CN108026361A

CN108026361A - 聚酯系树脂组合物和其制造方法

Info

Publication number: CN108026361A
Application number: CN201680052632.XA
Authority: CN
Inventors: 山中康史; 山下真矢; 佐子川广; 佐子川广一; 泷瀬修
Original assignee: Mitsubishi Engineering Plastics Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2015-09-11
Filing date: 2016-08-26
Publication date: 2018-05-11
Anticipated expiration: 2036-08-26
Also published as: US20190010325A1; WO2017043334A1; EP3348616B1; EP3348616A4; CN108026361B; EP3348616A1; US10626269B2

Abstract

提供的是：具有优异的阻燃性和熔融热稳定性且在激光印刷性上也优异的聚酯系树脂组合物；和其制造方法。本发明涉及：一种聚酯系树脂组合物，其相对于100质量份的热塑性聚酯树脂(A)包含3‑60质量份的溴化聚丙烯酸酯系阻燃剂(B)，并且其特征在于溴化聚丙烯酸酯系阻燃剂(B)的通过荧光X射线光谱法测量的Na元素浓度为5‑4000ppm；和制造方法，其特征在于其包括将溴化聚丙烯酸酯系阻燃剂(B)用温度为40‑100℃的热水洗涤，然后干燥洗涤产物并且将干燥产物与热塑性聚酯树脂(A)混合。

Description

聚酯系树脂组合物和其制造方法

技术领域

本发明涉及一种聚酯系树脂组合物和其制造方法。更具体地，本发明涉及一种聚酯系树脂组合物，其展现优异的阻燃性和熔融热稳定性，即使在接近于金属组件长期使用时也难以腐蚀金属组件，并且还展现优异的熔融热稳定性和激光印刷性(lasermarkability)；并且涉及其制造方法。

背景技术

例如聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯等热塑性聚酯树脂展现优异的机械强度、耐化学品性和电绝缘性等，还展现优异的耐热性、成形性和再循环性，因此广泛地用于电气和电子设备组件以及机动车组件，还用于电气设备组件和机械组件等。

随着近年来已经显著降低电气和电子设备的组件的尺寸和厚度，已经需要在低组件厚度下的高度的阻燃性，并且已经需要实现UL94中定义的垂直燃烧试验中的V-0等级。配混阻燃剂以使热塑性树脂为阻燃性的。

在专利文献1中，本申请的申请人提出了一种聚酯系树脂组合物，其在热塑性聚酯树脂中包含特定量的溴系阻燃剂，其中游离溴的量为特定量以下，并且其中树脂组合物的黄色指数为23以下。在该发明中，例如聚丙烯酸五溴苄酯等溴化聚(甲基)丙烯酸苄酯、溴化环氧化合物、溴化聚苯乙烯或溴化酰亚胺化合物特别优选为溴系阻燃剂，并且特别优选溴化聚苯乙烯(参见专利文献1：第[0022]段)。

然而，当将认为是优选的阻燃剂的该溴化聚丙烯酸酯系阻燃剂共混并且配混在热塑性聚酯树脂中时，发现的是，热塑性聚酯树脂容易分解或经历熔融热稳定性的劣化。

另外，当在成形期间暴露于高温下时，发现的是在成形期间产生腐蚀性气体，这导致例如模具污染和成形品的表面外观不良等问题。另外，在电气设备组件等的情况下，这样的树脂组合物通常与例如端子等的金属组件接近而使用，并且发现的是，长期使用导致例如邻近的金属组件腐蚀等问题。

另外，制造商名称、商标名称、部件编号和制造批号等通常印刷在设备组件上，但使用高的印刷速度的激光打标(laser marking)最近已经广泛使用。特别是由于组件的小型化，已经需要更鲜明的印刷特性，并且从通过改善印刷速度来改善生产性的观点，已经需要优异的激光印刷性。

因此，在其中溴化聚丙烯酸酯系阻燃剂用于热塑性聚酯树脂的情况下，当然必要的是实现优异的阻燃性，但还必要的是降低成形期间的气体产生量并且实现优异的激光印刷性。

引用列表

专利文献

专利文献1：日本专利申请特开No.2013-57009号公报

发明内容

发明要解决的问题

本发明的目的(要解决的问题)是提供一种聚酯系树脂组合物，其展现优异的阻燃性、熔融热稳定性和激光印刷性；和其制造方法。

用于解决问题的方案

作为勤勉地研究了如何解决上述问题的结果，本发明的发明人已经发现，在制造过程中，Na混合在溴化聚丙烯酸酯系阻燃剂中，并且发现，Na的量紧密相关于热塑性聚酯树脂的热稳定性并且影响激光印刷性，还发现，存在Na元素的浓度的适当的值，由此完成了本发明。

本发明如下。

[1]一种聚酯系树脂组合物，其相对于100质量份的热塑性聚酯树脂(A)包含3-60质量份的溴化聚丙烯酸酯系阻燃剂(B)，

所述溴化聚丙烯酸酯系阻燃剂(B)的通过X射线荧光分析法测量的Na元素浓度为5-4000ppm。

[2]根据以上[1]所述的聚酯系树脂组合物，其中所述溴化聚丙烯酸酯系阻燃剂(B)的Na元素浓度为100-1500ppm。

[3]根据以上[1]或[2]所述的聚酯系树脂组合物，其中所述溴化聚丙烯酸酯系阻燃剂(B)的通过ICP发射光谱法测量的Mg离子浓度为5-2000ppm且Al离子浓度为5-3000ppm。

[4]根据以上[1]至[3]任一项所述的聚酯系树脂组合物，其中所述溴化聚丙烯酸酯系阻燃剂(B)为聚丙烯酸五溴苄酯。

[5]根据以上[1]至[4]任一项所述的聚酯系树脂组合物，其中所述溴化聚丙烯酸酯系阻燃剂(B)包含溴化钠。

[6]根据以上[1]至[5]任一项所述的聚酯系树脂组合物，其进一步包含磷酸酯(盐)系稳定剂(phosphate stabilizer)(C)。

[7]根据以上[1]至[6]任一项所述的聚酯系树脂组合物，其中所述溴化聚丙烯酸酯系阻燃剂(B)的质均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)为5.5以下。

[8]根据以上[1]至[7]任一项所述的聚酯系树脂组合物，其中所述溴化聚丙烯酸酯系阻燃剂(B)的通过GPC测量的质均分子量(Mw)为10000以上。

[9]一种聚酯系树脂组合物，其相对于100质量份的热塑性聚酯树脂(A)包含3-60质量份的溴化聚丙烯酸酯系阻燃剂(B)，

所述树脂组合物的通过原子吸收光谱法测量的Na元素浓度为1-400ppm。

[10]一种聚酯系树脂组合物的制造方法，所述聚酯系树脂组合物相对于100质量份的热塑性聚酯树脂(A)包含3-60质量份的溴化聚丙烯酸酯系阻燃剂(B)，

所述方法包括：将所述溴化聚丙烯酸酯系阻燃剂(B)用温度为40℃-100℃的热水来洗涤，然后干燥洗涤产物，然后将干燥产物与所述热塑性聚酯树脂(A)混合。

发明的效果

本发明的聚酯系树脂组合物展现优异的阻燃性，在成形期间几乎不导致模具腐蚀，即使在接近于金属组件长期使用时也难以腐蚀金属组件，还展现优异的熔融热稳定性和激光印刷性。

附图说明

[图1]图1为用于实施例和比较例中的聚丙烯酸五溴苄酯的GPC图。

具体实施方式

本发明的第一方面的聚酯系树脂组合物，相对于100质量份的热塑性聚酯树脂(A)包含3-60质量份的溴化聚丙烯酸酯系阻燃剂(B)，其中所述溴化聚丙烯酸酯系阻燃剂(B)的通过X射线荧光分析法测量的Na元素浓度为5-4000ppm。

另外，本发明的第二方面的聚酯系树脂组合物，相对于100质量份的热塑性聚酯树脂(A)包含3-60质量份的溴化聚丙烯酸酯系阻燃剂(B)，其中所述树脂组合物的通过原子吸收光谱法测量的Na元素浓度为1-400ppm。

另外，本发明的聚酯系树脂组合物的制造方法为如下的聚酯系树脂组合物的制造方法，所述聚酯系树脂组合物相对于100质量份的热塑性聚酯树脂(A)包含3-60质量份的溴化聚丙烯酸酯系阻燃剂(B)，所述方法的特征在于：将所述溴化聚丙烯酸酯系阻燃剂(B)用温度为40℃-100℃的热水来洗涤，然后干燥洗涤产物，然后将干燥产物与所述热塑性聚酯树脂(A)混合。

本发明的细节现在将详细地说明。

下述构成特征的说明基于本发明的各个实施方案和具体实例，但应该理解的是，本发明不限于这样的实施方案或具体实例。此外，本说明书中使用"-"意味着"-"前后提及的数值包括其上限和下限，并且"ppm"意指质量ppm。

[热塑性聚酯树脂(A)]

作为本发明的树脂组合物的主要组分的热塑性聚酯树脂(A)为通过二羧酸化合物和二羟基化合物的缩聚、羟基羧酸化合物的缩聚或这些化合物的缩聚获得的聚酯，并且可以为均聚聚酯或共聚聚酯。

构成热塑性聚酯树脂(A)的二羧酸化合物优选为芳香族二羧酸或其酯形成性衍生物。

芳香族二羧酸的实例包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、1,5-萘二羧酸、2,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、联苯-2,2’-二羧酸、联苯-3,3’-二羧酸、联苯-4,4’-二羧酸、二苯醚-4,4’-二羧酸、二苯基甲烷-4,4’-二羧酸、二苯砜-4,4’-二羧酸、二苯基异丙叉基-4,4’-二羧酸、1,2-双(苯氧基)乙烷-4,4’-二羧酸、蒽-2,5-二羧酸、蒽-2,6-二羧酸、对三联苯-4,4’-二羧酸和吡啶-2,5-二羧酸。其中，可以有利地使用对苯二甲酸。

可以使用这些芳香族二羧酸的两种以上的混合物。众所周知，这些芳香族二羧酸可以除了游离酸以外作为例如二甲酯等酯形成性衍生物而用于缩聚反应。

此外，小量的一种以上的例如己二酸、壬二酸、十二烷二酸和癸二酸等脂肪族二羧酸，和例如1,2-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸和1,4-环己烷二羧酸等脂环族二羧酸可以与这些芳香族二羧酸一起使用。

构成热塑性聚酯树脂(A)的二羟基化合物的实例包括：脂肪族二醇，例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、新戊二醇、2-甲基丙烷-1,3-二醇、二甘醇和三甘醇；和脂环族二醇，例如环己烷-1,4-二甲醇；和其混合物。此外，可以共聚小量的一种以上的分子量为400-6000的长链二醇，例如聚乙二醇、聚-1,3-丙二醇和聚四亚甲基二醇。

另外，可以使用芳香族二醇，例如氢醌、间苯二酚、萘二醇、二羟基二苯基醚或2,2-双(4-羟基苯基)丙烷。

除了例如上述那些以外的二官能性单体以外，可以另外地使用小量的为了引入支链状结构的例如偏苯三酸、苯均三酸或三羟甲基丙烷、和苯均四酸、季戊四醇等三官能性单体，或为了调节分子量的例如脂肪酸等单官能性化合物。

主要包含二羧酸和二醇的缩聚产物的树脂，即包含50质量％以上、优选70质量％以上为该缩聚产物的树脂通常用作热塑性聚酯树脂(A)。二羧酸优选为芳香族羧酸，并且二醇优选为脂肪族二醇。

其中，优选其中酸组分的95mol.％以上为对苯二甲酸并且醇组分的95质量％以上为脂肪族二醇的聚对苯二甲酸亚烷基酯(polyalkylene terephthalate)。聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯为其代表性实例。这些优选接近于均聚聚酯，即，其中全部树脂的95质量％以上包括对苯二甲酸组分和1,4-丁二醇组分或乙二醇组分的均聚聚酯。

热塑性聚酯树脂(A)的特性粘度优选为0.3-2dl/g。如果使用特性粘度小于0.3dl/g的树脂，则所得的树脂组合物趋于具有低的机械强度。另外，如果使用特性粘度大于2dl/g的树脂，则树脂组合物的流动性和成形性会劣化。从成形性和机械特性的观点，特性粘度更优选为0.4dl/g以上，进一步优选0.5dl/g以上，并且特别优选0.6dl/g以上，并且更优选1.5dl/g以下，进一步优选1.2dl/g以下，并且特别优选0.8dl/g以下。

热塑性聚酯树脂(A)的特性粘度为在以1:1的质量比包含四氯乙烷和苯酚的混合溶剂中在30℃下测量的值。

热塑性聚酯树脂(A)中的末端羧基的量可以适当地选择和决定，但通常为60eq/ton以下，优选50eq/ton以下，并且更优选30eq/ton以下。如果该量超过50eq/ton，则在使树脂组合物熔融成形期间容易产生气体。末端羧基的量的下限没有特别限制，但通常为3eq/ton，优选5eq/ton，并且更优选10eq/ton。

热塑性聚酯树脂(A)中的末端羧基的量为通过以下获得的值：将0.5g树脂溶解在25mL苄醇中，并且使用氢氧化钠的0.01mol/L苄醇溶液来滴定。末端羧基的量的调节方法可以是常规公知的方法，例如，包括调节聚合条件诸如改变如聚合时的原料投料比(chargingratio)、聚合温度或减压方法的方法，或包括使封端剂反应的方法。

其中，热塑性聚酯树脂(A)优选为包含聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的树脂，并且优选的是热塑性聚酯树脂(A)的50质量％以上为聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂。

聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂可以通过将包含对苯二甲酸作为主要组分的二羧酸组分或其酯衍生物与包含1,4-丁二醇作为主要组分的二醇组分以分批或连续熔融聚合来熔融聚合而制造。另外，可以通过以下来使聚合度(或分子量)增加至期望值：借助熔融聚合的手段来制造低分子量的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂，然后在氮气流中或在减压下进行固态聚合。

聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的制造方法优选为包括使包含对苯二甲酸作为主要组分的二羧酸组分和包含1,4-丁二醇作为主要组分的二醇组分经历连续熔融聚合的制造方法。

用于进行酯化反应的催化剂可以是传统已知的催化剂。例如，其可以为钛化合物、锡化合物、镁化合物或钙化合物。其中，特别优选钛化合物。用作酯催化剂的钛化合物的具体实例包括：钛的醇化物，例如钛酸四甲酯、钛酸四异丙酯和钛酸四丁酯；和钛的酚化物，例如钛酸四苯酯。

聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂可以为通过共聚的手段改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(下文中也称为"改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂")，但这样的共聚物的优选的具体实例包括通过与聚亚烷基二醇(特别是聚四亚甲基二醇)共聚获得的聚酯-醚树脂、与二聚酸(dimer acid)共聚的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、和与间苯二甲酸共聚的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂。

在其中通过与聚四亚甲基二醇共聚获得的聚酯-醚树脂用作改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的情况下，共聚物中的四亚甲基二醇组分的比例优选为3-40质量％，更优选5-30质量％，并且进一步优选10-25质量％。

在其中与二聚酸共聚的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂用作改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的情况下，以羧酸基换算，相对于全部羧酸组分的二聚酸组分的比例优选为0.5-30mol.％，更优选1-20mol.％，并且进一步优选3-15mol.％。

在其中与间苯二甲酸共聚的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂用作改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的情况下，以羧酸基换算，相对于全部羧酸组分的间苯二甲酸组分的比例优选为1-30mol.％，更优选1-20mol.％，并且进一步优选3-15mol.％。

这些改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂当中，优选通过与聚四亚甲基二醇共聚获得的聚酯-醚树脂和与间苯二甲酸共聚的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂。

聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的特性粘度优选为0.5-2dl/g。从成形性和机械特性的观点，更优选的是特性粘度落在0.6-1.5dl/g的范围内。如果使用特性粘度小于0.5dl/g的树脂，则所得的树脂组合物趋于具有低的机械强度。如果使用特性粘度大于2dl/g的树脂，则树脂组合物的流动性和成形性会劣化。

聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的末端羧基的量可以适当地选择和决定，但通常为60eq/ton以下，优选50eq/ton以下，更优选40eq/ton以下，并且进一步优选30eq/ton以下。如果该量超过50eq/ton，则在使树脂组合物熔融成形期间容易产生气体。末端羧基的量的下限没有特别限制，但鉴于聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的制造的生产性，通常为10eq/ton。

聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的末端羧基的量为通过以下获得的值：将0.5g聚对苯二甲酸亚烷基酯树脂溶解在25mL苄醇中，并且使用氢氧化钠的0.01mol/L苄醇溶液来滴定。末端羧基的量的调节方法可以是常规公知的方法，例如，包括调节聚合条件诸如改变聚合时的原料投料比、聚合温度或减压方法的方法，或包括使封端剂反应的方法。

热塑性聚酯树脂(A)优选包含聚对苯二甲酸丁二醇酯均聚物和改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂。从改善熔合强度的观点，引入特定量的改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂是优选的。

在其中包含聚对苯二甲酸丁二醇酯均聚物和改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的情况下，相对于合计100质量％的聚对苯二甲酸丁二醇酯均聚物和改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂，改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的含量优选为5-50质量％，更优选10-40质量％，并且进一步优选15-30质量％。

另外，热塑性聚酯树脂(A)优选包含聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂和聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂。

在其中包含聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂和聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的情况下，相对于合计100质量％的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂和聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂，聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的含量优选为5-50质量％，更优选10-45质量％，并且进一步优选15-40质量％。

聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂为作为主要构成单元具有包含对苯二甲酸和乙二醇的氧化亚乙基氧化对苯二甲酰基单元作为全部构成重复单元的树脂，并且可以包含除了氧化亚乙基氧化对苯二甲酰基单元以外的构成重复单元。聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂使用作为主要原料的对苯二甲酸或其低级烷基酯和乙二醇来制造。其它酸组分和/或其它二醇组分可以另外地用作原料。

除了对苯二甲酸以外的酸组分的实例包括：二羧酸和其衍生物，例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二羧酸、4,4’-二苯砜二羧酸、4,4’-联苯二羧酸、1,4-环己烷二羧酸、1,3-亚苯基二氧二乙酸和其结构异构体、丙二酸、琥珀酸和己二酸；和氧代酸和其衍生物，例如对羟基苯甲酸和羟基乙酸。

除了乙二醇以外的二醇组分的实例包括：脂肪族二醇，例如1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、五亚甲基二醇、六亚甲基二醇和新戊二醇；脂环族二醇，例如环己烷二甲醇；和芳香族二羟基化合物衍生物，例如双酚A和双酚S。

聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂可以通过将1.0mol.％以下，优选0.5mol.％以下，并且更优选0.3mol.％以下的支链状组分，例如，如丙三酸、三蜂花酸(trimelissic acid)或偏苯三酸等三官能，如苯均四酸等四官能的具有酯形成能力的酸；或如甘油、三羟甲基丙烷或季戊四醇等三官能或四官能的具有酯形成能力的醇共聚来生产。

聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的特性粘度优选为0.3-1.5dl/g，更优选0.3-1.2dl/g，并且特别优选0.4-0.8dl/g。

聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂中的末端羧基的浓度为3-50eq/ton，优选5-40eq/ton，并且更优选10-30eq/ton。

聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂中的末端羧基的浓度为通过以下获得的值：将0.5g聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂溶解在25mL苄醇中，并且使用氢氧化钠的0.01mol/L苄醇溶液来滴定。

末端羧基的量的调节方法可以是常规公知的方法，例如，包括调节聚合条件诸如改变聚合时的原料投料比、聚合温度或减压方法的方法，或包括使封端剂反应的方法。

[溴化聚丙烯酸酯系阻燃剂(B)]

本发明的聚酯系树脂组合物包含溴化聚丙烯酸酯系阻燃剂(B)作为阻燃剂。溴化聚丙烯酸酯系阻燃剂(B)优选为通过以下获得的聚合物：将含溴原子的丙烯酸酯单体、特别是(甲基)丙烯酸苄酯单体单独聚合，将两种以上的这样的单体共聚或将这样的单体与其它乙烯基单体共聚，将溴原子添加至苯环，并且溴原子的添加数相对于每个苯环为1-5，并且优选4-5。

含溴原子的丙烯酸苄酯包括丙烯酸五溴苄酯、丙烯酸四溴苄酯、丙烯酸三溴苄酯和这些的混合物。另外，含溴原子的甲基丙烯酸苄酯的实例包括与上述丙烯酸酯对应的甲基丙烯酸酯。

用于与含溴原子的(甲基)丙烯酸苄酯共聚的其它乙烯基单体的具体实例包括：丙烯酸；丙烯酸酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸苄酯；甲基丙烯酸；甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸苄酯；苯乙烯、丙烯腈；不饱和羧酸，例如富马酸和马来酸，和其酸酐；和乙酸乙烯酯和氯乙烯。

用于共聚的其它乙烯基单体通常以相对于含溴原子的(甲基)丙烯酸苄酯为等摩尔量以下，并且优选以对应于该摩尔量的0.5倍摩尔以下使用。

另外，二甲苯二丙烯酸酯、二甲苯二甲基丙烯酸酯、四溴二甲苯二丙烯酸酯、四溴二甲苯二甲基丙烯酸酯、丁二烯、异戊二烯和二乙烯基苯等可以用作其它乙烯基单体，并且这些可以通过以对应于相对于含溴原子的丙烯酸苄酯或甲基丙烯酸苄酯为0.5倍摩尔量以下使用。

从电绝缘特性(抗电弧径迹性(tracking resistance properties))的观点，聚丙烯酸五溴苄酯由于具有高的溴含量而优选为溴化聚丙烯酸酯系阻燃剂(B)。

在本发明中，通过X射线荧光分析法测量的Na元素浓度为5-4000ppm的化合物用作溴化聚丙烯酸酯系阻燃剂(B)。如果Na元素浓度小于5ppm，则由聚酯系树脂组合物获得的成形体的激光印刷性劣化，并且如果Na元素浓度超过4000ppm，则在聚酯组合物制造时的树脂的熔融热稳定性差，并且粘度保持性劣化。

Na元素浓度的下限优选为10ppm，更优选30ppm，并且进一步优选50ppm，并且其中，优选100ppm，特别是500ppm。上限优选为3500ppm，更优选3000ppm，并且进一步优选2500ppm，并且其中，优选2000ppm，特别是1500ppm，并且最优选1000ppm。

溴化聚丙烯酸酯系阻燃剂(B)中的Na元素浓度通过X射线荧光分析法来测量。此外，在其中Na元素浓度为低的并且不能通过X射线荧光分析法来检测的情况下，Na元素浓度通过ICP发射光谱分析法的手段来测量，所述ICP发射光谱分析法为使用高频电感耦合等离子体(ICP)作为光源的发射光谱分析法。

Na元素浓度为5-4000ppm的溴化阻燃剂可以有利地通过将溴化聚丙烯酸酯系阻燃剂(B)用温度为40℃-100℃的热水来洗涤而制造。

如果用于本发明的溴化聚丙烯酸酯系阻燃剂(B)的优选制造方法的说明通过使用聚丙烯酸五溴苄酯(下文中也称为PBBPA)作为溴化阻燃剂的实例而给出，用于本发明的PBBPA优选使用包括以下步骤1至4的方法来制造。

步骤1：C₆H₅-CH₃+Br₂→C₆Br₅-CH₃

步骤2：C₆H₅-CH₃+Br₂→C₆Br₅-CH₂Br

步骤3：C₆Br₅-CH₂Br+CH₂＝CH-COOH

→CH₂＝CH-COOCH₂-C₆Br₅

步骤4：CH₂＝CH-COOCH₂-C₆Br₅→聚合→PBBPA

通过使用该制造方法，具有高的溴浓度的PBBPA可以以高的产率来获得。然后将所得的PBBPA用水来洗涤。在步骤3中，添加HBr、NaOH和无水碳酸钠等，因此Na残留在所得的PBBPA中。

水洗涤优选包括用温度为40℃-100℃的热水来洗涤，并且通过在水洗涤之后干燥，可以获得Na元素浓度为5-4000ppm的PBBPA。从难以将Na元素浓度调节在上述范围内的观点，不优选代替水而用甲醇来洗涤。用于水洗涤的水的温度优选为60℃-100℃，并且更优选85℃-100℃。

优选的是溴化聚丙烯酸酯系阻燃剂(B)的通过ICP发射光谱分析法测量的Mg离子浓度为5-2000ppm，所述ICP发射光谱分析法为使用高频电感耦合等离子体(ICP)作为光源的发射光谱分析法。另外，优选的是Al离子浓度为5-3000ppm。如果Mg离子浓度落在这样的范围内，则PBT树脂组合物的滞留热稳定性良好。另外，如果Al离子浓度落在上述范围内，则成形加工性良好。

优选的是溴化聚丙烯酸酯系阻燃剂(B)的通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量的质均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)为5.5以下。通过使用Mw/Mn比为5.5以下的阻燃剂，变得更容易获得展现优异的阻燃性，成形期间几乎不产生气体，几乎不导致模具污染并且展现优异的熔融热稳定性和激光印刷性的树脂组合物。此原因尚不清楚，但认为的是，通过具有Mw/Mn比为5.5以下的窄的分子量分布，作为气体产生原因的低分子量组分的含量是低的。Mw/Mn比更优选为5.0以下，并且进一步优选4.5以下，并且更优选3.0以上。

从降低产生的腐蚀性气体的量的观点，优选的是溴化聚丙烯酸酯系阻燃剂(B)的质均分子量(Mw)大。具体地，质均分子量优选为10,000以上，更优选15,000以上，并且进一步优选20,000以上。质均分子量(Mw)不具有上限，但因为认为的是如果质均分子量(Mw)太大，则熔融分散不能适度地实现，优选在一定程度上小的质均分子量，并且具体地，质均分子量优选为200,000以下，更优选100,000以下，并且进一步优选50,000以下。

像质均分子量(Mw)一样，从降低产生的腐蚀性气体的量的观点，优选的是数均分子量(Mn)大。具体地，数均分子量优选为3000以上，更优选4500以上，并且进一步优选6000以上。数均分子量(Mn)不具有上限，但像质均分子量(Mw)一样，因为认为的是如果数均分子量(Mn)太大，则熔融分散不能适度地实现，优选在一定程度上小的数均分子量，并且具体地，数均分子量优选为30,000以下，更优选20,000以下，并且进一步优选10,000以下。

优选的是溴化聚丙烯酸酯系阻燃剂(B)的分子量分布具有单峰。图1为用于实施例和比较例的聚丙烯酸五溴苄酯的GPC图，但优选的是分子量分布曲线具有单峰，例如用于以下给出的实施例的PBBPA 9和PBBPA 2，并且不优选分子量分布曲线具有双峰，例如用于比较例的PBBPA 4。另外，更优选的是溴化聚丙烯酸酯系阻燃剂(B)的分子量分布具有单峰并且最大峰位置落在分子量范围20,000-50,000内。

各种公知方法可以用于将溴化聚丙烯酸酯系阻燃剂(B)的分子量分布Mw/Mn设定为5.5以下并且具有单峰，但这样的方法的实例包括：调节在将原料溴化丙烯酸酯单体使用过氧化二枯基等作为聚合引发剂聚合时的搅拌速度的方法、使用烷基锂聚合引发剂来进行阴离子聚合的方法、和使用格氏试剂例如溴化烷基镁作为聚合引发剂来进行聚合的方法。

另外，可以从商购可得材料当中适当地选择和使用满足本发明中规定的条件的材料。

相对于100质量份的热塑性聚酯树脂(A)，溴化聚丙烯酸酯系阻燃剂(B)的含量为3-60质量份，并且优选5质量份以上，更优选8质量份以上，并且进一步优选10质量份以上，并且优选50质量份以下，更优选40质量份以下，并且进一步优选30质量份以下。如果该含量小于3质量份，则阻燃性趋于劣化并且激光印刷性劣化。相反地，如果该含量超过60质量份，则产生的气体的量增加，模具污染和接触点污染会发生，在聚酯组合物制造时的树脂的熔融热稳定性劣化，并且粘度保持性劣化。

[磷酸酯(盐)系稳定剂(C)]

优选的是本发明的树脂组合物包含稳定剂。

聚酯树脂的稳定剂包括各种类型，例如磷系稳定剂、酚系稳定剂和硫系稳定剂，但亚磷酸酯(盐)系稳定剂(phosphite stabilizers)等尽管为磷系稳定剂，但趋于在效果方面不充分，并且本发明的聚酯系树脂组合物优选包含磷酸酯(盐)系稳定剂或酚系稳定剂，其中特别优选磷酸酯(盐)系稳定剂。

由以下通式(1)表示的有机磷酸酯化合物和其金属盐优选为磷酸酯(盐)系稳定剂(C)。

O＝P(OH)_n(OR¹)_3-n (1)

(在通式(1)中，R¹为烷基或芳基。n表示0与2之间的整数。在其中n为0的情况下，三个R¹基团可以彼此相同或不同，并且在其中n为1的情况下，两个R¹基团可以彼此相同或不同。)

作为金属盐，优选Zn盐、Al盐、Mg盐和Ca盐等，优选Zn盐和Al盐，并且优选Zn盐。

在以上通常(1)中，R¹表示烷基或芳基，但R¹更优选为具有一个以上、并且优选2个以上的碳原子，并且通常30个以下、并且优选25个以下的碳原子的烷基，或具有6个以上，并且通常30个以下的碳原子的芳基。R¹优选为烷基而不是芳基。在其中存在两个以上的R¹基团的情况下，R¹基团可以彼此相同或不同。

由通式(1)表示的更优选的有机磷酸酯化合物为其中R¹具有8-30个碳原子的长链烷基酸式磷酸酯化合物。具有8-30个碳原子的烷基的具体实例包括辛基、2-乙基己基、异辛基、壬基、异壬基、癸基、异癸基、十二烷基、十三烷基、异十三烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基和三十烷基。

长链烷基酸式磷酸酯的实例包括辛基酸式磷酸酯、2-乙基己基酸式磷酸酯、癸基酸式磷酸酯、月桂基酸式磷酸酯、十八烷基酸式磷酸酯、油烯基酸式磷酸酯、山嵛基酸式磷酸酯、苯基酸式磷酸酯、壬基苯基酸式磷酸酯、环己基酸式磷酸酯、苯氧基乙基酸式磷酸酯、烷氧基聚乙二醇酸式磷酸酯、双酚A酸式磷酸酯、二甲基酸式磷酸酯、二乙基酸式磷酸酯、二丙基酸式磷酸酯、二异丙基酸式磷酸酯、二丁基酸式磷酸酯、二辛基酸式磷酸酯、二-2-乙基己基酸式磷酸酯、二辛基酸式磷酸酯、二月桂基酸式磷酸酯、二硬脂基酸式磷酸酯、二苯基酸式磷酸酯和双(壬基苯基)酸式磷酸酯。

另外，这些长链烷基酸式磷酸酯的金属盐也可以给出为实例，其中特别优选Zn盐和Al盐。

其中，优选十八烷基酸式磷酸酯，并且作为该化合物，由ADEKACorporation制造的产品"ADK STAB AX-71"商购可得。另外，也优选十八烷基酸式磷酸酯的锌盐，并且其作为由Johoku Chemical Co.,Ltd.制造的产品"JP-518Zn"而商购可得。

可以导入单一种磷酸酯(盐)系稳定剂(C)或以任意比例组合的其任意两种以上的组合。

相对于100质量份的热塑性聚酯树脂(A)，磷酸酯(盐)系稳定剂(C)的含量优选为0.01-1.5质量份，更优选0.01-1质量份，并且进一步优选0.05-0.8质量份。

[酚系稳定剂]

酚系稳定剂的实例优选包括：受阻酚系稳定剂，例如季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、硫代二亚乙基-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、N,N’-己烷-1,6-二基-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺]、2,4-二甲基-6-(1-甲基十五烷基)苯酚、二乙基[[3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]甲基]膦酸酯(phosphonate)、3,3’,3”,5,5’,5”-六叔丁基-a,a’,a”-(均三甲苯-2,4,6-三基)三对甲酚、4,6-双(辛基硫代甲基)邻甲酚、亚乙基-双(氧代亚乙基)-双[3-(5-叔丁基-4-羟基-间甲苯基)丙酸酯]、六亚甲基-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、2,6-二叔丁基-4-(4,6-双(辛硫基)-1,3,5-三嗪-2-基氨基)苯酚、2-[1-(2-羟基-3,5-二叔戊基苯基)乙基]-4,6-二叔戊基苯基丙烯酸酯。

其中，优选季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯和季戊四醇四-(β-月桂基-硫代丙酸酯)。这种酚系抗氧化剂的具体实例包括：产品"Irganox 1010"和"Irganox 1076"，BASF SE制造；和产品"ADKSTAB AO-50"、"ADK STAB AO-60"和"ADK STAB AO-412S"，ADEKA Corporation制造。

可以导入单一种受阻酚系稳定剂或以任意比例组合的其任意两种以上的组合。

相对于100质量份的热塑性聚酯树脂(A)，酚系稳定剂的含量优选为0.01-1质量份。如果该含量小于0.01质量份，则热稳定性趋于劣化。如果该含量超过1质量份，产生气体量会增加。该含量更优选为0.05-0.8质量份，并且进一步优选0.1-0.6质量份。

在本发明中，从滞留热稳定性和耐热性的观点，使用由以上通式(1)表示的磷系稳定剂和酚系稳定剂的组合是优选的。

[锑化合物]

优选的是本发明的树脂组合物包含锑化合物作为阻燃助剂。

锑化合物的实例包括三氧化锑(Sb₂O₃)、五氧化锑(Sb₂O₅)和锑酸钠。特别优选三氧化锑。

相对于100质量份的热塑性聚酯树脂(A)，锑化合物的含量优选为0.5-20质量份，更优选0.7-18质量份，进一步优选1-15质量份，特别优选2-13质量份，并且最优选3-10质量份。

本发明的树脂组合物中的源自溴化聚丙烯酸酯系阻燃剂(B)的溴原子和源自锑化合物的锑原子的以质量计的总浓度通常为3-25质量％，优选4-22质量％，更优选5-16质量％，并且进一步优选6-15质量％。如果该全体质量浓度小于3质量％，则阻燃性趋于劣化，并且如果该全体质量浓度超过25质量％，则机械强度和抗电弧径迹性会劣化。另外，溴原子和锑原子的质量比(Br/Sb)优选为0.3-5，并且更优选0.3-4。

[金属硼酸盐]

优选的是本发明的树脂组合物包含金属硼酸盐，并且相对于100质量份的热塑性聚酯树脂(A)，金属硼酸盐的含量优选为0.3-10质量份。另外，优选的是(i)三氧化锑和(ii)金属硼酸盐的质量比(i/ii)落在范围1-20内。通过以这样的量和质量比导入金属硼酸盐，可以改善熔融混炼时的供料性(feedability)、树脂组合物中的分散性和燃烧性，并且也实现优异的激光印刷性。该(i)/(ii)比优选为2-18，并且更优选4-16。

形成金属硼酸盐的硼酸(borate)优选为非缩合硼酸，例如原硼酸或偏硼酸；缩合硼酸，例如焦硼酸、四硼酸、五硼酸或八硼酸；或碱式硼酸等。与这些硼酸形成盐的金属可以为碱金属，但其中，优选多价金属，例如碱土金属、过渡金属和属于周期表第2B族的金属。另外，金属硼酸盐优选为水合物。

金属硼酸盐包括非缩合金属硼酸盐、缩合金属硼酸盐和碱式金属硼酸盐，并且非缩合金属硼酸盐的实例包括：碱土金属硼酸盐，例如原硼酸钙和偏硼酸钙；过渡金属硼酸盐，例如原硼酸锰和偏硼酸铜；和属于周期表第2B族的金属的硼酸盐，例如偏硼酸锌和偏硼酸镉。其中，优选偏硼酸盐。

缩合金属硼酸盐的实例包括：碱土金属硼酸盐，例如四硼酸三镁和焦硼酸钙；过渡金属硼酸盐，例如四硼酸锰和二硼酸镍；和属于周期表第2B族的金属的硼酸盐，例如四硼酸锌和四硼酸镉。

碱式金属硼酸盐的实例包括：属于周期表第2B族的金属的硼酸盐，例如碱式硼酸锌和碱式硼酸钙。另外，可以使用对应于这些硼酸盐的硼酸氢盐(例如，原硼酸氢锰)。

用于本发明的金属硼酸盐优选为碱土金属或属于周期表第2B族的金属的盐，例如硼酸锌类或硼酸钙类。硼酸锌类包括硼酸锌(2ZnO·3B₂O₃)和硼酸锌·3.5水合物(2ZnO·3B₂O₃·3.5H₂O)等，并且硼酸钙类包括无水硼酸钙(2CaO·3B₂O₃)等。硼酸钙类可以为硬硼酸钙石(其为主要包含硼酸钙的无机化合物并且通常为由化学式2CaO·3B₂O₃·5H₂O表示的水合物)。

这些硼酸锌类和硼酸钙类当中，优选水合物。其中，优选硼酸锌类。

上述硼酸盐当中，从滞留热稳定性的观点，优选其中金属硼酸盐中的碱金属和/或碱土金属的含量为2000质量ppm以下的金属硼酸盐。碱金属和碱土金属的实例包括K、Na、Ca和Mg，但其中，优选其中K和/或Ca的含量为2000质量ppm以下、更优选1500质量ppm以下、进一步优选1000质量ppm以下、特别优选800质量ppm以下的金属硼酸盐。

金属硼酸盐中的碱金属和/或碱土金属的含量可以通过X射线荧光分析法来测量。

另外，在制造聚酯系树脂组合物时使用的金属硼酸盐的平均粒径优选为4μm以上，更优选6μm以上，并且进一步优选8μm以上。平均粒径的上限优选为30μm，更优选20μm，并且进一步优选15μm。如果金属硼酸盐的平均粒径小于4μm，则熔融混炼期间的供料性劣化，并且所得的树脂组合物的分散状态趋于劣化，并且燃烧性趋于劣化。如果平均粒径超过30μm，机械特性劣化并且表面外观会显著劣化，导致不良结果。

金属硼酸盐的平均粒径是指使用激光衍射法测量的中值粒径(D50)。

另外，金属硼酸盐可以使用表面处理剂例如硅烷偶联剂来表面处理。可以使用任意常规公知的表面处理剂，并且硅烷偶联剂的具体实例包括氨基硅烷型、环氧硅烷型、烯丙基硅烷型和乙烯基硅烷型表面处理剂。

其中，优选氨基硅烷型表面处理剂。氨基硅烷型偶联剂的优选的具体实例包括γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷和γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷。

只要不阻害本发明的有利效果，则金属硼酸盐的表面处理剂可以为通过以下来获得的一种，将其它组分，具体实例例如环氧树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸系树脂、抗静电剂、润滑剂和拒水剂导入表面处理剂例如上述硅烷偶联剂中。

涉及这种表面处理剂的表面处理方法可以使用表面处理剂来预先进行表面处理，或在制备本发明的树脂组合物时与未处理的金属硼酸盐分开地添加表面处理剂来进行表面处理。

相对于100质量份的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(A)，金属硼酸盐的含量优选为0.3-10质量份，并且更优选0.5质量份以上，并且更优选7质量份以下，并且进一步优选5质量份以下。

[脱模剂]

优选的是本发明的树脂组合物进一步包含脱模剂。已知且通常用于热塑性聚酯树脂的脱模剂可以用作该脱模剂。其中，优选选自聚烯烃系化合物、脂肪酸酯系化合物和硅酮系化合物当中的至少一种脱模剂。

聚烯烃系化合物的实例包括选自固体石蜡(paraffin waxes)和聚乙烯蜡当中的化合物，其中，优选质均分子量为700-10,000、且特别900-8,000的化合物。另外，特别优选通过将羟基、羧基、酸酐基、或环氧基等引入侧链中获得的改性的聚烯烃化合物。

脂肪酸酯系化合物的实例包括：脂肪酸酯，例如甘油脂肪酸酯、脱水山梨醇脂肪酸酯和季戊四醇脂肪酸酯；和其部分皂化物。其中，优选由具有11-28个碳原子、并且优选17-21个碳原子的脂肪酸构成的单和二脂肪酸酯。其具体实例包括单硬脂酸甘油酯、单山嵛酸甘油酯、二山嵛酸甘油酯、甘油-12-羟基单硬脂酸酯、单山嵛酸脱水山梨醇酯、二硬脂酸季戊四醇酯和四硬脂酸季戊四醇酯。

从例如与热塑性聚酯树脂(A)的相容性的观点，改性化合物优选为硅酮系化合物。改性的硅油的实例包括通过将有机基团引入聚硅氧烷的侧链获得的硅油和通过将有机基团引入聚硅氧烷的一个或两个末端获得的硅油。要引入硅酮系化合物中的有机基团的实例包括环氧基、氨基、羧基、甲醇基(carbinol group)、甲基丙烯酸系基团、巯基和酚基，并且优选环氧基。通过将环氧基引入聚硅氧烷的侧链获得的硅油特别优选作为改性的硅油。

相对于100质量份的热塑性聚酯树脂(A)，脱模剂的含量优选为0.05-2质量份。如果该含量小于0.05质量份，则由于熔融成形加工期间的脱模不良，表面性能趋于劣化，但如果该含量超过2质量份，则树脂组合物的混炼操作性会劣化并且成形品的表面会变得起雾。脱模剂的含量优选为0.1-1.5质量份，并且更优选0.3-1.0质量份。

[润滑剂]

优选的是本发明的树脂组合物包含润滑剂。润滑剂的实例包括：如石蜡油和固体石蜡等石蜡，如硬脂酸等高级脂肪酸，如棕榈醇和硬脂醇等高级醇，例如硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸钡、硬脂酸铝和硬脂酸镁等脂肪酸金属盐，如硬脂酸丁酯、单硬脂酸甘油酯和单硬脂酸二甘醇酯等脂肪酸酯，如硬脂酰胺、亚甲基-双硬脂酰胺、亚乙基-双硬脂酰胺、氧代硬脂酸亚乙基二酰胺、羟甲基酰胺、油烯基酰胺、硬脂酰胺和芥酸酰胺等脂肪酸酰胺，和如巴西棕榈蜡和褐煤蜡等蜡。其中，特别优选硬脂酸钙。

相对于100质量份的热塑性聚酯树脂(A)，润滑剂的含量优选为0.01-2质量份，并且更优选0.05-0.5质量份。

[其它包含的组分]

本发明的树脂组合物可以包含除了上述那些以外的各种添加剂，只要本发明的有利效果没有明显阻害即可。这样的添加剂的实例包括除了溴化聚丙烯酸酯系阻燃剂(B)以外的阻燃剂、除了锑化合物以外的阻燃助剂、紫外线吸收剂、填料、抗静电剂、防雾剂、颜料、染料、荧光增白剂、防粘连剂、流动性改善剂、增塑剂、分散剂和抗菌剂。可以使用这些的两种以上的组合。

除了溴化聚丙烯酸酯系阻燃剂(B)以外的阻燃剂的实例包括溴化聚碳酸酯树脂、溴化环氧化合物、溴化聚苯乙烯和溴化聚苯醚。

另外，本发明的聚酯系树脂组合物可以包含除了热塑性聚酯树脂(A)以外的热塑性树脂，只要本发明的有利效果没有明显阻害即可。其它热塑性树脂的具体实例包括聚酰胺树脂、聚碳酸酯树脂、聚苯醚树脂、聚缩醛树脂、苯乙烯树脂(包括ABS树脂等)、聚苯硫醚-乙烯树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚醚酮树脂和聚烯烃树脂。另外，优选的是本发明的树脂组合物包含任意各种弹性体，以改善耐冲击性。

[树脂组合物的制造]

本发明的树脂组合物通过将各组分混合和熔融混炼来制造。具体地，可以通过以下来制造树脂组合物：将热塑性聚酯树脂(A)、溴化聚丙烯酸酯系阻燃剂(B)和根据需要配混的其它组分在例如滚筒或亨舍尔混合机等混合机中预混合，然后在班伯里混合机、辊、布拉本德混合机(Brabender)、单轴混炼挤出机、双轴混炼挤出机或混炼机等中熔融混炼。优选将溴化聚丙烯酸酯系阻燃剂(B)用温度为40℃-100℃的热水来洗涤，干燥洗涤产物，然后将干燥产物与热塑性聚酯树脂(A)混合。

也可以如下制造本发明的树脂组合物：在不预混合各组分的情况下，或者通过预混合仅一些组分，然后通过供给机的手段供给至挤出机并且进行熔融混炼。

也可以通过以下来制造本发明的树脂组合物：从借由预混合一些组分并且将这些预混合的组分供给至挤出机并且熔融混炼获得的树脂组合物形成母料，然后将该母料与剩余的组分混合并且熔融混炼。

在其中如玻璃纤维等纤维状物质用作填料的情况下，优选从位于沿挤出机的料筒的途中的侧向供给器来供给。

如上所述，本发明的第二方面的聚酯系树脂组合物包括：相对于100质量份的热塑性聚酯树脂(A)，包含3-60质量份的溴化聚丙烯酸酯系阻燃剂(B)，并且树脂组合物的通过原子吸收光谱法测量的Na元素浓度为1-400ppm。

如果聚酯系树脂组合物中的Na元素浓度小于1ppm，则从聚酯系树脂组合物获得的成形体的激光印刷性劣化，并且如果Na元素浓度超过400ppm，则在聚酯组合物制造时，树脂的熔融热稳定性差，并且粘度保持性劣化。推测的是，这通常是由在碱金属的存在下聚酯树脂的水解推进的现象导致的。

Na元素浓度的上限优选为350ppm，更优选300ppm，并且进一步优选250ppm，并且其中，优选200ppm，特别是150ppm，并且最优选100ppm。

聚酯系树脂组合物中的Na元素浓度通过原子吸收光谱法来测量。

从本发明的树脂组合物制造树脂成形品的方法没有特别限制，并且可以使用主要用于热塑性聚酯树脂的成形方法，即，常规注射成形法、超高速注射成形法、注射压缩成形法、双色成形法或气体辅助的中空成形法、涉及使用热绝缘模具的成形法、涉及使用迅速加热模具的成形法、发泡成形法(包括超临界流体)、插入成形法、IMC(模中涂布(in-moldcoating))成形法、挤出成形法、片材成形法(sheet molding method)、热成形法、旋转成形法、层积成形法(lamination molding method)、或加压成形法。另外，可以选择涉及使用热流道法的成形法。特别优选注射成形。

本发明的聚酯系树脂组合物展现优异的阻燃性和熔融热稳定性并且还展现优异的激光印刷性，因此可以用于广泛的各种用途，特别适用于电气设备、电子设备和其组件，并且可以有利地用于具有接触点的电气/电子仪器，例如继电器、开关、连接器、断路器、电磁开关、终端开关、传感器、制动器、微开关、微传感器和微制动器；和电气/电子仪器的外壳。

实施例

本发明现在将使用实施例更详细地说明。然而，应该理解的是，本发明不限于以下给出的实施例。

用于以下的实施例和比较例中的组分在以下表1中示出。

[表1]

以上表1中的聚丙烯酸五溴苄酯PBBPA1-3和5-7通过以表1中记载的方式洗涤PBBPA来获得，所述PBBPA使用先前记载的步骤1-4来制造。

PBBPA 1-7中的Na元素浓度通过X射线荧光分析法来测量，或在其中在X射线荧光分析法中未检出Na元素的情况下，其通过发射光谱分析法(ICP)来测量。

Mg离子浓度和Al离子浓度通过ICP发射光谱分析法的手段来测量。

在洗涤PBBPA时使用的水在全部情况下使用由Nippon Millipore K.K.制造的商购可得的"Simpsicity UV"超纯水生产系统来制备。在以下给出的以下实施例中用于水洗涤的水也相同。

(实施例1-7和比较例1-9)

通过以下来获得丸粒：以以下表2-3中示出的量(在全部情况下为质量份)共混表1中示出的组分，通过使用双轴挤出机("TEX30α"，Japan Steel Works,Ltd.制造)在挤出机料筒预设温度260℃和螺杆旋转速度200rpm下来混炼组分，从而以线料形式挤出，在水浴中迅速冷却线料，然后通过造粒机形成丸粒。然后将作为润滑剂的硬脂酸钙以相对于100质量份的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂为0.1质量份的量通过干式共混外部添加至所得的丸粒，从而获得树脂组合物丸粒。

[熔融热稳定性的评价]

(1)树脂的特性粘度和丸粒的特性粘度的测量

测量装填之前的原料聚邻苯二甲酸丁二醇酯树脂(具有表2中示出的质量比的混合物)的30℃下的特性粘度IV(这称为"装填IV")。特性粘度为在以质量比1:1包含四氯乙烷和苯酚的混合溶剂中在30℃下测量的值(单位：dl/g)。

下一步，测量所得的树脂组合物丸粒的特性粘度IV(这称为"丸粒IV")。

测定相对于装填IV的丸粒IV的百分率([丸粒IV/装填IV]×100)并且视为特性粘度保持率(单位：％)。可以说的是，特性粘度保持率越高意味着树脂分解越少。

(2)丸粒的MVR

在将所得的树脂组合物丸粒于120℃下干燥6小时以上之后，将MVR(熔体体积速率，单位：cm³/10min)依照ISO 1133在250℃的测量温度和2.16kgf的负荷下测量。可以说的是，MVR值越高意味着已经进行了树脂分解。

[激光印刷性]

将所得的树脂组合物丸粒在250℃的料筒温度和80℃的模具温度下使用注射成形机("NEX80"，Nissei Plastic Industrial Co.,Ltd.制造)注射成形为100mm×100mm×2mm厚度的平板状成形品。

使用在纤维激光振荡模式下的SUNX Limited的"LP-Z130laser marker"，进行激光打标，从而在以下条件下填充20mm×20mm正方形的平板状成形品：激光功率：100，印刷脉冲周期：50μs，线宽：0.07mm，标出间隔(Marking out interval)：0.035mm，重复印刷次数：一次。当进行激光打标时，扫描速度为5000mm/sec。

激光印刷性通过目测观察已经进行激光印刷处理的试验片来评估，并且根据以下标准分级为○、△或×。

○：清晰的印刷形成并且可以容易地辨认。

△：可以辨认印刷。

×：完全不形成印刷，或不能容易地辨认印刷。

[阻燃性]

将所得的树脂组合物丸粒在250℃的料筒温度和80℃的模具温度下使用注射成形机("NEX80"，Nissei Plastic Industrial Co.,Ltd.制造)注射成形为12.5mm×125mm×0.75mm或0.38mm厚度的燃烧试验片。以以下方式来评价阻燃性。

阻燃性(UL94)：

依照Underwriters Laboratories Subject 94(UL94)方法，阻燃性使用五个试验片(厚度0.75mm或0.38mm)来试验，并且分类为V-0、V-1、V-2或NR(未分级)。

[银板腐蚀]

将50g的所得的树脂组合物丸粒放置在内容积为120mL的玻璃广口烧瓶中，将银板(尺寸10mm×0.2mmt)放置在树脂组合物丸粒上，并且将该烧瓶160℃的烘箱中保持250小时，之后目视观察银板的表面的变黄程度，并且根据以下3个水平评价变黄程度。

水平1：没有变色或几乎不变色。

水平2：发生变色，但仅至轻微程度。

水平3：明显的变色。

[组合物中的Na元素浓度]

称量出500mg的树脂组合物，通过硫酸/硝酸的手段进行湿式分解，通过硫酸/过氧化氢的手段进行湿式分解，然后使用筒式过滤器过滤，之后通过原子吸收光谱法的手段来测量Na元素浓度。

以上评价结果在表2-3中示出。

[表2]

[表3]

(实施例21-22和比较例21-25)

所使用的与上述组分不同的组分如以下表4中示出。

[表4]

上述PBBPA 8通过用温度为90℃的热水洗涤PBBPA3小时来获得，所述PBBPA使用以上步骤1-4来制造。

PBBPA 8中的Na元素浓度通过X射线荧光分析法的手段来测量，并且PBBPA 8中的Mg离子浓度和Al离子浓度通过ICP发射光谱分析法的手段来测量。

通过以下来获得丸粒：以以下表5中示出的量(在全部情况下为质量份)共混组分，通过使用双轴挤出机("TEX30α"，Japan Steel Works,Ltd.制造)在挤出机料筒预设温度260℃和螺杆旋转速度200rpm下来混炼组分，从而以线料形式挤出，在水浴中迅速冷却线料，然后通过造粒机形成丸粒。然后将作为润滑剂的硬脂酸钙以相对于100质量份的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂为0.1质量份的量通过干式共混外部添加至所得的丸粒，从而获得树脂组合物丸粒。

以与上述相同的方式来进行评价，并且结果在以下表5中示出。

[表5]

(实施例31-32和比较例31-32)

以下表6中示出的材料用作溴化聚丙烯酸酯系阻燃剂(B)。

[表6]

以上表6中的PBBPA 9通过用温度为90℃的热水洗涤PBBPA 2小时2次来获得，所述PBBPA使用以上步骤1-4来制造。

PBBPA 9中的Na元素浓度通过X射线荧光分析法的手段来测量。

通过以下来获得丸粒：以以下表7中示出的量(在全部情况下为质量份)共混组分，通过使用双轴挤出机("TEX30α"，Japan Steel Works,Ltd.制造)在挤出机料筒预设温度260℃和螺杆旋转速度200rpm下来混炼组分，从而以线料形式挤出，在水浴中迅速冷却线料，然后通过造粒机形成丸粒。然后将作为润滑剂的硬脂酸钙以相对于100质量份的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂为0.1质量份的量通过干式共混外部添加至所得的丸粒，从而获得树脂组合物丸粒。

以与上述相同的方式来进行评价，并且结果在以下表7中示出。

[表7]

产业上的可利用性

本发明的聚酯系树脂组合物展现优异的阻燃性、熔融热稳定性和激光印刷性，因此可以用于广泛的各种用途，特别适用于电气设备、电子设备和这类仪器的电绝缘组件。

Claims

1.一种聚酯系树脂组合物，其相对于100质量份的热塑性聚酯树脂(A)包含3-60质量份的溴化聚丙烯酸酯系阻燃剂(B)，

2.根据权利要求1所述的聚酯系树脂组合物，其中所述溴化聚丙烯酸酯系阻燃剂(B)的Na元素浓度为100-1500ppm。

3.根据权利要求1或权利要求2所述的聚酯系树脂组合物，其中所述溴化聚丙烯酸酯系阻燃剂(B)的通过ICP发射光谱法测量的Mg离子浓度为5-2000ppm且Al离子浓度为5-3000ppm。

4.根据权利要求1至3任一项所述的聚酯系树脂组合物，其中所述溴化聚丙烯酸酯系阻燃剂(B)为聚丙烯酸五溴苄酯。

5.根据权利要求1至4任一项所述的聚酯系树脂组合物，其中所述溴化聚丙烯酸酯系阻燃剂(B)包含溴化钠。

6.根据权利要求1至5任一项所述的聚酯系树脂组合物，其进一步包含磷酸酯(盐)系稳定剂(C)。

7.根据权利要求1至6任一项所述的聚酯系树脂组合物，其中所述溴化聚丙烯酸酯系阻燃剂(B)的质均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)为5.5以下。

8.根据权利要求1至7任一项所述的聚酯系树脂组合物，其中所述溴化聚丙烯酸酯系阻燃剂(B)的通过GPC测量的质均分子量(Mw)为10000以上。

9.一种聚酯系树脂组合物，其相对于100质量份的热塑性聚酯树脂(A)包含3-60质量份的溴化聚丙烯酸酯系阻燃剂(B)，

10.一种聚酯系树脂组合物的制造方法，所述聚酯系树脂组合物相对于100质量份的热塑性聚酯树脂(A)包含3-60质量份的溴化聚丙烯酸酯系阻燃剂(B)，