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CN106883218A - 一种以均苯为核心的有机化合物及其在有机电致发光器件上的应用 - Google Patents

一种以均苯为核心的有机化合物及其在有机电致发光器件上的应用 Download PDF

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CN106883218A
CN106883218A CN201710196705.9A CN201710196705A CN106883218A CN 106883218 A CN106883218 A CN 106883218A CN 201710196705 A CN201710196705 A CN 201710196705A CN 106883218 A CN106883218 A CN 106883218A
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organic
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李萍
唐丹丹
李崇
张兆超
张小庆
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Jiangsu Sanyue Optoelectronic Technology Co Ltd
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Abstract

本发明涉及一种以均苯为核心的有机化合物及其在OLED器件上的应用，本发明化合物具有较高的玻璃化温度和分子热稳定性，合适的HOMO和LUMO能级，较高的Eg；通过器件结构优化，可有效提升OLED器件的光电性能以及OLED器件的寿命。

Description

一种以均苯为核心的有机化合物及其在有机电致发光器件上 的应用
技术领域
本发明涉及半导体技术领域，尤其是涉及一种以均苯为核心的有机化合物及其在有机电致发光器件上的应用。
背景技术
有机电致发光(OLED:Organic Light Emission Diodes)器件技术既可以用来制造新型显示产品，也可以用于制作新型照明产品，有望替代现有的液晶显示和荧光灯照明，应用前景十分广泛。
OLED发光器件犹如三明治的结构，包括电极材料膜层以及夹在不同电极膜层之间的有机功能材料，各种不同功能材料根据用途相互叠加在一起共同组成OLED发光器件。OLED发光器件作为电流器件，当对其两端电极施加电压，并通过电场作用有机层功能材料膜层中的正负电荷时，正负电荷进一步在发光层中复合，即产生OLED电致发光。
当前，OLED显示技术已经在智能手机，平板电脑等领域获得应用，进一步还将向电视等大尺寸应用领域扩展，但是，和实际的产品应用要求相比，OLED器件的发光效率和使用寿命等性能还需要进一步提升。
目前对OLED发光器件提高性能的研究包括：降低器件的驱动电压、提高器件的发光效率、提高器件的使用寿命等。为了实现OLED器件的性能的不断提升，不但需要从OLED器件结构和制作工艺的创新，更需要OLED光电功能材料不断研究和创新，创制出更高性能的OLED功能材料。
应用于OLED器件的OLED光电功能材料从用途上可划分为两大类，分别为电荷注入传输材料和发光材料。进一步，还可将电荷注入传输材料分为电子注入传输材料、电子阻挡材料、空穴注入传输材料和空穴阻挡材料，还可以将发光材料分为主体发光材料和掺杂材料。
为了制作高性能的OLED发光器件，要求各种有机功能材料具备良好的光电性能，譬如，作为电荷传输材料，要求具有良好的载流子迁移率，高玻璃化转化温度等，作为发光层的主体材料具有良好双极性，适当的HOMO/LUMO能阶等。
构成OLED器件的OLED光电功能材料膜层至少包括两层以上结构，产业上应用的OLED器件结构则包括空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层等多种膜层，也就是说应用于OLED器件的光电功能材料至少包括空穴注入材料、空穴传输材料、发光材料、电子传输材料等，材料类型和搭配形式具有丰富性和多样性的特点。另外，对于不同结构的OLED器件搭配而言，所使用的光电功能材料具有较强的选择性，相同的材料在不同结构器件中的性能表现也可能完全迥异。
因此，针对当前OLED器件的产业应用要求以及OLED器件的不同功能膜层，器件的光电特性需求，必须选择更适合、性能更高的OLED功能材料或材料组合，才能实现器件的高效率、长寿命和低电压的综合特性。就当前的OLED显示照明产业的实际需求而言，目前OLED材料的发展还远远不够，落后于面板制造企业的要求，作为材料企业开发更高性能的有机功能材料显得尤为重要。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本申请人提供了一种以均苯为核心的有机化合物及其在有机电致发光器件上的应用。本发明化合物含有均苯结构，具有较高的玻璃化温度和分子热稳定性，合适的HOMO和LUMO能级，较高Eg，通过器件结构优化，可有效提升OLED器件的光电性能以及OLED器件的寿命。
本发明的技术方案如下：
本申请人提供了一种以均苯为核心的有机化合物，其结构如通式(1)所示：
通式(1)中，X表示为氧原子、硫原子、C1-10直链或支链烷基取代的亚烷基、芳基取代的亚烷基、烷基或芳基取代的叔胺基中的一种；
Ar1、Ar2分别独立的表示为苯基、二联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、呋喃基、噻吩基、吡啶基、嘧啶基、哒嗪基、吡嗪基或三嗪基；Ar1还表示为二苯并呋喃、二苯并噻吩、9,9-二甲基芴或9-苯基咔唑；Ar2还表示为单键；Ar1、Ar2可以相同或不同；
R表示为通式(2)、通式(3)或通式(4)所示结构；
其中，R1和R2分别独立的表示为氢原子、通式(5)或通式(6)所示的结构；
其中，a选自X1、X2、X3、X4分别独立的表示为氧原子、硫原子、C1-10直链或支链烷基取代的亚烷基、芳基取代的亚烷基、烷基或芳基取代的叔胺基中的一种；
通式(5)或通式(6)分别独立的通过CL1-CL2键、CL2-CL3键、CL3-CL4键、CL′1-CL′2键、CL′2-CL′3键或CL′3-CL′4键与通式(2)、通式(3)或通式(4)连接。
优选的，所述通式(2)表示为：
中的任意一种。
优选的，所述通式(3)表示为：
中的任意一种。
优选的，所述通式(4)表示为：
中的任意一种。
优选的，所述以均苯为核心的有机化合物的具体结构式为：
中的任意一种。
本申请人还提供了一种所述有机化合物的制备方法，制备过程中发生的反应方程式为：
当Ar2为单键时，
具体制备方法为：
称取中间体I和R-H，用甲苯溶解；再加入Pd2(dba)3、三叔丁基膦、叔丁醇钠；在惰性气氛下，将上述反应物的混合溶液于反应温度95～110℃下反应10～24小时，冷却并过滤反应溶液，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到目标产物；
所述中间体I与R-H的摩尔比为1:1.0～1.5，Pd2(dba)3与中间体I的摩尔比为0.006～0.02:1，三叔丁基膦与中间体I的摩尔比为0.006～0.02:1，叔丁醇钠与中间体I的摩尔比为2.0～3.0:1；
当Ar2不为单键时，
称取中间体I和R-Ar2-B(OH)2，用体积比为1.5～3:1的甲苯/乙醇混合溶剂溶解；再加入Na2CO3水溶液、Pd(PPh3)4；在惰性气氛下，将上述反应物的混合溶液于反应温度95-100℃下反应10-24小时，冷却、过滤反应溶液，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到目标产物；
所述中间体I与R-Ar2-B(OH)2的摩尔比为1:1.0～1.5；Pd(PPh3)4与中间体I的摩尔比为0.006～0.02:1，Na2CO3与中间体I的摩尔比为2.0～3.0:1。
本申请人还提供了一种所述的有机化合物用于制备有机电致发光器件的用途。
一种有机电致发光器件，包括至少一层功能层含有所述以均苯为核心的有机化合物。
一种有机电致发光器件，包括电子阻挡层，所述电子阻挡层含有所述以均苯为核心的有机化合物。
一种有机电致发光器件，包括发光层，所述发光层含有所述以均苯为核心的有机化合物。
本发明有益的技术效果在于：
本发明的有机化合物的结构使得电子和空穴在发光层的分布更加平衡，在恰当的HOMO能级下，提升了空穴注入和传输性能；在合适的LUMO能级下，又起到了电子阻挡的作用，提升激子在发光层中的复合效率；作为OLED发光器件的发光功能层材料使用时，均苯搭配本发明范围内的支链可有效提高激子利用率和高荧光辐射效率，降低高电流密度下的效率滚降，降低器件电压，提高器件的电流效率和寿命；本发明的有机化合物的支链为二苯并的七元环结构，此结构具有高的三线态能级(T1)，作为电子阻挡材料使用，可有效阻挡发光层的激子能量传递至空穴传输层中，提高激子在发光层中的复合效率；作为发光层主体材料时，高的三线态可使能量充分有效的传递至掺杂材料中，提高能量利用率，从而提高器件发光效率。
本发明的有机化合物在OLED器件应用时，通过器件结构优化，可保持高的膜层稳定性，可有效提升OLED器件的光电性能以及OLED器件的寿命。本发明所述化合物在OLED发光器件中具有良好的应用效果和产业化前景。
附图说明
图1为本发明所列举的材料应用于OLED器件的结构示意图；其中，1、透明基板层，2、ITO阳极层，3、空穴注入层，4、空穴传输层5、电子阻挡层，6、发光层，7、空穴阻挡/电子传输层，8、电子注入层，9、阴极反射电极层。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明进行具体描述。
实施例1：中间体I的合成
(1)称取1,3,5-三溴苯和原料U(Ar1-B(OH)2)，用体积比为1.5～3.0:1的甲苯乙醇混合溶剂溶解；再加入Na2CO3水溶液、Pd(PPh3)4；在惰性气氛下，将上述混合溶液在95～100℃下，搅拌反应10～24小时，然后冷却至室温、过滤反应溶液，滤液旋蒸，过硅胶柱，得中间体V；所述1,3,5-三溴苯与原料U的摩尔比为1:1.2～2.0；Pd(PPh3)4与原料U的摩尔比为0.006～0.02:1，Na2CO3与原料U的摩尔比为2.0～3.0:1。
(2)称取中间体V和原料W，用体积比为1.5～3.0:1的甲苯乙醇混合溶剂溶解；再加入Na2CO3水溶液、Pd(PPh3)4；在惰性气氛下，将上述混合溶液于95～100℃下，搅拌反应10～24小时，然后冷却至室温、过滤反应溶液，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到中间体I；所述中间体V与原料W的摩尔比为1:1.2～2.0；Pd(PPh3)4与原料W的摩尔比为0.006～0.02:1，Na2CO3与原料W的摩尔比为2.0～3.0:1。
选取中间体A1的合成为例：
(1)500mL的三口瓶，在通入氮气的气氛下，加入0.06mol原料U1(3,5-二苯基苯硼酸)，0.04mol1,3,5-三溴苯，用混合溶剂溶解(180ml甲苯，90ml乙醇)，然后加入0.12molNa2CO3水溶液(2M)，通氮气搅拌1小时，然后加入0.0004mol Pd(PPh3)4，加热至90℃，回流反应15小时，取样点板，反应完全。自然冷却，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到中间体V1，HPLC纯度99.2％，收率59.8％。
元素分析结构(分子式C24H16Br2)：理论值C,62.10；H,3.47；Br,34.43；测试值：C,62.11；H,3.48；Br,34.41。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为461.96，实测值为462.23。
(2)250mL的三口瓶，在通入氮气的气氛下，加入0.024mol原料W1(4-二苯并呋喃硼酸)，0.02mol中间体V1，用混合溶剂溶解(90ml甲苯，45ml乙醇)，然后加入0.06mol Na2CO3水溶液(2M)，通氮气搅拌1小时，然后加入0.0002mol Pd(PPh3)4，加热至95℃，回流反应15小时，取样点板，反应完全。自然冷却，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到中间体A1，HPLC纯度99.6％，收率57.4％。
元素分析结构(分子式C36H23BrO)：理论值C,78.41；H,4.20；Br,14.49；O,2.90；测试值：C,78.42；H,4.19；Br,14.47；O,2.92。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为550.09，实测值为550.34。
以中间体A1的合成方法制备中间体I，合成分为两步：由原料U和1,3,5-三溴苯合成中间体V；然后由中间体V和原料W合成中间体I，具体结构如表1所示。
表1
实施例2：化合物4的合成：
250ml的三口瓶，在通入氮气的气氛下，加入0.01mol中间体A1，0.015mol原料B1，0.03mol叔丁醇钠，1×10-4mol Pd2(dba)3，1×10-4mol三叔丁基膦，150ml甲苯，加热回流24小时，取样点板，反应完全；自然冷却，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到目标产物，HPLC纯度98.9％，收率71.4％。
元素分析结构(分子式C50H35NO)：理论值C,90.19；H,5.30；N,2.10；O,2.40；测试值：C,90.17；H,5.31；N,2.11；O,2.41。
ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为665.27，实测值为665.57。
实施例3：化合物8的合成：
(1)250ml的三口瓶，在通入氮气的气氛下，加入0.04mol原料B1，0.06mol 1,4-二溴苯，0.12mol叔丁醇钠，4×10-4mol Pd2(dba)3，4×10-4mol三叔丁基膦，150ml甲苯，加热回流24小时，取样点板，反应完全；自然冷却，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到中间体C1，HPLC纯度99.3％，收率62.4％。
元素分析结构(分子式C20H16BrN)：理论值C,68.58；H,4.60；Br,22.81；N,4.00；测试值：C,68.55；H,4.63；Br,22.80；N,4.02。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为349.05，实测值为349.37。
(2)250ml的三口瓶，在通入氮气的气氛下，加入0.02mol中间体C1,40ml四氢呋喃溶解完全，冷却至-78℃，然后向反应体系中加入15mL的1.6mol/L正丁基锂的四氢呋喃溶液，在-78℃下反应3h后加入0.024mol硼酸三异丙酯，反应2h，然后将反应体系升至0℃，加入50mL的2mol/L盐酸溶液，搅拌3h，反应完全，加入乙醚萃取，萃取液加入无水硫酸镁干燥，旋蒸，用乙醇溶剂重结晶，得到中间体D1，HPLC纯度99.4％，收率61.8％。
元素分析结构(分子式C20H18BNO2)：理论值C,76.22；H,5.76；B,3.43；N,4.44；O,10.15；测试值：C,76.23；H,5.75；B,3.42；N,4.46；O,10.14。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为315.14，实测值为315.41。
(3)250ml的三口瓶，在通入氮气的气氛下，加入0.01mol中间体A2，0.015mol中间体D1，用混合溶剂溶解(90ml甲苯，45ml乙醇)，然后加入0.03mol Na2CO3水溶液(2M)，通氮气搅拌1小时，然后加入0.0001mol Pd(PPh3)4，加热回流15小时，取样点板，反应完全。自然冷却，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到目标产物，HPLC纯度98.8％，收率72.5％。
元素分析结构(分子式C44H31NS)：理论值C,87.24；H,5.16；N,2.31；S,5.29；测试值：C,87.25；H,5.15；N,2.32；S,5.28。
ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为605.22，实测值为605.55。
实施例4：化合物10的合成：
(1)250ml的三口瓶，在通入氮气的气氛下，加入0.1mol2-乙烯基苯胺，0.15mol 3,4-二溴二苯并呋喃，0.3mol叔丁醇钠，1×10-3mol Pd2(dba)3，1×10-3mol三叔丁基膦，150ml甲苯，加热回流24小时，取样点板，反应完全；自然冷却，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到中间体M2，HPLC纯度99.1％，收率52.4％。
元素分析结构(分子式C20H14BrNO)：理论值C,65.95；H,3.87；Br,21.94；N,3.85；O,4.39；测试值：C,65.94；H,3.86；Br,21.95；N,3.85；O,4.40。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为363.03，实测值为363.43。
(2)250ml的三口瓶，在通入氮气的气氛下，加入0.05mol中间体M2，0.15mol叔丁醇钠，5×10-4mol Pd2(dba)3，5×10-4molArNPCy2(2-二环己膦基-2'-(N,N-二甲胺)-联苯)，150ml1,4-二氧六环，加热至110℃反应15小时，取样点板，反应完全；自然冷却，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到中间体B2，HPLC纯度99.1％，收率72.4％。
元素分析结构(分子式C20H13NO)：理论值C,84.78；H,4.62；N,4.94；O,5.65；测试值：C,84.77；H,4.63；N,4.96；O,5.64。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为283.10，实测值为283.44。
(3)250ml的三口瓶，在通入氮气的气氛下，加入0.03mol中间体B2，0.036mol镁屑，60ml甲醇，加热回流3小时后将混合液浓缩至10ml；在冰浴的条件下，加入180ml的1mol/L盐酸溶液，混合液用氯仿萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，旋蒸，过硅胶柱，得到中间体B3，HPLC纯度99.3％，收率54.4％。
元素分析结构(分子式C20H15NO)：理论值C,84.19；H,5.30；N,4.91；O,5.61；测试值：C,84.18；H,5.32；N,4.90；O,5.60。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为285.12，实测值为285.35。
(4)250ml的三口瓶，在通入氮气的气氛下，加入0.01mol中间体A3，0.015mol中间体B3，0.03mol叔丁醇钠，1×10-4mol Pd2(dba)3，1×10-4mol三叔丁基膦，150ml甲苯，加热回流24小时，取样点板，反应完全；自然冷却，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到目标产物，HPLC纯度99.5％，收率64.8％。
元素分析结构(分子式C50H33NO2)：理论值C,88.34；H,4.89；N,2.06；O,4.71；测试值：C,88.32；H,4.88；N,2.07；O,4.73。
ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为679.25，实测值为679.52。
实施例5：化合物17的合成：
(1)中间体M4的制备方法同实施例4，不同之处在于用1,2-二溴-9,9-二甲基-9H-芴替换3,4-二溴二苯并呋喃；中间体B4的制备方法同实施例4，不同之处在于用中间体M4替换中间体M2；中间体B5的制备方法同实施例4，不同之处在于用中间体B4替换中间体B2。
(2)250ml的三口瓶，在通入氮气的气氛下，加入0.04mol中间体B5，0.06mol 2,5-二溴嘧啶，0.12mol叔丁醇钠，4×10-4mol Pd2(dba)3，4×10-4mol三叔丁基膦，150ml甲苯，加热回流24小时，取样点板，反应完全；自然冷却，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到中间体C5，HPLC纯度99.2％，收率64.5％。
元素分析结构(分子式C27H22BrN3)：理论值C,69.24；H,4.73；Br,17.06；N,8.97；测试值：C,69.21；H,4.74；Br,17.07；N,8.98。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为467.10，实测值为467.46。
(3)250ml的三口瓶，在通入氮气的气氛下，加入0.02mol中间体C5,40ml四氢呋喃溶解完全，冷却至-78℃，然后向反应体系中加入15mL的1.6mol/L正丁基锂的四氢呋喃溶液，在-78℃下反应3h后加入0.024mol硼酸三异丙酯，反应2h，然后将反应体系升至0℃，加入50mL的2mol/L盐酸溶液，搅拌3h，反应完全，加入乙醚萃取，萃取液加入无水硫酸镁干燥，旋蒸，用乙醇溶剂重结晶，得到中间体D5，HPLC纯度99.3％，收率65.2％。
元素分析结构(分子式C27H24BN3O2)：理论值C,74.84；H,5.58；B,2.49；N,9.70；O,7.38；测试值：C,74.83；H,5.59；B,2.47；N,9.71；O,7.40。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为433.20，实测值为433.55。
(4)250mL的三口瓶，在通入氮气的气氛下，加入0.01mol中间体A4，0.015mol中间体D5，用混合溶剂溶解(90ml甲苯，45ml乙醇)，然后加入0.03mol Na2CO3水溶液(2M)，通氮气搅拌1小时，然后加入0.0001mol Pd(PPh3)4，加热回流15小时，取样点板，反应完全。自然冷却，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到目标产物，HPLC纯度99.4％，收率63.2％。
元素分析结构(分子式C54H43N3)：理论值C,88.37；H,5.91；N,5.73；测试值：C,88.35；H,5.93；N,5.74。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为733.35，实测值为733.63。
实施例6：化合物47的合成：
中间体M6的制备方法同实施例4，不同之处在于用1-乙烯基萘-2-胺替换2-乙烯基苯胺，用1,2-二溴萘替换3,4-二溴二苯并呋喃；中间体B6的制备方法同实施例4，不同之处在于用中间体M6替换中间体M2；化合物47的制备制备方法同实施例4，不同之处在于用中间体A5替换中间体A3，用中间体B6替换中间体B3；
元素分析结构(分子式C54H33NO)：理论值C,91.11；H,4.67；N,1.97；O,2.25；测试值：C,91.13；H,4.65；N,1.96；O,2.26。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为711.26，实测值为711.58。
实施例7：化合物49的合成：
化合物49的制备方法同实施例2，不同之处在于用原料B7替换原料B1。
元素分析结构(分子式C50H33NO)：理论值C,90.47；H,5.01；N,2.11；O,2.41；测试值：C,90.46；H,5.03；N,2.11；O,2.40。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为663.26，实测值为663.54。
实施例8：化合物50的合成：
化合物50的制备方法同实施例7，不同之处在于用中间体A6替换中间体A1。
元素分析结构(分子式C44H27NO2)：理论值C,87.83；H,4.52；N,2.33；O,5.32；测试值：C,87.84；H,4.51；N,2.32；O,5.33。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为601.20，实测值为601.54。
实施例9：化合物76的合成：
中间体M8的制备方法同实施例5，不同之处在于用3,4-二溴-9,9-二甲基-9H-芴替换1,2-二溴-9,9-二甲基-9H-芴；中间体B8的制备方法同实施例5，不同之处在于用中间体M8替换中间体M5；中间体C8的制备方法同实施例5，不同之处在于用2,5-二溴噻吩替换2,5-二溴嘧啶，用中间体B8替换中间体B5；中间体D8的制备方法同实施例5，不同之处在于用中间体C8替换中间体C5；化合物76的制备制备方法同实施例5，不同之处在于用中间体A7替换中间体A4，用中间体D8替换中间体D5；
元素分析结构(分子式C50H34N2OS)：理论值C,84.48；H,4.82；N,3.94；O,2.25；S,4.51；测试值：C,84.46；H,4.84；N,3.93；O,2.24；S,4.53。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为710.24，实测值为710.57。
实施例10：化合物88的合成：
250ml的三口瓶，在通入氮气的气氛下，加入0.01mol中间体A1，0.015mol原料B9，0.03mol叔丁醇钠，1×10-4mol Pd2(dba)3，1×10-4mol三叔丁基膦，150ml甲苯，加热回流24小时，取样点板，反应完全；自然冷却，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到目标产物，HPLC纯度98.8％，收率69.6％。
元素分析结构(分子式C54H35NO)：理论值C,90.85；H,4.94；N,1.96；O,2.24；测试值：C,90.84；H,4.95；N,1.95；O,2.25。
ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为713.27，实测值为713.64。
实施例11：化合物90的合成：
中间体C9的制备方法同实施例3，不同之处在于用原料B9替换原料B1；中间体D9的制备方法同实施例3，不同之处在于用中间体C9替换中间体C1；
化合物90的制备方法同实施例3，不同之处在于用中间体A8替换中间体A2，用中间体D9替换中间体D1。
元素分析结构(分子式C48H31NO)：理论值C,90.40；H,4.90；N,2.20；O,2.51；测试值：C,90.41；H,4.91；N,2.19；O,2.49。
ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为637.24，实测值为637.57。
实施例12：化合物91的合成：
化合物91的制备方法同实施例11，不同之处在于用中间体A6替换中间体A8。
元素分析结构(分子式C54H33NO2)：理论值C,89.11；H,4.57；N,1.92；O,4.40；测试值：C,89.10；H,4.56；N,1.93；O,4.41。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为727.25，实测值为727.58。
实施例13：化合物93的合成：
化合物93的制备方法同实施例10，不同之处在于用中间体A6替换中间体A1。
元素分析结构(分子式C48H29NO2)：理论值C,88.46；H,4.48；N,2.15；O,4.91；测试值：C,88.45；H,4.47；N,2.16；O,4.92。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为651.22，实测值为651.59。
实施例14：化合物97的合成：
化合物97的制备方法同实施例10，不同之处在于用中间体A9替换中间体A1。
元素分析结构(分子式C48H29NS2)：理论值C,84.30；H,4.27；N,2.05；S,9.38；测试值：C,84.31；H,4.26；N,2.06；S,9.37。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为683.17，实测值为683.52。
实施例15：化合物98的合成：
(1)250ml的三口瓶，在通入氮气的气氛下，加入0.1mol1-苯基萘-2-胺，0.15mol1,2-二溴二苯并[b，d]噻吩，0.3mol叔丁醇钠，1×10-3mol Pd2(dba)3，1×10-3mol三叔丁基膦，150ml甲苯，加热回流24小时，取样点板，反应完全；自然冷却，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到中间体M10，HPLC纯度99.4％，收率54.9％。
元素分析结构(分子式C28H18BrNS)：理论值C,70.00；H,3.78；Br,16.63；N,2.92；S,6.67；测试值：C,70.01；H,3.79；Br,16.62；N,2.93；S,6.65。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为479.03，实测值为479.36。
(2)250ml的三口瓶，在通入氮气的气氛下，加入150ml液氨，0.05mol中间体M10，0.15mol叔丁醇钾，将反应溶液置于500w氙灯下进行光化学反应1小时，加入硝酸铵淬灭反应，液氨蒸发完后残余物加入水，水相用二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到中间体B10，HPLC纯度99.1％，收率56.5％。
元素分析结构(分子式C28H17NS)：理论值C,84.18；H,4.29；N,3.51；S,8.03；测试值：C,84.16；H,4.26；N,3.53；S,8.05。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为399.11，实测值为399.48。
(3)中间体C10的制备方法同实施例5，不同之处在于用2,5-二溴呋喃替换2,5-二溴嘧啶，用中间体B10替换中间体B5；中间体D10的制备方法同实施例5，不同之处在于用中间体C10替换中间体C5；化合物98的制备方法同实施例5，不同之处在于用中间体A8替换中间体A4，用中间体D10替换中间体D5。
元素分析结构(分子式C56H33NO2S)：理论值C,85.80；H,4.24；N,1.79；O,4.08；S,4.09；测试值：C,85.81；H,4.25；N,1.77；O,4.07；S,4.10。
ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为783.22，实测值为783.59。
实施例16：化合物101的合成：
(1)250ml的三口瓶，在通入氮气的气氛下，加入0.1mol[1,1'-联苯]-2-胺，0.15mol 3,4-二溴二苯并[b，d]呋喃，0.3mol叔丁醇钠，1×10-3mol Pd2(dba)3，1×10-3mol三叔丁基膦，150ml甲苯，加热至95℃，回流反应24小时，取样点板，反应完全；自然冷却，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到中间体M11，HPLC纯度99.2％，收率53.3％。
元素分析结构(分子式C24H16BrNO)：理论值C,69.58；H,3.89；Br,19.29；N,3.38；O,3.86；测试值：C,69.58；H,3.90；Br,19.31；N,3.37；O,3.84。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为413.04，实测值为413.37。
(2)250ml的三口瓶，在通入氮气的气氛下，加入150ml液氨，0.05mol中间体M11，0.15mol叔丁醇钾，将反应溶液置于500w氙灯下进行光化学反应1小时，加入硝酸铵淬灭反应，液氨蒸发完后残余物加入水，水相用二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到中间体B11，HPLC纯度99.3％，收率54.8％。
元素分析结构(分子式C24H15NO)：理论值C,86.46；H,4.54；N,4.20；O,4.80；测试值：C,86.45；H,4.56；N,4.22；O,4.77。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为333.12，实测值为333.47。
(3)250ml的三口瓶，在通入氮气的气氛下，加入0.01mol中间体A8，0.015mol中间体B11，0.03mol叔丁醇钠，1×10-4mol Pd2(dba)3，1×10-4mol三叔丁基膦，150ml甲苯，加热回流24小时，取样点板，反应完全；自然冷却，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到目标产物，HPLC纯度98.8％，收率69.6％。
元素分析结构(分子式C48H29NO2)：理论值C,88.46；H,4.48；N,2.15；O,4.91；测试值：C,88.45；H,4.49；N,2.14；O,4.92。
ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为651.22，实测值为651.58。
实施例17：化合物104的合成：
中间体M12的制备方法同实施例16，不同之处在于用1,2-二溴二苯并[b，d]呋喃替换3,4-二溴二苯并[b，d]呋喃；中间体B12的制备方法同实施例16，不同之处在于用中间体M12替换中间体M11；化合物104的制备方法同实施例16，不同之处在于用中间体B12替换中间体B11。
元素分析结构(分子式C48H29NO2)：理论值C,88.46；H,4.48；N,2.15；O,4.91；测试值：C,88.45；H,4.49；N,2.14；O,4.92。
ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为651.22，实测值为651.64。
实施例18：化合物106的合成：
中间体M13的制备方法同实施例16，不同之处在于用2,3-二溴二苯并[b，d]呋喃替换3,4-二溴二苯并[b，d]呋喃；中间体B13的制备方法同实施例16，不同之处在于用中间体M13替换中间体M11；化合物106的制备方法同实施例16，不同之处在于用中间体B13替换中间体B11。
元素分析结构(分子式C48H29NO2)：理论值C,88.46；H,4.48；N,2.15；O,4.91；测试值：C,88.45；H,4.49；N,2.14；O,4.92。
ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为651.22，实测值为651.55。
实施例19：化合物111的合成：
中间体M14的制备方法同实施例16，不同之处在于用3,4-二溴二苯并[b，d]噻吩替换3,4-二溴二苯并[b，d]呋喃；中间体B14的制备方法同实施例16，不同之处在于用中间体M14替换中间体M11；化合物111的制备方法同实施例16，不同之处在于用中间体A2替换中间体A8，用中间体B14替换中间体B11。
元素分析结构(分子式C48H29NS2)：理论值C,84.30；H,4.27；N,2.05；S,9.38；测试值：C,84.32；H,4.25；N,2.06；S,9.37。
ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为683.17，实测值为683.57。
实施例20：化合物117的合成：
中间体M15的制备方法同实施例16，不同之处在于用3,4-二溴二苯并[b，d]噻吩替换3,4-二溴二苯并[b，d]呋喃；中间体B15的制备方法同实施例16，不同之处在于用中间体M15替换中间体M11；化合物117的制备方法同实施例16，不同之处在于用中间体B15替换中间体B11。
元素分析结构(分子式C48H29NOS)：理论值C,86.33；H,4.38；N,2.10；O,2.40；S,4.80；测试值：C,86.32；H,4.36；N,2.11；O,2.40；S,4.81。
ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为667.20，实测值为667.59。
实施例21：化合物120的合成：
中间体M16的制备方法同实施例16，不同之处在于用2,3-二溴-9,9-二甲基-9H-芴替换3,4-二溴二苯并[b，d]呋喃；中间体B16的制备方法同实施例16，不同之处在于用中间体M16替换中间体M11；化合物120的制备方法同实施例16，不同之处在于用中间体B16替换中间体B11。
元素分析结构(分子式C51H35NO)：理论值C,90.37；H,5.20；N,2.07；O,2.36；测试值：C,90.36；H,5.21；N,2.06；O,2.37。
ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为677.27，实测值为677.64。
实施例22：化合物126的合成：
中间体M17的制备方法同实施例16，不同之处在于用1,2-二溴-9-苯基咔唑替换3,4-二溴二苯并[b，d]呋喃；中间体B17的制备方法同实施例16，不同之处在于用中间体M17替换中间体M11；化合物126的制备方法同实施例16，不同之处在于用中间体B17替换中间体B11。
元素分析结构(分子式C54H34N2O)：理论值C,89.23；H,4.71；N,3.85；O,2.20；测试值：C,89.22；H,4.72；N,3.84；O,2.22。
ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为726.27，实测值为726.66。
实施例23：化合物129的合成：
中间体M18的制备方法同实施例16，不同之处在于用1,2-二溴-9-苯基咔唑替换3,4-二溴二苯并[b，d]呋喃；中间体B18的制备方法同实施例16，不同之处在于用中间体M18替换中间体M11；化合物129的制备方法同实施例16，不同之处在于用中间体A2替换中间体A8，用中间体B18替换中间体B11。
元素分析结构(分子式C54H34N2S)：理论值C,87.30；H,4.61；N,3.77；S,4.32；测试值：C,87.31；H,4.62；N,3.75；S,4.32。
ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为742.24，实测值为742.64。
实施例24：化合物144的合成：
中间体M19的制备方法同实施例16，不同之处在于用2,3-二溴-9,9-二甲基-9H-呫吨替换3,4-二溴二苯并[b，d]呋喃；中间体B19的制备方法同实施例16，不同之处在于用中间体M19替换中间体M11；化合物144的制备方法同实施例16，不同之处在于用中间体B19替换中间体B11。
元素分析结构(分子式C51H35NO2)：理论值C,88.28；H,5.08；N,2.02；O,4.61；测试值：C,88.27；H,5.07；N,2.03；O,4.63。
ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为693.27，实测值为693.68。
实施例25：化合物148的合成：
中间体M20的制备方法同实施例16，不同之处在于用2,3-二溴-9,9,10,10-四甲基-9,10-二氢化蒽替换3,4-二溴二苯并[b，d]呋喃；中间体B20的制备方法同实施例16，不同之处在于用中间体M20替换中间体M11；化合物148的制备方法同实施例16，不同之处在于用中间体A10替换中间体A8，用中间体B20替换中间体B11。
元素分析结构(分子式C60H46N2)：理论值C,90.64；H,5.83；N,3.52；测试值：C,90.65；H,5.82；N,3.53。
ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为794.37，实测值为794.68。
本发明的有机化合物在发光器件中使用，可以作为电子阻挡层材料，也可以作为发光层主客体材料使用。对本发明化合物4、8、10、49、50、88、90、91、93、97、101、104、106、111、117、120、126、129、144分别进行热性能、HOMO能级的测试，检测结果如表2所示。
表2
注：玻璃化温度Tg由示差扫描量热法(DSC，德国耐驰公司DSC204F1示差扫描量热仪)测定，升温速率10℃/min；热失重温度Td是在氮气气氛中失重1％的温度，在日本岛津公司的TGA-50H热重分析仪上进行测定，氮气流量为20mL/min；最高占据分子轨道HOMO能级是由电离能量测试系统(IPS3)测试，测试为大气环境。
由上表数据可知，本发明的有机化合物具有不同的HOMO能级，可应用于不同的功能层，本发明以均苯为核心的有机化合物具有较高的热稳定性，使得所制作的含有本发明有机化合物的OLED器件寿命提升。
以下通过器件实施例1～19和比较例1详细说明本发明合成的OLED材料在器件中的应用效果。本发明所述器件实施例2～19、比较例1与器件实施例1相比所述器件的制作工艺完全相同，并且所采用了相同的基板材料和电极材料，电极材料的膜厚也保持一致，所不同的是器件2～12对器件中的发光层的主体材料做了变换；器件13～19为使用本发明所述材料作为电子阻挡层应用。各实施例所得器件的性能测试结果如表3所示。
器件实施例1：一种电致发光器件，其制备步骤包括：
a)清洗透明基板层1上的ITO阳极层2，分别用去离子水、丙酮、乙醇超声清洗各15分钟，然后在等离子体清洗器中处理2分钟；
b)在ITO阳极层2上，通过真空蒸镀方式蒸镀空穴注入层材料HAT-CN，厚度为10nm，这层作为空穴注入层3；
c)在空穴注入层3上，通过真空蒸镀方式蒸镀空穴传输材料NPB，厚度为60nm，该层为空穴传输层4；
d)在空穴传输层4上，通过真空蒸镀方式蒸镀电子阻挡层材料NPB，厚度为20nm，该层为电子阻挡层5；
e)在电子阻挡层5之上蒸镀发光层6，使用本发明化合物101作为作为主体材料，Ir(ppy)3作为掺杂材料，Ir(ppy)3和化合物101的质量比为10:90，厚度为30nm；
f)在发光层6之上，通过真空蒸镀方式蒸镀电子传输材料TPBI，厚度为40nm，这层有机材料作为空穴阻挡/电子传输层7使用；
g)在空穴阻挡/电子传输层7之上，真空蒸镀电子注入层LiF，厚度为1nm，该层为电子注入层8；
h)在电子注入层8之上，真空蒸镀阴极Al(100nm)，该层为阴极反射电极层9；
按照上述步骤完成电致发光器件的制作后，测量器件的电流效率和寿命，其结果见表3所示。相关材料的分子机构式如下所示：
器件实施例2
本实施例与器件实施例1的不同之处在于：电致发光器件的发光层主体材料变为本发明化合物106，掺杂材料为Ir(ppy)3，Ir(ppy)3和化合物106的质量比为10:90，所得电致发光器件的检测数据见表3所示。
器件实施例3
本实施例与器件实施例1的不同之处在于：电致发光器件的发光层主体材料变为本发明化合物111，掺杂材料为Ir(ppy)3，Ir(ppy)3和化合物111的质量比为10:90，所得电致发光器件的检测数据见表3所示。
器件实施例4
本实施例与器件实施例1的不同之处在于：电致发光器件的发光层主体材料变为本发明化合物120，掺杂材料为Ir(ppy)3，Ir(ppy)3和化合物120的质量比为10:90，所得电致发光器件的检测数据见表3所示。
器件实施例5
本实施例与器件实施例1的不同之处在于：电致发光器件的发光层主体材料变为本发明化合物144，掺杂材料为Ir(ppy)3，Ir(ppy)3和化合物144的质量比为10:90，所得电致发光器件的检测数据见表3所示。
器件实施例6
本实施例与器件实施例1的不同之处在于：电致发光器件的发光层主体材料变为本发明化合物4和化合物GHN，掺杂材料为Ir(ppy)3，化合物4、GHN和Ir(ppy)3三者质量比为60:30:10，所得电致发光器件的检测数据见表3所示。
器件实施例7
本实施例与器件实施例1的不同之处在于：电致发光器件的发光层主体材料变为本发明化合物8和化合物GHN，掺杂材料为Ir(ppy)3，化合物8、GHN和Ir(ppy)3三者质量比为60:30:10，所得电致发光器件的检测数据见表3所示。
器件实施例8
本实施例与器件实施例1的不同之处在于：电致发光器件的发光层主体材料变为本发明化合物10和化合物GHN，掺杂材料为Ir(ppy)3，化合物10、GHN和Ir(ppy)3三者质量比为60:30:10，所得电致发光器件的检测数据见表3所示。
器件实施例9
本实施例与器件实施例1的不同之处在于：电致发光器件的发光层主体材料变为本发明化合物49和化合物GHN，掺杂材料为Ir(ppy)3，化合物49、GHN和Ir(ppy)3三者质量比为60:30:10，所得电致发光器件的检测数据见表3所示。
器件实施例10
本实施例与器件实施例1的不同之处在于：电致发光器件的发光层主体材料变为本发明化合物88和化合物GHN，掺杂材料为Ir(ppy)3，化合物88、GHN和Ir(ppy)3三者质量比为60:30:10，所得电致发光器件的检测数据见表3所示。
器件实施例11
本实施例与器件实施例1的不同之处在于：电致发光器件的发光层主体材料变为本发明化合物90和化合物GHN，掺杂材料Ir(ppy)3，化合物90、GHN和Ir(ppy)3三者质量比为60:30:10，所得电致发光器件的检测数据见表3所示。
器件实施例12
本实施例与器件实施例1的不同之处在于：电致发光器件的发光层主体材料变为本发明化合物104和化合物GHN，掺杂材料为Ir(ppy)3，化合物104、GHN和Ir(ppy)3三者质量比为为60:30:10，所得电致发光器件的检测数据见表3所示。
器件实施例13
本实施例与器件实施例1的不同之处在于：电致发光器件的电子阻挡层的材料变为本发明化合物50，发光层的主体材料为公知化合物CBP，掺杂材料为Ir(ppy)3，Ir(ppy)3和CBP的质量比为10:90，所得电致发光器件的检测数据见表3所示。
器件实施例14
本实施例与器件实施例1的不同之处在于：电致发光器件的电子阻挡层的材料变为本发明化合物91，发光层的主体材料为公知化合物CBP，掺杂材料为Ir(ppy)3，Ir(ppy)3和CBP的质量比为10:90，所得电致发光器件的检测数据见表3所示。
器件实施例15
本实施例与器件实施例1的不同之处在于：电致发光器件的电子阻挡层的材料变为本发明化合物93，发光层的主体材料为公知化合物CBP，掺杂材料为Ir(ppy)3，Ir(ppy)3和CBP的质量比为10:90，所得电致发光器件的检测数据见表3所示。
器件实施例16
本实施例与器件实施例1的不同之处在于：电致发光器件的电子阻挡层的材料变为本发明化合物97，发光层的主体材料为公知化合物CBP，掺杂材料为Ir(ppy)3，Ir(ppy)3和CBP的质量比为10:90，所得电致发光器件的检测数据见表3所示。
器件实施例17
本实施例与器件实施例1的不同之处在于：电致发光器件的电子阻挡层的材料变为本发明化合物117，发光层的主体材料为公知化合物CBP，掺杂材料为Ir(ppy)3，Ir(ppy)3和CBP的质量比为10:90，所得电致发光器件的检测数据见表3所示。
器件实施例18
本实施例与器件实施例1的不同之处在于：电致发光器件的电子阻挡层的材料变为本发明化合物126，发光层的主体材料为公知化合物CBP，掺杂材料为Ir(ppy)3，Ir(ppy)3和CBP的质量比为10:90，所得电致发光器件的检测数据见表3所示。
器件实施例19
本实施例与器件实施例1的不同之处在于：电致发光器件的电子阻挡层的材料变为本发明化合物129，发光层的主体材料为公知化合物CBP，掺杂材料为Ir(ppy)3，Ir(ppy)3和CBP的质量比为10:90，所得电致发光器件的检测数据见表3所示。
器件比较例1
本实施例与器件实施例1的不同之处在于：电致发光器件的发光层主体材料变为公知化合物CBP，掺杂材料为Ir(ppy)3，Ir(ppy)3和CBP的质量比为10:90，所得电致发光器件的检测数据见表3所示。
表3
注：寿命测试系统为本发明所有权人与上海大学共同研究的OLED器件寿命测试仪。
由表3的结果可以看出本发明所述以均苯为核心的机化合物可应用于OLED发光器件制作，并且与器件比较例1相比，无论是效率还是寿命均比已知OLED材料获得较大改观，特别是器件的寿命衰减获得较大的提升。
进一步的本发明材料制备的的OLED器件在高温下能够保持长寿命，将器件实施例1～19和器件比较例1在85℃进行高温驱动寿命测试，所得结果如表4所示。
表4
从表4的数据可知，器件实施例1～19为本发明材料和已知材料搭配的器件结构，和器件比较例1相比，高温下，本发明提供的OLED器件具有很好的驱动寿命。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种以均苯为核心的有机化合物，其特征在于，所述有机化合物的结构如通式(1)所示：
通式(1)中，X表示为氧原子、硫原子、C1-10直链或支链烷基取代的亚烷基、芳基取代的亚烷基、烷基或芳基取代的叔胺基中的一种；
Ar1、Ar2分别独立的表示为苯基、二联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、呋喃基、噻吩基、吡啶基、嘧啶基、哒嗪基、吡嗪基或三嗪基；Ar1还表示为二苯并呋喃、二苯并噻吩、9,9-二甲基芴、或9-苯基咔唑；Ar2还表示为单键；Ar1、Ar2可以相同或不同；
R表示为通式(2)、通式(3)或通式(4)所示结构；
其中，R1和R2分别独立的表示为氢原子、通式(5)或通式(6)所示的结构；
其中，a选自X1、X2、X3、X4分别独立的表示为氧原子、硫原子、C1-10直链或支链烷基取代的亚烷基、芳基取代的亚烷基、烷基或芳基取代的叔胺基中的一种；
通式(5)或通式(6)分别独立的通过CL1-CL2键、CL2-CL3键、CL3-CL4键、CL′1-CL′2键、CL′2-CL′3键或CL′3-CL′4键与通式(2)、通式(3)或通式(4)连接。
2.根据权利要求1所述的有机化合物，其特征在于，所述通式(2)表示为：
中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的有机化合物，其特征在于，所述通式(3)表示为：
中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的有机化合物，其特征在于，所述通式(4)表示为：
中的任意一种。
5.根据权利要求1所述的有机化合物，其特征在于，所述有机化合物的具体结构式为：
中的任意一种。
6.一种权利要求1～5任一项所述有机化合物的制备方法，其特征在于，制备过程中发生的反应方程式为：
当Ar2为单键时，
具体制备方法为：
称取中间体I和R-H，用甲苯溶解；再加入Pd2(dba)3、三叔丁基膦、叔丁醇钠；在惰性气氛下，将上述反应物的混合溶液于反应温度95～110℃下反应10～24小时，冷却并过滤反应溶液，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到目标产物；
所述中间体I与R-H的摩尔比为1:1.0～1.5，Pd2(dba)3与中间体I的摩尔比为0.006～0.02:1，三叔丁基膦与中间体I的摩尔比为0.006～0.02:1，叔丁醇钠与中间体I的摩尔比为2.0～3.0:1；
当Ar2不为单键时，
称取中间体I和R-Ar2-B(OH)2，用体积比为1.5～3:1的甲苯/乙醇混合溶剂溶解；再加入Na2CO3水溶液、Pd(PPh3)4；在惰性气氛下，将上述反应物的混合溶液于反应温度95-100℃下反应10-24小时，冷却、过滤反应溶液，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到目标产物；
所述中间体I与R-Ar2-B(OH)2的摩尔比为1:1.0～1.5；Pd(PPh3)4与中间体I的摩尔比为0.006～0.02:1，Na2CO3与中间体I的摩尔比为2.0～3.0:1。
7.一种如权利要求1～5任一项所述的有机化合物用于制备有机电致发光器件。
8.一种有机电致发光器件，其特征在于，所述有机电致发光器件包括至少一层功能层含有权利要求1～5任一项所述的以均苯为核心的有机化合物。
9.一种有机电致发光器件，包括电子阻挡层，其特征在于，所述电子阻挡层含有权利要求1～5任一项所述的以均苯为核心的有机化合物。
10.一种有机电致发光器件，包括发光层，其特征在于，所述发光层含有权利要求1～5任一项所述的以均苯为核心的有机化合物。
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