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CN107893611A - 真空绝热部件、密封材料和真空绝热部件的制造方法 - Google Patents

真空绝热部件、密封材料和真空绝热部件的制造方法 Download PDF

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CN107893611A
CN107893611A CN201710905840.6A CN201710905840A CN107893611A CN 107893611 A CN107893611 A CN 107893611A CN 201710905840 A CN201710905840 A CN 201710905840A CN 107893611 A CN107893611 A CN 107893611A
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CN
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heat insulation
glass
encapsulant
insulation component
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CN201710905840.6A
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吉村圭
桥场裕司
立园信
立园信一
青柳拓也
三宅龙也
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Original Assignee
Hitachi Chemical Co Ltd
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Abstract

本发明提供一种可以在低温下进行气密密封、且绝热性能高的真空绝热部件。该真空绝热部件，具备第一基材、以与第一基材隔开空间地对置的方式配置的第二基材、和设置于第一基材与第二基材之间所形成的内部空间的周缘的密封部，其中，密封部包含玻璃相和金属相，金属相形成于比玻璃相更靠内部空间侧的位置。

Description

真空绝热部件、密封材料和真空绝热部件的制造方法
技术领域
本发明涉及真空绝热部件及其所使用的密封材料、以及该真空绝热部件的制造方法。
背景技术
正在扩展到建材用窗玻璃等的真空绝热多层玻璃面板等真空绝热部件中，为了在其与两片基材之间具有空间，将该空间形成为真空状态，进而长期保持其真空状态，两块基材的周缘部被气密密封。由此，表现并维持高的绝热性。真空绝热部件的周缘部的气密封装中，应用包含低熔点玻璃和低热膨胀填料颗粒的密封材料。
近年来，ZEH(零能房屋，zero energy house)化或者ZEB(零能建筑，zero energybuilding)化将在全球范围内以国家规模推广。ZEH或者ZEB中，将要求绝热性比现有的多层玻璃窗高得多的窗玻璃。目前的多层玻璃窗中，面板内部的空间的绝热性以空气层、氩层、真空层的顺序依次变高，它们的传热系数处于3.0～1.4W/m2·K的范围。与之相对，ZEH或者ZEB的窗玻璃，要求传热系数为0.7W/m2·K以下，根据国家和地区，有时要求传热系数为0.4W/m2·K以下。为了实现这样的传热系数，需要通过多层玻璃窗内部的高真空化得到高绝热化。进而，为了防止高真空化导致的损害、保证安全、防止犯罪等，需要应用对面板玻璃实施了风冷强化处理等得到的不易产生裂纹的强化玻璃。强化玻璃通过在表面形成压缩强化层而实现高强度化。但是，其强化层在约320℃以上的加热温度时逐渐减少，在约400℃以上的加热温度时完全消失。因此，在面板玻璃使用强化玻璃的情况下，难以应用密封温度为400℃以上的铅系低熔点玻璃或铋系低熔点玻璃。
另外，全球性绿色采购、绿色设计的潮流强劲，需要更安全的材料。铅系低熔点玻璃因大量含有RoHS指令的禁用物质中指定的铅，因此，在环境上不优选将其应用于真空绝热多层玻璃面板等。
另外，密封温度的低温化，利用不易骤热骤冷的真空绝热多层玻璃面板等，能够缩短生产节奏。进而，还能够降低批量生产设备的引进投资成本，因此将能够低价地制造。
从以上了解到，真空绝热多层玻璃面板等真空绝热部件中，强烈要求通过高真空化得到的高绝热化和密封温度的低温化。
在专利文献1(国际公开号WO2014/136151)、专利文献2(国际公开号WO2016/051788)中提出了如下的方案：为了实现多层玻璃面板的高绝热化即高真空化，在面板内部设置能够吸附从面板内部放出的气体的气体吸附材料(吸气剂)或在无机材料的纤维、多孔质体载置有该吸气剂的气体吸附体。作为吸气剂，具体而言，可以列举沸石、用铜离子等进行了离子交换的沸石、Fe－V－Zr合金、Ba－Al合金。
在专利文献3(日本特开2013－32255号公报)中，公开了一种无铅低熔点玻璃组合物，其含有Ag2O、V2O5、TeO2，Ag2O、V2O5和TeO2的合计含有率为75质量％以上100质量％以下，剩余部分以0质量％以上25质量％以下含有P2O5、BaO、K2O、WO3、Fe2O3、MnO2、Sb2O3和ZnO中的1种以上。该Ag2O－V2O5－TeO2系无铅低熔点玻璃组合物由差示热分析(DTA)的第二吸热峰温度求出的软化点处于268～320℃的温度范围，在比现有的铅系或铋系低熔点玻璃组合物低得多的低温中软化流动。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开号WO2014/136151
专利文献2：国际公开号WO2016/051788
专利文献3：日本特开2013－32255号公报
发明内容
发明所要解决的课题
专利文献1、专利文献2中所公开的气体吸附材料、气体吸附体，防止或抑制在气密后由于自面板内部的各材料放出的气体、例如氮气、氧气、水分等气体而真空度劣化的情况。但是，若像专利文献3中公开的无铅低熔点玻璃那样密封温度非常低时，专利文献1的气体吸附材料、专利文献2的气体吸附体的活化不充分，存在不能发挥充分的气体吸附性能这样的问题。因此，为了提高多层玻璃面板的绝热性，减少面板内部的气体放出量、并实现面板内部的高真空化是非常重要的。
本发明的目的在于提供一种可以在低温下进行气密、且绝热性能高的真空绝热部件。
用于解决课题的技术手段
为了实现上述目的，本发明所涉及的真空绝热部件的特征在于，具备第一基材、以与第一基材隔开空间而对置的方式配置的第二基材、和设置于第一基材与第二基材之间所形成的内部空间的周缘的密封部，密封部包含玻璃相和配置于比玻璃相更靠内部空间侧的金属相。
发明效果
根据本发明，能够提供在低温能够气密密封、且绝热性能高的真空绝热部件。
附图说明
图1A是现有的真空绝热部件的概略立体图。
图1B是图1A的概略截面图。
图2A是本发明一个实施方式所涉及的真空绝热部件的密封部附近的概略截面图。
图2B是图2A的概略俯视图。
图3A是本发明一个实施方式所涉及的真空绝热部件的密封部附近的概略截面图。
图3B是图3A的真空绝热部件中使用的条带状的金属箔的概略立体图。
图4A是条带状的金属箔(包层材料)的概略立体图。
图4B是图4A的概略截面图。
图5A是本发明一个实施方式所涉及的真空绝热部件的密封部附近的概略截面图。
图5B是图5A的真空绝热部件中使用的条带状的金属箔的概略立体图。
图6A是本发明一个实施方式所涉及的密封材料的概略立体图。
图6B是图6A的概略截面图。
图7是表示本发明一个实施方式所涉及的密封材料的制造方法的概略图。
图8A是本发明一个实施方式所涉及的密封材料的概略立体图。
图8B是图8A的概略截面图。
图9A是说明图3A和图5A的真空绝热部件的制造方法的概略图。
图9B是图9A的周缘部的概略截面图。
图10A是说明图3A和图5A的真空绝热部件的制造方法的概略图。
图10B是说明图3A和图5A的真空绝热部件的制造方法的概略图。
图11A是说明图3A和图5A的真空绝热部件的制造方法的概略图。
图11B是图11A的密封部附近的概略截面图。
图12A是说明图3A和图5A的真空绝热部件的制造方法(排气管方式)的概略图。
图12B是图12A的周缘部的概略截面图。
图13A是说明图3A和图5A的真空绝热部件的制造方法(排气管方式)的概略图。
图13B是说明图3A和图5A的真空绝热部件的制造方法(排气管方式)的概略图。
图14A是说明图3A和图5A的真空绝热部件的制造方法(排气管方式)的概略图。
图14B是图14A的密封部附近的概略截面图。
图15A是说明图3A和图5A的真空绝热部件的制造方法(排气管方式)的概略图。
图15B是图15A的密封部附近的概略截面放大图。
图16是玻璃特有的代表性的差示热分析(DTA)曲线的一个例子。
图17A是说明实施例1的真空绝热部件的制造方法的概略图。
图17B是说明实施例1的真空绝热部件的制造方法的概略图。
图18是说明实施例1的真空绝热部件的制造方法的概略图。
图19是说明实施例1的真空绝热部件的制造方法的概略图。
图20是表示实施例和比较例中制作的真空绝热部件的绝热性的评价方法的概略截面图。
图21是表示将实施例1的真空绝热部件的一个面中央部加热至60℃时的另一个面中央部的经时温度变化的曲线图。
图22A是实施例2中制作的真空绝热部件的密封部截面的扫描型电子显微镜(SEM)照片。
图22B是图22A的局部的放大照片。
图23是表示将实施例2的真空绝热部件的一个面中央部加热至60℃时的另一个面中央部的经时温度变化的曲线图。
图24是表示将实施例3的真空绝热部件的一个面中央部加热至60℃时的另一个面中央部的经时温度变化的曲线图。
图25A是实施例4中制作的真空绝热部件的密封部截面的扫描型电子显微镜(SEM)照片。
图25B是图25A的局部放大照片。
图26是表示将实施例4的真空绝热部件的一个面中央部加热至60℃时的另一个面中央部的经时温度变化的曲线图。
图27是表示将实施例5的真空绝热部件的一个面中央部加热至60℃时的另一个面中央部的经时温度变化的曲线图。
图28是表示将实施例6的真空绝热部件的一个面中央部加热至60℃时的另一个面中央部的经时温度变化的曲线图。
标记说明
1：第一基材、2：第二基材、3：间隔件、4：密封材料、4′：密封部、5：内部空间、6：红外线反射膜、7，7′：玻璃相、8，8′：金属相、9：金属箔、10：贯通孔、11，11′：无铅低熔点玻璃、12，12′：无铅低熔点金属、13，13′：被膜、14：磁铁、15：边缘部、16：空间，17：耐热夹、18：真空泵、19：真空加热炉、20：排气孔、21：排气管、22：电加热器、23：点胶机、24：圆柱形加热器、25：温度计、26：铁－镍系合金或铁－镍－铬系合金的条带箔、27：铝金属或铝系合金的层。
具体实施方式
下面，边参照附图边对本发明的实施方式更详细地进行说明。但是，本发明不限于这里所提出的实施方式，在不变更主旨的范围能够进行适当组合或者改良。
＜真空绝热部件＞
作为真空绝热部件的代表例，在图1A、图1B中分别表示扩展到建材用窗玻璃等的真空绝热多层玻璃面板的概略立体图和概略截面图。真空绝热多层玻璃面板中，第一基材1和第二基材2一般使用钠钙玻璃基板。第一基材1与第二基材2之间的内部空间5利用多个间隔件3形成，内部空间5的周缘通过包含低熔点玻璃的密封材料4气密密封。形成于两片基材之间的内部空间5成为真空状态。此外，在本说明书中，所谓真空状态，定义为压力比大气压低的空间状态。
另外，在建材用窗玻璃所应用的真空绝热多层玻璃面板中，一般在第二基材2的内表面形成有红外线反射膜6。但是，由于气密时从密封材料4中所含的低熔点玻璃放出的气体、特别是CO2气体的放出，难以使内部空间5的真空度进一步提高。其结果是，难以使真空绝热多层玻璃面板的绝热性进一步提高。由此，本发明的发明人研究了能够抑制来自密封材料4放出气体的真空绝热部件。
在图2A中表示本发明一个实施方式所涉及的真空绝热部件的密封部附近的概略截面图，在图2B中表示密封部的概略俯视图。真空绝热部件具备第一基材1、以与第一基材1隔开空间5而对置的方式配置的第二基材2、和设置于第一基材1与第二基材2之间所形成的内部空间的周缘的密封部4′。其特征在于，密封部4′包含玻璃相7和形成于比玻璃相7靠更内部空间5侧的金属相8。在第二基材2形成有红外线反射膜6。内部空间5与图1同样，利用多个间隔件3形成。密封部具有配置于比玻璃相7更靠内部空间5侧的金属相8，由此，能够减少玻璃相7向内部空间5的露出量，减少从低熔点玻璃放出的CO2气体向内部空间5的放出量。其结果是，能够提高内部空间5的真空度，能够改善真空绝热多层玻璃面板的绝热性。此外，在真空绝热部件的制造方法方面，密封部4′大多在比玻璃相7更靠外部侧也形成有金属相8′。关于其详细情况，将在后文中阐述。金属相只要至少在比玻璃相7更靠内部空间5侧形成即可。
(密封部)
密封部4′至少包含玻璃相7和形成于比玻璃相7更靠内部空间5侧的金属相8。另外，在金属相在玻璃相7的两端形成的情况下，优选在内部空间侧形成的金属相8的量多于在外部侧形成的金属相8′的量。
玻璃相7优选为含有氧化钒和氧化碲的无铅低熔点玻璃。因为含有氧化钒和氧化碲的无铅低熔点玻璃的软化点低，能够实现低温下的气密密封。另外，无铅低熔点玻璃优选还含有氧化银。除氧化钒和氧化碲以外还含有氧化银的无铅玻璃的软化点更低。因此，能够在更低温下气密密封。此外，在本说明书中，所谓低熔点玻璃是指软化点为400℃以下的玻璃。
另外，低熔点玻璃中的V2O5和TeO2的合计量优选为55摩尔％以上80摩尔％以下。在还含有Ag2O的情况下，V2O5、TeO2和Ag2O的合计量优选为80摩尔％以上98摩尔％以下。此外，无铅低熔点玻璃中也可以含有P2O5、Fe2O3、BaO、WO3、ZnO、Y2O3、La2O3中的任意种。这些成分优选以2摩尔％以上30摩尔％以下含有。
密封部4′中的玻璃相7的比例优选为30体积％以上60体积％以下。玻璃相7的比例处于该范围时，容易获得良好的气密性和接合强度。
另外，形成密封部4′的金属相8优选无铅低熔点金属。无铅低熔点金属优选含有锡。另外，无铅低熔点金属优选除锡以外还含有银、铜、锌、锑中的至少任一种。在本说明书中，所谓低熔点金属是指熔点为300℃以下的金属。
密封部4′中的金属相8、8′的比例优选为20体积％以上70体积％以下。金属相8、8′的比例处于该范围时，容易获得良好的绝热性和接合强度。
另外，密封部4′优选包含低热膨胀填料颗粒。通过包含低热膨胀填料颗粒，能够减小该密封部4′与基材1、2的热膨胀差，获得接合强度更高的密封部。该低热膨胀填料颗粒，与存在于密封部4′的金属相8相比，优选存在于玻璃相7。另外，作为低热膨胀填料颗粒，优选具有负的热膨胀系数的颗粒。作为具有负的热膨胀系数的低热膨胀填料颗粒，优选磷酸钨酸锆(Zr2(WO4)(PO4)2)。这是由于磷酸钨酸锆与含有氧化钒和氧化碲的无铅低熔点玻璃的润湿性良好的缘故。
密封部4′中的低热膨胀填料颗粒的配合比例优选为10体积％以上35体积％以下。低热膨胀填料颗粒的配合比例处于该范围时，具有容易兼具良好的气密性和接合强度这样的特征。
另外，密封部4′优选具备条带状的金属箔。在图3A中表示包含条带状的金属箔的密封部的概略图。在图3B中表示密封部4′中所使用的金属箔9的立体图。密封部4′包括玻璃相7、7′、金属相8、8′和金属箔9，第一基材1和第二基材2经由条带状的金属箔9并通过玻璃相7、7′接合。即，在金属箔9的两面配置有玻璃相7、7′。通过使密封部4′具备金属箔9，能够减少密封部4′中所使用的低熔点玻璃量。由此，能够显著地减少来自低熔点玻璃的CO2气体放出量。通过该CO2气体放出量的减少和配置于内部空间5侧的金属相8，能够进一步提高内部空间5的真空度，进一步改善真空绝热多层玻璃面板的绝热性。另外，由于含有氧化钒、氧化碲和氧化银的无铅低熔点玻璃特别昂贵，因此使其使用量减少也有利于低成本化。
条带状的金属箔9优选为铁－镍系合金、铁－镍－铬系合金、铝金属、铝系合金和它们的包层材料中的任意种。铁－镍系合金或铁－镍－铬系合金的金属箔9中，第一基材1、第二基材2使用钠钙玻璃等玻璃基板的情况下，由于容易与其热膨胀匹配，因此，能够提高密封部4′的接合强度。
另外，铝金属或铝系合金的金属箔9与由含有氧化钒和氧化碲的无铅低熔点玻璃或其中还含有氧化银的无铅低熔点玻璃构成的玻璃相7、7′的润湿性、粘接性良好，因此，能够提高密封部4′的气密性。
特别有效的金属箔9是如图4A和图4B所示的铁－镍系合金或铁－镍－铬系合金与铝金属或铝系合金的包层材料。图4A和图4B所示的包层材料是在铁－镍系合金或铁－镍－铬系合金的条带箔26的两面形成有铝金属或铝系合金的层27的材料，可以获得可靠性更高的密封部。
另外，金属箔9如图5A和图5B所示，具有多个贯通孔10，优选在贯通孔10中存在玻璃相7、7′。由于在第一基材1和第二基材2存在一些表面波纹，通过在金属箔9上设置贯通孔10，易于使密封材料4穿过该贯通孔10往返，能够减少由第一基材1、第二基材2的表面波纹造成的气密密封的失效，提高真空绝热部件的制造成品率。
(第一基材和第二基材)
构成真空绝热部件的第一基材和第二基材的材质没有特别限定，优选第一基材1和第二基材2的至少任一方为玻璃基板。玻璃基板透明且气密性、化学稳定性高，而且导热系数低，因此，应用于第一基材1或者第二基材2是有效的。另外，为了向真空绝热部件、特别是真空绝热多层玻璃面板等建材用窗玻璃广泛扩展和普及，作为玻璃基板优选使用廉价的钠钙玻璃。
另外，对于玻璃基板，为了防止内部空间5的高真空化造成的损害、保证安全、防止犯罪等，能够使用经风冷强化处理或化学强化处理得到的强化玻璃。本发明的一个实施方式所涉及的真空绝热部件能够在其强化玻璃的表面压缩强化层不会消失的温度范围、即约320℃以下的温度进行气密密封。
＜密封材料＞
在图6A和图6B分别表示本发明一个实施方式所涉及的密封材料的概略立体图和概略截面图。
密封材料4包含条带状的金属箔9和形成于金属箔9的两面的被膜13、13′。被膜13、13′包含含有氧化钒和氧化碲的无铅低熔点玻璃11、11′以及含有金属锡的无铅低熔点金属12、12′。此外，包含无铅低熔点玻璃和无铅低熔点金属的被膜不仅在金属箔的两表面设置，而且也可以在金属箔的侧面设置。
图7是表示图6A和图6B所示的密封材料4的制造方法的概略图。
图7仅是密封材料4的制造方法的一个例子，密封材料4能够连续地制作，在批量生产方面有利。
如图7所示，首先，制成包含无铅低熔点玻璃11、11′的颗粒、无铅低熔点金属12、12′的颗粒和溶剂的浆料。使用辊等将制成的浆料涂布在金属箔9的两面(S10)。其次，利用热风将涂布了浆料的金属箔9干燥(S20)。接着，通过在无铅低熔点玻璃11、11′的软化点以上的温度进行煅烧(S30)，在金属箔的两面形成被膜13、13′。其后，利用风冷进行冷却(S40)，使用激光等进行切割(S50)。然后，制作图6所示的密封材料4。
详细的内容在后文阐述，通过使用该密封材料制作真空绝热部件，能够减少工序数，而且还能够降低设备投资成本。其结果，能够低价地提供图3A、3B所示的真空绝热部件(真空绝热多层玻璃面板)。
(条带状的金属箔)
在密封材料4中，金属箔9优选为铁－镍系合金、铁－镍－铬系合金、铝金属、铝系合金和它们的包层材料中的任意种。在真空绝热部件的第一基材1、第二基材2使用钠钙玻璃等玻璃基板的情况下，铁－镍系合金和铁－镍－铬系合金的金属箔9容易与其热膨胀匹配。因此，能够提高图3A、3B所示的真空绝热部件(真空绝热多层玻璃面板)中密封部的接合强度。
另外，铁－镍系合金和铁－镍－铬系合金的金属箔9由于被磁铁吸引，因此能够使用磁铁进行密封材料4的搬运、设置和固定。因此，能够提高图3A、3B所示的真空绝热部件(真空绝热多层玻璃面板)的生产性、批量生产性。
铝金属和铝系合金的金属箔9与含有氧化钒和氧化碲的无铅低熔点玻璃的润湿性、粘接性良好，因此能够提高图3A、3B所示的真空绝热部件(真空绝热多层玻璃面板)中密封部的气密性。
这些之中，特别有效的金属箔9是如图4A、4B中所示的在铁－镍系合金或铁－镍－铬系合金的条带箔26的两面形成有铝金属或铝系合金的层27的包层材料。能够有效地利用双方的优点。其结果，在图3A、3B所示的真空绝热部件(真空绝热多层玻璃面板)中，能够提高其生产性、批量生产性，而且能够获得可靠性高的密封部。
另外，金属箔9优选具有多个贯通孔10。在图8A中表示设有多个贯通孔10的条带状的金属箔的概略立体图，在图8B中表示概略截面图。在贯通孔10中存在有无铅低熔点玻璃11、11′和无铅低熔点金属12、12′。图8A和图8B所示的密封材料能够通过图7所示的制造方法来制作。通过在金属箔9设置贯通孔10，在进行真空绝热部件的气密时，易于使无铅低熔点玻璃11、11′和无铅低熔点金属12、12′穿过该贯通孔10往返，能够减少由真空绝热部件所使用的基材1、基材2的表面波纹造成的气密密封的失效，提高真空绝热部件的制造成品率。
金属箔9的厚度根据内部空间5的真空度来决定，期望为0.10mm以上0.25mm以下的范围。另外，优选比间隔件3的高度小20μm以上。金属箔9的宽度根据真空绝热部件的尺寸、重量来决定，期望为2mm以上10mm以下的范围。真空绝热部件的尺寸、重量越大时，为了确保密封部4′的接合强度，就需要使金属箔9的宽度也增大。密封材料4中或密封部4′中的金属箔9的比例优选为60体积％以上90体积％以下。
在金属箔9形成的贯通孔10的直径优选为0.1mm以上1.0mm以下左右，其间隔优选为3mm以上10mm以下左右，其位置优选为金属箔9的宽度的中央附近。
(被膜)
构成密封材料4的被膜13、13′包含含有氧化钒和氧化碲的无铅低熔点玻璃和含有锡的无铅低熔点金属。无铅低熔点玻璃优选还含有氧化银。通过含有氧化银，能够使玻璃的软化点降低，从而能够在更低温进行密封。
无铅低熔点玻璃的优选的组成范围，按以下的氧化物换算，优选：V2O5为20摩尔％以上45摩尔％以下，TeO2为25摩尔％以上45摩尔％以下，Ag2O为0摩尔％以上45摩尔％以下，在不含Ag2O的情况下，V2O5和TeO2的合计量优选为55摩尔％以上80摩尔％以下，含有Ag2O的情况下，V2O5、TeO2和Ag2O的合计量优选为80摩尔％以上98摩尔％以下。此外，无铅低熔点玻璃也可以含有P2O5、Fe2O3、BaO、WO3、ZnO、Y2O3、La2O3中的任意种，这些成分以合计计，优选为2摩尔％以上30摩尔％以下。
被膜13、13′中的玻璃相7的比例优选为30体积％以上50体积％以下。玻璃相7的比例处于该范围时，容易获得良好的气密性和接合强度。
无铅低熔点金属优选还含有银、铜、锌、锑中的至少一种。这些之中，特别优选含有银。若无铅低熔点金属含有银，则能够抑制锡与上述的V2O5－TeO2－Ag2O系无铅低熔点玻璃的反应引起的高熔点的Ag3Sn的生成。若其生成量多，无铅低熔点金属变得在低温中难以熔化，就得不到良好的气密性和绝热性。
被膜13、13′中金属相8、8′的比例优选为25体积％以上50体积％以下。金属相8、8′的比例处于该范围时，容易获得良好的绝热性和接合强度。
通过在更低温中进行气密密封，能够大幅度地减少真空绝热部件的工序成本。其结果，能够提供低价的真空绝热部件。另外，通过在更低温进行气密密封，具体而言，通过在320℃以下进行气密密封，能够在第一基材1、第二基材2应用进行了风冷强化处理或化学强化处理的强化玻璃。由此，能够提供也能够对应于防止内部空间5的高真空化造成的损害、保证安全、防止犯罪等的真空绝热部件。
使无铅低熔点玻璃含有氧化银、使无铅低熔点金属含有银的情况下，其材料成本变高。但是，图6A、6B和图8A、8B中所示的密封材料由于使用金属箔9，因此能够显著地减少无铅低熔点玻璃和无铅低熔点金属的使用量，能够使其材料成本不变得昂贵。
另外，优选被膜中还含有低热膨胀填料颗粒。通过含有低热膨胀填料颗粒，减少了其与第一基材1、第二基材2、具体而言为钠钙玻璃或其强化玻璃等玻璃基板的热膨胀差，能够获得接合强度更高的密封部。作为低热膨胀填料颗粒，优选与无铅低熔点玻璃的润湿性良好而且具有负的热膨胀系数的磷酸钨酸锆Zr2(WO4)(PO4)2
被膜13、13′中的热膨胀填料颗粒的配合比例优选为10体积％以上30体积％以下。低热膨胀填料颗粒的配合比例处于该范围时，具有易于兼具良好的气密性和接合强度这样的特征。
＜真空绝热部件的制造方法＞
真空绝热部件的制造方法包括：第一工序，在配置有多个间隔件3的第一基材1的周缘部，使用磁铁进行图6A、6B或图8A、8B所示的密封材料4的搬运和设置；第二工序，自密封材料4之上以与第一基材1隔开空间16而对置的方式配置并固定第二基材2；和第三工序，在真空中对被固定的第一基材1和第二基材2进行加热，通过密封材料4将周缘部气密密封。
在图9A～图11B中表示图3A、3B和图5A、5B所示的真空绝热部件的制造方法的概略图。下面，作为真空绝热部件的代表例以真空绝热多层玻璃面板为例，对真空绝热部件的制造方法进行说明。图9A是说明第一工序的概略立体图，图9B是说明第一工序中的真空绝热部件的周缘部的概略图。
在配置有多个间隔件3的第一基材1的周缘部，使用磁铁14设置图6A、6B或图8A、8B所示的密封材料4。该磁铁14为永久磁铁和电磁铁的任一个均可。密封材料4的金属箔9由于会被磁铁14吸引，因此能够通过使用磁铁容易地设置于指定的周缘部。另外，即使在通过该磁铁14设置于基材1的周缘部的密封材料4的边缘部15，也不会在密封材料4间隔开大的间隙，能够使密封材料4彼此接触而设置。
图10A和图10B是说明第二工序的概略截面图。在用磁铁14设置的密封材料4上，以与第一基材1隔开空间16而对置的方式配置形成有防反射膜6的第二基材2，并用耐热夹17等进行固定。在用耐热夹17等进行固定后，取下磁铁14。
图11A是说明第三工序的图。图11B是第三工序中的密封部附近的概略截面图。用耐热夹17固定好的第一基材1和第二基材2被设置于连接有真空泵18的真空加热炉19的内部，边抽真空边被加热。通过边抽真空边进行加热，周缘部由密封材料4气密密封。在真空加热时，密封材料4中所含的无铅低熔点玻璃软化流动，并且无铅低熔点金属也熔化，进而通过耐热夹17的加压或者基材2的负重，能够获得具有如图3A、3B、图5A、5B和图11A、11B所示的密封截面构造的真空绝热部件(真空绝热多层玻璃面板)。即，第一基材1与第二基材2的密封部形成有无铅低熔点玻璃11、11′产生的玻璃相7、7′和无铅低熔点金属12、12′产生的金属相8、8′。其金属相8、8′多在玻璃相7、7′的两端、即内部空间5侧及其外侧形成。在内部空间5的真空度高的情况下，内部空间5侧的金属相8增加，另一方面，其外侧的金属相8′减少或消失。该相反的情况中，内部空间5的真空度低，作为真空绝热部件有时得不到良好的绝热性。
另外，该真空绝热部件(真空绝热多层玻璃面板)的制造方法中，也能够将基材设定为3片以上，进行多层化。
另外，在基材具有排气孔的真空绝热部件能够用以下的方法制作。该方法包括：第一工序，使用磁铁将图6A、6B或图8A、8B所示的密封材料4搬运并设置于具有排气孔20和排气管21且配置有多个间隔件3的第一基材1的周缘部；第二工序，在密封材料4上以与第一基材1隔开空间16而对置的方式配置并固定第二基材2；第三工序，对被固定的第一基材1和第二基材2的内部空间16，边通过排气孔20和排气管21进行真空排气，边进行加热，通过密封材料4将周缘部气密密封；和第四工序，在冷却时或冷却后，通过加热器或燃烧器将排气管21烧断。
使用图12A～图15B对上述制造方法进行说明。图12A～图15B是说明作为真空绝热部件的代表例的真空绝热多层玻璃面板的制造方法的各工序的概略图。
图12A是说明第一工序的概略图，图12B是第一工序中的第一基材的周缘部的截面图。首先，使用磁铁14将图6A、6B或图8A、8B所示的密封材料4设置于具有排气孔20和排气管21且配置有多个间隔件3的第一基材1的周缘部。
图13A和图13B是说明第二工序的概略图。
如图13A所示，自密封材料4上，以与第一基材1隔开空间16而对置的方式配置形成有防反射膜6的第二基材2。如图13B所示，将其用耐热夹17等固定后，将磁铁14取下。
图14A是说明第三工序的概略图，图14B是第三工序中的密封部附近的放大图。如图14A所示，将用耐热夹17固定的第一基材和第二基材设置于真空加热炉19的内部。另外，在排气管21安装电加热器22，将排气管21与真空泵18连接。边从排气孔20和排气管21对基材1和基材2的空间16抽真空，边进行加热。通过边抽真空边进行加热，能够将周缘部气密密封，能够使内部空间5形成真空状态。
图15A是说明第四工序的概略图，图15B是第四工序中的密封部附近的放大图。将内部空间5形成为真空状态的真空绝热部件，如图15A所示，在冷却时或冷却后利用电加热器将排气管21烧断。通过将排气管烧断，能够维持内部空间5的真空状态。
实施例
下面，基于具体的实施例，更详细地说明本发明。但是，本发明不限定于这里所举出的实施例，也包含其变形。
将实施例中用于制作真空绝热部件的密封材料的无铅低熔点玻璃、无铅低熔点金属和低热膨胀填料颗粒分别示于表1、表2和表3。关于表1中所示的无铅低熔点玻璃的特性温度，通过差示热分析(DTA)进行测定。在图16中表示玻璃特有的代表性的DTA曲线的一个例子。在图16中，第一吸热峰的开始温度为玻璃化温度Tg，其吸热峰温度为屈服点Mg，第二吸热峰温度为软化点Ts，这些特性温度一般通过切线法来求得。各特性温度利用玻璃的粘度来定义，Tg为相当于1013.3泊的温度，Mg为相当于1011.0泊的温度，Ts为当于107.65泊的温度。利用将表1的无铅低熔点玻璃、表2的无铅低熔点金属和表3的低热膨胀填料颗粒组合而成的密封材料制作真空绝热多层玻璃面板，对其绝热性进行评价。此外，密封材料通过在配合、混合表1的无铅低熔点玻璃、表2的无铅低熔点金属和表3的低热膨胀填料颗粒而成的材料中添加溶剂等，以浆料的形态使用。
【表1】
【表2】
【表3】
[实施例1]
实施例1中，通过使用了表1的无铅低熔点玻璃和表2的无铅低熔点金属的密封材料，制作图2A、2B中所示的真空绝热部件，对其绝热性进行了评价。另外，作为比较例，利用使用了表1的无铅低熔点玻璃和表3的低热膨胀填料颗粒的密封材料，制作图1所示的真空绝热部件，也对其绝热性进行了评价。此外，就密封材料而言，实施例、比较例均以添加了溶剂等的浆料的形态使用。
(密封材料的制作)
使用表1的无铅低熔点玻璃的粉末和表2的无铅低熔点金属的粉末、溶剂等，制作密封材料的浆料。另外，为了制作比较例的真空绝热部件，使用表1的无铅低熔点玻璃的粉末和表3的低热膨胀填料颗粒、溶剂等，制作密封材料的浆料。表1的无铅低熔点玻璃的粉末使用平均粒径为5～10μm左右的粉碎粉。另外，表2的无铅低熔点金属的粉末使用粒径处于15～45μm的范围的雾化粉。另外，表3的低热膨胀填料颗粒使用平均粒径为10～20μm左右的粉碎粉或球状粉。另外，作为制作浆料时的溶剂，在含有无铅低熔点玻璃A－1～5的情况下，使用乙酸卡必醇丁酯，在含有A－6～18的情况下，使用作为高粘度溶剂的α-萜品醇。另外，在含有无铅低熔点玻璃A－1～5的情况下，也含有极少量的树脂，调节浆料的粘度。该树脂使用乙基纤维素。
将实施例中所使用的密封材料的种类和配合成分、即无铅低熔点玻璃和无铅低熔点金属的种类和配合比例、及其大气中烧制温度和真空中密封温度示于表4。另外，将比较例中所使用的密封材料的种类和配合成分、即无铅低熔点玻璃和低热膨胀填料颗粒的种类和配合比例、及其大气中烧制温度和真空中密封温度示于表5。实施例中所用的表4的无铅低熔点玻璃和无铅低熔点金属的配合比例以体积％计，固定为30︰70。另一方面，比较例中所用的表5的无铅低熔点玻璃和低热膨胀填料颗粒的配合比例，考虑第一基材1和第二基材2使用的钠钙玻璃基板的热膨胀来决定。所使用的钠钙玻璃基板的热膨胀系数在30～300℃的温度范围为88×10－7/℃。相对于此，实施例中所使用的密封材料中无铅低熔点金属的含量多，而且其无铅低熔点金属柔软，残余的热应力容易缓和，不需要如比较例中使用的密封材料那样考虑其与钠钙玻璃基板的热膨胀差。另外，对表3中所示的低热膨胀填料颗粒C－4和C－5也进行了研究，表1的哪种无铅低熔点玻璃都结晶化，得不到良好的软化流动性，因此放弃了在表5中记载。
(真空绝热部件的制作)
使用图17A～19对真空绝热部件的制造方法进行说明。
如图17A和图17B所示，在配置有多个间隔件3的第一基材1的周缘部，使用点胶机(dispenser)23涂布所制作的密封材料4的浆料，在150℃左右干燥30分钟后，在大气中进行烧制。烧制条件是：将升温速度设为约6℃/分钟，在比密封材料4中所含的无铅低熔点玻璃的软化点Ts高约10～40℃的温度中保持30分钟。
接着，如图18所示，配合第二基材2，用夹子17将多个部位固定。如图19所示，将其设置于真空加热炉19的内部，边使用真空泵18抽真空，边进行加热，由此，将周缘部气密密封，制作图1所示的真空绝热部件。此外，真空加热炉19中的加热使用红外线灯。真空加热炉19中的密封条件为：将升温速度设为约5℃/分钟，在比密封材料4中所含的无铅低熔点玻璃的软化点Ts高约5～30℃左右的温度中保持30分钟。
本实施例中，基材1和基材2均使用250mm×200mm×3mm的尺寸的钠钙玻璃基板，在基材2上不形成红外线反射膜6。另外，将间隔件3的高度设为0.2mm，形成真空状态的内部空间5。
【表4】
【表5】
(绝热性的评价)
对制作的真空绝热部件评价其绝热性。在图20中表示说明绝热性的评价方法的图。如图20所示，制作的真空绝热部件的绝热性评价如下进行：使基材2的表面中央部与加热并保持为60℃的外径20mm的圆柱形加热器24接触，通过与相反侧的基材1的表面中央部相接的温度计25测量20分钟的温度变化。其温度上升越低，内部空间5的真空度越高，判断为绝热性高。
在图21表示制作的实施例和比较例的真空绝热部件的绝热性的评价结果、即将基材2的表面中央部加热到60℃时基材1的表面中央部的经时温度变化。在使用表5的密封材料AC－1～18制作的比较例的真空绝热部件中，随着时间经过，基材2的表面中央部的温度上升，在14分钟以上，其温度变得几乎无变化，分别在使用了密封材料AC－1～5的组、使用了AC－6～13的组和使用了AC－14～18的组确认到同等的温度上升倾向。
温度上升最少的比较例的真空绝热部件是使用了密封材料AC－1～5的组，接着是使用了密封材料AC－6～13的组，温度上升最大的真空绝热部件是使用了密封材料AC－14～18的组。这存在规律性，可知，使用含有特性温度高的无铅低熔点玻璃的密封材料、在更高温中进行了大气中烧制、真空密封的真空绝热部件显示基材1的表面温度上升少的倾向。
密封材料AC－1～5中所含的表1的无铅低熔点玻璃A－1～5为V2O5－TeO2系，在表1中，特性温度高，热膨胀系数低。另外，如表5所示，无铅低熔点玻璃A－1～5在密封材料AC－1～5的含量多。另一方面，密封材料AC－6～13、AC－14～18中所含的表1的无铅低熔点玻璃A－6～18为V2O5－TeO2－Ag2O系，由于含有Ag2O，特性温度为低温。另外，显示Ag2O的含量越多则特性温度越低的倾向，但另一方面显示热膨胀系数越大的倾向，因此，作为密封材料，不得不如表5所示来减少无铅低熔点玻璃的配合量，并增大低热膨胀填料颗粒的配合量。特别是，相对于A－6～13中以摩尔％计为TeO2＞Ag2O的关系，无铅低熔点玻璃A－14～18中通过增大Ag2O含量、设为TeO2＜Ag2O的关系，实现特性温度的进一步低温化。可以认为即使是同样为V2O5－TeO2－Ag2O系无铅低熔点玻璃，如图21所示，该关系的差异成为密封材料AC－6～13和AC－14～18的分组原因。
根据以上内容可知，在比较例的真空绝热部件中，其密封材料使用特性温度高的无铅低熔点玻璃、在高温进行大气中烧制、真空中密封时，基材1的表面温度上升少，绝热性高。这认为是由于通过更高温的真空中密封，真空绝热部件的内部空间容易脱气而被高真空化。
相对于以上的比较例的真空绝热部件，在使用表4的密封材料AB－1～18制作的实施例的真空绝热部件中，如图21所示，基材1的表面中央部的温度上升被显著抑制，而且在经过时间为10分钟以上几乎未发现温度变化，与比较例相比，绝热性大幅提高。密封部即使在使用了表4等的密封材料的情况下，也会成为图2所示的状态。即，密封部由密封材料4中所含的由表1的无铅低熔点玻璃得到的玻璃相7和由表2的无铅低熔点金属得到的金属相8、8′构成，在比玻璃相7更靠内部空间5侧形成有金属相8。金属相8、8′通过在无铅低熔点金属熔化时利用夹子17的加压和基板2的荷重使在密封部的两端熔融的无铅低熔点金属在无铅低熔点玻璃中移动而形成。另外，玻璃相7也通过该熔融的无铅低熔点金属在无铅低熔点玻璃中向密封部两端移动而形成。因此，玻璃相7中，剩余的极少的金属相大多看起来为层状。在本实施例中，如图19所示，一边对真空加热炉19的内部抽真空一边用密封材料4进行密封，使真空绝热部件的内部空间5成为真空状态，如图12A～15B中所说明的，在从配置于基材1的排气孔20和排气管21一边仅将真空绝热部件的内部空间5抽真空一边密封的方法(排气管方式)中，玻璃相7的内部空间5侧的金属相8增加，而其外侧的金属相8′减少或消失。这是因为密封时熔融的无铅低熔点金属被向内部空间5侧拉拽的缘故，在该密封方法中，也得到了绝热性良好的真空绝热部件。
根据以上内容，可以认为，如图2A、2B的密封状态所示，通过形成金属相8而使可能成为CO2等气体产生原因的玻璃相7向内部空间5的露出量显著减少，由此，能够大幅提高真空绝热部件的绝热性。
另外，可知根据表4所示的密封材料AB～1～18中配合的表1的无铅低熔点玻璃A－1～18的种类，能够分成密封材料AB－1～5、AB－6～13、及AB－14～18这3组。基材1的表面温度上升最少的真空绝热部件是使用了密封材料AB－6～13的情况，接着是使用了密封材料AB－14～18的情况，再接着是使用了密封材料AB－1～5的情况。即，作为密封材料中所含的无铅低熔点玻璃，与A－1～5的V2O5－TeO2系相比，A－6～18的V2O5－TeO2－Ag2O系对真空绝热部件的绝热性提高是有效的。这与比较例的真空绝热部件的绝热性评价结果是相反的。另外，在表4所示的密封材料AB－1～18中，除表1的无铅低熔点玻璃之外还配合有表2的无铅低熔点金属B－1～7中的任一个，这些无铅低熔点金属含有锡作为主要成分，这对真空绝热部件的绝热性提高是有效的。特别是在使用了有效的密封材料AB－6～13的情况下，在该密封材料中配合表2的无铅低熔点金属B－2～4，它们中还含有银。可以认为如果无铅低熔点金属中含有锡和银，则在V2O5－TeO2－Ag2O系无铅低熔点玻璃中，与锡的反应被抑制，玻璃中的银离子不易向熔点金属中的锡扩散。如果银离子从V2O5－TeO2－Ag2O系无铅低熔点玻璃中大量脱离，则特性温度上升，有时在真空中不易气密地密封。因此，可知在密封材料使用V2O5－TeO2－Ag2O系无铅低熔点玻璃的情况下，作为无铅低熔点金属含有锡和银两者对真空气密密封是有效的。
根据上述内容，在本实施例中制作的真空绝热部件的绝热性评价结果中，发现由于密封部含有玻璃相和配置于比玻璃相更靠内部空间侧的金属相，其绝热性显著提高。该密封部的玻璃相是含有氧化钒(V2O5)和氧化碲(TeO2)的无铅低熔点玻璃，而且，金属相是含有锡(Sn)的无铅低熔点金属。可知特别优选密封部的玻璃相是还含有氧化银(Ag2O)的无铅低熔点玻璃，金属相是还含有银(Ag)的无铅低熔点金属。
[实施例2]
在实施例2中，通过使用了表1的无铅低熔点玻璃A－1、7和11、表2的无铅低熔点金属B－1～3、表3的低热膨胀填料颗粒C－1～3的密封材料，与实施例1同样地制作图2A、2B所示的真空绝热部件，并对其绝热性进行了评价。另外，密封材料4也与实施例1同样，以浆料的方式使用。
在表6中表示本实施例中使用的密封材料的种类和配合组成、即表1的无铅低熔点玻璃A－1、7和11、表2的无铅低熔点金属B－1～3和表4的低热膨胀填料颗粒C－1～3的种类和配合比例、以及其大气中烧制温度和真空中密封温度。使用该表6所示的密封材料ABC－1～11的浆料，与实施例1同样地制作了真空绝热部件。
第一基材1和第二基材2使用与实施例1同尺寸(250mm×200mm×3mm)的钠钙玻璃基板，在第二基材2的一侧的整个面形成有红外线反射膜6。另外，将间隔件3的高度设为0.15mm，形成真空状态的内部空间5。
制作的真空绝热部件的绝热性评价与实施例1同样地进行。另外，在图22A和图22B中表示使用密封材料ABC－4制作的真空绝热部件的密封部截面的扫描型电子显微镜(SEM)照片。图22B是图22A的局部放大截面照片。
【表6】
在图23中表示实施例2的真空绝热部件的绝热性的评价结果、即将基材2的表面中央部加热到60℃时基材1的表面中央部的经时温度变化。使用表6的密封材料ABC－1～11制作的真空绝热部件与实施例1同样，基材1的表面中央部的温度上升被显著抑制，而且，在经过时间为10分钟以上几乎未发现温度变化，绝热性大幅提高。温度上升倾向根据密封材料4中所含的无铅低熔点玻璃、无铅低熔点金属和低热膨胀填料颗粒的种类或者配合比例而稍有差异。在使用含有V2O5－TeO2系的无铅低熔点玻璃A－1的密封材料ABC－1～3制作的真空绝热部件中，看到同等的温度变化，但与使用含有相较于V2O5－TeO2系特性温度显著低的V2O5－TeO2－Ag2O系的无铅低熔点玻璃A－7或A－11的密封材料ABC－4～11制作的真空绝热部件相比，温度上升稍大。即使在密封材料ABC－4～11内在ABC－4、5、8及9与ABC－6、7、10及11之间在绝热性上确认到极小的差异，无铅低熔点玻璃的配合量越少、无铅低熔点金属的配合量越多，则能够得到温度上升倾向越小、虽小但绝热性也有所提高的真空绝热部件。使用密封材料ABC－1～11制作的真空绝热部件的密封部无论在使用哪种密封材料的情况下，都能够如图2A、2B、图22A、22B所示那样由玻璃相7和金属相8形成，且在比玻璃相7更靠内部空间5侧形成金属相8。通过在比玻璃相7更靠内部空间5侧形成金属相8，减少玻璃相7向内部空间5侧的露出量。可以认为通过该金属相8减少从玻璃相7向内部空间5的气体放出量，得到了绝热性良好的真空绝热部件。另外，如图12A～15B中所说明的，在从配置于基材1的排气孔20和排气管21一边仅将真空绝热部件的内部空间5抽真空一边进行密封的方法(排气管方式)中，也尝试制作本实施例的真空绝热部件。就该密封部的状态而言，玻璃相7的内部空间5侧的金属相8增加，另一方面，其外侧的金属相8′减少或消失。这是由于在密封时熔融的无铅低熔点金属向内部空间5侧拉拽，在该密封方法中，也得到了绝热性良好的真空绝热部件。
如图23所示，在使用密封材料ABC－4～11制作的真空绝热部件中，认为极小的绝热性的差异是玻璃相7向内部空间5的露出量的差异。即，可以认为密封材料ABC－4、5、8和9，与无铅低熔点玻璃的配合量比它们多、无铅低熔点金属的配合量少的密封材料ABC－6、7、10和11相比，得到玻璃相7向内部空间5的露出量少的密封部，虽小但也提高了真空绝热部件的绝热性。密封材料4中所含的表3的低热膨胀填料颗粒C－1～3如图22A、22B所示，其大部分分散存在于玻璃相7中。分散存在有低热膨胀填料颗粒的玻璃相7有降低玻璃相7的热膨胀系数的效果，作为具有大的热膨胀系数的表1的无铅低熔点玻璃，能够减少与基材1、基材2中使用的钠钙玻璃基板的热膨胀差，对缓和热残留应力是有效的。这具有提高密封部的接合强度的效果，在密封材料4中配合低热膨胀填料显然是能够对真空绝热部件的可靠性提高有贡献的。特别是，作为低热膨胀填料，与V2O5－TeO2系无铅低熔点玻璃、V2O5－TeO2－Ag2O系无铅低熔点玻璃的润湿性良好且具有负的热膨胀系数的磷酸钨酸锆Zr2(WO4)(PO4)2或以其为基础的物质是有效的。
根据以上内容，本实施例中制作的真空绝热部件能够在建材用窗玻璃等中应用的真空绝热多层玻璃面板等有效扩展。
[实施例3]
在实施例3中，作为真空绝热部件的基材确认了强化玻璃的应用性。如之前所述，在真空绝热部件的基材使用强化玻璃的情况下，需要在尽可能不使其机械强度降低的低温、特别优选为320℃以下进行密封。
本实施例的第一基材1和第二基材2使用经风冷强化得到的钠钙玻璃基板，在第二基材2上形成有红外线反射膜6。基材1和基材2的尺寸设为600mm×500mm×5mm。作为密封材料4，作为实施例使用表6的ABC－4、6、8和10，作为比较例使用表5的AC－7和AC－11，与实施例1、实施例2同样地以浆料的方式使用。这些密封材料4如表6或者表5所示，大气中烧制温度和真空中密封温度为320℃以下，因此可以认为不会降低作为基材使用的风冷强化钠钙玻璃基板的机械强度。另外，用于形成真空状态的内部空间5的间隔件3的高度设为0.25mm。真空绝热部件与实施例1同样地制作，通过与实施例1同样的方法对绝热性进行了比较评价。
用于第一基材1、第二基材2的风冷强化钠钙玻璃基板与未风冷强化的钠钙玻璃基板相比，表面的波纹、翘曲大，但实施例和比较例中均制作了真空绝热部件。另外，设于其周缘的密封部虽然增大基材的尺寸或者重量，但不会容易剥离等而使得处于真空状态的内部空间5发生泄漏。由此，可靠地评价了实施例和比较例中制作的真空绝热部件的绝热性。
在图24中表示实施例3中制作的真空绝热部件的绝热性的评价结果、即将基材2的表面中央部加热到60℃时基材1的表面中央部的经时温度变化。使用表5的密封材料AC－7和11分别制作的比较例的真空绝热部件的绝热性与实施例1的图21相比，为基材1的表面中央部的温度上升少的结果。这是由于增大基材的尺寸和间隔3的高度而使内部空间5的体积增加，绝热性提高。另外，在与实施例1同样地使用了密封材料AC－7和AC－11的情况下，真空绝热部件的绝热性未发现大的差异，几乎为同等。与之相对，使用表6的ABC－4、6、8和10分别制作的实施例的真空绝热部件中，基材1的表面中央部的温度上升被显著抑制，绝热性大幅提高。另外，在与实施例2同样地使用了密封材料ABC－4、6、8和10的情况下，使用了ABC－4和8的情况相较于使用了ABC－8和10的情况，绝热性稍微良好。这与密封材料4中所含的无铅低熔点玻璃和无铅低熔点金属的配合量有关。可以认为无铅低熔点玻璃的配合量越少、无铅低熔点金属的配合量越多，则温度上升倾向越小，虽小但绝热性也有所提高。
根据以上内容，判明了能够对基材有效地应用强化玻璃。对基材应用强化玻璃与对基材应用通常的玻璃基材相比，能够有助于防止内部空间5的高真空化带来的损害、保证安全、防止犯罪等。另外，实施例3的真空绝热部件能够在建材用窗玻璃等中应用的真空绝热多层玻璃面板等有效地扩展。
[实施例4]
在实施例4中，使用图6A、6B所示的密封材料，制作图3A、3B所示的真空绝热部件，对其绝热性进行了评价。在表7中表示用于密封材料4的条带状的金属箔9的种类。表7所示的金属箔D－5和6是图4A、4B所示的包层材料，由D－1～4的金属材料构成。另外，金属箔D－1～6的尺寸设为宽度5mm、厚度0.16mm。
【表7】
(密封材料的制作)
使用表4所示的密封材料AB－8和表6所示的密封材料ABC－7的浆料、及表7所示的金属箔D－1～6，通过图7中说明的密封材料的制造方法制作了密封材料。在图7的制造方法中，金属箔的拉伸速度为50～60cm/分钟左右，干燥温度为150～170℃，烧制温度为比使用的无铅低熔点玻璃的软化点高30～50℃左右的温度。另外，在金属箔9的两面烧制、形成的被膜13、13′的厚度分别为30～40μm左右。
另外，作为比较例，使用表5所示的密封材料AC－8的浆料，在条带状的金属箔的两面形成被膜，制作密封材料。使用表4的AB－8和表6的ABC－7的浆料制作的实施例的密封材料4(图6A、6B)和使用表5的AC－8的浆料制作的比较例的密封材料在表7的金属箔9为D－3～6的情况下，密合性良好地形成被膜13、13′。这是因为被膜13、13′中所含的V2O5－TeO2－Ag2O系的无铅低熔点玻璃11、11′与铝金属、其合金的润湿性、粘接性非常好。但是，在金属箔9为D－1和2的情况下，被膜13、13′的密合性不能说是良好的，而在使用了D－1和2的金属箔9的密封材料4中，需要充分注意地进行操作，以使被膜13、13′不会剥离。这是因为被膜13、13′中所含的V2O5－TeO2－Ag2O系的无铅低熔点玻璃11、11′与铁－镍系合金、铁－镍－铬系合金的润湿性、粘接性不能说是良好的。
(真空绝热部件的制作)
使用所制作的密封材料，制作了图3A、3B所示的真空绝热部件。第一基材1和第二基材2使用钠钙玻璃基板，在第二基材2形成有红外线反射膜6。第一基材1和第二基材2的尺寸设为600mm×500mm×3mm，将用于形成真空状态的内部空间5的间隔件3的高度设为0.2mm。
使用作为金属箔使用了铁－镍系合金、铁－镍－铬系合金的D－1、2、5和6的密封材料4具有对磁铁的吸引力，因此通过图9A～11B中说明的真空绝热部件的制造方法制作了真空绝热部件。
作为金属箔使用了D－3(铝金属)和D－4(铝系合金)的密封材料4由于没有对磁铁的吸引力，在密封材料4向基材1的设置、基材2的配置和利用夹子17的固定时，该密封材料4容易移动，因此，需要充分的注意以使凸缘部15不会空出大的间隙，制作真空绝热部件。
就真空中的密封温度而言，为了将金属箔9的两面的被膜13和13′充分熔融(つぶし)且气密地密封，以比实施例1、实施例2高10～20℃的温度进行。在图25A和图25B中表示作为代表例使用由表6的ABC－7和表7的D－2构成的密封材料制作的真空绝热部件的密封部截面的扫描型电子显微镜(SEM)照片。图25B是图25A的局部放大截面照片。
(真空绝热部件的绝热性的评价)
与实施例1同样地评价能够气密地密封的真空绝热部件的绝热性。在图26中表示绝热性的评价结果、即将基材2的表面中央部加热到60℃时基材1的表面中央部的温度随时间变化。实施例的真空绝热部件与比较例的真空绝热部件相比，温度上升显著减少，具有良好的绝热性。另外，在实施例和比较例的真空绝热部件中均几乎未看到金属箔9的材质所引起的绝热性的差异。实施例的真空绝热部件的密封部采取图3A、3B、图11A、11B和图25A、25B的状态、方式。即，在位于金属箔9的正面和背面的玻璃相7、7′的两端形成有金属相8、8′。可以认为通过形成于内部空间5侧的金属相8，减少作为气体产生原因的玻璃相7、7′向内部空间5侧的露出量，真空度提高，实现了高绝热化。可以认为AB－8和ABC－7的极小的绝热性的差异是该玻璃相7、7′的露出量的差异，且其原因在于与ABC－7相比，AB－8中无铅低熔点玻璃11、11′的配合量少，且无铅低熔点金属12、12′的配合量多。另外，在玻璃相7、7′中，有时看到低熔点金属12、12′向两端移动的轨迹、即筋状的金属相。
如上所述，在实施例的真空绝热部件中，如果能够气密地密封，则可以得到良好的绝热性。但是，在基材1和基材2中使用的钠钙玻璃基板与金属箔9的热膨胀系数之差较大的情况下，也有时不能气密地密封，有时不能使内部空间5成为真空状态。在本实施例中，在基材1和基材2中使用的钠钙玻璃基板与金属箔9中使用的铝金属的D－3和铝合金的D－4的热膨胀系数之差有时非常大，密封部局部剥离，也有时不能气密地密封。另一方面，在金属箔9为D－1、2、5和6的情况下，与基材1和基材2中使用的钠钙玻璃基板的热膨胀系数接近，气密密封几乎不失败。
如上所述，通过作为金属箔9使用铁－镍系合金、铁－镍－铬系合金、铝金属、铝系合金和它们的包层材料中的任意种，能够使成为气体放出原因的源头的昂贵的V2O5－TeO2－Ag2O系的无铅低熔点玻璃11、11′的使用量显著减少。另外，能够减少真空绝热部件的制作工作量。其结果，能够兼顾真空绝热部件的高绝热化和低成本化。
另外，作为密封材料4的金属箔9，特别优选在铁－镍系合金或铁－镍－铬系合金的条带箔的两面形成有铝金属或铝系合金的层的包层材料。这是由于含有无铅低熔点玻璃11、11′和金属颗粒12、12′的被膜13、13′能够密合性良好地形成，并且能够使用磁铁来简单地搬运、设置密封材料。另外，由于热膨胀系数的匹配良好，能够得到可靠性高的密封部。
[实施例5]
在真空绝热部件、特别是真空绝热多层玻璃面板中，基材多使用低价的钠钙玻璃基板或其强化玻璃基板。但是，该基材存在表面波纹、翘曲。在该表面波纹、翘曲大的情况下，有时妨碍气密密封。在实施例5中，为了应对基材的表面波纹、翘曲，制作采用使用了具有多个贯通孔10的金属箔9的密封材料4的真空绝热多层玻璃面板并评价了绝热性。
(密封材料的制作)
条带状的金属箔9使用表7的包层材料D－6(图4A、4B)，以约5mm间隔形成0.3～0.5mm径左右的贯通孔10，使用表4所示的密封材料AB－11和表6所示的密封材料ABC－9在金属箔的两面形成被膜，除此之外，与实施例4同样地制作密封材料。
制作得到的密封材料4的被膜13、13′与金属铝箔牢固地密合。这是由于其是在D－6的金属箔9的两面施以与V2O5－TeO2－Ag2O系无铅低熔点玻璃的润湿性、粘接性良好的铝金属层的包层材料。另外，在D－6的金属箔9的贯通孔10内也填充有被膜13、13′。
(真空绝热部件的制作)
第一基材1和第二基材2使用经风冷强化得到的钠钙玻璃基板，将其尺寸设为具有0.1mm左右的表面波纹的1000mm×900mm×5mm，使用上述密封材料，除此之外，与实施例4同样地制作了真空绝热部件。
表明了即使在使用了表面波纹大的基材的情况下，也能够利用形成于金属箔9的多个贯通孔10气密地密封。另外，表7所示的D－6的金属箔9的热膨胀系数接近基材1、基材2中使用的风冷强化钠钙玻璃基板的热膨胀系数，因此，可以得到密封部的热残留应力少、机械可靠性高的密封部。
(真空绝热部件的绝热性的评价)
与实施例1同样地评价了制作的真空绝热部件的绝热性。在图27中表示真空绝热部件的绝热性的评价结果、即将基材2的表面中央部加热到60℃时基材1的表面中央部的经时温度变化。制作的实施例的真空绝热部件的温度上升显著减少，具有非常良好的绝热性。实施例的真空绝热部件的密封部采取图5A、5B所示的状态、方式。即，在位于金属箔9的正面和背面的玻璃相7、7′的两端形成有金属相8、8′。另外，在贯通孔10也形成有玻璃相或者金属相。可以认为通过形成于内部空间5侧的金属相8，减少作为气体产生原因的玻璃相7、7′向内部空间5侧的露出量，真空度提高，绝热性也显著提高。AB－11和ABC－9的极小的绝热性的差异是该玻璃相7、7′的露出量的差异。可以认为其原因在于与ABC－9相比，AB－11中无铅低熔点玻璃11、11′的配合量少、无铅低熔点金属12、12′的配合量多。另外，在玻璃相7、7′中，有时看到低熔点金属12、12′向两端移动的轨迹、即筋状的金属相。另外，可以看到玻璃相、金属相通过金属箔9的贯通孔10在正面和背面往返，吸收基材的表面波纹。
[实施例6]
在实施例6中，通过图12A～15B中说明的真空绝热部件的制造方法制作了真空绝热部件，并评价了其绝热性。
(密封材料的制作)
作为金属箔，使用表7所示的D－5，使用表6所示的ABC－5的浆料在金属箔的两面形成被膜，除此之外，与实施例4同样地制作金属箔上没有贯通孔的密封材料。
另外，作为金属箔，使用表7所示的D－5，使用表6所示的ABC－5的浆料在金属箔的两面形成被膜，除此之外，与实施例5同样地制作金属箔上有贯通孔的密封材料。
制作的2种密封材料是金属箔被施以与V2O5－TeO2－Ag2O系无铅低熔点玻璃的润湿性、粘接性良好的铝合金层的包层材料，因此，被膜和金属箔被牢固地密合。另外，在形成有贯通孔的D－5的金属箔中，在该贯通孔10也填充有被膜。
(真空绝热部件的制造方法)
使用制作的上述密封材料，通过图12A～15B中说明的真空绝热部件的制造方法制作了图3A、3B和图5A、5B所示的真空绝热部件。第一基材1和第二基材2使用钠钙玻璃基板，在第二基材2上形成有红外线反射膜。此外，在第一基材1上预先安装有排气孔20和排气管21。第一基材1和第二基材2的尺寸设为1000mm×900mm×3mm，将用于形成真空状态的内部空间5的间隔3的高度设为0.2mm。
首先，如图12A、12B所示，在配置有排气孔20、排气管21、多个间隔件3的基材1的周缘部通过磁铁14的吸引力设置上述制作的密封材料4。接着，如图13A、13B所示，以与利用磁铁14设置有密封材料4的基材1以隔开空间16而对置的方式配置形成有防反射膜6的基材2，并用耐热夹17固定。磁铁14在用耐热夹17固定之后取下。如图14A、14B所示，将其设置于真空加热炉19的内部，在排气管21安装电加热器22，将排气管21与真空泵18连接。一边从排气孔20和排气管21将基材1与基材2的空间16抽真空一边加热，利用该密封材料4将周缘部气密地密封，使内部空间5成为真空状态。在该密封时，对密封部施加内部空间5的真空状态所致的大的荷重，因此，能够以比图9A～11B中说明的制造方法低的温度进行密封。在本实施例中，以比配合于密封材料4的表1的无铅低熔点玻璃A－7的软化点稍高的265～270℃进行密封。接着，如图15A、15B所示，在冷却时或冷却后将排气管21利用电加热器烧断，使得能够维持内部空间5的真空状态。
通过与实施例1同样的方法评价了制作的真空绝热部件的绝热性。在图28中表示实施例6的真空绝热部件的绝热性的评价结果。本实施例中制作的2种真空绝热部件均与实施例5相同，温度上升显著少，具有非常良好的绝热性。另外，几乎没有发现金属箔9的贯通孔10的有无带来的绝热性的差异。2种真空绝热部件的密封部基本采取图3A、3B和图5A、5B所示的状态、方式，但在位于金属箔9的正面和背面的玻璃相7、7′的两端所形成的金属相8、8′中，金属相8相较于金属相8′较多地形成。根据密封部位，也有仅确认到金属相8而没有确认到金属相8′的部位。另外，在使用了形成有贯通孔10的金属箔9的情况下，在该贯通孔10也形成有玻璃相、金属相。在玻璃相7、7′中有时确认到低熔点金属12、12′向两端移动的轨迹、即筋状的金属相。可以认为通过形成于内部空间5侧的金属相8，减少作为气体产生原因的玻璃相7、7′向内部空间5侧的露出量，真空度提高，绝热性显著提高。
根据以上内容可知，实施例6的密封材料也能够应用在真空绝热部件的密封时从排气孔20和排气管21将内部空间5设为真空状态的制造方法。
根据以上的实施例1～实施例6，本发明能够提供通过真空度的提高而实现高绝热化、并且能够在低温进行气密密封的真空绝热部件，具体而言，特别是能够提供在建材用窗玻璃等有效地扩展的真空绝热多层玻璃面板。该真空绝热部件、真空绝热多层玻璃面板也能够扩展到车辆用窗玻璃、业务用冰箱或冷柜的门等要求绝热性的部位、制品。另外，能够提供能够有效地应用于该真空绝热部件的密封材料及其密封材料的应用所需的真空绝热部件的制造方法。

Claims (20)

1.一种真空绝热部件，其特征在于：
具备第一基材、以与所述第一基材隔开空间而对置的方式配置的第二基材、和设置于所述第一基材与所述第二基材之间所形成的内部空间的周缘的密封部，
所述密封部包含玻璃相和配置于比所述玻璃相更靠所述内部空间侧的金属相。
2.如权利要求1所述的真空绝热部件，其特征在于：
所述玻璃相是含有氧化钒和氧化碲的无铅低熔点玻璃，
所述金属相是含有锡的低熔点金属。
3.如权利要求2所述的真空绝热部件，其特征在于：
所述玻璃相还含有氧化银，
所述金属相还含有银。
4.如权利要求1～权利要求3中任一项所述的真空绝热部件，其特征在于：
所述密封部还包含低热膨胀填料颗粒。
5.如权利要求4所述的真空绝热部件，其特征在于：
所述低热膨胀填料颗粒包含Zr2(WO4)(PO4)2。
6.如权利要求1～权利要求3中任一项所述的真空绝热部件，其特征在于：
所述密封部包含条带状的金属箔，
所述玻璃相配置于所述金属箔的两面。
7.如权利要求6所述的真空绝热部件，其特征在于：
所述金属箔为铁－镍系合金、铁－镍－铬系合金、铝金属、铝系合金和它们的包层材料中的任意种。
8.如权利要求6所述的真空绝热部件，其特征在于：
所述金属箔是在由铁－镍系合金或铁－镍－铬系合金构成的条带状的箔的两面形成有铝金属或铝系合金的层的包层材料。
9.如权利要求6所述的真空绝热部件，其特征在于：
所述金属箔具有多个贯通孔，
所述贯通孔中存在所述玻璃相。
10.如权利要求1～3中任一项所述的真空绝热部件，其特征在于：
所述第一基材和所述第二基材的至少一方为玻璃基板。
11.如权利要求10所述的真空绝热部件，其特征在于：
所述玻璃基板为经风冷强化处理或化学强化处理得到的强化玻璃。
12.一种密封材料，其特征在于：
包含条带状的金属箔和形成于所述金属箔的两面的被膜，
所述被膜包含含有氧化钒和氧化碲的无铅低熔点玻璃以及含有金属锡的无铅低熔点金属。
13.如权利要求12所述的密封材料，其特征在于：
所述金属箔为铁－镍系合金、铁－镍－铬系合金、铝金属、铝系合金和它们的包层材料中的任意种。
14.如权利要求12或13所述的密封材料，其特征在于：
所述金属箔是在由铁－镍系合金或铁－镍－铬系合金构成的条带状的箔的两面形成有铝金属或铝系合金的层的包层材料。
15.如权利要求12或13所述的密封材料，其特征在于：
所述金属箔具有多个贯通孔。
16.如权利要求12或13所述的密封材料，其特征在于：
所述无铅低熔点玻璃还含有氧化银，
所述无铅低熔点金属还含有银。
17.如权利要求16所述的密封材料，其特征在于：
所述被膜还包含低热膨胀填料颗粒。
18.如权利要求17所述的密封材料，其特征在于，
所述低热膨胀填料颗粒包含Zr2(WO4)(PO4)2。
19.一种真空绝热部件的制造方法，其特征在于，包括：
第一工序，在配置有多个间隔件的第一基材的周缘部，使用磁铁进行权利要求12或13所述的密封材料的搬运和设置；
第二工序，自通过所述第一工序设置的所述密封材料之上，以与所述第一基材隔开空间而对置的方式设置并固定第二基材；和
第三工序，在真空中对所述第二工序中被固定的所述第一基材和所述第二基材进行加热。
20.一种真空绝热部件的制造方法，其特征在于，包括：
第一工序，在具有排气孔和排气管且配置有多个间隔件的第一基材的周缘部，使用磁铁进行权利要求12或13所述的密封材料的搬运和设置；
第二工序，自通过所述第一工序设置的所述密封材料之上，以与所述第一基材隔开空间而对置的方式设置并固定第二基材；
第三工序，对由所述第二工序中被固定的所述第一基材与所述第二基材形成的内部空间，边通过所述排气孔和所述排气管进行真空排气，边进行加热；和
第四工序，在冷却时或冷却后，将所述排气管烧断。
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