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CN107922828A - 用于重金属回收的支撑剂涂层 - Google Patents

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CN107922828A
CN107922828A CN201680046943.5A CN201680046943A CN107922828A CN 107922828 A CN107922828 A CN 107922828A CN 201680046943 A CN201680046943 A CN 201680046943A CN 107922828 A CN107922828 A CN 107922828A
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heavy metal
metal recovery
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proppant
isocyanate
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CN201680046943.5A
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J·C·梅迪娜
H·R·戈尔茨
S·戈亚尔
A·拉古拉曼
F·巴尔加斯阿吉雷
A·L·沃特金斯
D·A·雷乌施莱西尔
A·F·约翰逊
Y·N·斯里瓦斯塔瓦
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Dow Global Technologies LLC
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Dow Global Technologies LLC
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Abstract

一种涂布的支撑剂包括固体芯支撑剂粒子和重金属回收涂层，所述重金属回收涂层包括嵌入于聚合物树脂基质内的重金属回收晶体。一种用于制造涂布的支撑剂的方法包括提供固体芯支撑剂粒子，和在所述固体芯支撑剂粒子上形成重金属回收涂层，所述重金属回收涂层包括嵌入于聚合物树脂基质内的重金属回收晶体。

Description

用于重金属回收的支撑剂涂层
技术领域
实施例涉及用于支撑剂的能够实现重金属回收(例如，放射性元素如镭和铀的回收)的涂层，上面具有所述涂层的支撑剂，制备所述涂层的方法以及用所述涂层涂布支撑剂的方法。
背景技术
一般来说，井压裂是在高压力下将压裂流体注入到地下石头、井孔等中的过程，以便迫使打开现有裂缝并且从其提取油或气体。支撑剂是用于井压裂的呈颗粒形式的固体材料。支撑剂应足够强以例如在(引发的)水力压裂处理期间或在其之后保持支撑的压裂在深烃地层中打开。因此，支撑剂(proppants)在井压裂期间充当“支撑剂(propping agent)”。支撑剂可以在压裂流体内被引入到地下石头、钻孔等中。支撑剂可以经过涂布，以便提供增强的特性如硬度和/或抗压碎性。还提出支撑剂可以进一步经过涂布以能够实现重金属回收，如放射性元素的回收。
发明内容
实施例可以通过提供涂布的支撑剂来实现，所述涂布的支撑剂包括固体芯支撑剂粒子和重金属回收涂层，所述重金属回收涂层包括嵌入于聚合物树脂基质内的重金属回收晶体。实施例还可以通过提供制备这类涂布的支撑剂的方法实现。
附图说明
所属领域的普通技术人员参照附图，根据示例性实施例的详细描述将更清楚实施例的特征，其中：
图1说明在如所指示的比例尺下在10.0kV下，涂布的砂的八种不同样品的SEM分析。
图2说明在如所指示的比例尺下在5.0kV下，涂布的砂的两种不同样品的SEM分析。
具体实施方式
应重新使用和/或处理在井压裂期间由井产生的被污染的水，以去除污染物(尤其重金属，例如，如美国专利第8,763,700号中所论述)。通常，可以采集并处理被污染的水。示例性处理系统包括用于去除有机化合物的活性炭的填充床、持久性或便携式离子交换柱、电渗析和膜分离的类似形式、冷冻/融化分离、喷雾蒸发和其组合。在美国专利第8,763,700号中提出了双功能支撑剂，其在油或气体生产井中提供良好的导电性，同时还去除被污染的井下水中所发现的杂质和烃中的至少一些。寻求改良式涂布的支撑剂，其将用污染物去除物质涂布的基于聚合物树脂的(如选自下组的至少一种：基于聚氨基甲酸酯的涂层和基于环氧树脂的涂层)的强度和/或柔性组合起来。举例来说，根据示例性实施例的涂布的支撑剂可以将重金属去除物质并入/嵌入基于聚合物树脂的基质中，以便向总体涂布的支撑剂和并有/嵌入重金属去除物质的涂布的支撑剂上的层两者提供强度和/或柔性。
针对重金属回收，离开压裂井的循环被污染的水可以包括显著量的放射性元素(如镭和/或铀)和离子(如Na+和Ca2+)。化学螯合剂的用途，如用于离子交换树脂，可能不适用于选择性捕集水中的极微量的镭，尤其当水含有对化学螯合剂具有高亲和力的Ca2+离子时如此。
此外，改性馈送到油井或气井中并且稍后作为被污染的水被回收的压裂流体，以包括能够增强重金属回收(例如，通过使重金属离子从压裂流体中结晶出来)的化合物可能不富有成效，因为会形成和/或聚集大晶体而阻断烃应行进通过的通道。换句话说，额外化合物可能阻碍和/或减少油或气体的回收。举例来说，虽然硫酸钡(BaSO4)可能导致镭离子从水溶液中结晶出来并且到其上的晶体表面上(例如，参见Gordon,L.；Rowley,K.《分析化学(Analytical Chemistry)》,1957,29,34-37)，但具有镭离子的所得硫酸钡晶体可以回流而高于地面。因而，与之前(更稀释于水中)相比，放射性镭可以按更浓的形式高于地面出现(例如，在硫酸钡晶体上，如在从被污染的水的其余部分分离硫酸钡晶体固体后)。还已知硫酸钡在油气井中结垢。针对硫酸钡，当Ba2+离子和SO4 2-离子接触并且沉淀出时，所得硫酸钡可能导致井孔变窄和/或有时导致其堵塞，使得损失来自油井或气井的烃回收(例如参见Bozau,E.；Haussler,S；van Berk,W.Geothermics,2015,53,540-547)。举例来说，在海上油井或气井中，不当的副作用是在管子中形成硫酸钡(重晶石)。确切地说，当富SO4 2-海水与含于压裂流体(例如，盐水溶液)中的Ba2+接触时，形成不溶的硫酸钡。此外，如果将硫酸钡晶体添加到压裂流体中，那么其可以充当甚至更大硫酸钡晶体的成核位点，以由Ba2+和SO4 2-离子形成，进一步增强结垢问题。因此，经常寻求从压裂流体中去除硫酸钡，并且不将硫酸钡直接添加到压裂流体中。
因此，针对油或气体回收，实施例涉及提供一种系统，其中可以将来自被污染的水的重金属如放射性物质吸收于包括重金属回收晶体的基质中/其上，同时最小化和/或避免与压裂流体中的大晶体和/或聚集体形成相关的结垢问题。确切地说，实施例涉及提供嵌入于聚合物树脂基质内的重金属回收晶体，其涂布于固体芯支撑剂粒子上。在支撑剂粒子上的金属硫酸盐晶体可以通过使得重金属如放射性镭的粒子分配到经涂布的支撑剂上并且远离被污染的水来有助于重金属回收。重金属回收晶体可以与包含离子交换树脂(例如，其通过用颗粒内的离子交换镭的可逆过程非选择性地减少重金属的含量)和/或分子筛(例如，其通过允许特定大小的粒子穿过经适当设定大小的颗粒中的孔，而非选择性地减少重金属的含量)的颗粒区分开来。确切地说，重金属这类镭离子通过晶格替代(晶格缺陷占据)、吸附或其它机制选择性后沉淀在先前形成的晶体(例如，重晶石晶体)上明显不同于其它捕集方式，如离子交换或分子筛分。举例来说，由于镭和钡的大小和电子结构相似，因此重金属如镭后沉淀在预成型重晶石晶体上对于镭来说是选择性的。在示例性实施例中，重金属回收晶体可以形成经适当设定大小以在其上或在其内容纳重金属如镭的结晶结构。因此，重金属回收晶体可以将镭从压裂流体中拉取出来并将离子固持在重金属回收涂层上或所述涂层内，以便减少压裂流体中的镭含量。同样，如同通常在井压裂中使用支撑剂，在压裂井中具有镭的重金属回收晶体可以保持在地下。
针对重金属回收晶体和/或重金属，具有重金属回收晶体的聚合物树脂基质可以充当可渗透或半渗透聚合物树脂。举例来说，可以使得重金属固定在支撑剂粒子的外表面上和/或固定在聚合物树脂基质内。聚合物树脂基质甚至当暴露于高温、例如暴露于至少70℃温度时亦可以提供被配制成维持其特性的额外益处。用于支撑剂的涂层的性能，尤其是在较高温度(如高于120℃)和高压(如超过6000psig)下在井下的应用中，可以进一步通过设计多层涂层结构来改进，其中顶层可以是可渗透或半渗透的，而底涂层可以由在高温(如高达至少175℃)下可以保留高储能模量的聚合物树脂基质构成，所述高温通常可以在深地层的水力压裂期间遇到。举例来说，下伏聚合物树脂基质可以包括基于聚氨基甲酸酯的聚合物和/或基于环氧树脂的聚合物(其涵盖聚氨基甲酸酯/环氧树脂混杂聚合物)，其在树脂涂布的支撑剂应用中提供各种优势，例如易于加工、基础稳定性、和/或能够实现形成涂层的短周期时间的快速固化速率。此外，可以在一些情况下使用相同原材料但不同比率的组合容易地配制聚氨基甲酸酯聚合物和/或环氧树脂聚合物，以用一种配制物提供可渗透或半渗透层，并用另一种配制物提供高储能模量层。
在实施例中，固体芯支撑剂粒子涂布有至少包括重金属回收晶体的至少一重金属回收涂层，所述重金属回收晶体嵌入于聚合物树脂基质内和/或其上。重金属回收涂层可以是双功能涂层，其提供重金属回收的益处和与支撑剂上的树脂涂层相关的额外益处。涂布支撑剂可以包括一个或多个重金属回收涂层/层。涂布支撑剂可以包括一个或多个聚合物树脂涂层/层，例如，一个或多个基于聚氨基甲酸酯的涂层/层和/或一个或多个基于环氧树脂的涂层/层(其涵盖一个或多个基于聚胺基甲酸酯/环氧树脂混杂物的涂层/层)。涂布的支撑剂可以包括衍生自一种或多种预先形成的异氰脲酸酯三异氰酸酯和一种或多种固化剂的额外涂层/层。不同涂料/层可以依序形成和/或可以在不同时间形成。举例来说，重金属回收涂层可以形成于预先形成的聚合物树脂涂布的支撑剂上，或重金属回收涂层可以在形成支撑剂的聚合物树脂涂层之后立即形成和/或与形成支撑剂的聚合物树脂涂层同时形成。重金属回收涂层可以应用于支撑剂和/或复合物应用。示例性复合物应用包括使用重金属回收涂层来涂布管子、管和/或管线(例如，其用于井压裂)的内部。
涂层
在实施例中，涂布的固体芯支撑剂粒子包括至少一重金属回收涂层，其可以是形成涂布的支撑剂的顶涂层(最外面的涂层)。涂布的固体芯支撑剂粒子可以任选的在重金属回收涂层下包括额外涂层/层。重金属回收涂层至少包括重金属回收晶体，所述重金属回收晶体嵌入在聚合物树脂基质如聚氨基甲酸酯聚合物基质上和/或其内。举例来说，重金属回收晶体可以至少部分地嵌入有聚合物树脂基质，使得重金属回收晶体的侧面和任选地底部表面被聚合物树脂囊封。重金属回收晶体可以至少部分地直接于聚合物树脂基质的顶部上，使得重金属回收晶体的底部表面被聚合物树脂围绕。重金属回收涂层可以占涂布的支撑剂的总重量的小于10wt％，小于5wt％，小于3wt％，小于2wt％和/或小于1wt％。重金属回收晶体可以占重金属回收涂层的总重量的1wt％到99wt％(例如，15wt％到85wt％等)。重金属回收涂层中重金属回收晶体的量可以取决于重金属回收涂层的形成程度、重金属回收涂层的整体厚度和/或重回收涂层是否形成为与任何任选底涂层分离的层。重金属回收晶体可以占重金属回收涂层中结晶含量的90wt％到100wt％(例如，99wt％到100wt％)。
示例性重金属回收晶体是金属硫酸盐、金属氧化物和/或其任何组合。重金属回收晶体在室温下是固体。重金属回收晶体的熔点可以大于500℃、大于800℃和/或大于1000℃。重金属回收晶体的熔点可以小于2500℃。重金属回收晶体可以是形成经适当设定大小以允许将重金属如镭吸收于结晶基质中的结晶基质(也被称为晶格)的金属材料。举例来说，重金属回收晶体的微结构可以允许将镭原子吸收于晶格(例如，由硫酸钡形成的晶格)中。
示例性金属硫酸盐包括碱金属硫酸盐和碱土金属硫酸盐。示例性金属硫酸盐包括硫酸钡和硫酸锶。示例性金属氧化物包括氧化锰，如氧化锰(II)(MnO)、氧化锰(II，III)(Mn3O4)、氧化锰(III)(Mn2O3)、二氧化锰(MnO2)和氧化锰(VII)(Mn2O7)。示例性氧化锰类矿物包括水钠锰矿、黑锰矿、水锰矿、方锰矿、硬锰矿和软锰矿。在示例性实施例中，按重金属回收晶体的总重量计，重金属回收晶体包括至少20wt％、50wt％、至少70wt％、至少80wt％、至少90wt％、至少95wt％和/或至少99wt％的碱土金属硫酸盐。
在示例性实施例中，按重金属回收涂层中重金属回收晶体的总重量计，重金属回收晶体可以包括至少20wt％(至少40wt％、至少50wt％、至少60wt％、至少70wt％、至少80wt％、至少90wt％和/或100wt％)的碱土金属硫酸盐。按重金属回收涂层中重金属回收晶体的总重量计，重金属回收晶体可以包括至少50wt％(至少60wt％、至少70wt％、至少80wt％、至少90wt％、至少95wt％、至少98wt％、至少99wt％和/或100wt％)的硫酸钡。
在形成重金属回收涂层的过程期间，可以直接添加重金属回收晶体。任选地，当形成重金属回收涂层时，可以于载体聚合物中提供重金属回收晶体。示例性载体聚合物包括多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、液体环氧树脂、液体丙烯酸树脂、如聚丙烯酸的多元酸、基于聚苯乙烯的共聚物树脂(示例性的基于聚苯乙烯的共聚物树脂包括交联聚苯乙烯-二乙烯基苯共聚物树脂)和其组合。可以使用一种比一种载体多元醇，例如可以使用其中具有硫酸钡的液体环氧树脂与其中具有硫酸钡的载体多元醇的组合。载体多元醇可以是可交联的树脂，以便在固体芯支撑剂粒子上提供可渗透或半渗透层。
载体聚合物可以按重金属回收晶体和载体聚合物的总重量计15wt％到85wt％的量存在。当在形成聚合物树脂底涂层(例如，基于聚氨基甲酸酯的底涂层)之后立即形成重金属回收涂层时，所用载体聚合物的量可以更低，例如，按重金属回收晶体和载体多元醇的总重量计，载体聚合物的量可以是例如15wt％到60wt％、15wt％到50wt％、20wt％到45wt％、25wt％到45wt％、30wt％到40wt％等。当重金属回收涂层与聚合物树脂层如基于聚氨基甲酸酯的层和/或基于环氧树脂的层同时形成(即，之前不形成聚合物树脂底涂层)时，所用载体聚合物的量可以更高，例如，按重金属回收晶体和载体聚合物的总重量计，载体聚合物的量可以是例如20wt％到85wt％、30wt％到85wt％、45wt％到85wt％、60wt％到85wt％、65wt％到75wt％等。在示例性实施例中，载体聚合物包括聚醚多元醇和/或液体环氧树脂。
在示例性实施例中，载体聚合物可以是载体多元醇，即数目平均分子量是60g/mol到6000g/mol的多元醇。在一些示例性实施例中，载体聚合物具有低到平均的数目平均分子量，例如60g/mol到3000g/mol、60g/mol到2000g/mol、60g/mol到1500g/mol、60g/mol到1000g/mol、60g/mol到500g/mol、60g/mol到400g/mol、60g/mol到300g/mol等。在其它示例性实施例中，载体多元醇包括至少一种具有高数目平均分子量的多元醇，数目平均分子量例如3000g/mol到6000g/mol、4000g/mol到6000g/mol、4500g/mol到5500g/mol等。当于具有高数目平均分子量的载体多元醇中提供重金属回收晶体时，可以使用更小量的载体多元醇。载体多元醇可以具有每分子平均1到8个羟基，例如每分子2到4个羟基。举例来说，一种或多种多元醇可以独立地是二醇或三醇。载体多元醇可以是亲水性多元醇，例如富环氧乙烷的聚醚多元醇，EO含量按富环氧乙烷的聚醚多元醇的总重量计大于50wt％(例如，60wt％到95wt％、65wt％到90wt％、70wt％到85wt％等)。载体多元醇可以是简单多元醇，如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,2-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、甘油和可以用作用于形成聚醚多元醇的引发剂的类似简单多元醇(如所属领域的普通技术人员将理解)。载体多元醇可以包括其任何组合，例如聚醚多元醇与简单多元醇的组合。举例来说，载体多元醇可以包括1wt％到99wt％(例如，20wt％到95wt％、30wt％到95wt％、40wt％到95wt％、50wt％到95wt％、60wt％到95wt％等)的一种或多种聚醚多元醇，和1wt％到99wt％(例如，5wt％到80wt％、5wt％到70wt％、5wt％到60wt％、5wt％到50wt％、5wt％到40wt％等)的一种或多种简单多元醇。
在示例性实施例中，载体聚合物可以是在最终可固化配制物中形成基于环氧树脂的基质的液体环氧树脂。举例来说，有用的环氧化合物可以包括任何常规环氧化合物。所用的环氧化合物可以是例如所属领域中已知的单独使用的单一环氧化合物或两种或更多种环氧化合物的组合，如Lee,H.和Neville,K.,《环氧树脂手册(Handbook of EpoxyResins)》,麦格劳-希尔图书公司(McGraw-Hill Book Company),纽约(New York),1967,第2章,第2-1到2-27页中所描述的任何环氧化合物。环氧树脂可以基于多官能醇、酚、环脂肪族羧酸、芳香族胺、或氨基苯酚与表氯醇的反应产物。举例来说，液体环氧树脂可以基于双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚或对氨基苯酚的三缩水甘油醚。其它示例性环氧树脂包括表氯醇与邻甲酚的反应产物，并且对应地为酚酚醛清漆。示例性的市售环氧树脂相关的产品包括例如可购自陶氏化学公司(The Dow ChemicalCompany)的D.E.R.TM331、D.E.R.TM332、D.E.R.TM334、D.E.R.TM580、D.E.N.TM431、D.E.N.TM438、D.E.R.TM736或D.E.R.TM732环氧树脂。在示例性实施例中，当液体环氧树脂用作载体聚合物时，基于聚氨基甲酸酯的底涂层可以形成于固体芯支撑剂粒子上。
在实施例中，聚合物树脂基质包括例如一种或多种聚氨基甲酸酯树脂、一种或多种环氧树脂、一种或多种聚氨基甲酸酯/环氧树脂混杂树脂和/或一种或多种酚-甲醛树脂。任选地，一个或多个基于聚合物树脂的底涂层可以在重金属回收涂层的聚合物树脂基质下面形成，例如，一个或多个基于酚-甲醛树脂的底涂层、一个或多个基于环氧树脂的底涂层和/或一个或多个基于聚氨基甲酸酯树脂的底涂层。举例来说，基于酚-甲醛树脂、环氧树脂和/或聚氨基甲酸酯树脂的底涂层可以是所属领域中已知的涂层，例如，所属领域中已知用于涂布支撑剂。举例来说，为形成可渗透或半渗透层，可以使用弹性环氧树脂(这类可购自陶氏化学公司的D.E.R.TM736、D.E.R.TM732、D.E.R.TM750、D.E.R.TM3913和前述的任何组合。
任选地，额外涂层/层，例如衍生自一种或多种预先形成的异氰脲酸酯三异氰酸酯和一种或多种固化剂的涂层/层，可以在聚合物树脂基质下形成。举例来说，至少一个衍生自一种或多种预先形成的异氰脲酸酯三异氰酸酯的额外涂层/层可以形成于基于聚合物树脂的底涂层与重金属回收涂层之间。在示例性实施例中，聚合物树脂基质是基于聚氨基甲酸酯的基质，并且任选的一个或多个基于聚合物树脂的底涂层(如果包括在内)包括至少一个基于聚氨基甲酸酯树脂和/或环氧树脂的底涂层。在示例性实施例中，聚合物树脂基质是基于环氧树脂的基质，任选的一个或多个基于聚合物树脂的底涂层(如果包括在内)包括至少一个基于聚氨基甲酸酯的底涂层和/或基于环氧树脂的底涂层(其涵盖聚氨基甲酸酯/环氧树脂混杂底涂层)。举例来说，按所得涂层中树脂的总重量计，任选的基于聚合物树脂的底涂层包括至少75wt％、至少85wt％、至少95wt％和/或至少99wt％的聚氨基甲酸酯树脂、环氧树脂和/或聚氨基甲酸酯/环氧树脂混杂树脂。
举例来说，金属硫酸盐晶体，如硫酸钡，可以嵌入基于聚氨基甲酸酯的基质和/或基于环氧树脂的基质中，所述基质充当固体芯支撑剂粒子上的可渗透或半渗透聚合物树脂。在示例性实施例中，硫酸钡嵌入于包括聚氨基甲酸酯聚合物、环氧树脂聚合物或混杂聚胺基甲酸酯/环氧树脂聚合物的基质内。可以通过金属硫酸盐晶体和/或基于聚氨基甲酸酯的基质和/或基于环氧树脂的基质使重金属固定在支撑剂粒子表面的外表面上；和/或可以使重金属固定嵌入于基于聚氨基甲酸酯的基质和/或基于环氧树脂的基质内。基于聚氨基甲酸酯的基质可以另外提供与其上具有基于聚氨基甲酸酯的涂层的支撑剂相关的益处，如强度增强。基于环氧树脂的基质可以另外提供与环氧树脂涂层相关的益处。
举例来说，已提出将基于环氧树脂的涂层(例如，基于环氧树脂和环氧硬化剂化学物质)用于形成涂层。如本文所用，基于环氧树脂的涂层涵盖具有在所有可能化学计量比内的氨基氢/环氧树脂化学计量比范围(例如，0.60到3.00、0.60到2.00、0.80到1.20、0.85到1.05等)的环氧树脂和基于胺的环氧硬化剂的化学物质。已提出将基于聚氨基甲酸酯的涂层(例如，基于聚氨基甲酸酯化学物质)用于在支撑剂如砂和陶瓷上形成涂层。如本文所用，术语聚氨基甲酸酯涵盖多元醇(例如，聚醚多元醇和/或聚酯多元醇)与在所有可能异氰酸酯指数内(例如，50到1000)的异氰酸酯指数范围的反应产物。聚氨基甲酸酯在树脂涂布的支撑剂应用中提供各种优势，例如易于加工、基础稳定性，和/或能够实现形成涂层的较短周期时间的快速固化速率。聚氨基甲酸酯/环氧树脂混杂物涂层并入基于环氧树脂的化学物质和基于聚氨基甲酸酯的化学物质两者以形成混杂聚合物。举例来说，聚氨基甲酸酯/环氧树脂混杂物涂层可以通过混合并加热含有羟基的环氧树脂、异氰酸酯组分(如异氰酸酯或异氰酸酯封端的预聚物、和任选地多元醇组分(例如，当使用异氰酸酯封端的预聚物时可以不包括)来形成。其后，可以将环氧硬化剂添加到所得聚合物中。所属领域中已知的液体环氧树脂可以用于形成这类涂层。
举例来说，对于基于环氧树脂的基质，液体环氧树脂可以通过可以是用于环氧树脂的任何常规硬化剂的一种或多种硬化剂固化。常规硬化剂可以包括例如每分子具有至少两个环氧反应性氢原子的任何胺或硫醇、酸酐、酚类。在示例性实施例中，硬化剂是其中氮原子由每亚基含有至少2个碳原子的二价烃基(如脂肪族基团、环脂肪族基团或芳香族基团)键联的胺。举例来说，多元胺可以含有每分子2到6个胺氮原子、每分子2到8个胺氢原子，和/或2到50个碳原子。示例性多元胺包括乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、二丙烯三胺、三丁烯四胺、六亚甲基二胺、二六亚甲基三胺、1,2-丙烷二胺、1,3-丙烷二胺、1,2-丁烷二胺、1,3-丁烷二胺、1,4-丁烷二胺、1,5-戊烷二胺、1,6-己烷二胺、2-甲基-1,5-戊二胺，和2,5-二甲基-2,5-己二胺；环脂肪族多元胺，例如异佛尔酮二胺、1,3-(双氨基甲基)环己烷、4,4'-二氨基二环己基甲烷、1,2-二氨基环己烷、1,4-二氨基环己烷、双(4-氨基环己基)甲烷、双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷(BMACM)、2,2-双(3-甲基-4-氨基环己基)丙烷(BMACP)、2,6-双(氨基甲基)降冰片烷(BAMN)的异构混合物，和1,3-双(氨基甲基)环己烷与1,4-双(氨基甲基)环己烷的混合物(包括1,3-双(氨基甲基)环己烷与1,4-双(氨基甲基)环己烷的顺异构体和反异构体)；其它脂肪族多胺、双环胺(例如，3-氮杂双环[3.3.1]壬烷)；双环亚胺(例如，3-氮杂双环[3.3.1]壬-2-烯)；双环二胺(例如，3-氮杂双环[3.3.1]壬烷-2-胺)；杂环二胺(例如，3,4二氨基呋喃和哌嗪)；含有衍生自“二聚酸”(二聚脂肪酸)的酰胺键的多元胺，其通过用氨缩合二聚酸并随后任选地氢化来制备；以上胺与环氧树脂、表氯醇、丙烯腈、丙烯酸单体、环氧乙烷等的加合物，例如异佛尔酮二胺与二羟酚的二缩水甘油醚的加合物，或与乙二胺或间二甲苯二胺的对应加合物；芳代脂肪族多元胺，例如1,3-双(氨基甲基)苯、4,4'二氨基二苯基甲烷和聚亚甲基聚苯基多元胺；芳香族多元胺(例如，4,4'-亚甲基二苯胺、1,3-苯二胺和3,5-二乙基-2,4-甲苯二胺)；酰氨基胺(例如，脂肪酸与二亚乙基三胺、三亚乙基四胺等的缩合物)；聚酰胺(例如，二聚酸与二亚乙基三胺、三亚乙基四胺的缩合物)；寡聚(环氧丙烷)二胺；和曼尼希碱(Mannich base)(例如，酚、甲醛和多元胺或酚醛胺的缩合产物)。还可以使用多于一种二胺和/或多元胺的混合物。
举例来说，基于聚氨基甲酸酯的基质可以是异氰酸酯组分与异氰酸酯反应性组分的反应产物。对于基于聚氨基甲酸酯的基质，异氰酸酯组分可以包括聚异氰酸酯和/或异氰酸酯封端的预聚物，并且异氰酸酯反应性组分可以包括聚醚多元醇。对于基于聚氨基甲酸酯/环氧树脂混杂物的基质，异氰酸酯组分可以包括聚异氰酸酯和/或异氰酸酯封端的预聚物，并且异氰酸酯反应性组分可以包括含有羟基的环氧树脂和任选地聚醚多元醇。类似地，在重金属回收涂层下，任选的一个或多个基于聚氨基甲酸酯的底涂层可以是相同或不同异氰酸酯组分与相同或不同异氰酸酯反应性组分的反应产物。在示例性实施例中，单一异氰酸酯组分可以用于形成基于聚氨基甲酸酯的底涂层和独立地形成的基于聚氨基甲酸酯的基质这两者。举例来说，第一异氰酸酯反应性组分可以添加到固体芯支撑剂粒子中以开始形成基于聚氨基甲酸酯的底涂层，随后第一异氰酸酯组分可以添加到所得混合物中以形成基于聚氨基甲酸酯的底涂层，并且随后第二异氰酸酯反应性组分(例如，在载体多元醇中包括重金属回收晶体)可以添加到所得混合物中以形成重金属回收涂层。在其它示例性实施例中，一种异氰酸酯反应性组分(例如，其在一种或多种包括至少一载体多元醇的多元醇中包括重金属回收晶体)和一种异氰酸酯组分可以用于形成基于聚氨基甲酸酯的基质，并且可以排除其下额外涂层的形成。
异氰酸酯反应性组分包括数目平均分子量是150g/mol到6000g/mol的至少一多元醇(和任选地额外多元醇)，并且包括具有至少一催化剂(和任选地额外催化剂)的催化剂组分。用于形成基于聚氨基甲酸酯的基质的混合物可以具有至少60(例如，至少100)的异氰酸酯指数。基于聚氨基甲酸酯的基质可以对在浸入在高温下的压裂流体时遇到的条件具有高度抵抗性。举例来说，所用的基于聚氨基甲酸酯的基质可以类似于在例如美国专利公开案第2013/0065800号中论述的聚氨基甲酸酯涂层。
为形成基于聚氨基甲酸酯的基质和/或任选的基于聚氨基甲酸酯的底涂层，将在反应系统中所用的异氰酸酯组分相对于异氰酸酯反应性组分的量表述为异氰酸酯指数。举例来说，异氰酸酯指数可以是60到2000(例如，100到1000，100到300，100到200和/或125到175等)。异氰酸酯指数是存在的异氰酸酯基(即NCO部分)的当量除以存在的含有异氰酸酯反应性氢的基团(即OH部分)的总当量乘以100。以另一种方式考虑，异氰酸酯指数是异氰酸酯基与存在于配制物中的异氰酸酯反应性氢原子的比率，其以百分比给出。因此，异氰酸酯指数表示实际上用于配制物中的异氰酸酯相对于与用于配制物中的异氰酸酯反应性氢的量反应理论上所需的异氰酸酯量的百分比。
用于形成基于聚氨基甲酸酯的基质(包括基于聚氨基甲酸酯/环氧树脂混杂物的基质)和/或基于聚氨基甲酸酯的底涂层的异氰酸酯组分可以包括一种或多种聚异氰酸酯、一种或多种衍生自聚异氰酸酯的异氰酸酯封端的预聚物，和/或一种或多种衍生自聚异氰酸酯的半预聚物。异氰酸酯封端的预聚物和半预聚物(预聚物与未反应的聚异氰酸酯化合物的混合物)可以通过使化学计量过量的聚异氰酸酯与至少一种多元醇反应制备。示例性的聚异氰酸酯包括芳香族、脂肪族和环脂肪族聚异氰酸酯。根据示例性实施例，异氰酸酯组分可以仅包括芳香族聚异氰酸酯、由其衍生的预聚物，和/或由其衍生的半预聚物，并且异氰酸酯组分可以不包括任何脂肪族异氰酸酯和任何环脂肪族聚异氰酸酯。聚异氰酸酯的平均异氰酸酯官能度可以是1.9到4(例如2.0到3.5、2.8到3.2等)。聚异氰酸酯的平均异氰酸酯当量可以是80到160(例如120到150、125到145等)。
示例性异氰酸酯包括二异氰酸甲苯酯(TDI)和所属领域的一般技术人员已知的其变化形式，和二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和所属领域的一般技术人员已知的其变化形式。可以使用聚氨基甲酸酯技术领域中已知的其它异氰酸酯，例如所属领域中已知用于基于聚氨基甲酸酯的涂层中。示例性可商购的异氰酸酯产品包括可购自陶氏化学公司的PAPITM产品、ISONATETM产品和VORANATETM产品。
用于形成基于聚氨基甲酸酯的基质(包括基于聚氨基甲酸酯/环氧树脂混杂物的基质)和/或基于聚氨基甲酸酯的底涂层的异氰酸酯反应性组分包括一种或多种多元醇，其分离于任选的载体多元醇或包括任选的载体多元醇。举例来说，如果异氰酸酯反应性组分与重金属回收晶体同时添加，那么异氰酸酯反应性组分可以包括任选的载体多元醇。如果任选的聚氨基甲酸酯底涂层在形成重金属回收涂层之前形成，那么一种或多种多元醇不包括载体多元醇。一种或多种多元醇的数目平均分子量可以是60g/mol到6000g/mol(例如，150g/mol到3000g/mol，150g/mol到2000g/mol，150g/mol到1500g/mol，150g/mol到1000g/mol，150g/mol到500g/mol，150g/mol到400g/mol，150g/mol到300g/mol等)。一种或多种多元醇每分子具有平均1到8个羟基，例如，每分子2到4个羟基。举例来说，一种或多种多元醇可以独立地是二醇或三醇。
当异氰酸酯反应性组分用以形成重金属回收涂层时，异氰酸酯反应性组分可以包括至少50wt％、至少60wt％和/或至少70wt％的一种或多种多元醇(例如，数目平均分子量是150g/mol到1000g/mol的低分子量多元醇)，并且按异氰酸酯反应性组分的总重量计，一种或多种多元醇的量可以小于90wt％和/或小于80wt％。当异氰酸酯反应性组分用以形成任选的基于聚氨基甲酸酯的底涂层时，按异氰酸酯反应性组分的总重量计，异氰酸酯反应性组分可以包括至少80wt％和/或至少90wt％的一种或多种低分子量多元醇(例如，数目平均分子量是150g/mol到1000g/mol)。
一种或多种多元醇可以是衍生自环氧丙烷、环氧乙烷和/或环氧丁烷与引发剂的反应物的烷氧基化物。可以使用所属领域中已知的用于制备用于形成聚氨基甲酸酯聚合物的多元醇的引发剂。举例来说，一种或多种多元醇可以是以下分子中的任一种的烷氧基化物，例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,2-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇和甘油。根据示例性实施例，一种或多种多元醇可以衍生自环氧丙烷和环氧乙烷，其中按烷氧基化物的总重量计，小于20wt％(例如并且大于5wt％)的多元醇衍生自环氧乙烷。根据另一个示例性实施例，多元醇含有末端环氧乙烷嵌段。根据其它示例性实施例，多元醇在无任何与其反应的环氧烷的情况下可以是如上文所列的引发剂本身。
在示例性实施例中，异氰酸酯反应性组分可以包括氨或伯胺或仲胺化合物，例如苯胺、甲苯二胺、乙二胺、二亚乙基三胺、哌嗪和/或氨基乙基哌嗪的烷氧基化物。举例来说，异氰酸酯反应性组分可以包括所属领域中已知的用于形成聚氨基甲酸酯-聚脲聚合物的多元胺。异氰酸酯反应性组分可以包括羟基当量是至少500、至少800和/或至少1,000的一种或多种聚酯多元醇。举例来说，可以使用所属领域中已知的用于形成聚氨基甲酸酯聚合物的聚酯多元醇。异氰酸酯反应性组分可以包括具有填料的多元醇(填充的多元醇)，例如，其中羟基当量为至少500、至少800，和/或至少1,000。填充的多元醇可以含有一种或多种共聚物多元醇，其具有聚合物粒子作为分散在共聚物多元醇内的填料。示例性的填充的多元醇包括基于苯乙烯/丙烯腈(SAN)的填充的多元醇、聚脲(polyharnstoff)分散体(PHD)填充的多元醇，和基于聚异氰酸酯聚加成产品(PIPA)的填充的多元醇。
用于形成基于聚氨基甲酸酯的基质和/或基于聚氨基甲酸酯的底涂层的异氰酸酯反应性组分可以进一步包括催化剂组分。催化剂组分可以包括一种或多种催化剂。可以使用所属领域中已知的催化剂，如所属领域中已知的用于形成聚异氰酸酯三聚体的三聚催化剂和/或所属领域中已知的用于形成聚氨基甲酸酯聚合物和/或涂层的氨基甲酸酯催化剂。在示例性实施例中，催化剂组分可以与异氰酸酯反应性组分预掺合，之后形成涂层(例如，底涂层或重金属回收外涂层)。
示例性三聚催化剂包括例如胺(如叔胺)、碱金属酚盐、碱金属醇盐、碱金属羧酸盐和季铵羧酸盐。按异氰酸酯反应性组分的总重量计，三聚催化剂可以例如以小于5wt％的量存在。示例性氨基甲酸酯催化剂包括各种胺、含锡催化剂(如羧酸锡和有机锡化合物)、叔膦、各种金属螯合物，和强酸的金属盐(如氯化铁、氯化锡、氯化亚锡、三氯化锑、硝酸铋和氯化铋)。示例性含锡催化剂包括例如辛酸亚锡、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁锡、二硫醇二丁基锡、二烷基巯基酸二烷基锡和氧化二丁基锡。氨基甲酸酯催化剂(当存在时)可以按与三聚催化剂类似的量存在，例如按异氰酸酯反应性组分的总重量计，按小于5wt％的量存在。三聚催化剂的量可以大于氨基甲酸酯催化剂的量。举例来说，催化剂组分可以包括基于胺的三聚催化剂和基于锡的氨基甲酸酯催化剂。
在重金属回收涂层下，可以任选地形成于衍生自一种或多种预先形成的异氰脲酸酯三异氰酸酯的至少一个额外涂层/层上。举例来说，额外涂层/层可以形成于基于聚合物树脂的底涂层与重金属回收涂层之间。在实施例中，额外层衍生自包括一种或多种预先形成的异氰脲酸酯三异氰酸酯和一种或多种固化剂的混合物。预先形成的异氰脲酸酯三异氰酸酯在本文中还可以被称为异氰酸酯三聚体和/或异氰脲酸酯三聚体。预先形成的意指在制备其内包括异氰脲酸酯三异氰酸酯的涂层之前制备异氰脲酸酯三异氰酸酯。因此，异氰脲酸酯三异氰酸酯不是在涂层形成期间经由原位三聚制备。确切地说，制备聚异氰酸酯三聚体的一种方式是通过在形成聚氨基甲酸酯聚合物的过程期间在存在合适的三聚催化剂的情况下实现异氰酸酯基的原位三聚。举例来说，原位三聚可以如下文关于示意图(a)所示进行，其中二异氰酸酯在存在氨基甲酸酯催化剂和三聚(即促进由异氰酸酯官能团形成异氰脲酸酯部分)催化剂的情况下与二醇(仅借助于实例)反应。所得聚合物包括聚氨基甲酸酯聚合物和聚异氰脲酸酯聚合物这两者，如下文示意图(a)中所示。
示意图(a)和(b)相比之下，参考以上示意图(b)，在实施例中，预先形成的异氰脲酸酯三异氰酸酯提供为独立的预先形成的异氰脲酸酯-异氰酸酯组分，即，并非主要在形成聚氨基甲酸酯聚合物过程期间原位形成。在形成涂层时，预先形成的异氰脲酸酯三异氰酸酯可以按单体形式并且不按可以来源于聚异氰酸酯单体的形式提供于用于形成涂层的混合物中。举例来说，异氰酸酯三聚体可以不在存在任何多元醇的情况下形成，和/或可以在存在足够低量的多元醇的情况下形成，使得主要避免聚氨基甲酸酯形成反应(如将由所属领域的普通技术人员理解)。关于预先形成的异氰脲酸酯三异氰酸酯，认为异氰脲酸酯环的存在引起较高交联密度。另外，较高交联密度可能伴随着异氰脲酸酯环的高分解温度，这可以引起耐温性增强。因此，提出使用预先形成的异氰脲酸酯三异氰酸酯将高含量的异氰脲酸酯环引入用于支撑剂的涂层中。
举例来说，额外层可以包括一种或多种预先形成的基于脂肪族异氰酸酯的异氰脲酸酯三异氰酸酯、一种或多种预先形成的基于环脂肪族异氰酸酯的异氰脲酸酯三异氰酸酯或其组合。在示例性实施例中，额外层至少衍生自预先形成的基于环脂肪族异氰酸酯的异氰脲酸酯三异氰酸酯，例如按用于形成额外层的异氰脲酸酯三异氰酸酯的总量计，预先形成的基于环脂肪族异氰酸酯的异氰脲酸酯三异氰酸酯可以按80wt％到100wt％的量存在。
示例性的预先形成的异氰脲酸酯三异氰酸酯包括1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的异氰脲酸酯三异氰酸酯衍生物，和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)的异氰脲酸酯三异氰酸酯衍生物。举例来说，异氰脲酸酯三异氰酸酯可以包括基于HDI三聚体的基于脂肪族异氰酸酯的异氰脲酸酯三异氰酸酯，和/或基于IPDI三聚体的基于环脂肪族异氰酸酯的异氰脲酸酯三异氰酸酯。可以使用(但不限制实施例的范围)的许多其它脂肪族和环脂肪族二异氰酸酯描述于例如美国专利第4,937,366号中。应理解，在这些异氰脲酸酯三异氰酸酯中的任一种中，人们也可以使用脂肪族和环脂肪族异氰酸酯两者来形成预先形成的混杂异氰脲酸酯三异氰酸酯，并且当使用术语“基于脂肪族异氰酸酯的异氰脲酸酯三异氰酸酯”时，也包括这类混杂物。
一种或多种固化剂(curative)(即，固化剂(curative agent))可以包括基于胺的固化剂如多元胺和/或基于羟基的固化剂如多元醇。举例来说，一种或多种固化剂可以包括一种或多种多元醇、一种或多种多元胺或其组合。可以使用所属领域中已知的用于形成涂层的固化剂。固化剂可以在首先用预先形成的脂肪族或环脂肪族异氰脲酸酯三异氰酸酯涂布支撑剂之后添加。固化剂可以充当用于顶涂层和底涂层两者的固化剂。固化剂还可以在顶涂层中添加预先形成的脂肪族或环脂肪族异氰脲酸酯三异氰酸酯之后的第一涂布之后添加。
用于形成额外层的混合物可以任选地包括一种或多种催化剂。举例来说，可以使用所属领域中已知的用于形成聚氨基甲酸酯涂层的氨基甲酸酯催化剂。示例性氨基甲酸酯催化剂包括各种胺(尤其叔胺)、含锡催化剂(如羧酸锡和有机锡化合物，例如辛酸亚锡和二月桂酸二丁锡)、叔膦、各种金属螯合物，和强酸的金属盐(如氯化铁、氯化锡、氯化亚锡、三氯化锑、硝酸铋、和氯化铋)。
一种或多种催化剂可以任选地提供于载体多元醇(例如，其与用于重金属回收晶体的载体多元醇相同或不同)中。举例来说，载体多元醇可以是高数目平均分子量的多元醇。按一种或多种催化剂和载体多元醇的总重量计，载体多元醇可以按至少90wt％(至少93wt％、至少95wt％、至少97wt％等)并且小于99wt％的量存在。载体多元醇包括数目平均分子量是至少1000g/mol的至少一种多元醇(例如仅包括平均分子量是至少1000g/mol的一种或多种多元醇)。举例来说，载体多元醇的分子量可以是3000g/mol到6000g/mol(例如4000g/mol到6000g/mol、4500g/mol到5500g/mol等)。载体多元醇每分子可以具有平均1到8个羟基，例如，每分子2到4个羟基。举例来说，载体多元醇是二醇或三醇。
在形成额外层后，表面活性剂可以例如与固化剂同时添加和/或在添加固化剂之前添加。举例来说，表面活性剂可以用于提高相对于涂层的流动特性和/或改善涂层结构。据相信，表面活性剂可以帮助使得能够在支撑剂上形成不同的层。任选地，可以通过在期望转化率下添加酸性化合物如磷酸和/或酸式磷酸盐来控制异氰酸酯与羟基反应(例如可以控制终止时间)。
各种任选的成分可以包括于用于形成聚合物树脂基质、基于聚合物树脂的底涂层和/或额外涂层/层的反应混合物中。举例来说，可以使用补强剂，如纵横比(最大与最小正交尺寸的比率)是至少5的纤维和薄片。这些纤维和薄片可以是例如无机材料，如玻璃、云母、其它陶瓷纤维和薄片、碳纤维、在最终使用应用中遇到的温度下不熔融并且热稳定的有机聚合物纤维。另一种任选的成分是与支撑剂分离的低纵横比微粒填料。这类填料可以是例如粘土、其它矿物质，或在所述方法的(a)和(b)阶段中遇到的温度下不熔融并且具有热稳定性的有机聚合物。这类微粒填料的粒度(如通过筛分方法测量)可以小于100μm。关于溶剂，可以使用按异氰酸酯反应性组分的总重量计小于20wt％的溶剂形成底涂层。
另一种任选的成分包括液体环氧树脂。液体环氧树脂可以按反应混合物的总重量计高达20wt％的量添加。示例性液体环氧树脂包括多元苯酚和多元醇的缩水甘油基聚醚。其它任选的成分包括着色剂、杀生物剂、UV稳定剂、防腐剂、抗氧化剂和表面活性剂。虽然有可能在反应混合物中包括发泡剂以提高渗透性，但是在一些实施例中反应混合物不包括发泡剂。
在形成固体芯支撑剂粒子的任何涂层(例如，在聚合物树脂基质和/或任选的基于聚合物树脂的底涂层下)之前，可以例如在添加异氰酸酯反应性组分之前添加偶合剂。举例来说，偶合剂可以是基于硅烷的化合物，如氨基硅烷化合物。
支撑剂
示例性支撑剂(例如，固体芯支撑剂粒子)包括硅砂支撑剂和基于陶瓷的支撑剂(例如，氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锌、二氧化锆、二氧化铈、二氧化锰、氧化铁、氧化钙和/或铝矾土)。各种其它示例性支撑剂材料类型在文献中提到，如在例如申请公开案第WO 2013/059793号中的玻璃珠粒、胡桃壳和金属丸粒，和如由美国专利公开案第2011/0118155号所提到的基于聚合物的支撑剂。砂和/或陶瓷支撑剂可以涂布有树脂以例如改进支撑剂筛网有效强度(例如通过更均匀地分布压力负荷)，以捕获在高井下压力下破碎的支撑剂碎片(例如以降低破碎支撑剂损害井生产力的可能性)，和/或以当在压裂的强压力和高温度下时将个别粒子粘结在一起以最小化支撑剂回流。待涂布的支撑剂的平均粒度可以是50μm到3000μm(例如100μm到2000μm)。
支撑剂粒子(晶粒或珠粒)大小可能与支撑剂性能相关。可以在网孔大小范围下测量粒度，所述范围例如被定义为其中90％的支撑剂落入其内的大小范围。在示例性实施例中，支撑剂是网孔大小为20/40的砂。较低网孔大小数值对应于相对较粗(较大)的粒度。较粗支撑剂可以基于较高网孔透过率(mesh permeability)允许较高流动能力。然而，例如基于能够在整个网孔中分配负荷的较少粒子与粒子接触点，较粗粒子可以在应力下更容易地破碎或压扁。因此，提出涂布的支撑剂以增强支撑剂粒子的特性。
根据实施例，支撑剂涂布有至少一重金属回收涂层，所述重金属回收涂层包括嵌入于聚合物树脂基质内的重金属回收晶体。任选的一个或多个聚合物树脂底涂层和/或额外层可以在形成重金属回收涂层之前形成。任选的聚合物树脂底涂层和/或额外层可以先前形成重金属回收涂层立即形成，或先前涂布的支撑剂可以涂布有重金属回收涂层。支撑剂可以涂布有其它层，其例如在底层与固体芯支撑剂粒子之间、在底层与重金属回收涂层之间和/或在与固体芯支撑剂粒子相对的重金属回收涂层上。在示例性实施例中，基于聚氨基甲酸酯的底涂层直接形成于固体芯支撑剂粒子(例如，其不具有先前形成于其上的树脂层)上，并且具有基于聚氨基甲酸酯的基质的重金属回收层形成于基于聚氨基甲酸酯的底涂层上。举例来说，重金属回收层可以直接在基于聚氨基甲酸酯的底涂层或衍生自一种或多种预先形成的异氰脲酸酯三异氰酸酯的层上。
用于支撑剂的涂层的性能，尤其是在较高温度(如高于120℃)和高压(如超过6000psig)下的井下应用中，可以进一步通过设计在高达至少175℃的温度下保留高储能模量的涂层来改进，所述温度通常可以在深地层的水力压裂期间遇到。涂层的玻璃化转变温度可以高于至少140℃，例如，在低于160℃、低于200℃、低于220℃、低于240℃和/或低于250℃的温度下可能不达到玻璃化转变温度。所得涂层在深地层的水力压裂期间通常遇到的工作温度范围内可能不达到玻璃化转变温度。举例来说，所得涂层在25℃到250℃的范围的上限和下限内可能不达到玻璃化转变温度。因此，涂层可以甚至在高温(例如接近200℃和/或接近250℃)下避免软橡胶相。举例来说，在深地层的水力压裂期间通常遇到的温度范围内呈现玻璃化转变温度的涂层将经历从玻璃态到橡胶态的转变，并且可与支撑剂分离，导致失效。
按涂布的支撑剂的总重量计，所有任选的下伏层的总量可以是0.5wt％到4.0wt％(例如，1.0wt％到3.5wt％、1.5wt％到3.0wt％、1.7wt％到2.5wt％等)。按涂布的支撑剂的总重量计，重金属回收涂层的量可以是0.1wt％到2.5wt％(例如，0.1wt％到2.0wt％、0.1wt％到1.5wt％、0.1wt％到1.0wt％、0.3wt％到0.8wt％等)。按涂布的支撑剂的总重量计，支撑剂上涂层的总量可以是0.1wt％到6.0wt％。举例来说，基于聚合物树脂的底涂层与重金属回收涂层的比率可以是1:1到3:1，使得顶涂层的量等于或小于底涂层的量。所有下伏底涂层的厚度可以是1μm到50μm。重金属回收涂层的厚度可以是0.1μm到30.0μm(例如，0.1μm到20.0μm、0.1μm到10.0μm、0.1μm到5.0μm、0.1到2.5μm、0.1到1.5μm、0.1μm到1.0μm等)。重金属回收涂层的厚度可以小于所有任选的下伏层的厚度。
涂布方法
在示例性实施例中，为了涂布支撑剂，可以首先形成任何任选的底涂层(例如，基于聚氨基甲酸酯的层)。其后，使用重金属回收晶体和聚合物树脂基质制备的重金属回收涂层可以(例如，直接)形成于支撑剂和/或任选的下伏底涂层上。在形成涂布的支撑剂的第一阶段中，可以将固体芯支撑剂粒子(例如其上不具有先前形成的树脂层)加热到高温。举例来说，可以将固体芯支撑剂粒子加热到50℃到180℃的温度，例如以促进所涂覆涂层中的交联反应。固体芯支撑剂粒子的预热温度可以低于用于随后形成的涂层的涂布温度。举例来说，涂布温度可以是40℃到170℃。在示例性实施例中，涂布温度是至少85℃并且高达170℃。
之后，将加热的支撑剂粒子与用于形成一个或多个涂层的所期望组分依序掺合(例如，接触)。举例来说，支撑剂芯粒子可以在混合器中与第一异氰酸酯反应性组分掺合，并且随后与用于形成所期望的一个或多个涂层的其它组分掺合。对于基于环氧树脂的基质，支撑剂芯粒子可以在混合器中与液体环氧树脂(例如，其充当重金属回收晶体的载体聚合物)掺合。在示例性实施例中，在预加热支撑剂粒子的阶段之后和直至在刚好停止混合器的阶段之后，形成一个或多个涂层的过程可以耗时小于10分钟。
不限制用于涂布过程的混合器。举例来说，如所属领域的普通技术人员将理解，混合器可以选自在特定领域中已知的混合器。举例来说，可以使用捏合碾磨混合器(pug millmixer)或搅动混合器。混合器可以是滚筒混合器、板型混合器、管状混合器、槽式混合器或锥形混合器。混合可在连续或不连续基础上进行。此外，还可能串联布置若干个混合器或在一个混合器中以若干次运行来涂布支撑剂。在示例性混合器中，有可能将组分连续添加到加热的支撑剂中。举例来说，异氰酸酯组分和异氰酸酯反应性组分可以在一个或多个步骤中在连续混合器中与支撑剂粒子混合以制备一层或多层的可固化涂层。
形成于支撑剂上的任何涂层可以按多于一层的方式施加。举例来说，涂布过程可以根据需要重复(例如1到5次、2到4次和/或2到3次)以获得所期望的涂层厚度。可以调节支撑剂的相应涂层的厚度。举例来说，涂布的支撑剂可以用作具有相对窄范围的支撑剂大小或用作具有其它大小和/或类型的支撑剂的掺合。举例来说，掺合物可以包括具有不同数量的涂层的支撑剂的混合物，以便形成具有多于一个范围的大小和/或类型分布的支撑剂掺合物。
涂布的支撑剂可以用表面活性剂或助剂如滑石粉或块滑石处理(例如以增强流动性)。涂布的支撑剂可以暴露于与固化剂添加分离的涂布后固化。举例来说，涂布后固化可以包括将涂布的支撑剂烘烤或加热持续足以基本上使至少基本上所有用于形成涂层的可用反应性组分反应的时段。即使在第一涂层之后或在各层之间使用与催化剂的额外接触时间，仍可以发生这类涂布后固化。涂布后固化步骤可以执行为在100℃到250℃的温度下的烘烤步骤。涂布后固化可以发生10分钟到48小时的时段。
除非另外指明，否则所有份数和百分比都是按重量计。除非另外指明，否则所有分子量信息是基于数目平均分子量。
实例
在下文提供关于各种工作实例、比较实例和在工作实例和比较实例中使用的材料的大致特性、特征、参数等。
对于基于聚氨基甲酸酯的实例，主要使用的材料和其对应的大致特性如下：
砂 北部白压裂砂(Northern White Frac Sand)，具有20/40网孔大小。
偶合剂 基于氨基丙基三甲氧基硅烷的偶合剂(可以SilquestTMA-1100购自迈图(Momentive))。
多元醇A 丙三醇引发的基于环氧丙烷的聚醚三醇，数目平均分子量是250g/mol(可购自陶氏化学公司)。
多元醇B 丙三醇引发的基于环氧丙烷的聚醚三醇，其具有环氧乙烷封端(EO含量小于20wt％)，数目平均分子量是4900g/mol(可以VORANOLTM4701购自陶氏化学公司)。
硫酸钡 具有98.9％纯度的硫酸钡的混合物，描述为具有平均大约1μm大小的粒子)(可以ExBAR W1购自Minerals LLC)。
异氰酸酯 聚合亚甲基二苯基二异氰酸酯(PMDI)，NCO含量大约是30.8wt％(可购自陶氏化学公司)。
催化剂1 基于二月桂酸二丁锡的催化剂，其促进氨基甲酸酯或胶凝反应(可以 T-12购自Air )。
催化剂2 基于叔胺的催化剂，其促进聚异氰脲酸酯反应，即三聚(可以TMR购自Air )。
颜料 经添加用于增强层的可视性的颜料，本文中其主要用于实验目的(可以 DL-50291购自Chromaflo)。
IPDI三聚体衍生自异佛尔酮二异氰酸酯的预先形成的基于环脂肪族异氰酸酯的三聚体(异氰脲酸酯三异氰酸酯)，以于乙酸丁酯中70％固体供应，异氰酸酯含量为12.3wt％，并且异佛尔酮二异氰酸酯单体含量小于0.5％(可以TolonateTMIDT 70B购自Vencorex Chemicals)。
表面活性剂 基于椰油酰胺丙基羟基磺基甜菜碱的表面活性剂(例如，可购自路博润(Lubrizol))。
下文描述用于形成工作实例1到5和对照实例A的大致条件(例如，关于时间和量)和特性。
涂布的工作实例1
工作实例1的涂布的砂具有如下多层涂布的结构：按涂布的砂的总重量计，包括2.0wt％为基于聚氨基甲酸酯的层的底涂层和0.5wt％使用硫酸钡填充的多元醇制备的顶涂层。确切地说，使用多元醇A、针对多元醇A异氰酸酯指数是190的异氰酸酯、催化剂1和2以及颜料制备底涂层。使用多元醇B、硫酸钡和催化剂1制备顶涂层。
确切地说，工作实例1使用750克砂制备，所述砂首先在烘箱中加热到135℃到145℃。单独地，在杯子中形成包括3.600克多元醇A、0.075克催化剂1、0.130克催化剂2和1.125克颜料的搅拌混合物的第一预混物。在另一个杯子中形成包括3.5克多元醇B、6.0克硫酸钡和0.1克催化剂1的搅拌混合物的第二预混物。
当将温度大约是125℃的砂引入配备有加热护套的混合器中以开始混合过程时，开始涂布工作实例1。在上述过程期间，将加热护套维持在60％最大电压下(最大电压是120伏特，其中对于加热护套额定功率是425W并且额定电压是115V)，并且将混合器设定成中速(基于1到10的设定，速度设定是5)。为开始砂的涂布过程，在混合器中将0.4mL的偶合剂添加到砂中，同时维持中速。之后，从开始添加偶合剂起15秒，经5秒的时间将第一预混物添加到混合器中。接着，在完成添加第一预混物后60秒，经40秒的时间将11克异氰酸酯添加到混合器中。之后，在添加异氰酸酯后25秒，经10秒的时间将第二预混物添加到混合器中。接着，50秒后(在开始添加偶合剂后～3.5分钟)，使混合器停止并且将涂布的砂清空于盘上并且使其在室温(大约23℃)下冷却。
涂布的工作实例2
工作实例2的涂布的砂具有如下多层涂布的结构：按涂布的砂的总重量计，包括2.0wt％为基于聚氨基甲酸酯的层的底涂层、1.0wt％使用IPDI三聚体制备的另一个涂层、和0.5wt％使用硫酸钡填充的多元醇制备的顶涂层。确切地说，使用多元醇A、针对多元醇A异氰酸酯指数是190的异氰酸酯、催化剂1和2以及颜料制备底涂层。使用多元醇B、硫酸钡和催化剂1制备顶涂层。
确切地说，工作实例2使用750克砂制备，所述砂首先在烘箱中加热到175℃到185℃。单独地，在杯子中形成包括3.600克多元醇A、0.05克催化剂1、0.130克催化剂2和1.125克颜料的搅拌混合物的第一预混物。在另一个杯子中，形成包括1.50克多元醇A和0.05克催化剂1的搅拌混合物的第二预混物。在另一个杯子中，形成包括3.5克多元醇B、6.0克硫酸钡和0.1克催化剂1的搅拌混合物的第三预混物。
当将温度大约是160℃的砂引入配备有加热护套的混合器中以开始混合过程时，开始涂布工作实例2。在上述过程期间，将加热护套维持在80％最大电压下(最大电压是120伏特，其中对于加热护套额定功率是425W并且额定电压是115V)，并且将混合器设定成中速(基于1到10的设定，速度设定是5)。为开始砂的涂布过程，在混合器中将0.4mL的偶合剂添加到砂中，同时维持中速。之后，从开始添加偶合剂起15秒，经5秒的时间将第一预混物添加到混合器中。接着，在完成添加第一预混物后50秒，经40秒的时间将11克异氰酸酯添加到混合器中。之后，在添加异氰酸酯后25秒，经5秒的时间将第二预混物添加到混合器中。随后，在添加第二预混物后60秒，经30秒的时间将6.0克IPDI三聚体添加到混合器中。之后，在添加IPDI三聚体后20秒，经10秒的时间，将第三预混物添加到混合器中。接着，30秒后(在开始添加偶合剂后～5分钟)，使混合器停止并且将涂布的砂清空于盘上并且使其在室温(大约23℃)下冷却。
涂布的工作实例3
工作实例3的涂布的砂具有如下涂布的结构：包括3.2wt％具有嵌入于聚氨基甲酸酯基质内的硫酸钡的涂层。
确切地说，工作实例3使用750克砂制备，所述砂首先在烘箱中加热到135℃到145℃。单独地，在杯子中形成包括12.5克多元醇A、4.9克硫酸钡和0.3克催化剂1的搅拌混合物的第一预混物。
当将温度大约是107℃的砂引入配备有加热护套的混合器中以开始混合过程时，开始涂布工作实例1。在上述过程期间，将加热护套维持在60％最大电压下(最大电压是120伏特，其中对于加热护套额定功率是425W并且额定电压是115V)，并且将混合器设定成中速(基于1到10的设定，速度设定是5)。为开始砂的涂布过程，在混合器中将0.4mL的偶合剂添加到砂中，同时维持中速。之后，从开始添加偶合剂起15秒，经120秒的时间将第一预混物添加到混合器中。接着，在完成添加第一预混物后30秒，经40秒的时间将12克异氰酸酯添加到混合器中。之后，在添加异氰酸酯后60秒，将1.0mL表面活性剂添加到混合器中。接着，35秒后(在开始添加偶合剂后～6分钟)，使混合器停止并且将涂布的砂清空于盘上并且使其在室温(大约23℃)下冷却。
特性评估
使用以下测试方法：
使用含有大约5000pCi/L的226Ra的放射性盐水进行工作实例1和2的镭吸收。盐水另外包括5.0wt％NaCl、2.6wt％CaCl2和在一些实验中0.07wt％的BaCl2:2H2O的组成，其余部分为水。针对放射性和盐含量，这些条件被认为代表马塞卢斯(Marcellus)回流水，如见于赛默科技(Thermo Scientific)公布的应用指南(Application Note)1094中CarlFisher和Richard Jack的“确定来自马塞卢斯页岩的水力压裂回流水中的阳离子(Determination of Cations in Hydraulic Fracturing Flowback Water from theMarcellus Shale)”。
参看下表1，使用液体闪烁计数测量在90℃下相对于对照实例A中的纯硫酸钡，工作实例1的时间依赖型镭捕集测量值。液体闪烁计数之前，温和地使每个等分试样汽化以便排出会干扰226Ra测量的222Rn气体。此外，使用两个计数窗：(i)记录由于226Ra和222Rn两者的计数，和(ii)记录仅由于222Rn的计数。使用来自氡生成器的水确立修正系数以修正222Rn对226Ra的干扰。如下制备用于分析的溶液：
工作实例4：360克放射性盐水和90克工作实例1(用去离子水冲洗三次以去除细粒，之后添加到盐水中)；和
对照实例A：360克放射性盐水和90克硫酸钡(即，添加纯硫酸钡晶体粉末)。
将工作实例4与对照实例A的混合物置于90℃下的烘箱中并且通过涡流周期性地搅动。移出混合前样品，之后添加硫酸钡。达到90℃后，进一步通过涡流将混合物混合2-3分钟，且接着移出混合后样品。其后，在90℃下的烘箱中在通过涡流的周期搅动下，将混合物搁置三天，以收集第三天样品。随后，在90℃下的烘箱中在通过涡流的周期搅动下，将混合物再搁置四天，以收集第七天样品。最终取样后，将盐水彻底排出并且包装用于γ-射线光谱测定，以便考量辐射余量。
在表1中，保留分数是指样品的计数率除以开始实验之前的计数率。确切地说，保留在盐水中的镭的分数是指相对于混合之前收集的样品，保留在水中的镭的量(呈picoCurie-pCi中的辐射测量值形式)。数据是两个独立测量值的平均值。
表1
如表1中所显示，可见当盐水包括BaCl2时，对于工作实例4的涂布的支撑剂样品，实现了类似于通过对照实例A的纯硫酸钡样品实现的镭吸收。因此，当盐水包括BaCl2时，可以实现类似于添加纯硫酸钡的镭吸收，同时使一般与在压裂水中具有硫酸钡相关的问题/缺点(如结垢)降到最低。当盐水不包括BaCl2时，可见工作实例4仍提供极好的镭吸收，同时仍使一般与在压裂水中具有硫酸钡相关的问题/缺点降到最低。
参看下表2，在实验结束时，即在七天后，使用γ-射线光谱分析测量工作实例4和对照实例A的针对镭-226的辐射余量。标准差由计数统计计算并且反映测量误差。
表2
如表2中所显示，可见工作实例A的涂布的支撑剂提供大量的镭吸收(基于活性百分比呈辐射余量形式)，这与对照实例A的纯硫酸钡样品相当，同时使一般与在压裂水中具有硫酸钡相关的问题/缺点降到最低。
使用配备有后向散射电子检测器(vCD)和二次电子检测器(TLD)的FEI NovaNanoSEM 600扫描电子显微镜获得工作实例1上的涂层的扫描电子显微术(SEM)成像。对于(1)使用呈视野自由镜头模式的vCD检测器的低倍放大自上向下的成像，制备树脂涂布的砂样本，并且(2)对于使用呈浸没镜头模式的混合vCD和TLD检测器的自上向下的成像，制备高倍放大样本。对于(1)低倍放大成像，将少量砂置于浅盘中并且用Au/Pd溅镀涂布20秒。将样本从溅镀涂布机中取出，温和地震荡以暴露砂的未涂布侧，并且再次溅镀涂布。对此进行总计三次，以确保将金属薄涂层施用于树脂涂布的砂表面。接着使用碳带将Au/Pd涂布的砂安装到铝桩(aluminum stub)。接着用Ir将安装的样本溅镀涂布15秒。在10kV加速电压下获得低倍放大图像，展现了BaSO4在树脂涂布的砂上的总体分布。对于(2)高倍放大成像，使用快速凝固五分钟的环氧树脂将少量树脂涂布的砂直接安装于铝桩上。接着用Ir将样本溅镀涂布15秒。在5kV加速电压下使用混合检测器信号(vCD和TLD两者)获得高倍放大图像，显示BaSO4粒子更详细地在树脂涂布的砂表面处/附近。
图1和2说明工作实例1的涂布的砂样品的各种图像。确切地说图1说明比例尺在400μm下的涂布的砂的八种不同样品(SEM在10.0kV下进行)。图2说明比例尺在500nm和1μm下的涂布的砂的两种不同样品(SEM在5.0kV下进行)。参看图1和2，可看出，可区分的涂层形成于砂上，所述涂层包括底涂层(具有颜料)和具有硫酸钡的顶涂层。确切地说，表面的低压电子成像表明硫酸钡粒子(BaSO4)涂布有多元醇，以便嵌入于基于聚氨基甲酸酯的基质中。在涂布的砂上，图中的亮区域含有硫酸钡。
使用以下程序评估工作实例3(涂布的砂)的镭吸收/滞留。
工作实例3：将2.2克工作实例3添加到20mL玻璃闪烁瓶中。接着，将4.0mL的1wt％Ca2+溶液(使用CaCl2制备)添加到小瓶中。之后，将0.5mL的镭储备溶液添加到小瓶中，如从Xofigo(来自拜耳(Bayer)，二氯化镭-223的溶液)提取，所述镭储备溶液经制备而具有1wt％Ca2+和0.62μCi/mL的镭-223(其半衰期是11.43天)。从而混合物具有0.068μCi/mL的镭-223，其在等摩尔基础上是约1300pCi/L镭-226的同等物。在腔室加热设定为65℃的VWRSignatureTM培育摇荡器中将所得混合物搅动16.0小时的时段。接着，从VWR培育摇荡器中移出混合物。之后，将所有上清液提取于单独的容器中并且测量，并且此处液体历经60秒记录39847计数。测量固体，并且此处固体记录16253计数。因此，发现最初在镭储备溶液中提供的29wt％的223Ra通过使用工作实例3的涂布的砂从溶液中去除，并且71wt％的223Ra保留在上清液中。如下进行这些测量：针对样本中的223Ra的量化放射性(并且因此数量)，使用锗(Ge)圆柱形(直径约5cm)检测器进行γ光子(X射线)分析。由86.79keV到78.66keV的能量对光子计数进行积分，并且修正基线。测量的标准差是总计数(包括基线计数)的平方根。
对于基于液体环氧树脂的实例，主要使用的材料和其对应的大致特性如下：
环氧树脂1 液体环氧树脂，其为表氯醇与双酚A的反应产物(可以D.E.R.TM331购自陶氏化学公司)。
环氧韧化剂 韧化环氧粘合剂(可以VORASPECTM58购自陶氏化学公司)。
预聚物 基于亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)的预聚物(可以商标名HYPOLTM购自陶氏化学公司)。
多元醇 乙氧基化多元醇(可以IP 625购自陶氏化学公司)。
异氰酸酯 聚合亚甲基二苯基二异氰酸酯(PMDI)(可以PAPITM580N购自陶氏化学公司)。
环氧硬化剂 脂肪族多胺固化剂(可以D.E.HTM26购自陶氏化学公司)。
催化剂1 基于二月桂酸二丁锡的催化剂，其促进氨基甲酸酯或胶凝反应(可以 T-12购自Air )。
根据下表3中的配方制备与用于固体芯支撑剂粒子的基于液体环氧树脂的涂层相关的工作实例5到11，所述基于液体环氧树脂的涂层可用作硫酸钡的聚合物基质。
表3
参看表3，通过在FlackTek SpeedMixerTM中以3500rpm掺合组分(除用于所有工作实例的环氧硬化剂和工作实例11中的聚醚多元醇以外)45秒来制备对应配制物。接着，在60℃下将掺合物置于烘箱中一小时。之后，针对工作实例11，添加聚醚多元醇。接着，对于工作实例5到11，一旦对应掺合物已达到环境温度(～25℃)，添加环氧硬化剂。在示例性实施例中，首先制备工作实例8到11的聚氨基甲酸酯聚合物，以使异氰酸酯部分(NCO)与环氧硬化剂中的氨基之间的反应降到最低，其可以产生聚脲聚合物。
将配制物中氨基氢基团与液体环氧树脂的化学计量比计算为氨基氢/LER化学计量比。根据CSA Z245.20章节12.3测量含水量。根据CSA Z245.20章节12.7测量膜干式玻璃化转变温度(Tg)和膜湿式玻璃转移温度。根据CSA Z245.20章节12.10测量涂层横截面孔隙度。
参看表3，尤其注意膜干式Tg和膜湿式Tg，可见液体环氧树脂样品具有所期望的特性以用作固体芯支撑剂粒子的涂层并且用作硫酸钡的聚合物基质。因此，在示例性实施例中，硫酸钡可以例如以按体积百分比计15vol％到50vol％(例如，20vol％到25vol％)的填料含量添加到上述中。在硫酸钡的情况下，所得配制物可用以在砂或其它固体芯支撑剂粒子上形成具有基于环氧树脂的基质和/或基于聚氨基甲酸酯的基质(对于工作实例5到7，具有环氧树脂聚合物的基于环氧树脂的基质；并且对于工作实例8到11，具有聚氨基甲酸酯/环氧树脂混杂聚合物的基于环氧树脂的基质和基于聚氨基甲酸酯的基质)的重金属回收涂层。举例来说，环氧树脂1和/或聚醚多元醇可以充当硫酸钡的载体聚合物。当硫酸钡包括于配制物中时，可以进行放射性核素去除测试。举例来说，Ra-226可以通过液体闪烁计数(LSC)在盐水样品中确定，并且在完成暴露后，通过γ-射线光谱测定在所述材料中确定，如上文所论述。

Claims (8)

1.一种涂布的支撑剂，包含：
固体芯支撑剂粒子；和
重金属回收涂层，包括嵌入于聚合物树脂基质内的重金属回收晶体。
2.根据权利要求1所述的涂布的支撑剂，其中重金属回收晶体的熔点大于500℃并且包括金属硫酸盐、金属氧化物或其任何组合。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的涂布的支撑剂，其中按所述重金属回收涂层中的所述重金属回收晶体的总重量计，所述重金属回收晶体包括至少20wt％的碱土金属硫酸盐。
4.根据权利要求1到3中任一项所述的涂布的支撑剂，其中按所述重金属回收涂层中的所述重金属回收晶体的总重量计，所述重金属回收晶体包括至少50wt％的硫酸钡。
5.根据权利要求1到4中任一项所述的涂布的支撑剂，其中所述重金属回收晶体提供于载体聚合物中，所述载体聚合物包括聚醚多元醇或液体环氧树脂。
6.根据权利要求1到5中任一项所述的涂布的支撑剂，其中所述聚合物树脂基质是选自下组的至少一种：基于聚氨基甲酸酯的基质和基于环氧树脂的基质。
7.根据权利要求1到6中任一项所述的涂布的支撑剂，其中所述聚合物树脂基质是聚氨基甲酸酯/环氧树脂混杂基质。
8.一种用于制造涂布的支撑剂的方法，所述方法包含：
提供固体芯支撑剂粒子；和
在所述固体芯支撑剂粒子上形成重金属回收涂层，所述重金属回收涂层包括嵌入于聚合物树脂基质内的重金属回收晶体。
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