CN107936038A - 一种oled电子传输层材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明将BTBT作为电子传输材料的母核，该母核具有优异的平面性、结晶性以及载流子传输性能。通过在两端的至少一个中引入含氮芳香杂环的吸电子封端基团，降低体系的LUMO能级，从而提高了材料的电子传输性能。同时，BTBT作为母核带给材料较高的三线态能级，有利于提高器件的稳定性。本发明的OLED电子传输材料具有较高的电子传输性能，成膜性好，在室温下具有较好的稳定性，因此可以降低驱动电压，在室温下较好的稳定性使得器件工作更加稳定，实用寿命较长。
Description
技术领域
本发明涉及有机发光材料领域，尤其涉及OLED电子传输层材料及其制备方法和应用。
背景技术
OLED，是指有机电致发光器件。由于其颜色明亮、视角宽、与全动视频相容、温度范围广、形状因子薄且适合、动力需求低且具有用于低成本制造工艺的潜能，所以OLEDs被看作是阴极射线管(CRTs)和液晶显示器(LCDs)的未来替代技术。由于其发光效率高，OLEDs被看作具有替代白炽灯和或许甚至荧光灯的潜能。目前，OLED显示屏已经被三星、LG、苹果等公司应用到了智能手机领域，同时人们也已广泛使用基于OLED显示屏幕的MP3/电视以及白光照明等产品体会到了OLED带来的完美体验。
有机电致发光器件具有全固态结构，有机电致发光材料是器件的核心，新材料的开发是推动电致发光技术发展的动力，对原材料制备和器件优化也成为了现在有机电致发光产业的研究热点。为了满足人们对于显示产品越来越高的要求，科学家们致力于合成更为高效的电子传输材料、发光主客体材料以及空穴传输材料等。
OLED器件中空穴传输材料的空穴迁移率一般远大于电子传输材料的电子迁移率，这种载流子传输速率不平衡会带来器件性能的显著下降。因此设计性质优异的电子传输材料非常重要。通常来说，电子传输材料都是具有大的共轭结构的平面芳香族化合物，它们大多具有较好的电子接受能力，同时在一定的正向偏压下又可以有效的传递电子。目前可用的电子传输材料主要有8-羟基喹啉铝类化合物，恶二唑类化合物，咪唑类化合物，恶唑类化合物，三唑类化合物，含氮六元杂环类，全氟化类电子传输材料，有机硅类电子传输材料等。要设计一个要设计一个能使有机电致发光器件效率显著提升的电子传输材料，需具备以下性质：可逆的电化学还原稳定性和较高的还原电位；有合适的HOMO和LUMO使电子有最小的注入能隙，以降低起始和操作电压；需要有较高的电子迁移率；具有好的玻璃转化温度和热稳定性；能有效形成非结晶性的薄膜。
然而目前传统的电子传输材料包括Alq3、TAZ、TPBi、Bphen、BCP等的电子迁移率都不是很高，与空穴传输材料材料较高的空穴迁移率相比所带来的不均衡会严重影响器件的稳定性。同时随着蓝光磷光器件以及白光器件的发展，这些材料低的三线态不能有效地把激子局限在发光层中，激子的扩散与复合淬灭会在很大程度上影响器件发光效率和发光纯度。另外这些材料的玻璃化转变温度比较低，这导致在器件工作过程中产生的热量带来材料本身的结晶，器件的稳定性会降低。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种新型电子传输材料及其制备方法和应用，旨在解决现有的电子传输材料电子迁移率低、玻璃化转变温度低以及三线态能级低的缺点。本发明首次在电子传输材料结构中引入了[1]benzothieno[3，2-b][1]benzothiophene(BTBT)为母核，提供了一个平整而富电子的共轭平面，这样的结构有利于电子流动从而提高材料电子迁移率。在母核两端引入含氮芳香杂环的吸电子基团，有效降低了LUMO能级，有利于电子传输；同时因为氮原子孤电子对与锂离子的作用，增强了电子注入能力。此外，分子的对称性结构可以增加分子堆叠的规整性，从而提高材料载流子迁移率。因此本材料，具有较高的电子传输性能，成膜性好，在室温下具有较高的稳定性，玻璃化转变温度高，是一种很有前途的电子传输材料。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：
一方面，本发明涉及一种OLED电子传输材料材料，其分子结构式可以且不限于如下：
其中，Ar基团表现为具有给电子性能或吸电子性能的芳香杂环，可为但不局限于苯基、萘基、蒽基、噻吩基、并噻吩基、吡啶基、嘧啶基、喹啉基、异喹啉基、吲哚基、异吲哚基、噻唑基、恶唑基、苯并噻唑基、苯并噻二唑基、萘啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基等。同时，Ar基团中至少有一个是含氮芳香杂环。
同时，Ar基团可以是上述基团被氟取代、三氟甲基取代、氰基取代等吸电子基团取代的衍生物。
另一方面，本发明提供了一种制备OLED电子传输层的方法，利用化合物A(2，7-dibromo[1]benzothieno[3，2-b][1]benzothiophene)与吸电子杂环硼酸酯(B)发生Suzuki偶联从而得到相应的电子传输材料。反应式如下：
其中，溶剂使用甲苯、水、乙醇混合体系，催化剂使用四三苯基膦钯，反应温度为100摄氏度，反应时间为24h。
本发明还提供一种新型OLED电子传输材料的应用，在有机电致发光器件中，至少有一个功能层含有上述的新型OLED电子传输材料。
本发明还提供一种有机电致发光器件，包括构成一对电极的阳极层和阴极层，以及在阳极层和阴极层之间的发光层和电子传输层，所述电子传输层含有上述新型OLED电子传输材料。
本发明提供的新型OLED电子传输材料具有较高的电子传输性能，成膜性好，在室温下具有较好的稳定性，因此可以降低驱动电压，在室温下较好的稳定性使得器件工作更加稳定，实用寿命较长。
附图说明
图1是本发明OLED电子传输材料的分子结构式，图1A表示式I，图1B表示式II；；
图2是本发明OLED电子传输材料的合成路线图；
图3是现有技术中化合物A的合成路线图。
具体实施方式
本发明提供有机电子传输材料及其制备方法和应用，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
BTBT([1]benzothieno[3，2-b][1]benzothiophene)是一种广泛应用于有机光电领域的分子母核，尤其是在p型有机半导体领域，基于该母核制备的小分子有机半导体材料的空穴迁移率可以达到10cm2/V-1m-1，这远远高于蒽(anthracene)的空穴迁移率，这是因为BTBT具有非常平坦的分子结构以及极为紧密的分子间堆叠。同时，BTBT的三线态能级远远高于蒽。
含氮芳香杂环，比如吡啶(Py)基团，被证实可以有效地增强ETM的电子注入能力并因此而得到较低的启动电压，这是由于吡啶中带孤电子对的氮原子可以和金属发生作用。同时，吡啶本身的吸电子作用可以拉低材料的LUMO能级，使得电子注入更为容易。
本发明所提供的一种有机电子传输材料，其分子结构式(图1)如下：
其中，Ar基团表现为具有给电子性能或吸电子性能的芳香杂环，可为但不局限于苯基、萘基、蒽基、噻吩基、并噻吩基、吡啶基、嘧啶基、喹啉基、异喹啉基、吲哚基、异吲哚基、噻唑基、恶唑基、苯并噻唑基、苯并噻二唑基、萘啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基等。同时，Ar基团中至少有一个是含氮芳香杂环。
同时，Ar基团可以是上述基团被氟取代、三氟甲基取代、氰基取代等吸电子基团取代的衍生物。
本发明首次创新性的引入了[1]benzothieno[3，2-b][1]benzothiophene作为电子传输材料的母核，该母核具有优异的平面性、结晶性以及载流子传输性能。通过引入两端含氮芳香杂环吸电子封端基团，降低体系的LUMO能级，从而提高了材料的电子传输性能。同时，BTBT作为母核带给材料较高的三线态能级，有利于提高器件的稳定性。
如上所述，式I中的化合物结构如下，但不限于所例举的结构：
如上所述，式II中的化合物结构如下，但不限于所例举的结构：
本发明的有机电子传输材料的合成路线图(图2)如下所示：
首先，根据文献报道方法制备得到化合物A(图3)，具体步骤如下：
实施例1制备化合物1
具体步骤如下：
在100mL耐压瓶中，依次加入化合物A 2g(5mmol)，2-吡啶硼酸2.69g(20mmol)，碳酸钾2.8g(20mmol)，四三苯基膦钯0.25g，乙醇5mL，甲苯15mL，水5mL，氮气鼓泡15min后盖上盖子，在100℃下反应24h，冷却至室温后过滤并用水、甲醇、丙酮依次洗，得到灰绿色粗产品1.69g。
将粗产品于真空升华仪(沈阳科诚，ZDF-5227)中，升华参数为升华真空度为2×10-5Pa，升华三区温度为280℃，升华二区温度为240℃，升华一区温度为160℃，所设温度均为梯度升温，每15min升高50℃，升高至目标温度后，保温升华12h，升华共得到精品1.5g，升华收率为90％。元素分析得化合物含碳73.18，含氢3.49，含氮7.08，为化合物1。
实施例2制备化合物2
具体步骤如下：
在100mL耐压瓶中，依次加入化合物A 2g(5mmol)，3-吡啶硼酸2.69g(20mmol)，碳酸钾2.8g(20mmol)，四三苯基膦钯0.25g，乙醇5mL，甲苯15mL，水5mL，氮气鼓泡15min后盖上盖子，在100℃下反应24h，冷却至室温后过滤并用水、甲醇、丙酮依次洗，得到灰绿色粗产品1.72g。
将粗产品于真空升华仪(沈阳科诚，ZDF-5227)中，升华参数为升华真空度为2×10-5Pa，升华三区温度为270℃，升华二区温度为230℃，升华一区温度为160℃，所设温度均为梯度升温，每15min升高50℃，升高至目标温度后，保温升华12h，升华共得到精品1.39，升华收率为88％。元素分析得化合物含碳73.18，含氢3.49，含氮7.08，为化合物2。
实施例3制备化合物15
具体步骤如下：
在100mL耐压瓶中，依次加入化合物A 2g(5mmol)，3-喹啉硼酸2.69g(20mmol)，碳酸钾2.8g(20mmol)，四三苯基膦钯0.25g，乙醇5mL，甲苯15mL，水5mL，氮气鼓泡15min后盖上盖子，在100℃下反应24h，冷却至室温后过滤并用水、甲醇、丙酮依次洗，得到灰绿色粗产品1.79。
将粗产品于真空升华仪(沈阳科诚，ZDF-5227)中，升华参数为升华真空度为2×10-5Pa，升华三区温度为290℃，升华二区温度为250℃，升华一区温度为180℃，所设温度均为梯度升温，每15min升高50℃，升高至目标温度后，保温升华12h，升华共得到精品1.59，升华收率为91％。元素分析得化合物含碳77.70，含氢3.67，含氮5.66，为化合物15。
实施例4器件制造
本发明还提供一种如上所述的电子传输材料的应用，具体是将所述电子传输材料应用于有机电致发光器件中。为了有效表征本发明所述材料的电子传输能力，发光器件中选取了以TAPC作为空穴传输材料，CBP/Ir(ppy)3作为发光材料，以TmPyPB作为空穴阻挡材料，以已经商业化的LG-201作为参比电子传输材料，以LiF作为电子注入材料。器件结构为：ITO/MoO3(1nm)/TAPC(40nm)/CBP：Ir(ppy)3(20nm)/TmPyPB(20nm)/ETM(40nm)/LiF(1nm)/Al。
器件制造个过程具体如下：
将涂布了ITO透明导电层的玻璃基板在丙酮中超声处理，在去离子水中冲洗，在丙酮：乙醇混合溶剂(体积比1∶1)中超声除油，在洁净环境下烘烤至完全除去水分，用紫外光和臭氧清洗，并用低能阳电子束轰击表面；把上述带有阳极层的玻璃基板置于真空腔内，抽真空至9＊10-5Pa。
在上述阳极层膜上真空蒸镀MoO3作为空穴注入层，蒸镀速率为0.05nm/s，蒸镀膜厚为1nm；在空穴注入层上蒸镀TAPC作为空穴传输层，蒸镀速率为0.05nm/s，蒸镀膜厚为40nm；在空穴传输层之上真空蒸镀作为CBP：Ir(ppy)3器件发光层，蒸镀速率为0.05nm/s，蒸镀总膜厚为20nm；在发光层之上真空蒸镀一层TmPyPB作为空穴阻挡层，蒸镀速率为0.05nm/s，蒸镀总膜厚为20nm；在空穴阻挡层之上蒸镀一层化合物1或LG-201作为器件的电子传输层，其蒸镀速率为0.05nm/s，蒸镀总膜厚为40nm；在电子传输层(ETL)上真空蒸镀LiF为器件的电子注入层，其蒸镀速率为0.05nm/s，膜厚度为1nm；最后在LiF上蒸镀金属铝作为器件的阴极，膜厚度为150nm。
器件性能如下表：
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
Claims (8)
1.一种OLED电子传输材料，其特征在于，其分子结构式如下：
其中，Ar1、Ar2、Ar1′、Ar2′为Ar基团，所述Ar基团为具有给电子性能或吸电子性能的芳香杂环，且每种所述分子结构式的Ar基团中至少有一个是含氮芳香杂环。
2.根据权利要求1所述的OLED电子传输材料，其特征在于，所述Ar基团包括苯基、萘基、蒽基、噻吩基、并噻吩基、吡啶基、嘧啶基、喹啉基、异喹啉基、吲哚基、异吲哚基、噻唑基、恶唑基、苯并噻唑基、苯并噻二唑基、萘啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基。
3.根据权利要求1所述的OLED电子传输材料，其特征在于，
中的任意一种。
4.根据权利要求3所述的OLED电子传输材料，其特征在于，Ar1、Ar2、Ar1′、Ar2′是上述基团被吸电子基团取代的衍生物。
5.根据权利要求4所述的OLED电子传输材料，其特征在于，所述吸电子基团为氟基、三氟甲基、氰基中的任意一种。
6.一种OLED电子传输材料的制备方法，其特征在于，利用化合物A与吸电子杂环硼酸酯B或C发生Suzuki偶联从而得到相应的电子传输材料，反应式如下中的一种：
其中，Ar1、Ar2、Ar1′、Ar2′为Ar基团，所述Ar基团为具有给电子性能或吸电子性能的芳香杂环，且每种所述分子结构式的Ar基团中至少有一个是含氮芳香杂环。
7.一种OLED电子传输材料的应用，其特征在于，在有机电致发光器件中，至少有一个功能层含有上述权利要求1-6中所述的OLED电子传输材料。
8.一种有机电致发光器件，其特征在于，包括构成一对电极的阳极层和阴极层，以及在阳极层和阴极层之间的发光层和电子传输层，所述电子传输层含有上述权利要求1-6中所述的OLED电子传输材料。
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