CN1079231A - 一氧化碳与烯属不饱和化合物的共聚物的制备方法 - Google Patents

Abstract

共聚物的制备方法，包括一氧化碳与一种或多种 烯属不饱和化合物在适宜的催化剂存在下于聚合条 件下进行反应。该催化剂体系基于：

(a)至少一种选自元素周期表第Ⅵ、Ⅶ和/或第 Ⅷ族的金属；和

(b)通过碳原子与上述金属以共价键连接的起 稳定作用的有机化合物，并含有至少一种能与所述的 金属形成其它非共价键合的基团。

Description

一氧化碳与烯属不饱和化合物的 共聚物的制备方法

本发明涉及一氧化碳与一种或多种含烯属不饱和键的化合物的共聚物的制备方法。

众所周知，一氧化碳与一种或多种烯属不饱和化合物的共聚物可以在适宜的催化剂存在下，按照聚合条件使单体进行反应而制得。在上述共聚物中，由一氧化碳产生的单元基本上与由烯属不饱和化合物产生的单元交替更迭。

根据EP-181014，上述共聚物可以在液相中进行制备，亦即连续相由液体稀释剂(一般是非聚合性的液体如甲醇)形成。在该稀释剂中，催化剂可以溶解，而生成的共聚物基本上是不溶的。共聚物也可以在气相中制备，这样连续相就由气体一氧化碳和可能的一种或多种其它单体形成，但要在主要聚合反应条件下它们以气相形式存在。气相法制备线性交替共聚物的方法见EP-248483。

可以认为，与液相法制备一氧化碳和一种或多种烯属不饱和化合物的共聚物的方法相比，气相法制备这类共聚物具有其优点，因为液相法聚合产物的分离和纯化一般均需要过滤或离心分离工序，而气相法则较为简便。由于在工业规模实施时，上述工序需要花费相当多的费用，如果能省去这些分离和纯化工序，就认为是该方法的主要优点。

在熟知的共聚法实施方案中，即液相法和气相法两种实施方案中，通常均需要采用催化剂体系，该体系是以周期表中第VIII族的金属的化合物与除氢卤酸外的、pKa值低于2的酸阴离子以及二齿配位体为基础的。可以相信，当在液相法中采用这种催化剂体系时，只有当液体稀释剂(通常是较低级的醇，如甲醇)中产生的阴离子与催化剂体系结合后，聚合反应才会发生。进而言之，在气相法中仍采用这种催化剂体系，却只需少量的阴离子与催化剂体系结合即可获得好的聚合效果。

因此，为了延长聚合反应催化剂体系的活性，在气相法聚合的过程中建议供给少量产生上述阴离子的化合物。很显然，如果可以省去产生这种阴离子的化合物，而又不致影响聚合结果，那么，就可以简化工艺流程。

目前已发现，通过选择一种特殊的催化剂体系就不再需要上述产生阴离子的化合物。而且还观察到，采用此种方法制备的共聚物具有高结晶度的特征。

本发明可以定义为涉及一种制备共聚物的方法，它包括一氧化碳与一种或多种烯属不饱和化合物在添加的催化剂体系存在下于聚合条件下进行反应。该催化剂体系基于：

a)至少一种选自周期表中第VI、VII和/或第VII族的金属；和

b)通过碳原子与上述金属以共价键相连接的一种起稳定作用的有机化合物，并至少含有一种可以与上述金属键合，生成附加的、非共价键的基团。

如果需要，该方法可以在不发生聚合的液体稀释剂存在下进行，当选用不能产生阴离子的稀释剂(如质子惰性稀释剂)时，本发明的方法具有特殊的优越性。正如上文中所作的解释，优选在实际上没有非聚合性的液体稀释剂存在下进行聚合。

根据本发明，催化剂是特别以一种或多种选自周期表中第VI、VII和/或VIII族的金属为基础的。

上述金属包括，铬、钼和钨(第VI族)、锰、铼(第VII)、以及铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱和铂(第VIII族)。这些金属在下文中将以金属(a)表示。在这些金属中以第VIII族为宜，尤其是钯、铑和镍最好。

基于钯为金属(a)的催化剂是最优选的。在催化剂体系中金属(a)能以零价金属或阳离子状态出现。其中含有以一价阳离子状态与催化剂的一种或多种其它组分键接的金属(a)尤其是钯的催化剂体系是非常适用的。

根据本发明，催化剂体系还进一步以至少含有一种能与金属(a)生成一种非共价键的基团的起稳定作用的有机化合物为基础。本文中将这种起稳定作用的有机化合物称为化合物(b)。

化合物(b)的稳定作用很可能与金属(a)的β位上不存在任何易于接近该金属的氢原子有关。此外，化合物(b)的稳定作用还可能与电子因素和位阻特性有关。

选择这种稳定的有机化合物一般是为了在附加的、非共价键形成时，生成含有金属(a)、与金属(a)共价键连的稳定有机化合物的碳原子和一种或多种形成非共价键的基团的原子的5-元或6-元环。上述5-元或6-元环的任一其它原子是稳定的有机化合物的一个原子，优选为碳原子。然而，也可能是别的原子，例如氮、硅或锗。

较好的化合物(b)可以从其分子中含有环状结构并具有最多15个碳原子的化合物中选择。因此，优选选择的化合物(b)是含有单-环、双-环或多-环的部分，特别是含有单-环或双-环的环状结构的化合物。适于这类环状化合物的实例是由环戊二烯、冰片烯、降冰片烯、降冰片二烯、莰烯、萘、苯乙烯、茚以及双辛烯衍生的化合物。含有一个或多个杂原子的环状结构如由吲哚、苯并吡喃和吡咯衍生的结构也同样适合。

特别优选的催化剂体系的实例是在该体系中金属(a)与化合物(b)的降冰片-1-基或降冰片-3-烯-1-基的基团键连，或改为与化合物(b)的一个乙基基团键连。

存在于稳定有机化合物(b)中，并可与金属(a)生成非共价键(NCB)的适用的基团包括具有电子释放特性的原子或原子基团。

上述基团通常含有一个氧原子，例如生成酰基、酰氧基、烷氧基羰基或磺酰基的氧原子。

优选的形成NCB的基团包括其碳原子数一般最多为10个的酰基和烷氧基羰基，特别是酰基(如乙酰基、丙酰基)或酰氧基(如乙酰氧基和丙酰氧基)。乙酰基是特别优选的形成NCB的基团。

因此，就化合物(b)而言，优选的催化剂体系是以2-乙酰基降冰片烯或2-乙酰基降冰片二烯为基础的，它们都是通过1位上的碳原子与金属(a)相键连并通过乙酰基团的氧原子与该金属形成非共价键。

在本发明方法中，除了金属(a)和化合物(b)之外，优选使用一种催化剂体系，它包含一种或多种可以和金属(a)络合的配位体。

适用的配位体包括一齿、二齿和多齿配位体，以及除含一个或多个络合位之外，还至少含有一个可以与金属(a)生成非络合键的键位的配位体。

二齿配位体是优选的，因为在它的一个分子中有两个络合位，这样就非常有利于生成稳定的催化剂。

优选的二齿配位体基团可用以下通式表示：

R¹R²M¹-R-M²R³R⁴           (I)

式中，每一个M¹和M²分别代表磷、砷、锑或氮原子，每一个R¹、R²、R³和R⁴分别代表取代或非取代的烃基，R代表桥中至少含有一个碳原子的二价有机桥基。

在式(I)的配位体中，M¹和M²优选代表磷原子，R¹、R²、R³和R⁴可独立地代表一般含有最多15个碳原子的必要时取代的烷基、芳基、烷芳基、芳烷基或环烷基。优选至少R¹、R²、R³和R⁴中之一代表芳香族基团，特别是被一个或多个极性基团取代的芳香族基团。

适用的极性基团包括卤原子如氟和氯；烷氧基如甲氧基和乙氧基；烷胺基如甲胺基、二甲胺基以及二乙胺基。

如果R¹、R²、R³和R⁴中的一个或多个代表取代芳基，则优选在相对于M¹或M²的一个或二个邻位上被烷氧基(优选甲氧基)取代的苯基。

在式(I)的配位体中，R优选代表含有2-4个桥原子(其中至少有2个是碳原子)的二价有机桥基。

适用基团R的实例是：-CH₂-CH₂；-CH₂-CH₂-CH₂ ^-；-CH₂-Si(CH₃)₂-CH₂-；-CH₂C(CH₃)₂-CH₂和-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂ ^-。

另一种优选的二齿配位体可用以下通式表示：

式中，X和Y分别代表有机桥基，每个桥基在桥中含有3或4个原子，其中，至少有2个碳原子。桥基X和Y最好是相同的。这一类型中，特别适用的二齿配位体是2，2′-联吡啶和1，10-二氮杂菲。

其它适用的二齿配位体是双硫代化合物，例如1，2-双(乙硫基)乙烷和1，2-双(丙硫基)乙烯以及混合配位体例如1-联苯基膦基-3-乙硫基丙烷。

优选的一齿配位体可用如下通式表示：

              R⁵R⁶R⁷M³          (II)

式中，M³代表磷、砷或锑原子，每个R⁵、R⁶和R⁷分别代表一般最多含15个碳原子的取代或非取代的烃基。

M³最好为磷原子，R⁵，R⁶和R⁷最好是苯基。

其它优选的一齿配位体可用通式R⁸R⁹P-R¹⁰-SO₃ ^-表示。其中，R⁸和R⁹分别代表一般最多含15个碳原子的取代或非取代的烃基，R¹⁰代表桥中含1-4个碳原子的有机桥基。这些一齿配位体带有负电荷，如果金属(a)带正电荷，则可予以补偿。采用R⁸与R⁹属于相同基团的芳香族磺酸盐是最好的。如果R⁸和R⁹是取代的芳基，优选的取代基是烷氧基，典型的取代位置是相对于磷原子的邻位。非常适用的该类配位体是2-(二环己基膦基)苯磺酸盐或2-(联苯基膦基)苯磺酸盐。

本发明的催化剂体系可以含有一种或多种弱阴离子或非配位阴离子以便补偿所有金属(a)、化合物(b)以及必要时配位体上可能带有的任何正电荷。优选的弱阴离子或非配位阴离子选自pKa值低于6的酸阴离子，尤其是pKa值低于2的酸阴离子。该阴离子的实例是三氟乙酸、对甲苯磺酸及HBF₄的阴离子，HBF₄的阴离子是特别优选的。

关于本发明所采用的催化剂体系可按已知的方法制备，具体的制备方法可参考Organometallics(金属有机化合物)，Vol9，No.6(1990)pages1736-1739和Journal of OrganometallicChemistry(金属有机化合物化学杂志)，424(1992)C12-C16。具体的催化剂体系将在下述的实施例中进一步加以说明。

本发明的催化剂体系包括新的组合物。

所述新的组合物是以通式III表示的配合物：

            〔LPdQ〕〔A〕_n        (III)

式中，Q代表2-酰基降冰片-1-基，2-酰基降冰片-3-烯-1-基或2-酰乙基，n等于0或1，A代表弱阴离子，或非配位阴离子，如果n等于1，L代表通式为R¹R²M¹-R-M²R³R⁴的二齿配位体，其中，R¹、R²、R³和R⁴分别代表取代或非取代的烃基，M¹和M²分别代表磷、砷、锑或氮，R代表桥中至少含有一个碳原子的二价有机桥基；或当n＝0时，L代表通式为R⁸R⁹P-R¹⁰-SO₃ ^-的磺酸盐阴离子，其中，R⁸和R⁹分别代表取代或非取代的烃基，R¹⁰代表桥中含有1-4个碳原子的有机桥基。优选的配合物是其Q中酰基为乙酰基的配合物。优选的配位体L是1，3-双(联苯基膦基)丙烷和1，3-双〔双(二甲氧基苯基)膦基〕丙烷(n＝1)或2-(二环己基膦基)苯磺酸盐以及2-(联苯基膦基)苯磺酸盐(n＝0)。优选的弱阴离子或非配位阴离子与上文中的定义相同。

本发明共聚法中所需要的催化剂量变化范围很宽。通常的催化剂用量是每摩尔待共聚的烯属不饱和化合物需10^-8-10^-2克原子金属(a)，优选的催化剂用量是每摩尔烯属不饱和化合物需10^-7-10^-3克原子金属(a)。

通常为了使催化剂体系易于导入反应器中，如果需要，可采用一种载负于载体上的催化剂体系。适用的载体材料可以是无机物如二氧化硅、氧化铝或活性碳；或者是有机物如纤维素或葡萄糖。此外，聚合物也可用作载体材料，如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯或一氧化碳与烯属不饱和化合物的共聚物，例如采用本发明的方法制备共聚物。

适用于本发明的共聚法中作为原料的烯属不饱和化合物包括只含碳和氢的化合物，以及另外含一个或多个杂原子的化合物如不饱和酯。不饱和烃是优选的，特别是有2-10个碳原子的烃。适用的实例是低级烯烃如乙烯、丙烯和1-丁烯；环状化合物如环戊烯以及芳族化合物如苯乙烯和α-甲基苯乙烯。优选采用乙烯、丙烯或乙烯和丙烯的混合物。

单体之间的摩尔比即一氧化碳与烯属不饱和化合物的摩尔比一般选择在5∶1至1∶5范围，所述摩尔比的范围优选1.5∶1至1∶1.5，采用的各种单体最好大体为等摩尔量。

本发明的方法还可在链转移剂的存在下有效地进行。优先采用气相链转移剂，特别是氢。链转移剂可与用作原料的单体混合使用，也可以单独添加，例如在共聚反应开始后不久加入。

虽然不排除所用反应温度在要求范围之外，但制备共聚物的反应温度优选控制在20-200℃之内，最好将反应温度选择在25-120℃之间。

适用的压力通常是在1-200巴的范围内，优选的压力是10-100巴。

根据本发明，共聚物的分子量越高，它们显示的特性粘度越高。为了测定本发明共聚物的特性粘度，100℃下将共聚物以四种不同浓度溶解在间甲酚中，制成四种溶液，用粘度计于100℃分别测定上述四种溶液相对于100℃间甲酚的粘度。

假如To代表间甲酚的流出时间，Tp代表聚合物溶液的流出时间，相对粘度(η_rel)即可由η_rel＝Tp/To求得，比浓对数粘度(η_inh)可由η_rel根据下式计算： ${\mathrm{\η}}_{\mathrm{inh}}=\frac{1n{\mathrm{\η}}_{\mathrm{rel}}}{C}$

式中，C代表共聚物的浓度，以g/100ml表示。以四种不同浓度下获得的η_inh相对于对应的浓度C作图并外推到C＝0，即可获得特性粘度〔η〕(dl/g)。此后在本专利申请中将采用由InternationalUnion of Pure and Applied Chemistry(国际理论与应用化学协会)所推荐的术语“特性粘数”(Limiting ViscosityNumber)(LVN)代替“特性粘度”。本发明的共聚物一般具有的LVN在0.2与4.0dl/g之间，优选的共聚物的LVN在0.3与3dl/g之间。

根据本发明所获得的共聚物具有高结晶度并呈现优良的机械性质。它们可用普通的技术加工成薄膜、薄片、板材、纤维以及异形制品等。分子量较低的共聚物宜用作生产塑料的中间体，如作为其它聚合物的配料组分及增塑剂。

高分子量的共聚物宜用作制纤维或薄膜，或供注塑、压塑或吹塑等工业上的优质热塑性塑料。高分子量共聚物可应用于许多方面如汽车工业、生产食品、饮料工业用的包装材料、结构和建筑材料、电缆的绝缘材料以及多种家庭用品。

下述实施例将对本发明作进一步的说明。实施例1

制备一氧化碳/乙烯共聚物的方法如下：

将分子式〔Pd(C₇H₁₀COMe)(PPh₃)₂〕(BF₄)所示的配合物干固体(2.8mg钯)放置于高压釜中，式中的C₇H₁₀COMe代表2-乙酰基-降冰片-1-基，PPh₃代表三苯基膦。

预先将高压釜加热至110℃历时2小时，然后在氮气氛下冷却，以确保残余水分降到最低限度。

然后将高压釜用CO吹洗三次，继以CO充压到20巴，再用乙烯增压20巴(总压力为40巴)。

接着加热高压釜使釜内温度为43℃。

18小时后，将高压釜冷却到室温，泄去压力。釜内含135mg粉状聚合物。实施例2

除以下不同点之外，一氧化碳/乙烯共聚物的制备基本上按照实施例1的操作程序进行。

a.用分子式〔LPd(C₇H₁₀COCH₃)〕(BF₄)所示的配合物13.8mg(含1.7mg钯)代替分子式〔Pd(C₇H₁₀COCH₃)(PPh₃)₂〕(BF₄)所示的配合物，式中，L代表1，3-双〔双(2-甲氧基苯基)膦基〕丙烷，C₇H₁₀COCH₃代表2-乙酰基-降冰片-1-基。

b.聚合温度为100℃而不是43℃，和

c.反应时间是1小时而不是18小时，

聚合物的产率是0.34g。实施例3

除以下不同点之外，一氧化碳/乙烯共聚物的制备基本上按照实施例1的操作程序进行。

a.用分子式〔LPd(C₇H₁₀COCH₃)〕(BF₄)所示的配合物8.2mg(含1.7mg钯)代替分子式〔Pd(C₇H₁₀COCH₃)(PPh₃)₂〕(BF₄)所示的配合物，式中，L代表1，10-二氮杂菲，C₇H₁₀COCH₃代表2-乙酰基-降冰片-1-基，

b.聚合温度为100℃而不是43℃，

聚合物的产率是0.9g。实施例4

除以下不同点之外，基本上重复实施例1的操作程序。

a.用分子式(LPd)(CH₃COO)₂所示的配合物35.7mg(含5mg钯)代替分子式〔Pd(C₇H₁₀COCH₃)(PPh₃)₂〕(BF₄)所示的配合物，式中，L代表1，3-双〔双(2-甲氧基苯基)膦基〕丙烷，

b.聚合温度为100℃而不是43℃，

c.反应时间是3小时而不是18小时。聚合物的产率可忽略不计。实施例5-9

在实施例5-9中，在将配合物导入高压釜之前，将该配合物浸渍到5.0g载体上，该载体是一氧化碳/乙烯/丙烯三元共聚物，是由一氧化碳与乙烯和丙烯在甲醇中有催化剂存在下聚合而成的，所用的催化剂是由乙酸钯，1，3-双〔双-(2-甲氧基苯基)膦基〕丙烷和三氟乙酸化合而制成的。浸渍的方法是将溶于3ml二氯甲烷的待用配合物溶液均匀地分布在5g载体上，然后，将所得混合物在50℃氮气气氛下干燥30分钟而完成。实施例5

除以下不同点之外，一氧化碳/乙烯共聚物的制备基本上按照实施例1的操作程序进行。

a.用分子式〔LPd(C₇H₁₀COCH₃)〕(BF₄)所示的配合物15.0mg(含5.0mg钯)代替分子式〔Pd(C₇H₁₀COCH₃)(PPh₃)₂〕(BF₄)所示的配合物。式中，L代表1，3-双(二苯基膦基)丙烷，C₇H₁₀COCH₃代表2-乙酰基-降冰片-1-基，

b.在将配合物导入高压釜之前，将其浸渍到载体上，

c.聚合反应温度为100℃而不是43℃，和

d.反应时间是1小时而不是18小时。制得的聚合物量为2.5g。实施例6

除以下不同点之外，一氧化碳/乙烯共聚物的制备基本上按照实施例1的操作程序进行，

a.用分子式LPd(C₇H₁₀COCH₃)所示的配合物17.2mg(含3.0mg钯)代替分子式〔Pd(C₇H₁₀COCH₃)(PPh₃)₂〕(BF₄)所示配合物。式中，L代表2-(联苯基膦基)苯磺酸盐，C₇H₁₀COCH₃代表2-乙酰基-降冰片-1-基。

b.在将配合物导入高压釜之前，将其浸渍到载体上，

c.聚合反应温度为100℃而不是43℃，和

d.反应时间是1小时而不是18小时。制得的聚合物量为1.0g。实施例7

除以下不同点之外，一氧化碳/乙烯共聚物的制备基本上按照实施例1的操作程序进行。

a.用分子式LPd(CH₂CH₂COCH₃)所示的配合物19.0mg(含4.0mg钯)代替分子式〔Pd(C₇H₁₀COCH₃)(PPh₃)₂〕(BF₄)所示的配合物，式中，L代表2-(联苯基膦基)苯磺酸盐，

b.在将配合物导入高压釜之前，将其浸渍到载体上，

c.聚合反应温度为100℃而不是43℃，和

d.反应时间是1小时而不是18小时。制得的聚合物量为0.53g。实施例8

除以下不同点之外，一氧化碳/乙烯共聚物的制备基本上按照实施例1的操作程序进行。

a.用分子式LPd(C₇H₁₀COCH₃)所示的配合物20.65mg(含4.0mg钯)代替分子式〔Pd(C₇H₁₀COCH₃)(PPh₃)₂〕(BF₄)所示配合物，式中，L代表2-(二环己基膦基)苯磺酸盐，C₇H₁₀COCH₃代表2-乙酰基-降冰片-1-基。

b.在将配合物导入高压釜之前，将其浸渍到载体上，

c.聚合反应温度为100℃而不是43℃，

d.反应时间是1小时而不是18小时。制得的聚合物量为0.11g。实施例9

除以下不同点之外，一氧化碳/乙烯共聚物的制备基本上按照实施例1的操作程序进行。

a.用分子式〔LPd(C₇H₁₀COCH₃)〕(BF₄)所示的配合物27.0mg(含4.0mg钯)代替分子式〔Pd(C₇H₁₀COCH₃)(PPh₃)₂〕(BF₄)所示的配合物。式中，L代表1，3-双(联苯基膦基)丙烷，C₇H₁₀COCH₃代表2-乙酰基-降冰片-1-基

b.在将络合物导入高压釜之前，将其浸渍到载体上，

c.除一氧化碳和乙烯外还存在5巴压力的氢，

d.聚合反应温度为80℃而不是43℃，

e.反应时间是1小时而不是18小时。制得的聚合物量为1.2g。实施例10

除以下不同点之外，基本上重复实施例1的操作程序。

a.将5g如实施例5-9中所用但未被浸渍的载体导入高压釜中代替分子式〔Pd(C₇H₁₀COCH₃)(PPh₃)₂〕(BF₄)所示的配合物。

b.聚合反应温度为80℃而不是43℃，

c.反应时间是1小时而不是18小时。未生成可测量的聚合物。

通过¹³C核磁共振谱分析，确定了实施例1-3所制得的产物是主要由线性链构成的聚合物，在线性链中由一氧化碳所衍生的结构单元与四乙烯所衍生的结构单元互相交替。此外，进一步确定了在实施例5-9中所制得的产物，除含有用作载体的三元共聚物外，所含聚合物都是相同的。

Claims (18)

1.一种制备共聚物的方法，包括一氧化碳与一种或多种烯属不饱和化合物在有催化剂体系存在下于聚合条件下反应，该催化剂体系基于：

(a)至少一种选自元素周期表第VI、VII和/或第VIII族的金属；

(b)通过碳原子与上述金属以共价键相连接的起稳定作用的有机化合物，并含有至少一种能与所述的金属形成其它非共价键合的基团。

2.根据权利要求1的方法，其特征在于反应是在基本上没有非聚合性液体稀释剂的条件下进行的。

3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于所采用的催化剂体系中就(a)而言是以钯为基础的。

4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于构成其它非共价键时形成包括所述的金属(a)、所述的碳原子以及一种或多种形成其它非共价键基团原子的五元环或六元环，五元环或六元环中任何其它原子是起稳定作用的有机化合物中的原子。

5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于采用一种催化剂体系，该催化剂体系中就(b)而言是以一种有机化合物为基础的，该有机化合物中相对于金属(a)的β位不含任何易于接近该金属的氢原子。

6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于起稳定作用的有机化合物包括乙基、降冰片-1-基或降冰片-3-烯-1-基基团。

7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于有机化合物中非共价键(NCB)构成的基团中至少一个是酰基。

8.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于有机化合物是丁烯酮、2-乙酰基降冰片烯或2-乙酰基降冰片二烯。

9.根据权利要求1-8任一项所述的方法，其特征在于所采用的催化剂体系中还包括一种或多种与金属(a)络合的配位体。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于催化剂体系包括通式为R¹R²M¹-R-M²R³R⁴(式I)的二齿配位体，其中每个M¹和M²分别代表磷、砷、锑或氮原子，每个R¹、R²、R³和R⁴分别代表取代或非取代的烃基，R代表桥中至少含有一个碳原子的二价有机桥基或通式为：的二齿配位体，其中，X和Y分别代表有机桥基，每个桥基在桥中含有3或4个原子，其中，至少有2个为碳原子。

11.根据权利要求10的方法，其特征在于式(I)配位体中M¹和M²代表磷原子，R¹、R²、R³和R⁴中至少一个代表在相对于M¹或M²的一个或两个邻位上被极性基取代的芳基，R代表含2-4个桥原子的二价有机桥基，至少二个桥原子是碳原子。

12.根据权利要求9的方法，其特征在于所采用的催化剂体系包括至少一种通式为R⁵R⁶R⁷M³(式II)的一齿配位体，其中，M³代表磷、砷或锑原子，每个R⁵，R⁶和R⁷分别代表取代或非取代的烃基。

13.根据权利要求9的方法，其特征在于一种或多种配位体选自1，3-双〔双(2-甲氧基苯基)-膦基〕丙烷，1，3-双(联苯基膦基)丙烷，1，10-二氮杂菲，2，2′-联吡啶，三苯基膦，2-(联苯基膦基)苯磺酸盐以及2-(二环己基膦基)苯磺酸盐。

14.根据权利要求1-13任一项所述的方法，其特征在于所采用的催化剂体系中其金属含量以每摩尔待共聚的烯属不饱和化合物计为10^-7-10^-3克原子，当所采用的烯属不饱和化合物是乙烯或乙烯与丙烯混合物时，一氧化碳与烯属不饱和化合物间的摩尔比范围为1.5∶1至1∶1.5反应在温度为25-120℃、压力为10-100巴范围内进行。

15.通式为〔LPdQ〕〔A〕_n的配合物，其中Q代表2-酰基降冰片-1-基、2-酰基降冰片-3-烯-1-基或2-酰乙基，n等于0或1，A代表弱阴离子，或非配位阴离子，如果n等于1，L代表通式为R¹R²M¹-R-M²R³R⁴的二齿配位体，其中，R¹、R²、R³和R⁴分别代表取代或非取代的烃基，M¹和M²分别代表磷、砷、锑或氮原子，R代表桥中至少含有一个碳原子的二价有机桥基；或当n＝0时，L代表通式为R⁸R⁹P-R¹⁰-SO₃ ^-的磺酸盐阴离子，其中，R⁸和R⁹分别代表取代或非取代的烃基，R¹⁰代表桥上含有1-4个碳原子的有机桥基。

16.根据权利要求15的配合物，其特征在于Q中酰基为乙酰基。

17.根据权利要求15或16的配合物，其特征在于如果n＝1，L代表1，3-双(联苯基膦基)丙烷或1，3-双〔双(2-甲氧基苯基)膦基〕丙烷，或如果n＝0，L代表2-(二环己基膦基)苯磺酸盐或2-(联苯膦基)苯磺酸盐。

18.根据权利要求15-17任一项所述的配合物，其特征在于A代表一种pKa小于2的酸阴离子。