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CN107868038A - 一种含有9,9’‑螺二芴的有机化合物及其应用 - Google Patents

一种含有9,9’‑螺二芴的有机化合物及其应用 Download PDF

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CN107868038A
CN107868038A CN201611205951.8A CN201611205951A CN107868038A CN 107868038 A CN107868038 A CN 107868038A CN 201611205951 A CN201611205951 A CN 201611205951A CN 107868038 A CN107868038 A CN 107868038A
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electron
compound
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CN201611205951.8A
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张兆超
唐丹丹
李崇
张小庆
王立春
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Jiangsu Sunera Technology Co Ltd
Original Assignee
Jiangsu Sanyue Optoelectronic Technology Co Ltd
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Abstract

本发明涉及一种含有9,9’‑螺二芴的有机化合物，所述化合物的结构通式如通式(1)所示：其中，m、n、o或p＝0或1，且m、n、o或p不同时为0；本发明化合物以9,9’‑螺二芴为母核，连接对称或非对称的刚性基团，破坏分子的结晶性，避免分子间的聚集作用，具有高的玻璃化温度，材料在OLED器件应用时，可保持高的膜层稳定性，提高OLED器件使用寿命。

Description

一种含有9,9’-螺二芴的有机化合物及其应用
技术领域
本发明涉及有机光电材料技术领域，尤其是涉及一种含有9,9’-螺二芴结构为中心骨架的化合物材料及其在OLED领域的应用。
背景技术
有机电致发光(OLED:Organic Light Emission Diodes)器件技术既可以用来制造新型显示产品，也可以用于制作新型照明产品，有望替代现有的液晶显示和荧光灯照明，应用前景十分广泛。
OLED发光器件犹如三明治的结构，包括电极材料膜层，以及夹在不同电极膜层之间的有机功能材料，各种不同功能材料根据用途相互叠加在一起共同组成OLED发光器件。作为电流器件，当对OLED发光器件的两端电极施加电压，并通过电场作用有机层功能材料膜层中的正负电荷，正负电荷进一步在发光层中复合，即产生OLED电致发光。
当前，OLED显示技术已经在智能手机，平板电脑等领域获得应用，进一步还将向电视等大尺寸应用领域扩展，但是，和实际的产品应用要求相比，OLED器件的发光效率，使用寿命等性能还需要进一步提升。
对于OLED发光器件提高性能的研究包括：降低器件的驱动电压，提高器件的发光效率，提高器件的使用寿命等。为了实现OLED器件的性能的不断提升，不但需要从OLED器件结构和制作工艺的创新，更需要OLED光电功能材料不断研究和创新，创制出更高性能OLED的功能材料。
应用于OLED器件的OLED光电功能材料从用途上可划分为两大类，即电荷注入传输材料和发光材料，进一步，还可将电荷注入传输材料分为电子注入传输材料、电子阻挡材料、空穴注入传输材料和空穴阻挡材料，还可以将发光材料分为主体发光材料和掺杂材料。
为了制作高性能的OLED发光器件，要求各种有机功能材料具备良好的光电特性，譬如，作为电荷传输材料，要求具有良好的载流子迁移率，高玻璃化转化温度等，作为发光层的主体材料要求材料具有良好双极性，适当的HOMO/LUMO能阶等。
构成OLED器件的OLED光电功能材料膜层至少包括两层以上结构，产业上应用的OLED器件结构，则包括空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层等多种膜层，也就是说应用于OLED器件的光电功能材料至少包含空穴注入材料，空穴传输材料，发光材料，电子传输材料等，材料类型和搭配形式具有丰富性和多样性的特点。另外，对于不同结构的OLED器件搭配而言，所使用的光电功能材料具有较强的选择性，相同的材料在不同结构器件中的性能表现，也可能完全迥异。
因此，针对当前OLED器件的产业应用要求，以及OLED器件的不同功能膜层，器件的光电特性需求，必须选择更适合，具有高性能的OLED功能材料或材料组合，才能实现器件的高效率、长寿命和低电压的综合特性。就当前OLED显示照明产业的实际需求而言，目前OLED材料的发展还远远不够，落后于面板制造企业的要求，作为材料企业开发更高性能的有机功能材料显得尤为重要。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种含有9,9’-螺二芴的有机化合物，具有较高的玻璃化温度和分子热稳定性，合适的HOMO和LUMO能级，较高Eg，通过器件结构优化，可有效提升OLED器件的光电性能以及OLED器件的寿命。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种含有9,9’-螺二芴的有机化合物，所述化合物的结构通式如通式(1)所示：
其中，m、n、o或p＝0或1，且m、n、o或p不同时为0；
R1、R2分别独立的表示为氢原子、通式(2)、通式(3)、通式(4)、通式(5)、通式(6)所示结构；R1与R2不同时为氢；
当R1选择为通式(2)或通式(3)结构时，R2选择为通式(4)、通式(5)或通式(6)所示结构；当R2选择为通式(2)或通式(3)结构时，R1选择为通式(4)、通式(5)或通式(6)所示结构；
通式(2)中，a选自X1、X2、X3、X4分别独立的表示为氧原子、硫原子、C1-10直链或支链烷基取代的亚烷基、芳基取代的亚烷基、烷基或芳基取代的叔胺基中的一种；
通式(2)、通式(3)所示结构通过并环与通式(1)中咔唑连接；
通式(4)、通式(6)中X为氧原子、硫原子、C1-10直链或支链烷基取代的亚烷基、芳基取代的亚烷基、烷基或芳基取代的叔胺基中的一种；
通式(5)中R3、R4分别独立的表示为苯基、萘基、二联苯基、三联苯基、二苯并呋喃、二苯并噻吩或9,9-二甲基芴或咔唑。
本发明的有益效果是：本发明化合物以9,9’-螺二芴为母核，连接对称或非对称的刚性基团，破坏分子的结晶性，避免分子间的聚集作用，具有高的玻璃化温度，材料在OLED器件应用时，可保持高的膜层稳定性，提高OLED器件使用寿命。
在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。
本发明还提供一种含有9,9’-螺二芴的有机化合物的制备方法，反应方程式如下：：
具体包括如下反应步骤：
1)以9,9’-螺二芴溴代物和胺基化合物为原料混合，采用甲苯溶解，所述甲苯用量为每克9,9’-螺二芴溴代物使用30-50ml甲苯，其中，所述9,9’-螺二芴溴代物与胺基化合物的摩尔比为1:(1.2～5.0)；
2)向步骤1)的反应体系中加入Pd2(dba)3、三叔丁基膦和叔丁醇钠，其中，所述Pd2(dba)3与9,9’-螺二芴溴代物的摩尔比为(0.006～0.04):1，所述三叔丁基膦与9,9’-螺二芴溴代物的摩尔比为(0.006～0.04):1，所述叔丁醇钠与9,9’-螺二芴溴代物的摩尔比为(2.0～8.0):1；
3)在氮气保护下，将上述混合溶液于95～110℃，反应10～24小时，自然冷却至室温，并过滤反应溶液，滤液进行减压旋蒸，过中性硅胶柱，得到目标产物。减压旋蒸的条件是-0.09MPa，85℃。
本发明还提供一种有机电致发光器件，至少一层功能层含有权利要求1至3中任一项所述含有9,9’-螺二芴的有机化合物。
本发明还提供一种有机电致发光器件，包括电子阻挡层，所述电子阻挡层材料为上述含有9,9’-螺二芴的有机化合物。
本发明如上所述一种有机发光器件，进一步，还包括透明基板层、ITO阳极层、空穴注入层、空穴传输层、发光层、空穴阻挡/电子传输层、电子注入层及阴极反射电极层，所述透明基板层、ITO阳极层、空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡/电子传输层、电子注入层及阴极反射电极层从下至上依次层叠布置。
具体地，所述空穴注入层为材料HAT-CN，厚度可以为10nm；或/和所述空穴传输/电子阻挡层材料为权利要求1至3任一项所述以9,9’-螺二芴为核心的有机化合物，其厚度可以为80nm，或/和所述发光层以CBP作为主体材料，Ir(ppy)3作为磷光掺杂材料，Ir(ppy)3和CBP的质量比为1：9，厚度可以为30nm，或/和所述空穴阻挡/电子传输层，其材料为TPBI，厚度为40nm，和/或所述电子注入层为LiF材料，其厚度可以为1nm，和/或所述阴极反射电极层为材料Al，其厚度可以为100nm。
本发明还提供一种有机电致发光器件，包括发光层，所述发光层包括上述含有9,9’-螺二芴的有机化合物。
本发明还提供一种有机发光器件，还包括透明基板层、ITO阳极层、空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、空穴阻挡/电子传输层、电子注入层及阴极反射电极层，所述透明基板层、ITO阳极层、空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡/电子传输层、电子注入层及阴极反射电极层从下至上依次层叠布置。
具体地，所述空穴注入层为材料HAT-CN，厚度为10nm；或/和所述空穴传输/电子阻挡层材料为NPB，厚度可以为80nm，或/和所述发光层以上述含有9,9’-螺二芴的有机化合物作为主体材料，Ir(ppy)3作为磷光掺杂材料，Ir(ppy)3和所述以9,9’-螺二芴为核心的有机化合物的质量比为1：9，厚度可以为30nm，或/和所述空穴阻挡/电子传输层，其材料为TPBI，厚度可以为40nm，和/或所述电子注入层为LiF材料，其厚度可以为1nm，和/或所述阴极反射电极层为材料Al，其厚度可以为100nm。
本发明的有益效果是：本发明化合物结构使得电子和空穴在发光层的分布更加平衡，在恰当的HOMO能级下，提升了空穴注入/传输性能；在合适的LUMO能级下，又起到了电子阻挡的作用，提升激子在发光层中的复合效率；作为OLED发光器件的发光功能层材料使用时，芳基取代的9,9’-螺二芴搭配本发明范围内的支链可有效提高激子利用率和高荧光辐射效率，降低高电流密度下的效率滚降，降低器件电压，提高器件的电流效率和寿命。
本发明所述化合物在OLED发光器件中具有良好的应用效果，具有良好的产业化前景。
附图说明
图1为本发明所列举的材料应用于OLED器件的结构示意图；
其中，1为透明基板层，2为ITO阳极层，3为空穴注入层，4为空穴传输层，5为电子阻挡层，6为发光层，7为空穴阻挡/电子传输层，8为电子注入层，9为阴极反射电极层。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
中间体的合成：
R11为中的一种
Ar1、Ar2分别为苯基、萘基或
R12为
X11、X12分别为O、S、中的一种，R13为甲基或苯基。
称取硼酸化合物原料I-1和原料Ⅱ-1，用甲苯搅拌溶解，在惰性气氛下，加入碳酸钾、四三苯基磷钯、乙醇和水的混合溶液，搅拌升温至110～120℃，反应10～24小时，反应结束后，冷却至室温，过滤，滤液分层，取有机相减压旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到化合物中间体S1；上述反应中，原料I-1与原料Ⅱ-1的摩尔比为1：1～2；原料I-1与碳酸钾的摩尔比为1:1～3；原料I-1与四三苯基磷钯的摩尔比为1:0.01～0.05；
在惰性气氛下，将上一步制备的中间体S1溶于邻二氯苯中，加入三苯基膦，在170～190℃下搅拌反应12～16小时，反应结束后冷却至室温，过滤，滤液减压旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得目标产物中间体S2；中间体S1与三苯基膦摩尔比为1:1～2；
称取中间体S2溶于乙酸中，用冰盐浴降温至0℃；称取液溴溶于冰醋酸中，缓慢滴加至含有中间体S2的乙酸溶液中，室温搅拌反应6～12小时，反应结束后，滴加氢氧化钠水溶液中和反应液，用二氯甲烷萃取，分层，取有机相过滤，滤液减压旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到中间体S3；上述反应中，中间体S2与液溴的摩尔比例为1:1～3；
若中间体S3溴代处为C-N偶联，则实验步骤为：在氮气保护下，依次称取中间体S3、原料Ⅲ-1、叔丁醇钠、Pd2(dba)3、三叔丁基膦，用甲苯搅拌混合，加热至110～120℃，回流反应12～24小时，取样点板，显示无中间体S3剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液进行减压旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到中间体I-1。上述反应中，中间体S3与原料Ⅲ-1摩尔比为1：1～2；中间体S3与叔丁醇钠的摩尔比为1:1～3；中间体S3与Pd2(dba)3和三叔丁基膦的摩尔比均为1:0.01～0.05；
若中间体S3溴代处为C-C偶联，则实验步骤为：称取中间体S3、原料Ⅲ-2，用甲苯溶解，在惰性气氛下，加入碳酸钾、四三苯基磷钯、乙醇和水溶液，搅拌升温至110～120℃，反应10～24小时；反应结束后，冷却至室温，过滤，滤液分层，取有机相减压旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到目标产物中间体I-2。上述反应中，中间体S3与原料Ⅲ-2的摩尔比为1：1～2；中间体S3与碳酸钾的摩尔比为1:1～3；中间体S3与四三苯基磷钯的摩尔比为1:0.01～0.05。
R14、R15分别为中的一种
X13分别为O、S、中的一种，R13为甲基或苯基。
在氮气保护下，依次称取原料Ⅱ-3、原料Ⅲ-3、叔丁醇钠、Pd2(dba)3、三叔丁基膦，加入甲苯搅拌混合，加热至110～120℃，回流反应12～24小时，取样点板，显示无原料Ⅱ-3剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液进行减压旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到中间体S4。上述反应中，原料Ⅱ-3与原料Ⅲ-3摩尔比为1：1～2；原料Ⅱ-3与碳酸钾的摩尔比为1:1～3；原料Ⅱ-3与Pd2(dba)3和三叔丁基膦的摩尔比均为1:0.01～0.05；
在氮气保护下，依次称取中间体S4、原料I-3、叔丁醇钠、Pd2(dba)3、三叔丁基膦，用甲苯搅拌混合，加热至110～120℃，回流反应12～24小时，取样点板，显示无中间体S4剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液进行减压旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到中间体Ⅱ-3；上述反应中，中间体S4与原料I-3摩尔比为1：1～2；中间体S4与碳酸钾的摩尔比为1:1～3；中间体S4与Pd2(dba)3和三叔丁基膦的摩尔比为1:0.01～0.05。
R16、R17、R18分别为中的一种
X14为O、S、中的一种，R13为甲基或苯基。
在氮气保护下，依次称取原料I-4(或原料I-5)、原料II-4(或原料II-5)、叔丁醇钠、Pd2(dba)3、三叔丁基膦，用甲苯搅拌混合，加热至110～120℃，回流反应12～24小时，取样点板，显示无原料I-4(或原料I-5)剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液进行减压旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到中间体II-4(或中间体II-5)；
上述反应中，若原料I-4卤代处所连接的两个支链相同，则原料I-4与原料II-4摩尔比例为1∶2～3；原料I-4与叔丁醇钠的摩尔比为1∶2～4；原料I-4与Pd2(pda)3和三叔丁基膦的摩尔比均为1∶0.05～0.1；若两个支链不同，则原料I-5与原料II-5摩尔比为1∶1～1.5，原料I-5与叔丁醇钠摩尔比为1∶1～3，原料I-5与Pd2(pda)3、三叔丁基膦的摩尔比均为1∶0.01～0.05；分两步偶联完成。
X15、X16为O、S、中的一种，R13为甲基或苯基。
称取原料I-6和原料II-6，加入甲苯搅拌溶解，在惰性气氛下，依次加入碳酸钾、四三苯基磷钯、乙醇和水溶液，搅拌升温至110～120℃，反应10～24小时；反应结束后，冷却至室温，过滤。滤液分层，取有机相减压旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到目标产物中间体I-6。上述反应中，原料I-6与原料II-6的摩尔比为1∶2～3；原料I-6与碳酸钾的摩尔比为1:2～6；硼酸化合物与四三苯基磷钯的摩尔比为1:0.05～0.1。
分别以中间体A1、中间体A3、中间体A11和中间体A14的合成为例：
以中间体A1为例：
1)在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.05mol二苯并[b，d]呋喃-3-硼酸、0.06mol 1-溴-2-硝基苯、100ml甲苯搅拌混合，再加入0.025mol Pd(PPh3)4、0.075mol碳酸钾、50ml水和乙醇1:1的混合溶液，搅拌升温至120℃，回流反应12小时，取样点板，显示无二苯并[b，d]呋喃-3-硼酸剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液分层，取有机相进行减压旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到中间体1-1，HPLC纯度99.3％，收率70.2％；
2)在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.04mol中间体1-1、0.04mol三苯基膦、100ml邻二氯苯搅拌混合，加热至180℃反应12小时，取样点板，显示无中间体1-1剩余，反应完全；过滤，滤液进行减压旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到中间体1-2，HPLC纯度99.2％，收率71.5％；
3)在250ml的三口瓶中，加入0.04mol中间体1-2、100ml乙酸搅拌溶解,用冰盐浴降温至0℃，称取0.05mol Br2溶于50ml乙酸,将溴的乙酸溶液缓慢滴加至上述反应体系中，滴加结束后，升至室温，搅拌反应12小时；取样点板，显示无中间体1-2剩余，反应完全；加NaOH水溶液中和反应液，加入二氯甲烷萃取，分层，取有机相过滤，滤液进行减压旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到中间体1-3，HPLC纯度99.3％，收率68.9％；
4)在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.03mol中间体1-3、0.036mol二苯并[b，d]呋喃-4-硼酸、100ml甲苯搅拌溶解，再加入0.0015mol四三苯基膦钯、0.045mol碳酸钾、50ml水和乙醇1:1的混合溶液，搅拌加热至120℃，回流反应12小时，取样点板，显示无中间体1-3剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液分层，取有机相进行减压旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到中间体A1，HPLC纯度99.3％，收率65.9％；
元素分析结构(分子式C30H17NO2)：理论值C,85.09；H,4.05；N,3.31；O,7.56；测试值：C,82.42；H,5.08；N,5.85。
HPLC-MS(m/z)：理论值为423.13，实测值423.15。
以中间体A3为例：
1)在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.05mol(9,9-二甲基-9H-芴)-3-硼酸、0.06mol 1-溴-2-硝基苯、100ml甲苯搅拌混合，再加入0.025mol Pd(PPh3)4、0.075mol碳酸钾、50ml水和乙醇1:1的混合溶液，搅拌升温至120℃，回流反应24小时，取样点板，显示无(9,9-二甲基-9H-芴)-3-硼酸剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液分层，取有机相进行减压旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到中间体2-1，HPLC纯度99.3％，收率68.2％；
2)在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.04mol中间体2-1、0.04mol三苯基膦、100ml邻二氯苯搅拌混合，加热至180℃反应12小时，取样点板，显示无中间体2-1剩余，反应完全；过滤，滤液进行减压旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到中间体2-2，HPLC纯度99.2％，收率70.5％；
3)在250ml的三口瓶中，加入0.04mol中间体2-2、100ml乙酸搅拌溶解,用冰盐浴降温至0℃，称取0.05mol Br2溶于50ml乙酸,将溴的乙酸溶液缓慢滴加至上述反应体系中，滴加结束后，升至室温，搅拌反应12小时；取样点板，显示无中间体2-2剩余，反应完全；加NaOH水溶液中和反应液，加入二氯甲烷萃取，分层，取有机相过滤，滤液进行减压旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到中间体2-3，HPLC纯度99.3％，收率68.9％；
4)在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.03mol中间体2-3、0.036mol9,9-二甲基-9,10-二氢吖啶、150ml甲苯搅拌混合，再加入0.045mol叔丁醇钠、0.0015molPd2(dba)3，0.0015mol三叔丁基膦、搅拌加热至115℃，回流反应24小时，取样点板，显示无中间体2-3剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液进行减压旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到中间体A3，HPLC纯度99.3％，收率65.9％；
元素分析结构(分子式C33H24N2O)：理论值C,85.32；H,5.21；N,6.03；O,3.44；测试值：C,85.32；H,5.21；N,6.04。
HPLC-MS(m/z)：理论值为490.24，实测值490.29。
以中间体A11为例：
1)在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.03mol 2-溴-9,9-二甲基-9H-芴、0.036mol[1,1'-联苯]-2-胺、150ml甲苯搅拌混合，再加入0.045mol叔丁醇钠、0.0015molPd2(dba)3，0.0015mol三叔丁基膦、搅拌加热至115℃，回流反应24小时，取样点板，显示无2-溴-9,9-二甲基-9H-芴剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液进行减压旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到中间体3-1，HPLC纯度99.3％，收率65.9％；
2)在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.03mol中间体3-1、0.036mol 3-溴-9H-咔唑、150ml甲苯搅拌混合，再加入0.045mol叔丁醇钠、0.0015molPd2(dba)3，0.0015mol三叔丁基膦、搅拌加热至115℃，回流反应24小时，取样点板，显示无中间体3-1剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液进行减压旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到中间体A11，HPLC纯度99.3％，收率65.9％；
元素分析结构(分子式C39H30N2)：理论值C,88.94；H,5.74；N,5.32；测试值：C,88.87；H,5.76；N,5.38。
HPLC-MS(m/z)：理论值为526.24，实测值526.27。
以中间体A14为例：
在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.05mol 3,6-二溴-9H-咔唑、0.12mol二苯并[b，d]呋喃-4-硼酸、100ml甲苯搅拌溶解，再加入0.005mol Pd(PPh3)4，0.16mol碳酸钾、50ml乙醇和水1:1混合溶液，搅拌加热至120℃，回流反应24小时，取样点板，显示无3,6-二溴-9H-咔唑剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液分层，取有机相进行减压旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到中间体A14，HPLC纯度99.3％，收率69.2％；
元素分析结构(分子式C36H21NO2)：理论值C,86.55；H,4.24；N,2.80；O,6.41；测试值：C,86.48；H,4.29；N,2.75。
HPLC-MS(m/z)：理论值为499.16，实测值499.18。
由原料I，原料Ⅱ、原料Ⅲ和中间体S合成原料I，具体结构如表1所示；
表1
实施例1
化合物2的合成：
合成路线：
在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.01mol 3-溴-9,9'-螺二芴，0.012mol原料A1，150ml甲苯搅拌混合，然后加入0.03mol叔丁醇钠，5×10-5molPd2(dba)3，5×10-5mol三叔丁基膦，加热至105℃，回流反应24小时，取样点板，显示无溴代物剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液进行减压旋蒸(-0.09MPa，85℃)，过中性硅胶柱，得到目标产物，HPLC纯度99.1％，收率65.4％；
元素分析结构(分子式C55H31NO2)：理论值C,89.53；H,4.23；N,1.90；O,4.34；测试值：C,89.49；H,4.24；N,1.92；O,4.35。
HPLC-MS：材料分子量为737.24，实测分子量737.85。
实施例2
化合物9的合成：
合成路线：
在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.01mol 3-溴-9,9'-螺二芴，0.012mol原料A2，150ml甲苯搅拌混合，然后加入0.03mol叔丁醇钠，5×10-5molPd2(dba)3，5×10-5mol三叔丁基膦，加热至105℃，回流反应24小时，取样点板，显示无溴代物剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液进行减压旋蒸(-0.09MPa，85℃)，过中性硅胶柱，得到目标产物，HPLC纯度99.3％，收率68.2％；
元素分析结构(分子式C65H42N2)：理论值C,91.73；H,4.97；N,3.29；测试值：C,91.73；H,4.99；N,3.28。
HPLC-MS：材料分子量为850.33，实测分子量850.78。
实施例3
化合物10的合成：
合成路线：
在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.01mol 2-溴-9,9'-螺二芴，0.012mol原料A3，150ml甲苯搅拌混合，然后加入0.03mol叔丁醇钠，5×10-5molPd2(dba)3，5×10-5mol三叔丁基膦，加热至105℃，回流反应24小时，取样点板，显示无溴代物剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液进行减压旋蒸(-0.09MPa，85℃)，过中性硅胶柱，得到目标产物，HPLC纯度99.5％，收率72.3％；
元素分析结构(分子式C61H44N2)：理论值C,91.01；H,5.51；N,3.48；测试值：C,91.01；H,5.52；N,3.47。
HPLC-MS：材料分子量为804.35，实测分子量804.96。
实施例4
化合物12的合成：
合成路线：
在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.01mol 3-溴-9,9'-螺二芴，0.012mol原料A4，150ml甲苯搅拌混合，然后加入0.03mol叔丁醇钠，5×10-5molPd2(dba)3，5×10-5mol三叔丁基膦，加热至105℃，回流反应24小时，取样点板，显示无溴代物剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液进行减压旋蒸(-0.09MPa，85℃)，过中性硅胶柱，得到目标产物，HPLC纯度99.2％，收率68.7％；
元素分析结构(分子式C61H44N2)：理论值C,91.01；H,5.51；N,3.48；测试值：C,91.01；H,5.52；N,3.47。
HPLC-MS：材料分子量为804.35，实测分子量804.92。
实施例5
化合物16的合成：
合成路线：
在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.01mol 3-溴-9,9'-螺二芴，0.012mol原料A5，150ml甲苯搅拌混合，然后加入0.03mol叔丁醇钠，5×10-5molPd2(dba)3，5×10-5mol三叔丁基膦，加热至105℃，回流反应24小时，取样点板，显示无溴代物剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液进行减压旋蒸(-0.09MPa，85℃)，过中性硅胶柱，得到目标产物，HPLC纯度99.4％，收率75.7％；
元素分析结构(分子式C58H40N2)：理论值C,91.07；H,5.27；N,3.66；测试值：C,91.09；H,5.26；N,3.65。
HPLC-MS：材料分子量为764.32，实测分子量764.83。
实施例6
化合物21的合成：
合成路线：
按实施例1中化合物2的合成方法制备，不同点在于用原料A6代替原料A1；
元素分析结构(分子式C58H40N2O)：理论值C,89.20；H,5.16；N,3.59；O,2.05；测试值：C,89.21；H,5.15；N,3.58；O,2.06。
HPLC-MS：材料分子量为780.31，实测分子量780.89。
实施例7
化合物22的合成：
合成路线：
按实施例1中化合物2的合成方法制备，不同点在于用原料A7代替原料A1；
元素分析结构(分子式C58H37NOS)：理论值C,87.52；H,4.69；N,1.76；O,2.01；S,4.03；测试值：C,87.54；H,4.68；N,1.75；O,2.02；S,4.01。
HPLC-MS：材料分子量为795.26，实测分子量795.89。
实施例8
化合物25的合成：
合成路线：
按实施例1中化合物2的合成方法制备，不同点在于用原料A8代替原料A1；
元素分析结构(分子式C61H44N2O)：理论值C,89.24；H,5.40；N,3.41；O,1.95；测试值：C,89.25；H,5.41；N,3.40；O,1.94。
HPLC-MS：材料分子量为820.35，实测分子量820.89。
实施例9
化合物27的合成：
合成路线：
按实施例3中化合物10的合成方法制备，不同点在于用原料A9代替原料A3；
元素分析结构(分子式C70H48N2O)：理论值C,90.10；H,5.18；N,3.00；O,1.71；测试值：C,90.09；H,5.19；N,3.02；O,1.70。
HPLC-MS：材料分子量为932.38，实测分子量932.95。
实施例10
化合物31的合成：
合成路线：
按实施例1中化合物2的合成方法制备，不同点在于用原料A10代替原料A1；
元素分析结构(分子式C49H32N2)：理论值C,90.71；H,4.97；N,4.32；测试值：C,90.72；H,4.95；N,4.33。
HPLC-MS：材料分子量为648.26，实测分子量648.71。
实施例11
化合物33的合成：
合成路线：
在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.01mol 3,6-二溴-9,9’-螺二芴，0.024mol原料A10，150ml甲苯搅拌混合，然后加入0.04mol叔丁醇钠，1×10-4molPd2(dba)3，1×10-4mol三叔丁基膦，加热至105℃，回流反应24小时，取样点板，显示无溴代物剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液进行减压旋蒸(-0.09MPa，85℃)，过中性硅胶柱，得到目标产物，HPLC纯度98.9％，收率65.5％；
元素分析结构(分子式C73H48N4)：理论值C,89.36；H,4.93；N,5.71；测试值：C,89.34；H,4.94；N,5.72。
HPLC-MS：材料分子量为980.39，实测分子量980.93。
实施例12
化合物36的合成：
合成路线：
在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.01mol3,3',6-三溴-9,9'-螺二芴，0.035mol原料A10，200ml甲苯搅拌混合，然后加入0.05mol叔丁醇钠，2×10-4molPd2(dba)3，2×10-4mol三叔丁基膦，加热至105℃，回流反应24小时，取样点板，显示无溴代物剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液进行减压旋蒸(-0.09MPa，85℃)，过中性硅胶柱，得到目标产物，HPLC纯度98.5％，收率54.7％；
元素分析结构(分子式C97H64N6)：理论值C,88.69；H,4.91；N,6.40；测试值：C,88.68；H,4.90；N,6.42。
HPLC-MS：材料分子量为1312.52，实测分子量1312.97。
实施例13
化合物38的合成：
合成路线：
按实施例1中化合物2的合成方法制备，不同点在于用原料A11代替原料A1；
元素分析结构(分子式C64H44N2)：理论值C,91.40；H,5.27；N,3.33；测试值：C,91.43；H,5.26；N,3.31。
HPLC-MS：材料分子量为840.35，实测分子量840.79。
实施例14
化合物43的合成：
合成路线：
按实施例1中化合物2的合成方法制备，不同点在于用原料A12代替原料A1；
元素分析结构(分子式C64H43N3O)：理论值C,88.35；H,4.98；N,4.83；O,1.84；测试值：C,88.35；H,4.99；N,4.81；O,1.85。
HPLC-MS：材料分子量为869.34，实测分子量869.85。
实施例15
化合物46的合成：
合成路线：
在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.01mol 3,3'-二溴-9,9'-螺二芴，0.024mol原料A13，150ml甲苯搅拌混合，然后加入0.04mol叔丁醇钠，1×10-4molPd2(dba)3，1×10-4mol三叔丁基膦，加热至105℃，回流反应24小时，取样点板，显示无溴代物剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液进行减压旋蒸(-0.09MPa，85℃)，过中性硅胶柱，得到目标产物，HPLC纯度99.1％，收率63.7％；
元素分析结构(分子式C79H56N4)：理论值C,89.40；H,5.32；N,5.28；测试值：C,89.43；H,5.31；N,5.26。
HPLC-MS：材料分子量为1060.45，实测分子量1060.84。
实施例16
化合物48的合成：
合成路线：
按实施例1中化合物2的合成方法制备，不同点在于用原料A14代替原料A1；
元素分析结构(分子式C61H35NO2)：理论值C,90.01；H,4.33；N,1.72；O,3.93；测试值：C,90.01；H,4.35；N,1.73；O,3.91。
HPLC-MS：材料分子量为813.27，实测分子量813.68
实施例17
化合物52的合成：
合成路线：
按实施例1中化合物2的合成方法制备，不同点在于用原料A15代替原料A1；
元素分析结构(分子式C67H49N3)：理论值C,89.80；H,5.51；N,4.69；测试值：C,89.81；H,5.52；N,4.67。
HPLC-MS：材料分子量为895.39，实测分子量895.94。
实施例18
化合物67的合成：
合成路线：
按实施例3中化合物10的合成方法制备，不同点在于用原料A16代替原料A3；
元素分析结构(分子式C64H43N3)：理论值C,90.01；H,5.07；N,4.92；测试值：C,90.00；H,5.05；N,4.95。
HPLC-MS：材料分子量为853.35，实测分子量853.92。
实施例19
化合物68的合成：
合成路线：
按实施例1中化合物2的合成方法制备，不同点在于用原料A17代替原料A1；
元素分析结构(分子式C64H43N3)：理论值C,90.01；H,5.07；N,4.92；测试值：C,90.00；H,5.06；N,4.94。
HPLC-MS：材料分子量为853.35，实测分子量853.87。
实施例20
化合物70的合成：
合成路线：
按实施例1中化合物2的合成方法制备，不同点在于用原料A18代替原料A1；
元素分析结构(分子式C61H39N3)：理论值C,90.01；H,4.83；N,5.16；测试值：C,90.01；H,4.84；N,5.15。
HPLC-MS：材料分子量为813.31，实测分子量813.89。
本发明化合物在发光器件中使用，可以作为电子阻挡层材料，也可以作为发光层主客体材料使用。对本发明化合物12、16、22、25、31、38、43、48、52、68分别进行热性能及HOMO能级的测试，检测结果如表2所示。
表2
注：玻璃化温度Tg由示差扫描量热法(DSC，德国耐驰公司DSC204F1示差扫描量热仪)测定，升温速率10℃/min；热失重温度Td是在氮气气氛中失重1％的温度，在日本岛津公司的TGA-50H热重分析仪上进行测定，氮气流量为20mL/min；最高占据分子轨道HOMO能级是由光电子发射谱仪(AC-2型PESA)测试，测试为大气环境。
由上表数据可知，本发明化合物具有合适的HOMO能级，可应用于不同的功能层，本发明9,9’-螺二芴化合物具有较高的热稳定性，使得所制作的含有本发明化合物的OLED器件寿命提升。
以下通过器件实施例1～10和比较例1详细说明本发明合成的OLED材料在器件中的应用效果。本发明所述器件实施例2～10、比较例1与器件实施例1相比所述器件的制作工艺完全相同，并且所采用了相同的基板材料和电极材料，电极材料的膜厚也保持一致，所不同的是对器件中的发光层6的主体材料或电子阻挡层材料做了更换。各实施例所得器件的性能测试结果如表3所示。
器件实施例1
一种电致发光器件，其制备步骤包括：
a)清洗透明基板层1上的ITO阳极层2，分别用去离子水、丙酮、乙醇超声清洗各15分钟，然后在等离子体清洗器中处理2分钟；
b)在ITO阳极层2上，通过真空蒸镀方式蒸镀空穴注入层材料HAT-CN，厚度为10nm，这层作为空穴注入层3；
c)在空穴注入层3上，通过真空蒸镀方式蒸镀空穴传输材料NPB，厚度为60nm，该层为空穴传输层4；
d)在空穴传输层4上，通过真空蒸镀方式蒸镀电子阻挡层材料NPB，厚度为20nm，该层为电子阻挡层5；
e)在电子阻挡层5之上蒸镀发光层6，使用本发明化合物12作为作为主体材料，Ir(ppy)3作为掺杂材料，Ir(ppy)3和化合物12的质量比为1：9，厚度为30nm；
e)在发光层6之上，通过真空蒸镀方式蒸镀电子传输材料TPBI，厚度为40nm，这层有机材料作为空穴阻挡/电子传输层7使用；
f)在空穴阻挡/电子传输层7之上，真空蒸镀电子注入层LiF，厚度为1nm，该层为电子注入层8；
g)在电子注入层8之上，真空蒸镀阴极Al(100nm)，该层为阴极反射电极层9；
按照上述步骤完成电致发光器件的制作后，测量器件的电流效率和寿命，其结果见表3所示。
相关材料的分子机构式如下所示：
器件实施例2
本实施例与器件实施例1的不同之处在于：电致发光器件的发光层主体材料变为本发明化合物22，掺杂材料为Ir(ppy)3，Ir(ppy)3和化合物22的质量比为1：9，所得电致发光器件的检测数据见表3所示。
器件实施例3
本实施例与器件实施例1的不同之处在于：电致发光器件的发光层主体材料变为本发明化合物48，掺杂材料为Ir(ppy)3，Ir(ppy)3和化合物48的质量比为1：9，所得电致发光器件的检测数据见表3所示。
器件实施例4
本实施例与器件实施例1的不同之处在于：电致发光器件的电子阻挡层5的材料变为本发明化合物16，发光层6的主体材料为公知化合物CBP，掺杂材料为Ir(ppy)3，Ir(ppy)3和CBP的质量比为1：9，所得电致发光器件的检测数据见表3所示。
器件实施例5
本实施例与器件实施例1的不同之处在于：电致发光器件的电子阻挡层5的材料变为本发明化合物31，发光层5的主体材料为公知化合物CBP，掺杂材料为Ir(ppy)3，Ir(ppy)3和CBP的质量比为1：9，所得电致发光器件的检测数据见表3所示。
器件实施例6
本实施例与器件实施例1的不同之处在于：电致发光器件电子阻挡层5的材料变为本发明化合物38，发光层5的主体材料为公知化合物CBP，掺杂材料为Ir(ppy)3，Ir(ppy)3和CBP的质量比为1：9，所得电致发光器件的检测数据见表3所示。
器件实施例7
本实施例与器件实施例1的不同之处在于：电致发光器件的电子阻挡层5的材料变为本发明化合物43，发光层5的主体材料为公知化合物CBP，掺杂材料为Ir(ppy)3，Ir(ppy)3和CBP的质量比为1：9，所得电致发光器件的检测数据见表3所示。
器件实施例8
本实施例与器件实施例1的不同之处在于：电致发光器件的发光层主体材料变为本发明化合物25和化合物GHN，掺杂材料为Ir(ppy)3，化合物25、GHN和Ir(ppy)3三者质量比为为60:30:10，所得电致发光器件的检测数据见表3所示。
器件实施例9
本实施例与器件实施例1的不同之处在于：电致发光器件的发光层主体材料变为本发明化合物52和化合物GHN，掺杂材料为Ir(ppy)3，化合物52、GHN和Ir(ppy)3三者质量比为为60:30:10，所得电致发光器件的检测数据见表3所示。
器件实施例10
本实施例与器件实施例1的不同之处在于：电致发光器件的发光层主体材料变为本发明化合物68和化合物GHN，掺杂材料为Ir(ppy)3，化合物68、GHN和Ir(ppy)3三者质量比为为60:30:10，所得电致发光器件的检测数据见表3所示。
器件比较例1
本实施例与器件实施例1的不同之处在于：电致发光器件的发光层主体材料变为公知化合物CBP，所得电致发光器件的检测数据见表3所示。
表3
注：器件测试性能以器件比较例1作为参照，比较例1器件各项性能指标设为1.0。比较例1的电流效率为28cd/A(@10mA/cm2)；CIE色坐标为(0.33,0.63)；5000亮度下LT95寿命衰减为2.5Hr。本发明寿命衰减测试可以选择型号为M6000OLED寿命测试系统，也可以采用M7000OLED光电及寿命综合测试系统。
由表3的结果可以看出本发明所述含有9,9’-螺二芴结构的机化合物可应用于OLED发光器件制作，并且与比较例1相比，无论是效率还是寿命均比已知OLED材料获得较大改观，特别是器件的寿命衰减获得较大的提升。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种含有9,9’-螺二芴的有机化合物，其特征在于，所述化合物的结构通式如通式(1)所示：
其中，m、n、o或p＝0或1，且m、n、o或p不同时为0；
R1、R2分别独立的表示为氢原子、通式(2)、通式(3)、通式(4)、通式(5)、通式(6)所示结构；R1与R2不同时为氢；
当R1选择为通式(2)或通式(3)结构时，R2选择为通式(4)、通式(5)或通式(6)所示结构；当R2选择为通式(2)或通式(3)结构时，R1选择为通式(4)、通式(5)或通式(6)所示结构；
通式(2)中，a选自X1、X2、X3、X4分别独立的表示为氧原子、硫原子、C1-10直链或支链烷基取代的亚烷基、芳基取代的亚烷基、烷基或芳基取代的叔胺基中的一种；
通式(2)、通式(3)所示结构通过并环与通式(1)中咔唑连接；
通式(4)、通式(6)中X为氧原子、硫原子、C1-10直链或支链烷基取代的亚烷基、芳基取代的亚烷基、烷基或芳基取代的叔胺基中的一种；
通式(5)中R3、R4分别独立的表示为苯基、萘基、二联苯基、三联苯基、二苯并呋喃、二苯并噻吩或9,9-二甲基芴或咔唑。
2.根据权利要求1所述一种含有9,9’-螺二芴的有机化合物，其特征在于，所述基团表示为：
中的任意一种。
3.根据权利要求1所述含有9,9’-螺二芴的有机化合物，其特征在于，包括如下具体结构式：
中的任意一种。
4.一种权利要求1至3任一项所述含有9,9’-螺二芴的有机化合物的制备方法，其特征在于，反应方程式如下：
具体包括如下反应步骤：
1)以9,9’-螺二芴溴代物和胺基化合物为原料混合，采用甲苯溶解，所述甲苯用量为每克9,9’-螺二芴溴代物使用30-50ml甲苯，其中，所述9,9’-螺二芴溴代物与胺基化合物的摩尔比为1:(1.2～5.0)；
2)向步骤1)的反应体系中加入Pd2(dba)3、三叔丁基膦和叔丁醇钠，其中，所述Pd2(dba)3与9,9’-螺二芴溴代物的摩尔比为(0.006～0.04):1，所述三叔丁基膦与9,9’-螺二芴溴代物的摩尔比为(0.006～0.04):1，所述叔丁醇钠与9,9’-螺二芴溴代物的摩尔比为(2.0～8.0):1；
3)在氮气保护下，将上述混合溶液于95～110℃，反应10～24小时，自然冷却至室温，并过滤反应溶液，滤液进行减压旋蒸，所述减压旋蒸的条件是-0.09MPa，85℃，过中性硅胶柱，得到目标产物。
5.一种有机电致发光器件，其特征在于，至少一层功能层含有权利要求1至3中任一项所述含有9,9’-螺二芴的有机化合物。
6.一种有机电致发光器件，其特征在于，包括电子阻挡层，其特征在于，所述电子阻挡层为权利要求1至3任一项所述含有9,9’-螺二芴的有机化合物。
7.根据权利要求6所述一种有机发光器件，其特征在于，还包括透明基板层、ITO阳极层、空穴注入层、空穴传输层、发光层、空穴阻挡/电子传输层、电子注入层及阴极反射电极层，所述透明基板层、ITO阳极层、空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡/电子传输层、电子注入层及阴极反射电极层从下至上依次层叠布置。
8.一种有机电致发光器件，包括发光层，其特征在于，所述发光层包括权利要求1至3任一项所述含有9,9’-螺二芴的有机化合物。
9.根据权利要求8所述一种有机发光器件，其特征在于，还包括透明基板层、ITO阳极层、空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、空穴阻挡/电子传输层、电子注入层及阴极反射电极层，所述透明基板层、ITO阳极层、空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡/电子传输层、电子注入层及阴极反射电极层从下至上依次层叠布置。
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