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CN107828207B - 用于热塑性聚合物的阻燃剂-稳定剂组合 - Google Patents

用于热塑性聚合物的阻燃剂-稳定剂组合 Download PDF

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CN107828207B CN201611204273.3A CN201611204273A CN107828207B CN 107828207 B CN107828207 B CN 107828207B CN 201611204273 A CN201611204273 A CN 201611204273A CN 107828207 B CN107828207 B CN 107828207B
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Abstract

本发明涉及用于热塑性聚合物的新型阻燃剂‑稳定剂组合，其包括：作为组分A的25至99.9重量％的式(I）的次膦酸盐
Figure DSA0000138032080000011
其中R1、R2相同或不同，并且各自为直链或支链的C1‑C18‑烷基、C6‑C18‑芳基、C7‑C18‑芳基烷基或C7‑C18‑烷基芳基，或者R1和R2彼此之间形成一个或多个环，M为Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Zn、Fe、Zr、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na、K和/或质子化的含氮碱；m为1至4；作为组分B的0至75重量％的增效剂或含磷/含氮阻燃剂，和作为组分C的0.1至30重量％的调聚次膦酸盐，作为组分D的0至20重量％的有机膦酸盐，作为组分E的0至5重量％的膦酸盐，所述组分之和始终为100重量％，并且其中所述阻燃剂‑稳定剂组合的休止角介于5°和45°之间。

Description

用于热塑性聚合物的阻燃剂-稳定剂组合
本发明涉及具有良好流动性的用于热塑性聚合物的阻燃剂-稳定剂组合，并涉及包含这样的阻燃剂-稳定剂组合的阻燃聚合物模塑组合物。
本发明属于阻燃剂，并且更特别地属于具有良好流动性的阻燃剂-稳定剂组合的技术领域。
特别地，对于热塑性聚合物，已经发现次膦酸的盐(次膦酸盐)是有效的阻燃添加剂(DE-A-2252258和DE-A-2447727)。
此外，已发现次膦酸盐与某些含氮化合物的增效组合，其在整个聚合物系列中，与单独的次膦酸盐相比是更有效的阻燃剂(PCT/EP97/01664和DE-A-19734437和DE-A-19737727)。
DE-A-19614424描述了在聚酯和聚酰胺中的与增效剂组合的次膦酸盐。DE-A-19933901描述了与三聚氰胺聚磷酸盐组合的次膦酸盐作为用于聚酯和聚酰胺的阻燃剂。
WO-A-2004022640描述了用于热塑性塑料的阻燃剂组合，所述阻燃剂组合除阻燃性以外，还显示对塑料的稳定化作用。
上述方法的缺点在于，如果二烷基次膦酸盐的流动性差的话，则可能发生阻燃聚合物模塑组合物的不均匀分布，这可能对阻燃聚合物模塑组合物的阻燃性质产生负面后果。
CN-A-104059101A描述了在二烷基次膦酸盐生产中添加加工助剂对流动性，即休止角(angle of repose)的有益效果。该方法的缺点在于在生产中添加加工助剂可能具有对其它产品性质的广泛的负面后果，极大增加了生产工艺的复杂性并且甚至可能产生安全危害。
令人惊讶地已发现添加少量的添加剂可以对阻燃剂的流动性产生有益的效果，而不需要改变整个生产工艺。此外，使用不同量的添加剂的可能性提供了在选择期望的流动性方面极大的灵活性。
因此，本发明的目的在于提供用于热塑性塑料的阻燃剂组合，所述阻燃剂组合除了阻燃性以外还显示出高流动性。通过向次膦酸盐添加调聚次膦酸盐、有机膦酸盐和/或膦酸盐来实现该目的。
通过将上文限定的一种或多种组分添加至次膦酸盐制备本发明所获得的阻燃剂-稳定剂组合。根据本发明的阻燃剂-稳定剂组合显示出高流动性，并且休止角高至5°-45°，使得可以根本上解决阻燃剂在树脂中的差的流动性和不均匀分布的问题。
因此，本发明提供了用于热塑性聚合物的阻燃剂-稳定剂组合，其包括作为组分A的25-99.9重量％的式(I)的次膦酸盐：
Figure BSA0000138032100000021
其中
R1、R2相同或不同，并且各自为直链或支链的C1-C18-烷基、C6-C18-芳基、C7-C18-芳基烷基或C7-C18-烷基芳基，或者R1和R2彼此之间形成一个或多个环，
M为Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Zn、Fe、Zr、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na、K和/或质子化的含氮碱；
m为1至4；
作为组分B的0至75重量％的增效剂或含磷/含氮阻燃剂，和
作为组分C的0.1至30重量％的调聚次膦酸盐，
作为组分D的0至20重量％的有机膦酸盐，
作为组分E的0至5重量％的膦酸盐，
所述组分之和始终为100重量％，并且其中所述阻燃剂-稳定剂组合的休止角介于5°和45°之间。
优选地，所述阻燃剂-稳定剂组合的休止角介于20°和40°之间。
R1，R2优选相同或不同，并且各自为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基(异薄荷基)、3-甲基丁-2-基、2-甲基丁-2-基、2，2-二甲基丙基(新戊基)、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、环戊基、环戊基乙基、环己基、环己基乙基、苯基、苯基乙基、甲基苯基和/或甲基苯基乙基。
M优选为钙、铝、锌、钛或铁离子。
组分B优选包括组a)-e)的一种或多种，其中这些组包括
a)三聚氰胺的缩合产物；
b)三聚氰胺与多磷酸的反应产物和/或三聚氰胺的缩合产物与多磷酸的反应产物或其混合物；
c)式(NH4)yH3-yPO4或(NH4PO3)z的磷酸盐，其中y为1至3和z为1至10000；
d)式(III)至(VIII)的N-增效剂或其混合物。
Figure BSA0000138032100000031
其中
R5至R7各自为氢，C1-C8-烷基，C5-C16-环烷基或-烷基环烷基，可被羟基或C1-C4-羟烷基官能团取代，C2-C8-烯基，C1-C8-烷氧基，-酰基，-酰氧基，C6-C12-芳基或-芳基烷基，-OR8和-N(R8)R9，N-脂环族基团或N-芳族基团，
R8为氢，C1-C8-烷基，C5-C16-环烷基或-烷基环烷基，可被羟基或C1-C4-羟烷基官能团取代，C2-C8烯基，C1-C8-烷氧基，-酰基，-酰氧基或C6-C12-芳基或-芳基烷基，
R9至R13各自为与R8相同的基团和-O-R8，
m和n各自独立地为1、2、3或4，
X为酸，其可以与三嗪化合物(III)形成加合物；或三(羟乙基)异氰尿酸酯与芳族多羧酸的低聚酯；
e)铝亚磷酸盐。
本发明还涉及根据权利要求5所述的阻燃剂-稳定剂组合，其中
所述三聚氰胺的缩合产物a)为蜜勒胺、蜜白胺、蜜隆(melon)和/或其更高级的缩合的化合物；
所述三聚氰胺的反应产物b)为焦磷酸二(三聚氰胺)、多磷酸三聚氰胺、多磷酸蜜勒胺、多磷酸蜜白胺、多磷酸蜜隆和/或该类型的混合多盐；
所述磷酸盐c)为磷酸氢二铵、磷酸二氢铵和/或多磷酸铵；
所述N-增效剂d)为苯并胍胺、三(羟乙基)异氰尿酸酯、尿囊素、甘脲、三聚氰胺、三聚氰胺氰脲酸盐、双氰胺和/或胍；
所述铝亚磷酸盐e)具有式(X)、(XI)和/或(XII)
Al2(HPO3)3x(H2O)q (X)
其中
q为0-4
Al2.00Mz(HPO3)y(OH)vx(H2O)w (XI)
其中
M是碱金属离子
z是0.01至1.5
y是2.63至3.5
v是0至2，和
w是0至4
Al2.00(HPO3)u(H2PO3)tx(H2O)s (XII)
其中
u为2至2.99
t为2至0.01，和
s为0至4
和/或式(X)的铝亚磷酸盐与有限溶解度和不含氮的离子的铝盐的混合物，式(XII)的铝亚磷酸盐与铝盐的混合物，亚磷酸铝[Al(H2PO3)3]，次级亚磷酸铝[Al2(HPO3)3]，碱式亚磷酸铝[Al(OH)(H2PO3)2＊2aq]，四水合亚磷酸铝[Al2(HPO3)3＊4aq]，膦酸铝，Al7(HPO3)9(OH)6(1，6-己二胺)1.5＊12H2O，Al2(HPO3)3＊xAl2O3＊nH2O其中x＝2.27-1，Al4H6P16O18和/或0-99.9重量％的Al2(HPO3)3＊nH2O与0.1-100重量％的亚磷酸钠铝的混合物。
优选地，所述铝亚磷酸盐为50-99重量％的Al2(HPO3)3x(H2O)q与1-50重量％的亚磷酸钠铝的混合物，其中q为0至4。
更优选地，所述铝亚磷酸盐为50-99重量％的Al2(HPO3)3x(H2O)q与1-50重量％的Al2.00Mz(HPO3)y(OH)vx(H2O)w(II)的混合物，其中q为0至4，M为钠，z为0.005至0.15，y为2.8至3.1，v为0至0.4和w为0至4。
优选地，组分B为多磷酸三聚氰胺。
优选地，组分C为式(XIII)的调聚次膦酸盐
H-(CwH2w)kP(O)(OMe)(CxH2x)l-H(XIII)
其中在式(XIII)中，彼此独立地，
k为1至9，
l为1至9，
w为2至9，
x为2至9，
Me为Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Fe、Zr、Zn、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na和/或K的阳离子中的至少一个。
优选地，在式(XIII)中，w和x为2至4，k和l为1至4。
更优选地，在式(XIII)中，w和x是2或3，k和l是1至3。
更优选地，在式(XIII)中，Me为Al-、Ti-、Fe-和/或Zn的组的阳离子。
优选地，所述调聚次膦酸盐为乙基丁基次膦酸、二丁基次膦酸、乙基己基次膦酸、丁基己基次膦酸、乙基辛基次膦酸、仲丁基乙基次膦酸、1-乙基丁基-丁基-次膦酸、乙基-1-甲基戊基-次膦酸、二-仲丁基次膦酸(二-1-甲基-丙基次膦酸)、丙基-己基次膦酸、二己基次膦酸、己基-壬基次膦酸、丙基-壬基次膦酸、二壬基次膦酸、二丙基次膦酸、丁基-辛基次膦酸、己基-辛基次膦酸、二辛基次膦酸、乙基环戊基乙基次膦酸、丁基环戊基乙基次膦酸、乙基环己基乙基次膦酸、丁基环己基乙基次膦酸、乙基苯基乙基次膦酸、丁基苯基乙基次膦酸、乙基-4-甲基苯基乙基次膦酸、丁基-4-甲基苯基乙基次膦酸、丁基环戊基次膦酸、丁基环己基乙基次膦酸、丁基苯基次膦酸、乙基-4-甲基苯基次膦酸和/或丁基-4-甲基苯基次膦酸的金属盐，并且其中所述金属为Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Fe、Zr、Zn、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na和/或K中的至少一个。
本发明还涉及阻燃剂-稳定剂组合，其包括作为组分A的70-99.99重量％的式(I)的次膦酸盐
Figure BSA0000138032100000061
其中
R1、R2相同或不同，并且各自为直链或支链的C1-C18-烷基、C6-C18-芳基、C7-C18-芳基烷基或C7-C18-烷基芳基，或者R1和R2彼此之间形成一个或多个环，
M为Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Zn、Fe、Zr、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na、K和/或质子化的含氮碱；
m是1至4
以及作为组分C的0.01至30重量％的至少一种以下类型的调聚次膦酸盐：乙基丁基次膦酸、二丁基次膦酸、乙基己基次膦酸、丁基己基次膦酸、乙基辛基次膦酸、仲丁基乙基次膦酸、1-乙基丁基-丁基-次膦酸、乙基-1-甲基戊基-次膦酸、二-仲丁基次膦酸(二-1-甲基-丙基次膦酸)、丙基-己基次膦酸、二己基次膦酸、己基-壬基次膦酸、丙基-壬基次膦酸、二壬基次膦酸、二丙基次膦酸、丁基-辛基次膦酸、己基-辛基次膦酸、二辛基次膦酸、乙基环戊基乙基次膦酸、丁基环戊基乙基次膦酸、乙基环己基乙基次膦酸、丁基环己基乙基次膦酸、乙基苯基乙基次膦酸、丁基苯基乙基次膦酸、乙基-4-甲基苯基乙基次膦酸、丁基-4-甲基苯基乙基次膦酸、丁基环戊基次膦酸、丁基环己基乙基次膦酸、丁基苯基次膦酸、乙基4-甲基苯基次膦酸和/或丁基4-甲基苯基次膦酸，其中所述盐的金属为Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Fe、Zr、Zn、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na和/或K中的至少一个；
其中所述组分B不同于组分A；
其中所述阻燃剂-稳定剂组合混合物的休止角介于5°和45°之间。
优选地，组分D为根据式(II)的烷基膦酸盐
Figure BSA0000138032100000071
其中R3是乙基、丙基和/或丁基基团，M是Mg、Ca、Al、Zn或Fe，并且m是1至4；
优选地，组分E是根据式(IX)的亚磷酸盐；
Figure BSA0000138032100000072
其中R3为H，M为Mg、Ca、Al、Zn或Fe，并且m是1至4；
本发明还涉及根据权利要求1至17中任一项或多项所述的阻燃剂-稳定剂组合，其中存在25至99.9重量％的组分A、0至75重量％的组分B、0.1至15重量％的组分C、0至10重量％的组分D和0至2重量％的组分E。
优选地，在这样的阻燃剂-稳定剂组合中，存在25至99.8重量％的组分A、0至75重量％的组分B、0.1至10重量％的组分C、0.1至5重量％的组分D和0至2重量％的组分E。
更优选地，在这样的阻燃剂-稳定剂组合中，存在25至99.7重量％的组分A、0.1至75重量％的组分B、0.1至10重量％的组分C、0.1至5重量％的组分D和0至1重量％的组分E。
优选地，所述阻燃剂-稳定剂组合的残余水分含量在0.01重量％至10重量％之间。
更优选地，所述阻燃剂-稳定剂组合的残余水分含量在0.1重量％至1重量％之间。
优选地，所述阻燃剂-稳定剂组合的颗粒尺寸介于1μm和100μm之间。
优选地，所述阻燃剂-稳定剂组合的堆积密度介于100g/L和1000g/L之间。
优选地，所述阻燃剂-稳定剂组合的振实密度介于200g/L和1100g/L之间。
优选地，将根据权利要求1至25中任一项或多项所述的阻燃剂-稳定剂组合用作阻燃剂或用作制备阻燃剂的中间体，所述阻燃剂用于热塑性聚合物，用于热固性聚合物，用于透明涂料，用于发泡涂层，用于木质和其它纤维素产品，用于聚合物成型体、膜、线或纤维，用于阻燃聚合物模塑组合物的生产，用于阻燃聚合物模制品的生产和/或用于通过浸渍为纯的或混纺的聚酯和纤维素纺织品赋予阻燃性。
优选地，所述热塑性聚合物为聚酯、聚苯乙烯和/或聚酰胺，和所述热固性聚合物为不饱和聚酯树脂、环氧树脂、聚氨酯和/或丙烯酸酯。
本发明还包含阻燃塑料模塑组合物、聚合物成型体、膜、线或纤维，其包含根据权利要求1至25中任一项或多项所述的阻燃剂-稳定剂组合。
优选地，用于所述阻燃塑料模塑组合物、聚合物成型体、膜、线或纤维中的塑料为高抗冲聚苯乙烯，聚苯醚，聚酰胺，聚酯，聚碳酸酯，热塑性聚氨酯类型的热塑性聚合物，或ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)或PC/ABS(聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)或PPE/HIPS(聚苯醚/高抗冲聚苯乙烯)塑料类型的共混物或聚合物共混物。
优选的是阻燃塑料模塑组合物、聚合物成型体、膜、线或纤维，其包含2至50重量％的量的阻燃剂-稳定剂组合，基于塑料模塑组合物计。
更优选的是阻燃塑料模塑组合物、聚合物成型体、膜、线或纤维，其包含10至30重量％的量的阻燃剂-稳定剂组合，基于塑料模塑组合物计。
阻燃塑料模塑组合物、聚合物成型体、膜、线或纤维优选用于连接器，电流分配器中的电源接液部件(RCCB)，板材，灌封料，电源连接器，断路器，灯罩，LED外壳，冷凝器外壳，线轴和风扇，保护触点，连接器，电路板中/电路板上，连接器盒，缆线，柔性电路板，移动电话充电器，发动机盖，织物涂层，用于电气/电子行业的组件形式的模制品，特别是用于印刷电路板，外壳，膜，缆线，开关，配电板，继电器，电阻，电容，线圈，灯，二极管，LED，晶体管，连接器，控制器，存储器和传感器的部件，以大面积组件，特别是机柜的外壳部件的形式和以具有复杂几何结构的精巧设计的组件形式。
可将烯烃添加至次磷酸根离子形成调聚化合物。这包括不仅将两分子的烯烃，还包括将大于两分子的烯烃加成至一个二烷基次膦酸根离子中。通过一个或多个另外的烯烃单元延长烯烃的一个或两个烷基链。
烯烃优选为乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、1-戊烯、1-己烯和1-辛烯。
如果在二烷基次膦酸盐的生产中将乙烯用作烯烃，优选的调聚次膦酸盐为乙基丁基次膦酸、二丁基次膦酸、乙基己基次膦酸、丁基己基次膦酸、乙基辛基次膦酸等。
立体化学允许支链烷基链的形成，例如仲丁基乙基次膦酸、1-乙基丁基-丁基次膦酸、乙基-1-甲基戊基-次膦酸、二-仲丁基次膦酸(二-1-甲基-丙基次膦酸)等。
如果将丙烯用作调聚烯烃，则以类似方式形成衍生物。
调聚次膦酸盐为包含磷的化合物。它们的含量以所有包含磷的组分的百分比(P-％)表示。其通过31P-NMR光谱法测量。
所公开的调聚次膦酸阴离子优选可以嵌入到二烷基次膦酸盐的晶格中。
另一方面，调聚次膦酸盐和二烷基次膦酸盐可形成混合物或沉淀物。
增效剂优选为三聚氰胺的缩合产物(WO-A-1996/016948)。
含磷/含氮阻燃剂优选为三聚氰胺与磷酸或缩合的磷酸的反应产物，或三聚氰胺的缩合产物与磷酸或缩合的磷酸的反应产物，或者是所述产物的混合物(WO1998/039306)。
含磷/含氮阻燃剂更优选是聚磷酸三聚氰胺。
可以将前述组分以及组分D和组分E在各个不同的工艺步骤中引入塑料中。例如，在聚酰胺或聚酯的情况下，可以在早至聚合/缩聚开始或结束时或在接下来的配混操作中，将所述组分引入聚合物熔体。此外，也存在其中在直到后来才添加所述添加剂的工艺操作。特别是当使用颜料或添加剂母料时，实施该工艺。还存在转鼓应用，特别是粉状添加剂至聚合物粒料的可能性，所述粒料可能因为干燥操作而仍然是热的。
所述阻燃剂-稳定剂组合优选以粒料、薄片、细颗粒、粉末和/或微粉化材料的形式存在。
所述阻燃剂-稳定剂组合优选以固体的物理混合物、以熔融混合物、以压实的材料、以挤出物或以母料的形式存在。
所述阻燃剂-稳定剂组合优选通过干混组分A、B、C、D和/或E制备。
所述阻燃剂-稳定剂组合优选通过沉淀组分A、B、C、D和/或E制备。
所述阻燃剂-稳定剂组合优选通过使用液体加工助剂混合组分A、B、C、D和/或E制备。
优选的液体加工助剂为水，溶剂，聚合物添加剂，其具有0-150℃的熔点。
合适的混合机可以是：来自
Figure BSA0000138032100000102
公司的犁头混合机，来自
Figure BSA0000138032100000101
公司的旋转盘式混合机，(例如CB30)，来自Schugi公司的Flexomix混合机，来自Niro公司的HEC旋转盘式混合机，来自Mannheim的Drais公司的旋转盘式混合机(例如K-TTE4)，来自Niro公司的Eirich混合机(例如R02)、Telschig混合机(WPA6)、锯齿形混合机。混合的合适温度为20至200℃。
如果使用液体加工助剂，则可以将产品混合物在合适的干燥器中干燥或热处理以扩大颗粒。本发明的干燥器可以是：来自Hosokawa Schugi公司的流化床干燥器(SchugiFluid-Bed，Vometec流化床干燥器)，来自Waldner公司或Glatt公司的流化床干燥器，来自Waldner公司的涡轮流化床干燥器，来自Anhydro公司的旋转快速干燥器，或其它转鼓式干燥器。
流化床干燥器中优选的操作条件为：空气入口温度120至280℃，产品温度20至200℃。
优选的溶剂为丙酮，甲基乙基酮，醇，水，苯，甲苯，二甲苯，酯，二甲基甲酰胺，烷基二醇，丙二醇甲醚乙酸酯，二乙二醇乙醚乙酸酯，聚乙二醇二甲醚，乙酸乙酯，乙酸丁酯，醚如二氧六环，四氢呋喃，乙醚，甲基叔丁基醚，烷烃如正十二烷，链烷烃，环烷烃，N-甲基-吡咯烷酮，碳酸/含碳酸(carbonic acid)如乙酸，乙酸酐，甲酸，丙酸，汽油，白色溶剂油，乙酸戊酯，吡啶，二硫化碳，二甲亚砜，二氯甲烷，氯仿，四氯化碳，硝基甲烷，N-二甲基乙酰胺，硝基苯，磷酸三乙酯，磷酸三芳基酯，间苯二酚二磷酸四苯基酯，甲基膦酸二甲酯，膦酸酯，磷酸酯，焦磷酸酯，烷基膦酸和/或它们的氧烷基化衍生物。
二烷基次膦酸盐具有介于0.01重量％和10重量％之间的水分含量。
二烷基次膦酸盐具有介于1μm和100μm之间的颗粒尺寸。
二烷基次膦酸盐具有介于100g/L和1000g/L之间的堆积密度。
二烷基次膦酸盐具有介于200g/L和1100g/L之间的振实密度。
所述组分B具有介于0.01重量％和10重量％之间的水分含量。
所述组分B具有介于1μm和100μm之间的粒径。
所述组分B具有介于100g/L和1000g/L之间的堆积密度。
所述组分B具有介于200g/L和1100g/L之间的振实密度。
所述组分C具有介于0.01重量％和10重量％的水分含量。
所述组分C具有介于1μm和100μm之间的粒径。
所述组分C具有介于100g/L和1000g/L之间的堆积密度。
所述组分C具有介于200g/L和1100g/L之间的振实密度。
所述组分D具有介于0.01重量％和10重量％之间的水分含量。
所述组分D具有介于1μm和100μm之间的粒径。
所述组分D具有介于100g/L和1000g/L之间的堆积密度。
所述组分D具有介于200g/L和1100g/L之间的振实密度。
所述组分E具有介于0.01重量％和10重量％的水分含量。
所述组分E具有介于1μm和100μm之间的粒径。
所述组分E具有介于100g/L和1000g/L之间的堆积密度。
所述组分E具有介于200g/L和1100g/L之间的振实密度。
优选的是在聚酰胺或聚酯的模塑组合物中使用所述混合物。合适的聚酰胺描述在例如DE-A-19920276中。
所述聚酰胺优选为氨基酸类型和/或二胺和二羧酸类型的那些。
所述聚酰胺优选为聚酰胺-6和/或聚酰胺-6，6。
所述聚酰胺优选为未改性的，染色的，填充的，未填充的，增强的，未增强的，或其它方式改性的。
所述聚酯优选为聚对苯二甲酸乙二酯或聚对苯二甲酸丁二酯。
所述聚酯优选为未改性的，染色的，填充的，未填充的，增强的，未增强的，或其它方式改性的。
可以另外存在碳二亚胺。
任选地，可以将另外的添加剂添加至聚合物。可以添加的添加剂包括蜡，光保护剂，稳定剂，抗氧化剂，抗静电剂或这样的添加剂的混合物。
可以优选使用的稳定剂包括亚膦酸酯/盐和亚磷酸酯/盐或碳二亚胺。
也可以将上述添加剂添加至阻燃剂-稳定剂组合中。
实施例
1.使用的组分
标准商业聚合物(粒料)：
PA 6，6GF：
Figure BSA0000138032100000131
AKV 30(Bayer AG，D)，包含30％玻璃纤维。
PBT GF：
Figure BSA0000138032100000132
2300GV1/30(Ticona，D)，包含30％玻璃纤维。
PA 6：
Figure BSA0000138032100000133
B 27E
PA 6，6：
Figure BSA0000138032100000134
A 27E(BASF)
玻璃纤维：PPG Glas fiber HP 3610EC 10 4.5mm
阻燃剂组分(粉状)：
组分A：二乙基次膦酸的铝盐，以下称作DEPAL。
组分B：
Figure BSA0000138032100000135
200(聚磷酸三聚氰胺，MPP)，来自BASF
组分B：根据DE-A-102014001222的亚磷酸铝(AP)
组分C1：丁基乙基次膦酸，铝盐
组分C2：二丁基次膦酸，铝盐
组分C3：乙基-苯基乙基次膦酸，铝盐
组分D1：乙基膦酸，铝盐
组分D2：丁基膦酸，铝盐
组分E1：膦酸，铝盐
2、阻燃塑料模塑组合物的生产、加工和测试
将阻燃剂组分与聚合物粒料、润滑剂和稳定剂以表中列出的比例混合，并且在260至310℃的温度(GFR PA-6，6)或在240-280℃的温度(GFR PBT)引入Leistritz LSM 30/34双螺杆挤出机。将均质化的聚合物束拉出，在水浴中冷却，然后造粒。
在充分干燥之后，将模塑组合物在Arburg 320C Allrounder注射成型机上在270至320℃(GFR PA-6，6)或260至280℃(GFR PBT)的温度加工，以产生测试样品，借助UL 94测试(Underwriter Laboratories)进行阻燃性测试并且分类。
所述模塑组合物的流动性通过在275℃/2.16kg下测定熔体体积指数(MVR)来测定。MVR值的突然增长表明聚合物降解。
在聚酯中的加工性质根据比粘度(SV)来评估。在充分干燥之后，将塑料模塑组合物粒料用于制备在二氯乙酸中的1.0％溶液并且测定SV值。SV值越高，在引入阻燃剂期间的聚合物降解越少。
除非另有指示，出于可比性的目的，在同样的条件(温度程序，螺杆几何形状，注射成型参数等)下进行特定系列的全部实验。
因此，对于本发明的组分A、B、C、D和E的阻燃剂-稳定剂组合，可以检测到休止角方面的改进。
只要在本发明的阻燃剂-稳定剂组合中使用组分A和C，就可获得休止角方面的改进。
除非另有指示，引述的量总是以重量百分比计。
在本发明中，使用休止角来评价所述二烷基次膦酸盐的流动性。例如，为了测量休止角，将粉末样品通过漏斗倾倒并且倒入半径为r的圆盘中。将该粉末连续地倾倒进漏斗中并且聚集成锥形的堆，增长直到该堆的高度不再增加为止。测量该堆的高度h，并且根据式(1)计算休止角α
tgα＝h/r (1)
α越小，粉末的流动性越好。通常，当α小于30°时，粉末可以自由流动；当α为介于30°和40°之间时，粉末可以满足加工要求；当α大于40°时，粉末不能满足加工要求。
实施例1(对比)
测试根据CN-A-104059101制备的样品的休止角。结果列于表1中。
实施例2
以根据表1的类型和量由二乙基次膦酸铝和组分C1混合成根据本发明的阻燃剂-稳定剂组合。测试其休止角，结果列于表1中并且其比对比实施例1更好。
实施例3
以根据表1的类型和量由二乙基次膦酸铝和组分C1混合成根据本发明的阻燃剂-稳定剂组合。测试其休止角，结果列于表1中并且其比对比实施例1更好。
实施例4
以根据表1的类型和量由二乙基次膦酸铝和组分D1混合成根据本发明的阻燃剂-稳定剂组合。测试其休止角，结果列于表1中并且其比对比实施例1更好。
实施例5
以根据表1的类型和量由二乙基次膦酸铝和组分D1混合成根据本发明的阻燃剂-稳定剂组合。测试其休止角，结果列于表1中并且其比对比实施例1更好。
实施例6
以根据表1的类型和量由二乙基次膦酸铝和组分E1混合成根据本发明的阻燃剂-稳定剂组合。测试其休止角，结果列于表1中并且其比对比实施例1更好。
实施例7
以根据表1的类型和量由二乙基次膦酸铝和组分E1混合成根据本发明的阻燃剂-稳定剂组合。测试其休止角，结果列于表1中并且其比对比实施例1更好。
实施例8
以根据表1的类型和量由二乙基次膦酸铝和组分C1及D1混合成根据本发明的阻燃剂-稳定剂组合。测试其休止角，结果列于表1中并且其比对比实施例1更好。
实施例9
以根据表1的类型和量由二乙基次膦酸铝和组分C2及D2混合成根据本发明的阻燃剂-稳定剂组合。测试其休止角，结果列于表1中并且其比对比实施例1更好。
实施例10
以根据表1的类型和量由二乙基次膦酸铝和组分C1及E1混合成根据本发明的阻燃剂-稳定剂组合。测试其休止角，结果列于表1中并且其比对比实施例1更好。
实施例11
以根据表1的类型和量由二乙基次膦酸铝和组分C2及E1混合成根据本发明的阻燃剂-稳定剂组合。测试其休止角，结果列于表1中并且其比对比实施例1更好。
实施例12
以根据表1的类型和量由二乙基次膦酸铝和组分C1、D1及E1混合成根据本发明的阻燃剂-稳定剂组合。测试其休止角，结果列于表1中并且其比对比实施例1更好。
实施例13
以根据表1的类型和量由二乙基次膦酸铝和组分C3、D2及E1混合成根据本发明的阻燃剂-稳定剂组合。测试其休止角，结果列于表1中并且其比对比实施例1更好。
实施例14
以根据表1的类型和量由二乙基次膦酸铝、组分B和组分C1混合成根据本发明的阻燃剂-稳定剂组合。测试其休止角，非常好的结果列于表1中。
实施例14a(对比)
由66.5重量％的二乙基次膦酸铝和33.8重量％的组分B混合成阻燃剂-稳定剂组合。测试其休止角为35度，这比纯二乙基次膦酸铝更差。
实施例15
以根据表1的类型和量由二乙基次膦酸铝、组分B和组分C1混合成根据本发明的阻燃剂-稳定剂组合。测试其休止角，非常好的结果列于表1中。
实施例16
以根据表1的类型和量由二乙基次膦酸铝、组分B、组分C1、组分D1和组分E1混合成根据本发明的阻燃剂-稳定剂组合。测试其休止角，非常好的结果列于表1中。
实施例17
以根据表1的类型和量由二乙基次膦酸铝、组分B、组分C1、组分D2和组分E1混合成根据本发明的阻燃剂-稳定剂组合。测试其休止角，非常好的结果列于表1中。
实施例18
以根据表1的类型和量由二乙基次膦酸铝、组分B、组分C1和组分D1混合成根据本发明的阻燃剂-稳定剂组合。测试其休止角，非常好的结果列于表1中。
实施例18a(对比)
由82.1重量％的二乙基次膦酸铝和17.9重量％组分B混合成阻燃剂-稳定剂组合。测试其休止角为30度，这比纯二乙基次膦酸铝更差。
实施例19
以根据表1的类型和量由二乙基次膦酸铝、组分B、组分C1和组分D2混合成根据本发明的阻燃剂-稳定剂组合。测试其休止角，非常好的结果列于表1中。
表1：阻燃剂-稳定剂组合的组成和休止角
Figure BSA0000138032100000181
实施例20
以根据表的组成使用290℃的注塑成型时的熔融温度制备在玻璃纤维增强的PA-6中的包含二乙基次膦酸铝、组分B、组分C1和硼酸锌的组合的本发明的阻燃模塑组合物。
实施例21
以根据表的组成使用300℃的注塑成型时的熔融温度制备在玻璃纤维增强的PA-6，6中的包含二乙基次膦酸铝、组分C3、组分D2、组分E1和硼酸锌的组合的本发明的阻燃模塑组合物。
实施例22
以根据表的组成使用300℃的注塑成型时的熔融温度制备在玻璃纤维增强的PA-6，6中的包含二乙基次膦酸铝、组分B、组分C1、组分D1、组分E1的组合的本发明的阻燃模塑组合物。
实施例23
以根据表的组成使用300℃的注塑成型时的熔融温度制备在玻璃纤维增强的PA-6，6中的包含二乙基次膦酸铝、组分B、组分C1、组分D1、组分E1的组合的本发明的阻燃模塑组合物。
实施例24
以根据表的组成使用300℃的注塑成型时的熔融温度制备在玻璃纤维增强的PA-6，6中的包含二乙基次膦酸铝、组分B、组分C1、组分D1、组分E1的组合的本发明的阻燃模塑组合物。
实施例25
以根据表的组成使用275℃的注塑成型时的熔融温度制备在玻璃纤维增强的PBT中的包含二乙基次膦酸铝、组分B和组分C的组合的本发明的阻燃模塑组合物。
表2：阻燃模塑组合物的组成和测试结果
Figure BSA0000138032100000201
通常，二乙基次膦酸铝加上组分C和/或D和/或E的休止角比纯二乙基次膦酸铝(对比实施例)的休止角更好。
二乙基次膦酸铝加上组分B和C和/或D和/或E的休止角比二乙基次膦酸铝加上组分B(对比实施例14a、18a)的休止角更好。

Claims (19)

1.用于热塑性聚合物的阻燃剂-稳定剂组合，其包括
作为组分A的25-99.7重量％的式(I)的次膦酸盐
Figure FDA0002705977670000011
其中
R1、R2相同或不同，并且各自为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、己基、庚基、辛基、环己基和/或苯基，
M为钙、铝、锌、钛或铁离子；
m为1至4；
作为组分B的0.1至75重量％的增效剂或含磷/含氮阻燃剂，和
作为组分C的0.1至10重量％的调聚次膦酸盐，其为乙基丁基次膦酸、二丁基次膦酸、乙基己基次膦酸、丁基己基次膦酸、乙基辛基次膦酸、乙基苯基乙基次膦酸和/或仲丁基乙基次膦酸的Ca、Al、Zn、Ti或Fe的金属盐，
作为组分D的0.1至5重量％的根据式(II)的烷基膦酸盐
Figure FDA0002705977670000012
其中R3是乙基、丙基或丁基基团，M是Mg、Ca、Al、Zn或Fe，并且m是1至4；
作为组分E的0至1重量％的根据式(IX)的亚磷酸盐；
Figure FDA0002705977670000021
其中R3为H，M为Mg、Ca、Al、Zn或Fe，并且m是1至4，
所述组分之和始终为100重量％，并且其中所述阻燃剂-稳定剂组合的休止角介于5°和45°之间，和其中所述阻燃剂-稳定剂组合的残余水分含量介于0.01重量％和10重量％之间。
2.根据权利要求1所述的阻燃剂-稳定剂组合，其中所述阻燃剂-稳定剂组合的休止角介于20°和40°之间。
3.根据权利要求1或2所述的阻燃剂-稳定剂组合，其中组分B包括下组a)-c)和e)的一种或多种
a)三聚氰胺的缩合产物，其为蜜勒胺、蜜白胺、蜜隆和/或其更高级的缩合的化合物；
b)多磷酸三聚氰胺；
c)式(NH4)yH3-yPO4或(NH4PO3)z的磷酸盐，其中y为1至3，和z为1至10000；
e)铝亚磷酸盐。
4.根据权利要求3所述的阻燃剂-稳定剂组合，其中
所述铝亚磷酸盐e)具有式(X)、(XI)和/或(XII)
Al2(HPO3)3*(H2O)q (X)
其中
q为0至4；
Al2.00Mz(HPO3)y(OH)v*(H2O)w (XI)
其中
M为碱金属离子
z为0.01至1.5，
y为2.63至3.5，
v为0至2，以及
w为0至4；
Al2.00(HPO3)u(H2PO3)t*(H2O)s (XII)
其中
u为2至2.99，
t为2至0.01，以及
s为0至4；
和/或为式(X)的铝亚磷酸盐与有限溶解度和不含氮的离子的铝盐的混合物，式(XII)的铝亚磷酸盐与铝盐的混合物，亚磷酸铝[Al(H2PO3)3]，次级亚磷酸铝[Al2(HPO3)3]，碱式亚磷酸铝[Al(OH)(H2PO3)2*2H2O]，四水合亚磷酸铝[Al2(HPO3)3*4H2O]，膦酸铝，Al7(HPO3)9(OH)6(1,6-己二胺)1.5*12H2O，Al4H6P16O18。
5.根据权利要求3所述的阻燃剂-稳定剂组合，其中所述铝亚磷酸盐为50-99重量％的Al2(HPO3)3*(H2O)q与1-50重量％的亚磷酸钠铝的混合物，其中q为0至4。
6.根据权利要求3所述的阻燃剂-稳定剂组合，其中所述铝亚磷酸盐为50-99重量％的Al2(HPO3)3*(H2O)q与1-50重量％的Al2.00Mz(HPO3)y(OH)v*(H2O)w的混合物，其中q为0至4，M为钠，z为0.005至0.15，y为2.8至3.1，v为0至0.4和w为0至4。
7.根据权利要求1或2所述的阻燃剂-稳定剂组合，其特征在于所述阻燃剂-稳定剂组合的残余水分含量介于0.1重量％和1重量％之间。
8.根据权利要求1或2所述的阻燃剂-稳定剂组合，其特征在于所述阻燃剂-稳定剂组合的颗粒尺寸介于1μm和100μm之间。
9.根据权利要求1或2所述的阻燃剂-稳定剂组合，其特征在于所述阻燃剂-稳定剂组合的堆积密度介于100g/L和1000g/L之间。
10.根据权利要求1或2所述的阻燃剂-稳定剂组合，其特征在于所述阻燃剂-稳定剂组合的振实密度介于200g/L和1100g/L之间。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的阻燃剂-稳定剂组合的用途，作为阻燃剂或作为制备阻燃剂的中间体，所述阻燃剂用于热塑性聚合物，用于热固性聚合物，用于透明涂料，用于发泡涂层，用于木质和其它纤维素产品，用于聚合物成型体、膜、线或纤维，用于阻燃聚合物模塑组合物的生产，用于阻燃聚合物模制品的生产和/或用于通过浸渍为纯的或混纺的聚酯和纤维素纺织品赋予阻燃性。
12.根据权利要求11所述的用途，其中所述热塑性聚合物为聚酯、聚苯乙烯和/或聚酰胺，和所述热固性聚合物为不饱和聚酯树脂、环氧树脂、聚氨酯和/或丙烯酸酯。
13.阻燃塑料模塑组合物、聚合物成型体、膜、线或纤维，其包含根据权利要求1至10中任一项所述的阻燃剂-稳定剂组合。
14.根据权利要求13所述的阻燃塑料模塑组合物、聚合物成型体、膜、线或纤维，其中所使用的塑料为高抗冲聚苯乙烯、聚苯醚、聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、热塑性聚氨酯类型的热塑性聚合物，和ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)或PC/ABS(聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)或PPE/HIPS(聚苯醚/高抗冲聚苯乙烯)塑料类型的共混物。
15.根据权利要求13或14所述的阻燃塑料模塑组合物、聚合物成型体、膜、线或纤维，其以2-50重量％的量包含阻燃剂-稳定剂组合，基于塑料模塑组合物计。
16.根据权利要求13或14所述的阻燃塑料模塑组合物、聚合物成型体、膜、线或纤维，其以10-30重量％的量包含阻燃剂-稳定剂组合，基于塑料模塑组合物计。
17.根据权利要求13或14所述的阻燃塑料模塑组合物、聚合物成型体、膜、线或纤维，其用于连接器，电流分配器中的电源接液部件(RCCB)，板材，灌封料，断路器，线轴和风扇，保护触点，移动电话充电器，发动机盖，织物涂层，用于印刷电路板，外壳，膜，缆线，开关，配电板，继电器，电阻，电容，线圈，灯，晶体管，控制器，存储器和传感器的部件，为大面积组件的形式。
18.根据权利要求13或14所述的阻燃塑料模塑组合物、聚合物成型体、膜、线或纤维，其用于电源连接器，LED外壳，灯罩，冷凝器外壳，柔性电路板，用于电气/电子行业的组件形式的模制品。
19.根据权利要求13或14所述的阻燃塑料模塑组合物、聚合物成型体、膜、线或纤维，其用于连接器盒，电路板中/电路板上，为机柜的外壳部件的形式和为具有复杂几何结构的精巧设计的组件形式。
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