CN107848904A

CN107848904A - 用于处理含尿素的肥料的混合物

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Publication number: CN107848904A
Application number: CN201680036902.8A
Authority: CN
Inventors: 尼尔斯·彼得斯; 托马斯·曼海姆
Original assignee: European Chemical Agriculture Co Ltd
Current assignee: European Chemical Agriculture Co Ltd
Priority date: 2015-06-22
Filing date: 2016-06-22
Publication date: 2018-03-27
Also published as: PE20181142A1; AU2016282821B2; MA42324B1; EP3310742A1; EP3109223B1; UA123358C2; TR201815697T4; HRP20181772T1; RU2734700C2; RU2018102139A3; MX393713B; BR112017027533A2; ES2691371T3; PH12017502433A1; HUE039809T2; US20190055169A1; RU2018102139A; BR112017027533B1; LT3109223T; MX2017016222A

Abstract

本发明涉及用于处理含尿素的肥料的尿素酶抑制剂和硝化抑制剂的协同混合物，特别是具有改善的尿素酶抑制效应，涉及其用途，以及涉及含有上述混合物的含尿素的肥料。

Description

用于处理含尿素的肥料的混合物

技术领域

背景技术

在世界范围内，用于施肥的氮的主要的和进一步增加量是以尿素或含尿素的肥料的形式使用的。然而，尿素本身是不被吸收或几乎不被吸收的氮形态，因为其通过在土壤中无所不在的尿素酶很快地水解成氨和二氧化碳。在这个过程中，在某些情况下，气态氨会排放到大气中，然后不会在土壤中供植物使用，从而降低了施肥的效率。

已知的是，在使用含尿素的肥料时，通过将含尿素的肥料与能够抑制或降低尿素的酶促分解的物质一起播撒来提高氮的利用(其一般概述参见Kiss，S.M.(2002)Improving Efficiency of Urea Fertilizers by Inhibition of Soil UreaseActivity，ISBN 1-4020-0493-1，Kluwer Academic Publishers，Dordrecht，TheNetherlands)。例如，其中最有效的已知尿素酶抑制剂是EP0119487中描述的N-烷硫基磷酸三酰胺和N-烷基磷酸三酰胺。

另外，可以使用N-烷硫基磷酸三酰胺的混合物，例如N-(正丁基)硫代磷酸三酰胺(NBPT)和N-(正丙基)硫代磷酸三酰胺(NPPT)。

这些尿素酶抑制剂例如在US4,530,714和WO2009/079994中的描述。为了使这类化合物能够用作尿素酶抑制剂，首先需转化成相应的氧代形式(Oxo form)。接着该氧代形式与尿素酶反应并产生抑制效应。

建议将尿素酶抑制剂与尿素一起加到土壤上或土壤中，因为这确保了抑制剂与肥料一起与土壤相接触。可以通过例如在尿素制粒或制丸前将活性化合物溶于熔化物中而将活性化合物引入尿素中。例如，在US 5,352,265中描述了这种方法。另一种方案是例如以溶液的形式将活性化合物施加于尿素颗粒或尿素丸。

例如，在EP-A-1 820 788中描述了相应的施加方法和适用的溶剂。

在DE-A-10 2005 015 362中描述了NBPT和吡唑的反应产物。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于处理含尿素的肥料的混合物，其允许尿素酶抑制和硝化抑制的协同组合。

在混合物中，通过包含硝化抑制剂来防止通常发生的氨的额外排放。

与单独使用的尿素酶抑制剂和硝化抑制剂相比，目的是以较低的施用量达到类似的效果。

通过根据本发明的混合物来防止施加过程中含尿素的肥料部分的氮损失。

此外，本发明的目的是提供一种用于处理含尿素的肥料的混合物，特别是用于抑制尿素酶的混合物，其在施加于含尿素的肥料之后具有较长的稳定的储存期限、较稳定地经受不同的配给阶段、并且保护施加于尿素的活性化合物免于分解或损失。混合物不会对活性化合物的活性产生不利的影响。

本发明的目的通过用于处理含尿素的肥料的混合物来实现，包含，

a)至少一个具有以下定义的通式(I)的(硫代)磷酸三酰胺和/或通式(II)的(硫代)磷酸二酰胺，

R¹R²N-P(X)(NH₂)₂ (I)

R¹O-P(X)(NH₂)₂ (II)

X为氧或硫，

R¹和R²各自独立地为氢，在每种情况下取代的或未取代的2-硝基苯基、C_1-10-烷基、C_3-10-环烷基、C_3-10-杂环烷基、C_6-10-芳基、C_6-10-杂芳基或二氨基羰基，R¹和R²还能和与其结合的氮原子一起形成5-元或6-元的饱和或不饱和的杂环基，该杂环基还能任选地含一个或两个其它的选自由氮、氧和硫组成的组的杂原子，作为组分A。

b)2-(N-3，4-二甲基吡唑)琥珀酸，还可以盐形式，作为组分B，其中组分A和B的重量比范围为1∶1-1∶6。任选地，可以伴随使用

c)至少一种其沸点大于100℃的含氨基或取代的氨基的化合物，作为组分C。

此外，本发明还提供了该混合物作为含尿素的氮肥的添加剂和涂覆材料的用途。

此外，本发明还提供了该混合物用于在牧场或液体粪肥储存期间减少有机肥料的氮损失的用途和用于降低动物栏中的氨负荷的用途。

此外，本发明还提供了一种含尿素的肥料，其含如下数量的本发明的混合物：按所含尿素计，组分A和B的总量为0.001至0.5wt％，优选为0.02至0.4wt％，更优选为0.08至0.25wt％。

根据本发明，发现混合物中的2-(N-3，4-二甲基吡唑)琥珀酸(也称为DMPSA)与通式(I)的(硫代)磷酸三酰胺和/或通式(II)的(硫代)磷酸二酰胺产生用于处理含尿素的肥料的协同活性混合物。

根据本发明，已经可以显著降低分别使用尿素酶抑制剂(组分A)和硝化抑制剂(组分B)的常规量，而没有显著地损失活性，这意味着混合物中活性化合物的总量仅为使用单独物质的情况下的大约一半。

如上所述，尿素酶很快地将尿素水解成氨和二氧化碳。通过使用尿素酶抑制剂，可以延迟或减慢这个过程。

硝化抑制剂防止肥料中的氮素过早转化为硝酸盐，硝酸盐很容易被雨水冲刷掉，并且例如流失到植物体内。

诸如3，4-二甲基吡唑或3，4-二甲基吡唑磷酸盐的典型的硝化抑制剂显着提高了含尿素肥料的氨排放，原因在于，水解后pH保持在基本范围内。在较高的pH水平下，氨排放的潜力显着高于较低的pH水平。虽然硝化抑制剂的使用伴随着N₂O形成的降低和硝酸盐浸出的降低，但是这种期望的效果是以氨排放量增加为代价的，因此通过氨损失了氮气。

因此，尿素酶抑制剂(而不是硝化抑制剂)通常用于含尿素的肥料。

现根据本发明，当使用2-(N-3，4-二甲基吡唑)琥珀酸作为硝化抑制剂时，通式(I)的(硫代)磷酸三酰胺和/或通式(II)的(硫代)磷酸二酰胺(特别是N-(正丁基)硫代磷酸三酰胺(NBPT)或N-(正丙基)硫代磷酸三酰胺(NPPT))防止或限制尿素的氨排放和氨的额外排放。因此，不仅所使用的硝化抑制剂充分抑制了硝化作用，笑气的损失大大减少，而且氨的损失也大大减少，所以尿素能够稳定更长时间。

当使用本发明的硝化抑制剂与本发明的尿素酶抑制剂组合时，尤其产生这种效应。硝化抑制和尿素酶抑制保持在一起，同时所用的两种活性化合物的量都降低了。

不受任何理论束缚，组合效应可以基于硝化抑制剂的延迟效应与铵态氮的延迟释放相结合。2-(N-3，4-二甲基吡唑)琥珀酸是水溶性的并且比其他硝化抑制剂更具极性。为了产生该效应，通常首先必须在土壤中解除与琥珀酸的共价键。效应的发生恰逢铵态氮的缓慢释放，因此硝化抑制效应和尿素酶抑制效应保持在时间上相互联系并相互加强。

如WO 2009/079994中所公开的，另外使用胺化合物作为组分C可以根据本发明而省略，允许根据这个组分进行保存。然而根据本发明也可能伴随使用组分C的胺化合物。不受任何理论束缚，通过具有微碱性和极性的硝化抑制剂可以省略使用这种碱性极性组分。

用DMPSA和NBPT进行的筛选试验表明，在施加的前几天，尿素酶抑制剂充分抑制了尿素的水解，硝化抑制剂对其没有任何不利影响。

降低高达70％的硝化抑制剂的量(相对于硝化抑制剂是唯一添加剂的应用)足以在整个使用期内抑制硝化作用。使用尿素酶抑制剂可减缓施加后第一天铵的释放。

而在单独使用的情况下，硝化抑制剂常用量的仅三分之一会导致氨排放量的急剧增加，但NBPT的组合不是这种情况。另一方面，硝化抑制剂常用量的三分之一大大降低了笑气的排放量。

结果，在硝化抑制剂DMPSA与尿素酶抑制剂NBPT联合施加的情况下，保留两种抑制剂的效果并相互增强，使得两种活性化合物使用的总量多于一半。

相对于单独使用单独物质的常用量，在每种情况下按所含尿素计，DMPSA的用量可以降低高达2/3(例如，从0.36至0.12wt％)，NBPT可以降低高达1/3(例如，从0.06至0.04wt％)。由于DMPSA通常以比NBPT大得多的量使用，所以其量的急剧减少更为显着。

作为组分A使用至少一种通式(I)的(硫代)磷酸三酰胺和/或通式(II)的(硫代)磷酸二酰胺。也可以是单一化合物或两种或更多种这类化合物的混合物。例如可以是在EP-A-1 820 788中所述的混合物。

自由基R¹和R²可各为未取代的或取代的，如通过卤素和/或硝基取代。

烷基的实例是甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基、2-甲基戊基、庚基、辛基、2-乙基己基、异辛基、壬基、异壬基、癸基和异癸基。环烷基例如是环丙基、环丁基、环戊基、环己基和环辛基，芳基例如是苯基或萘基或取代的形式，2-硝基苯基。杂环基R₁R₂N的实例是哌嗪基、吗啉基、吡咯基、吡唑基、三唑基、恶唑基、噻唑基或咪唑基。

例如由EP 0 119 487、WO 00/58317和EP 1 183 220中已知这类化合物用作尿素酶抑制剂。

通式(II)的化合物的实例如是苯基磷酸二酰胺。

优选是含N-正丁基硫代磷酸三酰胺(NBPT)的制剂作为活性化合物(组分A)之一或唯一的活性化合物(组分A)。另外的活性化合物(如果使用)优选选自由N-环己基磷酸三酰胺、N-戊基磷酸三酰胺、N-异丁基磷酸三酰胺和N-丙基磷酸三酰胺和相应的硫代磷酸三酰胺组成的组的衍生物。特别优选，在每种情况下按组分A的活性化合物总量计，NBPT的含量为40-95wt％，非常优选60-80wt％的制剂。

特别优选，使用单独的NBPT作为组分A。

已知硫代磷酸三酰胺相对易转化成相应的磷酸三酰胺。一般来说，由于不能完全排除湿气，所以硫代磷酸三酰胺和相应的磷酸三酰胺常相互呈混合物存在。因此，本文中术语“(硫代)磷酸三酰胺”既指纯的硫代磷酸三酰胺和磷酸三酰胺也指它们的混合物。

特别优选，N-烷基硫代磷酸三酰胺(其中X＝S且R2＝H)和N-烷基磷酸三酰胺(其中X＝O且R2＝H)。

这类尿素酶抑制剂的制备例如可按已知方法由硫代磷酰氯、伯胺或仲胺和氨制备，例如US 5,770,771中所述。其中在第一步中使硫代磷酰氯与当量的伯胺或仲胺在碱存在的条件下反应，接着使该产物与过量的氨反应成最终产品。

另一些适用的尿素酶抑制剂例如在WO 00/61522、WO 00/58317、WO02/083697、WO01/87898、WO 2006/010389中描述的。其中所述的化合物例如是硫代磷酸三酰胺、杂环取代的(硫代)磷酸三酰胺、N-(2-嘧啶基)(硫代)磷酸三酰胺和N-苯基磷酸三酰胺。

在EP-A-1 820 788中特别描述了N-(正丁基)硫代磷酸三酰胺和N-(正丙基)硫代磷酸三酰胺的混合物。

根据本发明，除单一物质外还可特别优选地使用这些混合物。

作为组分A使用的通式(I)的(硫代)磷酸三酰胺和/或通式(II)的(硫代)磷酸二酰胺可以是纯物质或者由两种或更多种纯物质组成的混合物。其也可含来自活性化合物合成过程所产生的副产物。通常组分A的纯度为至少70％。

作为组分B，根据本发明的混合物包含作为具有硝化抑制效果的吡唑化合物的2-(N-3，4-二甲基吡唑)琥珀酸(DMPSA)。该化合物由现有技术已知并且例如在WO 96/24566，WO 2011/032904和WO 2013/121384中描述的。

2-(N-3，4-二甲基吡唑)琥珀酸通常是2-(3，4-二甲基-1H-吡唑-1-基)琥珀酸和2-(2，3-二甲基-1H-吡唑-1-基)琥珀酸的异构体混合物，比例优选约为80∶20。也可以使用单个化合物之一。同样可能的是，使用所述化合物的盐，例如碱金属盐、碱土金属盐或铵盐，优选碱金属盐。

2-(N-3，4-二甲基吡唑)琥珀酸可以通过任何合适的方法制备，例如WO 96/24566中描述的一般形式。该制备优选通过3，4-二甲基吡唑与顺丁烯二酸或顺丁烯二酸酐的反应来完成。该反应通常在酸性环境中进行。关于3，4-二甲基吡唑的制备，可参考Noyce等，Jour.of Org.Chem.20，1955，第1681-1682页。还可以参考EP-A-0 474 037、DE-A-3 840342、EP-A-0 467 707和EP-B-1 120 388。

为了提纯3，4-二甲基吡唑，可以参考DE-A-10 2009 060 150。

反应在以下条件下进行：温度为0-150℃，优选为50-120℃，更优选为70-105℃；在大气压下；在无溶剂的情况下，或者优选在惰性溶剂如水、乙腈或二甲基亚砜中。其他合适的溶剂是醇类、醚类、酮类、水和烷烃。在有机酸如乙酸中的反应也是合适的。产物可以通过重结晶来提纯，例如，通过乙醚吸收。

可以将顺丁烯二酸酐溶解在水中并进行反应形成顺丁烯二酸。然后加入3，4-二甲基吡唑的水溶液。该反应在例如100℃左右的温度下进行，例如70-105℃下进行。由于在反应正常进行的反应条件下，3，4-二甲基吡唑发生互变异构，或者由于在氮上的取代而取消吡唑的3，5-互变异构，所以通常不可能避免含有包含结构异构体的所得取代的琥珀酸的异构体混合物。

特别优选的是，通过3，4-二甲基吡唑与顺丁烯二酸、顺丁烯二酸酐或顺丁烯二酸/顺丁烯二酸酐混合物在不存在有机溶剂或稀释剂的情况下反应，随后在不存在有机溶剂或稀释剂的情况下由所得反应产物结晶，来制备2-(N-3，4-二甲基吡唑)琥珀酸。

根据本发明，如果在制备和结晶过程中不使用有机溶剂或稀释剂，则以高纯度和产率获得产物。

反应或结晶中存在有少量机溶剂或稀释剂是能够接收的。根据本发明，基于该方法中使用的非有机溶剂或稀释剂，有机溶剂或稀释剂的允许量为，至多10wt％，更优选为至多5wt％，尤其是至多2.5wt％。特别优选的是，在反应和结晶过程中完全避免有机溶剂或稀释剂。

该反应优选在水作为溶剂中进行，并且从含水反应产物进行结晶。

这里可以使3，4-二甲基吡唑和/或顺丁烯二酸和/或顺丁烯二酸酐的水溶液或糊剂反应。特别优选的是，3，4-二甲基吡唑和顺丁烯二酸(或酸酐)都以水溶液或糊剂的形式使用。

优选通过冷却含水反应产物来结晶。这里可以使用晶种来引发结晶。

结晶后得到的2-(N-3，4-二甲基吡唑)琥珀酸的纯度优选为至少99.7％，更优选为至少99.9％。该纯度优选在第一次结晶之后取得。

通过使用3，4-二甲基吡唑和顺丁烯二酸的反应产物，可能急剧地减少3，4-二甲基吡唑的挥发。

除了组分A和B之外，任选地还可以使用组分C。然而，优选地，不使用组分C。

根据本发明的混合物中的组分A和B的分数优选为70-100wt％，更优选90-100wt％。组分A与组分B的重量比为1∶1-1∶6，优选为1∶1.5-1∶5，更优选为1∶2-1∶4.5，尤其是1∶2.5-1∶4。

根据本发明，不必如在DE-A-102006015362中描述的，使组分B与组分A发生化学反应。因此，组分A和组分B的量能够在很大程度上变化，并适合各自的适用范围。

因此，组分A和B优选单独使用。

根据本发明，2-(N-3，4-二甲基吡唑)琥珀酸与组分A的组合在含尿素的肥料中产生有效的硝化抑制剂，这种抑制剂在储存方面也具有上述优点，并且在播撒到土壤之后，挥发性降低或损失减少。

此外，已经发现的是，2-(N-3，4-二甲基吡唑)琥珀酸作为具有低挥发性和低毒性的特别有效的硝化抑制剂。因此，本发明提供了2-(N-3，4-二甲基吡唑)琥珀酸与组分A的特定组合。

已经证明适合的是，使用组分A(特别是NBPT)、2-(N-3，4-二甲基吡唑)琥珀酸和含尿素肥料的混合物。这种肥料混合物按肥料中的尿素计，按重量计优选含有100至3000ppm的硝化抑制剂(0.01-0.3wt％)，更优选为0.03-0.2wt％的DMPSA，尤其为0.04-0.18wt％的DMPSA。

按肥料计，含尿素肥料混合物按重量计优选含有100-800％ppm的组分A(0.01-0.08wt％)，更优选为0.01-0.07wt％，尤其是0.018-0.06wt％的组分A，特别是NBPT。

在肥料中，组分A和B的重量比范围优选为1∶1-1∶6，更优选为1∶1.5-1∶5，更优选为1∶2-1∶4.5，尤其为1∶2.5-1∶4。

由于其良好的长期活性而证明是特别适合的肥料混合物是根据以下方法生产的：

通过用硝化抑制剂溶液喷雾并干燥，使用2-(N-3，4-二甲基吡唑)琥珀酸浸渍或包衣肥料颗粒。该方法例如由DE-A-41 28 828已知，其全部内容并入本文中。由于本发明硝化抑制剂的挥发性明显较低，所以在后者中额外提议使用石蜡密封浸渍颗粒通常是不必要的。

2-(N-3，4-二甲基吡唑)琥珀酸也可以在肥料的实际生产过程中(例如在浆料中)加入。

如果需要的话，矿物肥料也可以用多元酸处理，如WO98/05607/EP-B-0971526中所述。

硝化抑制剂通常以100克/公顷至10千克/公顷的量施加于土壤。根据本发明，该量可以降低至30克/公顷至3千克/公顷。

如DE-C-102 30 593中所述，播撒液体肥料制剂可以例如通过有或没有过量水的施肥来完成。

在用作硝化抑制剂的情况下，以简单的方式由廉价的起始产物制备的2-(N-3，4-二甲基吡唑)琥珀酸特别显着的特点在于其长期有效抑制土壤中铵态氮的硝化作用。

另一个因素是该化合物毒性良好，蒸气压低，在土壤中吸收良好。其结果是，2-(N-3，4-二甲基吡唑)琥珀酸既不会以大幅度的升华而排放到大气中，也不易通过水被过滤。因此，首先，具有经济优势，例如考虑到硝化抑制剂的持久效应的高收益性，此外还有环境优势，例如减少空气负荷(减少气候气体)以及地表水和地下水的负担。在土壤中，2-(N-3，4-二甲基吡唑)琥珀酸扩散的速度与硝酸盐或铵的速度相似，因此可以最佳地发挥作用。

除了组分A和B以外，任选地，还可以使用组分C。

组分C包含至少一个氨基，例如伯氨基、仲氨基或叔氨基，其中在该化合物中可存在任意的其它官能基团和自由基，如羟基、卤素、羧基、氨基甲酰基、羰基、烷氧基、巯基、M-硫基、磺氧基(sulfoxy)、磺基、二氧磷基、甲硅烷氧基、氨基、酰胺基、亚氨基、酰亚胺基、氧基酰胺基等。下面示例性以胺详述组分C。所述陈述也普遍适用于组分C。

组分A的活性化合物只有有限的储存期限。温度越高，储存期限越短。例如，如果在热带条件下储存尿素，一般而言，在储存约四周后，超过60％的活性化合物分解。然而，为了销售具有稳定活性化合物的尿素，将活性化合物施加于尿素并在播撒之前储存处理的肥料通常是至关重要的。

根据本发明，组分A的活性化合物与至少一种作为组分C的沸点大于100℃的胺组合使用时，在尿素上所施加的组分A的活性化合物通常具有明显更长的储存期限(至少2-3个月)。该组分C的胺的沸点在环境压力(1bar)下优选大于150℃，更优选大于200℃。所讨论的胺可以是带有两个或多个氨基的伯胺、仲胺或叔胺或多胺。优选使用仲胺和/或叔胺作为胺。特别优选使用叔胺，其也可呈聚合物形式存在。优选使用与组分A的活性化合物或与任选地与组分C的溶剂不起化学反应的胺。例如组分C的胺选自甲基二乙醇胺、四羟基丙基乙二胺、三甲基氨基乙基乙醇胺、N，N，N’，N’-四甲基-1，6-己二胺、N，N’，N”-三(二甲基氨基丙基)六氢三嗪、2，2’-二吗啉基二乙基醚或它们的混合物。

组分C以足以提高含尿素肥料中组分A的活性化合物的储存期限的量使用。组分C的使用量优选至少是组分A的摩尔量的0.2倍，更优选是摩尔量的0.5-3倍，尤其是摩尔量的1-2倍。

具有高沸点的胺由于气味和防爆的原因在施用中也是有利的。

意外的是，酰胺如N-甲基吡咯烷酮(NMP)无稳定作用。

该稳定效应与溶剂的一并应用无关。在使用NMP和使用亚烷基二醇如1，2-丙二醇作为溶剂时，胺的添加显示出稳定作用。

此外，通过加入聚合物助剂能进一步提高稳定作用。

根据本发明的混合物可以仅包含组分A，B，并且优选还包含C。在这种情况下，例如，组分C可作为组分A的溶剂使用，以致形成液态的或能容易溶的组合物。本发明也可使用组分A，B和任选的C的固体混合物以及呈乳液形式或分散形式的混合物。

根据本发明的一个实施方案，该混合物还可含(硫代)磷酸三酰胺的溶剂作为组分D。在此情况下，可以使用所有合适的溶剂。涉及的溶剂通常为极性并由此对组分A具有足够溶解力的化合物。这些溶剂优选应具有足够高的沸点，以致在施加时不会有大量溶剂的挥发。例如适用的溶剂是醇类、胺类、羧酸衍生物如酯类、酰胺、尿素衍生物、卤代化合物、取代的芳族化合物和它们的混合物。适用的溶剂例如在EP-A-1 820 788中描述的。适用的溶剂可以是水、醇类、二元醇及NMP或邻苯二甲酸二甲酯。适用的液态制剂的实例列于WO 07/22568中。其中描述了基于二元醇或二元醇衍生物的溶剂。适用的二元醇的实例是丙二醇和二丙二醇。该二元醇通常可描述为末端的C2-10-亚烷基二醇。另一些二元醇的实例是新戊二醇、频哪醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、2-乙基-1，3-己二醇、2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇、异丁二醇、2，3-二甲基-1，3-丙二醇、1，3-二苯基-1，3-丙二醇、3-甲基-1，3-丁二醇。环状二元醇的实例是1，4-环己烷二甲醇和对苯二甲醇。聚二醇的实例是聚乙二醇和聚丙二醇。适用的衍生物可以是酯类，如硬脂酸酯或辛酸酯。例如也可使用甘油或甘油酯。其它适用的额外溶剂可以是液态酰胺、2-吡咯烷酮和N-烷基-2-吡咯烷酮如NMP。使用邻苯二甲酸二甲酯作为优选的溶剂。优选不使用这样的溶剂。

可选地，也可使用固体制剂，其除所述混合物外还可含添加剂如填料、粘合剂或成粒助剂如石灰、石膏、二氧化硅或高岭土。本发明的混合物除含组分A和B外还可同时含溶剂或溶剂混合物和添加剂，以及可以悬浊液形式存在。

根据本发明，在该混合物中可含有额外的组分E，该组分E含呈溶解形式或分散形式的聚合物。这类聚合物优选是不与组分A和B发生化学反应的聚合物。该聚合物可以以溶液、乳液或分散形式存在。优选使用可溶的聚合物，其数均分子量优选至少为5000。适用的聚合物可衍生自乙烯基类单体，如衍生自苯乙烯或(甲基)丙烯酸酯或丙烯腈。例如可使用可溶的聚苯乙烯、可溶的聚苯乙烯-丙烯腈聚合物或含接枝橡胶的该类聚合物。此外，可使用例如聚酯或聚亚烷基二醇。组分A的尿素酶抑制剂的稳定性可通过加入该聚合物进一步改进。该聚合物也可用于延迟、控制混合物的释放。所述组分优选以下列量含于混合物中。

当组分C存在时，根据本发明的混合物中组分C的胺的分数优选为1-50wt％，更优选为2-40wt％，尤其为3-35wt％。在使用溶剂作为组分D的情况下，混合物中溶剂的分数优选为10-94wt％，更优选为20-88wt％，尤其为30-82wt％。任选的聚合物组分E的量优选为0-70wt％，更优选0-50wt％，尤其是0-25wt％。在组分E存在时，该量优选为0.5-70wt％，更优选1-50wt％，尤其是2-25wt％。组分A、B和任选的C、D和E的总量为100wt％。

本发明的混合物可通过组分A、B和任选地的C至E的简单混合来制备。该混合也可在例如30-60℃的升高温度下进行。各组分加入的顺序是任意的。在一并使用溶剂时，通常是首先将组分A、B和任选的C溶于溶剂中，然后将组分E的聚合物引入。只要在制备过程中需要加热该混合物，则组分A优选最后加入。

本发明的混合物作为添加剂或涂覆材料用于含尿素的氮肥。

作为添加剂可在含尿素氮肥之前、之后或与其一起播撒。本发明的混合物可与含尿素的氮肥分开计量添加。常将本发明的混合物引入含尿素的氮肥中，例如以熔化物或作为涂覆材料施加于含尿素氮肥上。当本发明的混合物作为含尿素肥料的添加剂一并使用时，本发明的混合物的量按氮肥中尿素重量计以及按混合物中的组分A和B计优选为0.001-0.5wt％。

在改进含尿素、矿物和有机肥料中的氮利用率的同时，通过使用这些组分在有些情况下实现了作物植物的产量或生物质产量的显著增加。

同时，本发明的混合物可在贮存期间加到有机肥料如厩肥坑中，从而通过减少各氮形式转变成可挥发的气态氮化合物而避免氮的营养物损失，并由此同时降低了在动物栏中的氨负担。此外，本发明的混合物可以用于农业牧场和放牧地，目的是减少气态氮损失和防止硝酸盐浸出。

本发明的混合物具有出人意料的高生物活性并且可能导致极高的产量增长率。

在这种情况下，本发明的组分是以例如熔合进肥料中还是施加于肥料表面，或是以例如(悬浮液)浓缩物、溶液或配制剂的形式与肥料撒播分开施加，均无关紧要。

本发明特别优选的是，将本发明的混合物用作含尿素氮肥的涂覆材料。

本发明还提供一种含尿素的肥料，其以如下数量含如前述的混合物，组分A和B的总含量按所含尿素计为0.02-0.38wt％。组分A和B的含量按所含尿素计更优选为0.04-0.27wt％，尤其是0.058-0.24wt％。在含尿素的肥料中，该混合物优选施加于含尿素肥料的表面上。

含尿素肥料首先意指尿素本身。依市场通常的肥料品质，尿素纯度至少为90％，例如可以结晶、成粒、压实、成丸或研磨状存在。此外，含尿素肥料还应当包括尿素与一种或多种其它的氮肥如硫酸铵、硝酸铵、氯化铵、氨腈、二氰胺(DCD)或硝酸钙以及缓释肥料如尿素-甲醛缩合物、尿素-乙醛缩合物或尿素-乙二醛缩合物的混合物。此外，还包括含尿素的多营养物肥料，其除含氮外还含至少一种其它营养物质如磷、钾、镁、钙或硫。此外还可含微量元素硼、铁、铜、锌、锰或钼。这类含尿素的多营养物肥料也可呈成粒、压实、成丸、研磨状或以晶体混合物存在。此外还包括液态的含尿素肥料，如硝酸铵-尿素溶液或厩肥液、沼气生产中的浆液和消化液。该含尿素的肥料还可含0.01-20wt％的一种或多种其它物质，如硝化抑制剂、除草剂、杀菌剂、杀虫剂、生长调节剂、激素、信息素或其它植物保护剂成土壤助剂。

本发明的肥料可通过如下方式制得：将本发明的液态或固态混合物与含尿素的肥料相混合，或经制粒、压实或制丸而混入该含尿素的肥料中，其中将其加到相应的肥料混合物中或浆中或熔化物中。特别优选是将本发明的混合物施加于已制成的该含尿素的肥料粒状物、压制物或丸表面上，例如通过喷雾、撒粉或浸渍进行。也可在使用其它助剂如粘附介质或包覆材料的条件下实现。实施施加的适用装置例如是盘、滚筒、混合器或流化床装置，所述施加也可在传送带上或其卸出位置上或借助于气动的固体输送器实施。也可最后用抗结块剂和/或防尘剂处理。本发明的肥料或混合物可在用含尿素的肥料施肥时使用。优选是施加在农用或园艺用土地上。

本发明将由下列的实施例详述。

具体实施方式

在以下实施例中，缩写的意义如下：

NBPT N-(正丁基)-硫代磷酸三酰胺＝尿素酶抑制剂UI

DMPSA 2-(N-3，4-二甲基吡唑)琥珀酸＝硝化抑制剂NI

实施例

A.制备2-(N-3，4-二甲基吡唑)琥珀酸(DMPSA)

实施例1：

将9.6克3，4-二甲基吡唑(0.1摩尔)和9.8克顺丁烯二酸酐(0.1摩尔)在50毫升50％乙酸中加热至100℃。16小时后，将反应混合物蒸发至干燥。当残余物溶于乙醚中时，产物(2-(N-3，4-二甲基吡唑)琥珀酸)以纯的形式沉淀，并过滤分离：白色晶体，产率为92％。在NMR谱中有许多明显的甲基，这与通过氮置换消除了3，5-互变异构现象相一致。

实施例2：制备200公斤的规模

实验的起始材料是纯度大于99.5％的CVM的顺丁烯二酸酐和BASF SE的3，4-二甲基吡唑(3，4-DMP)的80％水溶液。根据NMR谱，所使用的3，4-DMP溶液含有约2％的其他未表征的杂质。

首先在20L反应容器中进行实验，其在进一步的实验中由25L反应容器代替。

在第一个实验中，引入41.608摩尔的顺丁烯二酸酐并溶解在11升的蒸馏水中。在此过程中，温度上升了10℃。然后加入41.608摩尔的80％3，4-二甲基吡唑溶液，温度进一步上升了12℃。当添加结束时，将反应混合物加热至内部温度为100℃。当达到该温度时，反应混合物在100℃下搅拌24小时，然后冷却。反应混合物冷却至90℃后，取样以用NMR光谱进行反应监测，随后向反应混合物中加入1克产物(2-(N-3，4-二甲基吡唑)琥珀酸的晶体)。在此温度下，还没有结晶，但加入的晶体也不再溶解。进一步冷却时，从约85℃开始，慢慢地开始结晶。产品的主要量仅在低于80℃时随着温度的升高而结晶。为了完全结晶，将反应混合物在搅拌下冷却整晚。通过使用三个8升的G3玻璃吸滤器，使用抽吸烧瓶和膜泵，在减压下过滤分离沉淀的固体，然后用总共8升蒸馏水洗涤，随后在60℃的浴温下减压干燥。将获得的干燥产物放入容器中，充分混合，并通过NMR光谱法取样研究。在随后的实验中，将相应量的合并滤液代替蒸馏水用作反应介质。将过量的合并滤液去除。

在24小时后通过NMR光谱法监测反应显示约92％的相对恒定的转化率，以及约3.3的相对恒定的异构体比率P1/P2(2-(3，4-二甲基-1H-吡唑-1-基)琥珀酸/2-(2，3-二甲基-1H-吡唑-1-基)琥珀酸)。这个比率只是在连续实验开始时略高。然而，这也是预料之中的，因为使用滤液代替蒸馏水作为反应介质将较大量的P2(在滤液中的P1/P2比率约为1.0)引入随后的实验中。

经过几次实验后，24小时反应时间后反应混合物的组成达到恒定值。类似地，在单个实验中分离的产物的组成仅彼此略有不同。

获得的固体的平均得率为90.22％，纯度为99.9％，平均异构体比为4.0(2-(3，4-二甲基-1H-吡唑-1-基)琥珀酸与2-(2，3-二甲基-1H-吡唑-1-基)琥珀酸。3，4-DMP，顺丁烯二酸酸和外消旋-苹果酸的杂质仅在1H NMR谱中检测不到或检测到痕量(＜0.1％)。

B.使用实施例

进行筛选试验以评估DMPSA和NBPT在抑制尿素酶和抑制硝化作用中的效果，并找到适合的用量。为此目的而进行的是包括未施肥的对照样品的双因子试验设计。对于尿素酶抑制剂NBPT和硝化抑制剂DMPSA，在每种情况下，对于单个化合物单独使用时推荐施加率分别为0％、33％、66％和100％(在本实施例中，分别为每公斤尿素0.6克NBPT，每公斤尿素3.6克DMPSA)，除了未施肥的对照样品外，还进行了16次试验(0％-0％到100％-100％)。

以每公顷200公斤氮施加尿素肥料，相当于每克土壤施加0.51毫克尿素氮。所使用的土壤是pH值为6.8的Filder壤土。培养试验在20℃进行。为了调查微量气体，首先将气体供给通过气体样品，然后通过含有150克土壤的250毫升容量的玻璃瓶，随后通过用于排出空气的气体样品并通过酸捕集器，以便例如测定氨的量。为了测量氮，培养约20克的土壤；为测量尿素，培养约5克的土壤。

当仅使用一种组分(NI或UI)时，活性化合物的百分比基于正常施加率。

1.结果-铵

施加尿素的％(13毫克N)

在施加尿素28天后进行测定，以铵的形式记录回收的百分比。

从结果可以看出，显然33％的DMPSA足以在整个时期内抑制硝化作用。NBPT在28天后没有额外的影响。

2.结果-硝酸盐

施加尿素的％(13毫克N)

施加5天后：

施加28天后：

在结果中，显然33％的DMPSA足以在整个时期内抑制硝化作用。

3.结果-氨排放

施加尿素的％(77毫克N)

施加4天后：

施加9天后：

从结果中可以看出，随着NBPT比例的增加，可以减少氨的损失。只有以66％的NBPT，氨气排放显著减少，特别是在施加9天后。

添加DMPSA导致氨排放量上升。

通过添加NBPT，可以通过硝化抑制剂防止氨排放的增加。

4.结果-笑气

施加77毫克N

结果-N₂O-N累计

从结果中可以看出，显然只有33％的DMPSA能够大大减少笑气的排放。

从结果中可以看出，总体上显然通常量的33％的DMPSA与通常量的66-100％的NBPT的组合具有最佳的效果。硝化作用得到充分抑制，笑气损失和氨气损失急剧减少，尿素稳定时间更长。

Claims

1.一种用于处理含尿素的肥料的混合物，包含：

R¹R²N-P(X)(NH₂)₂ (I)

R¹O-P(X)(NH₂)₂ (II)

X为氧或硫，

R¹和R²各自独立地为氢，在每种情况下取代的或未取代的2-硝基苯基、C_1-10-烷基、C_3-10-环烷基、C_3-10-杂环烷基、C_6-10-芳基、C_6-10-杂芳基或二氨基羰基，R¹和R²还能和与其结合的氮原子一起形成5-元或6-元的饱和或不饱和的杂环基，该杂环基还能任选地含一个或两个其它的选自由氮、氧和硫组成的组的杂原子，作为组分A，

b)2-(N-3，4-二甲基吡唑)琥珀酸，还可以盐形式，作为组分B，

其中，组分A和B的重量比范围为1:1-1:6。

2.根据权利要求1所述的混合物，其特征在于，所使用的通式(I)的(硫代)磷酸三酰胺是X＝S且R²＝H的N-烷硫基代磷酸三酰胺和/或X＝O且R²＝H的N-烷基磷酸三酰胺。

3.根据权利要求1或2所述的混合物，其特征在于，包含

c)至少一种沸点大于100℃的含氨基或取代的氨基的化合物，选自甲基二乙醇胺、四羟基丙基乙二胺、三甲基氨基乙基乙醇胺、N，N，N’，N’-四甲基-1，6-己二胺、N，N’，N”-三(二甲基氨基丙基)六氢三嗪、2，2’-二吗啉基二乙基醚或它们的混合物，以组分A的摩尔量的0.2倍，作为组分C。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的混合物，还包含(硫代)磷酸三酰胺的溶剂作为组分D和/或还包含呈溶解形式或分散形式的聚合物作为组分E。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的混合物，其特征在于，组分A与组分B的重量比范围为1：1.5-1：5，尤其为1：2-1：4.5。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的混合物，其特征在于，N-(正丁基)硫代磷酸三酰胺用作组分A。

7.权利要求1至6中任一项所述的混合物作为含尿素的氮肥的添加剂和涂覆材料的用途。

8.根据权利要求7所述的用途，其特征在于，所述混合物以配制剂、溶液或分散的形式分别或同时与所述肥料播撒，或者掺入到所述肥料中或施加到所述肥料上。

9.权利要求1至6中任一项所述的混合物用于减少有机肥料中、在收获废物中、放牧地中或液体肥料贮存期间的氮损失，以及降低动物区域的氨负荷的用途。

10.一种包含权利要求1至6中任一项所述的混合物的含尿素的肥料，组分A和B的总含量按所含尿素计为0.02-0.38wt％。

11.根据权利要求10所述的含尿素的肥料，其特征在于，所述混合物施加至所述含尿素的肥料的表面。

12.根据权利要求10或11所述的含尿素的肥料，其特征在于，组分A和B的总含量按所含尿素计为0.04-0.27wt％。