CN107814404A - 一种立方形纳米碳酸钙的生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种立方形纳米碳酸钙的生产方法，该方法包括如下步骤：1)取石灰石和焦炭在立窑中煅烧产生氧化钙和窑气；2)取净化窑气及配制浓度为5～15wt％的氢氧化钙悬浮液；3)采用超重力反应器进行两级碳化后陈化；4)于40～80℃温度下改性；5)过滤、干燥、破碎、分级，得到立方形纳米碳酸钙。本发明的生产方法生产效率高，原料来源广，成本低，且该生产方法实现了纳米碳酸钙的连续化生产，同时，生产过程中无需添加晶型控制剂等助剂即可制备得到粒度在10～80nm的粒度分布窄且形态、质量稳定的立方形纳米碳酸钙。

Description

一种立方形纳米碳酸钙的生产方法

技术领域

本发明涉及纳米材料制备技术领域。更具体地，涉及一种立方形纳米碳酸钙及其生产方法。

背景技术

碳酸钙在塑料、橡胶、涂料、油墨、造纸、硅酮胶、汽车等诸多行业中有着广泛的应用。近年来，随着碳酸钙纳米化及表面改性技术的不断发展，使得碳酸钙的应用价值有望得到大幅度的提高。立方形纳米碳酸钙作为填料加入到塑料、橡胶、纸张中，可提高材料的机械性能，已成为目前应用量最大的纳米碳酸钙。因此，开发出形貌规整、粒度分布窄的纳米碳酸钙工业化生产技术具有十分重要的意义。

我国纳米碳酸钙的研究开发始于20世纪80年代初期，生产主要采用以下几种方法，包括间歇鼓泡碳化法、连续鼓泡碳化法、连续喷雾碳化法、超重力法、多孔膜法等。

目前国内外纳米碳酸钙的生产方法主要有：

1间歇鼓泡碳化法

根据碳化塔中是否有搅拌装置，该法又分为普通间歇鼓泡碳化法和搅拌式间歇鼓泡碳化法。在碳化塔中加入精制的氢氧化钙悬浮液和适当的晶型控制剂，然后从塔底通入二氧化碳至pH值变为7，就得到碳酸钙产品。该法投资少、操作简单，但生产不连续，自动化程度低，产品粒度分布不均匀，平均粒径较大，且不同批次产品的重复性差。

2连续鼓泡碳化法

该法一般采用两级或三级串联碳化，即将精制的氢氧化钙悬浮液经第一级碳化塔进行部分碳化后得到反应混合液，在浆槽中加入适当的添加剂后再进入第二级碳化塔碳化得到产品或再进入第三级碳化塔中碳化得到最终产品。由于碳化过程分步进行，采用级间进行表面活性处理，并可通过制冷来控制碳化温度，因此对晶型的成核、生长过程和表面处理也是分段控制，可得到较小的粒径和粒径分布。现在，国内采用该技术的生产厂家可以根据用户要求通过严格控制浆料浓度、碳化温度、添加剂种类及用量等来生产所需晶型和粒径的产品。但这种方法的工艺条件复杂，控制难度很大，同样需要添加晶型控制剂等添加剂，且所得产品的粒径同样存在分布相对较差和产品重复性差的问题，究其原因是因为碳化塔内微观混合不均匀造成的。

3多级喷雾碳化法

多级喷雾碳化法制备纳米碳酸钙的基本步骤是：经过精制的氢氧化钙悬浮液配制成工艺要求的浓度，加入适量的添加剂，充分混匀后泵入喷雾碳化塔顶部的雾化器中，在高速旋转产生的巨大离心力作用下，浆液被雾化为微细粒径的雾滴；经过净化后的含二氧化碳气体由塔底进入，经气体分布器均匀分散在塔中，雾滴在塔内同气体进行瞬时逆向接触发生化学反应生成碳酸钙。由多级喷雾碳化法制备的碳酸钙产品的粒度细小且均匀，平均粒径在30-40nm范围，微粒晶型可以调节控制。缺点在于设备投资较大，喷头容易堵塞，技术较复杂，操作难度较大，使其工业应用推广受到限制。

4多孔膜微反应器碳化法

清华大学与山东盛大科技股份有限公司研制了制备纳米碳酸钙的膜分散微结构反应器。用孔径为几微米或几十微米的膜材料作为分散介质，通过强化微观混合促进传质和反应的快速进行，使制备的碳酸钙粒径小且分布均匀。通过调控浆料浓度、气液流量、压力等参数可较好的控制产品的粒径和晶型。但是，由于膜材料的尺寸太小，操作时稍有不慎就可能因为结垢而堵塞膜材料，因此碳化时氢氧化钙浆料的浓度较低，且采用间歇操作方式，因此存在操作过程复杂，成本高等问题。

5超重力碳化法

北京化工大学超重力工程研究中心开发了超重力法生产纳米碳酸钙新技术，利用旋转产生的比地球重力加速度大得多的超重力环境，极大强化了气液两相间的传递过程及微观混合过程，并通过工艺参数的调变可以有效控制碳化反应过程和结晶过程，制备得到粒度小、分布均匀的纳米碳酸钙粉体。然而，由于纳米碳酸钙易于在填料上结垢，因此在运行一段时间后就必须对设备进行清洗，不仅增加了工人的工作量，而且操作过程也相对复杂。

因此，需要一种新的，能克服上述不足的制备纳米碳酸钙的方法。

发明内容

本发明的第一个目的在于提供一种立方形纳米碳酸钙的生产方法，该方法生产效率高，原料来源广，成本低，安全环保，且该生产方法实现了纳米碳酸钙的连续化生产，同时，生产过程中无需添加晶型控制剂等助剂即可制备得到粒度在10～80nm的粒度分布窄且形态、质量稳定的立方形纳米碳酸钙。

本发明的第二个目的在于提供上述生产方法生产得到的立方形纳米碳酸钙。

为达到上述第一个目的，本发明采用下述技术方案：

一种立方形纳米碳酸钙的生产方法，包括如下步骤：

1)取石灰石和焦炭在立窑中煅烧产生氧化钙和窑气；

2)将上述窑气降温、除尘和脱硫，得二氧化碳浓度为15～40％的净化窑气；以上述氧化钙为原料，配制浓度为5～15wt％的氢氧化钙悬浮液；

3)碳化工段：在设备开车阶段，首先将步骤2)所得氢氧化钙悬浮液经换热器后通过进料泵泵入到与一级超重力反应器配套的第一搅拌釜中，当第一搅拌釜中的物料达到预定体积后停进料泵，然后将第一搅拌釜中的物料泵入到一级超重力反应器中与净化窑气接触并进行碳化反应，循环至一级超重力反应器中浆料的pH为8～12，之后，前述一级碳化工段进入连续运行状态，重新开启进料泵，同时将一级超重力反应器中的浆料按照与进料泵同样的流量泵入二级超重力反应器中，并与来自一级超重力反应器的净化窑气接触并发生反应，离开二级超重力反应器的浆料流入配套的第二搅拌釜，当第二搅拌釜中浆料达到预设体积后开始循环，循环浆料与来自一级超重力反应器的浆料混合并在二级超重力反应器中继续进行碳化反应，二级超重力反应器中浆料的pH控制为6.8～7，当第二搅拌釜中的浆料达到预定体积后，将二级超重力反应器中的浆料按照与输入量相同的量送入陈化池进行陈化，前述二级碳化工段开始进入连续运行状态，其中，一级超重力反应器和二级超重力反应器的温度均控制在10～50℃；

4)将陈化后的浆料泵入改性罐中，于40～80℃温度下改性；

5)将改性后的浆料进行过滤、干燥、破碎、分级，得到立方形纳米碳酸钙产品。

进一步地，步骤2)中，氢氧化钙悬浮液的配制方法为：将步骤1)所得氧化钙经除杂后加40～70℃热水消化，其中氧化钙与热水的质量比为1:4～7，再经筛选除杂后陈化6～12小时，然后经悬液分离器后除渣并加水稀释，得到浓度为5～15wt％的氢氧化钙悬浮液。

进一步地，步骤3)中，泵入到一级超重力反应器和泵入二级超重力反应器中的浆料和/或物料与净化窑气分别独立的为并流接触或逆流接触，优选为均为逆流接触。

进一步地，步骤3)中，所述一级超重力反应器和二级超重力反应器分别独立的选自超重力旋转填充床、或具有自增压作用的超重力反应器，例如，公开号为：CN104511235A中公开的自增压旋转填充床装置，公开号为：CN102120172A中公开的低压降纳微结构化填料旋转床超重力装置。

进一步地，步骤3)中，所述一级超重力反应器和二级超重力反应器的超重力水平分别为30～500。

优选地，在本发明的一些具体实施方式中，所述一级超重力反应器和二级超重力反应器的超重力水平分别为30～500。

本发明中，超重力水平的定义为：

式中：

β：超重力水平

ω：角速度，s^-1

r_m：转子平均半径，m

N：转速，rpm

r_in：转子内半径，m

r_out：转子外半径，m

g：重力加速度，m·s^-2。

进一步地，步骤3)中，所述一级超重力反应器和二级超重力反应器的填料层中的填料为改性泡沫镍填料，所述改性泡沫镍填料的处理过程包括：将泡沫镍填料依次在40～70℃的氢氧化钠溶液、稀硫酸溶液中浸泡，再于无水乙醇溶液中超声清洗后，将泡沫镍填料置于浓度为0.01～0.05mol·L^-1的1-十四烷基磷酸的无水乙醇溶液中浸泡40～60小时，其中，浸泡温度为50℃，再取出，晾干，得改性泡沫镍填料。

优选地，在本发明的一些具体实施方式中，所述改性泡沫镍填料的处理过程包含：

(1)将泡沫镍填料浸入0.5～1.5mol·L^-1的氢氧化钠溶液中，利用水浴加热到40～70℃，保温30min～60min，将泡沫镍填料取出后使用去离子水冲洗三遍；

(2)将冲洗后的泡沫镍填料风干后，浸入稀H₂SO₄溶液中，利用水浴加热到40～70℃，保温20min～40min，将泡沫镍填料拿出来之后用去离子水冲洗三遍；

(3)将冲洗后的泡沫镍填料风干后，放入无水乙醇溶液中，利用超声波仪器对其超声10min～30min；

(4)将泡沫镍填料取出后直接放入浓度为0.01mol·L^-1～0.05mol·L^-1的1-十四烷基磷酸的无水乙醇溶液中浸泡40～60小时，其间一直用水浴加热使其保持在50℃；

(5)取出处理后的泡沫镍填料，使用无水乙醇溶液清洗后在空气中自然晾干，得改性泡沫镍填料。

进一步地，步骤4)中，所述改性的步骤包括：将陈化后的浆料泵入改性罐中，升温至40～80℃温度后，加入表面活性剂，搅拌保温1～3小时，再静置保温1～3小时。

优选地，所述表面活性剂的添加量为陈化后的浆料质量的2～6％。

优选地，所述表面活性剂选自硬脂酸、硬脂酸钠、邻苯二甲酸二辛酯、棕榈酸、甘油酯、硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂中的一种或以任意比例混合的几种。

进一步地，步骤5)中，所述过滤是指采用压滤或离心过滤，得到含水量40～50wt％的过滤产物；所述干燥包括对过滤产物进行一级干燥和二级干燥，使得压滤产物的含水量降至0.5wt％以下。

本发明还保护采用上述生产方法得到的立方形纳米碳酸钙。

进一步地，所述立方形纳米碳酸钙的粒度为10～80nm，为立方形纳米碳酸钙。

如无特殊说明，本发明中使用的原料均可通过市售购买得到或是通过本领域常规手段获得。

如无特殊说明，本发明所记载的任何范围包括端值以及端值之间的任何数值以及端值或者端值之间的任意数值所构成的任意子范围。

本发明的有益效果如下：

1.本发明的生产方法采用了特殊的改性泡沫镍填料，有效地避免了超重力反应中的得到的碳酸钙浆料在填料表面的结垢，解决了因结垢而必须进行间歇清洗的问题，节省了时间，提高了生产效率。

2.本发明中采用两级碳化的方式，将碳化过程中pH下降过程和稳定过程分别在两个超重力反应器中进行，实现了连续化生产，减少了间歇生产进料、出料的辅助时间，提高了生产效率，同时，得到的产品质量稳定，克服了不同批次间产品性能存在差异的缺点，使得成本降低。

附图说明

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。

图1示出本发明中立方形纳米碳酸钙的生产工艺流程。

图2示出本发明实施例2制备得到的立方形纳米碳酸钙的透射电镜图。

图3示出本发明实施例2制备得到的立方形纳米碳酸钙的尺寸分布图。

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。

本发明中立方形纳米碳酸钙的生产工艺流程如图1所示：

将石灰石和焦炭在立窑中进行高温煅烧，得到煅烧产物氧化钙和窑气，将窑气经降温、除尘和脱硫，得到含一定浓度二氧化碳的净化窑气；氧化钙则经震动筛除杂后输送到消化工段，消化后得到的氢氧化钙悬浮液经精制、熟化后泵入到碳化工段。将氢氧化钙浆液和净化窑气依次在填充有改性泡沫镍填料的一、二级超重力反应器中接触并发生反应，使得反应pH下降过程和稳定过程分别在不同的超重力反应器中进行，制备得到纳米碳酸钙浆料，再经表面处理、过滤、干燥、破碎和分级后获得纳米碳酸钙粉体产品。

本发明实施例中使用的超重力反应器可为例如，公开号为：CN2221437A的中国发明专利申请中公开的常规结构的超重力旋转填充床、公开号为：CN104511235A的中国发明专利申请中公开的具有自增压功能的旋转填充床装置。且本发明的超重力反应器的填料层中填充有改性泡沫镍填料。

实施例1

改性泡沫镍填料的制备，步骤如下：

(1)将泡沫镍填料浸入1.0mol·L^-1的氢氧化钠溶液中，利用水浴加热到60℃，保温45min，将泡沫镍填料取出后使用去离子水冲洗三遍；

(2)将冲洗后的泡沫镍填料风干后，浸入稀H₂SO₄溶液中，利用水浴加热到60℃，保温25min，将泡沫镍填料拿出来之后用去离子水冲洗三遍；

(3)将冲洗后的泡沫镍填料风干后，放入无水乙醇溶液中，利用超声波仪器对其超声15min；

(4)将泡沫镍填料取出后直接放入浓度为0.03mol·L^-1的1-十四烷基磷酸的无水乙醇溶液中浸泡45小时，其间一直用水浴加热使其保持在50℃；

(5)取出处理后的泡沫镍填料，使用无水乙醇溶液清洗后在空气中自然晾干，得改性泡沫镍填料。

经测定，改性前的泡沫镍填料表面与水的接触角为108.5°，而改性后的改性泡沫镍填料表面与水的接触角可扩大至约150°。

在本发明的一些实施方式中，上述氢氧化钠溶液的浓度例如，可为0.5mol·L^-1、0.8mol·L^-1、1.2mol·L^-1、1.5mol·L^-1，得到的改性泡沫镍填料的性能与上述所得改性泡沫镍填料性能相近。

在本发明的一些实施方式中，上述步骤(1)和步骤(2)所述水浴温度例如，可分别独立为40℃、50℃、60℃，得到的改性泡沫镍填料的性能与上述所得改性泡沫镍填料性能相近。

实施例2

一种立方形纳米碳酸钙的生产方法，其步骤如下：

1)煅烧：石灰石和焦炭按质量比9.8:1在立窑中高温煅烧，得氧化钙和窑气；

2)窑气净化及消化、精制：

将窑气进行降温、除尘和脱硫，得到二氧化碳浓度为35％的净化窑气；

取得到的氧化钙，经除杂后，用其5倍质量的70℃的热水消化，再经筛选除杂后陈化6小时，然后经悬液分离器分离后除渣并加水稀释得到浓度为7wt％的氢氧化钙悬浮液；

3)两级碳化：将上述氢氧化钙悬浮液经过换热器后通过进料泵泵入到与一级超重力反应器配套的第一搅拌釜中，当第一搅拌釜中的物料达到预定体积后停进料泵，然后将第一搅拌釜中的物料泵入到填充有实施例1制备的改性泡沫镍填料的一级超重力旋转填充床中，与从一级超重力旋转填充床的进气口中通入的净化窑气并流接触并进行碳化反应，控制填充床中的温度为10℃，超重力水平为150，循环至填充床中浆料的pH为8，之后，前述一级碳化工段(包含一级超重力旋转填充床及配套的第一搅拌釜)开始进入连续运行状态，重新开启进料泵，同时将一级超重力旋转填充床中的浆料按照与进料泵同样的流量泵入填充有实施例1制备的改性泡沫镍填料的二级超重力旋转填充床中，并与来自一级超重力旋转填充床的净化窑气并流接触并发生反应，然后浆料离开二级超重力旋转填充床，流入配套的第二搅拌釜，当第二搅拌釜中物料达到预设体积后开启循环泵开始循环，循环浆料与来自一级超重力旋转填充床的浆料混合并在二级超重力旋转填充床中继续进行碳化反应，控制超重力旋转填充床中的温度为10℃，超重力水平为150，调整循环流量将二级超重力旋转填充床中浆料的pH控制为6.8，当搅拌釜中的浆料达到预定体积后，将二级超重力反应器中的部分浆料按照与输入量相同的量送入陈化池进行陈化，前述二级碳化工段(包含二级超重力旋转填充床及配套的第二搅拌釜)开始进入连续运行状态；

4)改性：将陈化后的浆料泵入改性罐中，升温至80℃，加入浆料质量百分比4％的表面活性剂硬脂酸，搅拌保温2小时，再静置2小时，得改性后的浆料；

5)将改性后的浆料经过滤、干燥、粉碎分级，包装，得纳米碳酸钙粉体。

步骤3)中连续投料12小时后，经分析，二氧化碳的利用率达78％，经透射电镜分析可知，此时得到的纳米碳酸钙粉体尺寸为9～10nm左右，且所得纳米碳酸钙晶型为立方形。

步骤3)中连续投料72小时后，经分析，二氧化碳的利用率依然维持在78％。如图2所示，经透射电镜TEM分析可知，所得纳米碳酸钙晶型为立方形，此时得到的纳米碳酸钙粉体尺寸为10nm左右，尺寸分布如图3所示。

实施例3

重复实施例2，区别在于，步骤3)中，一级超重力旋转填充床和二级超重力旋转填充床的温度均为25℃，超重力水平均为100，一级超重力旋转填充床中浆料的pH值为11后再进入连续运行状态，控制二级超重力旋转填充床中浆料的pH值为6.9，其中，两个超重力旋转填充床中气液接触均为逆流接触，其余条件不变。连续投料12小时及连续投料72小时后，二氧化碳的利用率均为85％。经透射电镜分析，且得到的纳米碳酸钙粉体晶型为立方形，尺寸在40nm左右。

实施例4

重复实施例3，区别在于，步骤2)中，净化窑气中二氧化碳浓度为30％；氢氧化钙悬浮液的浓度为15wt％；步骤3)中，一级超重力旋转填充床中气液接触为逆流接触，二级超重力旋转填充床中气液接触为并流接触，其余条件不变。连续投料12小时及连续投料72小时后，二氧化碳的利用率均为82％。经透射电镜分析，且得到的纳米碳酸钙粉体晶型为立方形，尺寸在55nm左右。

实施例5

重复实施例2，区别在于，步骤3)中，一级超重力旋转填充床中中的温度为35℃，超重力水平为80，浆料的pH值为9后再进入连续运行状态，二级超重力旋转填充床中的温度为35℃，超重力水平为80，控制浆料的pH值为6.9态，其中，一级超重力旋转填充床中的气液接触为并流接触，一级超重力旋转填充床中的气液接触为逆流接触，其余条件不变。连续投料12小时及连续投料72小时后，二氧化碳的利用率均为80％。经透射电镜分析，且得到的纳米碳酸钙粉体晶型为立方形，尺寸在60nm左右。

实施例6

重复实施例3，区别在于，步骤2)中，净化窑气中二氧化碳浓度为33％；氢氧化钙悬浮液的浓度为12wt％；步骤3)中，一级超重力旋转填充床中的温度为38℃，控制浆料的pH值为9，二级超重力旋转填充床中的温度为38℃，其余条件不变。连续投料12小时及连续投料72小时后，二氧化碳的利用率均为82％。经透射电镜分析，且得到的纳米碳酸钙粉体晶型为立方形，尺寸在80nm左右。

对比例1

重复实施例2，区别在于，步骤3)中，一级超重力旋转填充床及二级超重力旋转填充床中的填料均为未改性的泡沫镍填料，其余条件不变，连续投料12小时，生成的纳米碳酸钙浆料在填料上结垢，需对设备清洗，二氧化碳的利用率仅为65％。

对比例2

重复实施例2，区别在于，将一级超重力旋转填充床的改性泡沫镍填料改为未改性的泡沫镍填料。其余条件不变，连续投料15小时候，生成的纳米碳酸钙浆料在填料上结垢，需对设备清洗，二氧化碳利用率低，在70％以下。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (9)

1.一种立方形纳米碳酸钙的生产方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)取石灰石和焦炭在立窑中煅烧产生氧化钙和窑气；

2)将上述窑气降温、除尘和脱硫，得二氧化碳浓度为15～40％的净化窑气；以上述氧化钙为原料，配制浓度为5～15wt％的氢氧化钙悬浮液；

3)碳化工段：在设备开车阶段，首先将步骤2)所得氢氧化钙悬浮液经换热器后通过进料泵泵入到与一级超重力反应器配套的第一搅拌釜中，当第一搅拌釜中的物料达到预定体积后停进料泵，然后将第一搅拌釜中的物料泵入到一级超重力反应器中与净化窑气接触并进行碳化反应，循环至一级超重力反应器中浆料的pH为8～12，之后，前述一级碳化工段进入连续运行状态，重新开启进料泵，同时将一级超重力反应器中的浆料按照与进料泵同样的流量泵入二级超重力反应器中，并与来自一级超重力反应器的净化窑气接触并发生反应，离开二级超重力反应器的浆料流入配套的第二搅拌釜，当第二搅拌釜中浆料达到预设体积后开始循环，循环浆料与来自一级超重力反应器的浆料混合并在二级超重力反应器中继续进行碳化反应，二级超重力反应器中浆料的pH控制为6.8～7，当第二搅拌釜中的浆料达到预定体积后，将二级超重力反应器中的浆料按照与输入量相同的量送入陈化池进行陈化，前述二级碳化工段开始进入连续运行状态，其中，一级超重力反应器和二级超重力反应器的温度均控制在10～50℃；

4)将陈化后的浆料泵入改性罐中，于40～80℃温度下改性；

5)将改性后的浆料进行过滤、干燥、破碎、分级，得到立方形纳米碳酸钙产品。

2.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，步骤2)中，氢氧化钙悬浮液的配制方法为：将步骤1)所得氧化钙经除杂后加40～70℃热水消化，其中氧化钙与热水的质量比为1:4～7，再经筛选除杂后陈化6～12小时，然后经悬液分离器后除渣并加水稀释，得到浓度为5～15wt％的氢氧化钙悬浮液。

3.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，步骤3)中，泵入到一级超重力反应器和泵入二级超重力反应器中的浆料和/或物料与净化窑气分别独立的为并流接触或逆流接触，优选为均为逆流接触。

4.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，步骤3)中，所述一级超重力反应器和二级超重力反应器分别独立的选自超重力旋转填充床或具有自增压作用的超重力反应器；优选地，所述一级超重力反应器和二级超重力反应器的超重力水平分别为30～500，更优选为50～150。

5.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，步骤3)中，所述一级超重力反应器和二级超重力反应器的填料层中的填料为改性泡沫镍填料，所述改性泡沫镍填料的处理过程包括：将泡沫镍填料依次在40～70℃的氢氧化钠溶液、稀硫酸溶液中浸泡，再于无水乙醇溶液中超声清洗后，将泡沫镍填料置于浓度为0.01～0.05mol·L^-1的1-十四烷基磷酸的无水乙醇溶液中浸泡40～60小时，其中，浸泡温度为50℃，再取出，晾干，得改性泡沫镍填料。

6.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，步骤4)中，所述改性的步骤包括：将陈化后的浆料泵入改性罐中，升温至40～80℃温度后，加入表面活性剂，搅拌保温1～3小时，再静置保温1～3小时；优选地，所述表面活性剂的添加量为陈化后的浆料质量的2～6％；更优选地，所述表面活性剂选自硬脂酸、硬脂酸钠、邻苯二甲酸二辛酯、棕榈酸、甘油酯、硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂中的一种或以任意比例混合的几种。

7.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，步骤5)中，所述过滤是指采用压滤或离心过滤，得到含水量40～50wt％的过滤产物；所述干燥包括对过滤产物进行一级干燥和二级干燥，使得压滤产物的含水量降至0.5wt％以下。

8.如权利要求1所述的生产方法得到的立方形纳米碳酸钙。

9.根据权利要求8所述的立方形纳米碳酸钙，其特征在于，所述纳米碳酸钙的粒度为10～80nm。