CN1077708A

CN1077708A - 硫取代的醛的稳定组合物、用于稳定醛的方法和稳定的醛

Info

Publication number: CN1077708A
Application number: CN 92115231
Authority: CN
Inventors: M·T·费边; J·C·莫雷蒂
Original assignee: Rhodia SA Brazil
Current assignee: Rhodia SA Brazil
Priority date: 1991-12-26
Filing date: 1992-12-26
Publication date: 1993-10-27
Also published as: WO1993013059A1; MX9207585A; JPH06506001A; CA2103796A1; BR9105694A

Abstract

本发明涉及了用于具有4—15个碳原子的下述通式(I)的硫取代的醛的稳定组合物：

Description

本发明涉及硫取代的醛如β-甲基硫代丙醛（MTPA）的稳定组合物，以防止这类产物在各种温度、湿度条件（包括在碳钢存在或不存在下）下变质。本发明还涉及使用所提供的稳定组合物的稳定方法以及稳定的醛。

通常，经贮存的醛要吸收氧气，从而发生使产物降解的一系列反应。在现有技术中已提出了用于稳定醛的许多可采用的方法，如加入下述物质：

a）芳香胺或脂族胺如吡啶、喹啉、二烷基胺，加入量最好为2000ppm（包括MTPA）。追溯到1929年，U.S.P.1736749已提出按0.25-1.0%的量加入1，2-二氨基乙烷如1，2-二（苯基氨基）乙烷来稳定醛，以防氧化。日本专利JP7232963披露了加入吡啶、喹啉、可力丁或卢剔啶来稳定MTPA，其用量为0.1%。另一日本专利JP49116017（1974年11月27日）提出用N，N-二烷基苯胺稳定MTPA，用量为0.2%，最后，在1945年，U.S.P.2381771中提出用喹啉，特别是用取代的二氢醌作为橡胶、粘结剂、石油产品和衍生物（汽油、醛）的抗氧化剂。

b）链烷醇胺

作者Sagarin E.和H.M.（参见Perfumer，46（7），33-5，1944）提到使用链烷醇胺来稳定醛，他们也提出使用烷基取代的苯酚来达到相同的目的。专利SU568626揭示了通过加入量为0.25-0.5%的三乙醇胺来稳定甲醛以防止形成甲酸和甲醇。

c）未饱和四取代化合物

在GB075285（1952）中提到了这类稳定剂。

d）以酚类化合物（苯酚、萘等）和胺（吡啶、甲基吡啶、卢剔啶、可力丁或其混合物）为基础的组合物，优选以4-甲氧基苯酚和吡啶为基础的体系，在1000ppm下用于对硫取代的醛如MTPA的稳定。上述的组合物描述在颁予PENWALT CORP.的U.S.P.4546205（PI8301502）中。在现有技术中所推荐的稳定组合物具有许多缺点，例如事实上它们含有有毒的胺，其沸点比醛还低，并且这类组合物甚至在合成路线前对产物进行的蒸馏也有干扰，这种干扰程度将取决于产物和稳定剂的相对摩尔量（和沸点）的范围。

一般而言，醛的分解是由于吸收氧气，随后进行自氧化、3-羟基丁醛的缩合和在某些情况下的热分解。

硫取代的醛进行分解的主要机理是：

a）由于吸收氧气并与金属接触而发生的自氧化，从而使之游离基增长。

b）在酸性介质中的3-羟基丁醛的缩合;环化三聚作用和聚合作用。

c）由金属催化或非催化的热分解反应。对于未稳定的MTPA而言，会发生由MTPA本身和其分解产物形成甲基硫醇、丙烯醛、水和乙烯的反应。

d）亲核加成和取代。就MTPA来说，这种情况的发生是由于分解产物甲基硫醇，从而产物缩硫醛和硫酯所致。

e）脱羧作用，即消除CO，从而形成非羧酸的有机硫化物。

这五种类型的反应可能共同起作用，且通过链式过程证明，与被推荐作为植物油（Journal Amer.Oil Chem.Soc.，1977，54，P.4-7）的抗氧化剂的其他羧基化合物相比，其具有很强的吸收对于由硫取代的醛如MTPA而引起的氧的能力。应该强调的是，对于硫取代的醛的分解而言，氧与金属的接触和热因素单独或共同起着决定性作用。

根据气相色谱和质谱分析表明，在下述条件下，MTPA分解的可能途径如下面图解所示。

反应流程1

图解2

A.1.1-吸收氧气和自氧化：在O₂和MTPA之间形成加成化合物，该化合物受到在有机介质中所溶解的氧气的限制。基于此，或者形成MTPA过氧酸，其又产生MTPA酸，或者该反应逐渐形成以硫醇盐形式的游离基，其又形成二硫化物和重组分化合物。

A.1.2-在酸介质中的3-羟基丁醛的缩合：通过MTPA烯醇形式的稳定性而促进的由酸催化的反应形成了二聚物、三聚物和聚合物：

A.1.3-热分解：MTPA和其分解产物主要在＞65℃下进行。金属的存在加速了这种类型的反应。该热分解反应取代了A.1.1和A.1.2的平衡，并由于释放出甲基硫醇而引起A.1.4类型的反应。

A.1.4-加成和取代：甲基硫醇引起形成缩硫醛和半硫代乙缩醛类型的加成化合物。通过与存在的羧酸的反应形成硫醚类型的化合物。

A.1.5-脱羧作用：如MTPA的情况那样，硫醇的存在，特别是在高温下促进了醛的脱羧反应，从而形成了相应的有机硫化物。

MTPA分解的最初步骤包括氧的吸收，并导致由MTPA烯醇式的很强的稳定性为特征而促进的自氧化作用。随后进行由形成的过氧酸或其相应的羧酸引起的酸性而被催化的在酸介质中的3-羟基丁醛的缩合反应。由MTPA本身和/或由MTPA过氧酸所发生的热控制分解反应，该分解反应是由于形成甲基硫醇、丙烯醛和乙烯所引起的。

在隋性气氛中，对MTPA的热分解研究表明，在低于90℃的温度下，通过加热形成的硫醇是少的。然而，在105℃以上时，热分解则成为这种分子的稳定性的很重要的因素。申请人经试验表明，在氧气氛中，使释放出甲基硫醇的分解要容易得多，此情况甚至在低温下也会发生，这可能是由于在该过程中有过氧酸参加。

本发明涉及用于具有4-15个碳原子的下述通式（Ⅰ）的硫取代的醛的稳定组合物：

其中：

R1＝C_1-5烷基、C_5-9芳基、糠基和苄基，

R2＝H、R1，

R3＝H、R1，

其特征在于其是以与氧提取剂（B）相结合的质子移变剂（A）为基础的。这类A和B化合物可选自：

表A/B

A.1:芳香胺或杂环芳香 B.1:取代的苯酚或氢醌,如对

胺,如吡啶、二甲叔丁基苯酚(PTBP)、

基苯胺、喹啉、8 2,6-二叔丁基-4-

-羟基喹啉、可力甲基苯酚(BHT)。

丁、甲基吡啶、卢

剔啶。

A.2:链烷醇胺或非芳香 B.2:酸或未饱和的抗氧化剂,

环胺,如三乙醇胺如抗环血酸(AA)、

(TEA)、N- β-胡萝卜素。

甲基吗啉。

A.3:内酰类,如N-甲

基吡咯烷酮。

除如下两对：A＝吡啶/B＝对叔丁基苯酚和A＝喹啉/B＝对叔丁基苯酚之外，所说的稳定组合物由A和B组成，优选的是下述表示的稳定组合物：

组合物	A	B
			C1	TEA	AA
C2	吡啶	AA
			C3	喹啉	AA

更确切地说，组合物A/B可以是TEA/AA。质子移变剂A的作用是消除引起加成3-羟基丁醛的缩合的酸中心，试剂B竞争O₂，因此就避免了在硫取代的醛中引起不希望的反应。

用于具有式（Ⅰ）的硫取代的醛的稳定组合物的特征在于，其量为500-1500ppm，优选为1000ppm。A/B组分的摩尔比为5∶95至5∶50。此外，优选的稳定组合物是以量为1000ppm的TEA/AA，在TEA中具有10-50%AA。正如现有技术（参见实施例的表1）中所述的那样，对于使用分离的胺来说，指出了稳定组合物的最佳协同作用，使稳定的硫取代的醛没有显示出分解产物所存在的特有的淡黄色。在对稳定的醛进行色谱分析时，发现几乎没有组分通过换化而形成本身存在的醛，因此，稳定作用是十分有效的。该稳定组合物也不影响稳定醛的后序处理工艺，这是因为A和B组分保持在蒸馏残余物（参见实施例的表4）中。

此外得到证明的是（参见实施例的表2），在不同的温度下，稳定作用是有效的。例如用TEA/AA来稳定的MTPA，在50℃下保持15天，在贮存期间因损失而减少的量小于2%。

本发明也涉及了用于稳定具有式（Ⅰ）的硫取代的醛的方法，如上所述，该方法的特征在于，将A/B稳定组合物加入到所说的醛中。

水含量的影响

在硫取代的醛或该组合物中，水的存在影响所加入的A/B体系的稳定能力，主要是当醛已与金属或碳钢接触时，在这种条件下，胺类型的组分A将释放使3-羟基丁醛缩合的OH^-离子，例如，对TEA而言，在水的存在下，将发生下述反应：

对MTPA而言，在碱性介质中所发生的3-羟基丁醛缩合反应（尤其是在这样的介质中存在碳钢时）如下：

因此，在硫取代的醛中或在所说的稳定组合物中所存在的水量必须达到最少值。用于稳定具有式（Ⅰ）的硫取代的醛的方法的特征在于，在稳定温度最高达50℃时，醛中所含的水量最大值为300ppm，优选少于100ppm。

根据在工业方法中的硫取代的醛的应用，建议在其生产时，在它的最初蒸馏并转移到容器后，在作为分解产物的水形成之前将水加入。

碳钢

经试验观察表明，碳钢对于硫取代的醛产生不同的影响：

1）在温度＜50℃时，对于隔离氧的作用来说，碳钢使醛稳定，这可能是由于碳钢表面具有从该介质中提取氧的能力。更确切地说，对MTPA而言，可发生其烯醇的络合，这担负着金属离子所进行的自氧化作用。

2）在温度＞50℃量，碳钢有助于醛的分解，特别是在氧存在下。就MTPA而言，所形成的甲基硫醇盐或烯醇可能腐蚀碳钢表面而释放出Fe²⁺、Fe³⁺和Mn²⁺金属离子，该金属离子又对醛的氧化分解起着催化作用。

所述的式（Ⅰ）的硫取代的醛的稳定方法的特征在于醛与碳钢接触或不与其接触。在碳钢存在下并在所有的试验温度（参见实施例表1A）下，所述的A/B稳定组合物减少了硫取代的醛的分解。该稳定方法用于所经受的温度为25-100℃范围的醛。

具有式（Ⅰ）的硫取代的醛的特征在于含有如前所述的A/B稳定组合物。

实施例

稳定体系

1）稳定体系的协同作用

将稳定或未稳定的MTPA试样称重后装入玻璃细颈瓶或“帕尔泵”（外衬有碳钢的特氟隆细颈瓶）中，封盖，并在常压空气中和无光下，在炉中将其加热一定时间。然后，用肟化和/或气相色谱对试样进行分析，以检查在表A/B中所述物质的稳定效果以及组合物A+B的协同作用。

为了达到比较的目的，每个试验都与经受相同的热处理的动力学条件的未稳定的MTPA试样进行比较。每个试验和每个试样都进行二次。

试样的制备是将合适量的作为稳定剂而用于试验的化学试剂用分析天平或微量天平称重，在MTPA中稳定剂的用量范围为1000至2500ppm。该试验除在室温下外，还在50℃、80℃和120℃下进行。

分析方法：

气相色谱

用气相色谱分析来测定试样的色谱状况，并用以100%的归一化测定MTPA含量。

肟化的剂量测定

用电势滴定法通过官能分析得到MTPA含量。

结果

下面的表Ⅰ综合了每个试样和相应的稳定剂的试验条件（时间、温度、稳定剂的用量），以及：

-MTPA初始含量，

-经一定时间加热阶段后的MTPA含量，

-试样颜色，

-MTPA分解和稳定速率。

-GC色谱状况着重于所形成的杂质。选择分子量为190（MTPA crotomer）的杂质的相应的形成速率用作表示MTPA分解的特征。

-稳定系数被定义为未稳定的MTPA含量和稳定的MTPA含量的变化值之间的商。

首先，单独加入抗坏血酸，尽管能够强烈的吸收氧，但未显示出对醛的稳定作用，因为实际上酸会催化3-羟基丁醛的缩合反应。与单独应用的物质相比较，在MTPA稳定作用中的A/B组合物的协同作用是很清楚的，特别是胺如吡啶、喹啉和二甲基苯胺，这在现有技术中有过记载。此外，在A/B稳定体系中的量低于现有技术中推荐的量。

为稳定混合物进行试验的稳定剂的质量比为1000、2000和2500ppm，且在TEA中的抗坏血酸的摩尔比为10%、20%和50%。公知三乙醇胺显示出低的毒性，实际上它无味，且具有高的沸点（在15mmHg下为206℃），其沸点高于MTPA，因此它是工业处理上积极推荐使用的。

2）用TEA/AA进行试验

用TEA/AA稳定体系进行了其他较多的精确试验。

制备试样使用如下表示的质量比和摩尔比：

9.6mg抗坏血酸（0.055mmol）和90.4mg三乙醇胺（0.603mmol）比100ml MTPA，实际使用的摩尔比为8.4%摩尔抗坏血酸比91.6%摩尔三乙醇胺。

于50、80和100℃下进行试验，其加热时间高达360小时（15天）。

所得数据示于表2，其中每一数值均是精确度相当高的二次重复试验的平均值。用气相色谱和肟化来测定MTPA含量。对于数据来说，其中也包括于50℃且在稳定体系存在或不存在下MTPA与碳钢相接触所获得的数据。

表2

基础试验-MTPA-稳定剂

控制时间

67小时

试样 : :观察 : :结果

: : :醛 :GC :

: :外观颜色 :(%) :(%) :稳定

: : :(平均) :(平均) :系数

MTPA :50 :无色 :95.73 :92.55 :1.00

MTPA+三乙醇胺 :50 :无色 :97.15 :94.26 :2.27

+AA : : : : :

MTPA :80 :淡黄色 :79.27 :80.11 :1.00

MTPA+三乙醇胺 :80 :无色 :93.87 :94.36 :4.54

+AA : : : : :

MTPA :100 :深黄色 :58.91 :69.83 :1.00

MTPA+三乙醇胺 :100 :淡黄色 :74.11 :82.94 :1.64

+AA : : : : :

MTPA+碳钢 :50 :无色 :95.55 :92.94 :1.00

MTPA+碳钢 :50 :无色 :97.58 :94.67 :5.83

三乙醇胺+AA : : : : :

基础试验-MTPA-稳定剂

控制时间

144小时

试样 : :观察 : :结果

: : :醛 :GC :

: :外观颜色 :(%) :(%) :稳定

: : :(平均) :(平均) :系数

MTPA :50 :无色 :89.70 :90.07 :1.00

MTPA+三乙醇胺 :50 :无色 :97.59 :93.48 :8.30

+AA : : : : :

MTPA :80 :黄色 :68.39 :73.16 :1.00

MTPA+三乙醇胺 :80 :无色 :86.87 :88.80 :2.66

+AA : : : : :

MTPA :100 :淡黄色 :41.43 :55.00 :1.00

: :棕色 : : :

: :(粘稠) : : :

MTPA+三乙醇胺 :100 :淡黄色 :61.15 :76.38 :1.54

+AA : : : : :

MTPA+碳钢 :50 :无色 :92.32 :93.05 :1.00

MTPA+碳钢+ :50 :无色 :96.40 :94.08 :3.55

三乙醇胺+AA : : : : :

基础试验-MTPA-稳定剂

控制时间

240小时

试样 : :观察 : :结果

: : :醛 :GC :

: :外观颜色 :(%) :(%) :稳定

: : :(平均) :(平均) :系数

MTPA :50 :无色 :86.02 :83.58 :1.00

MTPA+三乙醇胺 :50 :无色 :96.89 :94.07 :11.09

+AA : : : : :

MTPA :80 :黄色 :55.30 :63.13 :1.00

MTPA+三乙醇胺 :80 :很淡的黄色 :79.55 :83.54 :2.31

+AA : : : : :

MTPA :100 :淡黄色 :30.22 :36.92 :1.00

: :棕色 : : :

: :(粘稠) : : :

MTPA+三乙醇胺 :100 :淡黄色 :52.54 :71.58 :1.49

+AA

MTPA+碳钢 :50 :很淡的黄色 :91.52 :92.21 :1.00

MTPA+碳钢+ :50 :无色 :95.95 :93.00 :3.16

三乙醇胺+AA : : : : :

基础试验-MTPA-稳定剂

控制时间

360小时

试样 : :观察 : :结果

: : :醛 :GC :

: :外观颜色 :(%) :(%) :稳定

: : :(平均) :(平均) :系数

MTPA :50 :无色 :80.29 :78.27 :1.00

MTPA+三乙醇胺 :50 :无色 :97.25 :92.98 :17.71

+AA : : : : :

MTPA :80 :深黄色 :44.11 :59.26 :1.00

MTPA+三乙醇胺 :80 :很淡的黄色 :72.51 :79.90 :2.11

+AA : : : : :

MTPA :100 :淡黄色 :24.46 :29.23 :1.00

: :棕色 : : :

: :(粘稠) : : :

MTPA+三乙醇胺 :100 :黄色 :44.02 :56.39 :1.36

+AA : : : : :

MTPA+碳钢 :50 :很淡的黄色 :89.56 :88.40 :1.00

MTPA+碳钢+ :50 :无色 :93.66 :91.63 :1.95

三乙醇胺+AA : : : : :

从表2可看出稳定组合物的有效性能。对于最初含量为98.01%的MTPA而言，应指出的是，在加热15天后，其含量（用肟化测定）实际上在97%时保持不变，而在没有稳定剂存在（且在相同热条件下，上述的含量下降到78%。

本发明的组合物用于稳定在50℃下保持与碳钢接触的MTPA是有效的。

稳定的物化数据：

图1表示表2中的相应的数据，其中：

Ⅰ在50℃下稳定的MTPA，

Ⅱ在50℃下未稳定的MTPA，

Ⅲ在80℃下稳定的MTPA，

Ⅳ在80℃下未稳定的MTPA，

Ⅴ在100℃下稳定的MTPA，

Ⅵ在100℃下未稳定的MTPA。

应指出的是，在对于50和80℃的MTPA含量和时间数值之间存在一级动力学变化。在100℃下，相应的变化不是线性的，这认为是干扰机理，特别是在此温度下进行的且直到80℃一点没有进行的通过加热的分解作用。对于未稳定和稳定的MTPA的在三种温度下计算的初速度常数列入表3中。

表3

关于未稳定的和稳定的MTPA的动力学数据-在每一温度下的速度常数（K）

温度 : 未稳定的 : 稳定的

(℃) : MTPA : MTPA*

:k(小时^-1) :K(天^-1) :K(小时^-1): K(天^-1)

50 :5.5×10^-1) :1.3×10^-2) :1.2×10^-5) :2.9×10^-4)

80 :2.2×10^-3) :5.3×10^-2) :3.7×10^-4) :8.8×10^-2)

100** :5.3×10^-3) :1.26×10^-1) :1.2×10^-3) :3.0×10^-2)

^＊稳定剂：10%摩尔AA-三乙醇胺（1000ppm）

^＊＊K值是表2中的时间为0和67小时之间进行计算的准一级初速度常数的数值。

如表3所示，计算这两种情况下的活化能便可得到下述数值：

未稳定的MTPA分解活化能：10.5千卡/mol，

稳定的MTPA分解活化能：25.5千卡/mol。

从动力学和热力学上看，用TEA/AA稳定组合物来稳定MTPA就等于将活化能数值增加两倍半，这就定量表示了通过稳定剂的存在将这种分解阻止到该种程度。

根据相应的log K＝f（1/T）（30℃），由表2和表3中的数据的推断能够计算出在该温度下的稳定的醛的速度常数K＝1.15×10^-5小时^-1。此数值意味着由速率能预测在环境条件且在稳定剂存在下，经1个月贮存MTPA减少小于1%。

3.稳定体系对硫取代的醛的蒸馏的影响

该试验表明，在MTPA蒸馏中，TEA/AA稳定组分在轻馏分、馏出液和残余馏分中的质量分布。由于AA具有高沸点则允许了这种设想即该组分保持在蒸馏的残余物中，因此，通过后面的TEA的作用，使之稳定剂的控制得以实现。

此试验是在外径为5cm、高为65cm的装有特氟隆穿孔板的玻璃柱中通过间歇蒸馏而进行的。

将5.58g（990ppm）TEA和0.62g（100ppm）AA（在91℃和39mmHg下蒸馏的）加入到5.97升（6210g）MTPA（90.0%，新蒸馏的）中。收集得到的轻馏分为总质量的18%，三次连续馏出液馏分总共77.7%，残余物为总质量的3.4%。

用0.01N的高氯酸的乙酸溶液作为滴定剂，对每一馏分进行电势滴定以测量TEA。同时，对试样进行空白试验，该试验表明在此条件下TEA的剂量极限值为10ppm。所得结果示于表4。

表4

在稳定的MTPA蒸馏馏分中三乙醇胺的剂量测定

: : : : :

: : : : :三乙醇胺

:沸程 :质量 :单一质量 :累积质量 :含量

馏分 :39mm Hg :(g) :% :% :ppm

轻馏分 :84-91 :1104 :17.8 :17.8 :10(ND)^*

I :91 :2094 :33.7 :51.5 :10(ND)^*

II :91 :2010 :32.6 :84.1 :10(ND)^*

III :91 :782 :12.5 :96.6 :10(ND)^*

残余物 :- :220 :3.4 :100.0 :26150

闪蒸 : : : : :

重馏分 : : : : :

: : : : :

12/12/90 :- :- :- :- :<10(ND)

^＊不用电势滴定剂量法来测定。

由上表可以看出，在该条件下，所有的TEA都保持在蒸馏残余物中。因此，可能的是，预知所提供的稳定组合物的组分甚至在连续操作过程中也将保持在残余物中。

碳钢

1、）MTPA分解的长期试验：在37℃且在碳钢存在和不存在下，在隋性气氛中的稳定作用。

在37℃下，在碳钢存在和不存在下，且稳定体系在隋性气氛中，进行120天的长期试验。

将具有100%初始含量的在N₂（并且保持在N₂中）中的三种蒸馏的MTPA装入在N₂饱和气氛中的玻璃细颈瓶中，其内含有或不含有碳钢试验试样。使用具有900ppm TEA和100ppm AA的稳定组合物。由下面表3A所示的结果可以看出：

a）在该温度下，在贮存15天和1个月之间，分解成为重要的阶段，这种情况认为是分解的产物本身具有强的自催化作用。

b）该体系的稳定作用：在3个月的贮存中平均分解为7%，与其相比较的是，在相同的贮存期间对于未稳定产物的平均分解为17%。

c）在碳钢存在下的MTPA的稳定作用。

表3A

在碳钢存在和不存在下，在隋性气氛中，MTPA的分解和稳定作用的长期试验-MTPA含量%

在37℃下的试验

:3天 :7天 :15天

:8月/27 :8月/21 :8月/29

:细颈瓶 :HPLC :细颈瓶 :HPLC :细颈瓶 :HPLC

:No. :含量 :No. :含量 :No. :含量

:1 :97.89 :9 :97.06 :17 :96.84

MTPA :2 :100.06 :10 :97.50 :18 :98.54

MTPA+ :3 :99.85 :11 :97.82 :19 :98.65

碳钢 : : : : : :

碳钢 :4 :98.24 :12 :101.77 :20 :95.81

MTPA+T.E.A.+ :5 :99.51 :13 :101.60 :21 :105.05

A.A. :6 :99.09 :14 :100.81 :22 :98.98

MTPA+T.E.A. :7 :99.18 :15 :97.69 :23 :99.50

A.A.+碳钢 :8 :99.74 :16 :101.18 :24 :97.60

在37℃下的试验

:30天 :44天 :62天

:9月/13 :9月/27 :10月/15

:细颈瓶 :HPLC :细颈瓶 :HPLC :细颈瓶 :HPLC

:No. :含量 :No. :含量 :No. :含量

:25 :99.80 :33 :89.14 :41 :90.33

MTPA : :95.47 : : : :90.38

:26 :95.57 :34 :92.46 :42 :89.90

MTPA+ :27 :74.64 :35 :69.74 :43 :32.34

碳钢N : : : : : :

STEEL :28 :90.37 :36 :67.42 :44 :71.96

MTPA+T.E.A. :29 :97.69 :37 :97.36 :45 :97.45

+A.A. :30 :97.33 :38 :95.62 :46 :96.08

MTPA+T.E.A.+ :31 :97.93 :39 :88.68 :47 :62.36

A.A.+碳钢 :32 :96.98 :40 :81.08 :48 :65.41

在37℃下的试验

:76天 :97天 :120天

:9月/29 :11月/12 :12月/12

:细颈瓶 :HPLC :细颈瓶 :HPLC :细颈瓶 :HPLC

:No. :含量 :No. :含量 :No. :含量

MTPA :49 :94.50 :57 :78.73 :73 :54.66

:50 :90.62 :58 :88.26 :74 :-

MTPA+ :51 :56.36 :59 :40.66 :75 :15.93

碳钢STEEL :52 :37.09 :60 :17.82 :76 :-

MTPA+ :53 :96.45 :61 :92.76 :77 :88.42

T.E.A.+A.A. :54 :Broken :62 :93.62 :78 :87.12

MTPA+T.E.A.+ :55 :52.33 :63 :51.51 :79 :44.66

A.A.+碳钢｜STEEL :56 :Broken :64 :49.57 :80 :35.63

MTPA：试验制备的当天进行蒸馏和再蒸馏。在氮气氛-隋性气氛中制备试样。

碳钢：1020。

用于测定MTPA含量的方法是通过外标准化用液相色谱（HPLC）的剂量测定来进行的。

仪器：HPLC-Varian 5010或类似仪器。

柱子：Lichrosorb RP18，长度＝30cm，内径＝0.4cm。

移动段：乙腈/H₂O，1∶9V/V。

排放流量：1.2me/分。

测定：UV（200nm）。

测定溶液的稀释：0.1%（用乙腈）

注射体积：10μl。

保留时间：约8分钟。

积分仪：HP3390。

外标准化的剂量测定：MTPA标准样是通过重蒸馏并于氮气氛下保存在冰箱中，其是用900ppm TEA和100ppm AA来稳定的。

2）在普通钢或不锈钢存在且在不同温度下的MTPA的行为和稳定体系的作用。

使用如上述1）中的“稳定体系的动力学作用”的相同方法。MTPA的剂量测定是通过肟化并且也通过气相色谱和液相色谱（参见aspect of Chromatogram）来进行的。

在碳钢存在下所进行的试验中，将该材料的试验试样放入细颈瓶内，然后封盖并加热一定时间。使用在1000ppm下的TEA/AA体系。

上述的表1A中的数据表明了碳钢对MTPA有双重作用：

T＜50℃：与单独存在MTPA相比，当其与碳钢接触时，由色谱表明MTPA含量的减少和杂质形成的速率显著地降低了（在室温下含量数值的绝对差值为39.9%）。

在稳定剂作用下1080小时（45天）后，在室温下的MTPA含量与在没有存在碳钢的情况下相同。

T＞50℃：碳钢对醛的分解具有很强的促进作用。试验表明，在碳钢存在下，在80℃下经360小时后的MTPA含量是6.4%。而在相同的热条件下放置相同时间的MTPA含量是65.5%。在100℃下这种作用表现得甚至更强。在该条件下于80℃下，稳定剂的分解是有效的。当在碳钢存在下，稳定的MTPA含量比未稳定的MTPA含量高。

因此，其结论是，在碳钢存在下，于不同温度下，稳定剂用于阻止硫取代的醛的分解是有效的。

水

1）于50和80℃下且在含量不断增加的水存在下和在1000ppm的90%TEAT-10%AA的混合物存在下的MTPA的分解试验。

在上述条件下，用高分辨液相色谱（HPLC）对试样进行MTPA含量的分析。

表2A表明，在试验温度下，水对稳定的负作用。

表2A

于50℃和80℃下且在含量不断增加的水和在1000ppm的90%TEAT-10%AA的混合物存在下的MTPA的分解

含量

:7天 :13天 :28天

MTPA+250ppm H20 :99.6% :98.3% :98.65%

:98.7% :97.5% :96.7%

MTPA+250ppm H20+TEA :96.5% :94.4% :89.4%

+A.A.(1000ppm) :97.8% :96.1% :91.0%

MTPA+350ppm H20+T.E.A. :97.3% :79.6% :92.9%

+A.A.(1000ppm) :99.9% :- :91.5%

MTPA+1250ppm H20+TEA :99.5% :95.8% :87.8%

+A.A.(1000ppm) :99.8% :92.4% :89.7%

MTPA+250ppm H20 :93.3% :97.2% :64.3%

:85.9% :85.5% :59.4%

MTPA+250ppm H20+TEA :65.0% :19.4% :32.2%

+A.A.(1000ppm) :71.5% :19.4% :21.9%

MTPA+350ppm H20+TEA :65.0% :19.6% :24.4%

+A.A.(1000ppm) :58.0% :19.9% :22.6%

MTPA+1250ppm H20+TEA :70.6% :18.1% :23.6%

+A.A.(1000ppm) :65.4% :23.5% :21.3%

-初始MTPA含量：100%。

-TEA-三乙醇胺（900ppm）;A.A.-抗坏血酸（100ppm）。

-通过外标准化而进行的HPLC剂量测定。

-试验在N₂中进行。

该数值指出了同时进行的相应的两次试验。

2）于50℃下且在1000ppm水和在1000ppm的90%吡啶-10%抗坏血酸的稳定混合物存在下的MTPA的分解试验。

如前所述，在上述条件下，用色谱分析对试样进行MTPA含量的分析。因此，指出了水和碳钢对MTPA的影响（表4A）。

表4A

于50℃下且在1000ppm水和1000ppm的90%吡啶-10%抗坏血酸的混合物存在下的MTPA的分解

含量

:14天 :27天 :43天

MTPA试样 :92.6% :93.1% :84.6%

:99.5% :97.1% :82.2%

MTPA+py+A.A.(1000 :98.6% :92.9% :91.6%

ppm)+1000ppm H₂O :101.1% :95.2% :93.3%

MTPA+碳钢 :96.5% :92.5% :39.7%

:- :71.7% :39.1%

MTPA+碳钢+ :98.8% :54.1% :16.5%

py+A.A(1000ppm)+ : : :

1000ppm H₂O :93.3% :- :-

-MTPA初始含量（HPLC）：100.02%。

-PY（吡啶，900ppm）;A.A.（抗坏血酸，100ppm）。

-在N₂中进行试验。

-试验指出了同时进行的相应的几次试验。

Claims

1、用于具有4-15个碳原子的下述通式(Ⅰ)的硫取代的醛的稳定组合物

其中：

R1=C_1-5烷基、C_6-9芳基、糠基、苄基，

R2=H、R1，

R3=H、R1，

其特征在于其是以与氧提取剂(B)相结合的质子移变剂(A)为基础的。

2、根据权利要求1的用于硫取代的醛的稳定组合物，其特征在于除组合物A/B＝吡啶/PTBP和喹啉/PTBP之外组分（A）选自：

芳香胺或杂环芳香胺，如吡啶、二甲基苯胺、喹啉、8-羟基喹啉;

链烷醇胺或环状非芳香链烷醇胺，如三乙醇胺（TEA）、N-甲基吗啉;

内酰胺，如N-甲基吡咯烷酮;

及组分（B）选自：

取代的苯酚或氢醌，如对叔丁基苯酚（PTBP）、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚（BHT）;

酸或未饱和的抗氧化剂，如抗坏血酸（AA）或β-胡萝卜素;

3、根据权利要求1和2的用于硫取代的醛的稳定组合物，其特征在于所说的组合物优选为（A）TEA/（B）AA。

4、根据上述一权利要求的用于硫取代的醛的稳定组合物，其特征在于所说的组合物加入量为500-1500ppm，优选为1000ppm。

5、根据权利要求4的用于硫取代的醛的稳定组合物，其特征在于组分（A）/（B）的摩尔比为5/95-50/50。

6、用于式（Ⅰ）的硫取代的醛的稳定方法，其特征在于所说的稳定组合物（A）/（B）按权利要求1-5中所述加入。

7、根据权利要求6的用于式（Ⅰ）的硫取代的醛的稳定方法，其特征在于对于稳定温度最高达50℃，所说的醛是无水的或含水量少于300ppm，优选少于100ppm。

8、根据权利要求6或7的用于式（Ⅰ）的硫取代的醛的稳定方法，其特征在于所说的醛的经受温度为25-100℃。

9、根据权利要求6至8的用于式（Ⅰ）的硫取代的醛的稳定方法，其特征在于所说的醛与碳钢接触。

10、具有4-15个碳原子的下述通式（Ⅰ）的脂族硫取代的醛：

其中：

R1＝C_1-5烷基、C_6-9芳基、糠基、苄基，

R2＝H、R1，

R3＝H、R1，

其特征在于所说的醛含有如权利要求1至5中所述的A/B稳定组合物或其按权利要求6至9中所述的方法来稳定。