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CN108026286A - 核壳粒子 - Google Patents

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CN108026286A CN201680054036.5A CN201680054036A CN108026286A CN 108026286 A CN108026286 A CN 108026286A CN 201680054036 A CN201680054036 A CN 201680054036A CN 108026286 A CN108026286 A CN 108026286A
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Sumitomo Seika Chemicals Co Ltd
University of Tokyo NUC
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Abstract

本发明提供一种具有优异的柔软性的新的核壳粒子。一种核壳粒子，其具备核部和包覆所述核部的表面的壳部，其中，所述核部由弹性体形成，所述壳部由含有固化剂和聚酰亚胺的组合物的固化物形成。

Description

核壳粒子
技术领域
本发明涉及一种核壳粒子。
背景技术
对核部和壳部由不同材质形成的核壳粒子而言，一直在推进作为在核部中内包特定的物质的微囊的利用、或作为对表面赋予了功能性的多层结构粒子的利用，其应用领域涉及医药品、化妆品、食品、电子材料、粘接剂等广泛的领域。
作为核壳粒子的制造方法，已知有通过在成为核部的粒子的存在下使成为壳部的单体进行聚合反应，生成成为核部的粒子被成为壳部的聚合物包覆的核壳粒子的方法。
另外，近年来，也一直在研究使用具有宽度和深度为数μm～数百μm的微通道(微小流路)的玻璃或金属制的基板(以下，有时称为微芯片)制造单分散核壳粒子的方法(例如参照专利文献1、专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2002/068104号
专利文献2：日本特开2004-197083号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的主要目的在于提供一种具有优异的柔软性的新的核壳粒子、及利用其的导电性粒子。
用于解决问题的技术方案
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究。其结果发现：通过采用特定的结构，可得到柔软性优异的新的核壳粒子。
进而也发现：通过用导电性金属膜包覆该核壳粒子的表面，可得到导电性粒子。
即，本发明提供下述的核壳粒子及导电性粒子。
第1方面，一种核壳粒子，其中，其具备核部和包覆所述核部的表面的壳部，
所述核部由弹性体形成，
所述壳部由含有固化剂和聚酰亚胺的组合物的固化物形成。
第2方面，根据第1方面所述的核壳粒子，其中，所述弹性体由聚合物形成。
第3方面，根据第1方面或第2方面所述的核壳粒子，其中，所述核的直径为900μm以下。
第4方面，根据第1-3方面中任一项所述的核壳粒子，其中，所述壳的厚度为100μm以下。
第5方面，根据第1-4方面中任一项所述的核壳粒子，其中，所述核壳粒子的粒径为1000μm以下。
第6方面，一种导电性粒子，其中，其具备核部、包覆所述核部的表面的壳部、包覆所述壳部的表面的导电性金属膜，
所述核部由弹性体形成，
所述壳部由含有固化剂和聚酰亚胺的组合物的固化物形成。
第7方面，根据第6方面所述的导电性粒子，其中，所述弹性体由硅酮形成。
第8方面，根据第6方面或第7方面所述的导电性粒子，其中，所述核的直径为900μm以下。
第9方面，根据第6-8方面中任一项所述的导电性粒子，其中，所述壳的厚度为100μm以下。
第10方面，根据第6-9方面中任一项所述的导电性粒子，其中，所述导电性金属膜的厚度为200μm以下。
第11方面，根据第6-10方面中任一项所述的导电性粒子，其中，所述导电性粒子的粒径为1200μm以下。
发明效果
根据本发明，可以提供一种具有优异的柔软性的新的核壳粒子。进而，根据本发明，可以提供一种利用了该核壳粒子的新的导电性粒子。
附图说明
图1是本发明的核壳粒子的概略性剖视图。
图2是本发明的导电性粒子的概略性剖视图。
图3是用于说明本发明的核壳粒子的制造方法的示意图。
图4是形成于在本发明的实施例及比较例中使用的微芯片的微通道的示意图。
图5是实施例2中拍摄的微通道的第2合流点Q的照片。
图6是比较例2中拍摄的微通道的第2合流点Q的照片。
图7是在用于本发明的核壳粒子的制造的微芯片所形成的微通道的示意图的其他例。
图8是在实施例1中用显微镜观察到的压缩前后的核壳粒子的图像。
图9是在比较例1中用显微镜观察到的压缩前后的核壳粒子的图像。
具体实施方式
1.核壳粒子
本发明的核壳粒子为具备核部和包覆核部的表面的壳部的核壳粒子。核部由弹性体形成。壳部由含有固化剂和聚酰亚胺的组合物的固化物形成。
由于本发明的核壳粒子具备由弹性体形成的核部和由含有固化剂和聚酰亚胺的组合物的固化物形成的壳部，因此，可以发挥基于核部的弹力性和壳部的聚酰亚胺所具备的优异的耐热性、耐溶剂性、绝缘性、机械特性等。另外，本发明的核壳粒子的壳部由含有固化剂和聚酰亚胺的组合物的固化物形成，从而即使在施加应力的情况下，也难以产生开裂，发挥优异的柔软性。因此，本发明的核壳粒子可以作为例如电子设备的绝缘性间隔部件等适宜利用。另外，如后述，通过在核壳粒子的表面进一步包覆导电性金属膜，也可以设为具有柔软性的导电性粒子。以下，参照图1对本发明的核壳粒子进行详述。
如图1所示，本发明的核壳粒子10具备核部11和包覆核部11的表面的壳部12。
核部11由弹性体形成。作为构成核部11的弹性体的材料，没有特别限制，优选举出聚合物。作为聚合物，没有特别限制，从通过后述的制造方法适宜形成核部11的观点出发，优选举出硅酮(例如固体硅酮橡胶或液体硅酮橡胶等硅酮橡胶等)。作为硅酮，优选为液状硅酮橡胶(例如热固化性液状硅酮橡胶、室温固化性液状硅酮橡胶等)的固化物，特别优选为热固化性液状硅酮橡胶的固化物。需要说明的是，固化前的热固化性液状硅酮橡胶的市售品如后述。
硅酮可以为含有固化剂和硅酮的组合物的固化物。作为固化剂，只要可以将核部11进行固化，就没有特别限制，可以使用热固化性固化剂(热固化剂)、光固化性固化剂(光固化剂)的市售品等。需要说明的是，作为核部11中所使用的固化剂，既可以为与硅酮反应而进行固化的物质，也可以为固化剂单独反应而进行固化的物质，还可以为与硅酮及固化剂这两者反应而进行固化的物质。
构成核部11的弹性体的材料既可以为1种，也可以为2种以上的组合。
在核部11由含有固化剂和硅酮的组合物的固化物形成的情况下，作为固化剂的比例，没有特别限制，相对于硅酮100质量份，优选举出0.1～20质量份左右，更优选举出0.1～10质量份左右。
核部11可以含有惯用的添加剂(例如抗氧化剂、紫外线吸收剂等稳定剂等)。上述添加剂的含量没有特别限定，可以适当调整。
作为核部11的直径，没有特别限制，从利用如后述的微通道法适宜制造的观点出发，优选举出900μm以下，更优选举出100～700μm左右。
壳部12由含有固化剂和聚酰亚胺的组合物的固化物形成。壳部12既可以为单层结构，也可以为多层(复层)结构。在本发明的核壳粒子10中，壳部12只要包覆核部11的表面即可，例如既可以包覆核部11的表面的整个面，也可以部分地包覆核部11的表面。壳部12优选包覆核部11的表面的实质上整个面(例如表面的95％以上，进一步为99％以上)。
作为上述聚酰亚胺，没有特别限制，从通过后述的制造方法制造核壳粒子10的观点出发，可举出溶剂可溶性聚酰亚胺。关于溶剂可溶性聚酰亚胺的详细，如后述。
另外，作为上述固化剂，只要可以将壳部12固化，就没有特别限制，可以使用热固化性固化剂(热固化剂)、光固化性固化剂(光固化剂)的市售品等。需要说明的是，作为壳部12中所使用的固化剂，既可以为与聚酰亚胺反应而进行固化的物质，也可以为固化剂单独反应而进行固化的物质，还可以为与聚酰亚胺及固化剂这两者反应而进行固化的物质。作为固化剂，优选使用热固化性固化剂，更优选使用热固化性环氧系固化剂。作为热固化性环氧系固化剂，可以使用由各制造商所市售的一液型或二液型的热固化性环氧系固化剂，但更优选为一液型。作为热固化性环氧系固化剂的市售品，可举出例如Scotch-Weld系列(3M社)、DENATITE系列(Nagase ChemteX株式会社)、TETRAD系列(三菱气体化学株式会社)等。固化剂既可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。
作为用于形成壳部12的固化剂的比例，没有特别限制，相对于聚酰亚胺100质量份，优选举出1～20质量份左右，更优选举出5～15质量份左右。
壳部12也可以含有惯用的添加剂(例如抗氧化剂、紫外线吸收剂等稳定剂等)。上述添加剂的含量没有特别限定，可以适当调整。
作为壳部12的厚度，没有特别限制，从制造的容易性(特别是利用如后述的微通道法适宜制造)的观点出发，优选举出100μm以下，更优选举出1～80μm左右。
作为本发明的核壳粒子10的粒径，没有特别限制，从制造的容易性(特别是利用如后述的微通道法适宜制造)的观点出发，优选举出1000μm以下，更优选举出100～800μm左右。
就本发明的核壳粒子10而言，特别是在由硅酮形成核部11、壳部12由含有热固化性环氧系固化剂和聚酰亚胺的组合物的固化物形成的情况下，核部11的硅酮发挥优异的弹力性，壳部12的聚酰亚胺发挥优异的耐热性、耐溶剂性、绝缘性、机械特性等。另外，就本发明的核壳粒子10而言，在壳部12由含有热固化性环氧系固化剂和聚酰亚胺的组合物的固化物形成时，即使在施加应力的情况下，也难以产生开裂，发挥优异的柔软性。从这些特性出发，具备这种组成的核壳粒子10可以作为电子设备的绝缘性间隔部件等特别适宜利用。进而，如后述，通过在这种核壳粒子10的表面包覆导电性金属膜13，适宜得到柔软性优异的导电性粒子20。
2.导电性粒子
本发明的导电性粒子具备：核部、包覆核部的表面的壳部、包覆壳部的表面的导电性金属膜，核部由弹性体形成，壳部由含有固化剂和聚酰亚胺的组合物的固化物形成。以下，参照图2对本发明的导电性粒子进行详述。
如图2所示，本发明的导电性粒子20具备：核部11、包覆核部11的表面的壳部12、包覆壳部的表面的导电性金属膜13。
在本发明的导电性粒子20中，核部11及壳部12分别与上述的“1.核壳粒子”的项目中说明的核部11及壳部12相同。本发明的导电性粒子20在上述的核壳粒子10(例如用如后所述的制造方法所制造的核壳粒子10)的表面形成有导电性金属膜13。在本发明的导电性粒子20中，导电性金属膜13只要包覆核壳粒子10的表面即可，例如既可以包覆核壳粒子10的表面的整个面，也可以部分地包覆核壳粒子10的表面。导电性金属膜13优选包覆核壳粒子10的表面的实质上整个面(例如表面的95％以上、进一步为99％以上)。
作为构成导电性金属膜13的金属，没有特别限制，从发挥优异的导电性的观点出发，可举出例如铝、铜、镍、金、钛、铬、银、钯、铂、及含有这些金属的至少1种的合金等。
作为导电性金属膜13的厚度，没有特别限制，从作为微细的粒子发挥优异的导电性的观点出发，优选举出200μm以下，更优选举出1～150μm左右。
作为本发明的导电性粒子20的粒径，没有特别限制，从作为微细的粒子发挥优异的导电性的观点出发，优选举出1200μm以下，更优选举出100～1000μm左右。
在本发明的导电性粒子20中，核部11由硅酮形成、壳部12由含有热固化性环氧系固化剂和聚酰亚胺的组合物的固化物形成的物质可以具备核部11所具备的优异的弹力性、和源自含有壳部12所具备的热固化性环氧系固化剂和聚酰亚胺的组合物的固化物的优异的物性(即使在施加有应力的情况下，也难以产生开裂，发挥优异的柔软性的物性)。
本发明的导电性粒子20可以在电子零件等中适宜使用。更具体而言，在电子零件的基板上，可以作为配置于导电部件间(例如电极间等)的连接器等适宜使用。
3.核壳粒子的制造方法
本发明的核壳粒子10的制造方法没有特别限制，可以应用公知或惯用的核壳粒子的制造方法。作为本发明的核壳粒子10的制造方法，可举出例如制作相当于核部11的粒子，接着在上述粒子的表面形成壳部12的方法。上述粒子可以通过可形成悬浮聚合法或乳化乳合法等粒子的聚合方法、或国际公开第2002/068104号中公开的液滴的制造方法等公知或惯用的方法而制造。另外，作为在上述粒子的表面形成壳部12的方法，可举出例如相对于上述粒子涂布含有固化剂和聚酰亚胺的组合物并进行固化的方法等。
作为本发明的核壳粒子10的制造方法，从有效地制造核壳粒子的观点出发，特别优选至少具备以下的工序1及工序2的方法。以下，有时将该方法简称为“本发明的制造方法”。
工序1：使在第1微通道中流动的第1油性介质和在第2微通道中流动的第2油性介质在所述第1微通道と所述第2微通道的第1合流点进行合流。
工序2：工序1之后，使在从所述第1合流点向下游侧连续的第3微通道中流动的第1油性介质及第2油性介质向水性介质中排出，形成第1油性介质构成核部、第2油性介质构成壳部的核壳粒子。
在本发明的制造方法中，第1油性介质含有上述的弹性体或其原料，第2油性介质含有聚酰亚胺或形成聚酰亚胺的单体和固化剂。
进而，在本发明的制造方法中，除具备该工序1及工序2之外，使用第1油性介质和第2油性介质之间的界面张力γ1、第1油性介质和水性介质的界面张力γ2、第2油性介质和水性介质的界面张力γ3的值分别满足下述式(1)～(3)的第1油性介质、第2油性介质及水性介质。
式(1)：0＞γ1－(γ2+γ3)
式(2)：0＜γ2－(γ1+γ3)＜151
式(3)：0＞γ3－(γ1+γ2)
在第1油性介质、第2油性介质及水性介质存在的3成分体系中，式(1)是指：第1油性介质和第2油性介质具备规定的湿润性。同样地，式(3)是指：第2油性介质和水性介质具备规定的湿润性。进而，式(2)是指：第1油性介质和水性介质难以湿润扩展。
一般而言，由第1油性介质及第2油性介质构成的2相系液体介质向水性介质中排出时，液滴形状以第1油性介质及第2油性介质的表面自由能成为最小的方式发生变化。2相系液体介质的液滴的形成例如考虑第1油性介质和第2油性介质各自分别形成液滴的情况、形成第1油性介质及第2油性介质的半球液滴连结的液滴的情况、形成第1油性介质及第2油性介质的一方构成核部且另一方构成壳部的核壳结构的液滴的情况。
在本发明的制造方法中，通过具备所述工序1及工序2，且使用满足所述式(1)～(3)的特定的关系的物质作为第1油性介质、第2油性介质及水性介质，可以有效地制造良好品质的核壳粒子。更具体而言，由第1油性介质及第2油性介质构成的2相系液体介质向水性介质中排出而形成球状粒子时，在作为难以相互湿润扩展的成分的第1油性介质和水性介质的界面部分，表面自由能显著地增大而变得不稳定。此时，通过第1油性介质及水性介质和具备规定的湿润性的第2油性介质以覆盖第1油性介质的方式成为球状，2相系液体介质形成球状时的表面自由能减少，生成稳定的粒子。即，生成第1油性介质具有核部、第2油性介质具有壳部的核壳粒子。
以下，参照图3、图4及图7的示意图对本发明的制造方法进行详述。
在本发明的制造方法中，使用将原料供给至形成于微芯片的微通道(微小流路)内而生成目的物的所谓微通道法。例如，在使用微通道法的核壳粒子的制造方法中，将成为核壳粒子的核部的原料的油性介质和成为壳部的原料的油性介质供给至微通道，以在水性介质中形成这些油性介质的液滴的方式使油性介质排出到水性介质中。此时，利用在水性介质中生成的油性介质的液滴通过自身的表面张力而成为液滴的表面自由能成为最小的球形粒子，生成核壳粒子。
在本发明的制造方法中，例如，如图3所示，进行使在第1微通道1中流动的第1油性介质7(含有弹性体或其原料)和在第2微通道2中流动的第2油性介质8(包含聚酰亚胺、或形成聚酰亚胺的单体)在第1微通道1和第2微通道2的第1合流点P进行合流的工序1。接着，在工序1之后，使在从第1合流点P向下游侧连续的第3微通道3中流动的第1油性介质7及第2油性介质8向水性介质9中排出，形成第1油性介质7构成核部、第2油性介质8构成壳部的核壳粒子10(工序2)。
在本发明的制造方法中，在工序1中，在第1合流点P进行合流的第1油性介质7及第2油性介质8以二相流的状态在第3微通道3中流动。接着，在工序2中，在第3微通道3中流动的第1油性介质7及第2油性介质8排出到水性介质9中。此时，在本发明的制造方法中，通过第1油性介质7和第2油性介质8之间的界面张力γ1、第1油性介质7和水性介质9的界面张力γ2、第2油性介质8和水性介质9的界面张力γ3的值分别具有上述式(1)～(3)的特定的关系，在水性介质9中，适宜形成第1油性介质7构成核部、第2油性介质8构成壳部的核壳粒子10，可以有效地制造良好品质的核壳粒子10。
在本发明的制造方法中，从有效地制造良好品质的核壳粒子10的观点出发，γ1～γ3除满足上述式(1)及(3)的关系之外，优选进一步满足以下的式(1a)及(3a)的关系。
式(1a)：0＞γ1－(γ2+γ3)＞-160
式(3a)：0＞γ3－(γ1+γ2)＞-160
在本发明的制造方法中，作为第1油性介质7(包含弹性体或其原料)及第2油性介质8(包含聚酰亚胺、或形成聚酰亚胺的单体)的组成，只要可以满足式(1)～(3)的特定的关系，就没有特别限制。
如上所述，作为形成核壳粒子10的核部11的弹性体，优选聚合物。第1油性介质7含有聚合物时，作为聚合物，没有特别限制，从满足上述式(1)～(3)的特定的关系、适宜形成核部11的观点出发，优选举出硅酮(例如固体硅酮橡胶或液体硅酮橡胶等硅酮橡胶等)。硅酮也可以作为进行聚合而形成聚合物的单体或低聚物含有。作为硅酮，优选液状硅酮橡胶(例如热固化性液状硅酮橡胶、室温固化性液状硅酮橡胶等)，特别优选热固化性液状硅酮橡胶。通过使用热固化性液状硅酮橡胶，直至在水性介质9中形成核壳粒子为止，可以适宜保持满足上述式(1)～(3)的特定的关系的液体状态，其后，通过将核壳粒子进行加热，可以适宜地使核部固化。
作为热固化性液状硅酮橡胶的市售品，可举出例如Elastosil LR系列(旭化成Wacker Silicone株式会社)、SEMICOSIL系列(旭化成WackerSilicone株式会社)、一液型RTV系列(信越化学工业株式会社)、TSE系列(迈图高新材料日本合同会社)等。
第1油性介质7中所含的聚合物或单体分别可以为1种，也可以为2种以上的组合。作为第1油性介质7中所含的聚合物或单体的含量，没有特别限制，从有效地制造良好品质的核壳粒子的观点出发，优选举出35～95质量％左右，更优选举出45～70质量％左右。
另外，第2油性介质8含有聚酰亚胺或单体(形成聚酰亚胺的单体)。即，在第2油性介质8中，聚酰亚胺可以作为进行聚合而形成聚酰亚胺的单体含有。
在第2油性介质8中，作为聚酰亚胺，没有特别限制，优选使用溶剂可溶性聚酰亚胺。溶剂可溶性聚酰亚胺为相对于有机溶剂可溶的聚酰亚胺，优选相对于有机溶剂溶解1质量％以上的物质。作为有机溶剂，可举出一般的有机溶剂，可举出例如戊烷、正己烷、环己烷、环己酮、苯、甲苯、二甲苯、氯仿、甲基乙基酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、这些2种以上的混合物等。通过使用溶剂可溶性聚酰亚胺，直至在水性介质9中形成核壳粒子为止，可以适宜保持满足上述式(1)～(3)的特定的关系的液体状态。
作为溶剂可溶性聚酰亚胺的市售品，可举出例如：SPIXAREA系列(SOMAR株式会社)、PIAD系列(荒川化学工业株式会社)、ソルピー6，6-PI(ソルピー工业株式会社)、Q-VR/AD系列(株式会社PI技术研究所)等溶剂可溶性聚酰亚胺的溶液(溶解于有机溶剂的溶液)等。
第2油性介质8中所含的聚酰亚胺或单体分别既可以为1种，也可以为2种以上的组合。作为第2油性介质8中所含的聚酰亚胺或单体的含量，没有特别限制，从有效地制造良好品质的核壳粒子的观点出发，优选举出5～30质量％左右，更优选举出5～20质量％左右。
如上所述，第2油性介质含有固化剂作为必须成分。另一方面，第1油性介质还可以含有固化剂。通过含有固化剂，直至在水性介质9中形成核壳粒子10为止，可以适宜保持满足上述式(1)～(3)的特定的关系的液体状态，通过其后将核壳粒子进行加热，可以适宜使核部或壳部固化。另外，通过第2油性介质含有固化剂，可以得到具有优异的柔软性的核壳粒子。
作为固化剂的种类，只要可以将核部或壳部固化，就没有特别限制，可以使用热固化性固化剂(热固化剂)、光固化性固化剂(光固化剂)的市售品等。例如作为含有聚酰亚胺或其单体的第2油性介质的固化剂，优选使用热固化性固化剂，更优选使用热固化性环氧系固化剂。作为热固化性环氧系固化剂，可以使用由各制造商所市售的一液型或二液型的热固化性环氧系固化剂，但更优选一液型。作为热固化性环氧系固化剂的市售品，可举出例如Scotch-Weld系列(3M社)、DENATITE系列(Nagase ChemteX株式会社)、TETRAD系列(三菱气体化学株式会社)等。固化剂既可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。
在第1油性介质7中含有固化剂时，作为其含量，没有特别限制，从有效地制造良好品质的核壳粒子的观点出发，相对于第1油性介质7中所含的聚合物或单体100质量份，优选举出0.1～20质量份左右，更优选举出0.1～10质量份左右。另外，作为第2油性介质8中的固化剂的含量，没有特别限制，从同样的观点出发，相对于第2油性介质8中所含的聚酰亚胺或单体100质量份，优选举出1～20质量份左右，更优选举出5～15质量份左右。
另外，第1油性介质7及第2油性介质8分别可以含有油性溶剂。通过使用油性溶剂，可以根据油性溶剂的种类或配合比例而调整界面张力γ1～γ3，因此，可以容易地满足上述式(1)～(3)的特定的关系。另外，例如通过与上述的聚合物或聚酰亚胺(也包含用于形成聚酰亚胺的单体)一起使用油性溶剂，直至在水性介质9中形成核壳粒子为止，可以适宜保持满足上述式(1)～(3)的特定的关系的液体状态，通过其后从核壳粒子中除去油性溶剂，可以适宜制造固体状的核壳粒子。
作为上述油性溶剂，可以使用一般的有机溶剂，可举出例如戊烷、正己烷、环己烷、环己酮、苯、甲苯、二甲苯、氯仿、甲基乙基酮、N-甲基-2-吡咯烷酮等。油性溶剂既可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。
作为第1油性介质7中所含的油性溶剂的含量，没有特别限制，从有效地制造良好品质的核壳粒子的观点出发，优选举出0～65质量％左右，更优选举出5～50质量％左右。另外，作为第2油性介质8中所含的油性溶剂的含量，没有特别限制，从同样的观点出发，优选举出70～90质量％左右，更优选举出80～90质量％左右。
第1油性介质7及第2油性介质8分别可以含有其他惯用的添加剂(例如抗氧化剂、紫外线吸收剂等稳定剂等)。上述添加剂的含量没有特别限定，可以适当调整。
在本发明的制造方法中，特别优选第1油性介质7含有硅酮、且第2油性介质8含有聚酰亚胺及固化剂。由此，可以有效地制造核部11由硅酮形成、壳部20由含有固化剂和聚酰亚胺的组合物的固化物形成的良好品质的核壳粒子。进而，在本发明的制造方法中，优选在第1油性介质7及第2油性介质8中使用上述的油性溶剂，以满足上述式(1)～(3)的特定的关系的方式调整第1油性介质7及第2油性介质8的界面张力。
作为水性介质9，只要可以满足上述式(1)～(3)的特定的关系，就没有特别限制，可举出例如含有聚乙烯醇、聚乙二醇、聚环氧烷等水溶性成分的水溶液。
作为水溶性成分，没有特别限制，可以使用由各制造商所市售的物质。例如作为聚乙烯醇的市售品，可举出GOHSENOL系列(日本合成化学工业株式会社)、POVAL系列(株式会社可乐丽)、POVAL系列(JAPAN VAM&POVAL株式会社)、DENKA POVAL系列(电化学工业株式会社)等。水溶性成分既可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。
在水性介质9中，作为水溶液中所含的水溶性成分的含量，没有特别限制，从有效地制造良好品质的核壳粒子的观点出发，优选举出0.1～10质量％左右，更优选举出1～5质量％左右。
在本发明的制造方法中，从有效地制造良好品质的核壳粒子的观点出发，作为第1油性介质7、第2油性介质8及水性介质9的特别优选的组成，可举出第1油性介质7由硅酮和油性溶剂的混合物形成、第2油性介质8由聚酰亚胺、热固化性环氧系固化剂及油性溶剂的混合物形成、水性介质为含有聚乙烯醇的水溶液。
如上所述，在本发明中，就具有由硅酮形成的核部11、和由含有热固化性环氧系固化剂和聚酰亚胺的组合物的固化物形成的壳部12的核壳粒子10而言，核部11的硅酮发挥优异的弹力性，壳部12的聚酰亚胺发挥优异的耐热性、耐溶剂性、绝缘性、机械特性等。另外，通过壳部12由含有固化剂和聚酰亚胺的组合物的固化物形成，核壳粒子10即使在施加有应力的情况下也难以产生开裂，发挥优异的柔软性。
作为第1油性介质7和第2油性介质8之间的界面张力γ1，只要满足上述式(1)～(3)，就没有特别限制，从有效地制造良好品质的核壳粒子的观点出发，优选举出超过0mN/m且10mN/m以下，更优选举出超过0mN/m且5mN/m以下。另外，作为第1油性介质7和水性介质9的界面张力γ2，只要满足上述式(1)～(3)，就没有特别限制，从有效地制造良好品质的核壳粒子的观点出发，优选举出超过0mN/m且180mN/m以下，更优选举出5～160mN/m左右。作为第2油性介质8和水性介质9的界面张力γ3，只要满足上述式(1)～(3)，就没有特别限制，从有效地制造良好品质的核壳粒子的观点出发，优选举出超过0mN/m且10mN/m以下，更优选举出超过0mN/m且5mN/m以下。
在本发明的制造方法中，从有效地制造良好品质的核壳粒子的观点出发，优选第1油性介质7和第2油性介质8之间的界面张力γ1、以及第2油性介质8和水性介质9的界面张力γ3进一步满足下述式(4)的关系。由此，在核壳粒子的形成过程中，通过第2油性介质8以覆盖第1油性介质7的方式成为球状，2相系液体介质形成球状时的表面自由能进一步减少，生成稳定的粒子。
式(4)：γ3＞γ1
在本发明的制造方法中，作为将第1油性介质7及第2油性介质8分别供给至第1微通道1及第2微通道2的方法，没有特别限制，可以采用公知的微通道法中所使用的方法。作为公知的微通道法中所使用的方法，可举出例如使用可以调整注射器、注射器泵等流速的液体供给装置的方法等。作为注射器及注射器泵，可以利用市售品。作为注射器的市售品，可举出泰尔茂株式会社制泰尔茂注射器或汉密尔顿社制Gastight注射器等。作为注射器泵的市售品，可举出室町机械株式会社制的Legato100、KDSCIENTIFIC社的KDS-100等。注射器使用市售的管与微芯片连接。作为管，可以适宜使用PTFE制管等。
作为第1微通道1中的第1油性介质7的流速，没有特别限制，从有效地制造良好品质的核壳粒子的观点出发，优选举出0.1～50ml/hr左右，更优选举出0.5～30ml/hr左右，进一步优选举出2.5～5ml/hr左右。另外，作为第2微通道2中的第2油性介质8的流速，没有特别限制，从同样的观点出发，优选举出0.1～50ml/hr左右，更优选举出0.5～30ml/hr左右，进一步优选举出2.5～5ml/hr左右。
另外，在本发明的制造方法中，从有效地制造良好品质的核壳粒子的观点出发，如图3所示，在第3微通道3中流动的第1油性介质7及第2油性介质8向水性介质9中排出的部分中，优选具备第3微通道3、水性介质9流动的第4微通道4和水性介质9流动的第5微通道进行合流的第2合流点Q。
在本发明的制造方法中，在第2合流点Q，优选在第4微通道4中流动的水性介质9和在第5微通道5中流动的水性介质9以如下方式进行合流，即，使在第4微通道4中流动的水性介质9的流动的方向和在第5微通道5中流动的水性介质9的流动的方向形成180°以下的角。
例如如图3所示，也可以是在第4微通道4中流动的水性介质9和在第5微通道5中流动的水性介质9在对置的方向流动，在第2合流点Q进行合流。即，在第2合流点Q，也可以是在第4微通道4中流动的水性介质9和在第5微通道5中流动的水性介质9以如下方式进行合流，即，使在第4微通道4中流动的水性介质9的流动的方向和在第5微通道5中流动的水性介质9的流动的方向形成180°的角。
另外，例如如后述的图7所示，在第2合流点Q，也可以是在第4微通道4中流动的水性介质9和在第5微通道5中流动的水性介质9以如下方式进行合流，即，使在第4微通道4中流动的水性介质9的流动的方向和在第5微通道5中流动的水性介质9的流动的方向形成180°低于的角。
如图3所示，第1油性介质7及第2油性介质8在第2合流点Q，向水性介质9中排出(工序2)。在工序2中，优选在第2合流点Q与水性介质9合流的第1油性介质7及第2油性介质8一边通过从第2合流点Q向下游侧连续的第6微通道6，一边形成核壳粒子。
作为向第4、第5微通道4、5供给水性介质9的方法，与第1油性介质7及第2油性介质8相同，可以采用上述的公知的微通道法中所使用的方法。
作为在第4、第5微通道4、5中流动的水性介质9的流速，没有特别限制，从有效地制造良好品质的核壳粒子的观点出发，分别优选举出30～200ml/hr左右，更优选举出50～150ml/hr左右。需要说明的是，在第4微通道4中流动的水性介质9的流速和在第5微通道5中流动的水性介质9的流速也可以不同，从有效地制造良好品质的核壳粒子的观点出发，优选为同程度(例如流速差为-2～2ml/hr左右)。
在本发明的制造方法中，第1微通道1、第2微通道2、作为这些微通道的合流路的第3微通道3、以及第4微通道4、第5微通道5、第6微通道6分别为形成于基板等的微小流路。
在本发明的制造方法中，作为第1微通道1的直径(与长度方向垂直方向)，没有特别限制，从有效地制造良好品质的核壳粒子的观点出发，优选举出100～900μm左右，更优选举出300～700μm左右。另外，作为第2微通道2的直径(与长度方向垂直方向)，没有特别限制，从同样的观点出发，优选举出100～900μm左右，更优选举出300～700μm左右。作为第3微通道3的直径(与长度方向垂直方向)，没有特别限制，从同样的观点出发，优选举出100～900μm左右，更优选举出300～700μm左右。
另外，作为供给水性介质9的第4、第5微通道4、5的直径(与长度方向垂直方向)，没有特别限制，从有效地制造良好品质的核壳粒子的观点出发，优选举出300～2000μm左右，更优选举出500～1500μm左右。
进而，作为形成核壳粒子的第6微通道6的直径(与长度方向垂直方向)，没有特别限制，从有效地制造良好品质的核壳粒子的观点出发，优选举出300～2000μm左右，更优选举出500～1500μm左右。
通过本发明的制造方法而制造的核壳粒子的粒径可以根据微通道的直径(与长度方向垂直方向)而进行调整，例如，在第1、2、3微通道的直径为300μm左右时，可得到粒径约为150～250μm左右的核壳粒子，在上述直径为500μm左右时，可得到粒径约为350～450μm左右的核壳粒子，在上述直径为700μm左右时，可得到粒径约为500～650μm左右的核壳粒子。
另外，作为第1微通道1的长度(流动方向)，没有特别限制，从有效地制造良好品质的核壳粒子的观点出发，优选举出0.1～8mm左右，更优选举出1～6mm左右。作为第2微通道2的长度(流动方向)，没有特别限制，从同样的观点出发，优选举出0.1～8mm左右，更优选举出1～6mm左右。作为第3微通道3的长度(流动方向)，没有特别限制，从同样的观点出发，优选举出0.1～8mm左右，更优选举出1～6mm左右。
作为供给水性介质9的第4、第5微通道4、5的长度(流动方向)，没有特别限制，从有效地制造良好品质的核壳粒子的观点出发，优选举出0.1～8mm左右，更优选举出1～6mm左右。
作为形成核壳粒子的第6微通道6的长度(流动方向)，没有特别限制，从有效地制造良好品质的核壳粒子的观点出发，优选举出1～15mm左右，更优选举出5～10mm左右。
在本发明的制造方法中，可以进行使在上述的工序2中于水性介质9中形成的核壳粒子10固化的工序3。例如在第1油性介质7及第2油性介质8含有热固化性或光固化性成分的情况下，可以通过加热或光照射而使核壳粒子10固化。
在工序3中，可以具备使核壳粒子10在水性介质9中进行固化的工序3-1。
在工序3-1中，作为在水性介质9中加热固化时的加热温度，只要是水性介质9的沸点以下的温度、且可以将核部和壳部固化的温度，就没有特别限制，优选举出60～98℃左右。在水性介质9中进行加热固化时的加热时间没有特别限制，优选举出0.1～5小时左右。
在工序3-1中，也可以在如上所述的加热温度下将在水性介质9中进行了预固化的核壳粒子10进一步在高温下进行加热并进行固化(正式固化)。作为正式固化中的加热温度，没有特别限制，优选举出100～200℃左右。作为正式固化中的加热时间，没有特别限制，优选举出0.5～8小时左右。水性介质9中的正式固化例如可以使用耐压容器等而进行。
另外，在工序3中，可以具备将核壳粒子10和水性介质9进行分离后，使核壳粒子10固化的工序3-2。
在工序3-2中，作为将从水性介质9分离的核壳粒子10进行加热固化时的加热温度，只要是可以使核部及壳部的油性溶剂蒸发、且可以将核部和壳部固化的温度，就没有特别限制，优选举出100～200℃左右。
进而，在工序3中，可以具备使核壳粒子10在水性介质9中固化的工序3-1、和将在工序3-1中进行了固化(预固化)的核壳粒子10和水性介质9分离后，使核壳粒子10进一步固化(正式固化)的工序3-2。
在具备工序3-1和工序3-2时，优选在工序3-1中，在与核部的固化温度相比高温且与第2油性介质8中所含的油性溶剂的沸点相比低温下进行加热，接着，在工序3-2中，将核壳粒子10在壳部的固化温度以上且第1油性介质7及第2油性介质8中所含的油性溶剂的沸点以上的高温下进行加热。由此，首先，通过工序3-1的预固化，能够以壳部保持为液状的状态核部进行固化，在核部进行固化时使核部中所含的油性介质转移至壳部。接着，在工序3-2的正式固化中，可以与壳部的固化一起，使壳部中所含的油性溶剂蒸发，制造固体状为良好品质的核壳粒子10。
在工序3-1中的固化(预固化)和工序3-2中的固化(正式固化)的2个阶段进行加热固化时，作为工序3-1中的加热温度，优选举出60～98℃左右，作为工序3-2中的加热温度，优选举出100～200℃左右。预固化和正式固化中的加热时间没有特别限制，可分别举出例如上述的加热时间。
作为将从水性介质9核壳粒子10进行分离的方法，没有特别限制，可举出例如过滤、干燥等公知的方法。
本发明的核壳粒子10也可以使用分别具备多个例如图7所示的第1微通道1、第2微通道2、第3微通道3、第4微通道4、第5微通道5、第6微通道6、第1合流点P、及第2合流点Q的微芯片而制造。
例如在图7所示的微芯片中，从第1油性介质的供给口1a所供给的第1油性介质7被分为2个方向而在第1微通道1中流动。同样地，从第2油性介质的供给口2a供给的第2油性介质8也被分为2个方向而在第2微通道2中流动。其后，在第1微通道1中流动的第1油性介质7和在第2微通道2中流动的第2油性介质8分别在第1微通道1和第2微通道2的第1合流点P进行合流。(工序1)。进而，工序1之后，可以使在从第1合流点P向下游侧连续的第3微通道3中流动的第1油性介质7及第2油性介质8向水性介质9中排出，可形成第1油性介质7构成核部、第2油性介质8构成壳部的核壳粒子10(工序2)。
在图7所示的微芯片中，关于从水性介质的供给口4a供给的水性介质9，也被分为2个方向而在第4微通道4中流动。同样地，关于从水性介质9的供给口5a供给的水性介质9，也被分为2个方向而在第5微通道5中流动。而且，如上所述，在第2合流点Q，在第4微通道4中流动的水性介质9和在第5微通道5中流动的水性介质9以如下方式进行合流，即，使在第4微通道4中流动的水性介质9的流动的方向和在第5微通道5中流动的水性介质9的流动的方向形成低于180°的角。
在图7所示的微芯片中，第1合流点P及第2合流点Q的数量分别为8个，第3微通道3及第6微通道6的数量也分别为8个。
4.导电性粒子的制造方法
本发明的导电性粒子20可以通过在本发明的核壳粒子10(例如通过本发明的制造方法得到的核壳粒子等)的表面形成导电性金属膜13而制造。
作为在核壳粒子10的表面形成导电性金属膜13的方法，没有特别限制，可以采用例如非电解镀法、金属蒸镀法、溅射法等、公知的金属膜形成法。
实施例
以下，示出实施例及比较例，详细地说明本发明。但是，本发明并不限定于实施例。
(核壳粒子的柔软性评价)
在实施例1及比较例1中，使用测微仪NDC-25PX(株式会社Mitutoyo)，将得到的粒子夹持于主轴并施加应力，压缩了粒子的直径的30％量(使其变形至直径的70％)之后，使用光学显微镜观察粒子表面。
(界面张力的测定)
在实施例2～7及比较例2～3中，第1油性介质和第2油性介质之间的界面张力γ1、第1油性介质和水性介质之间的界面张力γ2、第2油性介质和水性介质之间的界面张力γ3分别使用协和界面科学株式会社制的自动接触角计DMs-401进行测定。另外，由这些值算出γ1－(γ2+γ3)、γ2－(γ1+γ3)及γ3－(γ1+γ2)的值。将这些结果示于表1。
(粒子的生成的确认)
在实施例2～7及比较例2～3中，使用Photron社制高速度照相机FASTCAM MAX 120K观察在第3微通道中流动的第1油性介质和第2油性介质的二相流在第2合流点Q向水性介质中排出的情况，确认粒子生成的情况。其结果，将生成粒径一致的粒子的情况作为“○”进行评价，将与粒子一起生成微小粒子或丝屑状的析出物的情况作为“△”进行评价，将不生成粒子而生成块状的析出物的情况作为“×”进行评价。将结果示于表1。
(粒子的核壳结构的确认)
在实施例2～7及比较例2～3中，用电子显微镜观察得到的粒子的剖面，确认核壳结构的有无。将确认到了核壳结构的情况作为“○”进行评价，将没有确认到核壳结构的情况作为“×”进行评价。将结果示于表1。
(实施例1)
作为第1油性介质及第2油性介质，均使用相同的热固化性液状硅酮橡胶。作为水性介质，使用在聚乙烯醇(日本合成化学制、GOHSENOLGL-03)2.0质量份中加入纯水98.0质量份并进行溶解的水溶液。
使用具有图4所示的微通道的微芯片，使用注射器泵(KD scientific社制KDS-200)，从第1微通道1以流速0.2ml/hr供给第1油性介质。同样地，使用注射器泵(KDscientific社制KDS-200)，从第2微通道以流速0.2ml/hr供给第2油性介质。同样地，使用注射器泵(KD scientific社制KDS-200)，从第4微通道4及第5微通道5分别以流速100ml/hr供给水性介质。使在第1微通道1中流动的第1油性介质7和在第2微通道2中流动的第2油性介质8在第1微通道和第2微通道的第1合流点P合流，进而，使在从第1合流点P向下游侧连续的第3微通道3流动的第1油性介质7及第2油性介质8向水性介质9中排出。在第2合流点Q与水性介质9合流的第1油性介质7及第2油性介质8一边形成第1油性介质及第2油性介质8的单独粒子(液滴)，一边通过第6微通道6，排出至微芯片外。所排出的上述单独粒子和水性介质9回收于放入有50.0g水性介质9的100ml玻璃烧杯内。
接着，回收的上述单独粒子和水性介质9在95℃静置下加热1小时而使其固化。接着，通过过滤而除去水性介质之后，将固化后的单独粒子用纯水清洗3次。接着，使清洗后的单独粒子在130℃下干燥1小时，得到核粒子。
利用减压干燥机馏去聚酰亚胺溶液(荒川化学工业制、PIAD300)的溶剂，在得到的聚酰亚胺固体物30.0质量份中加入甲苯70.0质量份，在室温下搅拌24小时而使其溶解，加入固化剂(三菱气体化学制、TETRAD-X)2.2质量份并搅拌5分钟而制作聚酰亚胺溶液。
使上述中得到的核粒子浸渍于制作的聚酰亚胺溶液中，使聚酰亚胺溶液均匀附着于粒子表面之后，将其回收到加入有50.0g水性介质9的100ml玻璃烧杯内。
使聚酰亚胺溶液附着于表面的核粒子和水性介质9在大气压～-90kPa的减压下馏去甲苯之后，在压力容器内在130℃下加热1小时，接着在180℃下于3小时的条件下进行加热。接着，通过倾析而除去水性介质之后，将得到的粒子用纯水清洗3次，在50℃下干燥2小时，得到固化的核壳粒子。需要说明的是，随机地选择10个得到的核壳粒子，用显微镜观察，结果，关于任一个核壳粒子，均在壳部中没有产生开裂等不良。
关于实施例1中得到的核壳粒子，用上述的方法实施柔软性的评价。其结果，实施例1中得到的核壳粒子柔软性优异，在粒子表面没有产生龟裂。将用显微镜观察到的压缩前后的核壳粒子的图像示于图8。
(实施例2)
作为第1油性介质，使用在热固化性液状硅酮橡胶66.6质量份中添加有甲苯33.4质量份的物质。另外，作为第2油性介质，使用利用减压干燥机馏去聚酰亚胺溶液(荒川化学工业制、PIAD300)的溶剂、在得到的聚酰亚胺固体物30.0质量份中加入甲苯70.0质量份并在室温下搅拌24小时而使其溶解、加入固化剂(三菱气体化学制、TETRAD-X)2.2质量份并搅拌5分钟的物质。作为水性介质，使用在聚乙烯醇(日本合成化学制、GOHSENOLGL-03)2.0质量份中加入纯水98.0质量份而使其溶解的水溶液。
使用具有图4所示的微通道的微芯片，使用注射器泵(KD scientific社制KDS-200)从第1微通道1以流速0.2ml/hr供给第1油性介质。同样地，使用注射器泵(KDscientific社制KDS-200)从第2微通道以流速0.2ml/hr供给第2油性介质。同样地，使用注射器泵(KD scientific社制KDS-200)从第4微通道4及第5微通道5分别以流速100ml/hr供给水性介质。使在第1微通道1中流动的第1油性介质7和在第2微通道2中流动的第2油性介质8在第1微通道和第2微通道的第1合流点P合流，进而，使在从第1合流点P向下游侧连续的第3微通道3中流动的第1油性介质7及第2油性介质8向水性介质9中排出。如图4所示，第1油性介质7及第2油性介质8在第2合流点Q向水性介质9中排出。在第2合流点Q与水性介质9合流的第1油性介质7及第2油性介质8一边形成核壳粒子，一边通过第6微通道6而排出至微芯片外。所排出的核壳粒子10和水性介质9回收到加入有50.0g水性介质9的100ml玻璃烧杯内。图5中示出第2合流点Q的照片。使用高速度照相机(Photron制FASTCAM Mini UX50)实施拍摄(拍摄条件：500fps、skip：0)，后述的图6也同样。
接着，回收的核壳粒子10和水性介质9在大气压～-90kPa的减压下馏去甲苯之后，在95℃静置下加热1小时而使其预固化。接着，通过倾析而除去水性介质之后，将核壳粒子用纯水清洗3次。接着，使清洗后的核壳粒子在130℃下固化1小时，接着在180℃下在3小时的加热条件下进行固化，得到固化的核壳粒子。
(实施例3～7)
分别使用表1中记载的组成的物质作为第1油性介质、第2油性介质、及水性介质，将在第1微通道中流动的第1油性介质、在第2微通道中流动的第2油性介质、在第4、第5微通道中流动的水性介质的流速分别设为表1的值，除此之外，与实施例2同样地操作，得到固化的核壳粒子。
(比较例1)
在聚酰亚胺溶液中未加入固化剂(三菱气体化学制、TETRAD-X)，除此之外，与实施例1同样地操作，得到核壳粒子。需要说明的是，随机地选择10个得到的核壳粒子，用显微镜观察，结果在10个中关于6个核壳粒子，在壳部产生开裂。对比较例1中得到的核壳粒子(在壳部未产生开裂的核壳粒子)，用上述的方法实施柔软性的评价。其结果，比较例1中得到的核壳粒子其柔软性低，在粒子表面产生龟裂。将用显微镜观察到的压缩前后的核壳粒子的图像示于图9。需要说明的是，如图9所示，就比较例1中得到的核壳粒子而言，即使在压缩了直径的20％量的情况下，也在粒子表面产生龟裂。
(比较例2、3)
分别使用表1中记载的组成的物质作为第1油性介质、第2油性介质、及水性介质，将在第1微通道中流动的第1油性介质、在第2微通道中流动的第2油性介质、在第4、第5微通道中流动的水性介质的流速分别设为表1的值，除此之外，与实施例2～7同样地进行粒子的生成。比较例2、3中，在第2合流点Q不形成粒子，生成块状(带状)的析出物。即，不能制造核壳粒子。图6中示出比较例2中的第2合流点Q的照片。比较例3也为与比较例2同样的状态。
实施例1中得到的核壳粒子即使在施加有应力的情况下也不产生开裂等不良，柔软性优异。另一方面，比较例1中得到的核壳粒子，其柔软性差。
[表1]
由表1所示的结果得知：使用形成有图4所示的微通道的微芯片，上述的各界面张力γ1、γ2、及γ3的值满足所述式(1)～(3)的关系，在使用第1油性介质、第2油性介质及水性介质的实施例2～7中，可以有效地制造良好品质的核壳粒子。另一方面，与实施例2～7同样地，虽然使用形成有图4所示的微通道的微芯片，进而γ1、γ2、及γ3的值满足所述式(1)和式(3)的关系，但是，在不满足式(2)的关系的比较例2、3中，没有形成粒子。需要说明的是，在比较例2、3中，不形成粒子，也不形成核壳结构，因此，在表1中用“－”表示该情况。
符号说明
1 第1微通道
1a 第1油性介质的供给口
2 第2微通道
2a 第2油性介质的供给口
3 第3微通道
4 第4微通道
4a 水性介质的供给口
5 第5微通道
5a 水性介质的供给口
6 第6微通道
7 第1油性介质
8 第2油性介质
9 水性介质
10 核壳粒子
11 核部
12 壳部
20 导电性粒子
P 第1合流点
Q 第2合流点

Claims (11)

1.一种核壳粒子，其中，其具备核部和包覆所述核部的表面的壳部，
所述核部由弹性体形成，
所述壳部由含有固化剂和聚酰亚胺的组合物的固化物形成。
2.根据权利要求1所述的核壳粒子，其中，
所述弹性体由聚合物形成。
3.根据权利要求1或2所述的核壳粒子，其中，
所述核的直径为900μm以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的核壳粒子，其中，
所述壳的厚度为100μm以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的核壳粒子，其中，
所述核壳粒子的粒径为1000μm以下。
6.一种导电性粒子，其中，其具备：
核部、包覆所述核部的表面的壳部、包覆所述壳部的表面的导电性金属膜，
所述核部由弹性体形成，
所述壳部由含有固化剂和聚酰亚胺的组合物的固化物形成。
7.根据权利要求6所述的导电性粒子，其中，
所述弹性体由硅酮形成。
8.根据权利要求6或7所述的导电性粒子，其中，
所述核的直径为900μm以下。
9.根据权利要求6～8中任一项所述的导电性粒子，其中，
所述壳的厚度为100μm以下。
10.根据权利要求6～9中任一项所述的导电性粒子，其中，
所述导电性金属膜的厚度为200μm以下。
11.根据权利要求6～10中任一项所述的导电性粒子，其中，
所述导电性粒子的粒径为1200μm以下。
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