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CN1078197C - 用含铑和取代的二苯基二膦的催化剂体系制备醛类的方法 - Google Patents

用含铑和取代的二苯基二膦的催化剂体系制备醛类的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种生产醛的方法，该法包括，使有2～20个碳原子的烯属化合物在铑和式(Ⅰ)化合物或其混合物的催化剂存在下、在50～190℃、0.1～4.5兆帕下与一氧化碳和氢反应，然后使催化剂与反应产物相分离，式中各基团、符号的定义见说明书。

Description

用含铑和取代的二苯基二膦的催化剂体系制备醛类的方法
本发明涉及一种在下述反应条件下通过烯属化合物与氢和一氧化碳反应来制备醛、然后从催化剂中分离反应产物的方法：反应在升压下、在均相中、在合铑和新的取代二苯基二膦的催化剂体系存在下进行。
通过烯烃与一氧化碳和氢反应，可制备醛类和醇类是已知的。羰基氢化金属、特别是周期表第八族金属的羰基氢化金属可催化这种反应。除了钴已广泛在工业上用作催化剂金属组分外，最近铑已变得越来越重要。与钴相比，铑可使反应在低压下进行；此外，它主要生成直链醛，而仅生成少量异构醛。最后，使用铑催化剂时，烯烃加氢生成饱和烃的程度要比使用钴催化剂时低得多。
在本专业采用的各种方法中，铑催化剂以改性的羰基氢化铑的形式使用，如果需要的话，它含有过量使用的补充配体。已证明叔膦或亚磷酸酯特别适合用作配体。它们的使用可使反应压力降到30兆帕以下。
在这一方法中，反应产物的分离以及回收均相地溶于反应产物中的催化剂是有问题的。通常，在这种情况下，反应产物从反应混合物中蒸出。但是，在实践中，这种方法仅可用于低碳烯烃即分子中有至多约5个碳原子的烯烃加氢甲酰化的情况，因为生成的醛和醇受热易变化。
在长链烯烃或有官能基的烯属化合物的加氢甲酰化过程中，生成高沸点产物，它们不能从均相溶解的铑络合催化剂中蒸馏出来。蒸馏物料受热会由于生成稠油而造成有价值的产物很大的损失，并及由于铑铬合化合物分解，造成催化剂很大的损失。
通过使用水溶性催化剂体系，可避免用加热的方法来分离催化剂。这样的催化剂例如在DE-C-2627354中公开。在这里用磺化三芳基膦作为络合组合，使铑络合化合物具有这种溶解性。在这一方法的变通方案中，当加氢甲酰化反应结束后，可用简单的水相和有机相分离的方法，使催化剂从反应产物中分离出来，也即不用蒸馏，所以没有另外的加热步骤。该法的另一特点在于，由α-烯烃可高选择性地生成正构醛，仅生成很少量的异构醛。除了磺化三芳基膦外，羧基化三芳基膦也可用作水溶性铑络合化合物的络合组分。
已证明水溶性催化剂的使用对于低碳烯烃的加氢甲酰化是极好的，特别是乙烯和丙烯。但是，如果使用高碳烯烃，如己烯、辛烯或癸烯，反应生成正构化合物的转化率和/或选择性显著下降。在工业规模上，这一反应常常不再是经济的。
从反应产物中分离催化剂的另一优选方法包括，使用有选择性作用的分离膜，从有机液体中分离有机金属配位络合物。
这一方法在EP0374615中公开。含有催化剂的有机溶液与芳族聚酰胺(polyaramid)的半渗透膜接触。在这里压力差(压力过滤)或浓度差(渗析)可作为分离操作的推动力。
已证明，三价有机磷化合物特别是膦是用于金属络合物催化的加氢甲酰化的适合配体。这些膦是有磺酸根或羧酸根基团的单膦，即阴离子型膦。有关的阳离子由带长链烷基的仲胺或叔胺得到。
使用这些单膦作为催化剂组分的缺点在于，按过渡金属如铑计，单膦必需较高地过量。一方面，这是不经济的；而另一方面，它可使反应混合物中产生高浓度的盐。在某些情况下，高的盐浓度可能对烯烃与一氧化碳和氢的反应有不良影响，因为高的盐浓度使反应物在反应混合物中的溶解度变差，还可能促使起泡。此外，在催化剂分离过程中，高的盐浓度也有不良影响，因为在蒸馏分离的情况下，它可使含盐的稠油含量增加，或者在压力过滤的情况下，使半渗透膜的生产能力显著下降。
所以提供这样一种生产醛的方法是有意义的，这种方法没有上述的缺点，并且可在较低费用下实现。此外，所用的催化剂体系应有十分高的活性，并可得到高产率的所需产物。而且，该催化剂体系应有适宜的寿命，从反应混合物中分离后应适合再使用。
这一目的可用这样一种生产醛的方法来达到。该方法包括，使有2～20个碳原子的烯属化合物在含铑和式(I)化合物或化合物的混合物的催化剂存在下、在50～190℃、0.1～45兆帕下与一氧化碳和氢反应，反应中用或不用溶剂，然后使催化剂与反应产物分离开，
Figure C9710304800081
式中，R1为H或有1～12个碳原子的烷基，R2为一个有1～8个碳原子的直链亚烷基、有2-4个碳原子的含氧亚烷基、式(II)或(III)基团或有3～10个碳原子的亚环烷基，
Figure C9710304800082
R3为有1～25个碳原子的烷基或有6～10个碳原子的芳基，A为一COO-或-SO3 -基，x＝0，y＝1，m＝1和n＝1，或x＝1，y＝1，m＝(1或2)和n＝(1或2)，或者，如果R2为一个式(II)或(III)基团，则x＝1，y＝0，m＝(0或1)和n＝(0或1)。
本发明方法的一个优点是易于分离出催化剂。例如，可用蒸馏法分离出较低沸点的醛。然而，通过将催化剂转化成其他盐的方法，将催化剂转变成水溶性形式，用通过水相萃取法将催化剂分离出来也是可能的。用膜过滤(压力过滤)法、即以特别缓和的方式从反应产物中分离出催化剂开辟了另一有意义的可能性。在这种情况下，反应产物在压力下通过适合的膜，加氢甲酰化产物作为渗透液分离出来，而催化剂和配体在留下的物料中以盐形式高度浓缩。
本发明方法的另一优点是，式(I)的化合物作为催化剂组分，并可作为配体过量使用，其性质可通过改变R3-A基团和改变这些基团的性能来影响。如果催化剂用膜过滤的方法分离，长链R3或大的R3是有好处的，因为它们增加膜的保留能力，而减少通过膜的渗透量。
此外，本发明的方法可使用较小量的铑和较低的式(I)化合物与铑的比。这是催化剂在反应条件下有高活性、同时还有高稳定性的证据。如可从实施例2看出的那样，如果重复使用从膜过滤法分离出的催化剂，这些有利的性质也可保留。
如上所述，有2～20个碳原子、优选6～8个碳原子、更优选8～16个碳原子的烯属化合物通常用于本发明的方法，这些烯属化合物可有一个或多个烯属双键。烯属化合物可为脂族化合物、环脂族化合物或芳脂族化合物。
脂族化合物的例子是有末端双键和/或中间双键的直链和/或支链烯烃。特别优选有2～20个碳原子的直链烯烃，如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-正己烯、1-正庚烯、1-正辛烯、1-正壬烯、1-正癸烯、1-正十一烯和1-正十二烯、无环萜烯；以及支链烯，如二异丁烯、三丙烯、四丙烯和dimersol。
脂族二烯烃的例子是1，3-丁二烯、1，5-己二烯和1，9-癸二烯。环脂族烯烃的例子是环己烯、环辛烯、环辛二烯、双环戊二烯和环萜烯，如苎烯、蒎烯、樟脑烯和红没药烯，特别是双环戊二烯、苯乙烯是芳脂族烯的一个例子。
可提及的有官能基的烯属化合物是丙烯酸衍生物，特别是酯；甲基丙烯酸衍生物，特别是酯；烯丙基化合物，特别是醇和酯；乙烯基化合物，特别是酯和醚；氰基化合物，特别是丙烯腈；以及丙烯醛衍生物。
上面所列的烯属化合物仅供选择，不要求完整性。
催化剂含有铑和式(I)化合物或式(I)化合物的混合物。常常在制备过程中形成式(I)化合物的混合物，例如在引入酸基R3-A时。到目前为止，含有胺基的未质子化的二膦与含酸基R3-A的酸之间的反应通常得到相应盐的混合物。
通常使用这样一种式(I)化合物或其混合物，其中，x＝0，y＝1，m＝1和n＝1，或x＝1，y＝1，m＝(1或2)和n＝(1或2)。特别是x＝1，y＝1，m＝(1或2)和n＝(1或2)。
在式(1)化合物中，R1 2-N-和R1 2-NR+-基可在特定苯环上的任何所需位置。优选使用这样一种式(1)化合物或其混合物，其中R1 2N-和R1 2NH+-基在相对于特定的P原子连接苯环的键的间位或对位，特别是对位。
可使用这样一种式(I)化合物或其混合物，其中R1为有1～4个碳原子的烷基，优选甲基或乙基，更优选甲基，因为它们有相当好的可接近性和可供性。
使用这样一种式(I)化合物或其混合物，可很成功地实施这一方法，其中R2为有1～4个碳原子的亚烷基或(CH2)2-O-(CH2)2-基团，特别是三亚甲基或四亚甲基。
在许多情况下，已证明使用这样一种式(I)化合物或其混合物是有利的，其中R3为有12～24个碳原子的烷基或为有6或7个碳原子的芳基，特别是有14～22个碳原子的烷基。
正如上面提到的，A为COO-或SO3 -，特别是COO-。也可使用这样的式(I)化合物的混合物。
在许多情况下，可用比较少量的铑来实施本发明的方法。但是，也可使用相当大量的铑来实施本发明的方法。通常，按烯属化合物计，反应可在5～500、特别是10～150ppm铑下进行。
式(I)化合物与铑的比可在很宽的范围内变化。式(I)化合物和铑通常按1∶1至200∶1，特别是2∶1至10∶1使用(摩尔式(I)化合物/克原子铑)。
铑化合物如铑盐通常用于制备催化剂。适合的铑盐(不要求完整性)是氯化铑、硫酸铑、硝酸铑和羧酸铑，如乙酸铑。丙酸铑、丁酸铑和2-乙基己酸铑。
铑化合物与式(I)化合物混合在一起，制备这两种物质的混合物溶液。适合的溶剂是在加氢甲酰化条件下是惰性的有机溶剂。特别是，它们包括芳烃，如甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、混合二甲苯、乙苯、均三甲苯及其混合物；脂族烃，如己烷或辛烷，或环脂族烃，如环己烷。
但是，烯属化合物和加氢甲酰化产物也可用作催化剂的溶剂。
铑化合物的溶液和式(I)化合物的溶液可直接用于加氢甲酰化，或者催化剂预生成后，再用于该反应。
正如上面已说明的，本发明的方法适合大量烯属化合物的加氢甲酰化。例如，取代的或未取代的有2～20个碳原子的烯烃、取代的或未取代的有4～10个碳原子的二烯烃、取代的或未取代的环系中有5～12个碳原子的环烯烃或双环烯烃、有3～20个碳原子的不饱和羧酸和有1～18个碳原子的脂族醇的酯、有2～20个碳原子的饱和羧酸和有2～18个碳原子的不饱和醇的酯、每一情况下有3～20个碳原子的不饱和醇或醚或者有8～20个碳原子的芳脂族烯烃可用作烯属化合物。
反应温度在一定程度上也与待反应的烯属化合物的性质有关。较活性的烯属化合物可在相对低的温度下反应，而较无活性的烯属化合物要求相对高的温度。
如上所述，使反应在50～190℃下进行通常是足够的。在许多情况下，已证明在80～180℃、特别是100～170℃下进行反应是适且的。也可在50℃以下进行，但在这种情况下，必须使用较长的反应时间。在190℃以上进行反应也是可能的，但在这种情况下，必需预计到副产物如己烷、辛烷或环脂族烃，如环己烷生成量增加。
在一氧化碳和氢存在下，反应在带压下进行。一氧化碳和氢可按摩尔比为5∶1至1∶5使用，特别是2∶1至1∶2，优选1.2∶1至1∶1.2。
在1～35兆帕、特别是3～30兆帕下进行反应常常是足够的。因为高压通常促进反应，所以在大多数情况下，反应在相对高的压力下进行，例如15兆帕以上，特别是20兆帕以上。如果适合的耐压容器可得到，这一过程是优选的。
该法可在加氢甲酰化条件下是惰性的有机溶剂存在下或不存在下进行。适合的有机溶剂是芳烃、如甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、混合二甲苯、乙苯或均三甲苯；脂族烃，如己烷或辛烷或者环脂族烃及其混合物。
但是，在许多情况下，不使用有机溶剂是可能的。但在这些情况下，烯属化合物和生成的加氢甲酰化产物起溶剂的作用。
当反应结束时，将反应产物冷却，并卸压而排出气体组分。然后用蒸馏、萃取或压力过滤的方法，从催化剂中分离出在这一反应中得到的反应混合物。
分离混合物所选的方法与加氢甲酰化产物的性质有关。相对地热稳定的和不含很高沸点产物的加氢甲酰化产物可用蒸馏法，例如在减压下蒸馏的方法从催化剂中分离出来。
如果可能的话，用萃取法除去催化剂是优选的，例如用可接受的费用，将催化剂转化成水溶的形式，然后用萃取法将催化剂作为水相分离出来。用这一方法，可达到从反应混合物中缓和地分离出催化剂的目的。催化剂可从水相中转变成水不溶形式，以便再使用，也可转变成其他盐。
根据一特定的方法变通方案，用半渗透膜压力过滤法分离出反应混合物，特别是用聚酰胺(尼龙)膜，优选用芳族聚酰胺膜。在这种情况下，反应混合物在压力下、如1～5兆帕下通过膜，得到基本上不含催化剂的渗透液，而催化剂在保留的物料(保留液)中高度增浓。
含有催化剂的保留液可合并和重复用于本法，也可预生成后或加新鲜催化剂后重复使用。在催化剂的活性和选择性没有明显下降的情况下，多次重复使用是可能的，通常可省去预生成(用一氧化碳和氢补充处理)和加新鲜催化剂(铑和/或式(I)化合物)。在活性状态中的催化剂的处理通常在隔绝空气下进行，因为甚至很少量的氧也会损坏催化剂，使催化剂不可逆失活。在式(I)化合物中，P(III)氧化成P(V)可能是催化剂失活的主要原因。
为了完整性，在这里应当指出，式(I)化合物及其制备方法是在与本专利申请书同一天提交的德国专利申请书(申请号19609336.8)的主题内容。
以下实施例用来说明本发明，而不是对它的限制。
实施例1
催化剂的预生成
首先将550克不含氧的甲苯在氮气气氛下装入玻璃容器中，然后将0.53克1，4-双〔双(4-二甲基氨基苯基)膦基〕丁烷×2棕榈酸和0.19毫摩尔2-乙基己酸铑形式的铑加入，并不断搅拌。在氮气气氛下，将生成的甲苯溶液转移到5升高压釜中，并不断搅拌。它们用氮气充分地吹洗。在搅拌下加入合成气，使压力达到270巴(27兆帕)，将混合物加热到125，反应2小时。这样就完成催化剂的预生成。
加氢酰化
当预生成结束时，在270巴(27兆帕)、125℃下，在1.5小时内将总量1300克丙烯从压力容器泵入高压釜中。通过加入合成气，使压力保持在270。反应温度为125，加氢甲酰化释放出的过量热量用冷却的方法(空气风扇)除去。按所用丙烯的总量计，加氢甲酰化在15ppm铑存在下进行。1，4-双〔双(4-二甲基氨基苯基)膦基〕丁烷×2棕榈酸与铑的比为2.5∶1(对应于P∶Rh＝5∶1)。泵入结束后，让混合物再进行后反应1小时，然后冷却高压釜，经1.5小时卸压。
在残压下，将高压釜中的物料排空到有浸没接头的6升三颈烧瓶中，并称重(2630克)。由重量增加计算出丙烯转化率为92％，考虑到在高压釜卸压过程中的损失，这就相应于几乎完全转化。
粗产物含有：
8.74ppm铑
118ppm磷(总计)
1.6毫摩尔磷(III)/公斤
34.0毫克总碱性氮(在冰醋酸中)/公斤
膜过滤(压力过滤)
将2541克加氢甲酰化制得的粗产品通过实验室膜过滤器(M577/579)。使用前在100℃水中调制15分钟的芳族聚酰胺膜(VF-PA5/PET100；Hoechst AG产品)用作膜。在15巴(1.5兆帕)压力下；用循环泵将粗产品以150升/小时的速率在膜上流过。有93％的粗产品作为渗透液通过了膜。149.2克作为浓缩的保留液留下，它含有铑和1，4-双〔双(4-二甲基氨基苯基)膦基〕丁烷×2棕榈酸。
渗透液含有：
0.25ppm铑
15.0ppm磷(总计)
0.9毫摩尔磷(III)/公斤
16.0毫克总碱性氮/公斤
在膜过滤过程中(压力过滤)，流通能力从初期的77.5升/米2·小时下降到49.1升/米2·小时。流通能力的下降是由于保留液逐渐浓缩引起的。
全部渗透液在上述相同条件下进行第二次膜过滤(压力过滤)。保留液的数量为141.6克。
渗透液含有：              保留率*
0.21ppm铑                 97.65％
6.6ppm磷(总计)            94.41％
1.00毫摩尔磷(III)/公斤    37.5％
11.00毫克总碱性氮(在冰醋酸中)/公斤
*保留率与原使用量有关。
在膜过滤过程中(压力过滤)，流通能力从初期的84升/米2·小时下降到81.4升/米2·小时。
实施例2
重复使用催化剂进行加氢甲酰化
将含催化剂的保留液(实施例1中得到的149.2克＋141.2克)在氮气气氛下先装入反应容器，然后加入总计550克甲苯，用合成气加压到270巴，同时不断搅拌，然后将混合物升温到125C。
然后如实施例1所述，在1.5小时内将1300克丙烯加入。将生成的粗产物进行膜过滤(压力过滤)；然后将含有催化剂的合并保留液重复使用；如上所述，用1300克丙烯进行加氢甲酰化，丙烯在270、125下在1.5小时内泵入。催化剂(从膜过滤得到的保留液)第二次重复使用后，按得到的反应产物增重计算，丙烯转化率为95.6％。
对比例
催化剂的预生成
将550克不含氧的甲苯在氮气气氛下首先送入玻璃容器中，然后在搅拌下将0.249克(0.95毫摩尔)三苯基膦和0.19毫摩尔2-乙基己酸铑形式的铑加入。将生成的甲苯溶液在氮气气氛下转移到5升高压釜中，同时不断搅拌，然后用氮气充分吹洗。用合成气加压到270巴(27兆帕)，同时不断搅拌，然后将混合物加热到125℃，进行2小时反应。这样就完成催化剂的预生成。
加氢甲酰化
当预生成结束时，在270巴(27兆帕)、125℃下，将总计1300克丙烯在1.5小时内从压力容器中泵入到高压釜中。用合成气将压力保持在270巴。反应温度为125℃，用冷却的方法(空气风扇)除去加氢甲酰化释放出的过量热量。按所用的丙烯总量计，加氢甲酰化在15ppm铑存在下进行。三苯基膦与铑的比为5∶1(对应于P∶Rh＝5∶1)。丙烯泵入结束后，再将混合物进行后反应1小时，然后将高压釜冷却，在1.5小时内卸压。
在残留的压力下，将高压釜的物料放空到6升带浸没接头的三颈烧瓶中，然后称重(1704克)。由增重计算出的丙烯转化率为59％。
为了进行比较，反应条件和使用1，4-双〔双(4-二甲基氨基苯基)膦基〕丁烷×2棕榈酸的实施例1和使用三苯基膦的对比例的结果汇于下表。
表丙烯的加氢甲酰化
    实施例1     对比例
丙烯，克泵入时间，小时铑*，ppm温度℃压力**，巴磷∶铑比反应产物，克正∶异比***转化率，％(按丙烯计)     13001.5151252705∶1263062∶3892     13001.5151252705∶1170460∶4059
*按使用的丙烯总量计**CO/H2***正丁醛∶异丁醛

Claims (42)

1.一种生产醛的方法，它包括，使有2～20个碳原子的烯属化合物在含铑和式(I)化合物或其混合物的催化剂存在下、在50～190℃、0.1～45兆帕下与一氧化碳和氢反应，然后使催化剂与反应产物相分离，
式中，R1为H或一个有1～12个碳原子的烷基，R2为有1～8个碳原子的直链亚烷基、有2～4个碳原子的含氧亚烷基、一个式(II)或(III)所示基团或有3～10个碳原子的亚环烷基，R3为有1～25个碳原子的烷基或有6～10个碳原子的芳基，A为-COO-或-SO3 -基，x＝0，y＝1，m＝1和n＝1，或x＝1，y＝1，m＝1或2和n＝1或2，或者如果R2为式(II)或(III)基团，则x＝1，y＝0，m＝0或1和n＝0或1。
2.根据权利要求1的方法，其中使用这样一种式(I)化合物或这些化合物的混合物，其中x＝0，y＝1，m＝1和n＝1，或x＝1，y＝1，m＝1或2和n＝1或2。
3.根据权利要求1或2的方法，其中使用这样一种式(I)化合物或这些化合物的混合物，其中x＝1，y＝1，m＝1或2和n＝1或2。
4.根据权利要求1或2的方法，其中使用这样一种式(I)化合物或这些化合物的混合物，其中R1 2N-和R1 2NH+-基在相对于连接苯环与特定磷原子的键的间位或对位。
5.根据权利要求4的方法，其中使用这样一种式(I)化合物或这些化合物的混合物，其中R1 2N-和R1 2NH+-基在相对于连接苯环与特定磷原子的键的对位。
6.根据权利要求3的方法，其中使用这样一种式(I)化合物或这些化合物的混合物，其中R1 2N-和R1 2NH+-基在相对于连接苯环与特定磷原子的键的对位。
7.根据权利要求1或2的方法，其中使用这样一种式(I)化合物或这些化合物的混合物，其中R1为有1～4个碳原子的烷基。
8.根据权利要求7的方法，其中使用这样一种式(I)化合物或这些化合物的混合物，其中R1为甲基或乙基。
9.根据权利要求8的方法，其中使用这样一种式(I)化合物或这些化合物的混合物，其中R1为甲基。
10.根据权利要求3的方法，其中使用这样一种式(I)化合物或这些化合物的混合物，其中R1为甲基。
11.根据权利要求1或2的方法，其中使用这样一种式(I)化合物或这些化合物的混合物，其中R2为有1～4个碳原子的亚烷基或-(CH2)2-O-(CH2)2-。
12.根据权利要求11的方法，其中使用这样一种式(I)化合物或这些化合物的混合物，其中R2是三亚甲基或四亚甲基。
13.根据权利要求3的方法，其中使用这样一种式(I)化合物或这些化合物的混合物，其中R2是三亚甲基或四亚甲基。
14.根据权利要求1或2的方法，其中使用这样一种式(I)化合物或这些化合物的混合物，其中R3为有12～24个碳原子的烷基或有6或7个碳原子的芳基。
15.根据权利要求14的方法，其中使用这样一种式(I)化合物或这些化合物的混合物，其中R3是有14-22个碳原子的烷基。
16.根据权利要求3的方法，其中使用这样一种式(I)化合物或这些化合物的混合物，其中R3是有14-22个碳原子的烷基。
17.根据权利要求1或2的方法，其中使用这样一种式(I)化合物或这些化合物的混合物，其中A为-COO-。
18.根据权利要求3的方法，其中使用这样一种式(I)化合物或这些化合物的混合物，其中A为-COO-。
19.根据权利要求1或2的方法，其中按烯属化合物计，反应在5～500ppm铑存在下进行。
20.根据权利要求19的方法，其中按烯属化合物计，反应在10-150ppm铑存在下进行。
21.根据权利要求3的方法，其中按烯属化合物计，反应在10-150ppm铑存在下进行。
22.根据权利要求1或2的方法，其中式(I)化合物和铑按1∶1至200∶1的摩尔比使用。
23.根据权利要求22的方法，其中式(I)化合物和铑按2∶1至10∶1的摩尔比使用。
24.根据权利要求3的方法，其中式(I)化合物和铑按2∶1至10∶1的摩尔比使用。
25.根据权利要求1或2的方法，其中取代的或未取代的有2～20个碳原子的烯烃、取代的或未取代的有4～10个碳原子的二烯烃、取代的或未取代的有5～12个碳原子的环烯烃或双环烯烃、有3～20个碳原子的不饱和羧酸和有1～18个碳原子的脂族醇的酯、有2～20个碳原子的饱和羧酸和有2～18个碳原子的不饱和醇的酯、每一情况有3～20个碳原子的不饱和醇或醚或有8～20个碳原子的脂族烯烃可用作烯属化合物。
26.根据权利要求3的方法，其中取代的或未取代的有2～20个碳原子的烯烃、取代的或未取代的有4～10个碳原子的二烯烃、取代的或未取代的有5～12个碳原子的环烯烃或双环烯烃、有3～20个碳原子的不饱和羧酸和有1～18个碳原子的脂族醇的酯、有2～20个碳原子的饱和羧酸和有2～18个碳原子的不饱和醇的酯、每一情况有3～20个碳原子的不饱和醇或醚或有8～20个碳原子的脂族烯烃可用作烯属化合物。
27.根据权利要求1或2的方法，其中双环戊二烯用作烯属化合物。
28.根据权利要求3的方法，其中双环戊二烯用作烯属化合物。
29.根据权利要求1或2的方法，其中反应在80～180℃下进行。
30.根据权利要求29的方法，其中反应在100-170℃下进行。
31.根据权利要求3的方法，其中反应在100-170℃下进行。
32.根据权利要求1或2的方法，其中反应在1～35兆帕下进行。
33.根据权利要求32的方法，其中反应在3-30兆帕下进行。
34.根据权利要求3的方法，其中反应在3-30兆帕下进行。
35.根据权利要求1或2的方法，其中用蒸馏、萃取或压力过滤法使催化剂与反应混合物相分离。
36.根据权利要求3的方法，其中用蒸馏、萃取或压力过滤法使催化剂与反应混合物相分离。
37.根据权利要求35的方法，其中用半渗透膜使催化剂与反应混合物相分离。
38.根据权利要求36的方法，其中用半渗透膜使催化剂与反应混合物相分离。
39.根据权利要求37的方法，其中聚酰胺用作膜。
40.根据权利要求38的方法，其中聚酰胺用作膜。
41.根据权利要求37的方法，其中芳族聚酰胺用作膜。
42.根据权利要求38的方法，其中芳族聚酰胺用作膜。
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