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CN107835960A - 感光性树脂组合物、平版印刷版原版及平版印刷版的制版方法 - Google Patents

感光性树脂组合物、平版印刷版原版及平版印刷版的制版方法 Download PDF

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CN107835960A
CN107835960A CN201680040804.1A CN201680040804A CN107835960A CN 107835960 A CN107835960 A CN 107835960A CN 201680040804 A CN201680040804 A CN 201680040804A CN 107835960 A CN107835960 A CN 107835960A
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acid
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野崎敦靖
安原祐
安原祐一
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Fujifilm Corp
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Abstract

本发明提供一种感光性树脂组合物、平板印刷版原版及平板印刷版原版的制版方法。该感光性树脂组合物含有具有式1所表示的结构的高分子化合物作为成分A及红外线吸收剂作为成分B。平版印刷版原版在支撑体上具有记录层，该记录层含有具有式1所表示的结构的高分子化合物作为成分A及红外线吸收剂作为成分B。式1中，R1表示(x+2)价的芳香族烃环基，x表示1～4的整数。

Description

感光性树脂组合物、平版印刷版原版及平版印刷版的制版 方法
技术领域
本发明涉及一种感光性树脂组合物、平版印刷版原版及平版印刷版的制版方法。
背景技术
以往，各种感光性组合物用作可见图像形成材料或平版印刷版材料。尤其在平版印刷领域中，近年来激光的发展非常惊人，尤其从近红外至红外具有发光区域的固体激光或半导体激光能够容易获得高输出且小型的装置。在平版印刷领域中，作为根据计算机等的数字数据直接制版时的曝光光源，这些激光是非常有用的。
红外线激光用正型平版印刷版原版将碱可溶性的粘合剂树脂和吸收光并产生热的IR染料(红外线吸收染料)等作为必须成分。该IR染料等在未曝光部(图像部)作为显影抑制剂发挥作用，即通过与粘合剂树脂的相互作用使粘合剂树脂对显影液的溶解性实质上降低，在曝光部(非图像部)，IR染料等与粘合剂树脂的相互作用因所产生的热而减弱，会溶解于碱显影液而形成平版印刷版。
红外线激光用正型平版印刷版原版以碱可溶性的粘合剂树脂和吸收光并产生热的IR染料(红外线吸收染料)等作为必须成分。该IR染料等在未曝光部(图像部)作为显影抑制剂发挥作用，即通过与粘合剂树脂的相互作用使粘合剂树脂对显影液的溶解性实质上降低，在曝光部(非图像部)，IR染料等与粘合剂树脂的相互作用因所产生的热而减弱，会溶解于碱显影液而形成平版印刷版。
作为现有的平版印刷版原版，已知有日本特开2005-91429号公报、日本特开2005-258070号公报、日本特开2003-315995号公报或日本特开2006-225 432号公报中所记载的平版印刷版原版。
发明内容
发明要解决的技术课题
然而，适用了这种感光性的正型树脂组合物的平版印刷版材料，若使用由显示对曝光区域中的碱水溶液的溶解性更加良好的特性的树脂组合物构成的记录层，则未曝光区域中的图像形成层的强度下降，难以兼顾显影性和耐刷性。
并且，近年来，在印刷市场中降低成本的要求高涨，廉价印刷材料的使用逐渐扩大。廉价的印刷材料中存在包含粗大粒子的纸材及油墨，若使用它们进行印刷，则粗大粒子会损伤图像部，由此印刷张数显著减少。
为了解决以上问题，公开有设置有包含聚氨酯树脂或聚酰胺树脂、酚醛树脂且碱溶解性优异的记录层的平版印刷版原版(参考日本特开2005-91429号公报、日本特开2005-258070号公报、日本特开2003-315995号公报或日本特开2006-225432号公报)。根据该平版印刷版原版，虽然耐化学性优异，但曝光部的显影性或耐刷性中的任意一个具有改良的余地。
本发明的一实施方式要解决的课题在于提供一种能够得到耐刷性及耐化学性优异的平版印刷版且碱水溶液显影性优异的感光性树脂组合物、能够得到耐刷性及耐化学性优异的平版印刷版且碱水溶液显影性优异的平版印刷版原版、以及使用上述平版印刷版原版的平版印刷版的制版方法。
用于解决技术课题的手段
上述课题通过以下的<1>、<5>或<11>中所记载的方法得到了解决。以下，与作为优选的实施方式的<2>～<4>及<6>～<10>一同进行记载。
<1>一种感光性树脂组合物，其含有具有下述式1所表示的结构的高分子化合物作为成分A及红外线吸收剂作为成分B；
[化学式1]
式1中，R1表示(x+2)价的芳香族烃环基，x表示1～4的整数。
<2>根据<1>所述的感光性树脂组合物，其中，成分A为具有下述式2所表示的结构的高分子化合物；
[化学式2]
式2中，R2分别独立地表示烷基或芳基，x表示1～4的整数，y表示0～3的整数。
<3>根据<1>或<2>所述的感光性树脂组合物，其中，成分A为具有下述式3所表示的结构的高分子化合物；
[化学式3]
式3中，R2分别独立地表示烷基或芳基，y表示0～3的整数。
<4>根据<1>～<3>中任一项所述的感光性树脂组合物，其为正型感光性树脂组合物；
<5>一种平版印刷版原版，其在支撑体上具有记录层，该记录层含有具有下述式1所表示的结构的高分子化合物作为成分A及红外线吸收剂作为成分B：
[化学式4]
式1中，R1表示(x+2)价的芳香族烃环基，x表示1～4的整数。
<6>根据<5>所述的平版印刷版原版，其中，成分A为具有下述式2所表示的结构的高分子化合物；
[化学式5]
式2中，R2分别独立地表示烷基或芳基，x表示1～4的整数，y表示0～3的整数。
<7>根据<5>或<6>所述的平版印刷版原版，其中，成分A为具有下述式3所表示的结构的高分子化合物；
[化学式6]
式3中，R2分别独立地表示烷基或芳基，y表示0～3的整数。
<8>根据<5>～<7>中任一项所述的平版印刷版原版，其为正型平版印刷版原版；
<9>根据<5>～<8>中任一项所述的平版印刷版原版，其中，上述记录层为下层及上层的2层结构，在上述下层及上述上层中的至少1层中含有成分A及成分B；
<10>根据<5>～<9>中任一项所述的平版印刷版原版，其在上述支撑体与上述记录层之间还具有中间层；
<11>一种平版印刷版的制版方法，其依次包括以下工序：曝光工序，对<5>～<10>中任一项所述的平版印刷版原版进行图样曝光；及显影工序，使用pH8.5～13.5的碱水溶液，对经曝光的平版印刷版原版进行显影。
发明效果
根据本发明的一实施方式，能够提供一种能够得到耐刷性及耐化学性优异的平版印刷版且碱水溶液显影性优异的感光性树脂组合物、能够得到耐刷性及耐化学性优异的平版印刷版且碱水溶液显影性优异的平版印刷版原版、以及使用上述平版印刷版原版的平版印刷版的制版方法。
具体实施方式
以下，对本公开的内容进行详细说明。以下所记载的构成要件的说明有时基于本公开的代表性实施方式来进行，但本公开并不限定于这种实施方式。另外，本申请说明书中，“～”是以将其前后所记载的数值作为下限值及上限值而包含的含义来使用。
本说明书中的基团(原子团)的标记中，未标有取代及未取代的标记包含不具有取代基的基团，并且还包含具有取代基的基团。例如，“烷基”不仅包含不具有取代基的烷基(未取代的烷基)，而且还包含具有取代基的烷基(取代的烷基)。
并且，本说明书中的化学结构式有时以省略了氢原子的简略结构式进行记载。
另外，本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯，“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸及甲基丙烯酸，“(甲基)丙烯酰基”表示丙烯酰基及甲基丙烯酰基。
并且，本公开中，“质量％”的含义与“重量％”的含义相同，“质量份”的含义与“重量份”的含义相同。
并且，本公开中，2个以上的优选方式的组合为更优选方式。
(感光性树脂组合物)
本公开的感光性树脂组合物含有具有下述式1所表示的结构的高分子化合物作为成分A及红外线吸收剂作为成分B。
并且，本公开的感光性树脂组合物优选为正型感光性树脂组合物。
[化学式7]
式1中，R1表示(x+2)价的芳香族烃环基，x表示1～4的整数。
本发明人等进行了深入研究，其结果发现，通过在感光性树脂组合物或后述的平版印刷版原版的感光层中含有具有式1所表示的结构的高分子化合物和红外线吸收剂，能够提供能够得到耐刷性及耐化学性优异的平版印刷版且碱水溶液显影性优异的感光性树脂组合物或平版印刷版原版。
基于此的优异效果的作用机理虽然不明确，但推断如下。
通过本发明人等的研究，得知对于印刷时的耐刷性，树脂的膜强度非常重要，膜强度受高分子化合物间的相互作用的影响较大。尤其，在低品质印刷材料中该效果显著，用一般的丙烯酸树脂或聚氨酯树脂难以赋予充分的膜强度。认为这是由于，印刷材料(纸、油墨等)中所包含的无机盐粒子(碳酸钙或高岭土等)在印刷中溶出，其对印刷版的图像部起到研磨作用，由此促进磨损。相对于此，认为本公开中的高分子化合物例如具有高分子化合物间的相互作用大的酰胺结构，因此高分子化合物间的相互作用较大，对印刷中所使用的药品(清洁剂或有机化合物)耐性极高，且图像部强度优异，成为高耐刷。并且，推测通过具有酚性羟基，不仅高分子化合物的碱溶解性变高，而且显影液的渗透速度较速，曝光部的碱水溶液显影性优异。并且，由于具有多个相互作用非常高且凝聚性较高的酰胺键，因此耐刷性优异。推断这是基于树脂的膜强度得到提高从而可抑制印刷版的图像部的磨损的效果。
上述的结果，认为能够兼顾图像部的强度(耐刷性)和耐化学性。
以下，首先对作为本公开的感光性树脂组合物的必须成分的具有式1所表示的结构的高分子化合物及红外线吸收剂进行说明。
<具有式1所表示的结构的高分子化合物>
本公开的感光性树脂组合物含有具有下述式1所表示的结构的高分子化合物(以下，也称为“特定高分子化合物”。)作为成分A。
[化学式8]
式1中，R1表示(x+2)价的芳香族烃环基，x表示1～4的整数。
式1中的x个羟基优选为直接键合于芳香族烃环的基团，即酚性羟基。
式1中的x优选为1或2，更优选为1。若为上述方式，则能够得到耐刷性及耐化学性更加优异的平版印刷版，并且碱水溶液显影性更加优异。
式1的R1中的(x+2)价的芳香族烃环基优选为从芳香族烃环中去除(x+2)个氢原子而得到的基团。
作为上述芳香族烃环并没有特别限制，但优选为苯环或萘环，更优选为苯环。
并且，上述芳香族烃环可以在芳香环上具有取代基。
作为取代基，可以举出烷基、芳基、卤素原子、烷氧基、烷氧基羰基、酰基等。并且，上述取代基可以进一步被取代基取代，并且2个以上的取代基可以键合而形成环。并且，取代基的碳原子数优选为0～20，更优选为0～12，进一步优选为0～8。
成分A可以仅具有1种式1所表示的结构，也可以具有2种以上。
并且，成分A优选为具有下述式2所表示的结构的高分子化合物。若为上述方式，则能够得到耐刷性及耐化学性更加优异的平版印刷版，并且碱水溶液显影性更加优异。
[化学式9]
式2中，R2分别独立地表示烷基或芳基，x表示1～4的整数，y表示0～3的整数。
式2中的x优选为1或2，更优选为1。若为上述方式，则能够得到耐刷性及耐化学性更加优异的平版印刷版，并且碱水溶液显影性更加优异。
式2中的y优选为0或1，更优选为0。
式2中的R2优选为碳原子数1～8的烷基或碳原子数6～12的芳基。
并且，式2的苯环上的与式2以外的其他结构的键合位置并没有特别限制，可以是酰胺基的o位，也可以是m位，也可以是p位，但优选为m位或p位，更优选为p位。
并且，成分A更优选为具有下述式3所表示的结构的高分子化合物。若为上述方式，则式3中的酰胺基与羟基能够脱水缩合而进行环化从而形成苯并噁唑环，由于通过显影后的后烘烤等热等进行环化而形成苯并噁唑环，因此能够形成耐刷性、尤其是热处理(过烧)后的耐刷性及耐化学性更加优异的平版印刷版。
[化学式10]
式3中，R2分别独立地表示烷基或芳基，y表示0～3的整数。
式3中的y优选为0或1，更优选为0。
式3中的R2优选为碳原子数1～8的烷基或碳原子数6～12的芳基。
并且，式3的苯环上的与式3以外的其他结构的键合位置并没有特别限制，但优选为酰胺基的p位或羟基的p位。
并且，成分A优选为聚酰胺树脂，更优选为直链聚酰胺树脂，进一步优选为将2官能氨基化合物与2官能羧基化合物或其等价物缩聚而得到的树脂。
作为上述羧基化合物的等价物，可以优选举出羧酰卤化合物及羧酸酯化合物。
其中，从反应活性或反应速度的观点考虑，作为成分A，尤其优选为将2官能氨基化合物与2官能羧酰卤化合物缩聚而得到的树脂。
本公开中，“主链”表示在构成树脂的高分子化合物的分子中相对最长的连接链，“侧链”表示从主链分支的碳链。
并且，成分A优选为主链上具有亚烷氧基的树脂。根据上述方式，能够得到所得到的平版印刷版的图像形成性及耐刷性优异的感光性树脂组合物。
作为上述亚烷氧基，优选碳原子数2～10的亚烷氧基，更优选碳原子数2～8的亚烷氧基，进一步优选碳原子数2～4的亚烷氧基，尤其优选亚乙氧基、亚丙氧基或亚异丙氧基(isopropyleneoxy group)。
并且，上述亚烷氧基也可以是聚亚烷氧基。
作为聚亚烷氧基，优选重复数2～50的聚亚烷氧基，更优选重复数2～40的聚亚烷氧基，进一步优选重复数2～30的聚亚烷氧基。
聚亚烷氧基的结构重复单元的优选的碳原子数与上述亚烷氧基的优选的碳原子数相同。
并且，成分A中，作为键合有酚性羟基的结构，优选具有苯结构、二苯基甲烷结构、二苯砜结构、二苯甲酮结构、联苯结构、萘结构、蒽结构或三联苯(terphenyl)结构，更优选具有二苯基甲烷结构、二苯砜结构、二苯甲酮结构或联苯结构，进一步优选具有二苯基甲烷结构或联苯结构。
并且，成分A优选为具有式4所表示的结构重复单元的树脂，更优选为具有式4所表示的结构重复单元的聚酰胺树脂，进一步优选具有90质量％以上的式4所表示的结构重复单元的聚酰胺树脂，尤其优选为由式4所表示的结构重复单元构成的聚酰胺树脂。另外，当为由成分、A尤其式4所表示的结构重复单元构成的聚酰胺树脂时，虽然末端结构也取决于缩聚反应停止时的淬灭剂(quench agent)等，但可以举出选自包括氢原子、羟基及烷氧基的组中的基团。
并且，成分A可以仅具有1种式4所表示的结构重复单元，也可以具有2种以上。
[化学式11]
式4中，RA1表示二价的连接基团，RA2表示(xA+2)价的芳香族烃环基，RA3表示二价的连接基团，xA表示1～4的整数，nA表示0或1。
另外，式4中的RA2和键合于RA2的xA个羟基及酰胺键相当于式1所表示的结构。
式4中的RA2及xA的含义与式1中的R1及x的含义分别相同，优选方式也分别相同。
式4中的RA1优选为亚烷基、亚环烷基、亚芳基或将这些基团键合2个以上而得到的基团，更优选为亚烷基、亚环烷基、亚芳基或亚联苯基(biphenylene group)，进一步优选为亚烷基或亚苯基，尤其优选为间亚苯基或对亚苯基。
上述亚烷基、亚环烷基、亚芳基及将这些基团键合2个以上而得到的基团可以具有取代基，但优选不具有取代基。
作为取代基，可以举出烷基、芳基、卤素原子、烷氧基、烷氧基羰基、酰基等。并且，上述取代基可以进一步被取代基取代，并且2个以上的取代基可以键合而形成环。并且，取代基的碳原子数优选为0～20，更优选为0～12，进一步优选为0～8。
RA1的碳原子数优选为1～30，更优选为3～20。
式4中的nA优选为1。
式4中的RA3优选为亚烷基、亚环烷基、芳香族烃环基或选自包括亚烷基、亚环烷基、芳香族烃环基、羰基、磺酰基及茀基的组中的基团和芳香族烃环基键合而得到的基团，更优选为芳香族烃环基或选自包括亚甲基、2，2-丙二基、双三氟甲基亚甲基、磺酰基及茀基的组中的基团和芳香族烃环基键合而得到的基团。
上述亚烷基、亚环烷基、芳香族烃环基及选自包括亚烷基、亚环烷基、芳香族烃环基、羰基、磺酰基及茀基的组中的基团和芳香族烃环基键合而得到的基团可以具有取代基，但优选不具有取代基。
作为取代基，可以举出烷基、芳基、卤素原子、烷氧基、烷氧基羰基、酰基等。并且，上述取代基可以进一步被取代基取代，并且2个以上的取代基可以键合而形成环。并且，取代基的碳原子数优选为0～20，更优选为0～12，进一步优选为0～8。
并且，RA3中的芳香族烃环基优选为具有羟基的芳香族烃环基，更优选为具有1～4个羟基的芳香族烃环基，尤其优选为具有1个羟基的芳香族烃环基。
并且，上述式4所表示的结构重复单元优选为下述式4-1～式4-6中的任意1个所表示的结构重复单元。
[化学式12]
式4-1～式4-6中，Y1～Y6分别独立地表示二价的连接基团，X1及X2分别独立地表示单键、亚烷基或羰基，RA4～RA7分别独立地表示氢原子或烷基。
式4-1～式4-6中的Y1～Y6的含义与式4中的RA1的含义相同，优选方式也相同。
式4-1～式4-6中的X1及X2分别独立地优选为单键、亚甲基或羰基，更优选为单键。
RA4～RA7中的烷基可以具有取代基。
作为取代基，可以举出卤素原子、烷基及芳基，可以优选举出卤素原子，可以更优选举出氟原子。
式4-1～式4-6中的RA4～RA7分别独立地优选为氢原子、甲基或三氟甲基，更优选为甲基或三氟甲基。
并且，RA4及RA5优选为相同的基团，RA6及RA7优选为相同的基团。
成分A中的式4-1～式4-6中的任意一个所表示的结构重复单元的含量优选为10～100质量％，更优选为10～100质量％，进一步优选为30～100质量％，尤其优选为50～100质量％。
成分A的重均分子量Mw优选为10,000～500,000，更优选为10,000～200,000，进一步优选为20,000～100,000。
本公开中的重均分子量能够通过使用凝胶渗透色谱(GPC)的标准聚苯乙烯换算法进行计算。作为GPC柱，能够使用填充有聚苯乙烯交联凝胶的柱(TS Kgel SuperAWM-H；TOSOH CORPORATION制造)，作为GPC溶剂，能够使用N-甲基吡咯烷酮(磷酸、溴化锂各0.01mol/L)。
以下，对成分A举出具体例进行说明。
成分A优选为通过使在邻位具有酚性羟基的二苯胺化合物和包含2个以上的羧酰卤基的化合物或包含2个以上的羧基的化合物进行逐次聚合反应而生成的聚合物。
将成分A的优选的具体例示于表1。具体例PA-1～PA-35是指使表1中所记载的在邻位具有酚性羟基的二苯胺化合物和包含2个以上的羧酰卤基的化合物或包含2个以上的羧基的化合物及任意的其他二胺化合物以表1中所记载的比例(摩尔比)进行反应而形成的高分子化合物。
并且，表1中示出PA-1～PA-35的重均分子量(Mw)，但用于本公开的成分A并不限定于这些。另外，聚合物的重均分子量是通过GPC法测定出的值。
[表1]
包含表1中所记载的化合物的、用于本公开的成分A的合成中所使用的优选的化合物的具体结构如下。
[化学式13]
[化学式14]
[化学式15]
[化学式16]
[化学式17]
[化学式18]
[化学式19]
在上述之中，作为成分A，优选PA-1、PA-2、PA-3、PA-7、PA-9、PA-11、PA-13或PA-17。
相对于本公开的感光性树脂组合物的总固体成分质量，成分A的含量优选为10～90质量％，更优选为20～80质量％，进一步优选为30～80质量％。若特定高分子化合物的含量在上述范围，则能够得到涂布性优异的感光性树脂组合物。
另外，固体成分是指去除溶剂等挥发性成分后的成分的量。
<红外线吸收剂>
本公开的感光性树脂组合物含有红外线吸收剂作为成分B。
作为红外线吸收剂，只要是吸收红外光并产生热的染料，则并没有特别限制，能够使用作为红外线吸收剂而已知的各种染料。
作为能够用于本公开的红外线吸收剂，能够利用市售的染料及文献(例如“染料便览”有机合成化学协会编辑，昭和45年刊)中所记载的公知的染料。具体而言，可以举出偶氮染料、金属络合盐偶氮染料、吡唑酮偶氮染料、蒽醌染料、酞菁染料、碳鎓(carbonium)染料、醌亚胺染料、次甲基染料、花青染料等染料。本公开中，在这些染料之中，从适合利用于发出红外光或近红外光的激光的观点考虑，优选至少吸收红外光或近红外光的染料，尤其优选花青染料。
作为这种至少吸收红外光或近红外光的染料，例如能够举出日本特开昭58-125246号、日本特开昭59-84356号、日本特开昭59-202829号、日本特开昭60-78787号等各公报中所记载的花青染料、日本特开昭58-173696号、日本特开昭58-181690号、日本特开昭58-194595号等各公报中所记载的次甲基染料、日本特开昭58-112793号、日本特开昭58-224793号、日本特开昭59-48187号、日本特开昭59-73996号、日本特开昭60-52940号、日本特开昭60-63744号等各公报中所记载的萘醌染料、日本特开昭58-112792号公报等中所记载的方酸菁色素、英国专利434,875号说明书中所记载的花青染料等。
并且，作为染料，也较佳地使用美国专利第5,156,938号说明书中所记载的近红外吸收敏化剂、以及美国专利第3,881,924号说明书中所记载的被取代的芳基苯并(硫代)吡喃鎓盐、日本特开昭57-142645号公报(美国专利第4,327,169号说明书)中所记载的三次甲基吡喃鎓盐、日本特开昭58-181051号、日本特开昭58-220143号、日本特开昭59-41363号、日本特开昭59-84248号、日本特开昭59-84249号、日本特开昭59-146063号、日本特开昭59-146061号各公报中所记载的吡喃鎓类化合物、日本特开昭59-216146号公报中所记载的花青色素、美国专利第4,283,475号说明书中所记载的五次甲基硫代吡喃鎓盐等及日本特公平5-13514号、日本特公平5-19702号公报中所公开的吡喃鎓化合物等，作为市售品尤其优选使用Epolin Inc.制造的Epolight III-178、Epolight III-130、Epolight III-125等。
并且，作为染料而尤其优选的其他例子，能够举出在美国专利第4,756,993号说明书中以式(I)、(II)记载的近红外吸收染料。
作为在这些染料之中尤其优选的染料，可以举出花青色素、酞菁染料、氧杂菁染料、方酸菁色素、吡喃鎓盐、硫代吡喃鎓染料、镍硫醇络合物。另外，下述式(a)所表示的花青色素使用于本公开中的上层时，基于曝光的溶解抑制作用的解除良好，且稳定性、经济性优异，因此最优选。
[化学式20]
式(a)中，X1表示氢原子、卤素原子、二芳基氨基、X2-L1或以下所示的基团。X2表示氧原子或硫原子。L1表示碳原子数1～12的烃基、具有杂原子的芳香族环基或包含杂原子的碳原子数1～12的烃基。另外，在此杂原子表示N、S、O、卤素原子、Se。
[化学式21]
上述式中，Xa -与后述的Za-同样地定义，Ra表示选自包括氢原子、烷基、芳基、取代或未取代的氨基及卤素原子的组中的取代基。
R11及R12分别独立地表示碳原子数1～12的烃基。从感光性树脂组合物的保存稳定性考虑，R21及R22优选为碳原子数2个以上的烃基，进而，R21和R22尤其优选彼此键合而形成5元环或6元环。
Ar1及Ar2可以分别相同也可以不同，表示可以具有取代基的芳香族烃基。作为优选的芳香族烃基，可以举出苯环及萘环。并且，作为优选的取代基，可以举出碳原子数1～12的烃基、卤素原子、碳原子数1～12的烷氧基。
Y11及Y12可以分别相同也可以不同，表示硫原子或碳原子数3～12的二烷基亚甲基。R23及R24可以分别相同也可以不同，表示可以具有取代基的碳原子数1～20的烃基。作为优选的取代基，可以举出碳原子数1～12的烷氧基、羧基、磺基。
R25、R26、R27及R28可以分别相同也可以不同，表示氢原子或碳原子数1～12的烃基，从原料的获得性考虑，优选为氢原子。并且，Za-表示抗衡阴离子。其中，式(a)所表示的花青色素在其结构内具有阴离子性的取代基，无需中和电荷时，不需要Za-。从感光性树脂组合物的保存稳定性考虑，优选的Za-为卤化物离子、高氯酸根离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子及磺酸根离子，尤其优选为高氯酸根离子、六氟磷酸根离子及芳烃磺酸(arenesulfonic acid)根离子。
作为能够较佳地使用的式(a)所表示的花青色素的具体例，能够举出日本特开2001-133969号公报的0017～0019段、日本特开2002-40638号公报的0012～0038段、日本特开2002-23360号公报的0012～0023段中所记载的花青色素。
作为上层所含有的红外线吸收剂，尤其优选为以下所示的花青染料A。
[化学式22]
作为在本公开的感光性树脂组合物中添加红外线吸收剂时的添加量，相对于感光性树脂组合物的总固体成分优选为0.01～50质量％，更优选为0.1～30质量％，尤其优选为1.0～30质量％。若添加量为0.01质量％以上，则成为高灵敏度，并且若为50质量％以下，则层的均匀性良好，且层的耐久性优异。
<其他碱可溶性树脂>
本公开的感光性树脂组合物可以含有成分A以外的碱可溶性树脂(其他碱可溶性树脂)。
本公开中，“碱可溶性”是指在30℃、pH13.0的氢氧化钠水溶液5g中树脂0.01g在200秒以内溶解。
作为本公开的感光性树脂组合物中所使用的成分A以外的碱可溶性树脂，只要具有与碱性显影液接触时溶解的特性，则并没有特别限制，优选在高分子中的主链及侧链中的任意一个或两个上具有酚性羟基、磺酸基、磷酸基、磺酰胺基、活性酰亚胺基等酸性官能团的碱可溶性树脂，可以举出这种包含10摩尔％以上赋予碱可溶性且具有酸性官能团的单体的树脂，更优选包含20摩尔％以上的树脂。若赋予碱可溶性的单体的共聚成分为10摩尔％以上，则可以充分得到碱可溶性，并且显影性优异。
并且，作为其他碱可溶性树脂，还可以优选举出酚醛清漆树脂。
作为能够用于本公开的酚醛清漆树脂，可以优选举出苯酚甲醛树脂、间甲酚甲醛树脂、对甲酚甲醛树脂、间/对混合甲酚甲醛树脂、苯酚/甲酚(可以是间-、对-或间-/对-混合中的任意一种。)混合甲醛树脂等酚醛清漆树脂、或邻苯三酚丙酮树脂。
此外，如美国专利第4,123,279号说明书中所记载，可以举出叔丁基酚甲醛树脂、辛基酚甲醛树脂等具有碳原子数3-8的烷基作为取代基的酚与甲醛的缩聚体。并且，优选其重均分子量(Mw)为500以上，更优选为1,000～700,000。并且，优选其数均分子量(Mn)为500以上，更优选为750～650,000。分散度(重均分子量/数均分子量)优选为1.1～10。
上述其他碱可溶性树脂优选重均分子量为2,000以上且数均分子量为500以上的树脂，更优选重均分子量为5,000～300,000且数均分子量为800～250,000。并且，上述其他碱可溶性树脂的分散度(重均分子量/数均分子量)优选为1.1～10。
本公开的感光性树脂组合物中根据需要所包含的其他碱可溶性树脂可以单独使用1种，也可以同时使用2种以上。
其他碱可溶性树脂相对于本公开中的感光性树脂组合物的总固体成分的含量优选为0～98质量％，更优选为0～80质量％。并且，相对于用于本公开的成分A100质量份，优选以80质量份以下的比例包含其他碱可溶性树脂。
<产酸剂>
从提高灵敏度的观点考虑，本公开的感光性树脂组合物中优选含有产酸剂。
本公开中，产酸剂是指利用光或热产生酸的化合物，是指通过红外线的照射或100℃以上的加热而分解从而产生酸的化合物。作为所产生的酸，优选磺酸、盐酸等pKa为2以下的强酸。通过从该产酸剂中产生的酸，显影液向曝光部图像记录层的渗透性变高，且记录层对碱水溶液的溶解性进一步得到提高。
作为本公开中可较佳地使用的产酸剂，可以举出碘盐、锍盐、鏻盐、重氮盐等鎓盐。具体而言，能够举出美国专利第4,708,925号说明书和日本特开平7-20629号公报中所记载的化合物。尤其优选将磺酸根离子作为抗衡离子的碘盐、锍盐、重氮盐。作为重氮盐，还优选美国专利第3,867,147号说明书中所记载的重氮化合物、美国专利第2,632,703号说明书中所记载的重氮化合物和日本特开平1-102456号公报及日本特开平1-102457号公报中所记载的重氮树脂。并且，还优选美国专利第5,135,838号说明书和美国专利第5,200,544号说明书中所记载的磺酸苄酯类。另外，还优选日本特开平2-100054号公报、日本特开平2-100055号公报及日本专利申请平8-9444号公报中所记载的活性磺酸酯和二磺酰基化合物类。此外，还优选日本特开平7-271029号公报中所记载的被卤烷基取代的S-三嗪类。
另外，在上述日本特开平8-220752号公报中作为“酸前体”而记载的化合物、或在日本特开平9-171254号公报中作为“(a)能够通过活性光线的照射产生酸的化合物”而记载的化合物等也能够作为本公开中的产酸剂而适用。
其中，从灵敏度和稳定性的观点考虑，优选使用鎓盐化合物作为产酸剂。以下，对鎓盐化合物进行说明。
作为本公开中能够较佳地使用的鎓盐化合物，能够举出作为通过红外线曝光及通过曝光由红外线吸收剂产生的热能分解而产生酸的化合物而周知的化合物。作为适合于本公开的鎓盐化合物，从灵敏度的观点考虑，能够举出公知的热聚合引发剂或具有键合解离能小的键且具有以下叙述的鎓盐结构的化合物。
作为在本公开中可较佳地使用的鎓盐，可以举出公知的重氮盐、碘盐、锍盐、铵盐、吡啶鎓盐、嗪鎓盐等，其中优选三芳基锍或二芳基碘的磺酸盐、羧酸盐、BF4 -、PF6 -、ClO4 -等。
作为本公开中能够用作产酸剂的鎓盐，可以举出下述式(III)～式(V)所表示的鎓盐。
[化学式23]
式(III)
式(IV)
式(V)
上述式(III)中，Ar11及Ar12分别独立地表示可以具有取代基的碳原子数6～20的芳基。作为该芳基具有取代基时的优选的取代基，可以举出卤素原子、硝基、碳原子数1～12的烷基、碳原子数1～12的烷氧基或碳原子数6～12的芳氧基。Z11-表示选自包括卤化物离子、高氯酸根离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子、磺酸根离子及全氟烷基磺酸根离子等具有氟原子的磺酸根离子的组中的抗衡离子，优选为选自包括高氯酸根离子、六氟磷酸根离子、芳基磺酸根离子及全氟烷基磺酸的组中的抗衡离子。
上述式(IV)中，Ar21表示可以具有取代基的碳原子数6～20的芳基。作为优选的取代基，可以举出卤素原子、硝基、碳原子数1～12的烷基、碳原子数1～12的烷氧基、碳原子数6～12的芳氧基、碳原子数1～12的烷基氨基、碳原子数2～12的二烷基氨基、碳原子数6～12的芳基氨基或碳原子数12～24的二芳基氨基。Z21-表示含义与Z11-的含义相同的抗衡离子。
上述式(V)中，R31、R32及R33可以分别相同也可以不同，表示可以具有取代基的碳原子数1～20的烃基。作为优选的取代基，可以举出卤素原子、硝基、碳原子数1～12的烷基、碳原子数1～12的烷氧基或碳原子数6～12的芳氧基。Z31-表示含义与Z11-的含义相同的抗衡离子。
以下，举出本公开中能够较佳地使用的式(III)所表示的鎓盐的具体例(OI-1～OI-10)、式(IV)所表示的鎓盐的具体例(ON-1～ON-5)及式(V)所表示的鎓盐的具体例(OS-1～OS-6)。
[化学式24]
[OI-1]
〔OI-2)
[OI-3]
[OI-4]
[OI-5]
[OI-6]
[化学式25]
〔OI-7〕
〔OI-8〕
〔OI-9〕
〔OI-10〕
[化学式26]
[ON-1]
[ON-2]
[ON-3]
[ON-4]
[ON-5]
[化学式27]
并且，作为上述式(III)～式(V)所表示的化合物的其他例，能够将日本特开2008-195018号公报的0036～0045段中作为自由基聚合引发剂的例子而记载的化合物较佳地用作本公开中的产酸剂。
作为用于本公开的作为产酸剂而优选的鎓盐的其他例，可以举出下述式(VI)所表示的嗪鎓盐化合物。
[化学式28]
式(VI)中，R41、RA2、R43、R44、R45及R46可以分别相同也可以不同，表示氢原子、卤素原子或一价的取代基。
作为一价的取代基，例如可以举出卤素原子、氨基、取代的氨基、取代的羰基、羟基、取代的氧基、硫醇基、硫醚基、甲硅烷基、硝基、氰基、烷基、烯基、芳基、杂环基、磺基、取代的磺酰基、磺酸根合基(sulfonato group)、取代的亚磺酰基、膦酰基(phosphonogroup)、取代的膦酰基、膦酸根合基(phosphonato group)及取代的膦酸根合基等，能够导入的情况下还可以具有取代基。
作为式(VI)所表示的化合物，还包含式(VI)所表示的化合物中的特定结构的骨架(阳离子部)经由R41键合且在分子中包含2个以上阳离子部的化合物(多聚物型)，也可以较佳地使用这种化合物。
Z41-表示含义与Z11-的含义相同的抗衡离子。
作为上述式(VI)所表示的嗪鎓盐化合物的具体例，能够举出日本特开2008-195018号公报的0047～0056段中所记载的化合物。
并且，日本特开昭63-138345号公报、日本特开昭63-142345号公报、日本特开昭63-142346号公报、日本特开昭63-143537号公报及日本特公昭46-42363号公报的各公报中所记载的具有N-O键的化合物组也较佳地用作本公开中的产酸剂。
作为能够用于本公开的产酸剂的更优选的例子，可以举出下述化合物PAG-1～PAG-5。另外，Me表示甲基。
[化学式29]
当本公开的感光性树脂组合物中含有这些产酸剂时，这些化合物可以单独使用1种，并且也可以组合使用2种以上。
产酸剂的添加量相对于感光性树脂组合物的总固体成分优选为0.01～50质量％，更优选为0.1～40质量％，进一步优选为0.5～30质量％。添加量在上述范围时，能够呈现产酸剂的添加效果即灵敏度的提高，并且能够抑制非图像部中的残膜的产生。
<酸增殖剂>
本公开的感光性树脂组合物中可以添加酸增殖剂。
本公开中的酸增殖剂是指被比较强酸的残基取代的化合物，是在酸催化剂的存在下容易脱离而重新产生酸的化合物。即，通过酸催化剂反应分解而再次产生酸(以下，式中记为ZOH。)。在1反应中增加1个以上的酸，随着反应的进行，酸浓度加速增加，由此灵敏度大幅得到提高。该产生的酸的强度以酸解离常数(pKa)计为3以下，进一步优选为2以下。若为比其弱的酸，则无法引起基于酸催化剂的脱离反应。
作为这种酸催化剂中所使用的酸，可以举出二氯乙酸、三氯乙酸、甲磺酸、乙磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸及萘磺酸等。
关于酸增殖剂，能够将国际公开第95/29968号公报、国际公开第98/24000号公报、日本特开平8-305262号公报、日本特开平9-34106号公报、日本特开平8-248561号公报、日本特表平8-503082号公报、美国专利第5,445,917号说明书、日本特表平8-503081号公报、美国专利第5,534,393号说明书、美国专利第5,395,736号说明书、美国专利第5,741,630号说明书、美国专利第5,334,489号说明书、美国专利第5,582,956号说明书、美国专利第5,578,424号说明书、美国专利第5,453,345号说明书、美国专利第5,445,917号说明书、欧洲专利第665,960号公报、欧洲专利第757,628号公报、欧洲专利第665,961号公报、美国专利第5,667,943号说明书、日本特开平10-1598号公报等各公报中所记载的酸增殖剂使用1种或者组合使用2种以上。
作为本公开中的酸增殖剂的优选的具体例，例如能够举出日本特开2001-66765号公报的0056～0067段中所记载的化合物。其中，能够较佳地使用作为例示化合物(ADD-1)、(ADD-2)、(ADD-3)而记载的下述化合物。
[化学式30]
作为酸增殖剂的添加量，相对于感光性树脂组合物的总固体成分优选为0.01～20质量％，更优选为0.01～10质量％，进一步优选为0.1～5质量％。酸增殖剂的添加量在上述范围时，能够充分得到添加酸增殖剂的效果，实现灵敏度的提高，并且能够抑制图像部的膜强度下降。
<其他添加剂>
本公开的感光性树脂组合物中可以包含显影促进剂、表面活性剂、印相剂/着色剂、增塑剂、蜡剂等作为其他添加剂。
并且，本公开的感光性树脂组合物也可以含有在平版印刷版原版中后述的溶剂。本公开的感光性树脂组合物的固体成分浓度并没有特别限制，但优选为1～50质量％。
〔显影促进剂〕
以提高灵敏度为目的，本公开的感光性树脂组合物中可以添加酸酐类、酚类及有机酸类等显影促进剂。
作为酸酐类优选环状酸酐，具体而言，作为环状酸酐，能够使用美国专利第4,115,128号说明书中所记载的邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、3，6-内氧(endoxy)四氢邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、马来酸酐、氯马来酸酐、α-苯基马来酸酐、琥珀酸酐、均苯四酸酐等。作为非环状的酸酐，可以举出乙酸酐等。
作为酚类，可以举出双酚A、2，2’-二羟基砜、对硝基苯酚、对乙氧基苯酚、2，4，4’-三羟基二苯甲酮、2，3，4-三羟基二苯甲酮、4-羟基二苯甲酮、4，4’，4”-三羟基三苯基甲烷及4，4’，3”，4”-四羟基-3，5，3’，5’-四甲基三苯基甲烷等。
作为有机酸类，记载于日本特开昭60-88942号公报、日本特开平2-96755号公报等，具体而言，可以举出对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、对甲苯苯亚磺酸、硫酸乙酯、膦酸苯酯、次膦酸苯酯、磷酸苯酯、磷酸二苯酯、苯甲酸、间苯二甲酸、己二酸、对甲基苯甲酸、3，4-二甲氧基苯甲酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、4-环己烯-1，2-二羧酸、芥酸、月桂酸、正十一烷酸及抗坏血酸等。
上述酸酐、酚类及有机酸类在感光性树脂组合物的总固体成分中所占的比例优选0.05～20质量％，更优选0.1～15质量％，尤其优选0.1～10质量％。
〔表面活性剂〕
为了使涂布性良好并且增加对显影条件的处理稳定性，本公开的感光性树脂组合物中能够添加如日本特开昭62-251740号公报及日本特开平3-208514号公报中所记载的非离子表面活性剂、如日本特开昭59-121044号公报、日本特开平4-13149号公报中所记载的两性表面活性剂、如日本特开昭62-170950号公报、日本特开平11-288093号公报、日本特开2003-57820号公报中所记载的含有氟的单体共聚物。
作为非离子表面活性剂的具体例，可以举出脱水山梨糖醇三硬脂酸酯、脱水山梨糖醇单棕榈酸酯、脱水山梨糖醇三油酸酯、硬脂酸单甘油酯及壬基酚聚氧乙烯醚等。
作为两性活性剂的具体例，可以举出烷基二(氨基乙基)甘氨酸、烷基聚氨基乙基甘氨酸盐酸盐、2-烷基-N-羧基乙基-N-羟基乙基咪唑啉鎓甜菜碱及N-十四烷基-N，N-甜菜碱型(例如，商品名“AMOGEN K”：DKS Co.Ltd.制造)等。
表面活性剂在感光性树脂组合物的总固体成分中所占的比例优选0.01～15质量％，更优选0.01～5质量％，进一步优选0.05～2.0质量％。
〔印相剂/着色剂〕
本公开的感光性树脂组合物中能够加入用于在基于曝光的加热后立即得到可视像的印相剂、作为图像着色剂的染料或颜料。
作为印相剂及着色剂，例如详细记载于日本特开2009-229917号公报的0122～0123段，也能够将在此所记载的化合物适用于本公开。
相对于感光性树脂组合物的总固体成分，这些印相剂及着色剂优选以0.01～10质量％的比例添加，更优选以0.1～3质量％的比例添加。
〔增塑剂〕
为了赋予涂膜的柔软性等，本公开的感光性树脂组合物中可以添加增塑剂。例如，使用邻苯二甲酸丁酯、聚乙二醇、柠檬酸三丁酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二辛酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、油酸四氢糠酯及丙烯酸或甲基丙烯酸的低聚物及聚合物等。
相对于感光性树脂组合物的总固体成分，这些增塑剂优选以0.5～10质量％的比例添加，更优选以1.0～5质量％的比例添加。
〔蜡剂〕
以赋予对划痕的抵抗性为目的，本公开的感光性树脂组合物中还能够添加降低表面的静摩擦系数的化合物(蜡剂)。具体而言，可以举出如美国专利第6,117,913号说明书、日本特开2003-149799号公报、日本特开2003-302750号公报或日本特开2004-12770号公报中所记载的具有长链烷基羧酸的酯的化合物等。
作为蜡剂的添加量，在感光性树脂组合物的总固体成分中所占的比例优选为0.1～10质量％，更优选为0.5～5质量％。
<各成分的组成比>
相对于本公开的感光性树脂组合物的总固体成分质量，特定高分子化合物的含量优选为10～90质量％，红外线吸收剂的含量优选为0.01～50质量％，其他碱可溶性树脂的含量优选为0～80质量％，产酸剂的含量优选为0～30质量％，酸增殖剂的含量优选为0～20质量％，显影促进剂的含量优选为0～20质量％，表面活性剂的含量优选为0～5质量％，印相剂/着色剂的含量优选为0～10质量％，增塑剂的含量优选为0～10质量％，蜡剂的含量优选为0～10质量％。
本公开的感光性树脂组合物能够适用于需要形成耐久性优异的树脂图案的各种领域，例如抗蚀剂、显示器、平版印刷版原版等各种领域，由于能够以高灵敏度进行记录、图像形成性优异、所形成的图像部的耐久性良好，因此可以说通过适用于以下详细叙述的红外线感应性正型平版印刷版原版，本公开的感光性树脂组合物的效果明显。
(平版印刷版原版)
本公开的平版印刷版原版的特征在于，在支撑体上具有记录层，该记录层含有上述具有式1所表示的结构的高分子化合物作为成分A及红外线吸收剂作为成分B。
并且，上述记录层优选为至少使用本公开的感光性树脂组合物而形成的层。
并且，本公开的平版印刷版原版优选为正型平版印刷版原版。
另外，本公开的平版印刷版原版为在具有亲水性表面的支撑体上具有依次具有下层及上层的记录层而成的正型平版印刷版原版，优选将成分A及成分B含于下层及上层中的任意一个或这两个，更优选含于下层或上层，进一步优选仅含于下层。
<记录层>
本公开的平版印刷版原版中的记录层含有成分A及成分B，并且可以任意地含有其他碱可溶性树脂、产酸剂、酸增殖剂、显影促进剂、表面活性剂、印相剂/着色剂、增塑剂或蜡剂等。
上述记录层中的成分A、成分B、其他碱可溶性树脂、产酸剂、酸增殖剂、显影促进剂、表面活性剂、印相剂/着色剂、增塑剂及蜡剂的优选方式与上述本公开的感光性树脂组合物中的优选方式相同。
并且，上述记录层中的这些成分的优选的含量与相对于上述本公开的感光性树脂组合物中的感光性树脂组合物的总固体成分的优选的含量相同。
用于本公开的记录层能够通过将本公开的感光性树脂组合物的各成分溶于溶剂中并涂布于适当的支撑体上而形成。
作为在此使用的溶剂，可以举出二氯乙烷、环己酮、甲乙酮、甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇单甲醚、1-甲氧基-2-丙醇、乙酸2-甲氧基乙酯、乙酸1-甲氧基-2-丙酯、二甲氧基乙烷、乳酸甲酯、乳酸乙酯、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、四甲基脲、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、环丁砜、γ-丁内酯及甲苯等，但并不限定于此。这些溶剂可以单独使用或者混合使用。
<下层及上层的形成>
并且，本公开的平版印刷版原版中的记录层优选为在支撑体上依次具有下层及上层的记录层(以下，也称为“双层结构的平版印刷版原版”。)。
下层及上层原则上优选2个层分离形成。
作为将2个层分离形成的方法，例如可以举出利用下层中所包含的成分与上层中所包含的成分的溶剂溶解性的差异的方法、或者涂布上层之后，快速干燥、去除溶剂的方法等。通过同时使用后者方法，能够更良好地进行层间的分离，因此优选。
以下，对这些方法进行详细叙述，但将2个层分离涂布的方法并不相对于这些。
作为利用下层中所包含的成分与上层中所包含的成分的溶剂溶解性的差异的方法，在涂布上层用涂布液时，使用下层中所包含的成分中的任意一种均不溶的溶剂类。由此，即使进行双层涂布，也能够将各层明确地分离而制成涂膜。例如，作为下层成分，选择溶解作为上层成分的碱可溶性树脂的甲乙酮或1-甲氧基-2-丙醇等溶剂中不溶的成分，使用溶解该下层成分的溶剂类，涂布及干燥下层之后，在甲乙酮或1-甲氧基-2-丙醇等中溶解以碱可溶性树脂为主体的上层，并进行涂布及干燥，由此能够双层化。
接着，作为涂布第2层(上层)之后使溶剂极为快速干燥的方法，能够通过从相对于料片(web)的行走方向大致垂直地设置的狭缝喷嘴喷吹高压空气、或者从内部供给有蒸汽等加热介质的辊(加热辊)由料片的下表面赋予作为传导热的热能、或者将这些进行组合来实现。
本公开的感光性树脂组合物优选含于上述上层及下层中的任意一个或其两个，更优选仅含于下层。
涂布于本公开的平版印刷版原版的支撑体上的下层成分的干燥后的涂布量优选在0.5～4.0g/m2的范围，更优选在0.6～2.5g/m2的范围。若为0.5g/m2以上，则耐刷性优异，若为4.0g/m2以下，则图像再现性及灵敏度优异。
并且，上层成分的干燥后的涂布量优选在0.05～1.0g/m2的范围，更优选在0.08～0.7g/m2的范围。若为0.05g/m2以上，则显影宽容度及耐划擦性优异，若为1.0g/m2以下，则灵敏度优异。
作为合计下层与上层的干燥后的涂布量，优选在0.6～4.0g/m2的范围，更优选在0.7～2.5g/m2的范围。若为0.6g/m2以上，则耐刷性优异，若为4.0g/m2以下，则图像再现性及灵敏度优异。
<上层>
本公开中的双层结构的平版印刷版原版的上层也能够使用本公开的感光性树脂组合物来形成，但优选使用本公开的感光性树脂组合物以外的树脂组合物来形成。
本公开中的双层结构的平版印刷版原版的上层优选为利用热而对碱水溶液的溶解性得到提高的红外线感应性的正型记录层。
上层中的利用热而对碱水溶液的溶解性得到提高的机理并没有特别限制，只要包含粘合剂树脂且被加热的区域的溶解性得到提高，则均能够使用。作为图像形成中所利用的热，可以举出包含红外线吸收剂的下层被曝光时所产生的热。
作为利用热而对碱水溶液的溶解性得到提高的上层，例如可以优选举出包含酚醛清漆、氨基甲酸酯等具有氢键能的碱可溶性树脂的层、包含水不溶性且碱可溶性树脂和具有溶解抑制作用的化合物的层、包含能够烧蚀的化合物的层等。
并且，通过在上层中还添加红外线吸收剂，上层中所产生的热也能够利用于图像形成。作为包含红外线吸收剂的上层的构成，例如可以优选举出包含红外线吸收剂、水不溶性且碱可溶性树脂及具有溶解抑制作用的化合物的层、包含红外线吸收剂、水不溶性且碱可溶性树脂及产酸剂的层等。
〔水不溶性且碱可溶性树脂〕
上述记录层中的上层中优选含有水不溶性且碱可溶性树脂。通过含有水不溶性且碱可溶性树脂，在红外线吸收剂与水不溶性且碱可溶性树脂所具有的极性基团之间形成相互作用，从而形成具有正型感光性的层。
以下，对一般的水不溶性且碱可溶性树脂进行详细叙述，其中例如能够优选举出聚酰胺树脂、环氧树脂、聚甲醛树脂、丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂、聚苯乙烯类树脂及酚醛清漆型酚醛类树脂等。
作为能够用于本公开的水不溶性且碱可溶性树脂，只要具有与碱性显影液接触时溶解的特性，则并没有特别限制，优选为在高分子中的主链及侧链中的任意一个或其两个中含有酸性基的均聚物、它们的共聚物或它们的混合物。
作为这种具有酸性基的水不溶性且碱可溶性树脂，优选具有酚性羟基、羧基、磺酸基、磷酸基、磺酰胺基、活性酰亚胺基等官能团。因此，这种树脂能够通过使包含1个以上具有上述官能团的烯属不饱和单体的单体混合物共聚而适当地生成。具有上述官能团的烯属不饱和单体除了丙烯酸、甲基丙烯酸以外，还能够优选例示出下式所表示的化合物及其混合物。另外，下式中，R40表示氢原子或甲基。
[化学式31]
作为能够用于本公开的水不溶性且碱可溶性树脂，优选为除了上述聚合性单体以外，还使其他聚合性单体共聚而得到的高分子化合物。作为此时的共聚比，优选包含10摩尔％以上的如具有酚性羟基、羧基、磺酸基、磷酸基、磺酰胺基、活性酰亚胺基等官能团的单体之类的赋予碱可溶性的单体，更优选包含20摩尔％以上。若赋予碱可溶性的单体的共聚成分为10摩尔％以上，则能够充分得到碱可溶性，并且显影性优异。
作为能够使用的其他聚合性单体，能够例示出下面举出的化合物。
丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苄酯等丙烯酸烷基酯及甲基丙烯酸烷基酯。丙烯酸2-羟基乙酯或甲基丙烯酸2-羟基乙酯等具有脂肪族羟基的丙烯酸酯类及甲基丙烯酸酯类。丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-苯基丙烯酰胺等丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。乙酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等乙烯基酯类。苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基苯乙烯、氯甲基苯乙烯等苯乙烯类。N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吡啶、丙烯腈、甲基丙烯腈等其他含有氮原子的单体。N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-丙基马来酰亚胺、N-丁基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-2-甲基苯基马来酰亚胺、N-2，6-二乙基苯基马来酰亚胺、N-2-氯苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-月桂基马来酰亚胺、N-羟基苯基马来酰亚胺等马来酰亚胺类。
在这些其他烯属不饱和单体中，可较佳地使用的是(甲基)丙烯酸酯类、(甲基)丙烯酸酰胺类、马来酰亚胺类及(甲基)丙烯腈。
并且，作为碱可溶性树脂，还可以优选举出作为本公开的感光性树脂组合物的任意成分而举出的其他碱可溶性树脂中所举出的酚醛清漆树脂。
并且，也能够将上述水不溶性且碱可溶性树脂用于本公开的树脂组合物。
另外，本公开中的上层中能够在不损害本公开的平版印刷版原版的效果的范围同时使用其他树脂。上层本身尤其在非图像部区域要求显现碱可溶性，因此需选择不损害该特性的树脂。从该观点考虑，作为能够同时使用的树脂，可以举出水不溶性且碱可溶性树脂。以下，对一般的水不溶性且碱可溶性树脂进行详细叙述，其中，例如能够优选举出聚酰胺树脂、环氧树脂、聚甲醛树脂、丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂、聚苯乙烯类树脂、酚醛清漆型酚醛类树脂等。
并且，作为混合量，相对于上述水不溶性且碱可溶性树脂优选为50质量％以下。
上述水不溶性且碱可溶性树脂优选重均分子量为2,000以上且数均分子量为500以上，更优选重均分子量为5,000～300,000且数均分子量为800～250,000。并且，上述碱可溶性树脂的分散度(重均分子量/数均分子量)优选为1.1～10。
其他树脂组合物中的碱可溶性树脂可以单独使用1种，也可以同时使用2种以上。
碱可溶性树脂相对于本公开中的其他树脂组合物的总固体成分的含量，优选为2.0～99.5质量％，更优选为10.0～99.0质量％，进一步优选为20.0～90.0质量％。若碱可溶性树脂的添加量为2.0质量％以上，则记录层(感光层)的耐久性优异，并且若为99.5质量％以下，则灵敏度及耐久性这两个优异。
〔红外线吸收剂〕
上述其他树脂组合物中可以包含红外线吸收剂。
作为红外线吸收剂，只要是吸收红外光并产生热的染料，则并没有特别限制，同样能够使用上述本公开的感光性树脂组合物中所使用的红外线吸收剂。
尤其优选的染料为上述式(a)所表示的花青染料。
通过在上层含有红外线吸收剂，灵敏度变良好。
作为上层中的红外线吸收剂的添加量，相对于上层总固体成分，优选为0.01～50质量％，更优选为0.1～30质量％，尤其优选为1.0～10质量％。通过添加量为0.01质量％以上，灵敏度得到改良，并且，若为50质量％以下，则层的均匀性良好，且层的耐久性优异。
〔其他成分〕
此外，双层结构的平版印刷版原版中的上层可以包含产酸剂、酸增殖剂、显影促进剂、表面活性剂、印相剂/着色剂、增塑剂或蜡剂等。这些成分同样能够使用上述本公开的树脂组合物中所使用的各成分，优选方式也相同。
<下层>
本公开中的双层结构的平版印刷版原版的下层优选通过涂布本公开的感光性树脂组合物而形成。
通过将本公开的感光性树脂组合物用于下层，能够得到图像形成性和耐刷性优异的印刷版。
并且，通过将本公开的感光性树脂组合物用于下层，尤其使用低品质的油墨、纸等材料时耐刷性得到提高。
能够得到如上所述的效果的详细机理虽然不明，但推测对于印刷时的耐刷性而言，用于下层的树脂的膜强度非常重要，因此推断通过将因粘合剂间的相互作用(氢键等)较强而膜强度高的本公开的感光性树脂组合物用于下层，耐刷性得到提高。
当将本公开的感光性树脂组合物用于上层时，优选下层也由本公开的感光性树脂组合物形成，但也可以使用本公开的感光性树脂组合物以外的树脂组合物来形成下层。此时的下层的优选方式与上述中说明的上层的优选方式相同。
<支撑体>
作为本公开的平版印刷版原版中所使用的支撑体，只要是具备所需强度和耐久性的尺寸方面稳定的板状物，则并没有特别限制，例如可以举出将纸、塑料(例如，聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等)层合而得到的纸、金属板(例如，铝、锌、铜等)、塑料膜(例如，二乙酸纤维素、三乙酸纤维素、丙酸纤维素、丁酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、硝酸纤维素、聚对苯二甲酸乙二酯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚乙烯醇缩醛等)、如上述那样将金属层合或蒸镀而得到的纸或塑料膜等。
另外，作为将本公开的图像形成材料适用于平版印刷版原版时的支撑体，优选聚酯薄膜或铝板，其中，尤其优选尺寸稳定性良好且比较廉价的铝板。较佳的铝板为纯铝板及以铝为主成分且包含微量杂元素的合金板，进而也可以是将铝层合或蒸镀而得到的塑料膜。铝合金中所包含的杂元素可以举出硅、铁、锰、铜、镁、铬、锌、铋、镍及钛等。合金中的杂元素的含量优选为10质量％以下。
本公开中尤其较佳的铝为纯铝，但完全纯的铝从精炼技术考虑是很难制造的，因此可以稍微含有杂元素。
如此，适用于本公开的铝板的组成并不是特定的，能够适当利用一直以来公知公用的材料的铝板。本公开中所使用的铝板的厚度优选为0.1～0.6mm，更优选为0.15～0.4mm，尤其优选为0.2～0.3mm。
这种铝板根据需要可以进行粗糙化处理、阳极氧化处理等表面处理。关于铝支撑体的表面处理，例如可以适当地实施如详细记载于日本特开2009-175195号公报的0167～0169段中的使用表面活性剂、有机溶剂或碱性水溶液等的脱脂处理、表面的粗糙化处理、阳极氧化处理等。
实施了阳极氧化处理的铝表面根据需要实施亲水化处理。
作为亲水化处理，可以使用如日本特开2009-175195号公报的0169段中所公开的碱金属硅酸盐(例如硅酸钠水溶液)法、用氟化锆酸钾或聚乙烯基膦酸处理的方法等。
并且，还优选使用日本特开2011-245844号公报中所记载的支撑体。
<下涂层(中间层)>
本公开的平版印刷版原版根据需要优选在支撑体与记录层之间具有下涂层(中间层)。
作为下涂层成分，使用各种有机化合物，例如可以优选举出羧甲基纤维素、糊精等具有氨基的膦酸类、有机膦酸、有机磷酸、有机次膦酸、氨基酸类、以及具有羟基的胺的盐酸盐等。并且，这些下涂层成分可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。下涂层中所使用的化合物的详细内容、下涂层的形成方法记载于日本特开2009-175195号公报的0171～0172段中，这些记载也适用于本公开。
下涂层的形成量优选为2～200mg/m2，更优选为5～100mg/m2。若形成量在上述范围，则能够得到充分的耐刷性能。
<背涂层>
本公开的平版印刷版原版的支撑体内面根据需要设置背涂层。作为这种背涂层，优选使用由日本特开平5-45885号公报中所记载的有机高分子化合物及日本特开平6-35174号公报中所记载的使有机或无机金属化合物进行水解及缩聚而得到的金属氧化物构成的涂覆层。这些涂覆层中，Si(OCH3)4、Si(OC2H5)4、Si(OC3H7)4、Si(OC4H9)4等硅的烷氧基化合物廉价且易获得，由其得到的金属氧化物的涂覆层的耐显影液优异，因此尤其优选。
(平版印刷版的制版方法)
本公开的平版印刷版的制版方法依次包括以下工序：曝光工序，对本公开的平版印刷版原版进行图样曝光；及显影工序，使用pH8.5～13.5的碱水溶液，对经曝光的平版印刷版原版进行显影。
根据本公开的平版印刷版的制版方法，能够得到耐刷性及耐化学性优异的平版印刷版，且碱水溶液显影性优异。
以下，对本公开的平版印刷版的制版方法的各工序进行详细说明。
<曝光工序>
本公开的平版印刷版的制版方法包括对本公开的平版印刷版原版进行图样曝光的曝光工序。
在上述曝光工序中，能够以任意的形状进行图样曝光，以形成所希望的图像。
作为本公开的平版印刷版原版的图样曝光中所使用的活性光线的光源，优选从近红外至红外区域具有发光波长的光源，更优选固体激光、半导体激光。其中，本公开中，尤其优选通过放射波长750～1,400nm的红外线的固体激光或半导体激光进行图样曝光。
激光的输出优选100mW以上，为了缩短曝光时间，优选使用多束激光器件。并且，每个像素的曝光时间优选为20μ秒以内。
对平版印刷版原版照射的能量优选为10～300mJ/cm2。
若在上述范围，则充分进行固化，并且抑制激光烧蚀，能够防止图像损伤。
本公开中的曝光能够将光源的光束重叠而进行曝光。重叠是指副扫描间隙宽度小于光束直径。就重叠而言，例如将光束直径以光束强度的半宽度(FWHM)表示时，能够以FWHM/副扫描间隙宽度(重叠系数)定量地表示。本公开中，优选该重叠系数为0.1以上。
本公开中能够使用的曝光装置的光源的扫描方式并没有特别限定，能够使用圆筒外面扫描方式、圆筒内面扫描方式、平面扫描方式等。并且，光源的通道可以是单通道也可以是多通道，但在圆筒外面方式的情况下优选使用多通道。
<显影工序>
本公开的平版印刷版的制版方法包括使用pH8.5～13.5的碱水溶液(以下，也称为“显影液”。)对经曝光的平版印刷版原版进行显影的显影工序。
显影工序中所使用的显影液为pH8.5～13.5的水溶液，更优选pH12～13.5的碱水溶液。表面活性剂有助于提高处理性。
上述显影液中所使用的表面活性剂能够使用阴离子性、非离子性、阳离子性及两性表面活性剂中的任意一种，但如已叙述那样，优选阴离子性、非离子性的表面活性剂。
作为本公开中的显影液中所使用的阴离子性、非离子性、阳离子性及两性表面活性剂，能够使用日本特开2013-134341号公报的0128～0131段中所记载的表面活性剂。
并且，从对水稳定的溶解性及混浊性的观点考虑，优选HLB(Hydrophile-Lipophile Balance：亲水-亲油平衡)值为6以上，更优选为8以上。
作为上述显影液中所使用的表面活性剂，优选阴离子性表面活性剂及非离子表面活性剂，尤其优选含有磺酸或磺酸盐的阴离子性表面活性剂及具有芳香环和环氧乙烷链的非离子表面活性剂。
表面活性剂能够单独使用1种或者组合使用。
表面活性剂在显影液中的含量优选0.01～10质量％，更优选0.01～5质量％。
为了将上述显影液保持为pH8.5～13.5，使碳酸根离子、碳酸氢根离子作为缓冲剂而存在，由此，即使长时间使用显影液也能够抑制pH的变动，并能够抑制由pH的变动引起的显影性下降、显影气体的产生等。为了使碳酸根离子、碳酸氢根离子存在于显影液中，可以将碳酸盐和碳酸氢盐加入到显影液中，也可以通过加入碳酸盐或碳酸氢盐之后调整pH来产生碳酸根离子和碳酸氢根离子。碳酸盐及碳酸氢盐并没有特别限定，优选为碱金属盐。作为碱金属，可以举出锂、钠、钾，尤其优选钠。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
碳酸盐及碳酸氢盐的总含量相对于显影液的总质量优选0.3～20质量％，更优选0.5～10质量％，尤其优选1～5质量％。若总量为0.3质量％以上，则显影性及处理能力充分，若为20质量％以下，则难以生成沉淀和晶体，进而在显影液的废液处理时、中和时难以凝胶化，容易进行废液处理。
并且，以辅助碱浓度的微调、非图像部感光层的溶解为目的，可以补充性地同时使用其他碱剂例如有机碱剂。作为有机碱剂，能够举出单甲胺、二甲胺、三甲胺、单乙胺、二乙胺、三乙胺、单异丙胺、二异丙胺、三异丙胺、正丁胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、单异丙醇胺、二异丙醇胺、乙亚胺、乙二胺、吡啶及四甲基氢氧化铵等。这些其他碱剂可以单独使用或者组合使用2种以上。
上述显影液中除了上述以外，还能够含有湿润剂、防腐剂、螯化物、消泡剂、有机酸、有机溶剂、无机酸、无机盐等。其中，若添加水溶性高分子化合物，则尤其在显影液疲劳时版面容易发粘，因此优选不添加。
作为湿润剂，能够较佳地使用日本特开2013-134341号公报的0141段中所记载的湿润剂。湿润剂可以单独使用，也可以同时使用2种以上。湿润剂的添加量相对于显影剂的总质量，优选0.1～5质量％的范围。
作为防腐剂，能够较佳地使用日本特开2013-134341号公报的0142段中所记载的防腐剂。优选同时使用2种以上的防腐剂，以对各种霉、杀菌有效能。防腐剂的添加量为对细菌、霉、酵母等稳定地发挥效能的量，根据细菌、霉、酵母的种类而不同，相对于显影液的总质量，优选0.01～4质量％的范围。
作为螯化物，能够较佳地使用日本特开2013-134341号公报的0143段中所记载的螯化物。螯合剂可以选用稳定地存在于显影液组成中且不会阻碍印刷性的螯合剂。添加量相对于显影液的总质量，优选0.001～1.0质量％的范围。
作为消泡剂，能够较佳地使用日本特开2013-134341号公报的0144段中所记载的消泡剂。消泡剂的含量相对于显影液的总重量，优选0.001～1.0质量％的范围。
作为有机酸，能够较佳地使用日本特开2013-134341号公报的0145段中所记载的有机酸。有机酸的含量相对于显影液的总质量优选0.01～0.5质量％。
作为有机溶剂，例如可以举出脂肪族烃类(己烷、庚烷、“Isopar E、H、G”(EssoChemical Co.，Ltd.制造)、汽油或煤油等)、芳香族烃类(甲苯、二甲苯等)或卤代烃(二氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烯、单氯苯等)以及极性溶剂。
作为极性溶剂，可以举出醇类(甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、苄醇、乙二醇单甲醚、2-乙氧基乙醇等)、酮类(甲乙酮、环己酮等)、酯类(乙酸乙酯、乳酸甲酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等)及其他(磷酸三乙酯、磷酸三甲苯酯、N-苯基乙醇胺、N-苯基二乙醇胺等)等。
并且，当上述有机溶剂不溶于水时，也能够使用表面活性剂等使其可溶于水来使用。当显影液含有有机溶剂时，从安全性、可燃性的观点考虑，溶剂的浓度优选小于40质量％。
作为无机酸及无机盐，可以举出磷酸、偏磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、三聚磷酸钠、焦磷酸钾、六偏磷酸钠、硝酸镁、硝酸钠、硝酸钾、硝酸铵、硫酸钠、硫酸钾、硫酸铵、亚硫酸钠、亚硫酸铵、硫酸氢钠、硫酸镍等。无机盐的含量相对于显影液的总质量优选0.01～0.5质量％。
显影温度只要能够进行显影，则并没有特别限制，优选为60℃以下，更优选为15～40℃。在使用自动显影机的显影处理中，根据处理量，显影液有时变疲劳，因此可以使用补充液或新鲜的显影液来恢复处理能力。并且，也可以使用如日本特开平9-96910号公报中所记载的自动显影装置，考虑处理疲劳与碳酸气体疲劳之比，将确定补充显影补充液的定时的基准电导率自动设定为适当的值，由此使显影液的活性度经长期维持在良好的状态。
作为显影及显影后的处理的一例，能够例示出进行碱显影、通过后水洗工序去除碱、通过涂胶工序进行胶处理、通过干燥工序进行干燥的方法。并且，作为其他例，能够优选例示出通过使用含有碳酸根离子、碳酸氢根离子及表面活性剂的水溶液来同时进行前水洗、显影及涂胶的方法。由此，可以不特别进行前水洗工序，优选仅使用一液、进而通过一浴进行前水洗、显影及涂胶之后，进行干燥工序。显影后，优选使用挤压辊等去除剩余的显影液之后进行干燥。当在所得到的平版印刷版上存在不必要的图像部时，消除该不必要的图像部。进行这种消除时，例如优选如日本特公平2-13293号公报中所记载的通过将消除液涂布于不必要图像部并以该状态放置之后水洗来进行的方法，但也能够利用如日本特开平5-174842号公报中所记载的向不必要图像部照射由光纤引导的活性光线之后进行显影的方法。
显影工序能够通过具备擦拭部件的自动处理机来较佳地实施。作为自动处理机，例如可以举出一边输送图像曝光后的平版印刷版原版一边进行擦拭处理的日本特开平2-220061号公报、日本特开昭60-59351号公报中所记载的自动处理机；或对于设置于缸体的图像曝光后的平版印刷版原版，一边使缸体旋转一边进行擦拭处理的美国专利第5148746号、美国专利第5568768号、英国专利第2297719号的各说明书中所记载的自动处理机等。其中，作为擦拭部件，尤其优选使用旋转刷辊的自动处理机。
本公开中所使用的旋转刷辊能够考虑图像部的损伤难度以及平版印刷版原版的支撑体上粘度强度等而适当选择。作为旋转刷辊，能够使用将刷材料植入到塑料或金属的辊中而形成的公知的刷辊。例如，能够使用日本特开昭58-159533号公报、日本特开平3-100554号公报中所记载的刷辊、或如日本实公昭62-167253号公报中所记载的将以列状植入有刷材料的金属或塑料的槽型材料无间隙地放射状卷绕到成为芯的塑料或金属的辊上而成的刷辊。
作为刷材料，能够使用塑料纤维(例如，聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯等聚酯类、尼龙6.6、尼龙6.10等聚酰胺类、聚丙烯腈、聚(甲基)丙烯酸烷基酯等聚丙烯酸类、聚丙烯、聚苯乙烯等聚烯烃类合成纤维)，例如能够较佳地使用纤维的毛的直径为20～400μm、毛的长度为5～30mm的纤维。
旋转刷辊的外径优选30～200mm，擦拭版面的刷的末端的圆周速度优选0.1～5m/sec。优选使用多根旋转刷辊。
关于旋转刷辊的旋转方向，相对于平版印刷版原版的输送方向，可以是相同方向，也可以是相反方向，当使用两根以上的旋转刷辊时，优选至少1根旋转刷辊沿相同方向旋转、至少1根旋转刷辊沿相反方向旋转。由此，能够进一步可靠地去除非图像部的感光层。进而，还有效地使旋转刷辊沿刷辊的旋转轴方向摆动。
在显影工序之后，优选连续地或不连续地设置干燥所得到的平版印刷版的干燥工序。利用热风、红外线、远红外线等进行干燥。
作为本公开的平版印刷版的制版方法中较佳地使用的自动处理机，使用具有显影部和干燥部的装置，在显影槽中对平版印刷版原版进行显影和涂胶，然后在干燥部进行干燥而得到平版印刷版。
并且，以提高耐刷性等为目的，也能够在非常强的条件下对显影后的印刷版进行加热。加热温度优选在200～500℃的范围。若温度较低，则无法得到充分的图像强化作用，当过高时有可能产生支撑体的劣化、图像部的热分解等问题。
将如此得到的平版印刷版安装于胶版印刷机上，较佳地使用于多张印刷。
[实施例]
以下，通过实施例对本发明的实施方式进行详细说明，但本公开并不限定于这些。另外，本实施例中，“份”、“％”只要没有特别指定，则指“质量份”、“质量％”。
(合成例)
<成分A：具有式1所表示的结构的高分子化合物的合成>
〔PA-1的合成〕
向安装有冷凝器及搅拌机的3口烧瓶中称取SA-1(4，4’-二氨基-3，3’-二羟基联苯(Tokyo Chemical Industry Co.，Ltd.制造))11.81g、邻氨基苯酚(Tokyo ChemicalIndustry Co.，Ltd.制造)0.0546g、N，N-二甲基乙酰胺(Kanto Chemical Co.，Inc.制造)83.15g，将反应液设为室温(10℃～30℃，以下相同)而制成了均匀溶液。接着，将间苯二甲酰氯(Tokyo Chemical Ind ustry Co.，Ltd.制造)10.15g溶解于N，N-二甲基乙酰胺(KantoChemical C o.，Inc.制造)32.68g中，并在室温中使用滴加漏斗经30分钟进行滴加，然后在室温下搅拌30分钟，使其进行反应。将上述反应液倒在纯水500mL与丙酮500mL的混合液中，使聚合物析出。对其进行滤取、清洗、干燥，得到了重均分子量45,000的粘合剂聚合物(PA-1)18.9g。
根据NMR谱、IR谱、GPC(聚苯乙烯换算)来确认是目标物。能够进行相同的操作来合成PA-1～PA-35。
另外，PA-1的结构如下。
[化学式32]
实施例中，“重均分子量”通过使用凝胶渗透色谱(GPC)的标准聚苯乙烯换算法进行了计算。其中，作为GPC柱，使用了填充有聚苯乙烯交联凝胶的柱(TSKgel SuperAWM-H；TOSOH CORPORATION制造)，作为GPC溶剂，使用了N-甲基吡咯烷酮(磷酸、溴化锂各0.01mol/L)。
(实施例1～20及比较例1～3)
<支撑体的制作>
对厚度0.3mm的材质1S的铝合金板实施下述处理A～处理F中的任一种处理而制造出平版印刷版用支撑体。另外，在所有处理工序之间实施水洗处理，在水洗处理之后用夹持辊进行了排液。
〔处理A〕
(A-a)机械粗糙化处理(刷粒法(brush grain method))
将研磨剂的悬浮液(比重1.1g/cm3)作为研磨浆液，一边向铝板的表面供给，一边利用旋转的硬毛束刷进行了机械粗糙化处理。
将研磨材料的中位直径(μm)设为30μm，将刷根数设为4根，将刷的转速(rpm)设为250rpm。硬毛束刷的材质为6、10-尼龙，刷毛的直径为0.3mm，毛长为50mm。关于刷，在φ300mm的不锈钢制筒上开孔并密集地植毛。硬毛束刷下部的2根支撑辊(φ200mm)的距离为300mm。硬毛束刷被按压直至使刷旋转的驱动马达的负荷相对于将硬毛束刷按压至铝板之前的负荷增加10kW。刷的旋转方向与铝板的移动方向相同。
(A-b)碱蚀刻处理
在温度70℃下，利用喷管对上述中所得到的铝板喷吹苛性钠浓度26质量％、铝离子浓度6.5质量％的苛性钠水溶液来进行了蚀刻处理。然后，通过喷射进行了水洗。铝溶解量为10g/m2。
(A-c)酸性水溶液中的去污处理(desmut treatment)
接着，在硝酸水溶液中进行了去污处理。用于去污处理的硝酸水溶液使用了用于下一工序的电化学粗糙化的硝酸的废液。其液温为35℃。通过喷射喷吹去污液来进行了3秒钟去污处理。
(A-d)电化学粗糙化处理
使用硝酸电解60Hz的交流电压连续进行了电化学粗糙化处理。此时的电解液使用了在温度35℃、硝酸10.4g/L的水溶液中添加硝酸铝而将铝离子浓度调整为4.5g/L的电解液。作为交流电源波形，使用电流值从零达到峰值为止的时间tp为0.8msec、占空(duty)比为1∶1的梯形的矩形波交流，并将碳电极作为对电极来进行了电化学粗糙化处理。辅助阳极使用了铁素体。电流密度以电流的峰值计为30A/dm2，使从电源流过的电流的5％分流到辅助阳极。电量(C/dm2)以铝板为阳极时的电量总和计为185C/dm2。然后，通过喷射进行了水洗。
(A-e)碱蚀刻处理
在温度50℃下，利用喷管对上述中所得到的铝板喷吹苛性钠浓度5质量％、铝离子浓度0.5质量％的苛性钠水溶液来进行了蚀刻处理。然后，通过喷射进行了水洗。铝溶解量为0.5g/m2。
(A-f)酸性水溶液中的去污处理
接着，在硫酸水溶液中进行了去污处理。用于去污处理的硫酸水溶液使用硫酸浓度170g/L、铝离子浓度5g/L的溶液。其液温为30℃。通过喷射喷吹去污液来进行了3秒钟去污处理。
(A-g)电化学粗糙化处理
使用盐酸电解60Hz的交流电压连续进行了电化学粗糙化处理。电解液使用了在液温35℃、盐酸6.2g/L的水溶液中添加氯化铝而将铝离子浓度调整为4.5g/L的电解液。使用电流值从零达到峰值为止的时间tp为0.8msec、占空比为1∶1的梯形的矩形波交流，并将碳电极作为对电极来进行了电化学粗糙化处理。辅助阳极使用了铁素体。
电流密度以电流的峰值计为25A/dm2，盐酸电解中的电量(C/dm2)以铝板为阳极时的电量总和计为63C/dm2。然后，通过喷射进行了水洗。
(A-h)碱蚀刻处理
在温度50℃下，利用喷管对上述中所得到的铝板喷吹苛性钠浓度5质量％、铝离子浓度0.5质量％的苛性钠水溶液来进行了蚀刻处理。然后，通过喷射进行了水洗。铝溶解量为0.1g/m2。
(A-i)酸性水溶液中的去污处理
接着，在硫酸水溶液中进行了去污处理。具体而言，使用在阳极氧化处理工序中产生的废液(在硫酸170g/L水溶液中溶解有铝离子5g/L)，在液温35℃下进行了4秒钟去污处理。通过喷射喷吹去污液来进行了3秒钟去污处理。
(A-j)阳极氧化处理
使用两级供电电解处理法的阳极氧化装置(第一及第二电解部长度各为6m、第一及第二供电部长度各为3m、第一及第二供电极部长度各为2.4m)进行了阳极氧化处理。作为向第一及第二电解部供给的电解液，使用了硫酸。电解液的硫酸浓度均为50g/L(包含铝离子0.5质量％。)，温度均为20℃。然后，通过喷射进行了水洗。
(A-k)硅酸盐处理
为了确保非图像部的亲水性，使用2.5质量％3号硅酸钠水溶液在50℃下浸泡7秒钟来实施了硅酸盐处理。Si的附着量为10mg/m2。然后，通过喷射进行了水洗。
〔处理B〕
(B-a)机械粗糙化处理(刷粒法)
将研磨剂的悬浮液(比重1.1g/cm3)作为研磨浆液，一边向铝板的表面供给，一边利用旋转的硬毛束刷进行了机械粗糙化处理。
将研磨材料的中位直径(μm)设为30μm，将刷根数设为4根，将刷的转速(rpm)设为250rpm。硬毛束刷的材质为6、10-尼龙，刷毛的直径为0.3mm，毛长为50mm。关于刷，在φ300mm的不锈钢制筒上开孔并密集地植毛。硬毛束刷下部的两根支撑辊(φ200mm)的距离为300mm。硬毛束刷被按压直至使刷旋转的驱动马达的负荷相对于将硬毛束刷按压至铝板之前的负荷增加10kW。刷的旋转方向与铝板的移动方向相同。
(B-b)碱蚀刻处理
在温度70℃下，利用喷管对上述中所得到的铝板喷吹苛性钠浓度26质量％、铝离子浓度6.5质量％的苛性钠水溶液来进行了蚀刻处理。然后，通过喷射进行了水洗。铝溶解量为10g/m2。
(B-c)酸性水溶液中的去污处理
接着，在硝酸水溶液中进行了去污处理。用于去污处理的硝酸水溶液使用了用于下一工序的电化学粗糙化的硝酸的废液。其液温为35℃。通过喷射喷吹去污液来进行了3秒钟去污处理。
(B-d)电化学粗糙化处理
使用硝酸电解60Hz的交流电压连续进行了电化学粗糙化处理。此时的电解液使用了在温度35℃、硝酸10.4g/L的水溶液中添加硝酸铝而将铝离子浓度调整为4.5g/L的电解液。作为交流电源波形，使用电流值从零达到峰值为止的时间tp为0.8msec、占空比为1∶1的梯形的矩形波交流，并将碳电极作为对电极来进行了电化学粗糙化处理。辅助阳极使用了铁素体。电流密度以电流的峰值计为30A/dm2，使从电源流过的电流的5％分流到辅助阳极。电量(C/dm2)以铝板为阳极时的电量总和计为185C/dm2。然后，通过喷射进行了水洗。
(B-e)碱蚀刻处理
在温度50℃下，利用喷管对上述中所得到的铝板喷吹苛性钠浓度5质量％、铝离子浓度0.5质量％的苛性钠水溶液来进行了蚀刻处理。然后，通过喷射进行了水洗。铝溶解量为0.5g/m2。
(B-f)酸性水溶液中的去污处理
接着，在硫酸水溶液中进行了去污处理。用于去污处理的硫酸水溶液使用了硫酸浓度170g/L、铝离子浓度5g/L的溶液。其液温为30℃。通过喷射喷吹去污液来进行了3秒钟去污处理。
(B-g)电化学粗糙化处理
使用盐酸电解60Hz的交流电压连续进行了电化学粗糙化处理。电解液使用了在液温35℃、盐酸6.2g/L的水溶液中添加氯化铝而将铝离子浓度调整为4.5g/L的电解液。使用电流值从零达到峰值为止的时间tp为0.8msec、占空比为1∶1的梯形的矩形波交流，并将碳电极作为对电极来进行了电化学粗糙化处理。辅助阳极使用了铁素体。
电流密度以电流的峰值计为25A/dm2，盐酸电解中的电量(C/dm2)以铝板为阳极时的电量总和计为63C/dm2。然后，通过喷射进行了水洗。
(B-h)碱蚀刻处理
在温度50℃下，利用喷管对上述中所得到的铝板喷吹苛性钠浓度5质量％、铝离子浓度0.5质量％的苛性钠水溶液来进行了蚀刻处理。然后，通过喷射进行了水洗。铝溶解量为0.1g/m2。
(B-i)酸性水溶液中的去污处理
接着，在硫酸水溶液中进行了去污处理。具体而言，使用在阳极氧化处理工序中产生的废液(在硫酸170g/L水溶液中溶解有铝离子5g/L)，在液温35℃下进行了4秒钟去污处理。通过喷射喷吹去污液来进行了3秒钟去污处理。
(B-j)第1阶段的阳极氧化处理
使用基于直流电解的阳极氧化装置进行了第1阶段的阳极氧化处理。使用在硫酸170g/L水溶液中溶解有铝离子7g/L的溶液作为电解浴，在液温43℃、电流密度30A/dm2的条件下进行了阳极氧化处理。微孔的深度为27μm，所得到的覆膜量为0.13g/m2。
(B-k)扩孔(pore wide)处理
将进行了上述阳极氧化处理的铝板在温度35℃、苛性钠浓度5质量％、铝离子浓度0.5质量％的苛性钠水溶液中浸渍1秒钟来进行了扩孔处理。然后，通过喷射进行了水洗。
(B-1)第2阶段的阳极氧化处理
使用基于直流电解的阳极氧化装置进行了第2阶段的阳极氧化处理。使用在硫酸170g/L水溶液中溶解有铝离子7g/L的溶液作为电解浴，在液温55℃、电流密度20A/dm2的条件下进行了阳极氧化处理。所得到的覆膜量为2.6g/m2。
(B-m)硅酸盐处理
为了确保非图像部的亲水性，使用2.5质量％3号硅酸钠水溶液在50℃下浸泡7秒钟来实施了硅酸盐处理。Si的附着量为10mg/m2。然后，通过喷射进行了水洗。
〔处理C〕
(C-a)碱蚀刻处理
在温度70℃下，利用喷管对铝板喷吹苛性钠浓度26质量％、铝离子浓度6.5质量％的苛性钠水溶液来进行了蚀刻处理。然后，通过喷射进行了水洗。然后实施电化学粗糙化处理的面的铝溶解量为1.0g/m2。
(C-b)酸性水溶液中的去污处理(第1去污处理)
接着，在酸性水溶液中进行了去污处理。用于去污处理的酸性水溶液使用了硫酸150g/L的水溶液。其液温为30℃。通过喷射喷吹去污液来进行了3秒钟去污处理。然后，进行了水洗处理。
(C-c)盐酸水溶液中的电化学粗糙化处理
接着，使用盐酸浓度14g/L、铝离子浓度13g/L、硫酸浓度3g/L的电解液，使用交流电流来进行了电解粗糙化处理。电解液的液温为30℃。铝离子浓度通过添加氯化铝来进行了调整。交流电流的波形为正与负的波形对称的正弦波，频率为50Hz，交流电流1周期中的阳极反应时间与阴极反应时间为1∶1，电流密度以交流电流波形的电流峰值计为75A/dm2。并且，电量以铝板参与阳极反应的电量总和计为450C/dm2，关于电解处理，隔着4秒钟的通电间隔，以125C/dm2分4次进行。铝板的对电极使用了碳电极。然后，进行了水洗处理。
(C-d)碱蚀刻处理
在温度35℃下，利用喷管对电化学粗糙化处理后的铝板喷吹苛性钠浓度5质量％、铝离子浓度0.5质量％的苛性钠水溶液来进行了蚀刻处理。实施了电化学粗糙化处理的面的铝的溶解量为0.1g/m2。然后，进行了水洗处理。
(C-e)酸性水溶液中的去污处理
接着，进行了酸性水溶液中的去污处理。用于去污处理的酸性水溶液使用了在阳极氧化处理工序中产生的废液(在硫酸170g/L水溶液中溶解有铝离子5.0g/L)。液温为30℃。通过喷射喷吹去污液来进行了3秒钟去污处理。
(C-f)阳极氧化处理
使用两级供电电解处理法的阳极氧化装置(第一及第二电解部长度各为6m、第一及第二供电部长度各为3m、第一及第二供电极部长度各为2.4m)进行了阳极氧化处理。作为向第一及第二电解部供给的电解液，使用了硫酸。电解液的硫酸浓度均为50g/L(包含铝离子0.5质量％。)，温度均为20℃。然后，通过喷射进行了水洗。
(C-g)硅酸盐处理
为了确保非图像部的亲水性，使用2.5质量％3号硅酸钠水溶液在50℃下浸泡7秒钟来实施了硅酸盐处理。Si的附着量为10mg/m2。然后，通过喷射进行了水洗。
〔处理D〕
(D-a)碱蚀刻处理
在温度70℃下，利用喷管对铝板喷吹苛性钠浓度26质量％、铝离子浓度6.5质量％的苛性钠水溶液来进行了蚀刻处理。然后，通过喷射进行了水洗。然后实施电化学粗糙化处理的面的铝溶解量为5g/m2。
(D-b)酸性水溶液中的去污处理
接着，在硝酸水溶液中进行了去污处理。用于去污处理的硝酸水溶液使用了用于下一工序的电化学粗糙化的硝酸的废液。其液温为35℃。通过喷射喷吹去污液来进行了3秒钟去污处理。
(D-c)电化学粗糙化处理
使用硝酸电解60Hz的交流电压连续进行了电化学粗糙化处理。此时的电解液使用了在温度35℃、硝酸10.4g/L的水溶液中添加硝酸铝而将铝离子浓度调整为4.5g/L的电解液。作为交流电源波形，使用电流值从零达到峰值为止的时间tp为0.8msec、占空比为1∶1的梯形的矩形波交流，并将碳电极作为对电极来进行了电化学粗糙化处理。辅助阳极使用了铁素体。电流密度以电流的峰值计为30A/dm2，使从电源流过的电流的5％分流到辅助阳极。电量(C/dm2)以铝板为阳极时的电量总和计为250C/dm2。然后，通过喷射进行了水洗。
(D-d)碱蚀刻处理
在温度50℃下，利用喷管对上述中所得到的铝板喷吹苛性钠浓度5质量％、铝离子浓度0.5质量％的苛性钠水溶液来进行了蚀刻处理。然后，通过喷射进行了水洗。铝溶解量为0.2g/m2。
(D-e)酸性水溶液中的去污处理
接着，在硫酸水溶液中进行了去污处理。用于去污处理的硫酸水溶液使用了硫酸浓度170g/L、铝离子浓度5g/L的溶液。其液温为30℃。通过喷射喷吹去污液来进行了3秒钟去污处理。
(D-f)电化学粗糙化处理
使用盐酸电解60Hz的交流电压连续进行了电化学粗糙化处理。电解液使用了在液温35℃、盐酸6.2g/L的水溶液中添加氯化铝而将铝离子浓度调整为4.5g/L的电解液。作为交流电源波形，使用电流值从零达到峰值为止的时间t p为0.8msec、占空比为1∶1的梯形的矩形波交流，并将碳电极作为对电极来进行了电化学粗糙化处理。辅助阳极使用了铁素体。电流密度以电流的峰值计为25A/dm2，盐酸电解中的电量(C/dm2)以铝板为阳极时的电量总和计为63C/dm2。然后，通过喷射进行了水洗。
(D-g)碱蚀刻处理
在温度50℃下，利用喷管对上述中所得到的铝板喷吹苛性钠浓度5质量％、铝离子浓度0.5质量％的苛性钠水溶液来进行了蚀刻处理。然后，通过喷射进行了水洗。铝溶解量为0.1g/m2。
(D-h)酸性水溶液中的去污处理
接着，在硫酸水溶液中进行了去污处理。具体而言，使用在阳极氧化处理工序中产生的废液(在硫酸170g/L水溶液中溶解有铝离子5g/L)，在液温35℃下进行了4秒钟去污处理。通过喷射喷吹去污液来进行了3秒钟去污处理。
(D-i)阳极氧化处理
使用两级供电电解处理法的阳极氧化装置(第一及第二电解部长度各为6m、第一及第二供电部长度各为3m、第一及第二供电极部长度各为2.4m)进行了阳极氧化处理。作为向第一及第二电解部供给的电解液，使用了硫酸。电解液的硫酸浓度均为50g/L(包含铝离子0.5质量％。)，温度均为20℃。然后，通过喷射进行了水洗。
(D-j)硅酸盐处理
为了确保非图像部的亲水性，使用2.5质量％3号硅酸钠水溶液在50℃下浸泡7秒钟来实施了硅酸盐处理。Si的附着量为10mg/m2。然后，通过喷射进行了水洗。
〔处理E〕
(E-a)碱蚀刻处理
在温度70℃下，利用喷管对铝板喷吹苛性钠浓度26质量％、铝离子浓度6.5质量％的苛性钠水溶液来进行了蚀刻处理。然后，通过喷射进行了水洗。然后实施电化学粗糙化处理的面的铝溶解量为5g/m2。
(E-b)酸性水溶液中的去污处理
接着，在硝酸水溶液中进行了去污处理。用于去污处理的硝酸水溶液使用了用于下一工序的电化学粗糙化的硝酸的废液。其液温为35℃。通过喷射喷吹去污液来进行了3秒钟去污处理。
(E-c)电化学粗糙化处理
使用硝酸电解60Hz的交流电压连续进行了电化学粗糙化处理。此时的电解液使用了在温度35℃、硝酸10.4g/L的水溶液中添加硝酸铝而将铝离子浓度调整为4.5g/L的电解液。作为交流电源波形，使用电流值从零达到峰值为止的时间tp为0.8msec、占空比为1∶1的梯形的矩形波交流，并将碳电极作为对电极来进行了电化学粗糙化处理。辅助阳极使用了铁素体。电流密度以电流的峰值计为30A/dm2，使从电源流过的电流的5％分流到辅助阳极。电量(C/dm2)以铝板为阳极时的电量总和计为250C/dm2。然后，通过喷射进行了水洗。
(E-d)碱蚀刻处理
在温度50℃下，利用喷管对上述中所得到的铝板喷吹苛性钠浓度5质量％、铝离子浓度0.5质量％的苛性钠水溶液来进行了蚀刻处理。然后，通过喷射进行了水洗。铝溶解量为0.2g/m2。
(E-e)酸性水溶液中的去污处理
接着，在硫酸水溶液中进行了去污处理。用于去污处理的硫酸水溶液使用了硫酸浓度170g/L、铝离子浓度5g/L的溶液。其液温为30℃。通过喷射喷吹去污液来进行了3秒钟去污处理。
(E-f)电化学粗糙化处理
使用盐酸电解60Hz的交流电压连续进行了电化学粗糙化处理。电解液使用了在液温35℃、盐酸6.2g/L的水溶液中添加氯化铝而将铝离子浓度调整为4.5g/L的电解液。作为交流电源波形，使用电流值从零达到峰值为止的时间t p为0.8msec、占空比为1∶1的梯形的矩形波交流，并将碳电极作为对电极来进行了电化学粗糙化处理。辅助阳极使用了铁素体。电流密度以电流的峰值计为25A/dm2，盐酸电解中的电量(C/dm2)以铝板为阳极时的电量总和计为63C/dm2。然后，通过喷射进行了水洗。
(E-g)碱蚀刻处理
在温度50℃下，利用喷管对上述中所得到的铝板喷吹苛性钠浓度5质量％、铝离子浓度0.5质量％的苛性钠水溶液来进行了蚀刻处理。然后，通过喷射进行了水洗。铝溶解量为0.1g/m2。
(E-h)酸性水溶液中的去污处理
接着，在硫酸水溶液中进行了去污处理。具体而言，使用在阳极氧化处理工序中产生的废液(在硫酸170g/L水溶液中溶解有铝离子5g/L)，在液温35℃下进行了4秒钟去污处理。通过喷射喷吹去污液来进行了3秒钟去污处理。
(E-i)第1阶段的阳极氧化处理
使用基于直流电解的阳极氧化装置进行了第1阶段的阳极氧化处理。
使用在硫酸170g/L水溶液中溶解有铝离子7g/L的溶液作为电解浴，在液温43℃、电流密度30A/dm2的条件下进行了阳极氧化处理。微孔的深度为27μ m，所得到的覆膜量为0.13g/m2。
(E-j)扩孔处理
将进行了上述阳极氧化处理的铝板在温度35℃、苛性钠浓度5质量％、铝离子浓度0.5质量％的苛性钠水溶液中浸渍1秒钟来进行了扩孔处理。然后，通过喷射进行了水洗。
(E-k)第2阶段的阳极氧化处理
使用基于直流电解的阳极氧化装置进行了第2阶段的阳极氧化处理。使用在硫酸170g/L水溶液中溶解有铝离子7g/L的溶液作为电解浴，在液温40℃、电流密度20A/dm2的条件下进行了阳极氧化处理。所得到的覆膜量为2.6g/m2。
(E-l)硅酸盐处理
为了确保非图像部的亲水性，使用2.5质量％3号硅酸钠水溶液在50℃下浸泡7秒钟来实施了硅酸盐处理。Si的附着量为10mg/m2。然后，通过喷射进行了水洗。
〔处理F〕
(F-a)碱蚀刻处理
在温度70℃下，利用喷管对铝板喷吹苛性钠浓度26质量％、铝离子浓度6.5质量％的苛性钠水溶液来进行了蚀刻处理。然后，通过喷射进行了水洗。然后实施电化学粗糙化处理的面的铝溶解量为5g/m2。
(F-b)酸性水溶液中的去污处理
接着，在硝酸水溶液中进行了去污处理。用于去污处理的硝酸水溶液使用了用于下一工序的电化学粗糙化的硝酸的废液。其液温为35℃。通过喷射喷吹去污液来进行了3秒钟去污处理。
(F-c)电化学粗糙化处理
使用硝酸电解60Hz的交流电压连续进行了电化学粗糙化处理。此时的电解液使用了在温度35℃、硝酸10.4g/L的水溶液中添加硝酸铝而将铝离子浓度调整为4.5g/L的电解液。作为交流电源波形，使用电流值从零达到峰值为止的时间tp为0.8msec、占空比为1∶1的梯形的矩形波交流，并将碳电极作为对电极来进行了电化学粗糙化处理。辅助阳极使用了铁素体。电流密度以电流的峰值计为30A/dm2，使从电源流过的电流的5％分流到辅助阳极。电量(C/dm2)以铝板为阳极时的电量总和计为250C/dm2。然后，通过喷射进行了水洗。
(F-d)碱蚀刻处理
在温度50℃下，利用喷管对上述中所得到的铝板喷吹苛性钠浓度5质量％、铝离子浓度0.5质量％的苛性钠水溶液来进行了蚀刻处理。然后，通过喷射进行了水洗。铝溶解量为0.2g/m2。
(F-e)酸性水溶液中的去污处理
接着，使用在阳极氧化处理工序中产生的废液(在硫酸170g/L水溶液中溶解有铝离子5g/L)，在液温35℃下进行了4秒钟去污处理。在硫酸水溶液中进行了去污处理。通过喷射喷吹去污液来进行了3秒钟去污处理。
(F-f)阳极氧化处理
使用两级供电电解处理法的阳极氧化装置(第一及第二电解部长度各为6m、第一及第二供电部长度各为3m、第一及第二供电极部长度各为2.4m)进行了阳极氧化处理。作为向第一及第二电解部供给的电解液，使用了硫酸。电解液的硫酸浓度均为50g/L(含有铝离子0.5质量％。)，温度均为20℃。然后，通过喷射进行了水洗。
(F-g)硅酸盐处理
为了确保非图像部的亲水性，使用2.5质量％3号硅酸钠水溶液在50℃下浸泡7秒钟来实施了硅酸盐处理。Si的附着量为10mg/m2。然后，通过喷射进行了水洗。
<下涂层的形成>
在如上述那样制作出的支撑体A～F上涂布以下所示的下涂层涂布液1之后，在80℃下干燥15秒钟来设置下涂层，并作为支撑体A-1～F-1。干燥后的包覆量为15mg/m2。
-下涂层涂布液1-
·重均分子量2.8万的下述共聚物：0.3份
·甲醇：100份
·水：1份
[化学式33]
另外，Et表示乙基，括号右下角的数值表示摩尔比。
<图像记录层的形成>
用绕线棒在所得到的支撑体A-1～F-1上涂布下述组成的下层形成用涂布液组合物(I)之后，在150℃的干燥烘箱中干燥40秒钟而使涂布量成为1.0g/m2来设置了下层。设置下层之后，用绕线棒涂布下述组成的上层形成用涂布液组合物(II)来设置了上层。涂布后，在150℃下进行40秒钟干燥，得到了合计下层与上层的涂布量为1.2g/m2的平版印刷版原版。
-下层形成用涂布液组合物(I)-
·表2中所记载的特定高分子化合物(成分A)：3.5份
·间、对-甲酚酚醛清漆(间/对比＝6/4，重均分子量6,000)：0.6份
·红外线吸收剂(IR色素(1)：下述结构)：0.2份
·4，4’-二羟基苯基砜：0.3份
·四氢邻苯二甲酸：0.4份
·对甲苯磺酸：0.02份
·3-甲氧基-4-重氮二苯基胺六氟磷酸盐：0.06份
·将乙基紫的抗衡离子改变为6-羟基萘磺酸的化合物：0.15份
·氟类表面活性剂(MEGAFACE F-780，DIC Corporation制造)：0.07份
·甲乙酮：30份
·1-甲氧基-2-丁内酯：15份
·γ-丁内酯：15份
[化学式34]
-上层形成用涂布液组合物(II)-
·酚醛清漆树脂(间甲酚/对甲酚/苯酚＝3/2/5，Mw8,000)：0.68份
·红外线吸收剂(IR色素(1)：上述结构)：0.045份
·氟类表面活性剂(MEGAFACE F-780，DIC Corporation制造)：0.03份
·甲乙酮：15.0份
·1-甲氧基-2-丙醇：30.0份
·1-(4-甲基苄基)-1-苯基哌啶鎓的5-苯甲酰基-4-羟基-2-甲氧基苯磺酸盐：0.01份
使用所得到的平版印刷版原版进行了以下评价，将结果示于下述表2。
<非图像部显影时间的评价>
对于平版印刷版原版，通过Creo公司制造的Trendsetter VX改变曝光能量，以图像状描刻了测试图案。然后，浸渍于装入有Fujifilm Corporation制造的显影液XP-D(进行稀释而将电导率设为43mS/cm的显影液)的显影浴中，在显影温度30℃下测定了非图像部的显影所需的时间。将图像浓度成为与Al支撑体的图像浓度相等的浸渍时间作为非图像部显影时间。此时的显影时间小于20秒的设为1，将20秒以上且小于60秒的设为2，将60秒以上且小于150秒的设为3，将150秒以上的设为4。非图像显影时间越短，非图像部中的对碱水溶液的溶解性越良好，碱水溶液显影性(高亮再现性)越良好。将结果示于表2。
<未过烧(non-burning)耐刷性的评价>
对于平版印刷版原版，通过Creo公司制造的Trendsetter，在光束强度9W、滚筒转速150rpm下以图像状描刻了测试图案。然后，使用装入有Fujifilm Corporation制造的显影液XP-D(进行稀释而将电导度设为43mS/cm的显影液)的Fujifilm Corporation制造的PS处理器LP940H，在显影温度30℃下，关于显影时间，若非图像部显影时间的评价为“1”则设为20秒，若非图像部显影时间的评价为“2”则设为60秒，若非图像部显影时间的评价为“3”则设为150秒，若非图像部显影时间的评价为“4”则设为200秒来进行了显影。使用KOMORICorporation制造的印刷机LITHRONE，对其连续进行了印刷。就油墨而言，作为低品位材料的模型，使用了含有碳酸钙的TOYO INK CO.，LTD.制造的特练墨油墨。此时，用肉眼测定有多少张数能够保持充分的油墨浓度而进行印刷，并评价了耐刷性。张数越多，评价为耐刷性越优异。将结果示于表2。
<过烧(burning)耐刷性的评价>
对于平版印刷版原版，通过Creo公司制造的Trendsetter，在光束强度9W、滚筒转速150rpm下以图像状描刻了测试图案。然后，使用装入有Fujifilm Corporation制造的显影液XP-D(进行稀释而将电导度设为43mS/cm的显影液)的Fujifilm Corporation制造的PS处理器LP940H，在显影温度30℃下，关于显影时间，若非图像部显影时间的评价为“1”则设为20秒，若非图像部显影时间的评价为“2”则设为60秒，若非图像部显影时间的评价为“3”则设为150秒，若非图像部显影时间的评价为“4”则设为200秒来进行了显影。接着，在260℃的烘箱中加热了6分钟。使用KOMORI Corporation制造的印刷机LITHRONE，对其连续进行了印刷。就油墨而言，作为低品位材料的模型，使用了含有碳酸钙的TOYO INK CO.，LTD.制造的特练墨油墨。此时，用肉眼测定有多少张数能够保持充分的油墨浓度而进行印刷，并评价了过烧耐刷性。与未过烧的耐刷性相比，此时的耐刷性提高150％以上的设为1，130％以上且小于150％的设为2，110％以上且小于130％的设为3，小于110％的设为4。与未过烧相比，提高率越高，评价为过烧耐刷性越优异。将结果示于表2。
<耐化学性的评价>
对于平版印刷版原版，与上述耐刷性的评价同样地进行了曝光、显影及印刷。此时，加入每印刷5,000张时用清洁剂(Fujifilm Corporation制造，MU LTI CLEANER)擦拭版面的工序，并评价了耐化学性。关于此时的耐刷性，将上述耐刷张数的95％以上且100％以下的设为1，将80％以上且小于95％的设为2，将60％以上且小于80％的设为3，将小于60％的设为4。即使在加入用清洁剂擦拭版面的工序的情况下，也是耐刷指数的变化越小，评价为耐化学性越优异。将结果示于以下的表2。
[表2]
由表2的结果明确可知，当使用了本公开的感光性树脂组合物时，显影性及耐刷性得到了提高。
另外，表2中所记载的CP-1～CP-3通过以下的方法进行了合成。
<比较例1(CP-1)的合成例>
向安装有冷凝器及搅拌机的3口烧瓶中称取4，4’-二氨基二苯基甲烷(To kyoChemical Industry Co.，Ltd.制造)9.91g、苯胺(Tokyo Chemical Indu stry Co.，Ltd.制造)0.0423g、N，N-二甲基乙酰胺(Kanto Chemical Co.，Inc.制造)79.59g，将反应液设为室温而制成了均匀溶液。接着，将间苯二甲酰氯(Tokyo Chemical Industry Co.，Ltd.制造)10.15g溶解于N，N-二甲基乙酰胺(Kanto Chemical Co.，Inc.制造)34.11g中，并在室温中使用滴加漏斗经30分钟进行滴加，然后在室温下搅拌30分钟，使其进行反应。将上述反应液倒在纯水500mL与丙酮500mL的混合液中，使聚合物析出。对其进行滤取、清洗、干燥，得到了重均分子量51,000的粘合剂聚合物(CP-1)17.8g。根据NM R谱、IR谱、GPC(聚苯乙烯换算)来确认是目标物。
<比较例2(CP-2)的合成例>
向安装有冷凝器及搅拌机的3口烧瓶中称取3，5-二氨基苯甲酸(Tokyo Ch emicalIndustry Co.，Ltd.制造)7.61g、苯胺(Tokyo Chemical Industry C o.，Ltd.制造)0.0423g、N，N-二甲基乙酰胺(Kanto Chemical Co.，Inc.制造)70.44g，将反应液设为室温而制成了均匀溶液。接着，将间苯二甲酰氯(Toky o Chemical Industry Co.，Ltd.制造)10.15g溶解于N，N-二甲基乙酰胺(Kan to Chemical Co.，Inc.制造)30.19g中，并在室温中使用滴加漏斗经30分钟进行滴加，然后在室温下搅拌30分钟，使其进行反应。将上述反应液倒在纯水500mL与丙酮500mL的混合液中，使聚合物析出。对其进行滤取、清洗、干燥，得到了重均分子量49,000的粘合剂聚合物(CP-2)15.1g。根据NMR谱、IR谱、GPC(聚苯乙烯换算)来确认是目标物。
<比较例3(CP-3)的合成例>
向安装有冷凝器及搅拌机的3口烧瓶中秤量N，N’-二甲基甲酰胺(Wako P ureChemical Industries，Ltd.制造)5.80g，一边使氮流动一边在65℃下搅拌了30分钟。接着，向滴加漏斗中秤量4-甲基丙烯酰胺苯磺酰胺(FUJIFILM Finechemicals Co.，Ltd.制造)7.21g、甲基丙烯酸甲酯(Wako Pure Chemica l Industries，Ltd.制造)3.00g、丙烯腈(Tokyo Chemical Industry Co.，Lt d.制造)2.12g、N，N’-二甲基甲酰胺(Wako PureChemical Industries，Ltd.制造)23.0g、偶氮二异丁腈(Wako Pure ChemicalIndustries，Ltd.制造)0.324g并使其溶解，经2小时滴加到烧瓶中。进而，在65℃下搅拌了3小时。将反应液滴加到纯水0.5L与甲醇0.5L的混合液中，使聚合物析出。对其进行滤取、清洗、干燥，得到了重均分子量53,000的粘合剂聚合物(CP-3)11.2g。根据NMR谱、IR谱、GPC(聚苯乙烯换算)来确认是目标物。
[化学式35]
CP-1
CP-2
CP-3
另外，CP-1～CP-3中的括号右下角的数值表示摩尔比。
(实施例21～40及比较例4～6)
<支撑体的制作>
进行与实施例1～20相同的操作而制作出支撑体A～F。
<下涂层的形成>
进行与实施例1～20相同的操作而制作出具有下涂层的支撑体A-1～F-1。
<记录层的形成>
用绕线棒在所得到的支撑体A-1～F-1上涂布下述组成的下层形成用涂布液组合物(III)之后，在150℃的干燥烘箱中干燥40秒钟而使涂布量成为1.0g/m2来设置了下层。设置下层之后，用绕线棒涂布下述组成的上层形成用涂布液组合物(IV)来设置了上层。涂布后，在150℃下进行40秒钟干燥，得到了合计下层与上层的涂布量为1.2g/m2的平版印刷版原版。
-下层形成用涂布液组合物(III)-
·N-(对氨基磺酰苯基)甲基丙烯酰胺/甲基丙烯酸甲酯/丙烯腈＝35/35/30(摩尔比)的共聚物(重均分子量6.5万)：3.5份
·间、对-甲酚酚醛清漆(间/对比＝6/4，重均分子量6,000)：0.6份
·红外线吸收剂(上述IR色素(1))：0.2份
·4，4’-二羟基苯基砜：0.3份
·四氢邻苯二甲酸：0.4份
·对甲苯磺酸：0.02份
·3-甲氧基-4-重氮二苯基胺六氟磷酸盐：0.06酚
·将乙基紫的抗衡离子改变为6-羟基萘磺酸的化合物：0.15份
·氟类表面活性剂(MEGAFACE F-780，DIC Corporation制造)：0.07份
·甲乙酮：30份
·1-甲氧基-2-丁内酯：15份
·γ-丁内酯：15份
-上层形成用涂布液组合物(IV)-
·表3中所记载的特定高分子化合物(成分A)：0.3份
·酚醛清漆树脂(间甲酚/对甲酚/苯酚＝3/2/5，Mw8,000)：0.4份
·红外线吸收剂(上述IR色素(1))：0.045份
·氟类表面活性剂(MEGAFACE F-780，DIC Corporation制造)：0.03份
·甲乙酮：15.0份
·1-甲氧基-2-丙醇：30.0份
·1-(4-甲基苄基)-1-苯基哌啶鎓的5-苯甲酰基-4-羟基-2-甲氧基苯磺酸盐：0.01份
对于所得到的各平版印刷版原版，在与实施例1相同的条件下进行了评价，将其结果示于下述表3。
[表3]
由表3的结果明确可知，当使用了本公开的感光性树脂组合物时，耐化学性、显影性及耐刷性均优异。
(实施例41～60及比较例7～9)
<支撑体的制作>
进行与实施例1～20相同的操作而制作出支撑体A～F。
<下涂层的形成>
在如上述那样制作出的支撑体A～F上涂布以下所示的下涂层涂布液2之后，在80℃下干燥15秒钟来设置下涂层，并作为支撑体A-2～F-2。干燥后的包覆量为15mg/m2。
-下涂层涂布液2-
·β-丙氨酸：0.5份
·甲醇：95份
·水：5份
<记录层的形成>
用绕线棒将下述组成的下层形成用涂布液组合物(V)以涂布量成为1.5g/m2的方式涂布于所得到的支撑体A-2～F-2之后，在160℃的干燥烘箱中干燥40秒钟，并立即用17～20℃的冷风冷却至支撑体的温度成为35℃来设置了下层。设置下层之后，用绕线棒将下述组成的上层形成用涂布液组合物(VI)以涂布量成为0.5g/m2的方式涂布之后，在130℃下干燥40秒钟，进而用20～26℃的风缓慢冷却来设置上层，得到了平版印刷版原版。
-下层形成用涂布液组合物(V)-
·表4中所记载的特定高分子化合物(成分A)：0.8份
·红外线吸收剂(IR色素(1)：上述结构)：0.017份
·结晶紫(HODOGAYA CHEMICAL CO.，LTD.制造)：0.017份
·MEGAFACE F-177(DIC Corporation制造，氟类表面活性剂)：0.015份
·γ-丁内酯：10份
·甲乙酮：10份
·1-甲氧基-2-丙醇：8份
-上层形成用涂布液组合物(VI)-
·苯乙烯/丙烯腈/甲基丙烯酸共聚物(组成比69mol％/25mol％/6mol％，重均分子量45,000)：20份
·碱可溶性树脂：下述聚氨酯1：10份
·乙基紫：0.03份
·MEGAFACE F-177(DIC Corporation制造，氟类表面活性剂)：0.05份
·3-戊酮：60份
·丙二醇单甲醚-2-乙酸酯：8份
<<聚氨酯1的合成>>
使下述式所表示的二异氰酸酯化合物与二醇化合物以成为1∶1的摩尔比的方式进行了聚合(重均分子量36,000)。
[化学式36]
对于所得到的平版印刷版原版，在显影处理中使用了下述特定显影液A，除此以外，在与实施例1相同的条件下进行了评价。将结果示于下述表4。
-特定显影液A的组成-
·水：796份
·碳酸钠：12.8份
·碳酸氢钠：7.0份
·葡萄糖酸钠：15.5份
·Softazoline LPB-R(30％水溶液，Kawaken Fine Chemicals Co.，Ltd.制造)：154.0份
·Softazoline LAO(30％水溶液，Kawaken Fine Chemicals Co.，Ltd.制造)：38.0份
·乙二胺二琥珀酸酯：6.7份
特定显影液A的pH为9.85。
[表4]
由表4的结果明确可知，当使用了本公开的感光性树脂组合物时，耐化学性、显影性及耐刷性均优异。
(实施例61～80及比较例10～12)
<支撑体的制作>
进行与实施例1～20相同的操作而制作出支撑体A～F。
<下涂层的形成>
进行与实施例1～20相同的操作而制作出具有下涂层的支撑体A-1～F-1。
<记录层的形成>
用绕线棒将下述组成的下层形成用涂布液组合物(VII)以涂布量成为1.5g/m2的方式涂布于所得到的支撑体A-1～F-1之后，在160℃的干燥烘箱中干燥40秒钟，并立即用17～20℃的冷风冷却至支撑体的温度成为35℃来设置了下层。设置下层之后，用绕线棒将下述组成的上层形成用涂布液组合物(VIII)以涂布量成为0.5g/m2的方式涂布之后，在130℃下干燥40秒钟，进而用20～26℃的风缓慢冷却来设置上层，得到了平版印刷版原版。
-下层形成用涂布液组合物(VII)-
·N-苯基马来酰亚胺/甲基丙烯酸/甲基丙烯酰胺共聚物(共聚比60mol％/15mol％/25mol％，重均分子量＝50,000)：0.8份
·红外线吸收剂(IR色素(1)：上述结构)：0.017份
·结晶紫(HODOGAYA CHEMICAL CO.，LTD.制造)：0.017份
·MEGAFACE F-177(DIC Corporation制造，氟类表面活性剂)：0.015份
·γ-丁内酯：10份
·甲乙酮：10份
·1-甲氧基-2-丙醇：8份
-上层形成用涂布液组合物(VIII)-
·表5中所记载的特定高分子化合物(成分A)：20份
·碱可溶性树脂(上述聚氨酯1)：10份
·乙基紫：0.03份
·MEGAFACE F-177(DIC Corporation制造，氟类表面活性剂)：0.05份
·3-戊酮：60份
·丙二醇单甲醚-2-乙酸酯：8份
对于所得到的各平版印刷版原版，在与实施例1相同的条件下进行了评价，将其结果示于下述表5。
[表5]
由表5的结果明确可知，当使用了本公开的感光性树脂组合物时，耐化学性、显影性及耐刷性均优异。
(实施例81～100及比较例13～15)
<支撑体的制作>
进行与实施例1～20相同的操作而制作出支撑体A～F。
<下涂层的形成>
进行与实施例1～20相同的操作而制作出具有下涂层的支撑体A-1～F-1。
<记录层的形成>
用绕线棒在所得到的支撑体A-1～F-1上涂布下述组成的涂布液组合物(I X)之后，在140℃的干燥烘箱中干燥50秒钟而得到了涂布量为1.0g/m2的平版印刷版原版。
-涂布液组合物(IX)-
·间、对甲酚酚醛清漆(间/对比＝6/4，重均分子量5,000)：0.474份
·表6中所记载的特定高分子化合物(成分A)：2.37份
·红外线吸收剂(上述IR色素(1))：0.155份
·2-甲氧基-4-(N-苯基氨基)苯重氮盐六氟磷酸盐：0.03份
·四氢邻苯二甲酸酐：0.19份
·将乙基紫的抗衡离子设为6-羟基-β-萘磺酸的化合物：0.11份
·氟类表面活性剂(MEGAFACE F-780，DIC Corporation制造)：0.07份
·对甲苯磺酸：0.008份
·双-对羟基苯基砜：0.13份
·3，3’-硫代二丙酸二肉豆蔻酯：0.04份
·硬脂酸月桂酯：0.02份
·γ-丁内酯：13份
·甲乙酮：24份
·1-甲氧基-2-丙醇：11份
对于所得到的平版印刷版原版，在显影处理中使用了Fujifilm Corporati on制造的显影液LH-DS，除此以外，在与实施例1相同的条件下进行了评价，将其结果示于下述表6。
[表6]
由表6的结果明确可知，当使用了本公开的感光性树脂组合物时，耐化学性、显影性及耐刷性均优异。
2015年8月31日申请的日本专利申请2015-171038号的所有公开内容通过参考而被并入本说明书中。
并且，2016年6月29日申请的日本专利申请2016-129350号的所有公开内容通过参考而被并入本说明书中。
本说明书中所记载的所有文献、专利申请及技术规格，以与具体且分别记载通过参考而被并入的各文献、专利申请及技术规格的情况相同的程度，通过参考而被并入本说明书中。

Claims (11)

1.一种感光性树脂组合物，其含有具有下述式1所表示的结构的高分子化合物作为成分A及红外线吸收剂作为成分B，
式1中，R1表示(x+2)价的芳香族烃环基，x表示1～4的整数。
2.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中，
成分A为具有下述式2所表示的结构的高分子化合物，
式2中，R2分别独立地表示烷基或芳基，x表示1～4的整数，y表示0～3的整数。
3.根据权利要求1或2所述的感光性树脂组合物，其中，
成分A为具有下述式3所表示的结构的高分子化合物，
式3中，R2分别独立地表示烷基或芳基，y表示0～3的整数。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的感光性树脂组合物，其为正型感光性树脂组合物。
5.一种平版印刷版原版，其在支撑体上具有记录层，所述记录层含有具有下述式1所表示的结构的高分子化合物作为成分A及红外线吸收剂作为成分B，
式1中，R1表示(x+2)价的芳香族烃环基，x表示1～4的整数。
6.根据权利要求5所述的平版印刷版原版，其中，
成分A为具有下述式2所表示的结构的高分子化合物，
式2中，R2分别独立地表示烷基或芳基，x表示1～4的整数，y表示0～3的整数。
7.根据权利要求5或6所述的平版印刷版原版，其中，
成分A为具有下述式3所表示的结构的高分子化合物，
式3中，R2分别独立地表示烷基或芳基，y表示0～3的整数。
8.根据权利要求5至7中任一项所述的平版印刷版原版，其为正型平版印刷版原版。
9.根据权利要求5至8中任一项所述的平版印刷版原版，其中，
所述记录层为下层及上层的2层结构，在所述下层及所述上层中的至少1层中含有成分A及成分B。
10.根据权利要求5至9中任一项所述的平版印刷版原版，其中，
在所述支撑体与所述记录层之间还具有中间层。
11.一种平版印刷版的制版方法，其依次包括以下工序：
曝光工序，对权利要求5至10中任一项所述的平版印刷版原版进行图样曝光；及
显影工序，使用pH8.5～13.5的碱水溶液，对经曝光的平版印刷版原版进行显影。
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