CN107812544A

CN107812544A - 一种具有保护阳离子树脂功能的再生剂及其制备方法和应用

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Publication number: CN107812544A
Application number: CN201710960833.6A
Authority: CN
Inventors: 陈留平; 徐俊辉; 苏志俊; 崔耀星; 韩俊甜
Original assignee: China Salt Jintan Co Ltd
Current assignee: China Salt Jintan Co Ltd
Priority date: 2017-10-17
Filing date: 2017-10-17
Publication date: 2018-03-20

Abstract

本发明涉及阳离子树脂再生领域，特别涉及一种具有保护阳离子树脂功能的再生剂及其制备方法和应用。该再生剂以氯化钠作为钙、镁还原剂，以柠檬酸或水杨酸作为树脂保护剂，再根据需要加水，提升了再生剂对软水树脂中铁、钙、镁的交换效率，相同情况下降低了树脂再生剂的使用量。

Description

一种具有保护阳离子树脂功能的再生剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及阳离子树脂再生领域，特别涉及一种具有保护阳离子树脂功能的再生剂及其制备方法和应用。

背景技术

随着人们生活水平的提高，对水质的要求越来越高，市场上出现了各种各样的水质软化设备。软化，即降低水的硬度。离子交换技术是软化系统的工作原理，它的主体是离子交换树脂，由于水的硬度主要由钙、镁形成及表示，故一般采用阳离子交换树脂，将水中的Ca²⁺、Mg²⁺(形成水垢的主要成份)置换出来，其交换过程如下：

2RNa+Ca²⁺＝R₂Ca+2Na⁺

2RNa+Mg²⁺＝R₂Mg+2Na⁺

即水通过离子交换器后，水中的Ca²⁺、Mg²⁺被置换成Na⁺。

随着树脂内Ca²⁺、Mg²⁺的增加，树脂去除Ca²⁺、Mg²⁺的效能逐渐降低。并且由于树脂交换的选择性，水中离子与树脂的交换能力各不相同，离子所带的电荷愈高或水合半径愈小就愈容易进行交换反应。强酸性钠型阳离子交换树脂对水中的Fe³⁺亲合力极强，其选择交换顺序为：Fe³⁺>Al³⁺>Fe²⁺>Ca²⁺>Mg²⁺>K⁺>NH₄ ⁺>Na⁺>H⁺。当进水中含有少量Fe³⁺或Fe²⁺时，树脂将会优先与这些铁离子结合，在水中溶解氧的作用下将其中的Fe²⁺氧化为Fe³⁺，使其牢牢结合在树脂交换基团上。虽然水中铁离子含量很少，但是随着管道的老化腐蚀，长期运行下去，铁离子在交换基团中越积越多，占据了树脂的大部分工作交换容量，导致树脂对Ca²⁺、Mg²⁺交换能力下降，出水水质超标，运行周期缩短，产水量减少等一系列问题。

当离子交换树脂失效之后，为恢复其交换能力，就要进行再生处理。

发明内容

本发明提供了一种具有保护阳离子树脂功能的再生剂，解决了“铁中毒”的难题，并能提高钙、镁的还原效率，延长树脂的使用寿命，

该再生剂包括钙、镁还原剂和树脂保护剂，按重量百分比计算，钙、镁还原剂占90％～99.7％，树脂保护剂占0.1％～10％，余量为水，

钙、镁还原剂为高纯氯化钠，

树脂保护剂为弱酸，优选柠檬酸或水杨酸，

上述再生剂可以是规则或不规则的片状体或椭球体，不规则片状体再生剂厚度为5mm～12mm，表面积2cm²～10cm²；规则片状体再生剂厚度为8mm～12mm，表面积2cm²～6cm²，成品再生剂片状体硬度≥200N；椭球体大小为8mm×8mm×10mm。

本发明还提供了一种上述具有保护阳离子树脂功能的再生剂的制备方法：将钙、镁还原剂，树脂保护剂和水加入到混料机中预混，再输送至搅拌机中进行搅拌混合，然后输送至造粒机进行造粒成型，具体颗粒形状根据模具来调整，筛分后得到成品，筛分后不合格品再输送至造粒机重新造粒，

该制备方法增加了再生剂的强度，控制溶解速度，防止坍塌堵塞盐箱出水口，达到减少再生剂使用量的目的。

本发明还提供了一种上述再生剂的应用，即用于阳离子树脂的再生。

本发明的有益效果在于：

本发明原料简便易得，能在再生软水树脂的同时去除树脂中吸附的铁，防止再生树脂“铁中毒”，相较于常规的除铁方式，能够保持树脂的原有性状，大幅提高除铁效率，延长了软水树脂的使用寿命；

通过钙、镁还原剂与树脂保护剂的协同作用，提高了树脂再生剂对软水树脂钙、镁交换的效率，相同情况下降低了树脂再生剂的使用量；

通过新的制备方式提高了产品强度，有效控制溶解速度，防止坍塌形成小颗粒堵塞管道，同时大幅减少了再生剂的使用量，成型再生剂适用于各类软水设备、再生效率高、有利于再生软水设备全自动化。

附图说明

图1为实验1的3)中绘制的标准曲线。

图2为本发明液压式压辊造粒工艺中，所用设备的工作示意图。

具体实施方式

	氯化钠(g)	柠檬酸(g)	水杨酸(g)	水(g)
					实施例1	100	0	0	0
实施例2	99.5	0.5	0	0
					实施例3	99.5	0	0.5	0

实验1：

树脂的预处理

1、取一定量001×7强酸性苯乙烯阳离子交换树脂为研究对象，置于烧杯中，加入高于树脂10厘米的无水乙醇浸泡2小时，然后放净无水乙醇，用纯水反复清洗至无浑浊、没有乙醇味为止；

2、用5％的盐酸溶液浸泡树脂2小时，液面高于树脂层10厘米，之后用纯水清洗树脂至洗涤水为中性；

3、配制5％的氢氧化钠溶液，倾入到树脂中，直至液面高于树脂层10厘米，浸泡2小时后，倒出氢氧化钠溶液，用纯水洗涤树脂至洗涤水为中性；

4、取一定量的氯化钠饱和溶液，加入到树脂中，2小时后，用纯水反复冲洗至洗涤水盐度为0；

5、将树脂用医用纱布包裹，沥干表面水分，装入取样袋中，备用。

离子交换树脂铁的污染

准确称取24.2g六水合氯化铁置于500mL烧杯中，用蒸馏水溶解，全部转移至1000mL容量瓶中，再将烧杯内壁用蒸馏水润洗3次，同样转入容量瓶中，最后定容，混合均匀，即得到Fe³⁺浓度为5000ppm的铁污染溶液；

取50g左右上述预处理好的树脂，置于150mL锥形瓶中，加入100mL上述配制的铁污染溶液，用保鲜膜封好瓶口，将锥形瓶置于摇摆床上，设定转速为250r/min，连续振荡1h，倒取上清液，树脂用滤纸过滤，再用蒸馏水清洗，用纸巾擦掉表面残留的水分，留取上清液和树脂，树脂中吸附的铁含量如表1所示，

表1

其中，上表中试后清液中的Fe³⁺浓度的测定如下：

1)试剂

乙酸-乙酸钠缓冲溶液，称取164g无水乙酸钠用500mL水溶解，加240mL冰乙酸，用水稀释至1000mL，

抗坏血酸，100g/L溶液，现配现用，

显色剂，用水溶解1.0g一水合1，10-菲啰啉，并稀释至1000mL，避光保存，使用无色溶液，

铁标准溶液，称取1.727g十二水合硫酸铁铵，精确至0.001g，用200mL蒸馏水溶解，转移至1000mL容量瓶中，加10mL浓硫酸，稀释至刻度并混匀，移取50mL上述溶液至500mL容量瓶中，稀释至刻度并混匀，即得到铁标准溶液，现配现用；

2)仪器设备

上海菁华科技仪器有限公司722N型可见分光光度计，使用光程为5cm的比色皿，选择波长为510nm；

3)标准曲线的建立

取7个100mL容量瓶，分别加入0、0.5、1、2、3、4、5mL上述配制的铁标准溶液，再往每个容量瓶中各加入20mL上述的乙酸-乙酸钠缓冲溶液、10mL上述显色剂，用水稀释至刻度，摇匀，放置15min以上，

将空白(即上述7个样品中，加入铁标准溶液为0mL的样品)的吸光度设置为零点，测定其他样品溶液的吸光度，以铁含量(ppm)为纵坐标，对应的吸光度为横坐标，绘制标准曲线，得到趋势线公式，如图1所示，

参照该曲线，再根据实际的吸光度检测出未知溶液中的铁含量，从而进一步计算出被铁污染后的树脂中的铁含量。

铁的脱附

取3份均为2.0g左右的上述被铁污染的离子交换树脂，分别置于3个150mL锥形瓶中，再分别加入100mL实施例1、实施例2、实施例3中的再生剂的水溶液(各水溶液均按照氯化钠质量分数为26.5％的标准进行配制)，瓶口用保鲜膜封好，

将上述各锥形瓶置于摇摆床上，250r/min振荡1h，分别倒取上清液，使用稀释的办法将样品上清液的铁含量控制在100ppm以内，以附图1中空白的吸光度作为零点，测定待测样品的吸光度，再将此吸光度代入附图1的标准曲线中，算出铁的浓度，最后乘以稀释的倍数，即得到样品的铁离子浓度，如表2所示，

表2

由上表2可以看出，单纯使用氯化钠(实施例1)，对铁离子的去除效果很不明显，仅为6.809％，说明大部分铁仍然被树脂吸附，但是加入树脂保护剂后，最高的除铁效率可达99.975％，这样能够防止进一步生成氢氧化铁和三氧化二铁，堵塞树脂孔洞而影响树脂交换能力，使得被铁污染的软水树脂的交换容量得以复原；

从颜色上也能明显观察到其有益效果：添加含有树脂保护剂后的树脂对铁离子的交换效果明显，溶液颜色较深，树脂呈现原有的金黄色，这一方面说明树脂中吸收的铁已经被大量脱附出来，另一方面也说明再生树脂没有转化为氢型，而是转化为预期的钠型；而没有添加保护剂的树脂内部依然为赤褐色，且溶液颜色近于无色，说明仍有大量的铁离子吸附在树脂上，脱附效果不理想。

实验2：

离子交换树脂钙的污染

准确称取5.538g无水氯化钙置于500mL烧杯中，用纯水溶解，全部转移至1000mL容量瓶中，再将烧杯内壁用纯水润洗3次，同样转入容量瓶中，最后定容，混合均匀，即得到Ca²⁺浓度为2000ppm的钙污染溶液；

取50g左右的实验1中预处理好的树脂，置于150mL锥形瓶中，加入100mL上述配制的钙污染溶液，用保鲜膜封好瓶口，将锥形瓶置于摇摆床上，设定转速为250r/min，连续振荡1h，倒取上清液，树脂用滤纸过滤，再用纯水清洗，用纸巾擦掉表面残留的水分，留取上清液和树脂，树脂中吸收的钙含量如表3所示，

表3

其中，上表中试后清液中的钙离子浓度的测定方式由申请人自创设计，具体操作如下：

取5mL清液，加入50mL纯水，加2mL(2mol/L)氢氧化钠溶液，加适量的钙指示剂，用0.01mol/L的EDTA滴定至溶液由酒红色变为亮蓝色，并在30秒内不褪色，滴定体积记为V，

计算公式：钙离子浓度＝(V*C_EDTA*40.078*1000)/5

单位mg/L，即为ppm，

依据现有的《原子吸收火焰法》对测定结果进行验证，得出树脂中吸收的钙为3.987mg/g，与上述测定方法结果基本吻合，可见本申请中自创的检测方法具有很高的准确性。

钙的脱附

取3份均为3.0g左右的上述被钙污染的离子交换树脂，分别置于3个150mL锥形瓶中，再分别加入100mL实施例1、实施例2、实施例3中的再生剂的水溶液(各水溶液均按照氯化钠质量分数为26.5％的标准进行配制)，瓶口用保鲜膜封好，

将上述各锥形瓶置于摇摆床上，250r/min振荡1h，分别倒取上清液，结果如表4：

表4

如上表4所示，在引入树脂保护剂后，树脂再生剂对被钙离子污染的树脂的脱附性能较纯氯化钠(实施例1)相比得到了较大的提升，树脂的交换容量得以恢复，延长了使用时间和再生周期，有效降低树脂再生剂的使用量。

实验3：

离子交换树脂镁的污染

准确称取16.729g六水合氯化镁置于500mL烧杯中，用纯水溶解，全部转移至1000mL容量瓶中，再将烧杯内壁用纯水润洗3次，同样转入容量瓶中，最后定容，混合均匀，即得到Mg²⁺浓度为2000ppm的镁污染溶液，

取50g左右的实验1中预处理好的树脂，置于150mL锥形瓶中，加入100mL上述配制的镁污染溶液，用保鲜膜封好瓶口，将锥形瓶置于摇摆床上，设定转速为250r/min，连续振荡1h，倒取上清液，树脂用滤纸过滤，再用纯水清洗，用纸巾擦掉表面残留的水分，留取上清液和树脂，树脂中吸收的镁含量如表5所示，

表5

其中，上表中试后清液中的镁离子浓度的测定方式由申请人自创设计，具体操作如下：

取5mL清液置于150mL烧杯中，加入50mL纯水，加10mL氨缓(配制方法：称取20克氯化铵用水溶解，加入100mL溶质质量浓度为25％的氨水，再用水稀释至1L，控制pH为10)，加4滴铬黑T指示剂，用0.01mol/L的EDTA滴定至溶液由酒红色变为亮蓝色为止，并且在30秒内不褪色，滴定体积记为V^*，

计算公式：镁离子浓度＝(V^**C_EDTA*24.305*1000)/5

单位为mg/L，即为ppm，

依据现有的《原子吸收火焰法》对测定结果进行验证，得出树脂中吸收的镁为4.012mg/g，与上述测定方法结果基本吻合，可见本申请中自创的检测方法具有很高的准确性。

镁的脱附

取3份均为3.0g左右的上述被镁污染的离子交换树脂，分别置于3个150mL锥形瓶中，再分别加入100mL实施例1、实施例2、实施例3中的再生剂的水溶液(各水溶液均按照氯化钠质量分数为26.5％的标准进行配制)，瓶口用保鲜膜封好，

将上述各锥形瓶置于摇摆床上，250r/min振荡1h，分别倒取上清液，结果如表6：

表6

如上表6所示，在引入树脂保护剂后，树脂再生剂对被镁污染的树脂的脱附性能较纯氯化钠(实施例1)得到了较大的提升，由80.939％提升至94％以上，最高可达99.874％，效果优异。

对比实施例1

用等摩尔的强酸HCl代替实施例3中的“水杨酸”与氯化钠、水配成再生剂水溶液(其中，氯化钠和水的用量不变)。利用该再生剂溶液，按照上述实验1、实验2、实验3的操作，分别进行铁离子的脱附、钙离子的脱附、镁离子的脱附，脱附率依次为43.268％、85.516％、86.342％，远低于实施例3中水杨酸对树脂的再生促进效果；并且由于是强酸，树脂再生后会部分转变为氢型，再经与自来水交换后，氢离子进入水体，导致出水酸性增加，影响人体健康。从现象上来看，实验2、实验3中再生后的树脂呈现出金棕色，这一定程度上也是树脂再生时部分转化为氢型而导致的。

对比实施例2

用等当量的强酸H₂SO₄代替实施例3中的“水杨酸”与氯化钠、水配成再生剂水溶液(其中，氯化钠和水的用量不变)。利用该再生剂溶液，按照上述实验1、实验2、实验3的操作，分别进行铁离子的脱附、钙离子的脱附、镁离子的脱附，脱附率依次为45.039％、82.065％、88.590％，远低于实施例3中水杨酸对树脂的再生促进效果；并且由于是强酸，树脂再生后会部分转变为氢型，再经与自来水交换后，氢离子进入水体，导致出水酸性增加，影响人体健康。从现象上来看，实验2、实验3中再生后的树脂呈现出金棕色，这一定程度上也是树脂再生时部分转化为氢型而导致的。

对比实施例3

用等当量的酒石酸代替实施例3中的“水杨酸”与氯化钠、水配成再生剂水溶液(其中，氯化钠和水的用量不变)。利用该再生剂溶液，按照上述实验1、实验2、实验3的操作，分别进行铁离子的脱附、钙离子的脱附、镁离子的脱附，脱附率依次为13.147％、77.206％、81.532％，远低于实施例3中水杨酸对树脂的再生促进效果。

对比实施例4

用等当量的草酸代替实施例3中的“水杨酸”与氯化钠、水配成再生剂水溶液(其中，氯化钠和水的用量不变)。利用该再生剂溶液，按照上述实验1、实验2、实验3的操作，分别进行铁离子的脱附、钙离子的脱附、镁离子的脱附，脱附率依次为16.815％、76.422％、81.730％，远低于实施例3中水杨酸对树脂的再生促进效果。

对比实施例5

在上述对比实施例3的基础上，配制再生剂水溶液的时候向其中加入0.1g强还原性物质盐酸羟胺。利用该再生剂溶液，按照上述实验1、实验2、实验3的操作，分别进行铁离子的脱附、钙离子的脱附、镁离子的脱附，脱附率依次为16.587％、82.306％、85.612％，远低于实施例3中水杨酸对树脂的再生促进效果。

通常软水树脂再生剂的造粒方式有对辊造粒、压片造粒等方式，存在着产品强度不够，易坍塌、架桥的现象，在使用过程中易被溶解形成小颗粒被吸入软水树脂中，从而增大再生剂的使用量，且易堵塞管道，导致再生效果不佳。本发明采用液压式对辊造粒的方式，设备线压力最高60KN/cm，可动辊上最大压力320吨，相较于其他造粒方式，液压式压辊造粒的产品具有强度更大、不易坍塌、释放均匀的优点，其简易生产流程如图2所示，相关产品具体比较如表7、表8所示。

表7

	氯化钠(g)	柠檬酸(g)	水杨酸(g)	水(g)
					实施例4	100	0	0	0.1
实施例5	99.5	0.5	0	0.1
					实施例6	99.5	0	0.5	0.1

表8：采用不同工艺类型对表7中各实施例的再生剂成型后的性能

	形状	破碎强度(N)	生产方式	盐度
					实施例4	椭球	840	液压式压辊造粒	1.8％
实施例5	樟脑丸型	890	液压式压辊造粒	1.7％
					实施例6	不规则片状	1270	液压式压辊造粒	1.2％
实施例4	椭球	210	对辊造粒	7.9％
					实施例5	樟脑丸型	320	压片造粒	4.4％
实施例6	不规则片状	40	压片造粒	10.3％

(上表中，盐度的检测方法为：将40g左右的树脂再生剂放入250mL的烧杯中，加入200mL蒸馏水，用保鲜膜封口后静置，10min后用盐度计测定其盐度。)

Claims

1.一种具有保护阳离子树脂功能的再生剂，其特征在于：所述的再生剂包括钙、镁还原剂和树脂保护剂。

2.如权利要求1所述的具有保护阳离子树脂功能的再生剂，其特征在于：所述的再生剂按重量百分比计算，钙、镁还原剂占90％～99.7％，树脂保护剂占0.1％～10％，余量为水。

3.如权利要求1所述的具有保护阳离子树脂功能的再生剂，其特征在于：所述的钙、镁还原剂为高纯氯化钠。

4.如权利要求1所述的具有保护阳离子树脂功能的再生剂，其特征在于：所述的树脂保护剂为柠檬酸或水杨酸。

5.如权利要求1所述的具有保护阳离子树脂功能的再生剂，其特征在于：所述的再生剂是规则或不规则的片状体或椭球体。

6.一种如权利要求2至5任一项所述的具有保护阳离子树脂功能的再生剂的制备方法，其特征在于：所述的制备方法为，将钙、镁还原剂，树脂保护剂和水混合充分，然后造粒成型。

7.一种如权利要求1至5任一项所述的具有保护阳离子树脂功能的再生剂的应用，其特征在于：将所述的再生剂用于阳离子树脂的再生。