CN107732137B - 一种钛酸锂负极的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种钛酸锂负极的制备方法，属于新能源储能器件技术领域。所述制备方法包括如下步骤：S1、钛酸锂干燥处理后，与导电剂、粘结剂按照质量分数为63～90％、0～7％、10～30％进行称量，然后高速气流对撞混合均匀；S2、将混合物在100～150℃的垂直辗压机上进行负极成型，然后将其在100～150℃的水平辗压机上进行碾压处理，制得钛酸锂膜；S3、将钛酸锂膜粘贴在预先涂覆有导电胶层的集流体上，然后于温度为100～150℃的水平辗压机上进行碾压，获得钛酸锂负极。本发明采用了干法负极制备工艺技术，借助粘结剂高温成型方式，实现了无水钛酸锂负极的制备。
Description
技术领域
本发明涉及一种钛酸锂负极的制备方法，属于新能源储能器件技术领域。
背景技术
随着国家储能与节能与新能源公共交通等行业的快速发展，以新型储能元件为核心的新能源产业成为了国家十三五规划、工业强基工程、一带一路等各项国策的支柱产业。在众多储能元件中，以钛酸锂为负极储能材料的新型储能器件发展尤为迅速，其原因在于：钛酸锂(Li4Ti5O12)材料具有高安全性、高功率(可进行10～30C快速充放电)、长循环使用寿命(使用次数大于2万次)等突出优势。现阶段，该类型储能器件的研究与应用已成为“高效”、“节能型”储能器件的重要组成部分。
但另一方面由于钛酸锂本身Ti4+元素在充放电过程中，容易催化电解液中有机溶剂(如碳酸丙烯酯、碳酸乙酯等)，这其中水分含量的影响将对电解液中溶剂的分解产生直接的影响。电解液中的电解质能与钛酸锂中的水发生分解链式反应，产生气体，水分含量越高，钛酸锂负极所产生的气体就越多，最终使得钛酸锂电池或者钛酸锂混合型电容器出现快速胀气现象。也因为上述原因，传统的钛酸锂电池或者钛酸锂混合型电容器负极制备过程中，常常采用有机溶剂(氮甲基吡咯烷酮，NMP)作为溶剂，聚偏氟乙烯(PVDF)作为粘结剂进行负极的制备。如公开号为CN 105470454的发明专利申请，其公开了一种钛酸锂负极极片的准备方法：钛酸锂、粘结剂和导电剂以87～94％、3～8％和2～7％混合后，加入钛酸锂、粘结剂和导电剂总质量1～1.5倍的NMP，获得浆料，将浆料均匀涂覆于集流体，干燥、碾压即得钛酸锂负极极片。但是，该制备过程需要使用大量的有机溶剂(NMP)，这不仅容易造成环境污染，同时因NMP的高吸湿性，在制备过程不可避免的接触到水分，使得钛酸锂负极在制备过程始终存在水分含量过高的影响，最终使得所得电池或混合型电容器在高温、长时间循环使用过程中出现膨胀、性能衰减过快等不足。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中存在的上述问题，提供一种钛酸锂负极的制备方法。该制备方法避免了传统钛酸锂负极制备过程大量有机溶剂的使用以及微量水分含量引入的弊端。
为了达到上述发明目的，本发明采用以下技术方案：一种钛酸锂负极的制备方法，所述方法包括如下步骤：
S1、钛酸锂干燥处理后，与导电剂、粘结剂按照质量分数为63～90％、0～7％、10～30％进行称量，然后高速气流对撞混合均匀；
S2、将混合物在100～150℃的垂直辗压机上进行负极成型，然后将其在100～150℃的水平辗压机上进行碾压处理，制得钛酸锂膜；
S3、将钛酸锂膜粘贴在预先涂覆有导电胶层的集流体上，然后于温度为100～150℃的水平辗压机上进行碾压，获得钛酸锂负极。
在现有技术中主要使用湿法制备钛酸锂负极，如前所述，湿法制备过程会使用大量的NMP溶剂，污染环境的同时也会给钛酸锂负极不可避免地带来水分，影响电池或电容器的最终使用寿命。其他材料负极的制备过程除了使用湿法还可以使用干法制备，如公开号为CN 106848312的发明专利申请所公开的：将改性多孔石墨烯、导电剂以及粘接剂按质量百分比(75～93)：(2～10)：(5～15)混合均匀后经碾压形成石墨烯碳膜，其中碾压的压力为100～300MPa，碾压包括垂直碾压和水平碾压，然后将石墨烯碳膜与铜箔集流体通过导电胶粘贴在一起，加热固化后即可得到改性多孔石墨烯负极电极片。但是由于钛酸锂材料的特殊性，如果使用普通干法工艺，钛酸锂材料与集流体的粘着性很差，影响最终产品的容量和循环性能。因此发明人研究出新的适合钛酸锂负极干法制备的方法，不同于其他负极的干法制备，本发明的钛酸锂、导电剂、粘结剂以合适的质量分数混合，混合物使用100～150℃高温的垂直碾压机和水平碾压机碾压，粘贴在集流体之后，继续用100～150℃高温的垂水平碾压机碾压，制得钛酸锂负极。本发明使用的100～150℃高温一方面可以防止在制备过程中水分渗入，另一方面加强钛酸锂材料与集流体的粘着性。
作为优选，S1步骤中的干燥处理为将钛酸锂在100～150℃进行真空干燥处理12～24h。将钛酸锂最大程度地除去水分，减轻水分对电池或电容器的不利影响。
作为优选，所述高速气流对撞混合为在转速为3000～6000rpm的高速气流粉碎机中混合1～4h。本发明使用的混合转速和混合时间都要远远大于现有技术中的干混，使用普通的干混速度和时间无法将混合物混合均匀，从而影响后期的钛酸锂膜粘贴效果。
作为优选，所述钛酸锂为纳米钛酸锂、微米球形钛酸锂、碳包覆型钛酸锂或石墨烯/钛酸锂复合材料。钛酸锂种类可以可以根据实际产品需求进行选择。
作为优选，所述导电剂为乙炔黑、石墨烯/炭黑复合物或石墨烯/碳纳米管/炭黑复合导电剂。
作为优选，所述粘结剂为聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、丁苯橡胶(SBR)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇縮丁醛(PVB)中的一种或多种。作为优选，所述粘结剂为PTFE和SBR按照质量分数为75～86％和14～25％形成的混合物。本发明采用粘接剂PTFE与SBR配合使用，形成“点～线式”的粘结结构体系，进一步提高粘接剂的使用效果，降低粘接剂的使用量。
作为优选，S2步骤中所述的钛酸锂膜厚度为30～80μm。钛酸锂膜层的厚度决定着电池或电容器的电化学性能，钛酸锂膜厚度太大，钛酸锂膜与集流体的粘附性较差，易出现掉料、漏箔、面密度低等现象，钛酸锂膜厚度太小，则集流体表面涂覆的电极材料成分太少，电池或电容器的容量会受到影响。
作为优选，S3步骤中钛酸锂膜以3～5米/分的速率粘贴在集流体上。粘贴速度太快或太慢，钛酸锂膜与集流体之间都比较容易产生气泡，影响二者的粘着性，
作为优选，S3步骤中的集流体为铝箔、铜箔或镍箔。
本发明所述钛酸锂负极的制备，采用了干法电极制备工艺技术，借助粘结剂高温成型方式，实现了无水钛酸锂负极的制备，实现了长寿命、低产气钛酸锂负极制备。该制备方法的实施，避免了传统钛酸锂负极制备过程大量有机溶剂的使用以及微量水分含量引入的弊端，彻底避免了钛酸锂储能器件制备过程的环境污染问题，为长寿命、无胀气钛酸锂电池或混合型电容器提供全新的解决方案。此外，该方法工艺简单，易于控制，具有显著的规模化应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的干法钛酸锂负极膜。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例结合附图说明，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。如果无特殊说明，本发明的实施例中所采用的原料均为本领域常用的原料，实施例中所采用的方法，均为本领域的常规方法。
实施例1
将纳米钛酸锂在真空120℃条件下，干燥处理12h。然后，将干燥后的纳米钛酸锂与PTFE按照质量分数为90％和10％在高速气流粉碎机中进行混合，控制混合过程转速为4000rpm，混合时间为2h；将上述所得混合物在120℃的垂直辗压机上进行碾压，然后再将所得钛酸锂膜在120℃的水平辗压机再次进行碾压处理，通过控制两次碾压过程的辊间距，获得负极膜厚为30μm的钛酸锂混合型电容器用负极膜；该混合型电容器用的负极膜如图1所示，将上述钛酸锂膜按照3m/min的速率双面粘贴于预先涂覆有导电胶层的腐蚀铝箔(铝箔厚度为20微米)上，在温度为120℃的条件下对干法钛酸锂负极进行碾压，获得混合型电容器用的干法钛酸锂负极。
将上述钛酸锂负极与混合型电容器用活性炭正极、隔膜三者按照“Z型”叠片的方式组装成300F软包装电容器样品，对其进行循环寿命及胀气情况测试。
实施例2
将纳米钛酸锂在真空120℃条件下，干燥处理12h。然后，将干燥后的纳米钛酸锂与PTFE按照质量分数为90:10在高速气流粉碎机中进行混合，控制混合过程转速为4000rpm，混合时间为2h；将上述所得混合物在120℃的垂直辗压机上进行碾压，然后再将所得钛酸锂膜在120℃的水平辗压机再次进行碾压处理，通过控制两次碾压过程的辊间距，获得负极膜厚为100μm的钛酸锂混合型电容器用负极膜；将上述钛酸锂膜按照3m/min的速率双面粘贴于预先涂覆有导电胶层的腐蚀铝箔(铝箔厚度为20微米)上，在温度为120℃的条件下对干法钛酸锂负极进行碾压，获得混合型电容器用的干法钛酸锂负极。
将上述钛酸锂负极与混合型电容器用活性炭正极、隔膜三者按照“Z型”叠片的方式组装成300F软包装电容器样品，对其进行循环寿命及胀气情况测试。
实施例3
将碳包覆型钛酸锂在真空140℃条件下，干燥处理12h。然后，将钛酸锂、乙炔黑、SBR按照质量分数为70％、5％、25％在高速气流粉碎机中进行混合，控制混合过程转速为6000rpm，混合时间为2h；将上述所得混合物在140℃的垂直辗压机上进行碾压，然后再将所得钛酸锂膜在110℃的水平辗压机再次进行碾压处理，通过控制两次碾压过程的辊间距，获得负极膜厚为80μm的钛酸锂电池用负极膜；将上述钛酸锂膜按照4m/min的速率双面粘贴于预先涂覆有导电胶层的腐蚀铝箔(铝箔厚度为20微米)上，在温度为150℃的条件下对干法钛酸锂负极进行碾压，获得锂离子电池用干法钛酸锂负极。
将上述钛酸锂负极与锂离子电池用三元正极、隔膜三者按照“Z型”叠片的方式组装成10Ah软包装电池，对其进行循环寿命及胀气情况测试。
实施例4
将碳包覆型钛酸锂在真空140℃条件下，干燥处理12h。然后，将钛酸锂、乙炔黑、粘结剂按照质量分数为70％、5％、25％在高速气流粉碎机中进行混合，其中粘结剂为PTFE和SBR以质量分数为78％和22％形成的混合物，控制混合过程转速为6000rpm，混合时间为2h；将上述所得混合物在140℃的垂直辗压机上进行碾压，然后再将所得钛酸锂膜在110℃的水平辗压机再次进行碾压处理，通过控制两次碾压过程的辊间距，获得负极膜厚为80μm的钛酸锂电池用负极膜；将上述钛酸锂膜按照4m/min的速率双面粘贴于预先涂覆有导电胶层的腐蚀铝箔(铝箔厚度为20微米)上，在温度为150℃的条件下对干法钛酸锂负极进行碾压，获得锂离子电池用干法钛酸锂负极。
将上述钛酸锂负极与锂离子电池用三元正极、隔膜三者按照“Z型”叠片的方式组装成10Ah软包装电池，对其进行循环寿命及胀气情况测试。
实施例5
将碳包覆型钛酸锂在真空140℃条件下，干燥处理12h。然后，将钛酸锂、乙炔黑、SBR按照质量分数为70％、5％、25％在高速气流粉碎机中进行混合，控制混合过程转速为6000rpm，混合时间为2h；将上述所得混合物在140℃的垂直辗压机上进行碾压，然后再将所得钛酸锂膜在110℃的水平辗压机再次进行碾压处理，通过控制两次碾压过程的辊间距，获得负极膜厚为80μm的钛酸锂电池用负极膜；将上述钛酸锂膜按照7m/min的速率双面粘贴于预先涂覆有导电胶层的腐蚀铝箔(铝箔厚度为20微米)上，在温度为150℃的条件下对干法钛酸锂负极进行碾压，获得锂离子电池用干法钛酸锂负极。
将上述钛酸锂负极与锂离子电池用三元正极、隔膜三者按照“Z型”叠片的方式组装成10Ah软包装电池，对其进行循环寿命及胀气情况测试。
实施例6
将微米球形钛酸锂在真空120℃条件下，干燥处理24h。然后，将钛酸锂、石墨烯/炭黑复合物、PTFE按照质量分数为80％、7％、13％在高速气流粉碎机中进行混合，其中石墨烯/炭黑复合物为石墨烯与炭黑以质量比1:1形成的复合物，控制混合过程转速为4000rpm，混合时间为1.5h；将上述所得混合物在100℃的垂直辗压机上进行碾压，然后再将所得钛酸锂膜在150℃的水平辗压机再次进行碾压处理，通过控制两次碾压过程的辊间距，获得负极膜厚为60微米的钛酸锂电池用负极膜；将上述钛酸锂膜按照5m/min的速率双面粘贴于预先涂覆有导电胶层的腐蚀铝箔(铝箔厚度为20微米)上，在温度为150℃的条件下对干法钛酸锂负极进行碾压，获得锂离子电池用干法钛酸锂负极。
将上述钛酸锂负极与锂离子电池用锰酸锂正极、隔膜三者按照“Z型”叠片的方式组装成10Ah软包装电池，对其进行循环寿命及胀气情况测试。
上述实施例中的导电胶为现有技术中普通的导电胶。
对比例1
将碳包覆型钛酸锂在真空140℃条件下，干燥处理12h。然后，将钛酸锂、乙炔黑、PTFE按照质量分数为70％、5％、25％在高速气流粉碎机中进行混合，控制混合过程转速为1000rpm，混合时间为0.5h；将上述所得混合物在150MPa下通过垂直碾压和水平碾压形成负极膜厚为80μm的钛酸锂电池用负极膜；将上述钛酸锂膜按照4m/min的速率双面粘贴于预先涂覆有导电胶层的腐蚀铝箔(铝箔厚度为20微米)上，在160℃加热固化20分钟后，获得锂离子电池用干法钛酸锂负极。
将上述钛酸锂负极与锂离子电池用三元正极、隔膜三者按照“Z型”叠片的方式组装成10Ah软包装电池，对其进行循环寿命及胀气情况测试。
对比例2
将碳包覆型钛酸锂在真空140℃条件下，干燥处理12h。然后，将钛酸锂、乙炔黑、SBR按照质量分数为70％、5％、25％在高速气流粉碎机中进行混合，控制混合过程转速为6000rpm，混合时间为2h；将上述所得混合物在80℃的垂直辗压机上进行碾压，然后再将所得钛酸锂膜在80℃的水平辗压机再次进行碾压处理，通过控制两次碾压过程的辊间距，获得负极膜厚为80μm的钛酸锂电池用负极膜；将上述钛酸锂膜按照4m/min的速率双面粘贴于预先涂覆有导电胶层的腐蚀铝箔(铝箔厚度为20微米)上，在温度为80℃的条件下对干法钛酸锂负极进行碾压，获得锂离子电池用干法钛酸锂负极。
将上述钛酸锂负极与锂离子电池用三元正极、隔膜三者按照“Z型”叠片的方式组装成10Ah软包装电池，对其进行循环寿命及胀气情况测试。
对比例3
将碳包覆型钛酸锂在真空140℃条件下，干燥处理12h。然后，将钛酸锂、乙炔黑、SBR按照质量分数为70％、5％、25％在高速气流粉碎机中进行混合，控制混合过程转速为6000rpm，混合时间为2h；将上述所得混合物在170℃的垂直辗压机上进行碾压，然后再将所得钛酸锂膜在170℃的水平辗压机再次进行碾压处理，通过控制两次碾压过程的辊间距，获得负极膜厚为80μm的钛酸锂电池用负极膜；将上述钛酸锂膜按照4m/min的速率双面粘贴于预先涂覆有导电胶层的腐蚀铝箔(铝箔厚度为20微米)上，在温度为170℃的条件下对干法钛酸锂负极进行碾压，获得锂离子电池用干法钛酸锂负极。
将上述钛酸锂负极与锂离子电池用三元正极、隔膜三者按照“Z型”叠片的方式组装成10Ah软包装电池，对其进行循环寿命及胀气情况测试。
对比例4
对比例4与实施例3的区别在于，对比例4中钛酸锂、乙炔黑、SBR的质量分数为60％、7％、33％，其余与实施例3相同，不在此赘述。
对比例5
对比例5与实施例3的区别在于，钛酸锂、乙炔黑、SBR的混合为在1000rpm的条件下混合0.5h，其余与实施例3相同，不在此赘述。
表1实施例1～6和对比例1～5电容器或电池的电化学性能
对比例1为使用现有干法技术制备的负极，可以从表1中看出，对比例1相对于本发明的实施例初始性能以及循环10000次后的性能下降显著，对比例2～5的性能也不同程度地相对实施例有所降低。
另外，本发明要求保护的技术范围中点值未穷尽之处以及在实施例技术方案中对单个或者多个技术特征的同等替换所形成的新的技术方案，同样都在本发明要求保护的范围内；同时本发明方案所有列举或者未列举的实施例中，在同一实施例中的各个参数仅仅表示其技术方案的一个实例(即一种可行性方案)。
本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。
尽管对本发明已作出了详细的说明并引证了一些具体实施例，但是对本领域熟练技术人员来说，只要不离开本发明的精神和范围可作各种变化或修正是显然的。
Claims (5)
1.一种钛酸锂负极的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
S1、钛酸锂干燥处理后，与导电剂、粘结剂按照质量分数为63～90％、0～7％、10～30％进行称量，然后高速气流对撞混合均匀；
S2、将混合物在100～150℃的垂直辗压机上进行负极成型，然后将其在100～150℃的水平辗压机上进行碾压处理，制得钛酸锂膜；
S3、将钛酸锂膜粘贴在预先涂覆有导电胶层的集流体上，然后于温度为100～150℃的水平辗压机上进行碾压，获得钛酸锂负极；
所述粘结剂为聚四氟乙烯和丁苯橡胶按照质量分数为75-86%和14-25%形成的混合物；
S2步骤中所述的钛酸锂膜厚度为30～80μm；
S3步骤中钛酸锂膜以3～5米/分的速率粘贴在集流体上；
所述高速气流对撞混合为在转速为3000～6000rpm的高速气流粉碎机中混合1～4h。
2.根据权利要求1所述的一种钛酸锂负极的制备方法，其特征在于，S1步骤中的干燥处理为将钛酸锂在100～150℃进行真空干燥处理12～24h。
3.根据权利要求1或2所述的一种钛酸锂负极的制备方法，其特征在于，所述钛酸锂为纳米钛酸锂、微米球形钛酸锂、碳包覆型钛酸锂或石墨烯/钛酸锂复合材料。
4.根据权利要求1所述的一种钛酸锂负极的制备方法，其特征在于，所述导电剂为乙炔黑、石墨烯/炭黑复合物或石墨烯/碳纳米管/炭黑复合导电剂。
5.根据权利要求1所述的一种钛酸锂负极的制备方法，其特征在于，S3步骤中的集流体为铝箔、铜箔或镍箔。
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