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CN107803208A - 一种微波催化剂、其制备方法及催化分解硫化氢的方法 - Google Patents

一种微波催化剂、其制备方法及催化分解硫化氢的方法 Download PDF

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CN107803208A CN201711122029.7A CN201711122029A CN107803208A CN 107803208 A CN107803208 A CN 107803208A CN 201711122029 A CN201711122029 A CN 201711122029A CN 107803208 A CN107803208 A CN 107803208A
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罗米得
徐文涛
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Xiangtan University
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Abstract

本发明公开一种制备过程简单且催化活性较高的微波催化剂，该催化剂为通过水热合成法制备的负载型催化剂，其包括活性组分和载体，所述活性组分为过渡金属硫化物中的至少一种，所述载体为碳纳米管。本发明还公开一种上述微波催化剂的制备方法，步骤精简，工艺参数可控，便于大规模化工业生产；与现有的研磨成型机械制备方法相比较，采用水热合成法制备的负载型催化剂，既能保留活性组分的活性，又能保证活性组分最有效负载在载体上，大大提高硫化氢的催化分解效率。本发明还公开一种催化分解硫化氢的方法，在较温和的条件下硫化氢分解效率较高，便于工业化应用。

Description

一种微波催化剂、其制备方法及催化分解硫化氢的方法
技术领域
本发明涉及微波催化技术领域，特别是涉及一种微波催化剂、其制备方法及催化分解硫化氢的方法。
背景技术
硫化氢(H2S)是一种剧毒、恶臭的酸性气体，不仅会引起金属等材料的腐蚀，在化工生产中还容易导致催化剂中毒失活；另外，H2S还会危害人体健康，造成环境污染。因此，对石油、天然气、煤和矿产加工等工业领域中产生的大量H2S气体进行无害化处理技术，已经成为人们关注的热点。
而传统克劳斯处理方法虽然可以将硫化氢部分氧化得到硫黄和水，然而却损失了大量氢资源。随着我国高硫原油加工量的增多，炼油加氢精制单元副产的含H2S酸性尾气量逐年增加，加氢精制所需的氢气量也随之增加；另外，氢气作为油品加氢裂化、低碳醇合成、合成氨等化工工艺过程的主要原料，其需求量也非常可观。因此，将H2S直接分解是一条理想的 H2S资源化利用技术路线，既可以使其无害化，又可以生产氢气和单质硫，不仅可以实现氢资源在石油加工过程的循环利用，还可以减少传统烃类重整制氢带来的大量二氧化碳排放，具有很大的现实意义。
目前报道的有关于硫化氢分解制取氢气和硫磺的催化剂主要存在着催化剂制备过程繁琐且催化活性不高、易中毒失活、反应条件苛刻、分解产物难以分离等缺点。
因此，开发一种在温和条件下能高效分解硫化氢制取氢气和硫磺的催化剂和催化方法具有重要意义。
发明内容
本发明提供一种制备过程简单且催化活性较高的微波催化剂，对石油、天然气、煤和矿产加工等生产过程中产生的硫化氢废气进行处理，同时还可以获得清洁能源(氢气)的应用。具体技术方案如下：
一种微波催化剂，该催化剂为通过水热合成法制备的负载型催化剂，其包括活性组分和载体，所述活性组分为过渡金属硫化物中的至少一种，所述载体为碳纳米管；
该催化剂中：活性组分的总负载质量含量为1％-50％，载体的质量含量为50％-99％。
以上技术方案中优选的，所述碳纳米管为经过碱处理后的改性碳纳米管。
以上技术方案中优选的，所述碳纳米管进行碱处理的具体过程是：将碳纳米管和碱溶液放入水浴搅拌的三口烧瓶中，处理温度为30℃-90℃，处理时间为0.5-8h；所述碱溶液为氢氧化锂溶液、氢氧化钠溶液以及氢氧化钾溶液中的至少一种，所述碱溶液中氢氧化物的摩尔浓度为0.2-6mol/L。
以上技术方案中优选的，所述过渡金属硫化物为硫化铁、硫化钴、硫化镍、硫化锰、硫化钨中的至少一种。
以上技术方案中优选的，所述过渡金属硫化物为硫化钴、硫化镍以及硫化锰中的至少一种；该催化剂中：活性组分的总负载质量含量为2％-45％，载体的质量含量为55％-98％。
应用本发明的微波催化剂，效果是：该催化剂通过过渡金属硫化物和碳纳米管的组合，可以是一元复合过渡金属硫化物的负载型微波催化剂，也可以是二元复合过渡金属硫化物的负载型微波催化剂，活性成分的催化性能得到最大化利用；通过碳纳米管作为载体，利于提高催化剂吸收微波的性能，且利于促进硫化氢的分解。碳纳米管还可以采用碱处理，便于清洁碳纳米管的表面和消除酸中心的影响，有利于H2S的吸附，进一步提高催化分解效率。
本发明还公开一种上述催化剂的制备方法，制备过程精简，且获得的催化剂具有较高活性，具体是：
该制备方法包括以下步骤：
第一步、按配比称取过渡金属硝酸盐、硫脲、碱处理后的碳纳米管、乙二醇和水；
第二步、将过渡金属硝酸盐、硫脲和碱处理后的碳纳米管加入到水和乙二醇混合溶液中搅拌均匀，得到第一混合液；
第三步、将第二步所得第一混合液置入高压水热反应釜中进行水热合成反应，得到第二混合液；
第四步、将第三步所得第二混合液进行后处理，即得微波催化剂。
以上技术方案中优选的，所述第二步中：过渡金属硝酸盐和硫脲的摩尔配比为2：1-1：4；
水和乙二醇混合溶液中的水和乙二醇体积比为2：8-7：3；搅拌具体是：先采用水浴磁力搅拌，再采用超声震荡；水浴磁力搅拌的温度为30℃-80℃，搅拌时间为0.2-4h；超声震荡中超声处理的时间为0.5-3h。
以上技术方案中优选的，所述第三步中：水热合成反应的温度为140℃-220℃，反应时间为6-48h；所述第四步中的后处理具体包括抽滤处理、真空干燥处理以及过筛处理，真空干燥处理中：干燥温度为40℃-100℃，干燥时间为4-24h；所述过筛处理筛选出20-80目的颗粒。
应用本发明的微波催化剂的制备方法，步骤精简，工艺参数可控，便于大规模化工业生产；与现有的研磨成型机械制备方法相比较，采用水热合成法制备的负载型催化剂，既能保留活性组分的活性，又能保证活性组分最有效负载在载体上，大大提高硫化氢的催化分解效率。
本发明还公开一种催化分解硫化氢的方法，具体是：在微波反应器内的石英反应管中填充上述的微波催化剂形成催化剂床层，然后将含硫化氢的混合气体通入该催化剂床层进行气- 固相催化反应，实现硫化氢的分解。
以上技术方案中优选的，所述催化剂床层中央插入测温热电偶，催化剂床层两端填充石英棉加以固定，催化剂床层的温度为400℃-800℃；所述含硫化氢的混合气体中的硫化氢体积含量为10-30％，含硫化氢的混合气体的流速为40-120ml/min。
采用本发明所公开的催化分解硫化氢的方法，硫化氢分解条件温和，且微波催化分解能打破现有硫化氢分解的平衡，实现高效率分解，便于工业化应用。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的实施例进行详细阐述，以使本发明的优点和特征能更易于被本领域技术人员理解，从而对本发明的保护范围做出更为清楚明确的界定。
实施例1：
一种微波催化剂，该催化剂为通过水热合成法制备的负载型催化剂，其包括活性组分和载体，活性组分的总负载质量含量为1％-50％，载体的质量含量为50％-99％。
所述活性组分为过渡金属硫化物(硫化铁、硫化钴、硫化镍、硫化锰以及硫化钨)中的至少一种。
所述载体为碱处理后的碳纳米管(即CNT)，碱处理的具体过程是：将碳纳米管和碱溶液放入水浴搅拌的三口烧瓶中，处理温度为30℃-90℃，处理时间为0.5-8h；所述碱溶液为氢氧化锂溶液、氢氧化钠溶液以及氢氧化钾溶液中的至少一种，所述碱溶液中氢氧化物的摩尔浓度为0.2-6mol/L。
上述催化剂的制备方法具体包括以下步骤：
第一步、按配比称取过渡金属硝酸盐、硫脲、碱处理后的碳纳米管、乙二醇和水；
第二步、将过渡金属硝酸盐、硫脲和碱处理后的碳纳米管加入到水和乙二醇混合溶液中搅拌均匀，得到第一混合液；过渡金属硝酸盐和硫脲的摩尔配比为2：1-1：4；水和乙二醇混合溶液中的水和乙二醇体积比为2：8-7：3，优选过渡金属硝酸盐在溶剂(由水和乙二醇形成的混合液)中的摩尔配比为0.03mol/L-0.5mol/L；搅拌具体是：先采用水浴磁力搅拌，再采用超声震荡；水浴磁力搅拌的温度为30℃-80℃，搅拌时间为0.2-4h；超声震荡中超声处理的时间为0.5-3h；
第三步、将第二步所得第一混合液置入高压水热反应釜(优选聚四氟乙烯反应釜)中进行水热合成反应，得到第二混合液；水热合成反应的温度为140℃-220℃，反应时间为6-48h；
第四步、将第三步所得第二混合液进行后处理，即得微波催化剂，此处：后处理具体包括抽滤处理、真空干燥处理以及过筛处理，真空干燥处理中：干燥温度为40℃-100℃，干燥时间为4-24h；所述过筛处理筛选出20-80目的颗粒。
实施例2：
将根据实施例1所得微波催化剂用于催化硫化氢，具体是：在微波反应器内的石英反应管中填充微波催化剂形成催化剂床层，然后将含硫化氢的混合气体通入该催化剂床层进行气- 固相催化反应，实现硫化氢的分解。所述催化剂床层中央插入测温热电偶，催化剂床层两端填充石英棉加以固定。详情如下：
(1)、催化剂的质量为2g，催化剂床层温度为650℃，反应气体流量为60ml/min，反应压力为常压，采用10-30wt％的负载型微波催化剂CoS/NiS/CNT，考察相同活性组分不同负载量对硫化氢分解制取氢气和硫磺反应的影响，详情见表1：
表1采用10-30wt％的负载型微波催化剂CoS/NiS/CNT对硫化氢分解的影响
催化剂 催化剂床层温度(℃) 转化率(％)
5％CoS5％NiS/CNT 650 39.41
10％CoS10％NiS/CNT 650 43.15
15％CoS15％NiS/CNT 650 33.63
从表1可以看出，在微波辐照的条件下，二元复合过渡金属硫化物催化剂进行微波分解硫化氢反应，其中质量分数10％CoS10％NiS/CNT催化剂效果最佳，硫化氢的转化率为43.15％，这可能是活性组分负载量过低，导致活性催化位点少，相反活性组分负载量过高，导致活性组分团聚，催化反应活性就不高。只有适当的负载组分含量才会取得较好的分解效果,因此该催化剂的总活性组分负载含量为20wt％。
(2)、催化剂的质量为2g，催化剂床层温度为700℃，反应气体流量为60ml/min，反应压力为常压，采用20wt％的负载型微波催化剂CoS/或NiS/CNT，考察不同活性组分的负载型催化剂对硫化氢分解制取氢气和硫磺反应的影响，详情见表2：
表2考察20wt％的不同负载型微波催化剂对硫化氢分解的影响
催化剂 催化剂床层温度(℃) 转化率(％)
20％NiS/CNT 700 38.63
5％CoS15％NiS/CNT 700 41.15
10％CoS10％NiS/CNT 700 49.50
15％CoS5％NiS/CNT 700 40.00
20％CoS/CNT 700 39.30
从表2可以看出，在微波辐照的条件下，负载二元复合过渡金属硫化物的催化剂比一元过渡金属硫化物催化剂对硫化氢的分解效果要显著，这是因为两活性组分之间具有协同作用。其中质量分数为10％CoS10％NiS/CNT催化剂效果最佳，硫化氢的分解率为49.50％。
(3)、催化剂的质量为2g，采用10％CoS/10％NiS/CNT催化剂，反应气体流量为60ml/min，反应压力为常压，考察不同微波输入功率(分别设定为500W、550W、600W，650W、700w) 对硫化氢分解的影响，详情见表3：
表3不同微波功率条件下同一种微波催化剂对硫化氢分解的影响
微波输入功率(W) 催化剂床层温度(℃) 转化率(％)
500 514 31.32
550 578 37.16
600 647 42.95
650 686 47.64
700 739 56.89
从表3可以看出，随着微波输入功率的增加，硫化氢的转化率显著提高。由此可知，微波输入功率对硫化氢分解制取氢气和硫磺反应影响较为显著。从表3中可知硫化氢转化率的提高随着微波输入功率的增大逐渐趋于缓慢，因此，微波输入功率不宜过高，过高的微波输入功率致使催化剂床层温度过高，从而会一定程度上影响催化剂的性能。
(4)、催化剂的质量为2g，采用10％CoS/10％NiS/CNT催化剂，反应气体流量为60ml/min，反应压力为常压，考察催化剂床层温度(分别设定为550℃、600℃、650℃、700℃、750℃) 对硫化氢分解的影响，详情如表4：
表4不同催化剂床层温度对硫化氢分解的影响
催化剂床层温度(℃) 转化率(％)
550 38.72
600 41.46
650 43.15
700 49.50
750 58.15
从表4可以发现，随着催化剂床层温度的升高，硫化氢的转化率有着明显的增高。由此可见，催化剂床层温度对硫化氢分解制取氢气和硫磺反应影响较为显著。
(5)、催化剂的质量为2g，采用10％CoS/10％NiS/CNT催化剂，催化剂床层温度设定为 700℃，反应压力为常压，考察不同空速(1200ml·g-1·h-1、1800ml·g-1·h-1、2400ml·g-1·h-1、3000ml·g-1·h-1、3600ml·g-1·h-1，空速通过改变反应气体流量来实现)的影响，见表5：
表5微波催化反应中不同空速对硫化氢分解的影响
空速(ml·g-1·h-1) 催化剂床层温度(℃) 转化率(％)
1200 700 73.38
1800 700 49.50
2400 700 41.45
3000 700 35.21
3600 700 26.65
从表5可知，随着空速的增加，硫化氢的转化率呈现明显下降的趋势。由此可见，空速对硫化氢分解制取氢气和硫磺反应的影响也非常显著。
综上所述，本发明的负载型微波催化剂对于硫化氢分解制取氢气和硫磺反应效果较好。本发明中的微波催化剂其制备方法简单，催化活性好，可用于石油、天然气和煤矿工业中硫化氢废气的处理，并且能够回收氢气和硫磺。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (10)

1.一种微波催化剂，其特征在于：该催化剂为通过水热合成法制备的负载型催化剂，其包括活性组分和载体，所述活性组分为过渡金属硫化物中的至少一种，所述载体为碳纳米管；
该催化剂中：活性组分的总负载质量含量为1％-50％，载体的质量含量为50％-99％。
2.根据权利要求1所述的微波催化剂，其特征在于，所述碳纳米管为经过碱处理后的改性碳纳米管。
3.根据权利要求2所述的微波催化剂，其特征在于，所述碳纳米管进行碱处理的具体过程是：将碳纳米管和碱溶液放入水浴搅拌的三口烧瓶中，处理温度为30℃-90℃，处理时间为0.5-8h；所述碱溶液为氢氧化锂溶液、氢氧化钠溶液以及氢氧化钾溶液中的至少一种，所述碱溶液中氢氧化物的摩尔浓度为0.2-6mol/L。
4.根据权利要求3所述的微波催化剂，其特征在于，所述过渡金属硫化物为硫化铁、硫化钴、硫化镍、硫化锰、硫化钨中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的微波催化剂，其特征在于，所述过渡金属硫化物为硫化钴、硫化镍以及硫化锰中的至少一种；
该催化剂中：活性组分的总负载质量含量为2％-45％，载体的质量含量为55％-98％。
6.一种如权利要求2-5任意一项所述微波催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一步、按配比称取过渡金属硝酸盐、硫脲、碱处理后的碳纳米管、乙二醇和水；
第二步、将过渡金属硝酸盐、硫脲和碱处理后的碳纳米管加入到水和乙二醇混合溶液中搅拌均匀，得到第一混合液；
第三步、将第二步所得第一混合液置入高压水热反应釜中进行水热合成反应，得到第二混合液；
第四步、将第三步所得第二混合液进行后处理，即得微波催化剂。
7.根据权利要求6所述的微波催化剂的制备方法，其特征在于，所述第二步中：
过渡金属硝酸盐和硫脲的摩尔配比为2：1-1：4；
水和乙二醇混合溶液中的水和乙二醇体积比为2：8-7：3；
搅拌具体是：先采用水浴磁力搅拌，再采用超声震荡；水浴磁力搅拌的温度为30℃-80℃，搅拌时间为0.2-4h；超声震荡中超声处理的时间为0.5-3h。
8.根据权利要求6所述的微波催化剂的制备方法，其特征在于，所述第三步中：水热合成反应的温度为140℃-220℃，反应时间为6-48h；
所述第四步中的后处理具体包括抽滤处理、真空干燥处理以及过筛处理，真空干燥处理中：干燥温度为40℃-100℃，干燥时间为4-24h；所述过筛处理筛选出20-80目的颗粒。
9.一种催化分解硫化氢的方法，其特征在于：在微波反应器内的石英反应管中填充如权利要求1-5任意一项所述的微波催化剂形成催化剂床层，然后将含硫化氢的混合气体通入该催化剂床层进行气-固相催化反应，实现硫化氢的分解。
10.根据权利要求9所述的催化分解硫化氢的方法，其特征在于：所述催化剂床层中央插入测温热电偶，催化剂床层两端填充石英棉加以固定，催化剂床层的温度为400℃-800℃；所述含硫化氢的混合气体中的硫化氢体积含量为10-30％，含硫化氢的混合气体的流速为40-120ml/min。
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