SE507045C2 - Etensampolymer med förhöjd omättnadsgrad och sätt för framställning därav - Google Patents

Description

507 10 15 20 25 30 35 045 2 92065e (JP 595 6412 offentlig 1984-03-31); och Chemical Abstracts Vol. 69, 1968-12-09, Kiti, "Ethylene-1,4-hexadiene copolymers" sid 9135, Abstract nr 74, Itsuo: 97310m, vilka anger sampolymerer av eten och icke-konju- gerade diener, såsom 1,4-hexadien, 1,7-oktadien och 1,9-dekadien, med användning av koordinationskatalyserad polymerisation.

Såsom nämnts, hänför sig de nu angivna referenserna till koordinationskatalyserad polymerisation. Koordina- tionskatalyserad polymerisation och radikalintierad poly- merisation är två helt skilda, grundläggande typer av polymerisation som resulterar i olika typer av polymerer.

Medan koordinationskatalyserad polymerisation ger i huvudsak oförgrenade, raka polymermolekyler, ger radikal- initierad polymerisation polymermolekyler, som är kraftigt förgrenade med långa sidokedjor. På grund härav har polymerer, som framställts enligt dessa båda förfa- randen, olika egenskaper, bl a har polymerer som fram- ställts med koordinationskatalyserad polymerisation högre densitet än de som framställts med radikalinitierad poly- merisation vid ekvivalenta sammonomerhalter. Vidare har de vid samma smältindex högre smältviskositet, dvs de polymerer som framställts via radikalinitierad högtrycks- process är i stort sett genomgående lättare att bearbeta.

Det skall understrykas att det förhållandet, att koordinationskatalyserad polymerisation och radikalini- tierad polymerisation är två i grunden olika polymerisa- tionsförfaranden, innebär att man inte med utgångspunkt från det ena förfarandet kan dra slutsatser om det andra förfarandet. Om således vid koordinationskatalyserad polymerisation med tillsats av dien endast den ena dub- belbindningen hos dienen reagerar, innebär detta icke att man därav kan draga slutsatsen att motsvarande skall gälla vid radikalinitierad polymerisation. Dienens reak- tion respektive avsaknad av reaktion vid koordinations- katalyserad polymerisation beror på inverkan av den an- vända koordinationskatalysatorn, och eftersom det ej 10 15 20 25 30 35 l I 3 507 045 finns någon sådan katalysator vid radikalinitierad poly- merisation finns det följaktligen inte anledning att för- moda att dienen skall reagera på samma sätt vid radikal- initierad polymerisation.

Tvärtom har man t ex vid FR 2 660 660 utnyttjat icke-konjugerade diener vid radikalinitierad polymerisa- tion av eten som kedjeöverföringsmedel. Användningen av icke-konjugerade diener som kedjeöverföringsmedel enligt FR 2 660 660 står i motsats till den tidigare tekniken vid koordinationskatalyserad polymerisation som beskri- vits inledningsvis, och understryker sålunda skillnaden mellan radikalinitierad polymerisation och koordinations- katalyserad polymerisation.

Genom den publicerade internationella patentansökan WO 91/07761 är vidare känd en kabelmantlingskomposition, som framställts genom radikalinitierad högtryckspolymeri- sation och som innehåller eten, 30-60 vikt% av en mono- funktionell eteniskt omättad ester, företrädesvis vinyl- acetat eller metylakrylat, och 1-15 vikt% av en multi- funktionell eteniskt omättad termonomer med minst två eteniskt omättade grupper. Polymeren har ett smältindex av 0,1-10 och dessutom innehåller kompositionen fyllme- del, tvärbindningsmedel och stabiliseringsmedel. Den multifunktionella termonomeren är en dubbelt omättad molekyl, som inbegriper -O- eller C=O. Företrädesvis är termonomeren erhållen genom förestring av en glykol och akrylsyra eller en homolog därav. Mest föredraget är ter- (EDMA). Till skillnad från alifatiska dienkolväten är denna akrylatinnehållande monomeren etylenglykoldimetakrylat fleromättade termonomer mycket reaktiv, vilket medför att all omättnaden hos termonomeren reagerar vid polymerisa- tionen av polymeren. Någon omättad polymerprodukt erhål- les därför inte efter polymerisationen och termonomerens uppgift är att reglera, dvs sänka, polymerens smältindex, vilket den gör genom att förnäta par av polymerkedjor.

Det kan i detta sammanhang nämnas att det är känt att man genom att tillsätta propen som kedjeöverförare, 507 10 15 20 25 30 I I 045 4 med de begränsningar som nämnts ovan i samband med diskussionen av FR 2 660 660, bindningshalter även i genom högtrycksförfarande medelst (Detta be- skrivs bl a i Encyclopedia of Polymer Science and Techno- logy, band 6 (1986), sid 394, t o m sid 395, första stycket.) Den nivå av dubbelbind- ningshalt man på detta sätt uppnått i LDPE av omkring 0,3-0,4 dubbelbindningar/1000 C-atomer är emellertid i flera sammanhang otillräcklig.

Slutligen är det känt genom WO 93/08222 att fram- ställa omättade sampolymerer av eten och en fleromättad kan uppnå förhöjda dubbel- radikalpolymerisation framställd polyeten. rev. ed., sista stycket sammonomer genom radikalpolymerisation och att använda dessa omättade sampolymerer för att framställa tvärbundna halvledarma- strukturer, såsom isoleringsskiktsmaterial, terial eller mantlingsmaterial för elektriska kablar. Den fleromättade sammonomeren enligt WO 93/08222 har en rak kolkedja, kolatomer samt minst 4 kolatomer mellan två icke-konjuge- som är fri från heteroatomer och har minst 8 rade dubbelbindningar, varav minst en är ändplacerad. Den fleromättade sammonomeren är lämpligen en a,m-alkadien med 8-16 kolatomer, företrädesvis vald bland l,7-okta- 1,9-dekadien och 1,13-tetradekadien.

Man har nu överraskande funnit att omättade etensam- dien, polymerer även kan framställas genom radikalpolymerisa- tion av eten och vissa divinyletrar, mera speciellt di- vinyletrar med den allmänna formeln (I) som definieras nedan.

Föreliggande uppfinning åstadkommer sålunda en omät- att den inbe- tad etensampolymer, som kännetecknas därav, griper en polymer, som erhållits genom radikalpolymerisa- tion genom ett högtrycksförfarande av eten och minst en monomer, som är sampolymeriserbar med eten och som inbe- griper en dubbelt omättad sammonomer med formeln (I) 10 15 20 25 30 35 H2C = CH-O-R-CH = CH; (I) vari R = -(CH2)m-O-, -(CH2CH2O)n- eller -CH2-Cgüß-CH2-O-, m = 2-10 och n = 1-5.

Föreliggande uppfinning åstadkommer också ett sätt att framställa en omättad etensampolymer, kännetecknat därav, att man, vid ett tryck av ca 100-300 MPa och en temperatur av ca 80-300°C samt under inverkan av en radi- kalinitiator, polymeriserar eten och minst en monomer, som är sampolymeriserbar med eten och inbegriper en dub- belt omättad sammonomer med formeln (I) H2C = CH-O-R-CH = CH; (I) vari R = -(CH2)m-O-, -(CH2CH2O)n- eller -CH;-Cflfiß-CH2-O-, m = 2-10 och n = 1-5.

Föreliggande uppfinning hänför sig vidare till an- vändning av en omättad etensampolymer, såsom definierats ovan, för framställning av tvärbundna strukturer, såsom isoleringsskiktsmaterial, halvledarskiktsmaterial eller mantlingsmaterial för elektriska kablar.

Andra utmärkande drag hos uppfinningen kommer att framgå av följande beskrivning och de bifogade patentkra- ven.

I jämförelse med den tidigare teknik som diskuterats ovan liknar den dubbelt omättade sammonomeren med formel (I) något den flerfunktionella terpolymeren enligt WO 91/07761. Man skulle följaktligen förvänta att, vid polymerisation med eten, båda dubbelbindningarna hos den dubbelt omättade sammonomeren med formel (I) skulle rea- gera liksom termonomeren enligt WO 91/07761. Detta är överraskande nog inte fallet, och endast en av dubbel- bindningarna reagerar vid polymerens polymerisation, medan den andra dubbelbindningen förblir intakt för att ge en polymer med förhöjd omättnad.

Föreliggande uppfinning med den dubbelt omättade sammonomeren med formel (I) står i motsats till vad som utläres av WO 93/08222, som kräver att den fleromättade sov 045 6 10 15 20 25 30 35 I n sammonomeren har en rak kolkedja, som är fri från hetero- atomer.

I motsats till vad som skulle ha förväntats, funge- rar den dubbelt omättade sammonomeren med formel (I) mycket bra enligt föreliggande uppfinning för att ge omättade etensampolymerer. Fastän anledningen till detta inte är känd, är en teori att avsaknaden av allyliska väteatomer kan bidra till det oväntade uppträdandet hos sammonomeren med formel (I).

(I) enligt uppfinningen jämfört med kända fleromättade sammonomerer, såsom 1,9-dekadien enligt WO 93/08222, är att den inte vilket innebär att den är mindre prob- En fördel med sammonomeren med formel har så stark lukt, lematisk ur miljösynpunkt med hänsyn till den personal som hanterar sammonomeren.

Det faktum att sammonomeren med formel (I) innehål- ler vinyletergrupper innebär att polymeren borde vara känslig för sur hydrolys. Man har emellertid överraskande funnit att den omättade etensampolymeren enligt uppfin- ningen inte uppvisar någon hög känslighet för sur hydro- lys, vilket är en ytterligare fördel med uppfinningen.

Såsom antytts i det föregående, kan R i formel (I) bl a betyda -(CHflm-O-, vari m = 2-10. När m = 2 betecknar formel (I) och 10 betecknar formel (I) 1,6-hexandioldivinyleter, etylenglykoldivinyleter, och när m = 4, 6, 8 1,4-butandioldivinyleter, 1,8-okatndioldivinyleter res- pektive 1,10-dekandioldivinyleter. Eftersom den är kom- mersiellt tillgängligt till låg kostnad föredrages 1,4-butandioldivinyleter speciellt.

R i formel (I) kan vidare betyda -(CH2CH2O)n-, = 1-5. När n = 1 betecknar formel (I) etylenglykoldi- vari n vinyleter enligt ovan, och när n = 2, 3, 4 och 5 beteck- nar formel (I) dietylenglykoldivinyleter, trietylengly- koldivinyleter, tetraetylenglykoldivinyleter respektive pentaetylenglykoldivinyleter_ När R i formel (I) betecknar -CH2-Cçdho-CH;-O-, tecknar formel (I) cyklohexandimetanoldivinyleter. be- 10 15 20 25 30 35 Bland ovanstående exempel på möjliga betydelser av formel (I) föredrages 1,4-butandioldivinyleter f n mest.

Halten av den dubbelt omättade sammonomeren är sådan att den omättade sampolymeren innehåller 0,2-3 vikt% därav, företrädesvis 0,2-1,5 vikt%, vilket svarar mot en omättnad av 0,2-3 respektive 0,2-1,5 dubbelbindningar/- 1000 kolatomer för l,4-butandioldivinyleter.

Bortsett från eten och minst en dubbelt omättad sam- monomer kan etenpolymeren enligt uppfinningen innehålla upp till 40 vikt% av någon annan monomer, som är sampoly- meriserbar med eten. Sådana monomerer är välkända för fackmannen på området och torde inte behöva någon omfat- tande uppräkning. Som exempel må dock nämnas vinyliskt omättade monomerer, såsom C3-CB a-olefiner, t ex propen, buten, etc; vinyliskt omättade monomerer innehållande såsom hydroxylgrupper, funktionella grupper, alkoxigrup- per, karbonylgrupper, karboxylgrupper och estergrupper.

Sådana monomerer kan t ex utgöras av (met)akrylsyra och alkylestrar därav, såsom metyl-, etyl- och butyl(met)- akrylat; vinyliskt omättade, hydrolyserbara silanmonome- rer, såsom vinyltrimetoxisilan, m fl.

Propen och högre a-olefiner kan ses som ett special- fall, eftersom de även verkar som kedjeöverföringsmedel och skapar terminal omättnad hos polymeren (jfr vad som sagts ovan för att skapa förhöjda dubbelbindningshalter genom att tillsätta propen som sammonomer (Encyclopedia of Polymer Sciences and Technology, rev. ed., band 6 (1986), (eller annan hög d-olefin) som sammonomer utöver den ovan defi- sid 394-395). Med användning av propen fleromättade sammonomeren, är det sålunda möj- ligt att på ett förhållande enkelt och billligt sätt åstadkomma en ytterligare förhöjd omättnadsgrad hos den nierade, framställda sampolymeren.

Såsom angivits ovan erhålles den omättade etenpoly- meren enligt uppfinningen genom högtryckspolymerisation med friradikal-initiering. Detta polymerisationsförfaran- de, som är välkänt inom tekniken och inte behöver för- 507 10 15 20 25 30 35 045 8 klaras närmare här, tillgår allmänt så att man i en reak- vid ett högt tryck av ca 100-300 MPa och en förhöjd temperatur av ca tor, såsom en autoklav eller rörreaktor, 80-300°C bringar monomererna att reagera under inverkan av en radikalinitiator, såsom en peroxid, hydroperoxid, syre eller azoförening. När reaktionen är avslutad sänks temperaturen och trycket och den erhållna, omättade poly- meren utvinnes. För ytterligare detaljer beträffande framställning av etenpolymerer med högtryckspolymerisa- tion under friradikal-initiering kan hänvisas till Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, band 6 (1986), sid 383-410, särskilt sid 404-407.

Såsom nämnts inledningsvis är sampolymererna enligt föreliggande uppfinning avsedda att användas då en poly- mer med reaktiva ställen i form av en etenisk omättnad skall framställas. Den eteniska omättnaden kan utnyttjas för att införa funktionella grupper, såsom hydroxyl, karboxyl och liknande, i polymeren genom reaktion med föreningar som innehåller sådana funktionella grupper.

Den eteniska omättnaden kan även, och kanske framförallt, utnyttjas för att förnäta polymeren. Förnätning av poly- eten är av intresse i ett stort antal sammanhang, såsom vid extrudering (t ex av rör, kabelisolering eller -mantel), formblàsning, rotationsgjutning, m m.

Särskilt är tekniken av intresse inom kabelteknolo- gin, varför denna här behandlas något utförligare. Vid extrudering av exempelvis en kraftkabel, belägges den metalliska ledaren vanligen innerst med ett halvledar- skikt, halvledarskikt som följs av eventuella vattenbarriär- där utanför ett isolerskikt, så ytterligare ett skikt, varpå ytterst tillkommer ett mantelskikt.

I varje fall isolerskiktet och det yttre halvledar- skiktet består normalt av förnätade eten-homo- och/eller sampolymerer. Förnätningen bidrar väsentligt till att förbättra temperaturresistansen hos kabeln, som vid drift utsätts för betydande temperaturpåkänningar. Förnätningen åstadkommes genom att polymermaterialen i de nämnda skik- 10 15 20 25 30 35 9 507 045 ten före extruderingen tillsatts friradikalbildare, oftast av peroxidtyp. Denna radikalbildare skall under själva extruderingen helst vara stabil, men i ett efter- följande vulkningssteg vid förhöjd temperatur falla sönder under bildning av fria radikaler, som skall ini- tiera förnätningen. För tidig förnätning, vid själva extruderingen, visar sig som s k "scorch", dvs som in- homogeniteter och ytojämnheter, eventuellt även som miss- färgat material, i de olika skikten i den färdiga kabeln.

Polymermaterialet och radikalbildaren i kombination får därför ej vara för reaktiva vid de temperaturer som råder i extrudern (ca 125-140°C).

Efter extrudern får kabeln löpa genom ett långt, i flera zoner indelat vulkningsrör, där förnätningen bör ske så snabbt och fullständigt som möjligt, initierad av värmen som avges i en eller flera upphettade zoner av vulkningsröret. I detta pàlägges också ett kvävgastryck, som dels bidrar till att hindra oxidationsprocesser genom och dels bidrar till att s k "voids" i poly- att hålla luftens syre borta, minska bildningen av mikrokaviteter, merskikten, genom att minska expansionen av de bildade gaserna från den sönderfallande radikalbildaren. Det är önskvärt att denna förnätning sker snabbt, men samtidigt dels för att risken för scorch i extrudern därigenom minskar att så lite friradikalbildare som möjligt erfordras, och dels, som nämnts, för att ge så liten bildning av mikrokvaiteter som möjligt, men slutligen också av ekono- Det i vulk- miska skäl, eftersom peroxiden utgör en dyr tillsats. polymermaterial som önskas förnätat bör därför, ningssteget, vara så reaktivt som möjligt.

Av det ovan sagda framgår att den omättade etensam- polymeren enligt uppfinningen är användbar som material för ett eller flera av halvledarskikt, och mantlingsskikt hos elektriska kablar. isoleringsskikt Följande ej begränsande utföringsexempel är avsett att ytterligare belysa uppfinningen. 507 lO 15 20 25 30 35 OÃS 10 Exempel l En 200 ml reaktor för satsvis polymerisation spola- des med eten och kopplades därefter till en vakuumpump, som alstrade ett undertryck i reaktorn. Undertrycket ut- nyttjades för att i reaktorn insuga 20 ml av en blandning av polymerisationsinitiator, dien och isodekan (lösnings- medel). Därefter pumpades eten in i reaktorn till ett tryck av ca 130 MPa (isotermiska förhållanden). Tempera- turen var härvid ca 20-25°C. Därefter uppvärmdes reaktorn till ca 160-l70°C, varvid trycket i reaktorn steg till ca 200 MPa och polymerisationsreaktionen startade, vilket indikerades av att temperaturen steg ytterligare till ca l75°C. Inget eten tillfördes reaktorn under reaktionens gång. Försöket fortgick tills reaktortemperaturen hade passerat ett maximum och började sjunka, vilket indike- rade att polymerisationsreaktionen var avslutad. Reaktorn kyldes då till rumstemperatur, blåstes av och öppnades för uttagning av den bildade polymeren, som förelåg i en mängd av ca 5-15 g.

I detta exempel användes 1,4-butandioldivinyleter (I) (I) som dubbelt omättad sammonomer med formel enligt upp- finningen. Mängden sammonomer med formel utgjorde 1,9 vikt% av sampolymeren.

För att belysa omättnaden hos den erhållna polymeren enligt uppfinningen och jämföra den med den hos polyeten som framställts utan tillsättning av en fleromättad sam- monomer (referenspolyeten, RefPE), genomfördes följande prov.

Den förhöjda omättnadsgraden hos sampolymeren enligt uppfinningen gör den mera reaktiv vid förnätning, och en mindre mängd förnätningskatalysator (peroxid) krävs följ- aktligen för att upppnå en viss grad av förnätning än vad som är fallet vid förnätning av Referenspolyeten. Omvänt resulterar en viss mängd förnätningskatalysator i en högre förnätningsgrad vid den omättade etensampolymeren enligt uppfinningen än vid Referenspolyeten. Förnätnings- graden mäts med hjälp av en Göttfert-elastograf, som 10 15 20 25 30 35 11 (fl CD \J CD 'Ä Cfl mäter ändringarna i skjuvmodul hos förnätningsbar poly- eten när peroxidförnätningskatalysator sönderdelas och förnätar polymerkedjorna vid 180°C efter 10 min. Denna provningsmetod motsvarar ISO-6502.

Följande polyetenpolymerer användes.

Polymerkomposition A. Eten/1,4-butandioldivinyleter B. Eten (Referenspolyeten innehållande 0,12 vinylgrupper (1,9 vikt% sammonomer). per 1000 kolatomer).

Till varje etenpolymer sattes sedan 0,2 vikt% Santonox (4,4'-tio-bis(2-tert-butyl-5-metylfenol)) som stabiliseringsmedel genom kompoundering i en Buss-knådare av typen PR46B-1lD/H1.

Referenspolyetenet uppdelades sedan i tre satser, till var och en av vilka sattes en förnätningskatalysator i olika koncentrationer som Till den omätta- (dikumylperoxid; "dicup"} varierade från 1,4 vikt% till 2,1 vikt%. de sampolymeren enligt uppfinningen sattes 1,5 vikt% di- kumylperoxid.

Pellets framställdes av etenpolymererna och plattor framställdes sedan av pelletsen genom förvärmning vid 120°C i 2 min och pressning vid 9,3 MPa i 2 min.

De erhållna plattorna provades sedan i en Göttfert- -elastograf, och resultaten anges i tabell 1. Det framgår av tabell 1 att peroxidhalten som krävs för att uppnå en viss förnätningsgrad är betydligt mindre för den omättade etensampolymeren enligt uppfinningen.

Tabell 1 Göttfert-elastograf vid 180°C, 10 min. Stabiliserade bas- hartser.

Dicup-halt Göttfert- elastograf Prov [%] (max) [Nm] A+0,2% Sx 1,5 0,71 B+O,2% Sx 1,4 0,44 B+O,2% Sx 1,7 0,56 B+O,2% Sx 2,1 0,71

Claims (13)

507 ÛÅ5 n 10 15 20 25 30 35 PATENTKRAV

1. Omättad etensampolymer, k ä n n e t e c k n a d därav, att den inbegriper en polymer, som erhållits genom radikalpolymerisation medelst ett högtrycksförfarande av eten och minst en monomer, som är sampolymeriserbar med eten och inbegriper en dubbelt omättad sammonomer med formeln (I) HZC = CH-O-R-CH = CH2 (I) vari R = -(CH2)m-O-, -(CH2CH2O)n- eller -CH2-C¿hß-CH2-O-, m = 2-10 och n = 1-5.

2. Omättad etensampolymer enligt kravet 1, k ä n - att R är -(CHflm-O-.

3. Omättad etensampolymer enligt kravet 1 eller 2, att m = 4 eller 6. n e t e c k n a d därav, k ä n n e t e c k n a d därav,

4. Omättad etensampolymer enligt kravet 3, k ä n - n e t e c k n a d därav, att sammonomeren med formel (I) är 1,4-butandioldivinyleter.

5. Omättad etensampolymer enligt något av kraven 1-4, att den erhållits genom polymerisation av eten, en monomer med formel (I) k ä n n e t e c k n a d därav, samt en monovinylomättad monomer.

6. Omättad etensampolymer enligt kravet 5, k ä n - n e t e c k n a d därav, att den monovinylomättade mono- meren är en C;-C8 u-olefin eller innehåller minst en funk- tionell grupp som valts bland hydroxylgrupper, alkoxi- 9IUPP@r, per. karbonylgrupper, karboxylgrupper och estergrup-

7. Sätt för framställning av en omättad etensampoly- vid ett tryck av ca 100-300 MPa och en yemperatur av ca 80-300°C mer, k ä n n e t e c k n a t därav, att man, samt under inverkan av en radikalinitiator, polymeriserar eten och minst en monomer, som är sampolymeriserbar med eten och inbegriper en dubbelt omättad sammonomer med formel (I) 10 15 20 13 m c: ~a c: J) m H20 = CH-O-R-CH = CH; (I) vari R = -(CH2)m-O-, -(CH2CH2O)n- eller -CH2-Cdhß-CH2-O-, m = 2-10 och n = 1-5.

8. Sätt enligt kravet 7, k ä n n e t e c k n a t därav, att en dubbelt omättad sammonomer med formel (I) används, vari R är -(Cñflm-O-.

9. Sätt enligt kravet 8, k ä n n e t e c k n a t därav, att den dubbelt omättade sammonomeren med formel (I) är 1,4-butandioldivinyleter.

10. Sätt enligt något av kraven 7-9, k ä n n e - t e c k n a t därav, att man polymeriserar eten, en monomer med formel (I) samt en monovinylomättad monomer.

11. Sätt enligt kravet 10, att den monovinylomättade monomeren är en C3-Cs k ä n n e t e c k n a t därav, a-olefin eller innehåller minst en funktionell grupp som alkoxigrupper, valts bland hydroxylgrupper, karbonyl- grupper,

12. Användning av den omättade etensampolymeren karboxylgrupper samt estergrupper. enligt något av kraven 1-6 i kompositioner för framställ- ning av förnätade strukturer.

13. Användning enligt kravet 12 i kompositioner för isoleringsskiktsmaterial, halvledarskiktsmaterial eller mantlingsmaterial för elektriska kablar.