CN103509603B - 一种煤催化气化工艺的原料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种煤催化气化工艺的原料的制备方法，所述方法包括：在负载催化剂前，使用次氯酸盐或氯酸盐水溶液作为氧化剂，并使所述次氯酸盐或氯酸盐水溶液与煤颗粒混合以使煤颗粒预氧化；然后通过将其浸渍于作为催化剂的碱金属、碱土金属及过渡金属的盐的水溶液中，完成催化剂的负载，得到所述原料。相对于现有技术中的使用空气预氧化的方法，本发明能够提高催化剂的负载效率和分散性，能够很好地提高碳转化率和甲烷收率并且能够减少热量损失和减少CO₂的产生和释放。

Description

一种煤催化气化工艺的原料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种气化工艺所使用的原料的制备方法，具体地，涉及一种煤催化气化工艺的原料的制备方法。

背景技术

煤是一种具有多种污染物质的化石能源，直接燃烧利用效率低，污染环境。煤气化技术是煤清洁利用的重要途径，其中煤催化气化技术由于具有反应温度低，气化效率高，产品组成好，成为众多气化技术中最具有前途的煤清洁高效转化技术。

煤催化气化是指催化剂与煤的颗粒通过一定比例混合，煤表面分布的催化剂通过侵蚀开槽作用，形成催化活性位，使煤与气化剂更好的接触并加快气化反应。由于煤催化气化属于多相催化反应，反应发生在催化剂表面，所以催化剂在煤表面的负载率和分散性决定了气化反应速率，这是大规模生产的瓶颈。

一般技术采用干混或普通浸渍法负载气化催化剂，比如专利CN101319151A采用干混法负载催化剂来制备催化气化原料；Lee等人的Fuel(1995.74.1387)利用浸渍法负载气化催化剂来制备催化气化原料。

如若催化剂以物理方式与煤结构结合，则其催化活性较低。而催化剂与煤质以化学形式结合，则展现出更高的催化活性。催化剂金属阳离子在煤结构上的化学吸附与煤质表面含氧官能团，如羧基、酚羟基等密切相关。低阶煤种如褐煤，表面含较多酸性官能团，催化剂的高效均一分散较易进行；而较高阶煤种如烟煤、次烟煤、无烟煤、石油焦等，表面含氧官能团较少，无法与催化剂进行高效的离子交换，催化剂的高效均一分散较难实现。

专利US1599932采用空气对煤进行预氧化，能够提高催化剂的有效负载和气化反应速率。尽管空气预氧化法有很大的优势，但是空气预氧化存在碳损失的严重问题，不仅使得煤损失增大了成本，还增加了温室气体的释放，不符合低碳利用的理念。

专利US 4407206涉及一种煤的部分燃烧工艺，提出将煤粉在流化床中利用空气进行预氧化，温度控制在200℃，预氧化24小时后将煤粉与醋酸钙的水溶液进行混合，干燥后进入部分燃烧装置中进行反应。其预氧化时间长，需两到三天，且煤的热值损失较大，约为20～30％。

综上所述，对于较高阶煤种应该在负载催化剂前进行预氧化提高煤表面含氧官能团，从而提高催化剂的负载效率和分散性。现有的预氧化技术普遍采用空气氧化法，具有热量损失严重和产生大量CO₂的缺点，无论从经济效益还是环境要求，都具有一定的局限性。针对这一现状，非常有必要开发一种用于对较高阶煤种进行预氧化的方法，以提高煤表面含氧官能团，从而提高催化剂的负载效率和分散性。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于使较高阶煤种在负载催化剂前进行预氧化以提高煤表面含氧官能团，从而提高催化剂的负载效率和分散性的方法。

为此，本发明提供如下的几个方面：

<1>.一种煤催化气化工艺的原料的制备方法，所述方法包括：

预氧化步骤：用次氯酸盐或氯酸盐的水溶液作为氧化剂，并使所述氧化剂与煤颗粒混合；

负载催化剂步骤：将预氧化后的煤颗粒浸渍于催化剂溶液中，以制得所述原料。

<2>.根据<1>所述的方法，所述次氯酸盐或氯酸盐的水溶液的浓度为1质量％-10质量％，并且每1毫升次氯酸盐或氯酸盐的水溶液中浸渍0.5-2克煤颗粒。

<3>.根据<1>或<2>所述的方法，所述次氯酸盐或氯酸盐是以下各种盐中的至少一种：次氯酸钠、次氯酸钙、次氯酸锂、氯酸钾、氯酸钠、氯酸镁，优选是次氯酸钠。

<4>.根据<1>至<3>中任一项所述的方法，所述催化剂溶液为含有碱金属、碱土金属或过渡金属的盐溶液，优选钾盐、钙盐、钠盐、锂盐、铁盐和/或镍盐的水溶液。

<5>.根据<1>至<4>中任一项所述的方法，所述氧化剂为甲苯二异氰酸酯生产过程产生的废碱液，所述催化剂溶液为碱法制浆排出的造纸黑液。

<6>.根据<1>至<5>中任一项所述的方法，所述氧化剂为次氯酸钠水溶液，所述催化剂为碳酸钾。

<7>.根据<1>至<6>中任一项所述的方法，所述预氧化步骤还包括：将煤颗粒与氧化剂混合之后，用酸调节pH值至5-6，得到浸有预氧化后的煤颗粒的酸性溶液。

<8>.根据<1>至<7>中任一项所述的方法，所述方法还包括：将所述酸性溶液用碱调节pH值至9-10，得到浸有离子交换后的煤颗粒的碱性溶液。

<9>.根据<1>至<8>中任一项所述的方法，所述酸为盐酸，所述碱为氨水。

<10>.根据<1>至<9>中任一项所述的方法，所述方法还包括：对经离子交换后的煤颗粒进行水洗，以得到含有氯化铵的水洗液。

<11>.根据<1>至<10>中任一项所述的方法，其中在所述负载催化剂步骤之后还包括将所述经预氧化处理的负载有催化剂的煤颗粒进行加热的干燥步骤。

本发明通过次氯酸盐或氯酸盐的水溶液作为氧化剂的预氧化步骤组合使用负载催化剂步骤，克服了空气预氧化法中由于低温自燃而导致的煤热量的损失，减少了CO₂的产生和释放。

此外，本发明在上述改进的基础上通过酸调pH值提高次氯酸盐或氯酸盐的氧化作用，或者进一步通过碱调pH值以避免酸调过程中引入的阴离子对气化反应产生的负面影响，增强阳离子与煤表面官能团的离子交换能力，从而能够进一步提高煤催化气化工艺的碳转化率和甲烷收率。例如，在使用次氯酸钠作为氧化剂，然后使用盐酸进行酸调的情况下，进一步使用氨水调pH值，可以充分利用氨水去除氯离子，而避免了氯离子对后续工艺的影响，增强钠离子与煤表面官能团的离子交换能力，同时可以得到含有氯化铵的副产物，可以作为生产化肥的原料，从而使得煤催化气化工艺的工业价值得到进一步的提高。

附图说明

图1是使较高阶煤种进行预氧化和负载催化剂的流程框图。

图2是本发明的结合使用了酸调和碱调的情况下使较高阶煤种进行预氧化和负载催化剂的流程框图。

具体实施方式

术语定义

在本发明中所述的“原料”是指：煤发生催化气化反应所需的负载有催化剂的含碳物料，或指进入供煤发生催化气化反应的装置的负载有催化剂的含碳物料，其可以是经过干燥或未经干燥的含碳物料。

在本发明中所述的煤均为较高阶煤种。所述的“较高阶煤种”是指煤化程度较高，煤表面含有较少的含氧官能团的煤种。

在本发明中所提及的术语“催化剂有效负载量”是指催化剂在煤表面上通过化学吸附的方式负载的数量。

在本文中，碳酸钾负载量是指碳酸钾的质量与碳酸钾质量加上煤炭的质量总和之比；碳转化率是指煤气化后气体中所含碳的质量占气化前煤中所含碳质量的百分含量；而甲烷产率是指产生的甲烷的体积(折合成标准状态下的立方米数)与原料中碳质量之比。

本发明的一个方面是提供一种煤催化气化工艺的原料的制备方法，所述方法包括：

预氧化步骤：用次氯酸盐或氯酸盐的水溶液作为氧化剂，并使所述氧化剂与煤颗粒混合；

负载催化剂步骤：将预氧化后的煤颗粒浸渍于催化剂溶液中，以得到所述的原料。

即，本发明是提供一种用于使较高阶煤种在负载催化剂前进行预氧化以提高煤表面含氧官能团，从而提高催化剂的负载效率和分散性的方法。所述方法是使用次氯酸盐或氯酸盐代替现有技术中的空气对煤进行预氧化的方法。如附图1所示，其主要包括：采用次氯酸盐或氯酸盐作为氧化剂，并使其与煤颗粒混合以使煤颗粒预氧化，然后通过将其浸渍于催化剂溶液中，然后任选地在升高的温度下进行干燥，从而得到一种负载催化剂的煤，即煤催化气化工艺的原料。

在本发明中，所述的煤颗粒的粒度没有特别的限制。为了使煤与氧化剂更好地接触，可将其粒度的目数控制在20目-160目。

在预氧化步骤中，本领域技术人员能够判断煤颗粒与氧化剂接触的时间长度，该时间长度在本发明中没有特别限制。但是，出于工艺的生产效率考虑，优选地，加入氧化剂后的停留时间为0.5-12小时，更优选3-6小时。

在负载催化剂步骤中，本领域技术人员能够判断负载停留时间的长度，在本发明中没有特别限制。但是，出于工艺的生产效率考虑，优选停留时间为0.5-6小时，更优选2-4小时。

本发明中使用的次氯酸盐或氯酸盐是一种强氧化剂，其实例包括但不限于，次氯酸钠、次氯酸钙、次氯酸锂、氯酸钾、氯酸钠、氯酸镁等，更优选使用次氯酸盐，尤其优选使用次氯酸钠。

值得指出的是，次氯酸盐或氯酸盐通常是以水溶液形式使用的。而且，通常地，所述次氯酸盐或氯酸盐的水溶液的浓度为1质量％-10质量％，所述煤颗粒以每1毫升上述浓度的次氯酸盐或氯酸盐的水溶液中浸渍0.5-2克，优选1-1.5克的量进行浸渍，条件是煤颗粒应当被次氯酸盐或氯酸盐水溶液浸没。

在不受任何理论的束缚的情况下，本发明的发明人认为所述次氯酸盐或氯酸盐能够氧化煤结构中芳香环，增加含氧官能团数量，提高离子交换位点，增加催化剂的有效负载量，从而提高煤气化效率。在本发明的一个优选实施方案中，次氯酸盐或氯酸盐中的金属阳离子是一种良好的催化气化催化剂，尤其是次氯酸钠含有的钠离子。

进一步地，本发明可以通过酸调pH值来进一步提高次氯酸盐或氯酸盐的氧化作用。酸调是指降低溶液的pH值，在酸性条件下次氯酸盐及氯酸盐有更好的氧化作用。因此，在将煤颗粒与氧化剂混合之后，用酸调节pH值至5-6，以得到预氧化后的煤颗粒浸没在其中的酸性溶液。所使用的酸的实例包括盐酸、溴酸、醋酸(乙酸)、草酸、硝酸等。

而且，本发明人还发现在使用酸调节pH值以进一步提高次氯酸盐或氯酸盐的氧化作用之后，还可以进行碱调。碱调是指增加溶液的pH值，在碱性条件下有利于次氯酸盐或氯酸盐的阳离子，比如Na离子与煤表面官能团进行离子交换。通常地，所得到的酸性溶液进一步用碱调节其pH值至9-10。实验证实，预氧化过程通过这样的酸调pH值，或者通过酸调pH值与碱调pH值的结合，能够进一步改进煤气化工艺中的碳转化率和甲烷收率。

例如，在使用盐酸进行酸调节的情况下，通常需要进一步使用碱调节预氧化过程的pH值，例如使用氨水进一步调节pH值，同时加入的氨水能够除去对催化气化不利的氯离子。

值得指出的是，在采用氨水调节溶液pH值之后，通过用氯化铵溶液及可能的对应的来自次氯酸盐或氯酸盐的金属阳离子的盐洗涤之后，能够获得化肥，或者至少获得制造含有氯化铵的化肥的原料，这样有利于提高工业生产效率，提高工业生产的经济效益。

在预氧化步骤之后，进行负载催化剂步骤。即，将预氧化后的煤颗粒浸渍于催化剂溶液中，以得到经预氧化处理的负载有催化剂的煤颗粒。

在本发明中，所述的催化剂可以使用煤气化领域通常使用的任何催化剂。在本发明中，通常可以使用所述碱金属、碱土金属及过渡金属(在下文中，有时称这些金属为M₂)的盐来作为催化剂，其实例包括但不限于，钾盐、钙盐、钠盐、锂盐、铁盐、镍盐等。

本发明所述的方法的一个具体实施方案是：使50-100克煤颗粒(40-160目)浸泡到50-100毫升体积的质量浓度为1％-10％的次氯酸盐或氯酸盐水溶液中，浸泡时间为1-12小时，干燥后得到预氧化的煤颗粒，即，一种含有所述次氯酸盐或氯酸盐的对应金属阳离子M₁的金属阳离子交换煤；然后将得到的含有所述次氯酸盐或氯酸盐的对应金属阳离子M₁的金属阳离子交换煤浸渍于碱金属、碱土金属及过渡金属M₂的盐的1％-20质量％溶液之中，然后在100-150℃进行干燥，得到负载M₁-M₂催化剂的煤。

其中M₁与M₂可以是相同的金属，也可以是不同的金属，优选是不同的金属。所述过渡金属优选是Fe或Ni。

优选地，还可以在将煤颗粒浸泡到次氯酸盐或氯酸盐的水溶液之后，先用酸调节pH值，例如，加入一定量的稀盐酸调节pH值至弱酸性(pH＝4-6)，以提高次氯酸钠的氧化性能，在室温下氧化时间1小时-6小时；之后用碱调节其pH值，例如，加入氨水调节pH值至9-12，进行离子交换，保持1-6小时，然后进行水洗。

在本发明的另一个实施方案中，使用次氯酸钠水溶液作为氧化剂，使用钾盐作为催化剂，且在酸调过程中使用盐酸进行，接着使用氨水进行碱调，同时充分利用氨除去氯，得到氯化铵，以生产化肥或作为生产含有氯化铵化肥的原料，如图2所示，在离子交换并水洗之后，可以得到含有氯化铵的化肥原料作为副产物，再进一步经浸渍法负载钾盐，得到负载有钠和钾的煤颗粒。由于钠和钾作为催化剂的协同作用，使得本工艺中的碳转化率和甲烷收率可以得到更好的改善。

例如，在本发明的一个优选实施方案中，首先将干燥后的100g煤颗粒浸泡到100ml的1％-10％质量浓度的次氯酸钠水溶液中，然后加入一定量的稀盐酸调节pH值至弱酸性(pH＝4-6)，提高次氯酸钠的氧化性能，在室温下氧化时间1小时-6小时；之后加入氨水调节pH值至9-12，进行离子交换，使用碳酸钾为催化剂，保持1-6小时，然后进行水洗，水洗液为氯化铵及可能含有的钠盐溶液，将得到的钠离子交换煤继续浸渍于钠盐中，然后在120℃左右进行干燥，得到负载Na-K催化剂的煤。

此外，在本发明的方法中，为了降低生产成本，还可以使用一些含有次氯酸根或氯酸根的工业废液来代替本发明方法中所使用的次氯酸盐或氯酸盐的水溶液，采用其它工业废液来代替所述的碱金属、碱土金属或过渡金属盐的水溶液，经这些废液处理后的形成的负载催化剂的煤，也可以获得非常良好的碳转化率。比如可以采用甲苯二异氰酸酯生产过程产生的废碱液(即，TDI废液)替代次氯酸钠，或者采用造纸黑液替代钾盐进行试验，也可以获得良好的实验结果，同时实现了TDI废液和/或造纸黑液的资源化利用。

综上，在本发明的方法中利用次氯酸盐或氯酸盐的强氧化作用，同时含有的金属阳离子比如钠离子又是气化催化剂，对气化反应有一定的催化作用，结合氨水除氯法去掉煤颗粒中的氯离子，避免了氯离子对气化反应的负面影响，同时调碱后的溶液可以用于生产氯化铵化肥，然后负载碱金属、碱土金属或过渡金属盐催化剂，从而提高煤催化气化的效率。

实施例

以下通过实施例来详细解释本发明，作为实施本发明的优选的实施方式，这些实施例仅用于进一步说明本发明，而不是限制本发明的范围。除非有另外的说明之外，在本说明书中所涉及的百分比浓度均是指质量百分比浓度。

实施例1

将质量浓度10％的次氯酸钠水溶液稀释0和2.5倍得到10％和4％的次氯酸钠水溶液，将每一种稀释浓度的次氯酸钠水溶液称量100g。将称量好的2份100g煤颗粒(粒度：40-160目)分别浸泡在上述获得的2种浓度的次氯酸钠溶液中放置3小时，同时使用未经次氯酸钠溶液预氧化的等质量煤颗粒作为对照。然后进行反复水洗除氯，抽滤直至用硝酸银溶液检验没有氯离子存在，干燥后得到预氧化煤。将称量好的5g K₂CO₃放入50ml蒸馏水中，并将干燥后的45g预氧化煤放进，进行浸渍，持续3小时，然后在120℃左右的温度下进行干燥，得到预氧化负载催化剂的煤。将一定量的预氧化负载催化剂的煤在固定床700℃、常压下保持1.5小时，制备好半焦；取10g焦炭，在加压固定床上700℃下进行如下所述的气化，从而得到催化气化性能指标：

取10g该气化原料，在压力为3.5MPa(本文所述的压力均为绝对压力)，初始进入水煤比为0.68ml/h/g(水煤比即为水流速/初始煤中碳质量的比率)，氮气以100ml/min的流速作为吹送气，反应6小时，中间每半小时拿气袋收集气体，并用气相色谱进行组分分析，结果显示在下面的表1中。

表1

从表1的结果看出，采用次氯酸钠作为氧化剂，提高了煤气化生产甲烷的碳转化率和甲烷收率，而且随着次氯酸钠浓度的增加，煤气化的碳转化率和甲烷收率也相应地增加。

实施例2

将10％次氯酸钠溶液稀释0、1.25、1.67、2.5、5倍得到10％、8％、6％、4％、2％的次氯酸钠水溶液，称量100g每一种稀释浓度的次氯酸钠水溶液。将称量好的5份100g煤颗粒(粒度：40-160目)分别浸泡在上述获得的五种浓度的次氯酸钠溶液中，同时使用未经次氯酸钠溶液预氧化的等质量煤颗粒作为对照。用盐酸调所需的pH值至6，放置3小时；然后加入氨水调节所需pH值至9，进行离子交换3小时，然后进行反复水洗除氯，抽滤直至用硝酸银溶液检验没有氯离子存在。之后干燥，将称量好的5gK₂CO₃放入50ml蒸馏水中，并将干燥后的45g预氧化煤放进，进行浸渍，持续3小时，然后在120℃左右的温度下进行干燥，得到预氧化负载催化剂的煤。将一定量的预氧化负载催化剂的煤在固定床700℃、常压下保持1.5小时左右，制备好半焦；取10g焦炭，在加压固定床上700℃下进行如下所述的气化，从而得到催化气化性能指标：

取10g该气化原料，在压力为3.5MPa(本文所述的压力均为绝对压力)，初始进入水煤比为0.68ml/h/g(水煤比即为水流速/初始煤中碳质量的比率)，氮气以100ml/min的流速作为吹送气，反应6小时，中间每半小时拿气袋收集气体，并用气相色谱进行组分分析。

表2 不同浓度的次氯酸钠预氧化煤对气化的影响

从表2中可以看出随着次氯酸钠用量的增加，煤的氧化程度增加，催化剂有效负载增大，表现的结果是气化的碳转化率增大，甲烷收率增加。当次氯酸钠增加到8％以上，影响作用趋于平缓，可能是催化剂有效负载趋于饱和。相比于未经过预氧化的煤的气化，次氯酸钠的预氧化对气化的促进作用很明显。

实施例3

称量100克质量浓度4％的次氯酸钠水溶液进行试验，试验过程与实施例2相同。其中盐酸调的pH值和氨水调的pH值如下表3中所示，试验结果也显示在下表3中。

表3酸调和碱调的程度对气化的影响

从表3中可以看出，酸调的pH值越小，碱调pH值越大，次氯酸钠的预氧化作用越强，气化的转化率和甲烷收率越高。而发明人通过实验证实，空气预氧化法中气化的转化率和甲烷收率是：100℃空气在间歇式反应器预氧化碳转化率为78.63％，甲烷收率0.1697；100℃在连续式反应器中预氧化碳转化率为68.29％，甲烷收率0.1810。

实施例4

称量100克质量浓度4％、10％的次氯酸钠水溶液进行试验，同时使用未经次氯酸钠溶液预氧化的等质量煤颗粒作为对照。试验过程与实施例2相同，但是所使用的酸改为醋酸来调节pH值至6，而且不使用碱调节pH值。试验结果显示在下表4中。

表4

从表4中可以看出，醋酸调节后效果良好，而且不像盐酸会引入氯离子，对煤气化的副作用较小。

实施例5

采用TDI废液替代次氯酸钠，造纸黑液替代钾盐进行试验，以降低成本。

TDI(甲苯二异氰酸酯)废碱液(来自于沧州大化厂)是采用氢氧化钠吸收TDI生产过程中产生的氯化氢和氯气而得到的废碱液，TDI废碱液中含有高浓度钠盐(主要存在形式为NaClO、NaCl、NaOH等，其中NaClO的含量是7％-9％)，可作为煤预处理的氧化剂和气化催化剂。

碱法制浆排出的造纸黑液(山西运城造纸厂)中含有大量的碱金属成分如碳酸钠，氢氧化钠，硫化钠，硫酸钠和钾盐等，而碱金属钠盐和钾盐可以有效地催化煤气化反应。此外，黑液中的有机物木质素，半纤维素等对气化也有一定的促进作用，同时有机物作为碳源参与气化，提高了煤气化产率。因此，利用工业废液催化煤气化制取甲烷具有重要的社会和经济价值，不仅为煤催化气化提供高效、廉价，无需回收，后处理简单的催化剂，又解决了这两种工业废液污染严重，碱回收成本高等问题，实现了废液的能源化利用。

具体过程如下：

将总钠含量为10质量％的TDI废液依稀释得到6％、4％、2％质量的TDI溶液，称量100g。将称量好的每份100g的3份煤颗粒分别浸泡在上述获得的三种浓度的TDI溶液中，同时使用未经TDI废液预氧化的等质量煤颗粒作为对照。用盐酸调至所需的pH值至5，放置3小时；然后进行加入氨水调节至所需pH值，大约在10的范围，进行离子交换3小时，然后进行反复水洗除氯、抽滤，直至用硝酸银检验没有氯离子存在。之后干燥，量取总碱金属量为5g的50ml造纸黑液与干燥后的45g预氧化煤放进，进行浸渍，持续3小时，然后进行干燥，得到预氧化负载催化剂的煤。将一定量的预氧化负载催化剂的煤在固定床700℃、常压下保持1.5小时制备好焦炭；取10g焦炭，在加压固定床上约700℃下进行气化，得到催化气化性能指标。气化试验过程与实施例2相同。

表5TDI废液和造纸黑液的影响

从表5中可以看出，通过用TDI废液替代次氯酸钠溶液和造纸废液替代钾盐，提高了催化气化效果，碳转化率明显提高，甲烷收率也增大了，实现了两种工业废液的无公害化处理，促进了经济、社会和环境的和谐发展。

实施例6

将次氯酸钙配置为10％、6％、2％的水溶液，称量100g每一种稀释浓度的次氯酸钙水溶液。将称量好的3份100g煤颗粒分别浸泡在上述获得的3种浓度的次氯酸钙溶液中，同时使用未经次氯酸钙溶液预氧化的等质量煤颗粒作为对照。用盐酸调所需的pH值至6，放置4小时；然后加入氨水调节所需pH值至9，进行离子交换3小时，然后进行反复水洗除氯，抽滤直至用硝酸银溶液检验没有氯离子存在。之后干燥，将称量好的5g K₂CO₃放入50ml蒸馏水中，并将干燥后的45g预氧化煤放进，进行浸渍，持续3小时，然后在120℃左右的温度下进行干燥，得到预氧化负载催化剂的煤。将一定量的预氧化负载催化剂的煤在固定床700℃、常压下保持1.5小时左右，制备好半焦；取10g焦炭，在加压固定床上700℃下进行如下所述的气化，从而得到催化气化性能指标：

取10g该气化原料，在压力为3.5MPa(本文所述的压力均为绝对压力)，初始进入水煤比为0.68ml/h/g(水煤比即为水流速/初始煤中碳质量的比率)，氮气以100ml/min的流速作为吹送气，反应6小时，中间每半小时拿气袋收集气体，并用气相色谱进行组分分析。

表6

从上述表6的实验结果看出，使用次氯酸钙作为氧化剂也同样能够改善煤气化碳转化率和甲烷收率。

实施例7

将氯酸钾配置为10％、6％、2％质量浓度的水溶液，称量100g每一种稀释浓度的氯酸钾水溶液。将称量好的3份100g煤颗粒分别浸泡在上述获得的三种浓度的氯酸钾溶液中，同时使用未经氯酸钾溶液预氧化的等质量煤颗粒作为对照。用盐酸调所需的pH值至6，放置4小时；然后加入氨水调节所需pH值至9，进行离子交换2，然后进行反复水洗除氯，抽滤直至用硝酸银溶液检验没有氯离子存在。之后干燥，将称量好的5g K₂CO₃放入50ml蒸馏水中，并将干燥后的45g预氧化煤放进，进行浸渍，持续3小时，然后在120℃左右的温度下进行干燥，得到预氧化负载催化剂的煤。将一定量的预氧化负载催化剂的煤在固定床700℃、常压下保持1.5小时左右，制备好半焦；取10g焦炭，在加压固定床上700℃下进行如下所述的气化，从而得到催化气化性能指标：

取10g该气化原料，在压力为3.5MPa(本文所述的压力均为绝对压力)，初始进入水煤比为0.68ml/h/g(水煤比即为水流速/初始煤中碳质量的比率)，氮气以100ml/min的流速作为吹送气，反应6小时，中间每半小时拿气袋收集气体，并用气相色谱进行组分分析。

表7

从表7中可以看出，经氯酸钾氧化后的气化指标效果很好，能够改善煤气化碳转化率和甲烷收率。工业可适用性

由于本发明的这种使用氯酸盐或次氯酸盐对煤预处理，然后负载催化剂的催化气化方法相对于现有技术中的使用空气预氧化的方法，能够很好地提高碳转化率和甲烷收率，并且能够减少热量损失和大量CO₂的释放，因此在工业上将具有良好的应用前景。而且本发明的一些实施方案还实现了两种工业废液的无公害化处理，促进了经济、社会和环境的和谐发展。

Claims (9)

1.一种煤催化气化工艺的原料的制备方法，所述方法包括：

预氧化步骤：用次氯酸盐或氯酸盐的水溶液作为氧化剂，并使所述氧化剂与煤颗粒混合；将煤颗粒与氧化剂混合之后，用酸调节pH值至5-6，得到浸有预氧化后的煤颗粒的酸性溶液；将所述酸性溶液用碱调节pH值至9-10，得到浸有离子交换后的煤颗粒的碱性溶液；

负载催化剂步骤：将预氧化后的煤颗粒浸渍于催化剂溶液中，以制得所述原料；

所述次氯酸盐或氯酸盐的水溶液的浓度为1质量％-10质量％，并且每1毫升次氯酸盐或氯酸盐的水溶液中浸渍0.5-2克煤颗粒。

2.权利要求1所述的方法，所述次氯酸盐或氯酸盐是以下各种盐中的至少一种：次氯酸钠、次氯酸钙、次氯酸锂、氯酸钾、氯酸钠、氯酸镁。

3.权利要求1所述的方法，所述次氯酸盐是次氯酸钠。

4.权利要求1所述的方法，所述催化剂溶液为含有碱金属、碱土金属或过渡金属的盐溶液。

5.权利要求1所述的方法，所述催化剂溶液为钾盐、钙盐、钠盐、锂盐、铁盐和/或镍盐的水溶液。

6.权利要求1所述的方法，所述氧化剂为甲苯二异氰酸酯生产过程产生的废碱液，所述催化剂溶液为碱法制浆排出的造纸黑液。

7.权利要求1所述的方法，所述氧化剂为次氯酸钠水溶液，所述催化剂为碳酸钾。

8.权利要求1所述的方法，所述酸为盐酸，所述碱为氨水。

9.权利要求8所述的方法，所述方法还包括：对经离子交换后的煤颗粒进行水洗，以得到含有氯化铵的水洗液。