CN107810208B - 具有低己烷可萃取率的乙烯基聚合物 - Google Patents

Abstract

本发明提供由在管状反应器系统中的自由基高压聚合方法形成的乙烯均聚物，所述均聚物包含以下特性：(A)密度为0.9190到0.9250g/cc；(B)以所述聚合物的总重量计，己烷可萃取含量小于或等于2.6重量％；(C)G'(G"＝500Pa，170℃时)符合下式：G'≥D+E[log(I2)]，其中D＝150Pa并且E＝‑60Pa/[log(dg/min)]；以及(D)熔融指数(I2)为1.0到20dg/min。

Description

具有低己烷可萃取率的乙烯基聚合物

相关申请的引用

本申请要求2015年6月25日提交的美国临时申请第62/184344号的权益，所述申请以引用的方式并入本文中。

背景技术

用于纸、板材、铝等上的挤压涂层的树脂被设计成具有宽分子量分布和低可萃取率。在挤压涂层应用中，聚合物在通常高于280℃和低于350℃的高温条件下处理。具有极高分子量分数的宽分子量分布(MWD)树脂因在涂布期间的良好可加工性(内缩和牵伸平衡)而被使用。需要低可萃取率以减少不期望的味道和气味，并且减少树脂处理期间，尤其高涂布温度期间的烟雾形成。通常使用高压釜反应器或高压釜与管状反应器的组合制备具有宽MWD的低密度聚乙烯(LDPE)树脂。宽MWD树脂可通过促进长链支化和通过固有滞留时间分布(分子通过其将经历较短(低分子量)或较长(高分子量)生长路径)制备。LDPE挤压涂层的宽MWD高压釜树脂聚焦于两种产物密度范围，即0.915到0.919g/cc和0.919到0.924g/cc。本发明描述针对0.919到0.924g/cc的较高密度范围设计的改善的宽MWD管状反应器产物。高压釜和管状反应器系统在滞留时间分布方面不同，对于管状反应器，滞留时间分布更均匀，并且对于高压釜反应器区更分散。

均匀滞留时间引起较窄MWD，并且仅可在管状反应器中通过施加极其差异化的聚合条件(例如，如WO 2013/078018中所描述)和/或施加支化剂/交联剂(例如，如USP7820776中所描述)实现极宽MWD。使用极端处理条件和/或昂贵支化剂/交联剂可产生适用于挤压涂层应用的高熔融强度管状低密度聚乙烯；然而具有升高的可萃取率。使用支化剂或交联剂可在聚合物中产生不期望的凝胶。由于冷却能力的差异，转化程度范围通常小于20％(高压釜)到大于30％(管状)。转换程度的这一较大差异对投资和操作成本具有主要影响，以及影响聚合物输出和每单元聚合物的功率消耗(为压缩乙烯)。美国公开第2008/0242809号公开用于制备乙烯共聚物的方法，其中聚合在管状反应器中在290℃与350℃之间的峰值温度下进行。共聚单体为二官能或更高官能(甲基)丙烯酸酯。其它聚合物和方法公开于EP 2 681250 A1，WO 2007/110127；WO 2014/003837；WO2013/078018；WO2013/078224；WO2013/178241；WO2013/178242；WO2013/149698；WO2013/132011以及WO2013/083285中。需要以≥0.919g/cc的密度、具有宽MWD、高G'值以及以减少的可萃取含量在管状反应器中以高乙烯转化程度制备的乙烯均聚物。此外，此类乙烯均聚物应节约成本而制备，不需要与改性剂或支化剂相关的额外成本。这些需求已经通过以下发明得到满足。

发明内容

本发明提供由在管状反应器系统中的自由基高压聚合方法形成的乙烯均聚物，所述均聚物包含以下特性：

(A)密度为0.9190到0.9250g/cc；

(B)以所述聚合物的总重量计，己烷可萃取含量小于或等于2.6重量％；

(C)G'(G"＝500Pa，170℃时)符合下式：

G'≥D+E[log(I2)]，其中D＝150Pa并且E＝-60Pa/[log(dg/min)]；以及

(D)熔融指数(I2)为1.0到20dg/min。

附图说明

图1为发明实例1到5的流程图。图2为发明实例6到13和比较实例13的流程图。图3为比较实例6、10和11的流程图。图4为比较实例7和12的流程图。图5为比较实例3到5、8和9的流程图。

具体实施方式

已发现密度≥0.9190g/cc、具有宽MWD、高G'值以及以减少的可萃取含量在管状反应器中呈高乙烯转化程度的乙烯均聚物，并且制备节约成本，不需要与改性剂或支化剂相关的额外成本。这些本发明乙烯均聚物在上文描述。本发明均聚物可包含本文所述的两个或更多个实施例的组合。

在一个实施例中，乙烯基均聚物的熔融指数(I₂)为1.0到18dg/min，或1.5到15dg/min，或2到12dg/min。在一个实施例中乙烯基聚合物的密度≥0.9190克/立方厘米(g/cc或g/cm³)。在一个实施例中，乙烯基聚合物的密度≤0.9245，或≤0.9240，或≤0.9235，或≤0.9230g/cc。在一个实施例中，乙烯基聚合物的密度为0.9190到0.9240g/cc，或0.9195到0.9235，或0.9200到0.9230g/cc。

在一个实施例中，乙烯均聚物的己烷可萃取含量大于以下一个的较低值：

(1)(A+(B×密度(g/cc))+(C×log(MI)dg/min))，以所述乙烯基聚合物的总重量计；其中A＝250.5重量％，B＝-270重量％/(g/cc)，C＝0.25重量％/[log(dg/min)]，或

(2)2.0重量％，以所述聚合物的总重量计。

在一个实施例中，乙烯均聚物的乙烯基含量小于或等于每1000个总碳0.15个乙烯基。

本发明还提供包含如本文所述的本发明乙烯均聚物的组合物。在一个实施例中，组合物进一步包含另一种在一种或多种特性方面不同于本发明乙烯基聚合物的乙烯基聚合物，所述特性是例如密度、熔融指数(I₂)、重量平均分子量(Mw(conv))、数目平均分子量(Mn(conv))和/或Mw(conv)/Mn(conv)。

本发明组合物可包含一种或多种添加剂，如稳定剂(例如抗氧化剂)、塑化剂、抗静电剂、颜料、染料、成核剂、填料、增滑剂、阻燃剂、加工助剂、烟尘抑制剂、粘度控制剂和防结块剂。以组合物的重量计，聚合物组合物可例如包含小于10重量％的组合重量的一种或多种添加剂。

本发明还提供包含至少一种由本发明组合物形成的组分的制品。在一个实施例中，制品是膜或涂层，例如挤压涂层。在一个实施例中，制品是膜。在另一个实施例中，制品是涂层。在一个实施例中，制品是用于电缆或电线的涂层。在一个实施例中，制品是经涂布薄片，并且在另一实施例中薄片选自金属、纸张或另一种聚合物衬底或其组合。在另一实施例中，经涂布的薄片用于电线或电缆配置中。在另一个实施例中，经涂布薄片用于包装应用中。在另一实施例中，经涂布薄片用于食品包装应用中，并且另外经涂布薄片用于带包装烹饪(cook-in)食品包装应用中。本发明乙烯基聚合物可包含如本文所描述的两个或更多个实施例的组合。本发明组合物可包含如本文中所述的两个或更多个实施例的组合。本发明制品可包含如本文所描述的两个或更多个实施例的组合。

本发明还提供用于生产根据前述技术方案中任一项所述的乙烯均聚物的方法，所述方法包含在包含第一管状反应区1和最后管状反应区i，其中i大于或等于(≥)3的反应配置中，并且在高压聚合条件(≥1000巴(100MPa))下使包含乙烯和至少一种自由基的反应混合物聚合，并且其中“所述聚合的入口压力”大于或等于[1800巴+(100巴x反应区数目)]。在另一实施例中，x≥3，或≥4，或≥5，或≥6。

在一个实施例中，第一管状反应区1的峰值温度≥320℃，或≥330℃，并且最后管状反应区i的峰值温度≤290℃，或≥300℃，或≥310℃。

在一个实施例中，反应器配置包含至少四个反应区(i≥4)，并且进一步，这些区可位于一个管状反应器中或分散于两个或更多个管状反应器中。通常，每个管状反应器包含多个反应区。

在一个实施例中，聚合在至少一个管状反应器中进行。在一个实施例中，聚合在具有多个或至少两个反应区的一个反应器中进行。在一个实施例中，聚合在包含至少四个反应区(反应区1和反应区i(i≥3)，并且其中反应区i在反应区1下游)的反应器配置中进行。在一个实施例中，i是3到5，或3到4。在一个实施例中，i＝3。在一个实施例中，反应区总数＝i。在另一实施例中，i是3到20，进一步是3到10，并且进一步是3到6。在另一实施例中，i是3到20，进一步是3到10，并且进一步是3到6。

通常，管状反应器是有夹套的管，具有一个或多个反应区用作反应器。适合的反应器长度可为(但不限于)100到3600米(m)或1000到2800m。

通常使用CTA系统以控制分子量。CTA系统包含一种或多种CTA。CTA通常包含以下基团中的至少一种：烷烃、醛、酮、醇、醚、酯、硫醇或膦，并且进一步烷烃、酮、醛、醇或醚。CTA包括但不限于异丁烷、正丁烷、甲基乙基酮、丙酮、乙酸乙酯、丙醛、ISOPAR-C、ISOPAR-E和ISOPAR-H(埃克森美孚化学公司(ExxonMobil Chemical Co.))以及异丙醇；并且进一步丙醛、丁烷以及异丁烷。CTA优选地不为丙烯或另一种烯烃。在一个实施例中，以总反应混合物的重量计，所使用的CTA量是0.01到10重量％。在一个实施例中，所施加CTA系统的总Cs值≤0.020(例如丙烯、丙酮)，或≤0.010(即环己烷)，或≤0.008(例如异丁烷、乙醇)，或≤0.006(例如正丁烷、乙酸乙酯)，如由Mortimer等人在130℃和1360大气压下所测量。

在一个实施例中，转移活性为Z1的第一CTA系统进料到管状反应区1并且转移活性为Zi的第二CTA系统进料到管状反应区i，并且Z1/Zi比率≥0.7，或≥0.8。

在一个实施例中，转移活性为Z1的第一CTA系统进料到管状反应区1并且转移活性为Zi的第二CTA系统进料到管状反应区i，并且Z1/Zi比率≤1.3，或≤1.2。

在一个实施例中，转移活性为Z1的第一CTA系统进料到管状反应区1并且转移活性为Zi的第二CTA系统进料到管状反应区i，并且Z1/Zi比率小于或等于(0.8-0.2×log(Cs))，其中Cs在0.0001与10范围内，或0.0010到8.0，或0.0050到6.0，或0.010到1.00，或0.010到0.500。

在一个实施例中Z1/Zi比率(其中i≥3并且i是最后反应区)≤1.3，或≤1.2，或≤1.1。在一个实施例中Z1/Zi比率(其中i≥3并且i是最后反应区)≥0.1，或≥0.2，或小于或等于0.3。在一个实施例中Z1/Zi≤(0.8-0.2×log(Cs))，其中Cs在0.0001与10范围内。在一个实施例中Z1/Zi≤(0.75-0.2×log(Cs))，其中Cs在0.0001与10范围内。在一个实施例中Z1/Zi≤(0.7-0.2×log(Cs))，其中Cs在0.0001与10范围内。在一个实施例中，所述方法包括高压和低压再循环回路以改善乙烯效率，因为乙烯每通过一次反应器仅部分转化或消耗。通常，每通过一次反应器转化含量为20％到40％。在一个实施例中，聚合可在如WO2013/059042所描述的管状反应器中进行，其公开多区反应器和进料乙烯的替代位置以控制乙烯与CTA比率并且因此控制聚合物特性。可在多个位置同时添加乙烯以实现所期望的乙烯与CTA比率。在类似方式中，可谨慎选择添加CTA的添加点以控制聚合物特性，如WO 2013/078018所描述。可在多个位置同时添加CTA以实现所期望的CTA与乙烯比率。在一个实施例中，将链转移剂添加到第一或第二，或第一及第二反应区。

在一个实施例中，进料到第一反应区的乙烯是进料到聚合的总乙烯的至少10重量％。在一个实施例中，进料到第一反应区的乙烯是进料到聚合的总乙烯的10到100、或20到80、或25到75、或30到70、或40到60重量％。

如本文所用，自由基引发剂是指由化学和/或辐射方式产生的自由基。示范性自由基引发剂包括有机过氧化物，包括环状过氧化物、二酰基过氧化物、二烷基过氧化物、氢过氧化物、过氧化碳酸酯、过氧二碳酸酯、过氧化酯以及过氧化缩酮。优选的引发剂是过氧化特戊酸叔丁酯、二-叔丁基过氧化物、过氧化乙酸叔丁酯以及过氧基-2-己酸叔丁酯或其混合物。在一个实施例中，以可聚合单体的重量计，以0.001到0.2重量％的量使用这些有机过氧化物引发剂。在一个实施例中，引发剂添加到至少一个反应区，并且引发剂在一秒半衰期温度>255℃或>260℃。在另一实施例中，此类引发剂在320℃到350℃的峰值聚合温度下使用。在一个实施例中，引发剂包含至少一个併入环结构中的过氧化基团，如TRIGONOX^TM 301(3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三过氧壬烷)和TRIGONOX^TM 311(3,3,5,7,7-五甲基-1,2,4-三氧杂环庚烷)，两种均可获自阿克苏诺贝尔(Akzo Nobel)，以及来自联合引发剂(United Initiators)的HMCH-4-AL(3,3,6,6,9,9-六甲基-1,2,4,5-四氧杂环壬烷)。还参见WO 02/14379和WO 01/68723。

在一个实施例中，对于本文所描述的聚合方法，每一反应区的峰值温度是150℃到360℃，或170℃到350℃，或200℃到340℃。在一个实施例中，第一反应区中的峰值温度>每一后续或连续反应区中的峰值温度。在一个实施例中，第一反应区中的峰值温度≥300℃，或≥310℃，或≥320℃。在一个实施例中，第一反应区中的峰值温度比每一连续反应区的峰值温度大至少10℃、或20℃、或30℃。在一个实施例中，第一反应区的温度≥320℃，或≥330℃，或≥340℃。在一个实施例中，最后反应区的温度≤290℃，或≤280℃，或≤270℃。在一个实施例中，第一与最后反应区之间的聚合温度差≥30℃，或≥40℃，或≥50℃。在一个实施例中，在反应配置的整个长度中，任何两个连续反应区之间的聚合温度差(例如第一反应区与第二反应区，或第二反应区与第三反应区等之间的差)≥10℃，或≥20℃，或≥30℃。在一个实施例中，在反应配置的整个长度中，每一连续反应区之间的聚合温度差(例如第一反应区与第二反应区，和第二反应区与第三反应区等之间的差)≥10℃，或≥20℃，或≥30℃。在一个实施例中，第一反应区的聚合温度(例如320℃)与最后或第n反应区的聚合温度(例如290℃)的比率≥1.1，或≥1.2，或≥1.3。在一个实施例中，最后反应区的峰值温度<每个先前反应区的峰值温度。

在一个实施例中，如在反应器的第一入口处所测量的聚合压力是1000巴到3600巴，或1200巴到3500巴，或1500巴到3400巴，或2000巴到3200巴。

本发明方法可包含如本文所描述的两个或更多个实施例的组合。

定义

除非相反地陈述、从上下文暗示或本领域惯用，否则所有份数和百分比都以重量计，并且所有测试方法都是到本申请的申请日为止的现行方法。如本文所用，术语“组合物”包括构成所述组合物的材料以及由所述组合物的材料形成的反应产物和分解产物的混合物。如所使用的术语“掺合物”或“聚合物掺合物”是指两种或更多种聚合物的混合物。掺合物可能是可混溶的或可能不是可混溶的(在分子水平上不会相分离)。掺合物可能或可能不是相分离的。

术语“聚合物”是指通过使单体聚合制备的化合物，不论单体类型相同或不同。因此，通用术语聚合物涵盖术语均聚物(其是指仅由一种类型单体制备的聚合物，应了解痕量杂质可并入聚合物结构中)和如下文所定义的术语“互聚物”。痕量杂质可并入到聚合物中和/或聚合物内。痕量杂质可包括引发剂残余物和其它组分，类似例如润滑油、溶剂等，展示链转移活性。术语“互聚物”是指通过聚合至少两种不同类型的单体制备的聚合物。通用术语互聚物包括共聚物(其是指由两种不同的单体制备的聚合物)，和由多于两种不同类型的单体制备的聚合物。

术语“乙烯基聚合物”是指以聚合物的重量计包含大部分量的聚合乙烯以及任选地至少一种共聚单体的聚合物。术语“乙烯基互聚物”是指以互聚物的重量计包含大部分量的聚合乙烯和至少一种共聚单体的互聚物。术语“乙烯基共聚物”是指以互聚物的重量计包含多数量的聚合乙烯和作为唯一单体类型的共聚单体的共聚物。

如本文所用的术语“自由基高压聚合方法”是指在至少1000巴(100MPa)的高压下并且在至少一种自由基存在下进行的聚合方法。

如本文所用的术语“反应器系统”是指用以聚合和分离聚合物的装置。此类装置包括但不限于一个或多个反应器、一个或多个进料流、反应器预加热器、单体反应器冷却装置、副压缩机(或超高压压缩机)、主压缩机和/或增压压缩机。如本文所用的术语“管状反应器系统”是指包含仅一个或多个管状反应器作为反应器系统的反应器，且不包括高压釜反应器的反应器系统。当使用多于一个管状反应器时，其优选以连续配置使用。如本文所用的术语“反应器配置”是指用以使聚合物聚合的一个或多个反应器，和任选地一个或多个反应器预加热器。反应器可带夹套。

如本文所用的术语“入口压力”，或“反应器入口压力”，或“聚合入口压力”，或“管状反应器系统入口压力”或类似术语是指第一反应区入口处的压力位准。

如本文所用，术语“反应区”是指通过添加自由基或解离成自由基和/或产生自由基的组分引发或再引发聚合反应的反应器区。通常，反应介质通过流过围绕反应器的夹套的热传递介质加热和/或冷却。反应区通常以添加补充和/或再循环乙烯，和/或自由基或解离成自由基和/或产生自由基的组分开始。

如本文所用的术语“第一反应区”是指通过添加自由基或解离成自由基和/或产生自由基的组分引发聚合的第一反应器区。第一反应区结束于存在自由基和/或解离成自由基和/或产生自由基的组分、以及任选地补充、再循环乙烯、CTA、溶剂和/或共聚单体的新进料的位置。如本文所用，术语“后续反应区”或“连续反应区”是指从先前反应器区接收乙烯和聚合物的反应器区，并且其中在后续(或连续)反应器区的入口处添加自由基或解离成自由基和/或产生自由基的组分。后续反应区结束于存在补充和/或再循环乙烯、自由基和/或解离成自由基和/或产生自由基的组分的新进料的位置；然而，第n反应区结束于反应器系统的压力控制装置的位置。后续(或连续)反应区的数目是(n-1)，其中n是反应区的总数目。

如本文所用的术语“峰值温度”或短语“反应区中的峰值温度”或类似短语是指反应区中所测量的最高温度。在高压釜反应区(通常指出为最大区温度)中，和在管状反应区(通常指出为峰值温度)中。

增压压缩机(增压机)是压缩以下的装置：a)来自低压分离器(Low PressureSeparator；LPS)的低压再循环物，和b)任选地再循环压缩机填充泄漏，各自压缩到主压缩机的入口侧所需的压力位准。增压机可由单个或多个压缩机机架组成，并且可潜在地与主压缩机机架组合。主压缩机(主)是压缩以下的装置：a)进入的乙烯，和/或b)来自增压机的低压回收物，和/或c)再循环压缩机填充泄漏，各自压缩到在超高压压缩机的入口侧进料所期望的压力位准。主压缩机可由单个或多个压缩机机架组成，并且可潜在地与增压压缩机机架组合。超高压压缩机(超)或副压缩机是压缩以下的装置：a)来自高压再循环(HPR)的乙烯基组分，和/或b)来自主压缩机的乙烯基组分；各自压缩到在其入口压力下馈入反应器所需的压力位准。此压缩可在一个或多个压缩台中进行。超高压压缩机包含活塞往复式压缩机并且可由单个或多个压缩机机架组成。对于这些装置，各压缩可与中间产物冷却组合。

术语“补充”在本文中关于乙烯基进料组分使用(即“补充乙烯或补充乙烯进料”，“补充CTA或补充CTA进料”)时是指从外部源提供，并且不从再循环源内部提供的反应物。举例来说，在一个实施例中，补充乙烯用作补偿聚合所消耗和/或通过例如从所述方法净化乙烯所损失的乙烯和聚合物中的残余乙烯所需的“补充乙烯”。

术语“再循环”在本文中关于反应物使用(即“再循环乙烯或再循环乙烯进料”，“再循环CTA或再循环CTA进料”)时是指从高压分离器和/或低压分离器中的聚合物分离，并且返回/压缩到反应器的未反应的反应物。

如本文所用的术语“进料”、“进料流”、或“进料物料流”是指在入口处添加到反应区的补充和/或再循环组分(例如乙烯、引发剂、CTA和/或溶剂)。

如本文所用，术语“链转移常量”和“链转移系数(Cs值)”是指“链转移速率”与“乙烯增长速率”之间的比率。参见实验章节中所提供的Mortimer参考文献。术语“链转移活性”、“转移活性”或类似术语是指每种所施加CTA组分的摩尔浓度的总和乘以其链转移常量(Cs)。链转移常量(Cs)是在参考压力(1360atm)和参考温度(130℃)下反应速率Ks/Kp的比率。

术语“包含”、“包括”、“具有”和其衍生词并不打算排除任何额外组分、步骤或程序的存在，不论是否具体地公开所述组分、步骤或程序。为避免任何疑问，除非相反陈述，否则通过使用术语“包含”所要求的所有组合物可包括任何额外添加剂、佐剂或化合物，不论聚合或以其它方式。相比之下，术语“基本上由……组成”从任何随后列举的范围中排除任何其它组分、步骤或程序，对可操作性来说并非必不可少的那些除外。术语“由……组成”排除没有具体叙述或列出的任何组分、步骤或程序。

如本文所用的术语“流变改性剂(rheology modifier/rheology modifyingagent)”是指当并入到聚合物中时能够改变聚合物的流变性，例如提高G'的组分。术语“支化剂”是指能够在聚合物中形成H分支或T分支的组分，通过所述支化剂改变聚合物的流变性，例如提高G'。

测试方法

密度-用于密度测量的样品根据ASTM D 1928制备。将样品在190℃和30,000psi下按压3分钟，并且接着在(21℃)和207MPa下按压一分钟。使用ASTM D792方法B在样品按压1小时内进行测量。熔融指数-熔融指数或I2根据ASTM D 1238，条件190℃/2.16kg测量，并且以每10分钟洗脱的克数为单位报告。

用于己烷可萃取率的标准方法-聚合物丸粒(来自聚合粒化方法，无进一步改性；每次按压大约2.2克)在卡弗按压机(Carver Press)下以3.0到4.0密耳的厚度按压。在190℃下在40,000lb_f下按压丸粒3分钟。穿戴无残余物手套(PIP*CleanTeam*CottonLisle检测手套，零件号：97-501)以防止来自操作员手部的残余油污染膜。将膜切割成“1英寸×1英寸”正方形，并且称重(2.5±0.05g)。将膜在含有约1000ml己烷的己烷容器中，在热水浴中在49.5±0.5℃下萃取两小时。所使用的己烷是异构“己烷”混合物(例如己烷(奥普替玛(Optima))，飞世尔化学公司(Fisher Chemical)，HPLC的高纯度移动相和/或GC应用的萃取溶剂)。两小时后，移出膜，在干净的己烷中冲洗，并且在真空烘箱(80±5℃)中在完全真空下(ISOTEMP真空烘箱，型号281A，在大约30英寸Hg下)干燥2小时。接着将膜放置在干燥器中，并且使其冷却到室温最少一小时。接着将膜再称重，并且计算因在己烷中萃取所致的质量损失的量。此方法是基于21CRF 177.1520(d)(3)(ii)，其中与FDA方案具有一个偏差，使用己烷替代正己烷。

流变性G'-样品由压缩模制板制备。将一片铝箔放置在背板上，并且将模板或模具放置在背板顶部上。将大约12克树脂放置于模具中，并且将第二片铝箔放置在树脂和模具上方。接着将第二背板放置在铝箔顶部上。将总集合放置到在以下条件下操作的压缩模制压机中：在150℃和10巴下3分钟，随后在150℃和150巴下1分钟，随后在150巴下“1.5分钟”急冷冷却到室温。从压缩模制板中冲压出25mm圆盘。圆盘的厚度是大约2.0mm。在N₂环境中在170℃和10％的应变下进行测定G'的流变性测量。将冲压出的圆盘放置在位于ARES-1(Rheometrics SC)流变仪烘箱中的两个“25mm”平行板之间，所述烘箱在170℃下预加热至少30分钟，并且将“25mm”平行板的间隙缓慢减小到1.65mm。使样品在这些条件下保持恰好5分钟。随后打开烘箱，围绕板边缘小心地削减过量样品，并且关闭烘箱。根据100到0.1rad/s(当在0.1rad/s下能够获得低于500Pa的G"值时)或100到0.01rad/s的递减频率扫描形式，通过较小幅度振荡剪切来测量储能模量(G')和损耗模量(G")。对于每个频率扫描，使用每十个频率1点(对数间隔)。在对数-对数标度下绘制数据(G'(Y轴)对比G"(X轴))。Y轴标度覆盖10到1000Pa的范围，而X轴标度覆盖100到1000Pa的范围。使用Orchestrator软件选择其中G"在200与800Pa之间的区域中的数据(或使用至少4个数据点)。使用拟合方程式Y＝C1+C2ln(x)将数据拟合到对数多项式模型。使用Orchestrator软件，通过内插法确定G"等于500Pa时的G'。报告G"＝500Pa时的G'。

实验

计算Z1、Z2以及Zi：“在反应器区i中的CTA j的反应器区摩尔浓度([CTA]ji)”定义为“注入反应器区1到i的CTA总摩尔量”除以“注入反应器区1到i的乙烯的总摩尔量”。此关系展示于下文等式A中。

在等式A中，j≥1，

为“注入到第i反应器区的第j CTA的摩尔量”，并且

为“注入到第i反应器区的乙烯的摩尔量”。“反应器区i中的CTA(系统)的转移活性”定义为“反应器区中每一CTA的反应器区摩尔浓度的总和”乘以其链转移活性常量(Cs)。链转移活性常量(Cs)是在参考压力(1360atm)和参考温度(130℃)下反应速率Ks/Kp的比率。此关系展示于下文等式B中，其中n_compi是反应器区i中CTA的总数，

因此，比率Z1/Zi展示于下文等式C中：

一些链转移常量(Cs)在下文表1中示出。(Cs)值由Mortimer导出。

表1(130℃和1360atm

在表1中，Cs值如由Mortimer在130℃和1360atm下在参考文献2、3以及4中所测量，并且计算Z1/Zi比率的界限值。Cs值是针对仅含所提及CTA的CTA系统。参考文献编号2.G.Mortimer；聚合物科学杂志：A-1部分(Journal of Polymer Science:Part A-1)；乙烯聚合中的链转移(Chain transfer in ethylene polymerization)；第4卷,第881-900页(1966)。参考文献编号3.G.Mortimer；聚合物科学杂志：A-1部分；乙烯聚合中的链转移(Chain transfer in ethylene poly-merization).IV部分.1360atm和130℃下的另外研究(Additional study at 1360atm and 130℃)；第8卷,第1513-1523页(1970)。参考文献编号4.G.Mortimer；聚合物科学杂志：A-1部分；乙烯聚合中的链转移(Chain transfer inethylene polymerization).VII部分.极具反应性和可消耗的转移剂(Very reactive anddepletable transfer agents)；第10卷,第163-168页(1972)。还参见P.Ehrlich,G.A.Mortimer,乙烯的自由基聚合原理(Fundamentals of the free radicalpolymerization of ethylene),聚合物科学进展(Adv.Polymer Sci.),第7卷,386-448(1970)；G.Mortimer,聚合物科学杂志：A-1部分,乙烯聚合中的链转移(Chain transfer inethylene polymerization).V部分.温度效果(The effect of temperature)；第8卷,第1535-1542页(1970)；G.Mortimer,聚合物科学杂志：A-1部分,乙烯聚合中的链转移(Chaintransfer in ethylene polymerization)V部分.压力效果(The effect of pressure),第8卷,第1543-1548页(1970)。

当仅一种CTA用于总反应器系统中时，等式B和C分别简化成等式D和E。Z_i＝[CTA]_i·C_s(等式D)，

对于多种CTA的系统，平均Cs值可用下式计算：

实例计算丙烯浓度＝3400mol-ppm；丙烯的Cs值＝0.0122；PA浓度＝1650mol-ppm；PA的Cs值＝0.33；Cs(平均)＝[(3400mol-ppm×0.0122×0.0122)+(1650mol-ppm×0.33×0.33)]/(3400mol-ppm×0.0122+1650mol-ppm×0.33)＝0.31。

聚合模拟

具有所应用的反应流程和动力学的聚合模拟模型由Goto等人描述，参见下文的参考文献。其它反应器和产物建模框架可通过美国马萨诸塞州伯林顿(Burlington)的艾斯本技术公司(Aspen Technology,Inc.)的Aspen Plus；以及德国拉斯泰德(Rastede)技术计算公司(Computing in Technology GmbH；CiT)Wulkow博士的PREDICI获得。通过反应器参数和所应用的反应流程和动力学参数来测定这些模型框架所预测的方法和产物反应。

下文描述所应用的反应流程和动力学参数。对于每个搅拌良好的高压釜反应区，可使用一个计算单元。用于每个管状反应区，足够的计算单元用于精确表示沿管状反应区的压力、温度和浓度曲线，使得模拟的产物和方法结果，如在表5到8中报告，不随添加更多单元而改变。用如以下中所描述的Goto LDPE模拟模型实现聚合模拟：S.Goto等人；应用聚合物科学杂志：应用聚合物论文集(Journal of Applied Polymer Science:AppliedPolymer Symposium),36,21-40,1981(标题：基于以实验方式获得的单元反应速率的市售高压聚乙烯反应器的计算机模型(Computer model for commercial high pressurepolyethylene reactor based on elementary reaction rates obtainedexperimentally))。Goto等人所使用的动力学数据来源于在如以下中所描述的不同温度、压力和聚合物浓度下进行的高压自由基聚乙烯聚合实验：K.Yamamoto,M.Sugimoto；乙烯的自由基聚合中长链-链分支形成的速率常量(Rate constant for long chain-chainbranch formation in free-radical polymerization of ethylene)；高分子科学化学杂志(J.Macromol.Science-Chem.),A13(8),第1067-1080页(1979)。Goto等人描述了以下单元反应步骤：i)乙烯增长，ii)自由基终止，ⅲ)尾咬或短链分支(SCB)形成，iv)转移到聚合物或长链分支(LCB)形成，v)导致乙烯基形成的二级自由基的β消除以及vi)导致亚乙烯基形成的三级自由基的β消除。参见主要反应的动力学数据的表2，其中k_o是指数前或频率因子；Ea是活化能，反映温度依赖性；并且ΔV是活化体积，反映压力依赖性。除已经最佳化以更好地反映高压聚乙烯中甲基支链含量(如可由C13NMR技术分析)的尾咬的ko、Ea以及ΔV值(随压力和温度条件变化)外，所有动力学常量都来自Goto等人。

表2：主要反应的动力学常量

反应	k<sub>o</sub>(m3/h/kmol)	Ea(cal/mol)	ΔV(cc/mol)
				增长	5.63E+11	10520	-19.7
终止	3E+11	3000	13
				尾咬	2.6E+12	12130	-14
转移到聚合物	1.75E+12	14080	4.4
				二级自由基的β消除	5.82E+11	15760	-22.6
三级自由基的β消除	8.51E+10	14530	-19.7

所选CTA的动力学数据在表3中给出。动力学常量借助于如由Mortimer所测定的Cs值(ks/kp)和如由Goto等人所给出的乙烯增长动力学(参见表2)上的动力学常量计算。

表3：所选CTA的动力学常量

短链分支预测

当丙烯用作CTA以降低产物密度时，关于SCB，尾咬机制主要产生乙基和丁基分支，而甲基分支通过共聚形成。甲基分支比乙基/丁基分支对产物密度和可萃取性具有较小影响，并且出于计算目的，已假定甲基分支对产物密度的影响是乙基/丁基分支的影响的75％，产生：SCB_频率＝SCB_通过尾咬+0.75×SCB_通过丙烯。

用于建模己烷可萃取含量的参数：

非极性溶剂中聚合物分子的可萃取性受聚合物密度(或换句话说，聚合物熔点或SCB频率)和分子量影响。较高SCB含量和较低分子量将促进萃取。在管状反应器中，在峰值温度下形成于最后反应区中的聚合物将极大地促进和决定最终可萃取含量，因为由于较低聚合度(DP，增长速率除以排除LCB的所有链终止步骤的总和)和较高LCB含量，所述聚合物通常具有最高的SCB含量以及低链长。通过LCB机制所形成的小分子的进一步生长的机率因分子大小和其余聚合的较低量而最低。

链片段长度借助于下式计算：链片段长度(碳原子数)＝(1000-3×SCB_频率)/(1000/DP+LCB_频率)，并且反映在产生SCB频率、DP和LCB频率值的条件下所形成聚合物的平均链片段长度。在最后反应区中使用最大SCB频率和最大LCB频率，可计算最小聚合物链片段长度的平均值。表8中列出的最小链片段展示线性主链的碳原子数。平均SCB的长度假定为3个碳原子，是乙基和丁基分支的平均值。衍生自作为CTA的丙烯的甲基分支在应用0.75修正系数后以类似方式处理。以下是基于来自发明实例2的值的最小链片段长度的代表性计算：最小DP＝494.6个乙烯单元或989.2个碳原子；最大SCB频率＝每1000个碳原子(1000C)36.86；最大LCB频率＝每1000C 10.46；最小链片段长度＝(1000-3×36.86)/(1000/989.2+10.46)＝77.5个碳原子。

研究1-比较实际聚合实例

在图3-5(CE3'-12')每个流程图中，在反应器中，聚合借助于在每个反应区的入口处注入和/或激活的自由基引发系统引发。每个反应区中的最大温度通过调节每个反应区开始处的引发系统的浓度和/或进料量而控制在设定点下。在完成反应并且应用多个冷却步骤之后，反应混合物在(10)中减压和/或冷却，并且在高压分离器(HPS)中分离。HPS将反应混合物分离成含有少量蜡和/或曳出聚合物的富乙烯流(15)，以及富聚合物流(11)，所述富聚合物流递送到LPS用于进一步分离。乙烯流(15)经冷却并且在流(17)中去除液体和/或固体。物料流(16)是用以去除杂质和/或惰性物质的净化物料流。LPS中分离的聚合物在(12)中进一步处理。将在LPS中去除乙烯的(13)进料到增压机中，在所述增压机中，在压缩期间，收集如溶剂、润滑油等可冷凝物并且通过物料流(14)去除。增压机的出口与补充乙烯流(1)结合，并且进一步通过主压缩机压缩。在每个反应区中，经增压水用于通过循环此水流过反应器夹套来冷却和/或加热反应介质。反应器出口的未转化乙烯和其它气态组分通过高压再循环和低压再循环来再循环，并且通过增压机、主压缩机和超高压(副)压缩机系统压缩以及分布。

用于比较实例3'、4'、5'、8'和9'的流程图的描述

图5展示用于产生比较实例3'、4'、5'、8'和9'的使用管状反应器的聚合方法的流程图。通过主压缩机A和B，将物料流(1)乙烯补充物与增压机的出口物压缩在一起，产生物料流(2)和(3)。通过管线(5)将物料流(3)与来自高压再循环物料流(19)的额外乙烯一起进料到进料反应器前端(9)的超高压压缩机部件。物料流(2)与高压再循环物料流(17)组合并产生物料流(18)。进料支流(8)的超高压压缩机部件通过管线(18)和(4)接收乙烯进料。通过管线(8)供应的乙烯通过管线(20)和(21)分布到反应器侧。CTA通过管线(6)和管线(7)进料。在完成反应并且应用多个冷却步骤之后，在(10)中使反应混合物减压和/或冷却，并且如上文所论述分离。

用于比较实例6'、10'和11'的流程图的描述-图3展示用以产生比较实例6'、10'和11'的使用管状反应器的高压聚合方法的流程图。通过具有类似容量的两个平行主压缩机A+B，将物料流(1)乙烯补充物与增压机的出口物压缩在一起，产生流(2)和流(3)。气态CTA(例如丙烯或异丁烷)可通过(22)添加到主压缩机A的进料。液体CTA可通过物料流(6)和/或物料流(7)添加。物料流(2)与高压再循环物料流(18)合并并且分布在流(4)和流(19)上。进料反应器前端(9)的超高压压缩机部件从管线(18)接收通过管线(19)和管线(5)乙烯进料。进料支流(8)的超高压压缩机部件通过管线(4)接收乙烯进料。通过管线(8)供应的乙烯通过管线(20)和(21)分布到反应器侧。管线(4)接收来自管线(3)的乙烯进料和来自管线(18)的额外乙烯。超高压压缩机使乙烯进料流加压到足以馈入高压管状反应器(反应器)的位准。在完成反应并且应用多个冷却步骤之后，在(10)中使反应混合物减压和/或冷却，并且如上文所论述分离。

用于比较实例7'和12'的流程图的描述

图4展示用以产生比较实例7'和12'的使用管状反应器的高压聚合的流程图。通过主压缩机系统将物料流(1)乙烯补充物与增压机的出口物压缩在一起，产生流(3)。物料流(3)与高压再循环物料流(19)合并并且通过管线5进料到进料反应器前端(9)的超高压压缩机部件。进料支流(8)的超高压压缩机部件通过管线(4)接收乙烯进料。通过管线(8)供应的乙烯通过管线(20)和(21)分布到反应器侧。管线(4)接收来自管线(18)的乙烯进料。CTA通过管线(6)和/或(7)或管线(22)进料。超高压压缩机使乙烯进料流加压到足以馈入高压管状反应器(反应器)的位准。在完成反应并且应用多个冷却步骤之后，在(10)中使反应混合物减压和/或冷却，并且如上文所论述分离。

比较实例3'-12'-如果未不同地提及，那么所有比较实例聚合中的反应区用表4中描述的过氧化物系统引发。调节过氧化物系统到每个反应区的量以达到峰值对照温度。

表4：引发剂

引发剂	缩写	用于Rx区1/2/3中
			己酸叔丁基过氧基-2-乙酯	TBPO	是/是/否
二叔丁基过氧化物	DTBP	是/是/是

对于实际聚合，在具有三个反应区的管式反应器中进行每个聚合。在每个反应区中，经增压水用于通过循环此水流过反应器夹套来冷却和/或加热反应介质。将有机过氧化物(参见表4)进料到每个反应区中。在每个反应区中，经增压水用于通过循环此水流过反应器夹套来冷却和/或加热反应介质。每一反应区具有一个入口和一个出口。每一入口物料流由来自先前反应区的出口物料流和/或所添加的富含乙烯的进料流组成。在反应区1中达到第一峰值温度之后，用加压水使反应介质冷却。在第一反应区的出口处，通过注入冷的富乙烯进料流(20号)进一步冷却反应介质，并且通过将有机过氧化物系统进料到反应区中再次引发反应。在第二反应区的末端重复此工艺以使得能够在第三反应区中进一步聚合。反应器出口的未转化乙烯和其它气态组分通过高压再循环和低压再循环来再循环，并且通过增压机、主压缩机和超高压(副)压缩机系统压缩以及分布。聚合物使用单螺杆挤出机挤压和粒化(每克约30个颗粒)。

比较实例3'、4'、5'、8'和9'-根据在图5中展示的流程图，在具有三个反应区的管状反应器中进行聚合。入口压力为2100巴，并且整个管状反应器系统上的压降为约260巴。将有机过氧化物(表4)并且进料到每个反应区中。在反应区1和2中添加TRIGONOX^TM 301。丙酮用作链转移剂(CTA)，并且其存在于源自低压和高压再循环流(13号和15号)以及注入的CTA补充物料流6号和7号的每个反应区入口。补充乙烯通过物料流1号进料。在约230-250℃的熔融温度下使用单螺杆挤压机系统，将聚合物挤压并且粒化(约30个丸粒/克)。富含乙烯的进料流与三个反应区的重量比是1.00:0.76:0.24。对于分别第1、第2和第3反应区，固有工艺速度大约为12.5、9和11m/sec。额外信息可见于表5和6中。比较实例5'-丙烯用作CTA。将丙烯添加到主压缩机A的抽吸器并且不通过物料流5和6。比较实例9'-未使用TRIGONOX^TM301，并且丙醛是CTA。还参见表5-8。

比较实例6'、10'和11'-根据图3中展示的流程图，在具有三个反应区的管状反应器中进行聚合。入口压力为2155巴，并且整个管状反应器系统上的压降为约275巴。将有机过氧化物(参见表4)进料到每个反应区中。丙烯用作链转移剂(CTA)，并且其存在于源自低压和高压再循环流(13号和15号)以及注入的CTA补充物料流22号的每个反应区入口。补充乙烯通过物料流1号进料。在约230-250℃的熔融温度下使用单螺杆挤压机，将聚合物挤压并且粒化(约30个丸粒/克)。富含乙烯的进料流与三个反应区的重量比是1.00:0.80:0.20。对于分别第1、第2和第3反应区，固有工艺速度大约为12.5、9和11m/sec。比较实例10'-丙醛是CTA并且通过物料流7号添加。比较实例11'-异丁烷是CTA并且通过物料流22号添加。

比较实例7'和12'-在具有三个反应区的管状反应器中进行聚合。参见图4。这种配置导致前端乙烯基进料中的CTA浓度与连续乙烯基进料流中的CTA浓度的比率最低。在每个反应区中，用如表4中的有机过氧化物引发聚合。富含乙烯的进料流与三个反应区的重量比是1.00:0.60:0.40。丙醛(PA)用作CTA，并且其存在于源自低压和高压再循环流(13号和15号)以及注入的CTA补充料流22号的每个反应器入口物中。补充乙烯通过物料流1号进料。还参见表5和6。比较实例12'-通过物料流6号和7号添加丙醛(CTA)，并且在反应区1和2中使用TRIGONOX^TM 301。参见表5-8。

实际聚合结果概述-比较实例3'-12'展示以下。异丁烷作为CTA的结果(其中对比使用丙烯作为CTA，反应器入口处和/或第一反应区中的CTA活性降低)显示相较于后续反应区中的CTA活性，降低反应器入口处和/或第一反应区中的CTA活性的重要性。通过丙烯代替异丁烷产生较低密度、较高可萃取含量以及流变改性剂的较低使用效率，如由流变改性剂的较高消耗速率所示。使用丙醛(PA)作为CTA，并且提高其到后续反应区的浓度和活性使得可有效使用流变改性剂(较高G'值和/或一般来说较低改性剂消耗)，并且产生具有较高G'值的产物。比较实例在变化密度、熔融指数、G'和己烷可萃取率下制备。这些比较实例用于导出G'、密度和己烷可萃取率的相关性。在高G'和在0.9190与0.9240g/cc之间的聚合物密度下制备的比较实例展示比在低于0.9190g/cc的密度下的类似实例更低的己烷可萃取含量。本发明实例具有甚至更低的己烷可萃取含量。

用于预测G'、密度以及己烷可萃取率的相关性推导

基于来自方法模拟的关键输出并且基于所测量聚合物特性推导对本文所定义的聚合物类型有效的实验模型。使用商业软件

PRO 11.1.1版用线性回归推导模型。用下式建模密度：密度[g/cc]＝0.9541-(0.001152×SCB_频率[1/1000C])-(0.000502×LCB_频率[1/1000C])+(0.002547×log MI[dg/min])等式G。通过等式G计算的密度表示对应聚合物样品中实际测量的密度。基于样品CE3'-CE12'，此模型具有0.979的相关系数R²。所预测密度针对所有样品在表7中给出，包括其中可获得测量密度的那些样品。G'(G"＝500Pa，170C时)用下式建模：G'(G"＝500Pa，170C时)([Pa]＝10^(2.0113-(0.2616×log MI[dg/min])+(0.07186×LCB_频率[1/1000C])-(0.1995×Z1/Zi)-(0.0176×log Cs))等式H。通过等式H计算的G'值表示对应聚合物样品中实际测量的G'值。基于样品CE3'-CE12'，此模型(呈log G'形式)具有0.986的相关系数R²。所预测G'(G"＝500Pa，170C时)针对所有样品在表7中给出，包括其中可获得测量G'的那些样品。

用下式建模己烷可萃取率：己烷可萃取率[重量％]＝-1.65+(0.1989×最后Rx区中的最大SCB_频率[1/1000C])-(0.0486×最后Rx区中的最小链片段长度)(等式I)。通过等式I计算的己烷可萃取含量表示对应聚合物样品中实际测量的己烷含量。基于样品CE3'-CE12'，此模型具有0.862的相关系数R²。所预测己烷可萃取率-针对所有样品参见表8，包括其中可获得测量的己烷可萃取率的那些样品。模型是基于最后工艺区中的模拟结果。每一反应器区i的表观己烷可萃取率通过应用具有相同输入的相同等式，但现在选择在那同一反应器区i中来提供。表观己烷可萃取率(区k)＝-1.65+(0.1989×Rx区k中的最大SCB含量)-(0.0486×Rx区k中的最小链片段长度)(等式J)。

研究2：比较模拟实例和发明模拟实例-用于比较实例1和2的流程图的描述-用于比较实例1和2的流程图在专利申请EP2681250B1中描述。

用于发明实例1到5的流程图的描述-图1展示用以产生发明实例1到5的使用管状反应器的高压聚合方法的流程图。通过主压缩机系统将物料流(1)乙烯补充物与增压机的出口物压缩在一起，产生流(2)和(3)。物料流(2)和(3)与高压再循环物料流(18)合并并且通过管线(19)和(5)进料到进料反应器前端(9)的超高压压缩机部件。进料支流(8)的超高压压缩机部件通过管线(4)接收乙烯进料。通过管线(8)供应的乙烯通过管线(20)分布到反应器侧。管线(4)接收来自管线(18)的乙烯进料。超高压压缩机使乙烯进料流加压到足以馈入高压管状反应器(反应器)的位准。物料流(6)和/或物料流(7)描绘CTA进料。在完成反应并且应用多个冷却步骤之后，在(10)中使反应混合物减压和/或冷却，并且如上文所论述分离。

用于发明实例6到13和比较实例13的流程图的描述-图2展示用以产生发明实例6到13和比较实例13的使用管状反应器的高压聚合方法的流程图。通过主压缩机系统将物料流(1)乙烯补充物与增压机的出口物压缩在一起，产生流(2)。料流(2)与来自高压再循环物料流(18)的额外乙烯一起通过管线(5)和管线(19)进料到分别进料反应器的支流(20)和物料流(9)的超高压压缩机部件。进料支流(21)的超高压压缩机部分通过管线(4)从高压再循环物料流(18)接收乙烯进料。补充CTA系统可通过管线(7a)和管线(7b)进料。补充CTA在管线(7a)和(7b)上的分布影响反应器区中的CTA浓度。在完成反应并且应用多个冷却步骤之后，在(10)中使反应混合物减压和/或冷却，并且如上文所论述分离。

用于比较模拟实例1、2和13以及发明模拟实例1-13中的一般聚合条件-在所有比较和发明聚合中，已调节CTA浓度以达成具有表5中所描述的熔融指数(I₂)的产物。可能通过降低或提高CTA浓度改变产物熔融指数。

用于比较模拟和发明模拟实例聚合中的反应器和进料配置-表5展示用于模拟的比较和发明聚合的反应器配置(即尺寸、布置、所应用的乙烯进料分布)。进料分布展示进料到每一反应区的总乙烯进料物料流百分比。符号“50/50/0/0”意指50％的总乙烯进料进料到第一反应区并且50％的总乙烯进料进料到第二反应区，而没有进料流进料到第三和第四反应区。在第二、第三和第四反应区中接收的乙烯是从先前反应区带出(carry-over)的。类似地，符号“50/38/12”意指50％的总乙烯进料进料到第一反应区，38％的总乙烯进料进料到第二反应区并且12％的总乙烯进料进料到第三反应区。另外表5给出以下信息：所有反应区的压力位准和引发温度，当施加乙烯进料支流时的乙烯进料温度，和在每个反应区(Rx)中的最大或峰值温度。乙烯进料温度可任选地用冷却器降低和/或控制。冷却介质的温度通常在0℃到220℃范围内，同时预加热服务的温度通常在100℃到250℃范围内。通过围绕高压管的夹套，通过并流或逆流施加冷却/加热。在模拟中，通过逆流施加冷却/预加热，并且每个反应区具有一个冷却部分。

比较实例1和2-用于比较实例1和2的聚合模拟是基于专利申请EP2681250-B1的比较实例A和发明实例2。丙醛用作CTA。反应器入口压力为2800巴。比较实例A在具有4个反应区的管状反应器中制备，并且除了引发剂之外的所有反应物进料到前端，产生平均CTA分布，产生具有高密度和低己烷可萃取率以及低G'值的产物。发明实例2在Z1/Zi比率为0下制备，这提供高得多的G'值。0的Z1/Zi比率通过将比较实例A的第1反应分成两部分实现。第一部分仅接收不含CTA的补充乙烯。第二部分接收来自还含有再循环CTA和CTA的补充流的高压和低压再循环的乙烯。此产生能够生产具有高密度、高G'值和低可萃取率的聚合物(参见表7和8)的5反应区配置。发明实例1在表5和6中描述的处理条件下并且根据图1制备。丙醛用作CTA。引发剂系统是：Rx区1(TBPiv/TBPO/DTBP/TRIGONOX^TM 301)，Rx区2(TBPO/DTBP)和Rx区3(DTBP)。参见表7和8。发明实例2到5在表5和6中描述的条件下并且根据图1制备。丙醛用作CTA。引发剂系统是：Rx区1(TBPO/DTBP/TRIGONOX^TM 301)，Rx区2(TBPO/DTBP/TRIGONOX^TM 301)，Rx区3(DTBP)和Rx区4(DTBP。主要区别是MI和乙烯支流温度，其产生不同的所预测产物特性，参见表7和8。发明实例6到10、12和13以及比较实例13在表5和6中描述的条件下并且根据图2制备。丙醛用作CTA。引发剂系统是：Rx区1(TBPO/DTBP)，Rx区2(TBPO/DTBP)，Rx区3(TBPO/DTBP)，Rx区4(DTBP)，Rx区5(DTBP)。主要区别是MI和乙烯支流温度，其产生不同的所预测产物特性，参见表7和8。发明实例11在表5和6中描述的条件下并且根据图2制备。丙醛用作CTA。引发剂系统是：Rx区1(TBPO/DTBP/TRIGONOX^TM 301)，Rx区2(TBPO/DTBP/TRIGONOX^TM 301)，Rx区3(TBPO/DTBP)，Rx区4(DTBP)，Rx区5(DTBP)。通过施加较高峰值温度，与发明实例9和10相比可实现较高G'值。所预测产物特性在表7和8中给出。

研究2的模拟聚合的概述-比较实例1展示高密度和低己烷可萃取率，并且极低G'值。比较实例2具有良好的G'值和己烷可萃取含量，但是过高的密度。低己烷可萃取含量通过在最后(一个或多个)反应区中施加低峰值温度实现。期望的密度通过施加CTA系统、峰值温度和反应器压力的恰当的组合实现。比较实例3到12为实际聚合，并且用于如上所述导出密度、G'和己烷可萃取率的相关性。比较实例13具有高的G'值，处于恰当密度下，但因高峰值温度所致具有过高的己烷可萃取含量。表9将管状产物列举在一起和一些高压釜挤压产物。由于较低最大聚合温度，高压釜树脂具有低己烷可萃取率。这些树脂极其适用于需要己烷可萃取含量要求<2.6重量％和高熔体强度的食品接触和带包装烹饪应用。在高压釜反应器中，通常乙烯转化率<20％，其显著低于在管状反应器中的乙烯转化率(通常>25％)。具有高G'值并且在较低密度下生成的商业管状产物展示在3.4到4.1重量％范围内的萃取含量。标准管状产物可以较高密度和低己烷可萃取含量，但具有低G'值制备。出人意料地，已发现在发明实例1到13中，具有低己烷可萃取含量和高G'值的管状产物可在0.9190到0.9250g/cc的密度范围内制备，无流变改性支化剂。

表5：用于比较和发明聚合的反应器配置、进料模式、方法和CTA条件。(注释：C3＝是丙烯)

表5：延续

表6：反应器温度、转化率和模拟转化率以及聚合物支化程度

表7：所测量和预测的聚合物密度和G'

表8*

*在最后三个反应区中的模拟最大短链分支含量和最小链片段长度和用于比较和发明聚合的测量/表观/预测己烷可萃取含量。

表9：比较商业树脂

*要求界限，**170℃数据从150℃和190℃数据内插。

Claims (7)

1.一种用于制备由在管状反应器系统中的自由基高压聚合方法形成的乙烯均聚物的方法，所述方法包含在包含第一管状反应区1和最后管状反应区i，其中i大于或等于3的反应配置中，并且在高压聚合条件下使包含乙烯和至少一种自由基的反应混合物聚合，并且其中“所述聚合的入口压力”大于或等于[1800巴+(100巴x反应区数目)]，其中所述第一反应区1的峰值温度≥320℃，并且所述最后反应区i的峰值温度≤290℃，其中所述均聚物包含以下特性：

(A)密度为0.9190到0.9250g/cc；

(B)以所述聚合物的总重量计，己烷可萃取含量小于或等于2.6重量％；

(C)在G"＝500Pa，170℃时的G'符合下式：

G'≥D+E[logI2]，其中D＝150Pa并且E＝-60Pa/[log(dg/min)]；以及

(D)熔融指数I2为1.0到20dg/min。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述均聚物包含己烷可萃取的含量大于以下一个的较低值：

(1)(A+(B×密度(g/cc))+(C×log(MI)dg/min))，以所述乙烯基聚合物的总重量计；

其中A＝250.5重量％，B＝-270重量％/(g/cc)，C＝0.25重量％/[log(dg/min)]，或

(2)2.0重量％，以所述聚合物的总重量计。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述聚合物的乙烯基含量小于或等于每1000个总碳0.15个乙烯基。

4.根据权利要求1所述的方法，其中i≥4。

5.根据权利要求1所述的方法，其中转移活性为Z1的第一CTA系统进料到管状反应区1，并且转移活性为Zi的第二CTA系统进料到管状反应区i，并且Z1/Zi比率大于或等于0.7，其中

和

和

和

其中j≥1，n_comp,i是反应器区i中CTA的总数，链转移活性常量Cs是在参考压力1360atm和参考温度130℃下反应速率Ks/Kp的比率，

为“注入到第i反应器区的第j CTA的摩尔量”，并且

为“注入到第i反应器区的乙烯的摩尔量”。

6.根据权利要求1所述的方法，其中转移活性为Z1的第一CTA系统进料到管状反应区1，并且转移活性为Zi的第二CTA系统进料到管状反应区i，并且所述Z1/Zi比率小于或等于1.3，其中

和

和

和

其中j≥1，n_comp,i是反应器区i中CTA的总数，链转移活性常量Cs是在参考压力1360atm和参考温度130℃下反应速率Ks/Kp的比率，

为“注入到第i反应器区的第j CTA的摩尔量”，并且

为“注入到第i反应器区的乙烯的摩尔量”。

7.根据权利要求1所述的方法，其中转移活性为Z1的第一CTA系统进料到管状反应区1，并且转移活性为Zi的第二CTA系统进料到管状反应区i，并且所述Z1/Zi比率小于或等于(0.8-0.2×log Cs)，其中Cs在0.0001到10范围内，其中

和

和

和

其中j≥1，n_comp,i是反应器区i中CTA的总数，链转移活性常量Cs是在参考压力1360atm和参考温度130℃下反应速率Ks/Kp的比率，

为“注入到第i反应器区的第j CTA的摩尔量”，并且

为“注入到第i反应器区的乙烯的摩尔量”。

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