胶制品所利用的充分的耐压缩永久变形及硬度。另外，确认到：本发明的热塑性弹性体组合物(实施例4及19～23)均在加热时具有流动性，具有充分的加工性。
由这些结果可知：本发明的热塑性弹性体组合物(实施例4及19～23)不仅具有充分高的耐热性及断裂强度，还具有可作为橡胶制品所利用的充分的耐压缩永久变形及硬度。
另外，由实施例4及19～23所得的热塑性弹性体组合物的特性评价的结果可知：与使用其他油类的情况(实施例22～23)相比，在使用石蜡油作为油的情况(实施例4及实施例19～21)下，其MFR的值更高，不仅能够实现更高的流动性，还具有更高的耐压缩变形性。另外，由实施例4及实施例19～21所得的热塑性弹性体组合物的特性评价的结果可知：所添加的石蜡油的动态粘度为越高，组合物的压缩永久变形越小，组合物具有更高的耐压缩永久变形。
(实施例24)
首先，将苯乙烯嵌段共聚物(苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)：KRATON公司制的商品名“G1633”)50g投入到加压捏合机中，在200℃的条件下进行混炼，同时在上述加压捏合机中滴入石蜡油(JX日矿日石能源株式会社制的商品名“SUPER OIL M系列P200”、动态粘度：75mm2/s、Cp值：67.9％，苯胺点：109℃)100g，将苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物与石蜡油混合1分钟。接着，在上述加压捏合机中进一步投入马来酸酐改性乙烯-丁烯共聚物(马来酰化EBM：三井化学株式会社制的商品名“TAFMER MH5040”、结晶度：4％)100g、乙烯-丙烯共聚物(EPM：三井化学株式会社制的商品名“TAFMER PN20300”、结晶度：12％)100g及抗老化剂(株式会社ADEKA制的商品名“AO-50”)0.3g，将温度设定为200℃后，再进行2分钟纯混炼，从而得第一混合物(SEBS、石蜡油、马来酰化EBM、EPM及抗老化剂的混合物)。另外，经由该纯混炼步骤，实现了上述第一混合物的增塑。接着，对于上述加压捏合机中的上述第一混合物再加入有机化粘土(KUNIMINE工业公司制的商品名“KUNIFYL D-36”)2g，在200℃下进行4分钟混炼，从而制得第二混合物。
接着，在上述第二混合物中加入三羟乙基异氰脲酸酯(日星产业株式会社制的商品名“TANAC”)2.62g，在200℃下混合8分钟，从而制得不含石蜡油的形态的热塑性弹性体组合物。表4中表示所得的热塑性弹性体组合物的特性的评价结果等。另外，如上述所述，对于这些组合物而言，根据所使用的原料化合物的红外线分光分析结果，确认到：是含有主要具有侧链(iii)的弹性体聚合物的组合物。另外，该弹性体聚合物的主链为由乙烯与丁烯构成，由此可知其玻璃化转变点为25℃以下。表6中表示所得的热塑性弹性体组合物的特性的评价结果等。
(实施例25～27)
变更石蜡油的种类，在各实施例中分别使用后述的石蜡油，除此以外，均按照与实施例24相同的方式制造，由此制得热塑性弹性体组合物。表6中表示所得的热塑性弹性体组合物的特性的评价结果等。
<实施例25中使用的石蜡油>
JX日矿日石能源株式会社制的商品名“SUPER OIL M系列P400”，动态粘度：156mm2/s，Cp值：68.1％，苯胺点：113℃
<实施例26中使用的石蜡油>
出光兴产株式会社制的商品名“Diana process oil PW380”、动态粘度：380mm2/s、Cp值：68.0％，苯胺点：143℃
<实施例27中使用的石蜡油>
JX日矿日石能源株式会社制的商品名“SUPER OIL M系列P500S”，动态粘度：472mm2/s、Cp值：68.7％，苯胺点：123℃
表6
[热塑性弹性体组合物(实施例24～27)的特性评价]
由表6所示结果可知：含有上述弹性体成分(主要具有上述侧链(iii)的弹性体聚合物)、上述α-烯烃类树脂(EPM)以及粘土(有机化粘土)的本发明的热塑性弹性体组合物(实施例24～27)均是，其减少5％重量时的温度为337℃以上的具有充分高的耐热性的组合物。另外，确认到：本发明的热塑性弹性体组合物(实施例24～27)的断裂强度为4.0MPa以上，具有充分高的断裂强度。此外，确认到：本发明的热塑性弹性体组合物(实施例24～27)具有可作为橡胶制品所利用的充分的耐压缩永久变形及硬度。另外，确认到：本发明的热塑性弹性体组合物(实施例24～27)均在加热时具有流动性，具有充分的加工性。
由这些结果可知：本发明的热塑性弹性体组合物(实施例24～27)具有充分高的耐热性及断裂强度。另外，本发明的热塑性弹性体组合物(实施例24～27)不仅具有充分高的耐热性及断裂强度，还具有充分且均衡的加热时的流动性与耐压缩永久变形。
另外，由实施例24～27所得的热塑性弹性体组合物的特性评价的结果可知：所添加的石蜡油的动态粘度越高，组合物的压缩永久变形越小，组合物具有更高的耐压缩永久变形。如上所述，确认到：通过在本发明的热塑性弹性体组合物中适当利用作为添加成分的石蜡油等，能够根据用途而进一步提高所需要的特性。
(实施例28)
首先，将苯乙烯嵌段共聚物(苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)：KRATON公司制的商品名“G1633”、分子量：40万～50万、苯乙烯含量：30质量％)50g投入到加压捏合机中，在200℃的条件下进行混炼，同时在上述加压捏合机中滴入石蜡油(JX日矿日石能源株式会社制的商品名“SUPER OIL M系列P500S”)100g，将苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物与石蜡油混合1分钟。接着，在上述加压捏合机中进一步投入马来酸酐改性乙烯-丁烯共聚物(马来酰化EBM：三井化学株式会社制的商品名“TAFMER MH5040”、结晶度：4％)100g、乙烯-丁烯共聚物(EBM：三井化学株式会社制的商品名“TAFMER DF7350”、结晶度：10％)75g及抗老化剂(株式会社ADEKA制的商品名“AO-50”)0.3g，将温度设定为200℃后，再进行2分钟纯混炼，从而得第一混合物(含有EBM与马来酰化EBM的混合物)。另外，经由该纯混炼步骤，实现了上述第一混合物的增塑。接着，对于上述加压捏合机中的上述第一混合物，进一步加入有机化粘土(KUNIMINE工业公司制的商品名“KUNIFYLD-36”)1g，在200℃下进行4分钟混炼，从而制得第二混合物。
接着，在上述加压捏合机中的上述第二混合物中，加入三羟乙基异氰脲酸酯(日星产业株式会社制的商品名“TANAC”)2.62g，在200℃下混合8分钟，制得热塑性弹性体组合物。表1中表示所得的热塑性弹性体组合物的特性评价结果等。另外，如上所述，对于这些组合物而言，根据所使用的原料化合物的红外线分光分析结果，得知是含有主要具有侧链(iii)的弹性体聚合物。另外，该弹性体聚合物的主链为由乙烯与丁烯构成，由此可知其玻璃化转变点为25℃以下。表7中表示所得的热塑性弹性体组合物的特性的评价结果等。
(实施例29～32)
变更苯乙烯嵌段共聚物的种类，从而在各实施例中分别使用后述苯乙烯嵌段共聚物，除此以外，均按照与实施例28相同的方式制造，由此制得热塑性弹性体组合物。另外，从这些制造方法的记载内容可知：对于实施例28～32中所得的热塑性弹性体组合物而言，除了苯乙烯嵌段共聚物的种类不同以外，其他的组成均相同。表7中表示按照此方式在各实施例中制得的热塑性弹性体组合物的特性的评价结果等。
<实施例29中使用的苯乙烯嵌段共聚物>
SEBS：KRATON公司制的商品名“G1641”，分子量：25万～35万，苯乙烯含量：33质量％
<实施例30中使用的苯乙烯嵌段共聚物>
SEBS：KRATON公司制的商品名“G1651”，分子量：25万～35万，苯乙烯含量：33质量％
<实施例31中使用的苯乙烯嵌段共聚物>
SEEPS：可乐丽株式会社制的商品名“4077”、分子量：40万～50万、苯乙烯含量：30质量％
<实施例32中使用的苯乙烯嵌段共聚物>
SEEPS：可乐丽株式会社制的商品名“4099”、分子量：50万～60万、苯乙烯含量：30质量％。
(比较例2)
首先，将苯乙烯嵌段共聚物(苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)：KRATON公司制的商品名“G1633”、分子量：40万～50万、苯乙烯含量：30质量％)50g投入到加压捏合机中，在200℃的条件下进行混炼，同时在上述加压捏合机中滴入石蜡油(JX日矿日石能源株式会社制的商品名“SUPER OIL M系列P500S”)100g，将苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物与石蜡油混合1分钟。接着，在上述加压捏合机中进一步投入马来酸酐改性乙烯-丁烯共聚物(马来酰化EBM：三井化学株式会社制的商品名“TAFMER MH5040”、结晶度：4％)100g、乙烯-丁烯共聚物(EBM：三井化学株式会社制的商品名“TAFMER DF7350”、结晶度：10％)75g及抗老化剂(株式会社ADEKA制的商品名“AO-50”)0.3g，在温度200℃下进行2分钟纯混炼，从而制得混合物(含有EBM与马来酰化EBM的混合物)。另外，经由该纯混炼步骤，实现了上述混合物的增塑。接着，在上述混合物中加入三羟乙基异氰脲酸酯(日星产业株式会社制的商品名“TANAC”)2.62g，在200℃下混合8分钟，制得热塑性弹性体组合物。表7中表示所得的热塑性弹性体组合物的特性的评价结果等。
表7
[热塑性弹性体组合物(实施例28～32及比较例2)的特性评价]
由表7所示结果可知：含有上述弹性体成分(主要具有上述侧链(iii)的弹性体聚合物)、上述α-烯烃类树脂(EBM)以及粘土(有机化粘土)的本发明的热塑性弹性体组合物(实施例28～32)均是，其减少5％重量时的温度为340℃以上。另外，不含有粘土(有机化粘土)的热塑性弹性体组合物(比较例2)是，其减少5％重量时的温度为319℃。由这些结果可知：本发明的热塑性弹性体组合物(实施例28～32)是以其减少5％重量时的温度为基准的耐热性更高的组合物。
另外，确认到：含有上述弹性体成分(主要具有上述侧链(iii)的弹性体聚合物)、上述α-烯烃类树脂(EBM)以及粘土(有机化粘土)的本发明的热塑性弹性体组合物(实施例28～32)的断裂强度均为4.0MPa以上，与不含有粘土(有机化粘土)的热塑性弹性体组合物(比较例2)相比，具有更高的断裂强度。另外，确认到：本发明的热塑性弹性体组合物(实施例28～32)均具有可作为橡胶制品所利用的充分的耐压缩永久变形及充分的硬度。此外，确认到：本发明的热塑性弹性体组合物(实施例28～32)在加热时均具有流动性，具有充分的加工性。
由这些结果可知：本发明的热塑性弹性体组合物(实施例28～32)具有充分高的耐热性及断裂强度。另外，可知：本发明的热塑性弹性体组合物(实施例28～32)不仅具有充分高的耐热性及断裂强度，还具有充分且均衡的加热时的流动性与耐压缩永久变形。即，由表7所示结果可知：本发明的热塑性弹性体组合物(实施例28～32)在耐热性、流动性、耐压缩永久变形以及机械特性(断裂强度)等上均达到了充分的水平，是以极高的水平与极佳的均衡性具有这些特性的组合物。
另外，可知：对比实施例28中所得的热塑性弹性体组合物与比较例2中所得的热塑性弹性体组合物的组成，两者仅在是否含有有机化粘土上存在区别。在综合考虑该组成上的区别和表7中所示的结果，可知：相比于不使用有机化粘土的情形(比较例2)，在热塑性弹性体组合物中含有有机化粘土时(实施例28)，其断裂强度及断裂伸度的值为更高的值，具有更高的拉伸特性(能够得到更容易拉伸且对于拉伸具有更高耐性的组合物)。
另外，由表7所示结果可知：使用苯乙烯嵌段共聚物的体系(实施例28～32)中，在苯乙烯嵌段共聚物的重均分子量(Mw)为40万～60万时(实施例1及实施例4～5)，具有更高的耐永久压缩变形性。
如上所述，确认到：本发明的热塑性弹性体组合物具有充分高的耐热性及断裂强度。另外，可知：对于本发明的热塑性弹性体组合物而言，根据目标用途等而适当地变更组成等(例如，适当地变更α-烯烃类树脂的含量，或者，变更添加成分(苯乙烯嵌段共聚物等)的种类或使用量等)，能够进一步提高在其用途中所必要的特性。
(实施例33)
首先，将苯乙烯嵌段共聚物(苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)：KRATON公司制的商品名“G1633”、分子量：40万～50万、苯乙烯含量：30质量％)20g投入到加压捏合机中，在200℃的条件下进行混炼，同时在上述加压捏合机中滴入石蜡油(JX日矿日石能源株式会社制的商品名“SUPER OIL M系列P500S”、动态粘度：472mm2/s、Cp值：68.7％，苯胺点：123℃)40g，将苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物与石蜡油混合1分钟。接着，在上述加压捏合机中进一步投入马来酸酐改性乙烯-丁烯共聚物(马来酰化EBM：三井化学株式会社制的商品名“TAFMER MH5040”、结晶度：4％)10g、α-烯烃类树脂即乙烯-丁烯共聚物(EBM：三井化学株式会社制的商品名“TAFMER DF7350”、结晶度：10％，MFR：35g/10分钟(2.16kg、190℃)、Mw：100000)7.5g及抗老化剂(株式会社ADEKA制的商品名“AO-50”)0.0778g，将温度设定为200℃并进行2分钟的混炼，从而制得第一混合物(含有EBM与马来酰化EBM的混合物)。另外，经由该纯混炼步骤，实现了上述第一混合物的增塑。接着，对于上述加压捏合机中的上述第一混合物，再加入有机化粘土(株式会社HOJUN制的商品名“ESBENWX”)0.01g，在200℃下进行4分钟混炼，从而制得第二混合物。
接着，在上述加压捏合机中的上述第二混合物中，加入季戊四醇(日本合成化学公司制的商品名“Neulizer P”)0.102g，在200℃下混合8分钟，制得热塑性弹性体组合物。所得的热塑性弹性体组合物的组成如表8所示，特性的评价结果等如表10所示。
另外，由此形成的弹性体聚合物为上述马来酸酐改性乙烯-丁烯共聚物与季戊四醇的反应产物，其侧链为由马来酸酐改性乙烯-丁烯共聚物中的酸酐基与季戊四醇中的羟基进行反应而形成的产物。因此，侧链上形成含有羧酸酯基的交联结构(侧链为含有氢键交联部位与共价键交联部位两者的侧链)。
(实施例34)
用两端羟基聚丁二烯(出光兴产株式会社制的商品名“Polybd R-45HT”、羟基当量：1400)10g来替代马来酸酐改性乙烯-丁烯共聚物(马来酰化EBM)10g，并使用2,6-吡啶二羧酸(AIR-WATER公司制的商品名“2,6-吡啶二羧酸”)0.597g来替代季戊四醇(日本合成化学公司制的商品名“Neulizer P”)0.102g，将抗老化剂(株式会社ADEKA制的商品名“AO-50”)的使用量由0.0778g变更为0.0782g，除此以外，均按照与实施例33相同的方式制造，由此制得热塑性弹性体组合物。所得的热塑性弹性体组合物的组成如表8所示，特性的评价结果等如表10所示。
另外，由此形成的弹性体聚合物为上述两端羟基聚丁二烯与2,6-吡啶二羧酸的反应产物，其侧链为由聚丁二烯末端的羟基与2,6-吡啶二羧酸中的羰基进行反应而形成的产物。因此，侧链上形成含有吡啶环与羧酸酯基的交联结构(侧链成为含有氢键交联部位与共价键交联部位两者的侧链)。
(实施例35)
用含有羧基的聚异戊二烯(可乐丽株式会社制的商品名“LIR-410”、羧基当量：4000)10g来替代马来酸酐改性乙烯-丁烯共聚物(马来酰化EBM)10g，用三羟乙基异氰脲酸酯(日星产业株式会社制的商品名“TANAC”)0.218g来替代季戊四醇(日本合成化学公司制的商品名“Neulizer P”)0.102g，使用高密度聚乙烯(HDPE：日本聚乙烯公司制的商品名“HJ590N”)15g来替代乙烯-丁烯共聚物(EBM：三井化学株式会社制的商品名“TAFMERDF7350”)7.5g，将抗老化剂(株式会社ADEKA制的商品名“AO-50”)的使用量由0.0778g变更为0.0853g，除此以外，其他均按照与实施例33相同的方式制造，由此制得热塑性弹性体组合物。所得的热塑性弹性体组合物的组成如表8所示，特性的评价结果等如表10所示。
另外，由此形成的弹性体聚合物为上述含有羧基的聚异丁烯与三羟乙基异氰脲酸酯的反应产物，其侧链为由聚异丁烯的羧基与三羟乙基异氰脲酸酯中的羟基进行反应而形成的产物。因此，在侧链上形成含有异氰脲酸酯环与羧酸酯基的交联结构(侧链成为含有氢键交联部位与共价键交联部位两者的侧链)。
(实施例36)
用季戊四醇(日本合成化学公司制的商品名“Neulizer P”)0.085g来代替三羟乙基异氰脲酸酯(日星产业株式会社制的商品名“TANAC”)0.218g，将抗老化剂(株式会社ADEKA制的商品名“AO-50”)的使用量由0.0853g变更为0.0852g，除此以外，其他均按照与实施例35相同的方式制造，由此制得热塑性弹性体组合物。所得的热塑性弹性体组合物的组成如表8所示，特性的评价结果等如表10所示。
另外，由此形成的弹性体聚合物为上述含有羧基的聚异丁烯与季戊四醇的反应产物，其侧链为由聚异丁烯的羧基与季戊四醇中的羟基进行反应而形成的产物。因此，在侧链上形成含有羧酸酯基与羟基的交联结构(侧链成为含有氢键交联部位与共价键交联部位两者的侧链)。
(实施例37)
用2,4-二氨基-6-苯基-1,3,5-三嗪(日本触媒公司制的商品名“BENZOQUANAMINE”)0.234g来代替三羟乙基异氰脲酸酯(日星产业株式会社制的商品名“TANAC”)0.218g，除此以外，其他均按照与实施例35相同的方式制造，由此制得热塑性弹性体组合物。所得的热塑性弹性体组合物的组成如表8所示，特性的评价结果等如表10所示。
另外，由此形成的弹性体聚合物为上述含有羧基的聚异丁烯与2,4-二氨基-6-苯基-1,3,5-三嗪的反应产物，侧链为由聚异丁烯的羧基与2,4-二氨基-6-苯基-1,3,5-三嗪中的氨基(-NH2)进行反应而形成的产物。因此，侧链上形成含有三嗪环与以酰胺键(式：-CONH-)所表示的结合部位的交联结构(侧链成为含有氢键交联部位与共价键交联部位两者的侧链)。
(实施例38)
用三-[(3-巯基丙酰氧基)-乙基]-异氰脲酸酯(SC有机化学公司制)0.438g来代替三羟乙基异氰脲酸酯(日星产业株式会社制的商品名“TANAC”)0.218g，用乙烯-丁烯共聚物(EBM：三井化学株式会社制的商品名“TAFMER DF7350”)7.5g来代替高密度聚乙烯(HDPE：日本聚乙烯公司制的商品名“HJ590N”)15g，将抗老化剂(株式会社ADEKA制的商品名“AO-50”)的使用量由0.0853g变更为0.078g，除此以外，其他均按照与实施例35相同的方式制造，由此制得热塑性弹性体组合物。所得的热塑性弹性体组合物的组成如表8所示，特性的评价结果等如表10所示。
另外，由此形成的弹性体聚合物为上述含有羧基的聚异丁烯与三-[(3-巯基丙酰氧基)-乙基]-异氰脲酸酯的反应产物，侧链为由聚异丁烯的羧基与三-[(3-巯基丙酰氧基)-乙基]-异氰脲酸酯中的硫醇基(-SH)进行反应而形成的产物。因此，侧链上形成含有异氰脲酸酯环与硫酯(式：-CO-S-所表示的基)的交联结构(侧链成为含有氢键交联部位与共价键交联部位两者的侧链)。
(实施例39)
用含有氨基的聚乙烯亚胺(日本触媒公司制的商品名“EPOMIN SP-200”、氨值：18mmol/g)10g来代替马来酸酐改性乙烯-丁烯共聚物(马来酰化EBM)10g，用2,6-吡啶二羧酸(AIR-WATER公司制的商品名“2,6-吡啶二羧酸”)1.504g来代替季戊四醇(日本合成化学公司制的商品名“Neulizer P”)0.102g，用高密度聚乙烯(HDPE：日本聚乙烯公司制的商品名“HJ590N”)15g来代替乙烯-丁烯共聚物(EBM：三井化学株式会社制的商品名“TAFMERDF7350”)7.5g，将抗老化剂(株式会社ADEKA制的商品名“AO-50”)的使用量由0.0778g变更为0.0866g，除此以外，其他均按照与实施例33相同的方式制造，由此制得热塑性弹性体组合物。所得的热塑性弹性体组合物的组成如表8所示，特性的评价结果等如表10所示。
另外，由此形成的弹性体聚合物为上述含有氨基的聚乙烯亚胺与2,6-吡啶二羧酸的反应产物，侧链为由聚乙烯亚胺的氨基与2,6-吡啶二羧酸中的羧基进行反应而形成的产物。因此，侧链上形成含有吡啶环与以酰胺键结(式：-CONH-)所表示的结合部位的交联结构(侧链成为含有氢键交联部位与共价键交联部位两者的侧链)。
(实施例40)
用三-(2,3-环氧丙基)-异氰脲酸酯(日产化学工业株式会社制)1.784g来代替2,6-吡啶二羧酸(AIR-WATER公司制的商品名“2,6-吡啶二羧酸”)1.504g，用乙烯-丁烯共聚物(EBM：三井化学株式会社制的商品名“TAFMER DF7350”)7.5g来代替高密度聚乙烯(HDPE：日本聚乙烯公司制的商品名“HJ590N”)15g，并将抗老化剂(株式会社ADEKA制的商品名“AO-50”)的使用量由0.0866g变更为0.0794g，除此以外，其他均按照与实施例39相同的方式制造，由此制得热塑性弹性体组合物。所得的热塑性弹性体组合物的组成如表8所示，特性的评价结果等如表10所示。
另外，由此形成的弹性体聚合物为上述含有氨基的聚乙烯亚胺与三-(2,3-环氧丙基)-异氰脲酸酯的反应产物，侧链为由聚乙烯亚胺的氨基与三-(2,3-环氧丙基)-异氰脲酸酯中的环氧基进行反应而形成的产物。因此，侧链上形成含有异氰脲酸酯环与羟基(-OH基)以及亚氨基的交联结构(侧链成为含有氢键交联部位与共价键交联部位两者的侧链)。
(实施例41)
用含有烷氧基硅烷基的聚乙烯(三菱化学公司制的商品名“LINKLON”、烷氧基当量：10000)10g来代替马来酸酐改性乙烯-丁烯共聚物(马来酰化EBM)10g，用三羟乙基异氰脲酸酯(日星产业株式会社制的商品名“TANAC”)0.087g来代替季戊四醇(日本合成化学公司制的商品名“Neulizer P”)0.102g，用高密度聚乙烯(HDPE：日本聚乙烯公司制的商品名“HJ590N”)15g来代替乙烯-丁烯共聚物(EBM：三井化学株式会社制的商品名“TAFMERDF7350”)7.5g，并将抗老化剂(株式会社ADEKA制的商品名“AO-50”)的使用量由0.0778g变更为0.0852g，除此以外，其他均按照与实施例33相同的方式制造，由此制得热塑性弹性体组合物。所得的热塑性弹性体组合物的组成如表8所示，特性的评价结果等如表10所示。
另外，由此形成的弹性体聚合物为上述含有烷氧基硅烷基的聚乙烯与三羟乙基异氰脲酸酯的反应产物，侧链为由聚乙烯所含的烷氧基硅烷基与三羟乙基异氰脲酸酯中的羟基进行反应而形成的产物。因此，侧链上形成含有异氰脲酸酯环与硅烷基氧键(-O-Si-O-)的交联结构(侧链成为含有氢键交联部位与共价键交联部位两者的侧链)。
(实施例42)
用季戊四醇(日本合成化学公司制的商品名“Neulizer P”)0.034g来代替三羟乙基异氰脲酸酯(日星产业株式会社制的商品名“TANAC”)0.087g，并将抗老化剂(株式会社ADEKA制的商品名“AO-50”)的使用量由0.0852g变更为0.0851g，除此以外，其他均按照与实施例41相同的方式制造，由此制得热塑性弹性体组合物。所得的热塑性弹性体组合物的组成如表8所示，特性的评价结果等如表10所示。
另外，由此形成的弹性体聚合物为上述含有烷氧基硅烷基的聚乙烯与季戊四醇的反应产物，侧链为由聚乙烯所含的烷氧基硅烷基与季戊四醇中的羟基进行反应而形成的产物。因此，侧链上形成含有硅烷基氧键(-O-Si-O-)与羟基的交联结构(侧链成为含有氢键交联部位与共价键交联部位两者的侧链)。
(实施例43)
用含有烷氧基硅烷基的聚乙烯(三菱化学公司制的商品名“LINKLON”)10g来代替马来酸酐改性乙烯-丁烯共聚物(马来酰化EBM)10g，用2,4-二氨基-6-苯基-1,3,5-三嗪(日本触媒公司制的商品名“BENZOQUANAMINE”)0.094g来代替季戊四醇(日本合成化学公司制的商品名“Neulizer P”)0.102g，并将抗老化剂(株式会社ADEKA制的商品名“AO-50”)的使用量由0.0778g变更为0.0777g，除此以外，其他均按照与实施例33相同的方式制造，由此制得热塑性弹性体组合物。所得的热塑性弹性体组合物的组成如表8所示，特性的评价结果等如表10所示。
另外，由此形成的弹性体聚合物为上述含有烷氧基硅烷基的聚乙烯与2,4-二氨基-6-苯基-1,3,5-三嗪的反应产物，侧链为由上述聚乙烯所含的烷氧基硅烷基与2,4-二氨基-6-苯基-1,3,5-三嗪中的氨基进行反应而形成的产物。因此，侧链上形成含有异氰脲酸酯环与硅烷基氨基键的交联结构(侧链成为含有氢键交联部位与共价键交联部位两者的侧链)。
(实施例44)
用苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的环氧化物(DAICEL公司制的商品名“EPOPLANT”、环氧当量：1000)10g来代替马来酸酐改性乙烯-丁烯共聚物(马来酰化EBM)10g，用2,4-二氨基-6-苯基-1,3,5-三嗪(日本触媒公司制的商品名“BENZOQUANAMINE”)0.936g来代替季戊四醇(日本合成化学公司制的商品名“Neulizer P”)0.102g，用高密度聚乙烯(HDPE：日本聚乙烯公司制的商品名“HJ590N”)15g来代替乙烯-丁烯共聚物(EBM：三井化学株式会社制的商品名“TAFMER DF7350”)7.5g，并将抗老化剂(株式会社ADEKA制的商品名“AO-50”)的使用量由0.0778g变更为0.086g，除此以外，其他均按照与实施例33相同的方式制造，由此制得热塑性弹性体组合物。所得的热塑性弹性体组合物的组成如表8所示，特性的评价结果等如表10所示。
另外，由此形成的弹性体聚合物为上述苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的环氧化物与2,4-二氨基-6-苯基-1,3,5-三嗪的反应产物，侧链为由上述环氧化物所含的环氧基与2,4-二氨基-6-苯基-1,3,5-三嗪中的氨基进行反应而形成的产物。因此，侧链上形成含有三嗪环、羟基以及亚氨键的交联结构(侧链成为含有氢键交联部位与共价键交联部位两者的侧链)。
(实施例45)
用苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的环氧化物(DAICEL公司制的商品名“EPOPLANT”)10g来代替马来酸酐改性乙烯-丁烯共聚物(马来酰化EBM)10g，用三-[(3-巯基丙酰氧基)-乙基]-异氰脲酸酯(SC有机化学公司制)1.75g来代替季戊四醇(日本合成化学公司制的商品名“Neulizer P”)0.102g，并将抗老化剂(株式会社ADEKA制的商品名AO-50)的使用量由0.0778g变更为0.0793g，除此以外，其他均按照与实施例33相同的方式制造，由此制得热塑性弹性体组合物。所得的热塑性弹性体组合物的组成如表8所示，特性的评价结果等如表10所示。
另外，由此形成的弹性体聚合物为上述苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的环氧化物与三-[(3-巯基丙酰氧基)-乙基]-异氰脲酸酯的反应产物，侧链为由上述环氧化物所含的环氧基与三-[(3-巯基丙酰氧基)-乙基]-异氰脲酸酯中的氨基进行反应而形成的产物。因此，侧链上形成含有羟基与硫醚键以及异氰脲酸酯环的交联结构(侧链成为含有氢键交联部位与共价键交联部位两者的侧链)。
(实施例46)
用羟基两末端聚丁二烯(出光兴产株式会社制的商品名“Polybd R-45HT”、羟基当量：1400)10g来代替马来酸酐改性乙烯-丁烯共聚物(马来酰化EBM)10g，用m-二甲苯二异氰酸酯(三井化学株式会社制)0.672g来代替季戊四醇(日本合成化学公司制的商品名“Neulizer P”)0.102g，并将抗老化剂(株式会社ADEKA制的商品名“AO-50”)的使用量由0.0778g变更为0.0783g，除此以外，其他均按照与实施例33相同的方式制造，制得热塑性弹性体组合物。所得的热塑性弹性体组合物的组成如表8所示，其特性的评价结果等如表10所示。
另外，由此形成的弹性体聚合物为上述羟基两末端聚丁二烯与m-二甲苯二异氰酸酯的反应产物，侧链为由聚丁二烯末端的羟基与m-二甲苯二异氰酸酯中的异氰酸酯基进行反应而形成的产物。因此，侧链上形成含有苯环与氨基甲酸酯键的交联结构(侧链成为含有氢键交联部位与共价键交联部位两者的侧链)。
(比较例3～16)
除了不使用有机化粘土以外，其他分别按照与实施例33～46相同的方式制造，由此分别制作用于比较的热塑性弹性体组合物。所得的热塑性弹性体组合物的组成如表9所示，其特性的评价结果等如表10所示。
表10
[热塑性弹性体组合物(实施例33～46及比较例3～16)的特性评价]
由表10所示结果可知：将含有弹性体成分、α-烯烃类树脂(EBM或HDPE)以及有机化粘土的本发明的热塑性弹性体组合物(实施例33～46)，与除了不含有机化粘土以外其他组成均相同的用于比较的热塑性弹性体组合物(比较例3～16)进行比较的话，本发明的热塑性弹性体组合物(实施例33～46)在减少5％重量时的温度为337℃以上，相对于此，不含有机化粘土的热塑性弹性体组合物(比较例3～16)在减少5％重量时的温度则为322℃以下(小于325℃)。由这些结果可知：本发明的热塑性弹性体组合物(实施例33～46)是以减少5％重量时的温度为基准的耐热性更高的组合物。
另外，确认到：将含有弹性体成分、α-烯烃类树脂(EBM或HDPE)以及有机化粘土的本发明的热塑性弹性体组合物(实施例33～46)，与除了不含有有机化粘土以外其他组成均相同的用于比较的热塑性弹性体组合物(比较例3～16)分别进行比较的话，相比于不含有有机化粘土的热塑性弹性体组合物(比较例3～16)，本发明的热塑性弹性体组合物(实施例33～46)具有更高的断裂强度。另外，由表10所示结果确认到：本发明的热塑性弹性体组合物(实施例33～46)均具有可作为橡胶制品所利用的充分的耐压缩永久变形及充分的硬度。此外，确认到：本发明的热塑性弹性体组合物(实施例33～46)均在加热时具有流动性，具有充分的加工性。
由这些结果确认到：本发明的热塑性弹性体组合物(实施例33～46)具有充分高的耐热性及断裂强度。
(实施例47)
首先，将苯乙烯嵌段共聚物(苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)：KRATON公司制的商品名“G1633”、分子量：40万～50万、苯乙烯含量：30质量％)20g投入到加压捏合机中，在180℃的条件下进行混炼，同时在上述加压捏合机中滴入石蜡油(出光兴产株式会社制的商品名“Diana process oil PW380”、动态粘度：380mm2/s、Cp值：68.0％，苯胺点：143℃)40g，将苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物与石蜡油混合1分钟。接着，在上述加压捏合机中进一步投入马来酸酐改性乙烯-丁烯共聚物(马来酰化EBM：三井化学株式会社制的商品名“TAFMER MH5040”、结晶度：4％)10g、α-烯烃类树脂即乙烯-丁烯共聚物(EBM：三井化学株式会社制的商品名“TAFMER DF7350”、结晶度：10％，MFR：35g/10分钟(2.16kg、190℃)、Mw：100000)7.5g及抗老化剂(株式会社ADEKA制的商品名“AO-50”)0.078g，在温度设定为180℃并混炼2分钟，从而制得第一混合物(含有EBM与马来酰化EBM的混合物)。另外，经由该纯混炼步骤，实现了上述第一混合物的增塑。接着，对于上述加压捏合机中的上述第一混合物，再加入有机化粘土(股份有限公司HOJUN制的商品名“ESBENWX”)0.01g，在200℃下进行4分钟混炼，从而制得第二混合物。
接着，在上述加压捏合机中的上述第二混合物中，加入三羟乙基异氰脲酸酯(日星产业株式会社制的商品名“TANAC”)0.262g，在180℃下混合8分钟，从而制得热塑性弹性体组合物。所得的热塑性弹性体组合物的组成及特性的评价结果等如表11所示。
另外，由此形成的弹性体聚合物为上述马来酸酐改性乙烯-丁烯共聚物与上述三羟乙基异氰脲酸酯的反应产物，侧链为由马来酸酐改性乙烯-丁烯共聚物中的酸酐基与三羟乙基异氰脲酸酯中的羟基进行反应而形成的产物。因此，侧链上形成含有羧酸酯基的交联结构(侧链为含有氢键交联部位与共价键交联部位两者的侧链)。
(实施例48～49)
除了将抗老化剂的使用量及石蜡油的使用量分别变更为表11所示的量以外，其他均按照与实施例47相同的方式制造，由此制得热塑性弹性体组合物。另外，热塑性弹性体组合物的组成及特性的评价结果等如表11所示。
(实施例50)
除了将抗老化剂的使用量、石蜡油的使用量及苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)的使用量变更为如表11所示的量以外，其他均按照与实施例47相同的方式制造，由此制得热塑性弹性体组合物。另外，热塑性弹性体组合物的组成及特性的评价结果等如表11所示。
(实施例51)
用聚乙烯(PE(高密度聚乙烯：HDPE)：日本聚乙烯公司制的商品名“HJ590N”、结晶度：74％，MFR：40g/10分钟(2.16kg、190℃)、Mw：70000)2.5g来代替α-烯烃类树脂即乙烯-丁烯共聚物(EBM)7.5g，并将苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)的使用量由20g变更为30g、将石蜡油的使用量由40g变更为100g、将抗老化剂的使用量由0.078g变更为0.143g，除此以外，其他均按照与实施例47相同的方式制造，由此制得热塑性弹性体组合物。另外，热塑性弹性体组合物的组成及特性的评价结果等如表11所示。
(实施例52)
除了将抗老化剂的使用量及聚乙烯的使用量变更为如表11所示的量以外，其他均按照与实施例51相同的方式制造，由此制得热塑性弹性体组合物。另外，热塑性弹性体组合物的组成及特性的评价结果等如表11所示。
(实施例53)
将抗老化剂的使用量及聚乙烯的使用量变更为如表11所示的量，并在添加三羟乙基异氰脲酸酯经过4分钟后，再添加黑色的彩色母料(日本PIGMENT公司制的商品名“Nippisun”)0.3g，除此以外，其他均按照与实施例51相同的方式制造，由此制得热塑性弹性体组合物。另外，热塑性弹性体组合物的组成及特性的评价结果等如表11所示。
(实施例54)
将抗老化剂的使用量、聚乙烯的使用量、苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)及石蜡油的使用量变更如表11所示的量，并在添加三羟乙基异氰脲酸酯经过4分钟后，再添加黑色的彩色母料(日本PIGMENT公司制的商品名“Nippisun”)0.3g，除此以外，其他均按照与实施例51相同的方式制造，由此制得热塑性弹性体组合物。另外，热塑性弹性体组合物的组成及特性的评价结果等如表11所示。
(比较例17～24)
除了不使用有机化粘土以外，其他分别按照与实施例47～54相同的方式，分别制造用于比较的热塑性弹性体组合物。因此，除了是否含有有机化粘土这一点以外，在实施例47与比较例17、实施例48与比较例18、实施例49与比较例19、实施例50与比较例20、实施例51与比较例21、实施例52与比较例22、实施例53与比较例23、实施例54与比较例24中，各自的组成是相同的。另外，用于比较的热塑性弹性体组合物的组成及特性的评价结果等如表12所示。
[热塑性弹性体组合物(实施例47～54及比较例17～24)的特性评价]
由表11及12所示结果可知：将含有弹性体成分、α-烯烃类树脂(EBM或HDPE)以及有机化粘土的本发明的热塑性弹性体组合物(实施例47～54)，与除了不含有有机化粘土以外其他组成均相同的用于比较的热塑性弹性体组合物(比较例17～24)分别进行比较的话，本发明的热塑性弹性体组合物(实施例47～54)在减少5％重量时的温度为344℃以上，相对于此，不含有有机化粘土的热塑性弹性体组合物(比较例17～24)在减少5％重量时的温度则为329℃以下。由这些结果可知：本发明的热塑性弹性体组合物(实施例47～54)是以减少5％重量时的温度为基准的耐热性更高的组合物。
另外，确认到：将含有弹性体成分、α-烯烃类树脂(EBM或HDPE)以及有机化粘土的本发明的热塑性弹性体组合物(实施例47～54)，与除了不含有有机化粘土以外其他组成均相同的用于比较的热塑性弹性体组合物(比较例17～24)分别进行比较的话，相比于不含有有机化粘土的热塑性弹性体组合物(比较例17～24)，本发明的热塑性弹性体组合物(实施例47～54)具有更高的断裂强度。另外，由表11所示结果确认到：本发明的热塑性弹性体组合物(实施例47～54)均具有充分的耐压缩永久变形。另外，确认到：本发明的热塑性弹性体组合物(实施例47～54)均在加热时具有流动性，具有充分加工性。另外，对于实施例48～51中所得的热塑性弹性体组合物而言，虽然硬度为10以下但具有充分高的耐热性，所以，例如能够适用于气阀、垫片、栓塞、3D打印机用器材等。如上所述，由表11及12所示结果可知：对于本发明的热塑性弹性体组合物而言，能够通过变更其组成而变更硬度等的特性后予以利用。
[产业上利用的可能性]
如上说述，根据本发明能够提供一种具有充分高的耐热性及断裂强度的热塑性弹性体组合物及其制造方法。
因此，由于本发明的热塑性弹性体组合物能够以均衡性良好地发挥上述各种特性，从而作为用于制造各种橡胶部件(更具体而言，汽车用橡胶零件、软管、皮带、椅垫、防振橡胶、辊、内衬、橡胶薄片、密封材、手套、护舷材、医疗用橡胶(密封垫圈、管子、导管)、垫圈(家电用、建筑用)、沥青改性剂、热熔融粘结剂、保护罩类、把手类、玩具、鞋、凉鞋、键盘、齿轮、塑料瓶封口片、打印机用的橡胶部件、密封材料、涂料/涂层材料、印刷用油墨等的用途中使用的商品等)的材料等是有用的，这些各种橡胶部件可以用于各种领域，例如：电/电子、家电、化学、医药品、玻璃、土石、钢铁、非铁金属、机械、精密仪器、化妆品、纤维、矿业、纸浆、纸、建筑/土木/建设、食品/饮料、一般消费品/服务、运输机器、建设用机器、电器、设备(产业、空调、热水器、家用燃料电池)、金属、多媒体、信息、通讯仪器、照明、显示器、农业、渔业、林业、水产业、农业经济、生物科技、纳米科技等。

Claims (20)

1.一种热塑性弹性体组合物，其中，
含有选自弹性体聚合物(A)及弹性体聚合物(B)中的至少一种弹性体成分、粘土及不具有化学键交联部位的α-烯烃类树脂，
所述弹性体聚合物(A)具有含有氢键交联部位的侧链(a)且玻璃化转变点为25℃以下，该氢键交联部位具有含羰基的基团以及/或者含氮杂环，
所述弹性体聚合物(B)在侧链含有氢键交联部位及共价键交联部位且玻璃化转变点为25℃以下，
相对于所述弹性体成分100质量份，所述粘土的含量为20质量份以下。
2.如权利要求1所述的热塑性弹性体组合物，其中，
相对于所述弹性体成分100质量份，所述α-烯烃类树脂的含量为5～250质量份。
3.如权利要求1或2所述的热塑性弹性体组合物，其中，
上述α-烯烃类树脂为选自聚丙烯、聚乙烯、乙烯-丁烯共聚物及乙烯-丙烯共聚物中的至少一种。
4.如权利要求1～3中任一项所述的热塑性弹性体组合物，其中，
按照2010年发行的JIS K6922-2在190℃、2.16kg载荷下测定的所述α-烯烃类树脂的熔体流动速率MFR为40g/10分钟以上。
5.如权利要求1～4中任一项所述的热塑性弹性体组合物，其中，
所述弹性体聚合物(B)的侧链上含有的氢键交联部位为具有含羰基的基团以及/或者含氮杂环的氢键交联部位。
6.如权利要求1～5中任一项所述的热塑性弹性体组合物，其中，
所述粘土是选自以硅及镁为主成分的粘土、以及有机化粘土中的至少一种。
7.如权利要求1～6中任一项所述的热塑性弹性体组合物，其中，
所述粘土为有机化粘土。
8.如权利要求1～7中任一项所述的热塑性弹性体组合物，其中，
所述弹性体聚合物(B)的侧链上含有的所述共价键交联部位的交联是由选自酰胺、酯、内酯、氨基甲酸酯、醚、硫代氨基甲酸酯及硫醚中的至少一种键而形成的。
9.如权利要求1～8中任一项所述的热塑性弹性体组合物，其中，
所述侧链(a)的所述氢键交联部位含有以下述通式(1)表示的结构部分，
式(1)中，A为含氮杂环，B为单键、氧原子、以式NR’表示的氨基、或硫原子、或含有或不含有这些原子或基团的有机基团，其中，R’为氢原子或碳原子数为1～10的烷基。
10.如权利要求1～9中任一项所述的热塑性弹性体组合物，其中，
所述含氮杂环为五元环以及/或者六元环。
11.如权利要求1～10中任一项所述的热塑性弹性体组合物，其中，
所述含氮杂环为选自三唑环、噻二唑环、吡啶环、咪唑环、三嗪环、异氰脲酸酯环及乙内酰脲环中的至少一种。
12.如权利要求1～11中任一项所述的热塑性弹性体组合物，其中，
所述弹性体聚合物(A)～(B)的主链分别由选自二烯类橡胶、二烯类橡胶的氢化物、烯烃类橡胶、氢化或未氢化的聚苯乙烯类弹性体聚合物、聚烯烃类弹性体聚合物、聚氯乙烯类弹性体聚合物、聚氨基甲酸酯类弹性体聚合物、聚酯类弹性体聚合物及聚酰胺类弹性体聚合物中的至少一种所构成。
13.如权利要求1～12中任一项所述的热塑性弹性体组合物，其中，
作为所述弹性体成分而含有的聚合物的主链为烯烃类共聚物且该聚合物的侧链具有异氰脲酸酯环。
14.如权利要求13所述的热塑性弹性体组合物，其中，
在所述热塑性弹性体组合物的红外线吸收图谱中，烯烃类树脂的C-H伸缩振动所产生的波长2920cm-1附近的波峰的吸收强度(A)与异氰脲酸酯环中的羰基所产生的波长1695cm-1附近的波峰的吸收强度(B)的比值为，吸收强度(B)/吸收强度(A)＝0.01以上。
15.如权利要求1～14中任一项所述的热塑性弹性体组合物，其中，
进一步含有石蜡油。
16.如权利要求1～15中任一项所述的热塑性弹性体组合物，其中，
进一步含有不具有化学键交联部位的苯乙烯嵌段共聚物。
17.一种热塑性弹性体组合物的制造方法，其中，
包含：
第一步骤，将在侧链具有环状酸酐基的弹性体聚合物、粘土及不具有化学键交联部位的α-烯烃类树脂进行混合，从而得到混合物；和
第二步骤，在所述混合物中，添加与所述环状酸酐基发生反应而形成氢键交联部位的化合物(I)、以及所述化合物(I)及与所述环状酸酐基发生反应而形成共价键交联部位的化合物(II)的混合原料中的至少一种原料化合物，通过使所述聚合物与所述原料化合物发生反应，从而得到热塑性弹性体组合物，并且，
所述第二步骤中所得到的所述热塑性弹性体组合物含有选自弹性体聚合物(A)及弹性体聚合物(B)中的至少一种弹性体成分、所述粘土及所述α-烯烃类树脂，其中，
所述弹性体聚合物(A)具有含有氢键交联部位的侧链(a)且玻璃化转变点为25℃以下，该氢键交联部位具有含羰基的基团以及/或者含氮杂环，
所述弹性体聚合物(B)在侧链含有氢键交联部位及共价键交联部位且玻璃化转变点为25℃以下，
相对于所述弹性体成分100质量份，所述粘土的含量为20质量份以下；
所述第一步骤中，以所述热塑性弹性体组合物中的所述粘土的含量相对于所述弹性体成分100质量份成为20质量份以下的比例的方式使用所述粘土，并将所述在侧链具有环状酸酐基的弹性体聚合物、所述粘土及所述α-烯烃类树脂进行混合。
18.如权利要求17所述的热塑性弹性体组合物的制造方法，其中，
所述在侧链具有环状酸酐基的弹性体聚合物是马来酸酐改性弹性体聚合物。
19.如权利要求17或18所述的热塑性弹性体组合物的制造方法，其中，
作为所述化合物(I)以及/或者(II)使用与所述环状酸酐基发生反应而形成氢键交联部位及共价键交联部位这二者的化合物。
20.如权利要求17～19中任一项所述的热塑性弹性体组合物的制造方法，其中，
作为所述化合物(I)以及/或者(II)，使用具有羟基、硫醇基、氨基及亚氨基中的至少一种的取代基的化合物。
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