CN107706478A - 一种电池电容的回收方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于电池回收技术领域，具体涉及一种电池电容的回收方法。包括预处理、化学处理、改性修复等步骤回收失效混合型电池电容并进行再利用。与传统电池回收侧重于对材料的回收所不同的是，本发明对回收的失效材料进行改性修复，使其能再次组装成电池电容，能极大地降低资源的损失及浪费，达到对电池电容的循环再生，从而达到规模化再利用的良好效益。同时，整个操作过程在全封闭环境中进行，绿色环保。改变传统数码锂电池回收方法的局限性，可以回收利用失效混合型电池电容，使用范围更广泛。
Description
技术领域
本发明属于电池回收技术领域，具体涉及一种电池电容的回收方法。
背景技术
锂电池由于能量密度高、质量轻、寿命长且无记忆效应，被广泛用于现代电子设备中。随着经济的高速发展和电器小型化的趋势，其发展前景广阔。能源枯竭、环境污染已经成为当前社会不得不面对并急需解决的问题，因此，电动车和混合电动车得到越来越多国家的重视。
随着这几年来新能源汽车逐渐得到重视、推广并已成为替代传统汽车的必然趋势，作为新能源汽车动力源，锂电池的产量也已进入迅速增长期。预计近几年，新能源汽车的产量将达到千万辆，将带动几十万吨锂电池的需求。而汽车锂电池的寿命一般在3-8年，锂电池淘汰报废后，如何进行回收再利用将是研究重点。
现有技术中，通常将废旧电池的各部分材料分别加以回收来增加循环利用率。目前，废旧数码锂离子电池的回收工艺已经发展的非常成熟，其主要材料是LiC002，但是并不适用于混合型电池电容，同时，对于废旧锂电池正、负极材料等的回收再利用研究比较少。
针对现有电池材料回收不充分、利用率低等缺点，公开号102664294A公开了一种废旧磷酸铁锂电池的回收方法，提高了电池中金属元素等的回收利用率。然而，单纯针对某种电池的回收方法，应用层面狭窄，无法广泛推广，而且仅仅是对电池原料的分类回收，无法进行电池的再生。
发明内容
针对上述存在的问题，本发明提供一种利用率高且绿色环保的回收失效混合型电池电容的方法以及利用回收材料制备电池电容的方法。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种回收电池电容的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)预处理：将电池电容进行完全放电处理，剪开包装并取出电芯，再将电芯拆解后，分选出正极极片和负极极片；
(2)化学处理：将极片依次浸泡在碳酸二甲酯溶液、1-甲基-2-吡咯烷酮中，在1-甲基-2-吡咯烷酮中浸泡的同时边搅拌边进行超声波振荡，然后过滤分离出集流体、隔膜和混合粉体；
(3)改性修复：将混合粉体洗涤后干燥，再经球磨处理，过筛后得混合粉料，最后经热处理得电池电容的电极活性材料。
在现阶段的电池回收方法中，更多的是采用将电池分解成金属原料进行铝、铜等回收、熔融、精炼和再利用，且回收电池大多是数码锂离子电池，其主要材料是LiC002，但是并不适用于混合型电池电容。本发明根据市面上逐渐增多的混合型电池电容以及将来的回收利用境况研发了一种回收方法，以及可以利用回收的正、负极材料进行改性修复后重新组装成电池，能极大地降低资源的损失及浪费，达到对电池的循环再生，从而达到规模化再利用的良好效益。同时，本发明整套回收工序均在密闭工作间中进行，产生的废气可以进行净化处理，避免回收带来的环境污染问题。本发明可以实现混合型电池电容的绿色、高效、无污染回收。
作为优选，在电池电容回收方法中，所述预处理中剪开包装所用的为陶瓷剪刀。废旧电池电容虽然经过完全放电处理，但在操作安全上，需时刻保持小心，陶瓷剪刀能有效防止可能留存的残电造成伤害。
作为优选，在电池电容回收方法中，化学处理中碳酸二甲酯溶液浸泡时间为3-4h，温度为常温。失效的电池电容极片中通常存在含量不一的电解液，残留电解液的活性已经失去，碳酸二甲酯可以与电解液充分混合以达到除去电解液的效果，同时，碳酸二甲酯是一种低毒、环保性能优异的材料，复合绿色化学的要求。
作为优选，在电池电容回收方法中，化学处理中1-甲基-2-吡咯烷酮浸泡时间为6-8h，温度为65-85℃。NMP是一种极性的非质子传递溶剂，具有毒性小、沸点高、溶解力出众、选择性强和稳定性好的优点。在65-85℃下，NMP与极片中的粘结剂有极高的相溶性，能最大限度地清除失效极片中的粘结剂。同时，温度过低时极片中的粘结剂与NMP的相溶性差，温度过高容易造成溶剂的挥发。
作为优选，在电池电容回收方法中，化学处理中，所述超声波振荡具体为：先将频率调节为30-33KHz，保持1-2h，再以2-3KHz/h的速度升高频率至38-40KHz，保持0.1-0.3h，最后以3-4KHz/h的速度降低频率至33-35KHz，保持0.3-0.5h。阶梯性变化的超声频率有助于极片的各部分得到充分分离。开始时较低频率的超声波可以减小极片各部分之间的结合力，随着超声波频率的增加，极片各部分会缓慢分离，避免因快速分离造成极片中的活性物质损失，最后逐渐降低超声波频率有助于活性物质间的分离。
作为优选，在电池电容回收方法中，化学处理中过滤后分别将极片中的活性材料与集流体分离，筛上得到铝箔、铜箔与隔膜，筛下得到混合粉体。
作为优选，在电池电容回收方法中，改性修复中洗涤试剂为无水乙醇、丙酮中的一种或两种，试剂洗涤时间为3-5min，干燥为真空环境，干燥温度为60-80℃，干燥时间为10-15h。试剂不仅能除去材料中的杂质，同时能带走水分，真空条件下进行干燥，能有效防止材料被空气中的氧气氧化而永久失效。
作为优选，在电池电容回收方法中，改性修复中球磨转速为300-500r/min，球磨时间为1-3h。充分球磨能减小材料粒径，增大其比表面积，充分发挥电池放电效果。
作为优选，在电池电容回收方法中，所述热处理具体为：先将球磨后的混合粉料在0-2℃低温下贮藏1-3h，然后将混合粉料置于真空环境下，以10-30℃/min升温至600-650℃，保持6-8h，然后以40-60℃/min升温至750-800℃，保持2-4h，最后自然冷却至室温得电极活性材料。低温贮藏可以避免混合粉料与微量杂质的构合而造成损失，梯度升温能使得活性材料适应外界的温度变化，避免因急剧升温造成物质永久失活。热处理可以修复失效材料放电活性，使其再生。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
(1)改变传统数码锂电池回收方法的局限性，可以回收利用失效混合型电池电容，使用范围更广泛。
(2)本发明可以实现绿色、友好、无污染的回收废旧电池电容。
(3)本发明在回收废旧电池电容的同时，能利用其材料，进行改性修复后直接组装成新电池。
(4)本发明的回收再利用成本低，效益好。
附图说明
图1为本发明的电极活性材料倍率性能图。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。
实施例1
预处理：将回收的失效电池电容进行完全放电处理，用陶瓷剪刀剪开包装取出电芯，再将电芯拆解后，分选出正极极片和负极极片。
化学处理：先将极片浸泡在碳酸二甲酯溶液中3.5h，温度为常温。取出蒸干碳酸二甲酯后置入1-甲基-2-吡咯烷酮中浸泡，设置温度为75℃，同时搅拌并进行超声波振荡，先将超声波频率调节为32KHz，保持1.5h，再以2.5KHz/h的速度升高频率至39KHz，保持0.2h，最后以3.5KHz/h的速度降低频率至34KHz，保持0.4h。过滤后分别将极片中的活性材料与集流体分离，筛上得到铝箔、铜箔与隔膜，筛下得到混合粉体。
改性修复：将混合粉体用无水乙醇进行洗涤4min，洗涤完成后，待无水乙醇挥发，将混合粉体置于真空环境中，设置干燥温度为70℃，干燥12h。将干燥后的混合粉体进行球磨处理，设置球磨转速400r/min，球磨2h后得混合粉料。再将球磨后的混合粉料在1℃低温下贮藏2h，然后将混合粉料置于真空环境下，以20℃/min升温至350℃，保持3h，然后以25℃/min升温至600℃，保持7h，最后自然冷却至室温得电极活性材料。
活性材料加工：将聚偏氟乙烯粉体溶于N-甲基吡咯烷酮中形成混合液，再将本实施例中制得的电极活性材料和炭黑混合后加入混合液中并搅拌得浆料。
极片成型：用自动涂覆机将浆料涂覆于铝箔上，再将N-甲基吡咯烷酮在70℃下常压蒸干，然后在真空中干燥，设置干燥温度120℃，干燥时间12h。最后经辊压、切片、称量后得到极片。
组装成品：将正极、负极极片在充满氩气的手套箱中组装成电池电容成品，其中，组装用电解液为1mol/L的LiPF6+EC/DEC+DMC(Vol 1:1:1)。
实施例2
预处理：将回收的失效电池电容进行完全放电处理，用陶瓷剪刀剪开包装取出电芯，再将电芯拆解后，分选出正极极片和负极极片。
化学处理：先将极片浸泡在碳酸二甲酯溶液中3.5h，温度为常温。取出蒸干碳酸二甲酯后置入1-甲基-2-吡咯烷酮中浸泡，设置温度为75℃，同时搅拌并进行超声波振荡，先将超声波频率调节为32KHz，保持1.5h，再以2.5KHz/h的速度升高频率至39KHz，保持0.2h，最后以3.5KHz/h的速度降低频率至34KHz，保持0.4h。过滤后分别将极片中的活性材料与集流体分离，筛上得到铝箔、铜箔与隔膜，筛下得到混合粉体。
改性修复：将混合粉体用无水乙醇进行洗涤4min，洗涤完成后，待无水乙醇挥发，将混合粉体置于真空环境中，设置干燥温度为70℃，干燥12h。将干燥后的混合粉体进行球磨处理，设置球磨转速400r/min，球磨2h后得混合粉料。再将球磨后的混合粉料在1℃低温下贮藏2h，然后将混合粉料置于真空环境下，以20℃/min升温至350℃，保持3h，然后以25℃/min升温至650℃，保持7h，最后自然冷却至室温得电极活性材料。
活性材料加工：将聚偏氟乙烯粉体溶于N-甲基吡咯烷酮中形成混合液，再将本实施例中制得的电极活性材料和炭黑混合后加入混合液中并搅拌得浆料。
极片成型：用自动涂覆机将浆料涂覆于铝箔上，再将N-甲基吡咯烷酮在70℃下常压蒸干，然后在真空中干燥，设置干燥温度120℃，干燥时间12h。最后经辊压、切片、称量后得到极片。
组装成品：将正极、负极极片在充满氩气的手套箱中组装成电池电容成品，其中，组装用电解液为1mol/L的LiPF6+EC/DEC+DMC(Vol 1:1:1)。
实施例3
预处理：将回收的失效电池电容进行完全放电处理，用陶瓷剪刀剪开包装取出电芯，再将电芯拆解后，分选出正极极片和负极极片。
化学处理：先将极片浸泡在碳酸二甲酯溶液中3.5h，温度为常温。取出蒸干碳酸二甲酯后置入1-甲基-2-吡咯烷酮中浸泡，设置温度为75℃，同时搅拌并进行超声波振荡，先将超声波频率调节为32KHz，保持1.5h，再以2.5KHz/h的速度升高频率至39KHz，保持0.2h，最后以3.5KHz/h的速度降低频率至34KHz，保持0.4h。过滤后分别将极片中的活性材料与集流体分离，筛上得到铝箔、铜箔与隔膜，筛下得到混合粉体。
改性修复：将混合粉体用无水乙醇进行洗涤4min，洗涤完成后，待无水乙醇挥发，将混合粉体置于真空环境中，设置干燥温度为70℃，干燥12h。将干燥后的混合粉体进行球磨处理，设置球磨转速400r/min，球磨2h后得混合粉料。再将球磨后的混合粉料在1℃低温下贮藏2h，然后将混合粉料置于真空环境下，以20℃/min升温至350℃，保持3h，然后以25℃/min升温至700℃，保持7h，最后自然冷却至室温得电极活性材料。
活性材料加工：将聚偏氟乙烯粉体溶于N-甲基吡咯烷酮中形成混合液，再将本实施例中制得的电极活性材料和炭黑混合后加入混合液中并搅拌得浆料。
极片成型：用自动涂覆机将浆料涂覆于铝箔上，再将N-甲基吡咯烷酮在70℃下常压蒸干，然后在真空中干燥，设置干燥温度120℃，干燥时间12h。最后经辊压、切片、称量后得到极片。
组装成品：将正极、负极极片在充满氩气的手套箱中组装成电池电容成品，其中，组装用电解液为1mol/L的LiPF6+EC/DEC+DMC(Vol 1:1:1)。
实施例4
预处理：将回收的失效电池电容进行完全放电处理，用陶瓷剪刀剪开包装取出电芯，再将电芯拆解后，分选出正极极片和负极极片。
化学处理：先将极片浸泡在碳酸二甲酯溶液中3h，温度为常温。取出蒸干碳酸二甲酯后置入1-甲基-2-吡咯烷酮中浸泡，设置温度为65℃，同时搅拌并进行超声波振荡，先将超声波频率调节为30KHz，保持1h，再以2KHz/h的速度升高频率至38KHz，保持0.1h，最后以3KHz/h的速度降低频率至33KHz，保持0.3h。过滤后分别将极片中的活性材料与集流体分离，筛上得到铝箔、铜箔与隔膜，筛下得到混合粉体。
改性修复：将混合粉体用无水乙醇进行洗涤3min，洗涤完成后，待无水乙醇挥发，将混合粉体置于真空环境中，设置干燥温度为60℃，干燥10h。将干燥后的混合粉体进行球磨处理，设置球磨转速300r/min，球磨1h后得混合粉料。再将球磨后的混合粉料在0℃低温下贮藏1h，然后将混合粉料置于真空环境下，以10℃/min升温至300℃，保持2h，然后以15℃/min升温至600℃，保持6h，最后自然冷却至室温得电极活性材料。
活性材料加工：将聚偏氟乙烯粉体溶于N-甲基吡咯烷酮中形成混合液，再将本实施例中制得的电极活性材料和炭黑混合后加入混合液中并搅拌得浆料。
极片成型：用自动涂覆机将浆料涂覆于铝箔上，再将N-甲基吡咯烷酮在60℃下常压蒸干，然后在真空中干燥，设置干燥温度100℃，干燥时间10h。最后经辊压、切片、称量后得到极片。
组装成品：将正极、负极极片在充满氩气的手套箱中组装成电池电容成品，其中，组装用电解液为1mol/L的LiPF6+EC/DEC+DMC(Vol 1:1:1)。
实施例5
预处理：将回收的失效电池电容进行完全放电处理，用陶瓷剪刀剪开包装取出电芯，再将电芯拆解后，分选出正极极片和负极极片。
化学处理：先将极片浸泡在碳酸二甲酯溶液中4h，温度为常温。取出蒸干碳酸二甲酯后置入1-甲基-2-吡咯烷酮中浸泡，设置温度为85℃，同时搅拌并进行超声波振荡，先将超声波频率调节为33KHz，保持2h，再以3KHz/h的速度升高频率至40KHz，保持0.3h，最后以4KHz/h的速度降低频率至35KHz，保持0.5h。过滤后分别将极片中的活性材料与集流体分离，筛上得到铝箔、铜箔与隔膜，筛下得到混合粉体。
改性修复：将混合粉体用无水乙醇进行洗涤5min，洗涤完成后，待无水乙醇挥发，将混合粉体置于真空环境中，设置干燥温度为80℃，干燥15h。将干燥后的混合粉体进行球磨处理，设置球磨转速500r/min，球磨3h后得混合粉料。再将球磨后的混合粉料在2℃低温下贮藏3h，然后将混合粉料置于真空环境下，以30℃/min升温至400℃，保持4h，然后以35℃/min升温至600℃，保持8h，最后自然冷却至室温得电极活性材料。
活性材料加工：将聚偏氟乙烯粉体溶于N-甲基吡咯烷酮中形成混合液，再将本实施例中制得的电极活性材料和炭黑混合后加入混合液中并搅拌得浆料。
极片成型：用自动涂覆机将浆料涂覆于铝箔上，再将N-甲基吡咯烷酮在80℃下常压蒸干，然后在真空中干燥，设置干燥温度150℃，干燥时间15h。最后经辊压、切片、称量后得到极片。
组装成品：将正极、负极极片在充满氩气的手套箱中组装成电池电容成品，其中，组装用电解液为1mol/L的LiPF6+EC/DEC+DMC(Vol 1:1:1)。
实施例6
与实施例2的区别仅在于，实施例6的具体实验对象仅为电池电容的正极极片。
实施例7
与实施例2的区别仅在于，实施例7的具体实验对象仅为电池电容的负极极片。
对比例1
与实施例2的区别仅在于，对比例1改性修复中最终升温至750℃。
对比例2
与实施例2的区别仅在于，对比例2改性修复中最终升温至800℃。
对比例3
与实施例2的区别仅在于，对比例3改性修复中最终升温至500℃。
对实施例1-7和对比例1-3制得的电池电容成品进行测试，测试其倍率性能，结果如表1所示：
表1：实施例1-7和对比例1-3中电极活性材料的倍率性能
其中，表1中最后一组0.2C下的数据为产品经0.2C和1-5C的大电量充放电后，再检验其能否返回到最初0.2C下的性能数据。
将实施例1-3与对比例1-2产品的检测结果绘制成图1，其测试条件为：充电倍率0.2C(其中1C＝150mA/g)，电压范围2.5—4.2V对其进行充放电，循环30周；充电倍率l-5C，电压范围2.0—4.2V对其进行充放电，循环10周。从图中可以看出，热处理温度从600℃升至650℃，放电比容量有较大的提高，在0.2C下，实施例2样品与未处理样品相比具有很高的放电比容量；在5C下，实施例2样品与未使用样品相比具有非常好的放电比容量(仅次于未使用)和良好的倍率性能。实施例1样品极化现象依然存在，热处理温度从650℃升高到700℃的，极化现象已经完全消失，当热处理温度升高至800℃时，极化现象又重新出现，可能是活性材料已经开始分解。因此，经过高温热处理可以消除极化现象，提高倍率性能，且温度在600-700℃时的性能较好。
同时，实施例6-7虽然收集的仅为电池电容的正极或负极，但实际回收时间与实施例1相差无几，可以认为，电池电容的回收利用中，正极、负极的实际回收处理环境相同，一并处理能提升回收效率。
尽管对本发明已作出了详细的说明并引证了一些具体实施例，但是对本领域熟练技术人员来说，只要不离开本发明的精神和范围可作各种变化或修正是显然的。
Claims (7)
1.一种回收电池电容的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)预处理：将电池电容进行完全放电处理，剪开包装并取出电芯，再将电芯拆解后，分选出正极极片和负极极片；
(2)化学处理：将极片依次浸泡在碳酸二甲酯溶液、1-甲基-2-吡咯烷酮中，在1-甲基-2-吡咯烷酮中浸泡的同时边搅拌边进行超声波振荡，然后过滤分离出集流体、隔膜和混合粉体；
(3)改性修复：将混合粉体洗涤后干燥，再经球磨处理，过筛后得混合粉料，最后经热处理得电池电容的电极活性材料。
2.根据权利要求1所述的一种回收电池电容的方法，其特征在于，化学处理中碳酸二甲酯溶液浸泡时间为3-4h，温度为常温。
3.根据权利要求1所述的一种回收电池电容的方法，其特征在于，1-甲基-2-吡咯烷酮浸泡时间为6-8h，温度为65-85℃。
4.根据权利要求1所述的一种回收电池电容的方法，其特征在于，所述超声波振荡具体为：先将频率调节为30-33KHz，保持1-2h，再以2-3KHz/h的速度升高频率至38-40KHz，保持0.1-0.3h，最后以3-4KHz/h的速度降低频率至33-35KHz，保持0.3-0.5h。
5.根据权利要求1所述的一种回收电池电容的方法，其特征在于，改性修复中所述的洗涤试剂为无水乙醇、丙酮中的一种或两种，洗涤时间为3-5min，干燥为真空环境，干燥温度为60-80℃，干燥时间为10-15h。
6.根据权利要求1所述的一种回收电池电容的方法，其特征在于，改性修复中球磨转速为300-500r/min，球磨时间为1-3h。
7.根据权利要求1所述的一种回收电池电容的方法，其特征在于，所述热处理具体为：先将球磨后的混合粉料在0-2℃低温下贮藏1-3h，然后将混合粉料置于真空环境下，以10-30℃/min升温至300-400℃，保持2-4h，然后以15-35℃/min升温至500-900℃，保持6-8h，最后自然冷却至室温得电极活性材料。
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