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CN1256262A - 醛的制备方法 - Google Patents

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CN1256262A
CN1256262A CN99126721A CN99126721A CN1256262A CN 1256262 A CN1256262 A CN 1256262A CN 99126721 A CN99126721 A CN 99126721A CN 99126721 A CN99126721 A CN 99126721A CN 1256262 A CN1256262 A CN 1256262A
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Abstract

一种醛的制备方法,该方法包括在反应区中在至少含铑和有机亚磷酸酯的铑配位催化剂的存在下使烯属化合物与一氧化碳和氢反应产生醛的反应步骤、从反应区中取出的反应溶液中分离出醛得到含铑配位催化剂的催化剂溶液的分离步骤以及将催化剂溶液循环到反应区中的循环步骤,按如此方式从反应溶液中分离出醛,使催化剂溶液中的醛浓度为0.5—99%重量。

Description

醛的制备方法
本发明涉及在含有机亚磷酸酯配体的铑配位催化剂的存在下使氢和一氧化碳与烯属化合物进行反应制备醛的方法。具体地说，本发明涉及在循环使用铑配位催化剂时防止催化剂活性降低的方法。
众所周知，铑是加氢甲酰化反应的催化剂。本领域中普通技术人员也知道，通过用配体(如三价磷化合物)改性催化剂可以提高加氢甲酰化反应的活性和选择性。因此，已对用作配体的三价磷化合物进行了各种研究。近年来特别对含有高反应性和选择性的有机亚磷酸酯配体的加氢甲酰化催化剂进行了各种研究。
例如，JP-A-57-123134揭示了一种将在苯环特定位置具有取代基的亚磷酸三芳基酯用作配体的方法。JP-A-59-51228和JP-A-59-51230揭示了一种将具有桥头磷原子的环状亚磷酸酯用作配体的方法。JP-A-61-501268揭示了一种将具有环状结构的二有机亚磷酸酯用作配体的方法。JP-A-62-116587揭示了一种两个亚磷酸酯基团之一具有环状结构的双齿亚磷酸酯化合物。JP-A-62-116535揭示了两个亚磷酸酯基团都有环状结构的双齿亚磷酸酯化合物。JP-A-4-290551揭示了一种将具有环状结构的二亚磷酸酯用作配体的方法。本申请人的JP-A-5-339207也揭示了一种将在特定位置有取代基的二亚磷酸酯或多亚磷酸酯用作配体的方法。
然而，当在工业上将有机亚磷酸酯用作配体时，需要提高其稳定性。
简而言之，由于铑是非常贵重的，因此，需要从反应产物溶液中回收铑配位催化剂，以便在烯属化合物的加氢甲酰化反应中循环使用含有机亚磷酸酯的铑配位催化剂。然而，当按常规方法通过蒸馏反应产物溶液来蒸馏出醛，并将从蒸馏柱底部回收的含有铑配位催化剂的反应介质作为催化剂溶液循环到反应区时，催化剂活性会逐渐降低。原因之一是构成铑配位催化剂的有机亚磷酸酯被分解，且分解产物毒化该催化剂或引起有机亚磷酸酯的进一步分解。
本发明人研究了通过在加氢甲酰化反应中循环铑配位催化剂引起的催化剂活性的降低，现已发现有机亚磷酸酯被分解成有机膦酸酯，有机膦酸酯毒化催化剂并成为加速有机亚磷酸酯进一步分解的化合物前体。现已发现，在分离步骤和循环步骤中该有机膦酸酯易于使催化剂毒化。在上述的分离步骤和循环步骤中，通过蒸馏加氢甲酰化反应的产物溶液来获得醛，同时回收含铑配位催化剂的催化剂溶液并将其循环到反应区中。说得更精确些，在有大量一氧化碳和氢气的加氢甲酰化反应区中，有机膦酸酯和它们必须与铑竞争配位，因此对铑配位催化剂的毒化度是较低的。然而，在分离和循环步骤中没有一氧化碳和氢气，因此有机膦酸酯易于与铑配位，从而降低催化剂的活性。
本发明人研究了在分离和循环步骤中防止铑配位催化剂被有机膦酸酯毒化的方法，并已发现通过分离醛使醛仍留在分离步骤中的催化剂溶液中可以减少催化剂的毒化。据认为催化剂溶液中的醛与有机膦酸酯反应，将有机膦酸酯转化成对催化剂产生较少毒化作用的化合物。
在上述发现的基础上完成了本发明，而且用于制备醛的本发明方法可以防止催化剂活性的降低。该方法包括在反应区中在至少含铑和有机亚磷酸酯的铑配位催化剂的存在下使烯属化合物与一氧化碳和氢反应产生醛的反应步骤、从反应区中取出的反应溶液中分离出醛得到含铑配位催化剂的催化剂溶液的分离步骤以及将催化剂溶液循环到反应区中的循环步骤，按如下方式从反应溶液中分离出醛，使催化剂溶液中的醛浓度至少为5％重量，较好为0.5-99％重量。
以下更详细地描述本发明。本发明的加氢甲酰化反应按通常的加氢甲酰化反应方法进行，使用有机亚磷酸酯作配体的铑配位催化剂。
反应中所用的铑配位催化剂可按众所周知的铑-有机亚磷酸酯配位催化剂的制备方法进行制备。该铑配位催化剂可以预先制备，然后用于该反应中，或者可在反应体系中由铑化合物和有机亚磷酸酯制备。用于制备该催化剂的铑化合物的实例包括铑的无机盐或有机盐，如氯化铑、硝酸铑、乙酸铑、甲酸铑、氯铑酸钠、氯铑酸钾等、负载在载体(如氧化铝、二氧化硅、活性炭等)上的铑金属、铑螯合化合物(如二羰基乙酰丙酮根合铑、(1，5-环辛二烯)乙酰丙酮根合铑等)以及铑羰基配位化合物(如十二羰基合四铑、十六羰基合六铑、四羰基μ，μ′-二氯合铑、[Rh(OAc)(COD)]2(COD代表1，5-环辛二烯)、[Rh(μ-S-t-Bu)(CO)2]2等)。
用作配体的有机亚磷酸酯的实例包括有机亚磷酸酯，如亚磷酸三芳基酯、亚磷酸三烷基酯、亚磷酸烷基芳基酯等。也可使用在同一分子中有多个亚磷酸酯结构的多亚磷酸酯(如二亚磷酸酯、三亚磷酸酯等)。
在这些有机亚磷酸酯中，单亚磷酸酯可分成具有含磷原子的环状结构的化合物和没有这种结构的化合物。前一种单亚磷酸酯用通式(1)表示：
        P(OR1)(OR2)(OR3)                (1)式中R1-R3各自为C1-C30烃基(如烷基、环烷基、芳基、芳烷基等(或C5-C30杂芳烃基)，它们可带有不阻碍加氢甲酰化反应的取代基。这些取代基的实例包括卤原子、C1-C20烷基、环烷基、芳基、烷氧基、烷氨基、酰基、酰氧基、烷氧羰基等。
在用通式(1)表示的有机亚磷酸酯中，R1-R3中的至少一个较好是用如下通式(2)表示的取代芳基：
Figure A9912672100091
式中R4为可带有不阻碍加氢甲酰化反应的取代基的芳基或-CR9R10R11(R9-R11各自为氢原子或可被氟化的烃基)。R4优选的实例包括在1-位上有支链的基团(如异丙基或叔丁基)。R5-R8各自为氢原子或不阻碍加氢甲酰化反应的有机基团。R5-R8中的相邻基团也可以相互连接形成稠合芳环或稠合杂芳环。
这些有机亚磷酸酯的实例包括亚磷酸二苯基(2，4-二叔丁基苯基)酯、亚磷酸二苯基(2-异丙基苯基)酯、亚磷酸二(2-叔丁基-4-甲基苯基)苯酯、亚磷酸二苯基(3，6-二叔丁基-2-萘基)酯、亚磷酸二(2-萘基)(3，6-二叔丁基2-萘基)酯、亚磷酸二(3，6，8-三叔丁基-2-萘基)苯酯、亚磷酸二(3，6，8-三叔丁基-2-萘基)(2-萘基)酯等。
特别优选的用通式(1)表示的有机亚磷酸酯的实例包括用通式(2)表示的R1-R3都为取代芳基的有机亚磷酸酯。该有机亚磷酸酯的具体实例包括亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯)酯、亚磷酸三(2-叔丁基-4-甲基苯)酯、亚磷酸三(2-叔丁基-4-甲氧基苯)酯、亚磷酸三(邻苯基苯)酯、亚磷酸三(邻甲基苯)酯、亚磷酸二(3，6-二叔丁基-2-萘基)(2，4-二叔丁基苯)酯、亚磷酸二(3，6-二叔丁基-2-萘基)(2-叔丁基苯)酯、亚磷酸三(3，6-二叔丁基-2-萘基)酯、亚磷酸三(3，6-二叔戊基-2-萘基)酯等。
在单亚磷酸酯中，具有含磷原子的环状结构的单亚磷酸酯用如下通式(3)表示：
在上述通式中，Z是可带有不阻碍加氢甲酰化反应的取代基的二价烃基，Y是可带有不阻碍加氢甲酰化反应的取代基的烃基或杂芳烃基。
在上述通式(3)中，Y较好是用上述通式(2)表示的取代芳基。Z也较好是亚烷基、亚芳基或两者的混合体，它们在碳链中可含有杂原子(如氧、氮或硫原子)。这些二价烃基的实例包括亚烷基、亚烷基-氧-亚烷基、可含有与氮原子连接的烷基的亚烷基-氨基-亚烷基、亚烷基-硫-亚烷基、环亚烷基、亚芳基、二亚芳基、亚烷基-亚芳基、亚芳基-亚烷基-亚芳基、亚芳基-氧-亚芳基、亚芳基-氧-亚烷基、亚芳基-硫-亚芳基、亚芳基-硫-亚烷基或可含有与氮原子连接的烷基的亚芳基-氨基-亚芳基或亚芳基-氨基-亚烷基。
用通式(3)表示的有机亚磷酸酯的优选实例用通式(4)表示：
Figure A9912672100102
在上述通式中，R12和R13各自为氢原子或可含有不阻碍加氢甲酰化反应的取代基的烷基、环烷基或芳基。n是0-4的整数。Y与通式(3)中的定义相同，且较好为用上述通式(2)表示的取代芳基。
在上述通式(4)中，R12和R13的典型实例包括甲基、乙基、苯基、甲苯基、苄基、萘基、羟甲基、羟乙基、三氟甲基等。
用通式(3)表示的有机亚磷酸酯的优选实例包括用通式(5)表示的有机亚磷酸酯：
Figure A9912672100111
在上述通式中，R14是烷基、环烷基、烷氧基、酰基、酰氧基或芳基，它们可带有不阻碍加氢甲酰化反应的取代基，且可在邻、间和对位的任何位置有连接基团。R14也可通过与所连接的苯环稠合而形成稠合芳环(如萘环)。Y与通式(3)中的定义相同，且较好是用上述通式(2)表示的取代芳基。
用通式(3)表示的有机亚磷酸酯的另一个实例包括用通式(6)表示的有机亚磷酸酯：
在上述通式中，Ar是带有不影响加氢甲酰化反应的取代基的芳基，且可以相互不同。Q是不同的交联基团，如-CR15R16-、-O-、-S-、-NR17-、-SiR18R19-、-CO-等。在这些交联基团中，R15和R16各自为氢原子、C1-C12烷基、苯基、甲苯基或茴香偶酰(anisil)，R17-R19各自为氢原子或甲基。n各自为0或1。Y与通式(3)中的定义相同。优选的Y实例包括C1-C20烷基或环烷基(如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基、正己基、叔己基、环己基、异辛基、2-乙基己基、癸基、十八烷基等)以及芳基(如苯基、α-萘基、β-萘基等)。这些基团可带有不影响加氢甲酰化反应的取代基。芳基的取代基的实例包括C1-C20烷基、环烷基、烷氧基、酰基、酰氧基、烷氧基羰基、烷氨基或卤原子。通式(6)有机亚磷酸酯的特别优选的实例包括用如下通式(7)或(8)表示的有机亚磷酸酯：
Figure A9912672100121
在上述通式中，Q、Y和n与上述通式(6)中的定义相同，R20-R25各自为C1-C20烷基、环烷基、烷氧基、烷氨基、酰基、酰氧基、烷氧基羰基或卤原子。
上述具有含磷原子的环状结构的有机亚磷酸酯的一些实例列于如下表1中。
表1
Figure A9912672100122
Figure A9912672100131
在本发明中用作配体的在分子中至少有两个亚磷酸酯结构的多亚磷酸酯用如下通式(9)表示。
Figure A9912672100141
在上述通式中，Z与上述通式(3)中的定义相同，R26和R27各自为C1-C30烃基，如烷基、环烷基、芳基、芳烷基等(或C5-C30杂芳烃基)，这些基团可带有不影响加氢甲酰化反应的取代基。这些取代基的实例包括卤原子、C1-C20烷基、环烷基、芳基、烷氧基、烷氨基、酰基、酰氧基或烷氧基羰基等。
R26和R27的实例包括C1-C20直链或支链烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、叔己基等；C3-C20环烷基，如环丙基、环己基、环辛基、金刚烷基等；可带有取代基的芳基，如苯基、α-萘基、β-萘基、甲氧基苯基、二甲氧基苯基、氰基苯基、硝基苯基、氯苯基、二氯苯基、五氟苯基、甲基苯基、乙基苯基、二甲基苯基、三氟甲基苯基、甲基萘基、甲氧基萘基、氯代萘基、硝基萘基、四氢萘基等；芳烷基，如苄基等；和杂芳基，如吡啶基、甲基吡啶基、硝基吡啶基、吡喃基(pyrazyl)、嘧啶基、苯并呋喃基、喹啉基、异喹啉基、苯并咪唑基、吲哚基等。
W是(m1+m2)价烃基，它在碳链中可含有杂原子(如氧、氮或硫)，且带有不影响加氢甲酰化反应的取代基。m1和m2各自表示0-6的整数。m1+m2表示2-6的整数。当m1或m2表示至少为2的整数时，Z、R26和R27中的多个可以互不相同。
Z较好是用上述通式(4)-(8)表示的基团，R26和R27是可带有不影响加氢甲酰化反应的取代基的芳基。这种芳基的实例包括苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2，4-二甲基苯基、2，5-二甲基苯基、2，6-二甲基苯基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、2，4-二甲氧基苯基、2，5-二甲氧基苯基、2，6-二甲氧基苯基、α-萘基、3-甲基-α-萘基、3，6-二甲基-α-萘基、β-萘基、1-甲基-β-萘基、3-甲基-β-萘基等。
W较好是亚烷基或用上述通式(6)中-Ar-(CH2)n-(Q)n-(CH2)n-Ar-表示的二价基团。这种二价基团的实例包括1，2-亚乙基、1，3-亚丙基、1，3-二甲基-1，3-亚丙基、1，4-亚丁基、1，5-亚戊基、1，6-亚己基、1，8-亚辛基、1，2-亚苯基、1，3-亚苯基、2，3-亚萘基、1，8-亚萘基、1，1′-联苯-2，2′-二基、1，1′-联萘-7，7′-二基、1，1′-联萘-2，2′-二基、2，2′-联萘-1，1′-二基、2，2′-联萘-3，3′-二基等。
用通式(9)表示的多有机亚磷酸酯的优选实例包括Z是用上述通式(6)中-Ar-(CH2)n-(Q)n-(CH2)n-Ar-表示的二价基团，m1至少等于1，W用如下通式(10)表示的化合物。
在上述通式中，Q和n与通式(6)中的定义相同，R32和R33各自为C1-C12烷基、环烷基、烷氧基、甲硅烷基或甲硅烷氧基、卤原子或氢原子，它们的实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、碘原子等。R28-R31也可各自为C1-C20烷基、环烷基、烷氧基、甲硅烷基或甲硅烷氧基、卤原子或氢原子，它们的实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、新戊基、2，2-二甲基丁基、壬基、癸基、甲氧基、乙氧基、叔丁氧基等。R30与R32或R31与R33可以相互连接成稠环，如1，1′-联萘-2，2′-二基等。
在上述通式(10中)，R28和R29较好是在1-位上有支链的C3-C20基团。R30和R31也较好是C1-C20烷基或烷氧基，或R30与R32或R31与R33较好相互连接成萘环的一部分。该萘环可带有烷基或烷氧基取代基。用通式(10)表示的W的实例包括3，3′-二叔丁基-1，1′-联萘-2，2′-二基、3，3′，6，6′-四叔丁基-1，1′-联萘-2，2′-二基、3，3′-二叔丁基-6，6′-二叔丁氧基-1，1′-联萘-2，2′-二基、3，3′-二叔戊基-1，1′-联萘-2，2′-二基、3，3′，6，6′-四叔戊基-1，1 ′-联萘-2，2′-二基、3，3′-二叔丁基-5，5′-二甲基-1，1′-联苯-2，2′-二基、3，3′，5，5′-四叔丁基-1，1′-联苯-2，2′-二基、3，3′，5，5′-四叔戊基-1，1′-联苯-2，2′-二基、3，3′-二叔丁基-5，5′-二甲氧基-1，1′-联苯-2，2′-二基、3，3′-二叔丁基-5，5′，6，6′-四甲基-1，1′-联苯-2，2′-二基、3，3′，5，5′-四叔丁基-6，6′-二甲基-1，1′-联苯-2，2′-二基、3，3′，5，5′-四叔戊基-6，6′-二甲基-1，1′-联苯-2，2′-二基、3，3′-二叔丁基-5，5′-甲氧基-6，6′-二甲基-1，1′-联苯-2，2′-二基、3，3′，5，5′-四叔丁基-6，6′-二氯-1，1′-联苯-2，2′-二基等。
用通式(10)表示的最优选的W实例是R32和R33各自为C1-C3烷基或烷氧基或卤原子(甲基、乙基、正丙基、异丙基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)的化合物。这种W的实例包括3，3′-二叔丁基-5，5′，6，6′-四甲基-1，1′-联苯-2，2′-二基、3，3′，5，5′-四叔丁基-6，6′-二甲基-1，1′-联苯-2，2′-二基、3，3′，5，5′-四叔丁基-6，6′-二乙基-1，1 ′-联苯-2，2′-二基、3，3′，5，5’-四叔丁基-6，6′-二甲氧基-1，1′-联苯-2，2′-二基、3，3′-二叔丁基-5，5’-二甲氧基-6，6′-二氯-1，1′-联苯-2，2′-二基、3，3′，5，5′-四叔丁基-6，6′-二氟-1，1′-联苯-2，2′-二基等。
用通式(9)表示的多亚磷酸酯的一些实例列于表2中。
表2
Figure A9912672100171
Figure A9912672100201
Figure A9912672100211
Figure A9912672100221
Figure A9912672100231
Figure A9912672100241
Figure A9912672100251
Figure A9912672100271
Figure A9912672100281
Figure A9912672100291
Figure A9912672100301
Figure A9912672100321
Figure A9912672100361
Figure A9912672100371
加氢甲酰化反应可以在将烯属化合物原料用作主溶剂的条件下进行，但通常较好使用对该反应惰性的溶剂。这种溶剂包括芳烃，如甲苯、二甲苯、十二烷基苯等；酮，如丙酮、二乙基酮、丁酮等；醚，如四氢呋喃、二噁烷等；酯，如乙酸乙酯、邻苯二甲酸二正辛酯等；以及在加氢甲酰化反应中产生的高沸点副产物组分的混合物(如醛的缩合物)、以及作为反应产物的醛本身。其中优选的是芳烃(如甲苯、二甲苯等)或反应中产生的高沸点副产物组分的混合物、或它们的混合物。
反应区中铑配位催化剂的浓度按1升液相中的铑金属计通常为0.05-5000毫克，较好为0.5-1000毫克，更好为10-500毫克。相对于铑，有机亚磷酸酯的用量通常约为0.1-500倍摩尔，较好为0.1-100倍摩尔，更好为1-30倍摩尔。几种有机亚磷酸酯可混合使用。
只要分子中有至少一个烯类双键，可将任何烯属化合物用作原料。烯类双键可位于分子的末端或中间。构成分子的碳链可以直链的、支链的或环状的。另外，该分子可含有羰基、羟基、烷氧基、烷氧基羰基、酰基、酰氧基或卤原子。这些基团基本上对加氢甲酰化反应是惰性的。烯属不饱和化合物的代表性实例包括α-烯烃、内烯烃、链烯酸烷基酯、链烷酸链烯基酯、链烯基烷基醚和链烯醇等。该烯属不饱和化合物的一些实例包括乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、戊烯、己烯、己二烯、辛烯、辛二烯、壬烯、癸烯、十六碳烯、十八碳烯、二十碳烯、二十二碳烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、环己烯、低级烯烃的混合物(如丙烯和丁烯的混合物、1-丁烯/2-丁烯/异丁烯的混合物或1-丁烯/2-丁烯/异丁烯/丁二烯的混合物)、烯烃(包括丙烯、正丁烯或异丁烯之类低级烯烃的二聚物至四聚物的烯烃低聚物异构体混合物等)、烯属烃(如3-苯基-1-丙烯、1，4-己二烯、1，7-辛二烯或3-环己基-1-丁烯等)、或极性基团取代的烯烃(如丙烯腈、烯丙醇、1-羟基-2，7-辛二烯、3-羟基-1，7-辛二烯、油醇、1-甲氧基-2，7-辛二烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、油酸甲酯、辛-1-烯-4-醇、乙酸乙烯酯、乙酸烯丙基酯、乙酸3-丁烯酯、丙酸烯丙基酯、乙烯基乙基醚、乙烯基甲基醚、烯丙基乙基醚、7-辛烯酸正丙酯、3-丁烯腈或5-己烯酰胺等。较好使用分子仅有一个烯类双键的单烯型不饱和化合物。更优选使用C2-20烯烃，如丙烯、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯或它们的混合物、或1-辛烯或混合的辛烯等。
加氢甲酰化反应的反应温度通常为15-150℃，较好为30-130℃，最好为50-110℃。反应压力通常为从常压到200kg/cm2G，较好为1-100kg/cm2G，最好为3-50kg/cm2G。供入反应区中的合成气中的氢气与一氧化碳的摩尔比(H2/CO)通常为10/1-1/10，较好为1/1-6/1。
该反应可在连续式系统或间歇式系统中进行，通常在连续式系统中进行。将含有催化剂、原料烯属化合物和羰基合成气(oxo gas)的反应溶剂连续供入反应区中，并从反应区中连续取出含有醛产物的反应产物溶液，然后在至少分离出醛产物后将含有剩余催化剂的反应溶剂循环到反应区中作为催化剂溶液。分离醛产物可用任选的方法进行，但通常用蒸馏法进行。当用蒸馏法在从反应产物溶液中分离醛时，铑配位催化剂一般容易减活化。特别是，因为具有有机亚磷酸酯配体的本发明铑配位催化剂具有高活性，加氢甲酰化反应通常在上述较低的温度下进行，而且从反应产物溶液中分离醛的蒸馏温度较高，在这种情况下，铑配位催化剂主要在蒸馏步骤中减活化。
因此，蒸馏温度较好至多为150℃，特别好至多为130℃。蒸馏最好在50-120℃的温度下进行。因此，在醛的沸点较高的情况下，较好在减压下进行真空蒸馏，通常在755-1毫米汞柱，较好在750-5毫米汞柱下进行蒸馏。
在蒸馏中铑配位催化剂减活化的主要原因之一是由于在蒸馏体系中不存在易于同铑配位的一氧化碳和氢气，所以铑配合物变成不饱和配位状态。据认为由有机亚磷酸酯形成的通式(a)有机膦酸酯与铑配合物结合，从而使铑催化剂的活性降低。
            HP(O)(OX1)(OX2)        (a)(式中X1是氢或单价有机基团，X2是单价有机基团，X1和X2可以相互连接形成二价有机基团。)
详细的机理还不清楚，但认为有机膦酸酯的P-H键与铑金属氧化加成，或者亚磷酸二酯(即作为有机膦酸酯互变异构体存在的三价磷化合物)与铑金属配位。
有机膦酸酯毒化铑配位催化剂的倾向视有机膦酸酯的结构而异，立体位阻大的有机膦酸酯一般具有较小的毒化作用。因此，一般认为在与具有与磷原子连接的氧原子的碳原子相邻的碳原子上具有取代基的有机膦酸酯(如在由通式(3)有机亚磷酸酯形成的通式(11)有机膦酸酯或由通式(9)有机亚磷酸酯形成的通式(12)有机膦酸酯中)具有较少的毒化作用。
Figure A9912672100401
据认为由有机亚磷酸酯形成有机膦酸酯的机理是水解。因此，当由于水解而失去有机亚磷酸酯的取代基之一时，就形成亚磷酸二酯。它通过互变转化成有机膦酸酯。因此，通式(3)的有机亚磷酸酯产生通式(11)的有机膦酸酯。通式(12)的有机膦酸酯不能由通式(9)有机亚磷酸酯的简单水解产生，但可通过P-O键的断裂或再成键产生。除了通式(12)的有机膦酸酯以外，通式(9)的有机亚磷酸酯产生如下有机膦酸酯。
Figure A9912672100402
通式(9)的有机亚磷酸酯也产生如下有机膦酸酯。
Figure A9912672100403
认为由表2中有机亚磷酸酯产生的有机膦酸酯的一些实例列于表3中。
表3
在本发明中，当在分离步骤中从反应产物溶液中回收催化剂溶液(即含有铑配位催化剂的溶液)时，使醛存在于这种催化剂溶液中。这种醛与有机膦酸酯反应形成羟烷基膦酸。与有机膦酸酯相比，它对铑催化剂的毒性较小。原因还不清楚，但因为羟烷基膦酸不能通过互变异构转化成三价结构，且没有能与铑金属氧化加成的P-H键，羟烷基膦酸基本上不能与铑结合。因此，毒性较小。
使醛的含量至少与催化剂溶液中的有机膦酸酯等摩尔，但通常为0.5-99％重量。术语“催化剂溶液”是指在从反应产物溶液中分离反应产物后含有溶剂和催化剂的溶液。为了通过加速有机膦酸酯与醛之间的反应来除去有机膦酸酯，较好使催化剂溶液中的醛浓度更高，例如至少为1％重量，更好至少为3％重量。而且当形成的醛用作反应溶剂时，催化剂溶液中的醛浓度可以较高，但在这种情况下，加入反应区中的醛的量增加，且会引起副反应(如醇醛缩合反应)。因此，较好使催化剂溶液中的醛浓度至多为70％重量，更好至多为50％重量，最好至多为25％重量。
如上所述，有机膦酸酯降低了催化剂活性，且成为加速有机亚磷酸酯分解的组分的中间体。因此，较好不使有机膦酸酯大量存在。换句话说，如果有机膦酸酯的量小，铑的稳定性得到意想不到的提高。当减少共存的有机亚磷酸酯的量时，即当有机亚磷酸酯中的P/Ph比为0.1-10，较好为0.5-5时，这种稳定作用更有效。因此，在使用含有铑和有机亚磷酸酯的配位催化剂的加氢甲酰化反应中，可能形成少量不溶解的铑化合物。这种不溶解的铑化合物的结构不清楚，但认为它由没有被有机亚磷酸酯或其它配体稳定的铑物质形成。因此，认为有机膦酸酯也与配位不饱和的铑物质配位，结果改善了稳定性。这就是说，如果将有机膦酸酯的量控制在预定的范围内，催化剂不被毒化，反被稳定化。因此，根据有机膦酸酯的结构，即使少量存在时，铑的稳定化作用变高或催化剂的毒化作用变高。
因此，与铑共存的有机膦酸酯的量视有机膦酸酯的结构而异，但相对于铑金属通常为0.0001-5倍摩尔，较好为0.001-3倍摩尔，最好为0.01-1.5倍摩尔。其中0.05-1倍摩尔的量是特别优选的。优选的用量范围也视有机膦酸酯的结构而异。一般来说，有机膦酸酯的立体位阻不大，它的毒性较高。通式(1)和(13)的有机膦酸酯以及在通式(15)的Z和通式(12)的W中与具有与磷原子连接的氧原子的碳原子相邻的碳原子没有取代基的有机膦酸酯的毒性较高。这些有机膦酸酯存在量相对于铑金属较好为0.001-2倍摩尔，更好为0.001-1倍摩尔。在本说明书中，有机膦酸酯的量不仅包括以游离态存在的有机膦酸酯，而且包括与铑金属形成配合物的有机磷酸酯。因此，有机膦酸酯的量是游离态和结合态有机膦酸酯的总量。
有机膦酸酯一般可用高速液相色谱、NMR谱等定量测量。
根据本发明的一个优选实施方式，将烯属化合物、氢气和一氧化碳的气体混合物以及催化剂溶液连续加入搅拌釜型反应器或鼓泡柱型反应器中，产生醛。以气-液混合相流形式从反应器中连接取出反应产物溶液，然后将导加入气-液分离器。在该分离器中，将含有未反应的氢气、一氧化碳气体和(有时)未反应的烯属化合物的气相和含有反应产物溶液的液相分离。将气相加压，并循环到反应器中。在该循环步骤中，较好将一部分气体排出该体系，以便防止杂质的积累。液相用蒸馏柱蒸馏，从蒸馏柱的顶部蒸出醛，从蒸馏柱的底部回收铑配位催化剂和含有预定浓度醛的催化剂溶液，并将其循环到反应器中。在该循环步骤中，为了防止积累醇醛缩合反应产物，较好将一部分催化剂溶液排出体系，并用萃取法、结晶法或其它方法提纯催化剂溶液。重新加入在这些操作中损失的铑和有机亚磷酸酯，使该体系中铑和有机亚磷酸酯的量基本上保持恒定。
按照本发明，反应可以在不更新催化剂的条件下进行一长段时间，通常至少为1个月。考虑到成本，催化剂较好使用得尽可能长。根据本发明，催化剂可以连续使用至少长达6个月的时间，如有需要，可以连续使用至少一年。
用本发明方法制得的醛可直接用于按已知方法(包括美国专利5,550,302和美国专利5,657,644所述的方法)进行的氢化反应或用于二聚后的氢化反应，以制备适用作增塑剂的醇，如正丁醇、2-乙基己醇、壬醇等。
实施例
以下用实施例对本发明作进一步的说明，但本发明不应局限这些实施例。
参考例1制备膦酸酯(I)
在搅拌、氮气氛和0℃下将溶解有12.37克(28.2毫摩尔)3，3′，5，5′-四叔丁基-6，6′-二甲基-2，2′-羟基联苯和9.62克(95.1毫摩尔)三乙胺的约250毫升甲苯溶液滴加到溶解有4.22克(30.7毫摩尔)三氯化磷的约300毫升甲苯溶液中，历时1.5小时。然后将所得的混合物加热到70℃，并搅拌1小时。然后将其冷却到室温，过滤除去沉淀出的三乙胺盐酸盐。在滤液中加入100毫升水，将所得的混合物加热至70℃，并搅拌1小时。分离出甲苯相，用水洗涤3次，用饱和盐水洗涤3次。用无水硫酸镁使这样处理的甲苯相脱水，蒸掉溶剂。向所得的残余物中加入少量的甲苯和约50毫升乙腈。将所得的混合物搅拌至悬浮状态，然后过滤。所得的固体在减压下干燥，得到7.15克(产率为52％)用如下结构式表示的膦酸0，0′-3，3′，5，5′-四叔丁基-6，6′-二甲基-2，2′-联苯二基膦酸酯。该产物称为“膦酸酯(I)”。
Figure A9912672100451
参考例2制备铑-膦酸酯配合物
上述配合物按在J.Chem.Soc.，Dalton Trans.4357(1996)中揭示的Faraone方法制备。
将532.5毫克(2.06毫摩尔)二羰基乙酰丙酮根合铑配合物和2.00克(4.13毫摩尔)膦酸酯(I)溶解在250毫升干燥的甲苯中。所得的溶液在氮气氛和室温下搅拌25小时，然后在减压下蒸馏掉甲苯。将这样制得的残余物溶解在100毫升己烷中，过滤除去不溶解的物质，并将滤液减压蒸馏，然后在所得的残余物中加入乙腈，将所得的混合物搅拌至悬浮状态。然后过滤该混合物得到黄色粉末固体。据认为该产物具有如下结构。
Figure A9912672100452
根据31P-NMR分析，该主产物的纯度为82％，还形成另一种膦酸酯配合物，其结构还不清楚。该主产物具有如下波谱数据。
31P-NMR(162MHz，CDCl3)；6111.2d，J＝197Hz
1H-NMR(400MHz，CDCl3，23℃)；61.39(18H，s)，1.40(18H，s)，1.44(18H，s)，1.51(18H，s)，1.94(6H，s)，2.03(6H，s)，7.40(2H，s)，7.42(2H，s)
IR(CDCl3)2098，2057cm-1
实施例1
在氮气氛下，向内体积为100毫升的不锈钢高压釜中加入273.8毫克上述制得的膦酸酯合铑配合物、1.0408克如下的有机亚磷酸酯、25毫升甲苯和25毫升正丁醛。在加料过程中，铑的浓度为500毫克/升，有机亚磷酸酯与铑的摩尔比为4，有机膦酸酯与铑的摩尔比为2，醛的浓度为48％重量。将该高压釜密封，搅拌下将内容物加热到90℃。在该温度下维持预定时间后，反应溶液的31P-NMR分析数据列于下表中。根据31P-NMR，膦酸酯配合物、膦酸酯和膦酸在不同的化学位移处各有信号。通过积分可以对其进行定量测定。
反应时间 1  12
膦酸酯合铑配合物的剩余率(％) 77  0
有机膦酸酯(I)的产率(％) 16  21
羟丁基膦酸的产率(％) 8  79
有机亚磷酸酯：
Figure A9912672100461
实施例2
重复与实施例1相同的步骤，所不同的是甲苯的加入量为49.5毫升，正丁醛的加入量为0.56毫升。加料溶液中醛的浓度为1％重量。结果列于下表中。
反应时间 1  12
膦酸酯合铑配合物的剩余率(％) 84  5
有机膦酸酯(I)的产率(％) 12  67
羟丁基膦酸的产率(％) 4  28
对比例1
重复与实施例1相同的步骤，所不同的是用羰基合成气(氢气与一氧化碳的混合气体(摩尔比＝1∶1))代替氮气。将该反应混合物保持在90℃和5kg/cm2G压力下。结果列于下表中。
反应时间 1  4
膦酸酯合铑配合物的剩余率(％) 20  0
有机膦酸酯(I)的产率(％) 72  34
羟丁基膦酸的产率(％) 9  66
对比例2
重复与实施例1相同的步骤，所不同的是甲苯的加入量为50毫升，且没有加入正丁醛。结果列于下表中。
反应时间 1  12  24
膦酸酯合铑配合物的剩余率(％) 98  46  8
有机膦酸酯(I)的产率(％) 3  54  92
羟丁基膦酸的产率(％) 0  0  0
对比例3重复与实施例1相同的步骤，所不同的是甲苯的加入量为50毫升，且没有加入正丁醛，用羰基合成气(氢气与一氧化碳的混合气体(摩尔比＝1∶1))代替氮气。将该反应混合物保持在90℃和5kg/cm2G下。结果列于下表中。
反应时间 1  4
膦酸酯合铑配合物的剩余率(％) 21  0
有机膦酸酯(I)的产率(％) 79  100
羟丁基膦酸的产率(％) 0  0
参考例3制备膦酸酯(II)
在搅拌、氮气氛和0℃下，将溶解有5.50克(38.2毫摩尔)α-萘酚和3.47克(43.9毫摩尔)吡啶的约200毫升甲苯溶液滴加到溶解有3.74克(27.2毫摩尔)三氯化磷的约1000毫升甲苯溶液中，历时约2小时。然后将反应混合物加热至40℃，搅拌0.5小时，然后冷却至室温。在所得的混合物中加入300毫升水，然后将混合物搅拌0.5小时。分离得到甲苯相，用水洗涤两次，用无水硫酸镁脱水，然后蒸馏掉甲苯。向所得的残余物中加入乙腈，再蒸馏掉溶剂，以便完全除去甲苯。将所得的残余物减压干燥，得到2.5克稠麦芽糖浆状产物。根据NMR分析，该产物含有72.1％重量膦酸二-α-萘酯，还含有膦酸一-α-萘酯和原料α-萘酚。该产物称为“膦酸(II)”。
实施例3-6和对比例4
在氮气氛下，向装有上下搅拌系统和内体积为200毫升的不锈钢高压釜中，加入溶解在60毫升甲苯中的19.7毫克(0.036毫摩尔)二-μ-乙酸根-二(1，5-环辛二烯)合二铑([Rh(C8H12)(μ-CH3CO2)2])、312.5毫克(0.292毫摩尔)用如下结构式表示的亚磷酸酯和膦酸酯的溶液，再加入4.53克丙烯。将此高压釜加热至70℃，压入氢气和一氧化碳的混合气体(摩尔比为1∶1)至9.3kg/cm2G的压力，以引发反应。在反应过程中，用压力控制器供入储压器中的氢气和一氧化碳的混合气体(摩尔比为1∶1)，以维持恒定的压力。用储压器中的压降监测反应的进展。
当观察不到储压器中的压降时，将该高压釜冷却到室温。用气相色谱法分析高压釜中的气体和液体。结果列于表4中。亚磷酸酯；
                                               表4
            膦酸酯 反应时间(小时)                       反应性能
种类   量(毫克)   L/Rh*1   丙烯反应率(％)   n/I*2   丙烯半衰期(分钟)*3  Shcf相对活性*4
实施例3  I     17.7     0.5     2.6     98.7     74.4     14.8     0.97
实施例4  II     135.8     4.0     4.5     98.0     75.0     42.7     0.34
实施例5  II     16.9     0.5     2.6     97.5     73.2     16.9     0.84
实施例6  I     141.6     4.0     3.0     98.0     73.5     17.7     0.81
对比例4  -     -     0     2.5     98.5     75.2     14.3     1.0
1*膦酸酯与铑配合物的摩尔比
*2产物中正丁醛与异丁醛之比
*3由储压器中的压降计算得到
*4由丙烯半衰期计算得到(当不加入膦酸酯时，活性估算成1)
参考例4
按与实施例6相同的方法进行加氢甲酰化反应，所不同的是用324.8毫克(磷与铑的摩尔比＝8)以下的羟基丁基膦酸酯(它是膦酸酯(I)和丁醛的反应产物)代替膦酸酯(I)。结果，2.8小时后停止吸收气体。反应性能为丙烯转化率98.1％，生成丁醛的n/i比＝72.1。丙烯的半衰期为14.8分钟。与实施例6的结果相比，可以看出当醛与膦酸酯反应时有降低催化剂毒化作用的倾向。
Figure A9912672100501
实施例7
按与实施例3相同的方法进行反应，所不同的是用参考例2中制得的82.1毫克膦酸酯合铑配合物代替铑配合物和膦酸酯，并使亚磷酸酯的用量为311.9毫克(0.291毫摩尔)。结果，在4.5小时反应时间内丙烯的转化率为96.9％，n/i比＝72.1，丙烯的半衰期为85.7分钟。
实施例8-15和对比例5和6
在氮气氛中，向一个内体积为200毫升的上下搅拌型不锈钢高压釜中加入90毫升由丁烯二聚制得的混合辛烯、10毫升二甲苯、12.6毫克(0.049毫摩尔)乙酰丙酮根·二羰基合铑、632毫克(0.98毫摩尔)亚磷酸和膦酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯。用氮气冲洗该高压釜，然后在搅拌下加热至130℃。通入摩尔比为1∶1的氢气和一氧化碳的混合气体，至50kg/cm2G。反应在130℃和50kg/cm2G压力下进行30分钟。结果列于表5中。
                                  表5
              膦酸酯 辛烯转化率(％)
  种类 用量(毫克)   P/Rh*3
    实施例8     A*1     45.5     2.0     20.9
    实施例9     A     22.6     1.0     40.3
    实施例10     A     17.0     0.75     47.5
    实施例11     A     11.3     0.5     50.2
    实施例12     B*2     28.5     2.2     41.9
    实施例13     B     13.3     1.0     44.7
    实施例14     B     7.7     0.58     45.5
    实施例15     B     3.7     0.28     49.5
    对比例5     -     -     0     53.1
    对比例6     A     2240     100     0*4
*1膦酸二(2，4-二叔丁基苯基)酯
*2膦酸一(2，4-二叔丁基苯基)酯
*3膦酸酯与铑配合物的摩尔比
*4反应5小时后的转化率为0。
参考例5由亚膦酸酯制备膦酸酯
在内体积为100毫升的不锈钢高压釜中加入16.2毫克二-μ-乙酸根-二(1，5-环辛二烯)合二铑配合物和260.1毫克实施例1中所用的亚磷酸酯溶解在50毫升甲苯中所形成的溶液。通入摩尔比为1∶1的氢气和一氧化碳的混合气体至9kg/cm2G，将所得的混合物在室温下搅拌15分钟，以活化该催化剂。然后排出气体。然后用氮气冲洗该高压釜，并在130℃加热136小时。将该高压釜冷却，用高速液相色谱分析该反应溶液。结果发现，61％加入的亚磷酸酯被分解，且16％摩尔的亚磷酸酯产生如下的膦酸酯。
实施例16
在氮气氛下，向内体积为200毫升的上下搅拌型不锈钢高压釜中加入90毫升由丁烯二聚制得的混合辛烯、10毫升间二甲苯、12.6毫克(0.049毫摩尔)二羰基·乙酰丙酮根合铑和44.7毫克(0.098毫摩尔)用如下结构式表示的膦酸酯(表3中的第1号)。用氮气冲洗该高压釜，然后在搅拌下加热至130℃。通入摩尔比为1∶1的氢气和一氧化碳的混合气体至50kg/cm2G，然后在130和50kg/cm2G下进行反应5小时。原料的转化率为50.2％。反应后，反应溶液也是均相的。
实施例17
在氮气氛下，向内体积为200毫升的上下搅拌型不锈钢高压釜中加入90毫升由丁烯二聚制得的混合辛烯、10毫升间二甲苯、52.7毫克(0.049毫摩尔)用如下结构式表示的膦酸酯合铑。用氮气冲洗该高压釜，然后在搅拌下加热至130℃。通入摩尔比为1∶1的氢气和一氧化碳的混合气体至50kg/cm2G，然后在130和50kg/cm2G下进行反应5小时。最后，原料的转化率为52.2％。反应后，反应溶液也是均相的。
Figure A9912672100522
对比例7
重复与实施例16相同的步骤，所不同的是不加入膦酸酯。结果，原料的转化率为34.5％。反应后，反应溶液也含有黑色的铑金属沉淀。
实施例18
在氮气氛下，向内体积为200毫升的上下搅拌型不锈钢高压釜中加入90毫升由丁烯二聚制得的混合辛烯、10毫升间二甲苯、12.6毫克(0.049毫摩尔)二羰基·乙酰丙酮根合铑、31.9毫克(0.049毫摩尔)亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯)酯和22.5毫克(0.049毫摩尔)实施例16所用的相同膦酸酯(表3中的第1号)。用氮气冲洗该高压釜，然后在搅拌下加热至130℃。通入摩尔比为1∶1的氢气和一氧化碳的混合气体至50kg/cm2G，然后在130和50kg/cm2G下进行反应5小时。原料的转化率为67.3％。反应后，反应溶液也是均相的。
Figure A9912672100531
实施例19
在氮气氛下，向内体积为200毫升的上下搅拌型不锈钢高压釜中加入90毫升由丁烯二聚制得的混合辛烯、10毫升间二甲苯、52.7毫克(0.049毫摩尔)实施例17中所用的相同膦酸酯合铑配合物和32.0毫克(0.049毫摩尔)亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯)酯。用氮气冲洗该高压釜，然后在搅拌下加热至130℃。通入摩尔比为1∶1的氢气和一氧化碳的混合气体至50kg/cm2G，然后在130和50kg/cm2G下进行反应5小时。原料的转化率为80.8％。
反应后，反应溶液也是均相的。
Figure A9912672100532
对比例8
重复与实施例18相同的步骤，所不同的是不加入膦酸酯。结果，原料的转化率为40.9％。反应后，反应溶液也含有黑色的铑金属沉淀。
实施例16-19和对比例7-8的结果列于如下表6中。
                              表6
膦酸酯(P/Rh比)   亚磷酸酯(P/Rh比) 辛烯转化率(％) 反应后溶液状态
  实施例16     2*1     0     50.2   没有沉淀
  实施例17     2*2     0     52.2   没有沉淀
  对比例7     0     0     34.5   有黑色沉淀
  实施例18     1*1     1     67.3   有黑色沉淀
  实施例19     2*2     1     80.8   没有沉淀
  对比例8     0     1     40.9   有黑色沉淀
*1：加入Rh(acac)(CO)2和膦酸酯
*2：使用膦酸酯配合物
亚磷酸酯：亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯)酯
H2/CO 50KG，130℃，5小时
本发明是以日本专利申请10-351117和10-354248为基础的。

Claims (22)

1.一种醛的制备方法，其特征在于该方法包括在反应区中在至少含铑和有机亚磷酸酯的铑配位催化剂的存在下使烯属化合物与一氧化碳和氢反应产生醛的反应步骤、从反应区中取出的反应溶液中分离出醛得到含铑配位催化剂的催化剂溶液的分离步骤以及将催化剂溶液循环到反应区中的循环步骤，按如此方式从反应溶液中分离出醛，使催化剂溶液中的醛浓度为0.5-99％重量。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于按如此方式从反应溶液中分离出醛，使催化剂溶液中的醛浓度为3.0-25％重量。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于构成铑配位催化剂的有机亚磷酸酯用通式(1)表示，
        P(OR1)(OR2)(OR3)                    (1)式中R1-R3各自为可带有取代基的C1-C30烃基或C5-C30杂芳烃基。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于通式(1)中的R1-R3各自为用通式(2)表示的取代芳基，
Figure A9912672100021
式中R4为-CR9R10R11(R9、R10和R11各自为氢原子或可被氟化的烃基)或可带有取代基的芳基，R5-R8各自为氢原子或有机基团，R5-R8中的相邻基团可以相互连接形成稠合芳环或稠合杂环。
5.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于构成铑配位催化剂的有机亚磷酸酯用通式(3)表示，
Figure A9912672100022
式中Z是在碳链中可含有杂原子并可带有取代基的二价烃基，Y是可带有取代基的烃基或杂芳烃基。
6.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于构成铑配位催化剂的有机亚磷酸酯用通式(9)表示，
Figure A9912672100031
式中Z是在碳链中可含有杂原子并可带有取代基的二价烃基，R26和R27各自为可带有取代基的C1-C30烃基或C5-C30杂芳烃基，W是在碳链中可含有杂原子并可带有取代基的(m1+m2)价烃基，m1和m2各自为0-6的整数，且m1+m2＝2-6。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于通式(9)的R26和R27各自为可带有取代基的芳基，W用通式(10)表示，
Figure A9912672100032
式中R28和R29各自为C3-C20支链烷基，R30和R31各自为C1-20烷基或烷氧基，R32和R33各自为氢原子、卤原子、甲硅烷基、甲硅烷氧基或C1-C12烷基、环烷基或烷氧基，Q是-CR15R16-、-O-、-S-、-NR17-、-SiR18R19-或-CO-的交联基团，该交联基团中的R15和R16各自为氢原子、C1-C12烷基、苯基、甲苯基或anicyl，R17-R19各自为氢原子或甲基，n为0或1。
8.如权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于所述的烯属化合物选自丙烯、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、混合丁烯、1-辛烯或混合辛烯。
9.一种醇的制备方法，其特征在于将用权利要求1-8中任一项所述的方法制得的醛直接氢化或将所述的醛二聚，然后进行氢化。
10.一种醛的制备方法，其特征在于该方法包括在反应区中在至少含铑和有机亚磷酸酯的铑配位催化剂的存在下使烯属化合物与一氧化碳和氢反应产生醛的反应步骤、从反应区中取出的反应溶液中分离出醛得到含铑配位催化剂的催化剂溶液的分离步骤以及将催化剂溶液循环到反应区中的循环步骤，在该催化剂溶液中含有相对于铑为0.0001-5倍摩尔的通式(a)有机膦酸酯，
        HP(O)(OX1)(OX2)                (a)式中X1是氢或单价有机基团，X2是单价有机基团，X1和X2可以连接成两价有机基团。
11.如权利要求10所述的方法，其特征在于该催化剂循环使用至少6个月。
12.如权利要求10或11所述的方法，其特征在于构成铑配位催化剂的有机亚磷酸酯用通式(1)表示，
             P(OR1)(OR2)(OR3)        (1)式中R1-R3各自为可带有取代基的C1-C30烃基或C5-C30杂芳烃基。
13.如权利要求12所述的方法，其特征在于通式(1)中的R1-R3各自为用通式(2)表示的取代芳基，式中R4为-CR9R10R11(R9、R10和R11各自为氢原子或可被氟化的烃基)或可带有取代基的芳基，R5-R8各自为氢原子或有机基团，R5-R8中的相邻基团可以相互连接形成稠合芳环或稠合杂环。
14.如权利要求10或11所述的方法，其特征在于构成铑配位催化剂的有机亚磷酸酯用通式(3)表示，
Figure A9912672100042
式中Z是在碳链中可含有杂原子并可带有取代基的二价烃基，Y是可带有取代基的烃基或杂芳烃基。
15.如权利要求10或11所述的方法，其特征在于构成铑配位催化剂的有机亚磷酸酯用通式(9)表示，
Figure A9912672100051
式中Z是在碳链中可含有杂原子并可带有取代基的二价烃基，R26和R27各自为可带有取代基的C1-C30烃基或C5-C30杂芳烃基，W是在碳链中可含有杂原子并可带有取代基的(m1+m2)价烃基，m1和m2各自为0-6的整数，且m1+m2＝2-6。
16.如权利要求15所述的方法，其特征在于通式(9)的R26和R27各自为可带有取代基的芳基，W用通式(10)表示，式中R28和R29各自为C3-C20支链烷基，R30和R31各自为C1-20烷基或烷氧基，R32和R33各自为氢原子、卤原子、甲硅烷基、甲硅烷氧基或C1-C12烷基、环烷基或烷氧基，Q是-CR15R16-、-O-、-S-、-NR17-、-SiR18R19-或-CO-的交联基团，该交联基团中的R15和R16各自为氢原子、C1-C12烷基、苯基、甲苯基或anicyl，R17-R19各自为氢原子或甲基，n为0或1。
17.如权利要求10-16中任一项所述的方法，其特征在于所述的有机膦酸酯在反应体系中由有机亚磷酸酯制得。
18.如权利要求10-17任一项所述的方法，其特征在于所述的有机膦酸酯用通式(11)表示：
Figure A9912672100053
式中Z是碳链中可含有杂原子且可带有取代基的二价烃基。
19.如权利要求10-17任一项所述的方法，其特征在于所述有机膦酸酯用通式(12)或(13)表示：
Figure A9912672100061
式中W是是碳链中可含有杂原子且可带有取代基的二价烃基，m1+m2是2-6的整数，以及
Figure A9912672100062
式中R26和R27各自为可带有取代基的C1-C30烃基或C5-C30杂芳烃基。
20.如权利要求10-19任一项所述的方法，其特征在于相对于铑所述有机膦酸酯的含量为0.01-1.5倍摩尔。
21.如权利要求10-20任一项所述的方法，其特征在于所述的烯属化合物选自丙烯、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、混合丁烯、1-辛烯或混合辛烯。
22.一种醇的制备方法，其特征在于将按权利要求10-21中任一项所述的方法制得的醛直接氢化，或二聚后进行氢化。
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