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CN108682813A - 一种硅碳复合材料的制备方法及应用 - Google Patents

一种硅碳复合材料的制备方法及应用 Download PDF

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CN108682813A CN201810445606.4A CN201810445606A CN108682813A CN 108682813 A CN108682813 A CN 108682813A CN 201810445606 A CN201810445606 A CN 201810445606A CN 108682813 A CN108682813 A CN 108682813A
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董全峰
杨静芳
郑明森
范镜敏
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Xiamen University
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Abstract

本发明公开了一种硅碳复合材料的制备方法及应用，包括如下步骤：(1)将纳米硅粉、表面活性剂和有机溶剂混合后，进行超声处理，获得悬浮液；(2)将上述悬浮液与聚合物前驱体溶液混合，超声处理后，蒸干溶剂，得到表面包覆聚合物的纳米硅粉；(3)将步骤(2)所得的表面包覆聚合物的纳米硅粉和石墨混合后进行高能球磨；(4)将步骤(3)所得的物料进行高温碳化处理；(5)将步骤(4)所得的物料进行化学气相沉积，得到所述硅碳复合材料。本发明将纳米硅粉用表面活性剂和聚合物处理之后再和石墨通过高能球磨进行复合，使得纳米硅粉均匀分布在石墨中；硅粉可以充分发挥其纳米尺寸的优势，缓解在充放电过程中巨大的体积变化造成的容量衰减。

Description

一种硅碳复合材料的制备方法及应用
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种硅碳复合材料的制备方法及应用。
背景技术
随着现代社会的发展，电动汽车和先进电子设备对电池高能量密度和优异循环性能的要求越来越高，石墨受其理论比容量(372mAh g-1)的限制，已逐渐不能满足社会的需求，寻找合适的负极材料成为了日益迫切的任务。硅基负极材料具有高达4200mAh g-1的理论比容量，是传统石墨的10倍，它在自然界中资源丰富、无污染、对锂电位低，受到广泛的关注。但硅材料的导电性较差，嵌脱锂过程中发生显著的体积变化，产生的机械应力会破坏电极结构，集流体上的电极材料逐渐粉化并脱落，使活性物质与集流体之间失去电接触，同时也造成不断形成新的SEI膜，导致在循环过程中较低的库伦效率和快速的容量衰减。研究结果表明，硅纳米颗粒、硅纳米线、硅纳米管等纳米结构能有效的缓解硅基材料的体积膨胀。但这些纳米结构具有较大的表面能，易发生团聚，使得纳米结构的优势不能良好的体现出来。目前，对硅基材料研究的重点在于如何将纳米硅材料分散于导电基体中，减少其在循环过程中的团聚，同时在其表面包覆碳层，减少纳米硅材料直接与电解液的接触，抑制SEI膜的不断形成。
碳材料具有较好的循环稳定性，导电性好，而且在充放电过程中体积变化相对较小，但其嵌锂容量较低。选用碳作为导电基体不仅可以提高复合材料的导电性而且可以约束硅在充放电过程中的体积变化，这样就能阻止电极材料的破裂，防止其从集流体上脱落，碳纳米管、碳纳米纤维、多孔碳、石墨烯以及他们的复合物都是常用的导电基质，但是大多制备困难，价格高昂，不适合大批量的工业生产。石墨作为碳材料的代表，因其长的循环寿命、丰富的能源供给以及相当低的成本成为目前实际应用的锂离子电池负极材料。以石墨为导电基体，将纳米硅材料分散于石墨基体中，在纳米硅材料表面包覆碳层而得到的硅碳复合材料，有望成为高比容量和优异循环稳定性的硅碳负极材料。
制备硅碳复合材料的方法有多种，包括高能球磨、高温裂解、化学气相沉积法、溅射沉积法、蒸镀法等，复合方法中大多生产成本过高，无法大规模生产，使用较多的是前三者。高能球磨可以将纳米硅粉均匀的分散在石墨基质中，但经过高能球磨处理后，复合材料的比表面积增大，造成较低的首圈库伦效率。高温裂解法通常选用有机高聚物作为含碳前驱体，将含碳前驱体和硅粉复合，经过高温处理，获得的复合材料中纳米硅粉由有机高聚物裂解生成的无定形碳连接，其表面包覆一层无定形碳，但高温裂解产生的无定型不能完全表现出石墨碳材料优异的稳定性和导电性，且生成的无定形碳比表面积大，很难获得性能优异的硅碳复合材料。化学气相沉积法能在硅碳复合材料表面均匀的包覆一层无定形碳，但是生成的无定形碳只能对纳米硅粉进行表面包覆，不能很好的将硅碳复合材料中的颗粒连接起来。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术缺陷，提供一种硅碳复合材料的制备方法。
本发明的另一目的在于提供上述制备方法制备的硅碳复合材料的应用。
本发明的技术方案如下：
一种硅碳复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将纳米硅粉、表面活性剂和有机溶剂混合后，在超声频率55～65kHz，超声功率10～200W L-1下进行超声处理1～30min，获得悬浮液；
(2)将上述悬浮液与聚合物前驱体溶液混合，在超声频率55～65kHz，超声功率10～200W L-1下进行超声处理5～120min后，蒸干溶剂，得到表面包覆聚合物的纳米硅粉；上述聚合物包括酚醛树脂、聚苯胺、聚吡咯和聚偏二氟乙烯中的至少一种；
(3)将步骤(2)所得的表面包覆聚合物的纳米硅粉和石墨混合后进行高能球磨，球料比3∶1～15∶1，转速600r min-1～2000r min-1，时间1～9h；
(4)将步骤(3)所得的物料于600～1000℃进行高温碳化处理1～10h；
(5)将步骤(4)所得的物料进行化学气相沉积，得到所述硅碳复合材料，该化学气相沉积的气源由碳源气体和氩气组成，碳源气体的气流量为5～100mL min-1，化学气相沉积的温度为600～1000℃，时间为0.1～6h，上述碳源气体为CH4、C2H2和C3H8中的至少一种。
在本发明的一个优选实施方案中，所述纳米硅粉的粒径为10～100nm。
在本发明的一个优选实施方案中，所述表面活性剂为木质素磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠和聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种。
所述有机溶剂包括无水乙醇和NMP。
在本发明的一个优选实施方案中，所述表面包覆聚合物的纳米硅粉中的聚合物的含量为10～70wt％。
在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(3)中，表面包覆聚合物的纳米硅粉和石墨的质量比为1∶2～19。
在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(5)中，碳源气体与氩气的体积比为1∶2～9。
本发明的另一技术方案如下：
上述制备方法制备的硅碳复合材料在制备锂离子电池中的应用。
本发明的再一技术方案如下：
一种锂离子电池，其负极含有上述制备方法制备的硅碳复合材料。
本发明的有益效果是：
1、本发明将纳米硅粉用表面活性剂和聚合物处理之后再和石墨通过高能球磨进行复合；采用简单的工艺使得纳米硅粉均匀分布在石墨中；均匀分布的硅粉可以充分发挥其纳米尺寸的优势，缓解在充放电过程中巨大的体积变化造成的容量衰减。
2、本发明的制备方法构造的多层分级结构由表面包覆碳层的纳米硅粉和石墨导电骨架组成，拥有此空间构造的硅碳复合材料具有较小的比表面积和稳定的结构，保证了电极在充放电过程中较高的库伦效率和优异的电化学循环稳定性。
3、本发明采用的工艺中原料来源广泛、设备简单、成本低廉、环境友好、重复性好、合适大规模生产。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的硅碳复合材料的电镜图。
图2为本发明方法实施例1制作的锂离子电池的电化学循环性能图。
具体实施方式
以下通过具体实施方式结合附图对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。
实施例1
硅碳复合材料的合成：取0.3g纳米硅粉和1.5mg的木质素磺酸钠投入50ml的无水乙醇中，在超声频率60kHz，超声功率20W L-1下进行超声处理15min，得到悬浮液A1；取0.54g酚醛树脂溶于50ml的无水乙醇中，在同等超声条件下超声5min，得到溶液B1；将悬浮液A1和溶液B1在同等超声条件下混合超声60min，得到悬浮液C1，将悬浮液进行旋蒸，获得表面包覆酚醛树脂的纳米硅粉复合材料；取0.1g表面包覆酚醛树脂的纳米硅粉和0.8g石墨于氧化锆球磨罐中，球料比为3：1，在1725r min-1的转速下高能球磨1h，得到表面包覆酚醛树脂的纳米硅粉和石墨的复合材料；将表面包覆酚醛树脂的纳米硅粉和石墨的复合材料置于瓷舟放入水平管式炉中，管式炉以5℃min-1的升温速率在氩气氛围中升温至900℃，在此温度下保持2h，自然冷却至室温，得到硅碳复合前驱体材料；将硅碳复合前驱体材料置于瓷舟放入水平管式炉中，管式炉以10℃min-1的升温速率在氩气氛围中升温至600℃，至600℃时，通入乙炔气体，乙炔气流量为15mL min-1，氩气和乙炔的体积比为9∶1，继续升温至700℃，在此温度下维持2h，关闭乙炔气体，在氩气氛围中自然冷却至室温，获得如图1所示的硅碳复合材料。
电极的制备：将所得的硅碳复合材料和导电剂(SuperP)以及粘结剂(海藻酸钠，2.5wt％)以质量比80∶10∶10混合，加入少量的去离子水调成浆料，将浆料均匀的涂覆在铜箔上，在60℃的真空干燥烘箱中干燥12h，制得实验所需电池极片。
测试电池的制作：以制得的电池极片为工作电极，锂片作为对电极，以1mol L- 1LiPF6的EC/DMC/EMC(按体积比为1∶1∶1混合)溶液和10wt％FEC添加剂作为电解液，隔膜为Celgard 2400，在充满氩气氛围的手套箱中组装CR2016型扣式电池。
在500mA g-1的电流密度下进行充放电，其电化学循环性能如图2所示。以50mA g-1的电流密度对电池前两圈进行活化，首圈放电容量为814.9mAh g-1，第二圈放电容量降为626.0mAh g-1，下降非常明显，是由于首次放电过程中生成大量的SEI膜，导致大量不可逆容量损失。从第三圈开始，以500mA g-1的电流密度对电池进行充放电，第三圈的放电容量为563.8mAh g-1，在500mA g-1的电流密度下循环100圈后，放电容量仍然保持在513.8mAh g-1，为第三圈容量的91.1％。
实施例2
硅碳复合材料的合成：取0.7g纳米硅粉和3.5mg的木质素磺酸钠投入100ml的NMP中，在超声频率60kHz，超声功率20W L-1下进行超声处理15min，得到悬浮液A2；取0.2g聚苯胺溶于50ml的NMP中，在同等超声条件下超声10min，得到溶液B2；将悬浮液A2和溶液B2在同等超声条件下混合超声60min，得到悬浮液C2，将悬浮液进行旋蒸，蒸干溶剂，获得表面包覆聚苯胺的纳米硅粉复合材料；取0.13g表面包覆聚苯胺的纳米硅粉和0.8g石墨于氧化锆球墨罐中，球料比为3∶1，在1725r min-1的转速下高能球磨1h，得到表面包覆聚苯胺的纳米硅粉和石墨的复合材料；将表面包覆聚苯胺的纳米硅粉和石墨的复合材料置于瓷舟放入水平管式炉中，管式炉以5℃min-1的升温速率在氩气氛围中升温至600℃，在此温度下保持2h，然后通入乙炔气体，乙炔气流量为15mL min-1，氩气和乙炔的体积比为9∶1，以10℃min-1的升温速率继续升温至700℃，在此温度下维持2h，关闭乙炔气体，在氩气氛围中自然冷却至室温，获得硅碳复合材料。
电极的制备和测试电池的制作和实施例1相同。
以50mA g-1的电流密度对电池前两圈进行活化，首圈放电容量为825.4mAh g-1，第二圈放电容量降为627.3mAh g-1。从第三圈开始，以500mA g-1的电流密度对电池进行充放电，第三圈的放电容量为554.8mAh g-1，在500mA g-1的电流密度下循环100圈后，放电容量仍然保持在521.5mAh g-1，为第三圈容量的94.0％。
实施例3
硅碳复合材料的合成：取0.4g纳米硅粉和2mg的十二烷基苯磺酸钠投入70ml的无水乙醇中，在超声频率60kHz，超声功率20W L-1下进行超声处理15min，得到悬浮液A3；取0.54g酚醛树脂溶于50ml的无水乙醇中，在同等超声条件下超声10min，得到溶液B3；将悬浮液A3和溶液B3混合超声在同等超声条件下60min，得到悬浮液C3，将悬浮液进行旋蒸，获得表面包覆酚醛树脂的纳米硅粉复合材料；取0.2g表面包覆酚醛树脂的纳米硅粉和0.4g石墨于氧化锆球磨罐中，球料比为3∶1，在1725r min-1的转速下高能球磨3h，得到表面包覆酚醛树脂的纳米硅粉和石墨的复合材料；将表面包覆酚醛树脂的纳米硅粉和石墨的复合材料置于瓷舟放入水平管式炉中，管式炉以5℃min-1的升温速率在氩气氛围中升温至900℃，在此温度下保持2h，自然冷却至室温，得到硅碳复合前驱体材料；将硅碳复合前驱体材料置于瓷舟放入水平管式炉中，管式炉以10℃min-1的升温速率在氩气氛围中升温至600℃，至600℃时，通入乙炔气体，乙炔气流量为15mLmin-1，氩气和乙炔的体积比为9：1，继续升温至700℃，在此温度下维持2h，关闭乙炔气体，在氩气氛围中自然冷却至室温，获得硅碳复合材料。
电极的制备和测试电池的制作和实施例1相同。
在50mA g-1的电流密度下进行充放电，首圈放电容量为1055.3mAh g-1，首圈充电容量为848.7mAh g-1。
本领域普通技术人员可知，本发明的技术方案在下述范围内变化时，仍然能够得到与上述实施例相同或相近的技术效果，仍然属于本发明的保护范围：
一种硅碳复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将纳米硅粉、表面活性剂和有机溶剂混合后，在超声频率55～65kHz，超声功率10～200W L-1下进行超声处理1～30min，获得悬浮液；
(2)将上述悬浮液与聚合物前驱体溶液混合，在超声频率55～65kHz，超声功率10～200WL-1下进行超声处理5～120min后，蒸干溶剂，得到表面包覆聚合物的纳米硅粉；上述聚合物包括酚醛树脂、聚苯胺、聚吡咯和聚偏二氟乙烯中的至少一种；
(3)将步骤(2)所得的表面包覆聚合物的纳米硅粉和石墨混合后进行高能球磨，球料比3∶1～15∶1，转速600rmin-1～2000rmin-1，时间1～9h；
(4)将步骤(3)所得的物料于600～1000℃进行高温碳化处理1～10h；
(5)将步骤(4)所得的物料进行化学气相沉积，得到所述硅碳复合材料，该化学气相沉积的气源由碳源气体和氩气组成，碳源气体的气流量为5～100mL min-1，化学气相沉积的温度为600～1000℃，时间为0.1～6h，上述碳源气体为CH4、C2H2和C3H8中的至少一种。
所述纳米硅粉的粒径为10～100nm。所述表面活性剂为木质素磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠和聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种。所述表面包覆聚合物的纳米硅粉中的聚合物的含量为10～70wt％。所述步骤(3)中，表面包覆聚合物的纳米硅粉和石墨的质量比为1∶2～19。所述步骤(5)中，碳源气体与氩气的体积比为1∶2～9。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。

Claims (9)

1.一种硅碳复合材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)将纳米硅粉、表面活性剂和有机溶剂混合后，在超声频率55～65kHz，超声功率10～200W L-1下进行超声处理1～30min，获得悬浮液；
(2)将上述悬浮液与聚合物前驱体溶液混合，在超声频率55～65kHz，超声功率10～200W L-1下进行超声处理5～120min后，蒸干溶剂，得到表面包覆聚合物的纳米硅粉；上述聚合物包括酚醛树脂、聚苯胺、聚吡咯和聚偏二氟乙烯中的至少一种；
(3)将步骤(2)所得的表面包覆聚合物的纳米硅粉和石墨混合后进行高能球磨，球料比3∶1～15∶1，转速600rmin-1～2000rmin-1，时间1～9h；
(4)将步骤(3)所得的物料于600～1000℃进行高温碳化处理1～10h；
(5)将步骤(4)所得的物料进行化学气相沉积，得到所述硅碳复合材料，该化学气相沉积的气源由碳源气体和氩气组成，碳源气体的气流量为5～100mL min-1，化学气相沉积的温度为600～1000℃，时间为0.1～6h，上述碳源气体为CH4、C2H2和C3H8中的至少一种。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述纳米硅粉的粒径为10～100nm。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述表面活性剂为木质素磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠和聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂包括无水乙醇和NMP。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述表面包覆聚合物的纳米硅粉中的聚合物的含量为10～70wt％。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，表面包覆聚合物的纳米硅粉和石墨的质量比为1∶2～19。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(5)中，碳源气体与氩气的体积比为1∶2～9。
8.权利要求1至7中任一权利要求所述的制备方法制备的硅碳复合材料在制备锂离子电池中的应用。
9.一种锂离子电池，其特征在于：其负极含有权利要求1至7中任一权利要求所述的制备方法制备的硅碳复合材料。
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