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CN107880056B - 有机电致发光化合物及使用该化合物的有机电致发光器件 - Google Patents

有机电致发光化合物及使用该化合物的有机电致发光器件 Download PDF

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CN107880056B CN201610879539.8A CN201610879539A CN107880056B CN 107880056 B CN107880056 B CN 107880056B CN 201610879539 A CN201610879539 A CN 201610879539A CN 107880056 B CN107880056 B CN 107880056B
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Nanjing Topto Materials Co Ltd
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Abstract

本发明提供一种有机电致发光化合物及使用该化合物的有机电致发光器件，该化合物的结构式如下式所示：
Figure DDA0001125055000000011
R1、R2、R4为氢、C1～C20的直链或支链烷基、取代或未取代的N‑苯甲亚胺基、苯基、苯胺、二苯胺、苯吡啶胺、双吡啶胺、苯萘胺、二萘胺、苯菲胺、二菲胺、苯蒽胺、双蒽胺、菲啶、联苯、吡啶基、嘧啶基、喹啉基或三嗪基；R3为氢、C1～C10的直链或支链烷基、取代或未取代的N‑苯甲亚胺基、苯基、苯胺、二苯胺、苯吡啶胺、双吡啶胺、苯萘胺、二萘胺、苯菲胺、二菲胺、苯蒽胺、双蒽胺、菲啶、联苯、吡啶基、嘧啶基、喹啉基或三嗪基。该化合物可作蓝色掺杂材料，降低驱动电压，提高发光效率、亮度、热稳定性、色彩纯度及器件寿命。

Description

有机电致发光化合物及使用该化合物的有机电致发光器件
技术领域
本发明属于发光材料技术领域，具体涉及一种可以用作蓝色掺杂材料的有机电致发光化合物和使用该化合物的有机电致发光器件。
背景技术
目前为止，大部分平板显示屏为液晶显示屏(LCD,liquid crystal display)，但是在全世界范围内一直在积极努力地开发更为经济、性能更加优越，同时与液晶显示屏具有差别的新型平板显示屏。最近，作为下一代平板显示屏而受到瞩目的有机电致发光器件，与液晶显示屏相比，具有自发光、广视角、驱动电压低、响应速度快、可实现柔性显示灯等诸多优点。自从20世纪80年代发明以来，有机电致发光器件已经在产业上有所应用，比如用于相机、计算机、手机、电视剧显示器等，由于各界多年来的持续投入和不懈努力，有机电致发光技术已经有了极大的发展。尽管如此，寿命短、效率低等诸多问题依旧制约着有机电发光器件的发展。
有机电致发光器件由基板、阳极、从阳极接收空穴的空穴注入层、用于传输空穴的空穴传输层、阻止电子发光层进入到空穴传输层的电子阻隔层、空穴和电子相结合而发光的发光层、组织空穴从发光层进入到电子传输层的空穴阻隔层、从阴极接收电子的电子注入层以及阴极构成。
有机电致发光器件的驱动原理如下：向上述阳极和阴极之间施加电压时，从阳极注入的空穴就要经由空穴注入层和空穴传输层移动到发光层。同时，电子从阴极经由电子注入层和电子传输层，注入到发光层，在发光层中与载流子再结合而形成激子。激子在此状态下变化为基态，由此，发光层的荧光性分子发光，形成画像。此时，激发态通过单重激发态回到基态，所发出来的光叫做“荧光”；通过三重激发态回到基态，所发出来的光叫做“磷光”。通过单重激发态回到基态的概率为25％，通过三重激发态回到基态的概率为75％，因此，发光效率有限；使用磷光的话，三重态75％和单重激发态25％都可以用来发光，因此，理论上来说，内部量子效率可以达到100％。磷光发光层由主体材料和掺杂材料组成。掺杂材料从主体材料接收能量而发光。掺杂材料可以包括例如铱金属化合物的化合物，但是极可能产生例如低发蓝光效率和寿命短的问题。随着显示屏的大面积化，研发新的蓝色掺杂材料，解决使用寿命短和发光效率低等问题已经刻不容缓。
发明内容
解决的技术问题：本发明的目的是克服现有技术的不足而提供一种有机电致发光化合物，该有机化合物可以作为蓝色掺杂材料，用于有机电致发光器件中能够降低驱动电压，提高发光效率、亮度、热稳定性、色彩纯度及器件寿命。
技术方案：本发明一方面提供了一种有机致电发光化合物，结构式如下式所示：
Figure BDA0001125054990000021
上式中，R1、R2、R4为氢、C1～C20的直链或支链烷基、取代或未取代的N-苯甲亚胺基、苯基、苯胺、二苯胺、苯吡啶胺、双吡啶胺、苯萘胺、二萘胺、苯菲胺、二菲胺、苯蒽胺、双蒽胺、菲啶、联苯、吡啶基、嘧啶基、喹啉基或三嗪基；
R3为氢、C1～C10的直链或支链烷基、取代或未取代的N-苯甲亚胺基、苯基、苯胺、二苯胺、苯吡啶胺、双吡啶胺、苯萘胺、二萘胺、苯菲胺、二菲胺、苯蒽胺、双蒽胺、菲啶、联苯、吡啶基、嘧啶基、喹啉基或三嗪基。
本发明另一方面提供了一种包含上述有机电致发光化合物的有机电致发光器件。
有益效果：本发明提供的化合物可以作为蓝色掺杂材料，起到降低驱动电压，提高效率、亮度、热稳定性、色纯度、寿命等效果。另外，使用此有机化合物制造的有机电致发光器件具有高效率和长寿命的优异性能。
具体实施方式
以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改和替换，均属于本发明的范围。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。
本发明一方面提供了一种有机致电发光化合物，结构式如下式所示：
Figure BDA0001125054990000031
上式中，R1、R2、R4为氢、C1～C20的直链或支链烷基、取代或未取代的N-苯甲亚胺基、苯基、苯胺、二苯胺、苯吡啶胺、双吡啶胺、苯萘胺、二萘胺、苯菲胺、二菲胺、苯蒽胺、双蒽胺、菲啶、联苯、吡啶基、嘧啶基、喹啉基或三嗪基；R3为氢、C1～C10的直链或支链烷基、取代或未取代的N-苯甲亚胺基、苯基、苯胺、二苯胺、苯吡啶胺、双吡啶胺、苯萘胺、二萘胺、苯菲胺、二菲胺、苯蒽胺、双蒽胺、菲啶、联苯、吡啶基、嘧啶基、喹啉基或三嗪基。
R1的N-苯甲亚胺基、苯基、苯胺、二苯胺、苯吡啶胺、双吡啶胺、苯萘胺、二萘胺、苯菲胺、二菲胺、苯蒽胺、双蒽胺、菲啶、联苯、吡啶基、嘧啶基、喹啉基或三嗪基中，一个以上的氢被C1～C20的直链或支链烷基、C3～C24的环烷基、C1～C20的烷氧基、卤素、CN、CF3及Si(CH3)3、C6～C50的芳基所取代。
R2的N-苯甲亚胺基、苯基、苯胺、二苯胺、苯吡啶胺、双吡啶胺、苯萘胺、二萘胺、苯菲胺、二菲胺、苯蒽胺、双蒽胺、菲啶、联苯、吡啶基、嘧啶基、喹啉基或三嗪基中，一个以上的氢被C1～C20的直链或支链烷基、C3～C24的环烷基、C1～C20的烷氧基、卤素、CN、CF3及Si(CH3)3、萘、蒽、菲、二苯并呋喃、芴、咔唑、螺芴、核原子数为5～20个的杂芳基所取代。
R3的N-苯甲亚胺基、苯基、苯胺、二苯胺、苯吡啶胺、双吡啶胺、苯萘胺、二萘胺、苯菲胺、二菲胺、苯蒽胺、双蒽胺、菲啶、联苯、吡啶基、嘧啶基、喹啉基或三嗪基中，一个以上的氢被C1～C10的直链或支链烷基、C3～C12的环烷基、C1～C10的烷氧基、卤素、CN、CF3及Si(CH3)3、C6～C30的芳基所取代。
R4的N-苯甲亚胺基、苯基、苯胺、二苯胺、苯吡啶胺、双吡啶胺、苯萘胺、二萘胺、苯菲胺、二菲胺、苯蒽胺、双蒽胺、菲啶、联苯、吡啶基、嘧啶基、喹啉基、三嗪基中，一个以上的氢被C1～C10的直链或支链烷基、C3～C12的环烷基、C1～C10的烷氧基、卤素、CN、CF3及Si(CH3)3、萘、蒽、菲、二苯并呋喃、芴、咔唑、螺芴、核原子数为5～20个的杂芳基所取代。
本发明的有机致电发光化合物可以为下列化合物中的任意一个：
Figure BDA0001125054990000041
Figure BDA0001125054990000051
Figure BDA0001125054990000061
Figure BDA0001125054990000071
Figure BDA0001125054990000081
Figure BDA0001125054990000091
Figure BDA0001125054990000101
Figure BDA0001125054990000111
Figure BDA0001125054990000121
Figure BDA0001125054990000131
Figure BDA0001125054990000141
Figure BDA0001125054990000151
Figure BDA0001125054990000161
Figure BDA0001125054990000171
Figure BDA0001125054990000181
Figure BDA0001125054990000191
Figure BDA0001125054990000201
Figure BDA0001125054990000211
Figure BDA0001125054990000221
Figure BDA0001125054990000231
Figure BDA0001125054990000241
该化合物可以作为蓝色掺杂材料。
本发明还提供了一种包含该有机电致发光化合物的有机电致发光器件。该有机电致发光器件具有依次按阳极(空穴注入电极)、空穴注入层(HIL)、空穴传输层(HTL)、发光层(EML)电子传输层(ETL)、电子注入层(EIL)及阴极(电子注入电极)顺次堆积的构造，可能的话，还可以在阳极和发光层之间添加电子阻隔层(EBL)、在阴极和发光层之间添加空穴阻隔层(HBL)，以及在阴极表面添加覆盖层(CPL)。
该有机电致发光器件的制造方法，包括以下步骤：
步骤1，采用常规方法将阳极材料过塑在基板表面形成阳极，所采用的基板选择具有良好透明性、表面平滑性、操作性及防水性的玻璃基板或透明塑料基板，阳极材料可以使用透明且传导性优越的ITO、IZO、SnO2、ZnO等。
步骤2，采用常规方法将空穴注入层材料(HIL)真空热沉积或旋涂在阳极表面，空穴注入层材料可以为CuPc、m-MTDATA、m-MTDAPB、星型胺类的TCTA、2-TNATA或从日本出光兴产株式会社能够购买到的IDE406等。
步骤3，采用常规方法将空穴传输层材料(HTL)真空热沉积或旋涂在空穴注入层表面形成空穴传输层。空穴传输层材料可以为α-NPD、NPB或TPD。
步骤4，采用常规方法将发光层材料(EML)真空热沉积或旋涂在空穴传输层表面，形成发光层。发光层材料采用本发明的化合物与发光主体掺杂。
步骤5，采用常规方法将电子传输层材料(ETL)真空热沉积或旋涂在发光层表面形成电子传输层。电子传输层材料没有特别的限定，优选使用Alq3。
步骤6，采用常规方法将电子注入层材料(EIL)真空热沉积或旋涂在电子传输层表面，形成电子注入层。电子注入层物质可以是LiF，Liq，Li2O，BaO，NaCl，CsF等。
步骤7，采用常规方法将阴极材料真空热沉积或旋涂在电子注入层，形成阴极。阴极材料，可以为Li，Al，Al-Li，Ca，Mg，Mg-In，Mg-Ag等。另外，也可以使用氧化铟锡(ITO)或氧化铟锌(IZO)制成光透射的透明阴极。
进一步地，在发光层和电子传输层之间还可以添加空穴阻隔层(HBL)，同时在发光层一起使用磷光掺杂，可以实现防止三线态激子或空穴扩散到电子传输层的效果。采用常规方法将空穴阻隔层材料(HBL)真空热沉积或旋涂在发光层表面，形成空穴阻隔层。空穴阻隔层材料没有特别的限定，优选本发明的有机化合物、Liq、2-甲基-8-羟基喹啉对羟基联苯合铝、BCP及LiF等。
实施例1
化合物2的合成
中间体(1)的合成
【反应式1】
Figure BDA0001125054990000261
将19.2g 2-萘硼酸和3.6-二溴-二苯并呋喃32.6g加入到2L的三口烧瓶中，加入600mL甲苯和150mL乙醇溶解，通氮气15分钟，再加入150mL碳酸钾(3.0eq.,2M)的水溶液，最后加入2.3g Pd(PPh3)4(2mol％)。升温至110℃，反应过夜结束。加活性炭吸附，抽滤，旋除溶剂，干燥，用甲苯和乙醇重结晶，得到33.6g中间体(1)，产率为90％。
中间体(2)的合成
【反应式2】
Figure BDA0001125054990000262
在干燥的2L三口烧瓶中加入28.1g 1-溴-3-甲氧基苯和27.9g 3-氨基联苯，再加入干燥并除气过的600mL甲苯作溶剂。加入43.2g叔丁醇钠(3eq.)，0.67g催化剂醋酸钯(2％mol)和3.7g配体1,1'-联萘-2,2'-双二苯膦(BINAP，4％mol)。升温至110℃，反应过夜结束。冷却至室温，加活性炭吸附，抽滤，旋除溶剂，用甲苯和乙醇重结晶，得到36.8g中间体(2)，产率为89％。
中间体(3)的合成
【反应式3】
Figure BDA0001125054990000271
在干燥的2L三口烧瓶中加入反应式1得到的中间体(1)33.6g和反应式2得到的中间体(2)27.3g，再加入干燥并除气过的600mL甲苯作溶剂。加入25.9g叔丁醇钠(3eq.)，0.4g催化剂醋酸钯(2％mol)和2.2g配体1,1'-联萘-2,2'-双二苯膦(BINAP，4％mol)。升温至110℃，反应过夜结束。冷却至室温，加活性炭吸附，抽滤，旋除溶剂，用甲苯和乙醇重结晶，得到43.4g中间体(3)，产率为85％。
中间体(4)的合成
【反应式4】
Figure BDA0001125054990000272
将反应式3得到的中间体(3)43.4g加入到2L的三口烧瓶中，再加入600mL DMF溶解，加入30.0g NBS(2.2eq.)，避光室温搅拌过夜。反应结束后加大量水，有固体析出，过滤，滤饼用水洗三次，干燥，用甲苯和乙醇重结晶，得到中间体(4)47.7g，产率为86％。
中间体(5)的合成
【反应式5】
Figure BDA0001125054990000281
将实验装置充分干燥，在2L三口烧瓶中加入47.7g反应式4得到的中间体(4)，加入800mL干燥过得四氢呋喃，溶解后降温至-78℃，滴加65.8mL 2.5M的n-BuLi(2.5eq.)。滴加结束后在该温度下搅拌1小时，再在该温度下滴加20.5g(3.0eq.)硼酸三甲酯，滴加结束后室温搅拌过夜。待反应结束，加入4M盐酸溶液，用二氯甲烷萃取，有机相用饱和食盐水洗至中性，干燥，旋除溶剂，用乙酸乙酯煮得到的粗产物，过滤，滤饼即为硼酸产物中间体(5)，34.5g，产率为80％。
中间体(6)的合成
【反应式6】
Figure BDA0001125054990000282
在干燥的2L三口烧瓶中加入3.6-二溴-二苯并呋喃32.6g和27.0g 4-苯胺基联苯，再加入干燥并除气过的600mL甲苯作溶剂。加入28.8g叔丁醇钠(3eq.)，0.45g催化剂醋酸钯(2％mol)和2.5g配体1,1'-联萘-2,2'-双二苯膦(BINAP，4％mol)。升温至110℃，反应过夜结束。冷却至室温，加活性炭吸附，抽滤，旋除溶剂，用甲苯和乙醇重结晶，得到41.7g中间体(6)，产率为85％。
中间体(7)的合成
【反应式7】
Figure BDA0001125054990000291
将18.9g 2-萘硼酸和2,4-二溴联苯31.2g加入到2L的三口烧瓶中，加入600mL甲苯和150mL乙醇溶解，通氮气15分钟，再加入150mL碳酸钾(3.0eq.,2M)的水溶液，最后加入2.3g Pd(PPh3)4(2mol％)。升温至110℃，反应过夜结束。加活性炭吸附，抽滤，旋除溶剂，干燥，用甲苯和乙醇重结晶，得到31.6g中间体(7)，产率为88％。
中间体(8)的合成
【反应式8】
Figure BDA0001125054990000292
将实验装置充分干燥，在2L三口烧瓶中加入反应式7得到的中间体(7)31.6g，加入600mL干燥过得四氢呋喃，溶解后降温至-78℃,滴加38.7mL 2.5M的n-BuLi(1.1eq.)。滴加结束后在该温度下搅拌1小时，再在该温度下滴加11.9g(1.3eq.)硼酸三甲酯，滴加结束后室温搅拌过夜。待反应结束，加入4M盐酸溶液，用二氯甲烷萃取，有机相用饱和食盐水洗至中性，干燥，旋除溶剂，用乙酸乙酯煮得到的粗产物，过滤，滤饼即为硼酸产物中间体(8)，21.7g，产率为76％。
中间体(9)的合成
【反应式9】
Figure BDA0001125054990000301
将反应式8得到的中间体(8)21.7g和反应式6得到的中间体(6)29.8g加入到2L的三口烧瓶中，加入600mL甲苯和150mL乙醇溶解，通氮气15分钟，再加入91.4mL碳酸钾(3.0eq.,2M)的水溶液，最后加入1.4g Pd(PPh3)4(2mol％)。升温至110℃，反应过夜结束。加活性炭吸附，抽滤，旋除溶剂，干燥，用甲苯和乙醇重结晶，得到34.9g产品，产率为83％。
中间体(10)的合成
【反应式10】
Figure BDA0001125054990000302
将反应式9得到的中间体(9)34.9g加入到2L的三口烧瓶中，再加入600mL DMF溶解，加入19.8g NBS(2.2eq.)，避光室温搅拌过夜。反应结束后加大量水，有固体析出，过滤，滤饼用水洗三次，干燥，用甲苯和乙醇重结晶，得到中间体(10)39.0g，产率为91％。
化合物2的合成
【反应式11】
Figure BDA0001125054990000311
将反应式10得到的39.0g溴代物和反应式5得到的硼酸33.2g加入到2L的三口烧瓶中，加入800mL甲苯和200mL乙醇溶解，通氮气15分钟，再加入138mL碳酸钾(6.0eq.,2M)的水溶液，最后加入2.1g Pd(PPh3)4(4mol％)。升温至110℃，反应过夜结束。加活性炭吸附，抽滤，旋除溶剂，干燥，用甲苯和乙醇重结晶，得到47.3g化合物2，产率为82％。
1H NMR(DMSO,300Hz):δ(ppm)＝8.34-7.82(m,12H),7.78-738(m,28H),7.36-7.12(m,10H),7.10-6.87(m,4H),6.82-6.68(m,2H),6.60-6.45(d,1H),4.03-3.46(s,3H)
MS(FAB):1253(M+)
实施例2
化合物20的合成
中间体(11)的合成
【反应式12】
Figure BDA0001125054990000312
将13.4g苯硼酸和4.6-二溴-二苯并呋喃32.6g加入到2L的三口烧瓶中，加入700mL甲苯和150mL乙醇溶解，通氮气15分钟，再加入150mL碳酸钾(3.0eq.,2M)的水溶液，最后加入2.3g Pd(PPh3)4(2mol％)。升温至110℃，反应过夜结束。加活性炭吸附，抽滤，旋除溶剂，干燥，用甲苯和乙醇重结晶，得到28.1g中间体(11)，产率为87％。
中间体(12)的合成
【反应式13】
Figure BDA0001125054990000321
在干燥的2L三口烧瓶中加入28.1g反应式12得到的中间体(11)和21g N-苯基-2-萘胺，再加入干燥并除气过的600mL甲苯作溶剂。加入25.1g叔丁醇钠，2.0g催化剂醋酸钯(2％mol)和2.2g配体1,1'-联萘-2,2'-双二苯膦(BINAP，4％mol)。升温至110℃，反应过夜结束。冷却至室温，加活性炭吸附，抽滤，旋除溶剂，用甲苯和乙醇重结晶，得到36.1g中间体(12)，产率为90％。
中间体(13)的合成
【反应式14】
Figure BDA0001125054990000322
将反应式13得到的中间体(12)36.1g加入到2L的三口烧瓶中，再加入600mL DMF溶解，加入30.6g NBS(2.2eq.)，避光室温搅拌过夜。反应结束后加大量水，有固体析出，过滤，滤饼用水洗三次，干燥，用甲苯和乙醇重结晶，得到45.1g中间体(13)，产率为93％。
中间体(14)的合成
【反应式15】
Figure BDA0001125054990000331
将实验装置充分干燥，在2L三口烧瓶中加入45.1g反应式14得到的中间体(13)，加入700mL干燥过得四氢呋喃，溶解后降温至-78℃,滴加72.8mL 2.5M的n-BuLi(2.5eq.)。滴加结束后在该温度下搅拌1小时，再在该温度下滴加22.7g(3eq.)硼酸三甲酯，滴加结束后室温搅拌过夜。待反应结束，加入4M盐酸溶液，用二氯甲烷萃取，有机相用饱和食盐水洗至中性，干燥，旋除溶剂，用乙酸乙酯煮得到的粗产物，过滤，滤饼即为硼酸产物中间体(14)，30.4g，产率为76％。
中间体(15)的合成
【反应式16】
Figure BDA0001125054990000332
在干燥的2L三口烧瓶中加入32.6g 4,6-二溴二苯并呋喃得到的产物和24.4g N-苯基-2-萘胺(1.05eq.)，再加入干燥并除气过的600mL甲苯作溶剂。加入28.8g叔丁醇钠，0.45g催化剂醋酸钯(2％mol)和2.5g配体1,1'-联萘-2,2'-双二苯膦(BINAP，4％mol)。升温至110℃，反应过夜结束。冷却至室温，加活性炭吸附，抽滤，旋除溶剂，用甲苯和乙醇重结晶，得到40.9g中间体(15)，产率为88％。
中间体(16)的合成
【反应式17】
Figure BDA0001125054990000341
在干燥的2L的三口烧瓶中加入3.2g Mg(1.5eq.)，15mL THF，0.32g I2，加热引发反应，再在室温条件下滴加15.7g溴代叔丁烷(1.3eq.)和160mL THF的混合溶液，滴加结束后再在51℃下反应2小时，静置5分钟，将上清液滴加到40.9g反应式16得到的中间体(15)和600mL THF溶液中，之后回流过夜15小时。待反应结束，冷却至室温，滴加水淬灭，用二氯甲烷和水萃取，水洗，干燥，旋除溶剂，用层析柱提纯，得到中间体(16)31.5g，产率为81％。
中间体(17)的合成
【反应式18】
Figure BDA0001125054990000342
将反应式17得到的中间体(16)31.5g加入到2L的三口烧瓶中，再加入600mL DMF溶解，加入27.9g NBS(2.2eq.)，避光室温搅拌过夜。反应结束后加大量水，有固体析出，过滤，滤饼用水洗三次，干燥，用甲苯和乙醇重结晶，得到中间体(17)35.5g，产率为83％。
化合物20的合成
【反应式19】
Figure BDA0001125054990000351
将30.4g反应式15得到的中间体(14)和反应式18得到的30.2g中间体(17)加入到2L的三口烧瓶中，加入600mL甲苯和150mL乙醇溶解，通氮气15分钟，再加入151mL碳酸钾(6.0eq.,2M)的水溶液,最后加入2.4g Pd(PPh3)4(4mol％)。升温至110℃，反应过夜结束。加活性炭吸附，抽滤，旋除溶剂，干燥，用甲苯和乙醇重结晶，得到40g化合物20，产率为81％。
1H NMR(DMSO,300Hz):δ(ppm)＝8.14-7.88(d,1H),7.86-7.63(m,5H),7.61-7.35(m,19H),7.33-7.20(d,5H),7.18-6.75(m,9H),1.68-1.55(s,9H)
MS(FAB):925(M+)
实施例3
化合物40的合成
中间体(18)的合成
【反应式20】
Figure BDA0001125054990000352
在干燥的2L三口烧瓶中加入29.87g 1-溴-2-异丙基苯和23.6g 2-萘胺，再加入干燥并除气过的600mL甲苯作溶剂。加入43.2g(3.0eq.)叔丁醇钠，0.7g催化剂醋酸钯(2％mol)和配体1,1'-联萘-2,2'-双二苯膦3.7g(BINAP，4％mol)。升温至110℃，反应过夜结束。冷却至室温，加活性炭吸附，抽滤，旋除溶剂，用甲苯和乙醇重结晶，得到34.5g中间体(18)，产率为88％。
中间体(19)的合成
【反应式21】
Figure BDA0001125054990000361
在干燥的2L三口烧瓶中加入反应式20得到的34.5g中间体(18)和39.1g 4,6-二溴二苯呋喃，再加入干燥并除气过的800mL甲苯作溶剂。加入34.6g(3.0eq.)叔丁醇钠，0.54g催化剂醋酸钯(2％mol)和配体1,1'-联萘-2,2'-双二苯膦3.0g(BINAP，4％mol)。升温至110℃，反应过夜结束。冷却至室温，加活性炭吸附，抽滤，旋除溶剂，用甲苯和乙醇重结晶，得到52.8g中间体(19)，产率为87％。
中间体(20)的合成
【反应式22】
Figure BDA0001125054990000362
在干燥的2L的三口烧瓶中加入3.8g Mg(1.5eq.)，20mL THF，0.38g I2，加热引发反应，再在室温条件下滴加18.6g叔丁基溴(1.3eq.)和180mL THF的混合溶液，滴加结束后再在51℃下反应2小时，静置5分钟，将上清液滴加到52.8g反应式21得到的中间体(19)和800mL THF溶液中，之后回流过夜15小时。待反应结束，冷却至室温，滴加水淬灭，用二氯甲烷和水萃取，水洗，干燥，旋除溶剂，用层析柱提纯，得到中间体(20)42.9g，产率为85％。
中间体(21)的合成
【反应式23】
Figure BDA0001125054990000371
将反应式22得到的中间体(20)42.9g加入到2L的三口烧瓶中，再加入600mL DMF溶解，加入33.2g NBS(2.1eq.)，避光室温搅拌过夜。反应结束后加大量水，有固体析出，过滤，滤饼用水洗三次，干燥，用甲苯和乙醇重结晶，得到中间体(21)48.9g，产率为86％。
中间体(22)的合成
【反应式24】
Figure BDA0001125054990000372
在干燥的2L三口烧瓶中加入29.87g 1-溴-2-异丙基苯和15.4g苯萘胺，再加入干燥并除气过的600mL甲苯作溶剂。加入43.2g(3.0eq.)叔丁醇钠，0.7g催化剂醋酸钯(2％mol)和配体1,1'-联萘-2,2'-双二苯膦3.7g(BINAP，4％mol)。升温至110℃，反应过夜结束。冷却至室温，加活性炭吸附，抽滤，旋除溶剂，用甲苯和乙醇重结晶，得到26.9g中间体(22)，产率为85％。
中间体(23)的合成
【反应式25】
Figure BDA0001125054990000373
在干燥的2L三口烧瓶中加反应式24得到的26.9g胺和37.8g 4,6-二溴二苯呋喃，再加入干燥并除气过的800mL甲苯作溶剂。加入33.4g(3.0eq.)叔丁醇钠，0.52g催化剂醋酸钯(2％mol)和配体1,1'-联萘-2,2'-双二苯膦2.9g(BINAP，4％mol)。升温至110℃，反应过夜结束。冷却至室温，加活性炭吸附，抽滤，旋除溶剂，用甲苯和乙醇重结晶，得到47.6g中间体(23)，产率为90％。
中间体(24)的合成
【反应式26】
Figure BDA0001125054990000381
在干燥的2L的三口烧瓶中加入3.8g Mg(1.5eq.)，20mL THF，0.38g I2，加热引发反应，再在室温条件下滴加18.6g叔丁基溴(1.3eq.)和180mL THF的混合溶液，滴加结束后再在51℃下反应2小时，静置5分钟，将上清液滴加到47.6g Step 6得到的产物和800mL THF溶液中，之后回流过夜15小时。待反应结束，冷却至室温，滴加水淬灭，用二氯甲烷和水萃取，水洗，干燥，旋除溶剂，用层析柱提纯，得到中间体(24)37.1g，产率为82％。
中间体(25)的合成
【反应式27】
Figure BDA0001125054990000382
将反应式26得到的中间体(24)37.1g加入到2L的三口烧瓶中，再加入600mL DMF溶解，加入32g NBS(2.1eq.)，避光室温搅拌过夜。反应结束后加大量水，有固体析出，过滤，滤饼用水洗三次，干燥，用甲苯和乙醇重结晶，得到中间体(25)45.5g，产率为90％。
中间体(26)的合成
【反应式28】
Figure BDA0001125054990000391
将实验装置充分干燥，在2L三口烧瓶中加入45.5g反应式27得到的中间体(25)，加入900mL干燥过得四氢呋喃，溶解后降温至-78℃,滴加67.7mL 2.5M的n-BuLi(2.2eq.)。滴加结束后在该温度下搅拌1小时，再在该温度下滴加24.0g硼酸三甲酯(3eq.)，滴加结束后室温搅拌过夜。待反应结束，加入4M盐酸溶液，用二氯甲烷萃取，有机相用饱和食盐水洗至中性，干燥，旋除溶剂，用乙酸乙酯煮得到的粗产物，过滤，滤饼即为硼酸产物中间体(26)，30.5g，产率为76％。
化合物40的合成
【反应式29】
Figure BDA0001125054990000392
将反应式28得到的硼酸30.5g(1.1eq.)和反应式23得到的溴代物34.1g，加入到2L的三口烧瓶中，加入600mL甲苯和150mL乙醇溶解，通氮气15分钟，再加入160mL碳酸钾(6.0eq.,2M)的水溶液,最后加入2.5g Pd(PPh3)4(4mol％)。升温至110℃，反应过夜结束。加活性炭吸附，抽滤，旋除溶剂，干燥，用甲苯和乙醇重结晶，得到35.4g化合物40，产率为73％。
1H NMR(DMSO,300Hz):δ(ppm)＝8.10-7.75(d,1H),7.73-7.62(d,1H),7.60-7.51(d,1H),7.49-7.43(m,7H),7.40-7.20(m,10H),7.18-7.03(m,3H),7.01-6.75(m,5H),3.01-2.52(q,2H),1.68-1.55(s,18H),1.38-1.03(d,12H)
MS(FAB):913(M+)
实施例4
化合物81的合成
中间体(27)的合成
【反应式30】
Figure BDA0001125054990000401
在干燥的2L三口烧瓶中加入32.6g 3,6-二溴二苯并呋喃和27g N-苯基-4-联苯胺，再加入干燥并除气过的600mL甲苯作溶剂。加入28.8g叔丁醇钠(3eq.)，0.45g催化剂醋酸钯(2％mol)和2.5g配体1,1'-联萘-2,2'-双二苯膦(BINAP，4％mol)。升温至110℃，反应过夜结束。冷却至室温，加活性炭吸附，抽滤，旋除溶剂，用甲苯和乙醇重结晶，得到43.6g中间体(27)，产率为89％。
中间体(28)的合成
【反应式31】
Figure BDA0001125054990000402
在干燥的2L的三口烧瓶中加入2.4g Mg(1.5eq.)，12mL THF，0.24g I2，加热引发反应，再在室温条件下滴加14.2g 2-溴丙烷(1.3eq.)和140mL THF的混合溶液，滴加结束后再在51℃下反应2小时，静置5分钟，将上清液滴加到43.6g Step 1得到的产物和600mL THF溶液中，之后回流过夜15小时。待反应结束，冷却至室温，滴加水淬灭，用二氯甲烷和水萃取，水洗，干燥，旋除溶剂，用层析柱提纯，得到中间体(28)32.3g，产率为80％。
中间体(29)的合成
【反应式32】
Figure BDA0001125054990000411
将反应式31得到的中间体(28)32.3g加入到2L的三口烧瓶中，再加入600mL DMF溶解，加入27.8g NBS(2.2eq.)，避光室温搅拌过夜。反应结束后加大量水，有固体析出，过滤，滤饼用水洗三次，干燥，用甲苯和乙醇重结晶，得到中间体(29)39.6g，产率为91％。
中间体(30)的合成
【反应式33】
Figure BDA0001125054990000412
将实验装置充分干燥，在2L三口烧瓶中加入39.6g反应式32得到的中间体(29)，加入600mL干燥过得四氢呋喃，溶解后降温至-78℃，滴加64.8mL 2.5M的n-BuLi(2.5eq.)。滴加结束后在该温度下搅拌1小时，再在该温度下滴加20.2g硼酸三甲酯(3eq.)，滴加结束后室温搅拌过夜。待反应结束，加入4M盐酸溶液，用二氯甲烷萃取，有机相用饱和食盐水洗至中性，干燥，旋除溶剂，用乙酸乙酯煮得到的粗产物，过滤，滤饼即为硼酸产物中间体(30)，28.8g，产率为82％。
中间体(31)的合成
【反应式34】
Figure BDA0001125054990000421
在干燥的2L三口烧瓶中加入32.6g 3,7-二溴二苯呋喃和4-甲基-N-苯基苯胺20.2g，再加入干燥并除气过的600mL甲苯作溶剂。加入28.3g叔丁醇钠(3eq.)，0.45g催化剂醋酸钯(2％mol)和2.5g配体1,1'-联萘-2,2'-双二苯膦(BINAP，2％mol)。升温至110℃，反应过夜结束。冷却至室温，加活性炭吸附，抽滤，旋除溶剂，用甲苯和乙醇重结晶，得到37.3g中间体(31)，产率为87％。
中间体(32)的合成
【反应式35】
Figure BDA0001125054990000422
将实验装置充分干燥，在2L三口烧瓶中加入37.3g反应式34得到的中间体(31)，加入800mL干燥过得四氢呋喃，溶解后降温至-78℃,滴加38.3mL 2.5M的n-BuLi(1.1eq.)。滴加结束后在该温度下搅拌1小时，再在该温度下滴加11.8g硼酸三甲酯(1.3eq.)，滴加结束后室温搅拌过夜。待反应结束，加入4M盐酸溶液，用二氯甲烷萃取，有机相用饱和食盐水洗至中性，干燥，旋除溶剂，用乙酸乙酯煮得到的粗产物，过滤，滤饼即为硼酸产物中间体(32)，29.5g，产率为86％。
中间体(33)的合成
【反应式36】
Figure BDA0001125054990000431
将31.2g 2,4-二溴联苯和9-硼酸菲24.4g加入到2L的三口烧瓶中，加入600mL甲苯和150mL乙醇溶解，通氮气15分钟，再加入150mL碳酸钾(3.0eq.,2M)的水溶液，最后加入2.3g Pd(PPh3)4(2mol％)。升温至110℃，反应过夜结束。加活性炭吸附，抽滤，旋除溶剂，干燥，用甲苯和乙醇重结晶，得到37.2g中间体(33)，产率为91％。
中间体(34)的合成
【反应式37】
Figure BDA0001125054990000432
将27.9g反应式35得到的溴代物和反应式36得到的产物29.5g加入到2L的三口烧瓶中，加入600mL甲苯和150mL乙醇溶解，通氮气15分钟，再加入102mL碳酸钾(3.0eq.,2M)的水溶液，最后加入1.6g Pd(PPh3)4(2mol％)。升温至110℃，反应过夜结束。加活性炭吸附，抽滤，旋除溶剂，干燥，用甲苯和乙醇重结晶，得到41.1g中间体(34)，产率为89％。
中间体(35)的合成
【反应式38】
Figure BDA0001125054990000441
将反应式37得到的中间体(34)41.1g加入到2L的三口烧瓶中，再加入600mL DMF溶解，加入23.7g NBS(2.2eq.)，避光室温搅拌过夜。反应结束后加大量水，有固体析出，过滤，滤饼用水洗三次，干燥，用甲苯和乙醇重结晶，得到中间体(35)44.6g，产率为88％。
化合物81的合成
【反应式39】
Figure BDA0001125054990000442
将40.4g反应式38得到的溴代物和反应式33得到的硼酸28.8g加入到2L的三口烧瓶中，加入800mL甲苯和200mL乙醇溶解，通氮气15分钟，再加入145mL碳酸钾(6.0eq.,2M)的水溶液，最后加入2.2g Pd(PPh3)4(4mol％)。升温至110℃，反应过夜结束。加活性炭吸附，抽滤，旋除溶剂，干燥，用甲苯和乙醇重结晶，得到46.4g化合物81，产率为85％。
1H NMR(DMSO,300Hz):δ(ppm)＝9.23-9.04(d,1H),8.95-8.72(d,1H),8.36-8.16(d,1H)8.10-7.75(m,6H),7.73-7.62(d,19H),7.40-6.85(m,20H),3.01-2.52(q,1H),2.45-2.23(s,3H),1.38-1.03(d,6H)
MS(FAB):1127(M+)
实施例5
化合物92的合成
中间体(36)的合成
【反应式40】
Figure BDA0001125054990000451
将实验装置充分干燥，在2L三口烧瓶中加入35.1g 3-(2-溴苯基)吡啶，加入700mL干燥过得四氢呋喃，溶解后降温至-78℃,滴加66mL 2.5M的n-BuLi。滴加结束后在该温度下搅拌1小时，再在该温度下滴加20.3g硼酸三甲酯(1.3eq.)，滴加结束后室温搅拌过夜。待反应结束，加入4M盐酸溶液，用二氯甲烷萃取，有机相用饱和食盐水洗至中性，干燥，旋除溶剂，用乙酸乙酯煮得到的粗产物，过滤，滤饼即为硼酸产物中间体(36)，25.4g，产率为85％。
中间体(37)的合成
【反应式41】
Figure BDA0001125054990000452
将反应式40得到的25.4g硼酸和3,6-二溴-二苯并呋喃37.8g加入到2L的三口烧瓶中，加入800mL甲苯和200mL乙醇溶解，通氮气15分钟，再加入174mL碳酸钾(3.0eq.,2M)的水溶液，最后加入2.7g Pd(PPh3)4(2mol％)。升温至110℃，反应过夜结束。加活性炭吸附，抽滤，旋除溶剂，干燥，用甲苯和乙醇重结晶，得到39.5g中间体(37)，产率为85％。
中间体(38)的合成
【反应式42】
Figure BDA0001125054990000461
将36.2g 4a,10-二氢-10-氮(杂)蒽加入到2L的三口烧瓶中，再加入600mL DMF溶解，加入39.2g NBS(1.1eq.)，避光室温搅拌过夜。反应结束后加大量水，有固体析出，过滤，滤饼用水洗三次，干燥，用甲苯和乙醇重结晶，得到中间体(38)46.3g，产率89％。
中间体(39)的合成
【反应式43】
Figure BDA0001125054990000462
将反应式42得到的46.3g溴代物和23.9g苯硼酸，加入到2L的三口烧瓶中，加入1000mL甲苯和250mL乙醇溶解，通氮气15分钟，再加入267mL碳酸钾(3.0eq.,2M)的水溶液，最后加入4.1g Pd(PPh3)4(2mol％)。升温至110℃，反应过夜结束。加活性炭吸附，抽滤，旋除溶剂，干燥，用甲苯和乙醇重结晶，得到41.2g中间体(39)，产率为90％。
中间体(40)的合成
【反应式44】
Figure BDA0001125054990000471
在干燥的2L三口烧瓶中加入39.5g反应式41得到的中间体(37)和27.9g反应式43得到的中间体(39)，再加入干燥并除气过的800mL甲苯作溶剂。加入28.5g叔丁醇钠，0.44g催化剂醋酸钯(2％mol)和2.5g配体1,1'-联萘-2,2'-双二苯膦(BINAP，4％mol)。升温至110℃，反应过夜结束。冷却至室温，加活性炭吸附，抽滤，旋除溶剂，用甲苯和乙醇重结晶，得到48.4g中间体(40)，产率为85％。
中间体(41)的合成
【反应式45】
Figure BDA0001125054990000472
将48.4g反应式44得到的中间体(40)加入到2L的三口烧瓶中，再加入800mL DMF溶解，加入32.9g NBS(2.2eq.)，避光室温搅拌过夜。反应结束后加大量水，有固体析出，过滤，滤饼用水洗三次，干燥，用甲苯和乙醇重结晶，得到中间体(41)50.5g，产率为82％。
中间体(42)的合成
【反应式46】
Figure BDA0001125054990000481
在干燥的2L三口烧瓶中加入32.6g 4,6-二溴二苯呋喃和35.4g二(4-联苯基)胺，再加入干燥并除气过的600mL甲苯作溶剂。加入28.8g叔丁醇钠，0.45g催化剂醋酸钯(2％mol)和2.5g配体1,1'-联萘-2,2'-双二苯膦(BINAP，4％mol)。升温至110℃，反应过夜结束。冷却至室温，加活性炭吸附，抽滤，旋除溶剂，用甲苯和乙醇重结晶，得到45.9g中间体(42)，产率为81％。
中间体(43)的合成
【反应式47】
Figure BDA0001125054990000482
将实验装置充分干燥，在2L三口烧瓶中加入35.5g 2,6-二溴吡啶，加入700mL干燥过得四氢呋喃，溶解后降温至-78℃,滴加150mL 2.5M的n-BuLi(2.5eq.)。滴加结束后在该温度下搅拌1小时，再在该温度下滴加46.8g硼酸三甲酯(3.0eq.)，滴加结束后室温搅拌过夜。待反应结束，加入4M盐酸溶液，用二氯甲烷萃取，有机相用饱和食盐水洗至中性，干燥，旋除溶剂，用乙酸乙酯煮得到的粗产物，过滤，滤饼即为硼酸产物中间体(43)，20g，产率为80％。
中间体(44)的合成
【反应式48】
Figure BDA0001125054990000491
将反应式46得到的20g中间体(42)和反应式47得到的61.8g中间体(43)，加入到2L的三口烧瓶中，加入1.2L甲苯和300mL乙醇溶解，通氮气15分钟，再加入164mL碳酸钾(3.0eq.,2M)的水溶液，最后加入2.5g Pd(PPh3)4(2mol％)。升温至110℃，反应过夜结束。加活性炭吸附，抽滤，旋除溶剂，干燥，用甲苯和乙醇重结晶，得到55.1g中间体(44)，产率为83％。
中间体(45)的合成
【反应式49】
Figure BDA0001125054990000492
将反应式48得到的55.1g硼酸和19.7g 1-溴-4-环己基苯，加入到2L的三口烧瓶中，加入1.1L甲苯和300mL乙醇溶解，通氮气15分钟，再加入123mL碳酸钾(3.0eq.,2M)的水溶液，最后加入1.9g Pd(PPh3)4(2mol％)。升温至110℃，反应过夜结束。加活性炭吸附，抽滤，旋除溶剂，干燥，用甲苯和乙醇重结晶，得到53.5g中间体(45)，产率为90％。
中间体(46)的合成
【反应式50】
Figure BDA0001125054990000501
将53.5g反应式49得到的中间体(45)加入到2L的三口烧瓶中，再加入1000mL DMF溶解，加入29.0g NBS(2.2eq.)，避光室温搅拌过夜。反应结束后加大量水，有固体析出，过滤，滤饼用水洗三次，干燥，用甲苯和乙醇重结晶，得到中间体(46)56.7g，产率为87％。
中间体(47)的合成
【反应式51】
Figure BDA0001125054990000502
将实验装置充分干燥，在2L三口烧瓶中加入56.7g反应式50得到的中间体(46)，加入1000mL干燥过得四氢呋喃，溶解后降温至-78℃,滴加64.4mL 2.5M的n-BuLi(2.5eq.)。滴加结束后在该温度下搅拌1小时，再在该温度下滴加20.1g硼酸三甲酯(3.0eq.)，滴加结束后室温搅拌过夜。待反应结束，加入4M盐酸溶液，用二氯甲烷萃取，有机相用饱和食盐水洗至中性，干燥，旋除溶剂，用乙酸乙酯煮得到的粗产物，过滤，滤饼即为硼酸产物中间体(47)，37.6g，产率为72％。
化合物92的合成
【反应式52】
Figure BDA0001125054990000511
将反应式51得到的37.6g中间体(47)和31.0g反应式45得到的中间体(41)，加入到2L的三口烧瓶中，加入800mL甲苯和200mL乙醇溶解，通氮气15分钟，再加入127mL碳酸钾(6.0eq.,2M)的水溶液，最后加入2.0g Pd(PPh3)4(4mol％)。升温至110℃，反应过夜结束。加活性炭吸附，抽滤，旋除溶剂，干燥，用甲苯和乙醇重结晶，得到43.2g化合物92，产率为79％。
1H NMR(DMSO,300Hz):δ(ppm)＝9.45-9.25(s,1H),8.84-8.65(d,1H),8.50-8.39(d,1H),8.32-8.19(d,1H),8.13-7.89(m,6H),7.53-740(m,28H),7.32-7.12(m,8H),7.04-6.89(m,2H),6.85-6.68(m,3H),6.51-6.36(m,2H),5.86-5.67(m,1H),4.03-3.89(m,1H),2.81-2.58(m,1H),1.92-1.78(m,4H),1.75-1.41(d,6H)
MS(FAB):1295(M+)
实施例6
化合物102的合成
中间体(48)的合成
【反应式53】
Figure BDA0001125054990000512
在干燥的2L的三口烧瓶中加入3.6g Mg(1.5eq.)，18mL THF，0.36g I2，加热引发反应，再在室温条件下滴加17.8g叔丁基溴(1.3eq.)和180mL THF的混合溶液，滴加结束后再在51℃下反应2小时，静置5分钟，将上清液滴加到32.6g 4,6-二溴二苯呋喃和600mL THF溶液中，之后回流过夜15小时。待反应结束，冷却至室温，滴加水淬灭，用二氯甲烷和水萃取，水洗，干燥，旋除溶剂，用层析柱提纯，得到中间体(48)25.2g，产率为83％。
中间体(49)的合成
【反应式54】
Figure BDA0001125054990000521
在干燥的2L三口烧瓶中加入25.2g反应式53得到的中间体(48)和15.5g二苯胺，再加入干燥并除气过的500mL甲苯作溶剂。加入24.0g叔丁醇钠，0.37g催化剂醋酸钯(2％mol)和2.1g配体1,1'-联萘-2,2'-双二苯膦(BINAP，4％mol)。升温至110℃，反应过夜结束。冷却至室温，加活性炭吸附，抽滤，旋除溶剂，用甲苯和乙醇重结晶，得到30.0g中间体(49)，产率为92％。
中间体(50)的合成
【反应式55】
Figure BDA0001125054990000522
将反应式54得到的中间体(49)30.0g加入到2L的三口烧瓶中，再加入400mL DMF溶解，加入30.0g NBS(2.2eq.)，避光室温搅拌过夜。反应结束后加大量水，有固体析出，过滤，滤饼用水洗三次，干燥，用甲苯和乙醇重结晶，得到中间体(50)37.4g，产率为89％。
中间体(51)的合成
【反应式56】
Figure BDA0001125054990000531
将实验装置充分干燥，在2L三口烧瓶中加入37.4g反应式55得到的中间体(50)，加入800mL干燥过得四氢呋喃，溶解后降温至-78℃，滴加68.1mL 2.5M的n-BuLi(2.5eq.)。滴加结束后在该温度下搅拌1小时，再在该温度下滴加21.2g硼酸三甲酯(3.0eq.)，滴加结束后室温搅拌过夜。待反应结束，加入4M盐酸溶液，用二氯甲烷萃取，有机相用饱和食盐水洗至中性，干燥，旋除溶剂，用乙酸乙酯煮得到的粗产物，过滤，滤饼即为硼酸产物中间体(51)，30.2g，产率为81％。
中间体(52)的合成
【反应式57】
Figure BDA0001125054990000532
将40.0g(4-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯基)硼酸和4.6-二溴-二苯并呋喃32.6g加入到2L的三口烧瓶中，加入700mL甲苯和150mL乙醇溶解，通氮气15分钟，再加入150mL碳酸钾(3.0eq.,2M)的水溶液，最后加入2.3g Pd(PPh3)4(2mol％)。升温至110℃，反应过夜结束。加活性炭吸附，抽滤，旋除溶剂，干燥，用甲苯和乙醇重结晶，得到48.0g中间体(52)，产率为85％。
中间体(53)的合成
【反应式58】
Figure BDA0001125054990000541
在干燥的2L三口烧瓶中加入48.0g反应式57得到的中间体(52)和22.9g 4-苯胺基联苯，再加入干燥并除气过的1000mL甲苯作溶剂。加入24.5g叔丁醇钠，0.38g催化剂醋酸钯(2％mol)和2.11g配体1,1'-联萘-2,2'-双二苯膦(BINAP，4％mol)。升温至110℃，反应过夜结束。冷却至室温，加活性炭吸附，抽滤，旋除溶剂，用甲苯和乙醇重结晶，得到55.8g中间体(53)，产率为90％。
中间体(54)的合成
【反应式59】
Figure BDA0001125054990000542
将反应式58得到的中间体(53)55.8g加入到2L的三口烧瓶中，再加入400mL DMF溶解，加入30.0g NBS(2.2eq.)，避光室温搅拌过夜。反应结束后加大量水，有固体析出，过滤，滤饼用水洗三次，干燥，用甲苯和乙醇重结晶，得到中间体(54)56.4g，产率为83％。
化合物102的合成
【反应式60】
Figure BDA0001125054990000551
将反应式60得到的44.4g溴代物和反应式56得到的硼酸30.2g，加入到2L的三口烧瓶中，加入800mL甲苯和200mL乙醇溶解，通氮气15分钟，再加入150mL碳酸钾(6.0eq.,2M)的水溶液，最后加入2.3g Pd(PPh3)4(4mol％)。升温至110℃，反应过夜结束。加活性炭吸附，抽滤，旋除溶剂，干燥，用甲苯和乙醇重结晶，得到45.3g化合物102，产率为81％。
1H NMR(DMSO,300Hz):δ(ppm)＝8.62-8.48(d,1H),8.14-7.88(m,4H),7.86-7.63(m,3H),7.61-7.38(m,17H),7.36-6.85(m,23H),1.68-1.55(s,9H)
MS(FAB):1116(M+)
通过上述反应式1～60的方法可以研制出本发明的化合物。
有机电致发光器件的制造
应用例1
采用ITO作为反射层阳极基板材料，并用N2等离子或UV-Ozone对其进行表面处理。在阳极基板上方，蒸镀10nm厚度的HAT-CN形成空穴注入层(HIL)以及120nm厚度的NPD形成空穴传输层(HTL)。在上述空穴传输层上方，蒸镀25nm能够形成blue EML的9，10-Bis(2-naphthyl)anthraces(ADN)形成发光层(EML)，并掺杂5％左右本发明中的化合物2。
在其上方将蒽衍生物和Liq以1:1的比例混合蒸镀35nm的厚度到电子传输层(ETL)，在电子传输层之上蒸镀2nm的Liq作为电子注入层(EIL)。最后在阴极以9:1的比例蒸镀15nm厚度的镁和银。此外，在阴极表面用含有UV硬化性粘合剂吸水材料密封，以保护有机电致发光器件不被大气中的氧气或水分所影响。
Figure BDA0001125054990000561
应用例2～10
以化合物20、25、31、40、56、81、92、102及118作为发光层的蓝色掺杂材料，采用应用例1的方法制造应用例2～10的有机电致发光器件。
比较例1
以2,5,8,11-Tetra-butyl-Perylene(t-Bu-Perylene)作为发光层的蓝色掺杂材料，采用应用例1的方法制造应用例2～10的有机电致发光器件。
有机电致发光器件的特性评价
在电流密度为10mA/cm2的条件下，对上述应用例制造的有机电致发光器件及比较例制造的有机电致发光器件进行性能测定，结果如下表所示。
Figure BDA0001125054990000571
根据上述实验结果可以看出，应用例1～10利用本发明中的化合物制造的有机电致发光器件的效率和电压特性都比比较例1制造有机电致发光器件要高。
并且根据色坐标(CIE X,Y)测定结果可以看出，比起比较例1制造的有机电致发光器件，实施例1～10的CIE-Y价更低，由此可以推测其具有深蓝特性，尤其是应用例2、3、4、5、9的有机电致发光器件，其深蓝特性更为明显。
由此可知，利用本发明中的化合物作为掺杂物制造的有机电致发光器件，其效率、电压和深蓝特性更具有优势。

Claims (2)

1.一种有机致电发光化合物，其特征在于：所述有机致电发光化合物为下列化合物中的任意一个：
Figure FDA0002385473930000011
Figure FDA0002385473930000021
2.一种包含权利要求1所述有机电致发光化合物的有机电致发光器件。
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