JP2005154570A - 難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 優れた機械的性質、難燃性を損なうことなく、金属に対する腐食性ガス発生量が改善された難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を提供する。
【解決手段】 カルボン酸末端基量が３０ｍｅｑ／ｋｇ以下のポリブチレンテレフタレート樹脂１００重量部に対し、ブロム化エポキシ化合物１５〜３０重量部、カリウム含有量が８００ｐｐｍ以下であるアンチモン酸ナトリウム５〜１５重量部を配合する。
【選択図】 なし

Description

本発明は、難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物及びその成形品に関するものである。更に詳しくは、優れた機械的性質、難燃性を損なうことなく、金属に対する腐食性ガス発生量が改善された樹脂組成物を提供するものである。

ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）系樹脂は、耐熱性、耐薬品性、電気特性、機械的特性、及び成形加工性などの種々の特性に優れるため、電気・電子部品、自動車部品、機械的部品等の多くの用途に利用されている。耐熱性、剛性をさらに高めるためにガラス繊維や充填剤等各種の添加剤を配合し、特性向上の検討もされている。さらには難燃性の付与のためにハロゲン化化合物、アンチモン化合物を添加し、ＵＬ９４難燃性の各レベルを満たす材料が比較的容易に得られる。

通常、難燃剤として用いられるハロゲン化合物にはブロム化ポリカーボネート、ブロム化エポキシ化合物、ブロム化ポリスチレン、ブロム化アクリレート等が挙げられ、難燃助剤であるアンチモン化合物としては三酸化アンチモン、アンチモン酸ナトリウム等が挙げられる。

難燃性を付与した場合、特に電気・電子部品に使用する際には加熱環境下にて樹脂から発生するガス成分が接点部等に付着し、導通不良等の悪影響を及ぼす可能性がある。特許文献１においては酸化アンチモン中の硫酸塩含有量を０．０５重量％以下に抑制することで金属腐食性ガス発生量を低減する方法が開示されている。ただし、本方法では主に三酸化アンチモンでの対応である。また、特許文献２においては、式（１）
ＸＮａ_２Ｏ・Ｓｂ_２Ｏ_５・ＹＨ_２Ｏ （１）
（Ｘは０．１〜０．８、Ｙは結晶水の数であって、０．２５〜４．０である。）
に示された化合物を１００℃以上の温度にて加熱処理することで、非加熱の場合に比較し物性が向上することが記載されているが、特にガス発生量については記載されていない。アンチモン酸ナトリウムを使用した場合のガス低減方法は今までに報告されていなかった。
特開平４−２０２４５９号公報 特公平２−５５４５６号公報

本発明の目的は、アンチモン酸ナトリウムを難燃助剤として用いた難燃性付与ＰＢＴ系樹脂において、加熱環境下でのガス発生量が少ないＰＢＴ樹脂組成物を提供することにある。

本発明者らは以上の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ＰＢＴ樹脂の難燃助剤に特定のアンチモン酸ナトリウムを使用することにより飛躍的にガス発生量の低減がなされることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明のガス発生量の少ない難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物は、
カルボン酸末端基量が３０ｍｅｑ／ｋｇ以下のポリブチレンテレフタレート樹脂１００重量部に対し、ブロム化エポキシ化合物１５〜３０重量部、カリウム含有量が８００ｐｐｍ以下であるアンチモン酸ナトリウム５〜１５重量部を配合してなる難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物からなり、
樹脂温度２６０℃、金型温度７０℃で成形した１／３２インチ厚みのＵＬ９４燃焼試験片からの切出し片３ｇを用い、１５０℃・１ｈｒ加熱後、ＨＳ−ＧＣ−ＦＩＤにて測定した際のガス発生量がテトラヒドロフラン量で５０ｐｐｍ以下、検出可能ガス総量で６０ｐｐｍ以下となる組成物、
である。

本発明の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物は、ポリブチレンテレフタレートとブロム化エポキシ化合物、特定のアンチモン酸ナトリウムからなり、難燃性に優れ、ガス発生量が少ない成形品を得ることができる。

以下、本発明について詳細に説明する。まず、本発明の基体樹脂であるポリブチレンテレフタレートについて述べる。ポリブチレンテレフタレートは具体的にはテレフタル酸とブタンジオールの重縮合によって得られるポリエステルである。他のコモノマーユニットを含有してもよく、具体的には、テレフタル酸以外のジカルボン酸化合物、又はブタンジオール以外のヒドロキシ化合物の重縮合、あるいは三成分化合物の重縮合等によって得られるポリエステルであり、ホモポリエステル、コポリエステルのいずれであってもよい。

テレフタル酸以外のジカルボン酸化合物の例を示せば、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルエタンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸の如き公知のジカルボン酸及びこれらのアルキル、アルコキシ又はハロゲン置換体等である。また、これらのジカルボン酸化合物は、エステル形成可能な誘導体、例えばジメチルエステルの如き低級アルコールエステルの形で重合に使用することも可能である。

ブタンジオール以外のジヒドロキシ化合物の例を示せば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ハイドロキノン、レゾルシン、ジヒドロキシフェニル、ナフタレンジオール、ジヒドロキシフェニルエーテル、シクロヘキサンジオール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ジエトキシ化ビスフェノールＡの如きジヒドロキシ化合物、ポリオキシアルキレングリコール及びこれらのアルキル、アルコキシ又はハロゲン置換体等であり、一種又は二種以上を混合使用することができる。また、オキシカルボン酸化合物の例を示せば、オキシ安息香酸、オキシナフトエ酸、ジフェニレンオキシカルボン酸等のオキシカルボン酸及びこれらのアルキル、アルコキシ又はハロゲン置換体等が挙げられる。また、これらの化合物のエステル形成可能な誘導体も使用できる。

本発明においてはこれら化合物の一種又は二種以上が用いられる。また、これらの他に三官能性モノマー、即ちトリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等を少量併用した分岐又は架橋構造を有するポリエステルであってもよい。

本発明では、上記の如き化合物をモノマー成分として、重縮合により生成するポリブチレンテレフタレート樹脂はいずれも本発明のポリブチレンテレフタレートとして使用することができ、単独で又は二種以上混合して使用される。また、本発明においては、公知の架橋、グラフト重合等の方法により変性したものであってもよい。更にポリブチレンテレフタレートの粉砕試料をベンジルアルコール中２１５℃で１０分間溶解後、０．０１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液にて滴定し、測定した末端カルボキシル基量が３０ｍｅｑ／ｋｇ以下、特に２５ｍｅｑ／ｋｇ以下のポリブチレンテレフタレート樹脂が好適に用いられる。

次にブロム化エポキシ化合物について述べる。本発明に用いるブロム化エポキシ化合物は、例えばブロム化ビスフェノールＡの単独又は必要に応じてビスフェノールＡも併用し、これらとエピクロルヒドリンとを縮合させて得られるブロム化ビスフェノールＡジグリシジルエーテルに、さらにブロム化ビスフェノールＡの単独又はこれとビスフェノールＡとの混合物を触媒の存在下で８０〜２５０℃に加熱して得ることができる。

臭素原子は重量で分子の少なくとも２５％を有することが好ましい。分子量は１０００〜４００００のものが使用され、さらに好ましくは３０００〜２００００が用いられる。また、分子末端は封止処理をされていてもかまわない。

かかる成分の配合量量は、ポリブチレンテレフタレート１００重量部に対し１５〜３０重量部である。過大になると機械的、物理的性質、熱安定性等を害し、樹脂の外観を阻害するので好ましくない。また、過小の場合は難燃性が不十分となる。

また、本発明の目的を損なわない範囲で、ブロム化エポキシ化合物に加え、その他難燃剤として用いられる有機ハロゲン化合物との２種以上の併用もかまわない。このような有機ハロゲン化合物とは、例えば、ハロゲン化フェニル、ハロゲン化ジフェニルエーテル、ハロゲン化芳香族ビスイミド化合物、ハロゲン化ポリカーボネート、ハロゲン化ベンジルアクリレート、ハロゲン化ポリスチレン等である。

本発明において主要部分をなすアンチモン酸ナトリウムについて述べる。アンチモン酸ナトリウムの製法については、三酸化アンチモンを過酸化水素で酸化する方法、五塩化アンチモンを加水分解する方法、三酸化アンチモンやアンチモンメタルを王水で酸化する方法等が特許第２７２４８５１号に例示されている。アンチモン酸ナトリウムは、不純物として鉄、鉛、ヒ素、カリウム等を含有するが、カリウムについてはナトリウムが結合している部位に混在するものと推定される。本発明のアンチモン酸ナトリウムは不純物のカリウム含有量が８００ｐｐｍ以下、好ましくは３００ｐｐｍ以下のものが使用される。かかる成分の含有量は蛍光Ｘ線解析装置にて容易に測定できる。かかる成分の配合量はポリブチレンテレフタレート１００重量部に対し、５〜１５重量部である。上記ブロム化エポキシ化合物と同様、過大になると機械的、物理的性質、熱安定性等を害し、樹脂の外観を阻害するので好ましくなく、過小の場合は難燃性が不十分となる。

本発明に使用するアンチモン酸ナトリウムは、カップリング剤等で表面処理されていてもかまわない。用いられる表面処理剤としては、シラン系、チタネート系、アルミニウム系等であり、例えばシラン系ではγ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、チタネート系ではイソプロピルトリイソステアロイルチタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、アルミニウム系ではアセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等が挙げられる。これらカップリング剤は通常１％程度アンチモン酸ナトリウム等の難燃助剤に添加され、従来の無機物表面処理法として一般に用いられる設備と方法により容易に調製される。例えば、剪断力のあるスーパーミキサー、ヘンシェルミキサー等で高速攪拌して処理する方法、水中あるいはアルコール、芳香族系等の溶剤中で表面処理する方法、本発明の構成成分を混合した後、１軸又は２軸の押出機中で表面処理する方法等のいずれも使用することができる。

また、その他の難燃助剤としてアンチモン酸ナトリウム以外の成分を併用することは本発明で規定した発生ガス量を超えない限り、かまわない。アンチモン酸ナトリウム以外の難燃助剤としては、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン、ピロアンチモン酸ナトリウム、二酸化錫、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属酸化物や水酸化物が挙げられる。また、これら難燃助剤は上記のような表面処理をされていてもかまわない。

本発明では必要に応じて充填剤が使用される。かかる充填剤は、機械的強度、耐熱性、寸法安定性、電気的性質等の性能に優れた性質を得るために配合することが好ましく、特に剛性を高める目的で有効である。これは目的に応じて繊維状、粉粒状又は板状の充填剤が用いられる。

繊維状充填剤としては、ガラス繊維、アスベスト繊維、カーボン繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化珪素繊維、硼素繊維、チタン酸カリ繊維、更にステンレス、アルミニウム、チタン、銅、真鍮等の金属の繊維状物などが挙げられる。尚、ポリアミド、フッ素樹脂、アクリル樹脂などの高融点有機質繊維状物質も使用することができる。

粉粒状充填剤としては、カーボンブラック、石英粉末、ガラスビーズ、ガラス粉、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、カオリン、タルク、クレー、珪藻土、ウォラストナイトの如き珪酸塩、酸化鉄、酸化チタン、アルミナの如き金属の酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムの如き金属に炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムの如き金属に硫酸塩、その他炭化珪素、窒化珪素、窒化硼素、各種金属粉末等が挙げられる。

また、板状充填剤としては、マイカ、ガラスフレーク、各種金属箔等が挙げられる。

充填剤の種類は特に限定されず、一種又は複数以上の充填剤を添加してかまわないが、特にチタン酸カリ繊維、マイカ、タルク、ウォラストナイトを使用することが好ましい。

充填剤添加量は特に規定されるものではないが、ポリブチレンテレフタレート１００重量部に対して１００重量部以下が好ましい。充填剤を過剰に添加した場合は成形性に劣り靱性の低下が見られる。

さらに本発明の組成物には、その目的に応じ難燃性以外の所望の特性を付与するために、一般に熱可塑性樹脂等に添加される公知の物質を添加併用することができる。例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等の安定剤、帯電防止剤、滑剤、離型剤、染料や顔料等の着色剤、可塑剤等いずれも配合することが可能である。特に耐熱性を向上させるための酸化防止剤の添加は効果的である。

本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の調製は、従来の樹脂組成物調製法として一般に用いられる設備と方法により容易に調製される。例えば、（１）本発明の組成物を構成する成分を所定量一括混合して、１軸又は２軸の押出機で溶融混練し、目的組成のペレットを得る。（２）原材料投入口を２個以上有する１軸又は２軸の押出機で、第１番目の投入口から樹脂、安定剤、顔料成分などを投入し溶融混練した後、第２番目の原料投入口より無機フィラーを投入し、溶融混練して目的組成のペレットを得る、などである。

本発明の樹脂組成物の成形方法は射出成形、押出成形、ブロー成形等、特に限定されるものではないが、特に好ましくは射出成形が望ましい。

本発明により得られた樹脂組成物のガス発生量は、下記の方法で測定される。即ち、樹脂温度２６０℃、金型温度７０℃で１／３２インチ厚みのＵＬ９４燃焼試験片を成形した後、そこから３ｇを切出し、バイアル瓶等の密閉容器にて１５０℃・１時間加熱する。その後容器中に発生したガスをＨＳ−ＧＣ−ＦＩＤにて検出する。本手法により得られたガス発生量が本発明の樹脂組成物からはテトラヒドロフラン量で５０ｐｐｍ以下、検出可能ガス総量で６０ｐｐｍ以下である。

以上の通り、本発明により得られた樹脂組成物は、加熱下でのガス発生量が少ないポリブチレンテレフタレート難燃性樹脂組成物であり、特に電気・電子部品用途に好適に用いられる。

以下、実施例によって本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、以下の例に示した特性評価の測定法は次の通りである。
（引張強さ、伸び）
射出成形により得たＩＳＯ３１６７引張試験片についてＩＳＯ５２７−１、２に定められている評価基準に従い評価した。
（燃焼性）
アンダーライターラボタトリーズのサブジェクト９４（ＵＬ−９４）の方法に準じ、５本の試験片（厚み１／３２インチ）を用いて燃焼性について評価を実施した。
（ガス発生量）
樹脂温度２６０℃、金型温度７０℃で１／３２インチ厚みのＵＬ９４燃焼試験片を成形した後、そこから３ｇを切り出し、２２ｍｌバイアル瓶中で密封し、１５０℃・１時間加熱後、ガス発生量を定量した。

使用機器；
ＨＳ：PERKIN ELMER社 HeadspaceSampler ＨＳ４０ＸＬ
ＧＣ：HEWLET PACKARD社 ＨＰ６８９０
検出器：ＦＩＤ
Column：ＣＰ−ＳＩＬ１９ＣＢ、５０ｍ。
実施例１〜２、比較例１〜５
各樹脂組成物を表１に示す混合比率でドライブレンドし、３０ｍｍφのスクリューを有する２軸押出機を用いて、２５０℃で溶融混練したのちペレット化した。得られた樹脂ペレットを１４０℃で３時間乾燥後、成形温度２５０℃、金型温度８０℃で、射出成形を行い、各試験片を得て評価した。結果を表１に示す。

尚、実施例及び比較例に使用した各成分は以下に示す通りである。
・ポリブチレンテレフタレート：
ポリブチレンテレフタレート１…固有粘度０．７７、カルボン酸末端基量２０ｍｅｑ／ｋｇ
ポリブチレンテレフタレート２…固有粘度０．７５、カルボン酸末端基量５１ｍｅｑ／ｋｇ
・ブロム化エポキシ：坂本薬品株式会社製ＳＲＴ−５０００Ｓ
・ブロム化ベンジルアクリレート：ブロムケムファーイースト株式会社製ＦＲ１０２５
・アンチモン酸ナトリウム：
日本精鉱株式会社製アンチモン酸ナトリウム１…カリウム含有量４０ｐｐｍ
日本精鉱株式会社製アンチモン酸ナトリウム２…カリウム含有量１３００ｐｐｍ
日本精鉱株式会社製アンチモン酸ナトリウム３…商品名ＳＡＡ、カリウム含有量４０００ｐｐｍ
カリウム含有量は蛍光Ｘ線装置リガク３２７０Ｅによって測定した。
・ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）：三井デュポンフロロケミカル株式会社製８００Ｊ
・ガラス繊維：日本電気ガラス株式会社製ＥＣＳ０３Ｔ１８７
・酸化防止剤：日本チバガイギー株式会社製イルガノックス１０１０

Claims (2)

1. カルボン酸末端基量が３０ｍｅｑ／ｋｇ以下のポリブチレンテレフタレート樹脂１００重量部に対し、ブロム化エポキシ化合物１５〜３０重量部、カリウム含有量が８００ｐｐｍ以下であるアンチモン酸ナトリウム５〜１５重量部を配合してなる難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
2. 本文記載の方法にて測定した際のガス発生量が、テトラヒドロフラン量で５０ｐｐｍ以下、検出可能ガス総量で６０ｐｐｍ以下となる請求項１記載の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。