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CN107686536A - 反式‑1,4‑丁二烯‑异戊二烯共聚橡胶的工业生产方法及实施该方法的装置 - Google Patents

反式‑1,4‑丁二烯‑异戊二烯共聚橡胶的工业生产方法及实施该方法的装置 Download PDF

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CN107686536A
CN107686536A CN201710913932.9A CN201710913932A CN107686536A CN 107686536 A CN107686536 A CN 107686536A CN 201710913932 A CN201710913932 A CN 201710913932A CN 107686536 A CN107686536 A CN 107686536A
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Shandong Huaju High Polymer Material Co Ltd
Qingdao University of Science and Technology
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Shandong Huaju High Polymer Material Co Ltd
Qingdao University of Science and Technology
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Abstract

本发明涉及反式‑1,4‑丁二烯‑异戊二烯共聚橡胶(TBIR)的工业生产方法及实施该方法的装置。该生产方法一：预定量的溶剂、丁二烯和异戊二烯送至聚合装置，在催化剂的作用下实施溶液共聚合，得到TBIR。该生产方法二：将溶剂、丁二烯和异戊二烯按照预定剂量送至聚合反应器，在催化剂的作用下实施溶液共聚合，维持体系中丁二烯和异戊二烯的摩尔比，得到TBIR。聚合物浆液经过终止、凝聚后进行胶粒的干燥、造粒与包装。溶剂和未反应单体经分离、精制后，返回聚合装置或储罐。该生产装置包括回收精制单元、聚合单元、后处理单元和公用工程单元。通过该生产方法及装置，溶液法制备TBIR实现工业化生产。

Description

反式-1,4-丁二烯-异戊二烯共聚橡胶的工业生产方法及实施 该方法的装置
技术领域
本发明涉及的是石油化工中反式-1,4-结构丁二烯-异戊二烯共聚橡胶(TBIR)制备技术领域，具体涉及的是一种溶液法生产反式-1,4-结构丁二烯-异戊二烯共聚橡胶的工业生产方法及实施该方法的装置。
背景技术
反式-1,4-结构丁二烯-异戊二烯共聚橡胶(TBIR)是在反式-1，4-聚异戊二烯基础上研制的新一代橡胶材料，与普通天然橡胶相比，这种材料的最大特点是动态性能好，生热低，耐磨性好，是制造高性能节能环保轮胎的好材料。其优异的耐疲劳性能和低生热性能，在各种减震橡胶材料上将有广泛的应用。专利(US 5100965、WO 9723521、US 4020115、US5844044、UK 2029426)公开了高反式结构的丁二烯-异戊二烯共聚物的优异的物理力学性能，特别是耐疲劳性和耐裂口增长性能优异，是发展高性能轮胎的理想胶料。
TBIR的合成主要是采用配位聚合催化剂如烯丙基镍催化剂体系、TiCl4/VOCl3/Al(i-Bu)3催化剂体系、烯丙基铬-硅酸盐催化剂体系、镧系金属化合物催化剂体系[Dokl.Akad.Nauk SSSR,1976；Ger.Pat.2331921,1975；Dokl.Akad.Nauk SSSR,1973；Prom-st Sint Kauch,1982；特开平2-60907,1990]等，以及阴离子烷基锂体系[US 4020115,1997；UK Pat 2029426,1980；US 5100965,1992]。但上述体系均存在催化效率低或反式结构含量低的问题。
负载钛体系催化剂[特开昭60-42412,1985；弹性体,2002；高分子学报,2002；合成橡胶工业,2002]可以合成出反式结构含量高于97％的、共聚物中单体组成可以调节的TBIR，其催化效率较高，可以达到30000倍。中国发明专利ZL201210138621.7公开了一种反式-1,4-结构的丁二烯-异戊二烯共聚橡胶，其反式结构含量大于90％，共聚物中丁二烯和异戊二烯的组成分别为0.5-80％和20-99.5％。同时，其两种单体的微观结构序列分布可以是梯度分布或均匀分布的。但该专利采用本体聚合，聚合后期会导致体系粘度剧增，反应釜电机无法正常运行，因此单体转化率通常很低，不超过20％-25％。同时该专利未涉及溶剂和单体的回收和精制处理。溶液法聚合是目前合成橡胶中常用的聚合方法，可以解决上述本体聚合带来的粘度剧增问题。
为了克服上述提及专利技术的困难和缺点，本专利申请提供了一种采用溶液法制备反式-1,4-结构丁二烯-异戊二烯共聚橡胶(TBIR)的工业生产方法及实施该方法的装置。
发明内容
鉴于以上，本发明的主要目的之一是提供一种溶液聚合法工业生产反式-1,4-结构的丁二烯-异戊二烯共聚橡胶(TBIR)的生产方法。
本发明的主要目的之二是提供实施上述TBIR溶液聚合法工业生产的装置。
为实现上述目的，本发明的一种反式-1,4-结构的丁二烯-异戊二烯共聚橡胶溶液聚合工业生产方法，所述生产方法可为方法一或方法二，
方法一：
(1)聚合装置经真空处理及氮气充分置换去除水氧后，通过配料装置按顺序先后将精制的溶剂、异戊二烯单体、丁二烯单体、助催化剂、给电子体、主催化剂和分子量调节剂分别按照预定剂量送到聚合反应器中，主催化剂中钛和/或钒元素与单体的摩尔比为0.01～100×10-5:1，助催化剂中的Al元素与主催化剂中的钛和/或钒元素的摩尔比为1～500:1，分子量调节剂与催化剂中钛和/或钒元素的摩尔比为0.01～2000:1，给电子体与催化剂中钛和/或钒元素的摩尔比为0～10:1，共聚合温度为20～90℃，丁二烯与异戊二烯的投料摩尔比0.01～50:100，单体与溶剂的质量比为10～30:100，恒温聚合1～48小时；
(2)将聚合物浆液通过管线输送到终止装置，同时在终止装置的入口加入终止剂；
(3)经步骤(2)终止后的聚合物输送到凝聚装置，凝聚成胶粒；溶剂和未反应的单体从凝聚装置侧线回收，分离并精制后返回聚合装置或储罐；
(4)步骤(3)得到的胶粒状聚合物经过干燥脱水后，再输送到挤出机，同时向挤出机加入防老剂和/或橡胶助剂，经挤出造粒得到粒状的反式-1,4-丁二烯-异戊二烯共聚橡胶，经过干燥后，进行计量和包装。
方法二：
(1)聚合装置经真空处理及氮气充分置换去除水氧后，通过配料系统按顺序先后将精制的溶剂、异戊二烯单体、丁二烯单体、助催化剂、给电子体、主催化剂和分子量调节剂分别按照预定剂量送到聚合反应器中，主催化剂中钛和/或钒元素与单体的摩尔比为0.01～100×10-5:1，助催化剂中的Al元素与主催化剂中的钛和或钒元素的摩尔比为1～500:1，分子量调节剂与催化剂中钛和/或钒元素的摩尔比为0.01～2000:1，给电子体与催化剂中钛和/或钒元素的摩尔比为0～10:1，共聚合温度为20～90℃，丁二烯与异戊二烯的投料摩尔比0.01～50:100，单体与溶剂的质量比为10～30:100，恒温聚合；
(2)通过在线监测装置监测聚合体系中液相单体摩尔组成，并通过控制配料装置向聚合反应器补加丁二烯单体，保持步骤(1)中的丁二烯与异戊二烯单体摩尔比不变，保持步骤(1)的温度不变，恒温聚合1～48小时；
(3)将聚合物浆液通过管线输送到终止装置，同时在终止装置的入口加入终止剂；
(4)经步骤(3)终止后的聚合物输送到凝聚装置，溶剂和未反应的单体从凝聚装置侧线回收，分离并精制后返回聚合系统或储罐；聚合物在凝聚釜内变成胶粒状；
(5)步骤(4)得到的胶粒状聚合物经过干燥脱水后，输送到挤出机，同时向挤出机加入防老剂和/或一定量橡胶助剂，经挤出造粒得到粒状的反式-1,4-丁二烯-异戊二烯共聚橡胶，经过干燥后，进行计量和包装。
采用本发明提供的技术方案，用于生产的反式-1,4-结构的丁二烯-异戊二烯共聚橡胶，其共聚物组成随着反应时间的延长，方法一制备的共聚橡胶为梯度组成的共聚橡胶，随转化率的增加，新生成的共聚橡胶中反式-1，4-聚异戊二烯嵌段越来越长，含量越来越多；方法二制备的共聚橡胶为组成均匀的共聚橡胶，随转化率的增加，新生成的共聚橡胶的组成基本没有变化。
本发明所述的共聚橡胶中反式1,4-结构摩尔含量大于85％，共聚橡胶中丁二烯摩尔含量0.1～50％，共聚橡胶的门尼粘度(100℃下3+4分钟)为20～120。
为了使溶液聚合法制备反式-1,4-丁二烯-异戊二烯共聚橡胶得以实现工业生产，本发明提供了一套工业化反应装置，该装置包括回收精制单元、聚合单元、后处理单元和公用工程单元，具体包括：
回收精制单元包括溶剂、丁二烯、异戊二烯的精制装置以及用于对回收的溶剂和未反应单体进行分离和精制，并输送至聚合反应器或储罐的回收分离装置；
聚合单元包括：
配料装置：溶剂、丁二烯、异戊二烯的计量及泵送装置；主催化剂、助催化剂、给电子体的配制、计量及泵送装置；分子量调节剂的精制及计量装置；
聚合反应装置：包括1套或者多套串联的釜式、塔式、环管式或者管式聚合反应器；
监测与控制装置：包括温度在线监测器、压力在线监测器、物料在线检测器和控制器；物料在线检测器包括在线红外光谱、在线粘度检测器；物料在线控制器包括物料电磁阀、物料流量计及计算机控制装置；
后处理单元包括：
终止装置：包括终止反应器和胶液罐，终止反应器为带有搅拌的釜式反应器，胶液罐用于不同批次间聚合物的调配；
凝聚装置：用于回收溶剂和未反应单体，同时得到胶粒状的聚合物；包含1套或多套串联的釜内装有框式或推进器式或锚式搅拌桨和蒸汽管的凝聚釜以及冷凝器和分层罐；
挤出造粒装置：为单螺杆挤出机、同向双螺杆挤出机、异向双螺杆挤出机中的一种，用于聚合物与防老剂和/或橡胶助剂的混合，及造粒；
终止剂、防老剂和橡胶助剂配置、输送装置；
公用工程单元：包括冷、热水和/或蒸汽管路装置用于对聚合体系进行温度控制；真空和高纯氮气装置用于在聚合前和检修时对聚合系统进行置换；物料提升装置用于将干燥后的聚合物送去计量和包装。
根据本发明的方法，在步骤(1)之前分别进一步对溶剂、丁二烯和异戊二烯单体进行精制。
根据本发明的方法，方法一中步骤(3)和方法二中步骤(4)中的溶剂和未反应的单体回收后，经过分离和精制装置分离精制，后可通过配料装置返回聚合反应器进行聚合或分别泵送至溶剂或单体储罐。
根据本发明的方法，在将聚合物输送到终止器同时，可以将终止剂通过管线输送到终止器。
本发明所述的聚合反应器任选地为采用一套或多套串联的聚合反应器，所述的聚合反应器为带有螺带式搅拌桨的釜式反应器或者管式反应器或者塔式反应器或者环管式反应器。
本发明所述的所述的主催化剂为负载钛和/或钒催化剂，其中，钛和/或钒元素占催化剂总质量的1％～5％，内给电子体占催化剂的总质量的0％～20％；催化剂的载体选自MgCl2、MgBr2、MgI2、SiO2中的一种；钛化合物选自TiCl4、TiBr4或TiI4中的一种；钒化合物选自VCl3、VBr3、VOCl3、VOBr3、VCl4、VBr4、V2O5中的一种或多种；内给电子体为酯类、醚类、酮类、酸酐类化合物中的一种或多种。
本发明所述的助催化剂是三乙基铝、三异丁基铝、二甲基一氯化铝、一甲基二氯化铝、二乙基一氯化铝、一乙基二氯化铝、二异丁基一氯化铝、一异丁基二氯化铝、氢化烷基铝是氢化二乙基铝、氢化乙基铝、氢化异丁基铝或氢化二异丁基铝的一种或多种。
本发明所述的分子量调节剂是氢气、乙烯、丙烯、丙二烯、1,2-丁二烯、环辛二烯或醇、硫醇、胺、酚及其盐中的一种或两种以上。本发明所述的给电子体为磷酸酯类、醚类、酮类、酸酐类、酚类、硅烷类化合物中的一种或多种。
本发明所述的溶剂是惰性烃类溶剂，选自戊烷、异戊烷、己烷、环己烷、甲基环己烷、正庚烷、正辛烷、苯、甲苯、对二甲苯、间二甲苯、异丙苯、加氢汽油和抽余油；溶剂与单体的质量比为10～30:100。
本发明装置中的终止装置包括终止反应器、胶液罐和终止剂的配制及计量装置，终止反应器为带有搅拌的釜式反应器，胶液罐用于不同批次间聚合物的调配；在终止反应器入口可向聚合物浆液加入终止剂；所述的终止剂为一氧化碳、二氧化碳、氮气、空气、水和含有4～8个碳原子的醇、酸、酮、胺、酚中的一种或两种以上混合，终止剂与主催化剂中钛和/或钒元素的摩尔比为1～100:1。
本发明装置中的凝聚装置的目的是为了回收溶剂和未反应单体，同时得到胶粒状的聚合物，包含1套或多套串联的凝聚釜以及冷凝器和分层罐，凝聚釜内装有框式或推进器式或锚式搅拌桨和蒸汽管；
所述的挤出造粒装置为单螺杆挤出机、同向双螺杆挤出机、异向双螺杆挤出机中的一种。聚合物在挤出造粒的同时可以加入防老剂和/或橡胶助剂。
本发明所述防老剂为4010NA、MB、2264、264、MBZ、800A、1010A、1010、168、DSTP、626、4020和1076中的一种或多种，防老剂与TBIR重量比为0.01～1:100；所述橡胶助剂为石蜡、芳烃油、环烷烃油、碳五树脂、硬脂酸、硬脂酸钙、硬脂酸镁、氧化锌、二氧化硅、炭黑或上述改性衍生物中的一种或多种，橡胶助剂与TBIR重量比为10～50:100。
本发明所述的主催化剂中钛和/或钒元素与单体的摩尔比为0.01～100×10-5:1，分子量调节剂与催化剂中钛和/或钒元素的摩尔比为0.01～2000：1，给电子体与催化剂中钛和/或钒元素的摩尔比为0-10：1，共聚合温度为20～90℃，丁二烯与异戊二烯的投料摩尔比0.01～50：100，单体与溶剂的质量比为10～30:100，聚合时间为1～48小时。
所述的挤出机可以是一阶或者两阶以上串联或并联使用，串联使用可以得到更低的溶剂和单体含量；并联使用可以提高产量。
本发明的聚合工艺可以是间歇式聚合方式或者是连续式聚合方式。
本发明通过以上方法可以实现TBIR的溶液聚合法工业生产。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式来详细说明本发明。
附图1为本发明的生产装置的工作流程图
图中，聚合单元为聚合反应装置；回收精制单元包括溶剂精制，丁二烯精制，异戊二烯精制，回收单体和溶剂的分离和精制，催化剂、分子量调节剂和给电子体的配置和计量，精制后单体和溶剂的配置和计量；后处理单元包括终止、凝聚装置和造粒、干燥、包装装置。
具体实施方式
为了更好地解释本发明的生产工艺流程和生产装置工作流程，以详细说明本发明实现的技术手段、特征以及达成的目的，下面结合具体实施方式来进一步阐明本发明。
本发明以下实施例所用原材料为：
丁二烯，齐鲁石化，聚合级，纯度>99.0％；异戊二烯，金山石化，聚合级，纯度>99.0％；正庚烷，齐鲁石化，纯度>99.0％；非均相负载钛催化剂，自制，MgCl2负载TiCl4催化剂，载钛量为3.2％；非均相负载钒催化剂，自制，MgCl2负载VOCl3催化剂，载钒量为3.5％；三异丁基铝，自制，纯度98％；氢气，临淄助剂厂产，纯度99.99％；防老剂264、2264、1010A，工业级，上海加成化工有限公司；乙醇、己二胺、丙酮，工业级，莱阳化工厂。其他分子量调节剂、给电子体、橡胶助剂和防老剂均为市售工业品。
实施例1
将20立方米聚合釜经真空氮气处理后，通过配料装置一次性向聚合釜内通入溶剂正庚烷6吨，丁二烯单体0.382吨，异戊二烯单体1.4吨，通过公用工程单元将聚合釜温度升至60℃后，依次加入三异丁基铝3.2Kg，载钛量为3.2wt％的TiCl4/MgCl2非均相负载钛催化剂0.424Kg，加入氢气120mol。在此条件下反应48h，此时经在线红外光谱监测器检测聚合体系中的丁二烯单体浓度将为0。反应结束后，将聚合釜内聚合物浆液通过管线输送到终止装置，向终止装置中通入32g终止剂丁醇，对聚合反应进行终止，然后转移至胶液罐储存和调配。终止调配后的聚合物浆液输送至凝聚装置，凝聚成胶粒状的聚合物。同时进行未反应单体和聚合物的分离，分离出的单体经过依次经过单体回收塔、单体分离精制塔后，进入储罐备用。所得到的胶粒状聚合物输送到双螺杆挤出机，同时在加料口位置加入1.5Kg防老剂2264和280Kg的芳烃油、2Kg的硬脂酸、1Kg的氧化锌和110Kg的改性二氧化硅橡胶助剂，经挤出造粒得到粒状的反式-1,4-丁二烯-异戊二烯共聚橡胶，进一步干燥后进行称重和包装。
得到产物重量为1.465吨，经计算聚合物重量为1.07吨，转化率约为60％。经测试TBIR中丁二烯的单元结构含量为36％，反式结构含量为92％，门尼粘度(ML100 3+4)为65。
实施例2
操作同实施例1，只是未加入氢气，同时加入给电子体丁二醚0.145Kg，聚合温度65℃。
得到产物重量为1.8吨，经计算聚合物重量为1.406吨，转化率约为79％。经测试TBIR中丁二烯的单元结构含量为27％，反式结构含量为96％，门尼粘度(ML100 3+4)为120。
实施例3
将20立方米聚合釜经真空氮气处理后，通过配料装置向聚合釜内通入正庚烷6.5吨，丁二烯单体0.12吨，异戊二烯单体1.0吨，通过公用工程单元将聚合釜温度升至90℃后，依次加入三异丁基铝2.8kg，给电子体1，3-二甲氧基丙烷53g，载钛量为3.2％的TiCl4/MgCl2非均相负载钛催化剂0.078kg，加入氢气48mol，进行聚合反应。通过物料在线红外和粘度监测器检测体系中的丁二烯含量，并通过物料在线控制器向聚合釜持续补加丁二烯单体，维持聚合体系中的丁二烯与异戊二烯单体的浓度比为初始投料比范围。反应48h。反应结束后，将聚合釜内聚合物浆液通过管线输送到终止装置，向终止装置中通入92g终止剂水，对聚合反应进行终止，然后转移至胶液罐储存和调配。终止调配后的聚合物浆液输送至凝聚装置，凝聚成胶粒状的聚合物。同时进行未反应单体和聚合物的分离，分离出的单体经过依次经过单体回收塔、单体分离精制塔后，进入储罐备用。所得到的胶粒状聚合物输送到双螺杆挤出机，同时在加料口位置加入13Kg防老剂(264:1010质量比:2:1)和260Kg环烷烃油、8Kg硬脂酸、4Kg氧化锌和120Kg炭黑，经挤出造粒得到粒状的反式-1,4-丁二烯-异戊二烯共聚橡胶，进一步干燥后进行称重和包装。
得到产物为1.705吨，经计算产物中聚合物重量约1.3吨。经测试TBIR中丁二烯的单元结构含量为50％，反式结构含量为95％，门尼粘度(ML100 3+4)为78。
实施例4
将两个串联的40立方米聚合釜1和聚合釜2经真空氮气处理后，通过配料装置向聚合釜1内通入正庚烷11吨，丁二烯单体0.12吨，异戊二烯单体1.0吨，通过公用工程单元将聚合釜温度升至60℃后，依次向聚合釜1加入三乙基铝28Kg，给电子体2，2-二甲氧基丙烷0.92Kg，载钒量为3.5％的VOCl3/MgCl2非均相负载钒催化剂1.3Kg，加入氢气20mol，进行聚合反应1-10h。聚合釜1的聚合体系经管线输送到串联的聚合釜2继续进行反应，聚合温度80℃，聚合时间1-24h。通过物料在线红外和粘度监测器检测体系中的丁二烯含量，并通过物料在线控制器向聚合釜1和聚合釜2持续补加丁二烯单体，维持聚合体系中的丁二烯与异戊二烯单体的浓度比为初始投料比范围。反应结束后，将聚合釜内聚合物浆液通过管线输送到终止装置，向终止装置中通入1.5Kg终止剂水，对聚合反应进行终止，然后转移至胶液罐储存和调配。终止调配后的聚合物浆液输送至凝聚装置，凝聚成胶粒状的聚合物。同时进行未反应单体和聚合物的分离，分离出的单体经过依次经过单体回收塔、单体分离精制塔后，进入储罐备用。所得到的胶粒状聚合物输送到双螺杆挤出机，同时在加料口位置加入防老剂2264 1100g，经挤出造粒得到粒状的反式-1,4-丁二烯-异戊二烯共聚橡胶，进一步干燥后进行称重和包装。
所得产物1.1吨。经测试TBIR中丁二烯的单元结构含量为42％，反式结构含量为95％，门尼粘度(ML100 3+4)为86。
实施例5
操作同实施例1，只是用氢化铝替代10％的三异丁基铝作为助催化剂。
所得产物重量为1.48吨，计算得到聚合物重量为1.085吨，转化率61％。经测试TBIR中丁二烯的单元结构含量为28％，反式结构含量为86％，门尼粘度(ML100 3+4)为85。
实施例6
聚合条件和方案同实施例4，只是将聚合釜式反应器换成环管反应器。最终得到粒状的反式-1,4-结构丁二烯-异戊二烯共聚橡胶(TBIR)1.23吨。经测试，所得TBIR中丁二烯单元的摩尔含量为41％，反式-1,4-结构含量为94％，门尼粘度(ML100 3+4)为85。
实施例7
在带有搅拌的反应釜中，将载钛量为3.2％的TiCl4/MgCl2非均相负载钛催化剂用白油稀释成悬浊液备用。负载钛催化剂和白油的配比为350g催化剂/10L的白油。在搅拌的作用下保持体系成分散良好的悬浊液。
采用连续聚合法。10台10立方米的带有双螺带搅拌的釜式反应器串联作为聚合反应装置，将整个反应装置及其管线进行氮气真空置换除去对催化剂有害的水氧。溶剂和丁二烯、异戊二烯单体在进入聚合系统之前预先进行精制。开搅拌，转速为100转/min；将溶剂正庚烷、丁二烯单体、异戊二烯单体、三异丁基铝、负载钛催化剂和氢气通过进料控制器输入到第一反应釜中，聚合温度为40℃，在搅拌的作用下进行聚合反应。控制溶剂正庚烷的流量为1.5m3/h，丁二烯的流量为0.065m3/h，异戊二烯的流量为0.435m3/h，三异丁基铝流量为250mL/h，负载钛催化剂流量为0.875L/h，氢气流量为12g/h。聚合物体系通过柱塞泵经带有保温的管线依次输送到第2～10台聚合釜，第2～10反应器的聚合温度为80℃，控制总停留时间为48h。从第10反应器流出的聚合物体系输送到终止反应器，同时将终止剂乙醇按照5g/h的流量经管线输送到终止反应器进行终止反应。终止后的聚合物体系经计量螺杆输送到聚合物凝聚装置，通过汽提的方法将溶剂、未反应的单体进行回收。回收的溶剂和单体经过分离后，分别进入精制装置进行精制后，返回相应的储罐备用。凝聚后的聚合物输送到双螺杆挤出机，同时在加料口位置按照0.18Kg/h的速度加入防老剂(2264：4010NA＝1:2)，经挤出造粒得到粒状的反式-1,4-丁二烯-异戊二烯共聚橡胶，进一步干燥后进行称重和包装。经测试，所得共聚橡胶的丁二烯结构单元的摩尔含量为24.6％，反式-1,4-结构含量为大于98％，门尼粘度(100度，3+4分钟)为65。所制备的共聚橡胶具有生热低、耐磨性好、耐屈挠疲劳性能优异特点，适用于轮胎、减震件、阻尼材料等动态使用橡胶制品。
实施例8～10
在带有搅拌的反应釜中，将载钛量为3.2％的TiCl4/MgCl2非均相负载钛催化剂用白油稀释成悬浊液备用。负载钛催化剂和白油的配比为350g催化剂/10L的白油。在搅拌的作用下保持体系成分散良好的悬浊液。
采用2台带有双螺带搅拌的釜式反应器和2台环管反应器串联作为聚合反应装置，将整个反应装置及其管线进行氮气真空置换除去对催化剂有害的水氧。溶剂和丁二烯、异戊二烯单体在进入聚合系统之前预先进行精制。将1#釜式反应器控温在45℃，2#釜式反应器控温在60℃，环管反应器控温在80℃。开启釜式反应器的搅拌，转速为200转/min；将溶剂加氢汽油、丁二烯单体、异戊二烯单体、三异丁基铝、负载钛催化剂和氢气通过进料阀输入到1#反应釜中，在搅拌的作用下进行聚合反应。聚合物体系在各级反应器中通过柱塞泵经带有保温的管线依次输送。在搅拌釜和环管反应器的中部均有在线红外监测和粘度监测器，检测体系中的丁二烯和异戊二烯含量，并由物料在线控制器控制单体泵自动向装置中注入丁二烯，以控制反应体系中的丁二烯与异戊二烯的摩尔比。从环管反应器流出的聚合物体系由计量泵输送到终止器，同时将终止剂乙醇经管线输送到终止器进行终止反应。终止后的聚合物体系经计量螺杆输送到聚合物凝聚装置，通过汽提的方法将溶剂、未反应的单体进行回收。回收的溶剂和单体经过分离后，分别进入精制装置进行精制后，返回相应的储罐备用。凝聚后的聚合物输送到双螺杆挤出机，同时在加料口位置加入防老剂2264和防老剂4010NA，经挤出造粒得到粒状的反式-1,4-丁二烯-异戊二烯共聚橡胶，进一步干燥后进行称重和包装。所有原料流量、停留时间和所得共聚橡胶的物理性质见表1。所制备的共聚橡胶具有生热低、耐磨性好、耐屈挠疲劳性能优异特点，适用于轮胎、减震件、阻尼材料等动态使用橡胶制品。
表1实施例8-10的主要工艺参数和所制备聚合物物理性能
参数 单位 实施例8 实施例9 实施例10
溶剂 m3/h 1.6 3.2 0.75
丁二烯 m3/h 0.08 0.12 0.03
异戊二烯 m3/h 0.32 0.68 0.22
三异丁基铝 L/h 0.85 2 1.24
负载钛催化剂 L/h 1.7 3.4 2.1
氢气 m3/h 12 0 12
TBIR中丁二烯含量 ％ 21.4 19.2 16.8
TBIR中反式结构含量 ％ >98 >98 >98
门尼,100℃ ML3+4 62 96 64

Claims (9)

1.一种反式-1,4-结构的丁二烯-异戊二烯共聚橡胶的工业生产方法，所述生产方法可通过方法一或方法二实施，
方法一：
(1)聚合装置经真空处理及氮气充分置换去除水氧后，通过配料装置按顺序先后将精制的溶剂、异戊二烯单体、丁二烯单体、助催化剂、给电子体、主催化剂和分子量调节剂分别按照预定剂量送到聚合反应器中，主催化剂中钛和/或钒元素与单体的摩尔比为0.01～100×10-5:1，助催化剂中的Al元素与主催化剂中的钛和/或钒元素的摩尔比为1～500:1，分子量调节剂与催化剂中钛和/或钒元素的摩尔比为0.01～2000:1，给电子体与催化剂中钛和/或钒元素的摩尔比为0～10:1，共聚合温度为20～90℃，丁二烯与异戊二烯的投料摩尔比0.01～50:100，单体与溶剂的质量比为10～30:100，恒温聚合1～48小时；
(2)将聚合物浆液通过管线输送到终止装置，同时在终止装置的入口加入终止剂；
(3)经步骤(2)终止后的聚合物输送到凝聚装置，凝聚成胶粒；溶剂和未反应的单体从凝聚装置侧线回收，分离并精制后返回聚合装置或储罐；
(4)步骤(3)得到的胶粒状聚合物经过干燥脱水后，再输送到挤出机，同时向挤出机加入防老剂和/或橡胶助剂，经挤出造粒得到粒状的反式-1,4-丁二烯-异戊二烯共聚橡胶，经过干燥后，进行计量和包装；
方法二：
(1)聚合装置经真空处理及氮气充分置换去除水氧后，通过配料系统按顺序先后将精制的溶剂、异戊二烯单体、丁二烯单体、助催化剂、给电子体、主催化剂和分子量调节剂分别按照预定剂量送到聚合反应器中，主催化剂中钛和/或钒元素与单体的摩尔比为0.01～100×10-5:1，助催化剂中的Al元素与主催化剂中的钛和或钒元素的摩尔比为1～500:1，分子量调节剂与催化剂中钛和/或钒元素的摩尔比为0.01～2000:1，给电子体与催化剂中钛和/或钒元素的摩尔比为0～10:1，共聚合温度为20～90℃，丁二烯与异戊二烯的投料摩尔比0.01～50:100，单体与溶剂的质量比为10～30:100，恒温聚合；
(2)通过在线监测装置监测聚合体系中液相单体摩尔组成，并通过控制配料装置向聚合反应器补加丁二烯单体，保持步骤(1)中的丁二烯与异戊二烯单体摩尔比不变，保持步骤(1)的温度不变，恒温聚合1～48小时；
(3)将聚合物浆液通过管线输送到终止装置，同时在终止装置的入口加入终止剂；
(4)经步骤(3)终止后的聚合物输送到凝聚装置，溶剂和未反应的单体从凝聚装置侧线回收，分离并精制后返回聚合系统或储罐；聚合物在凝聚釜内变成胶粒状；
(5)步骤(4)得到的胶粒状聚合物经过干燥脱水后，输送到挤出机，同时向挤出机加入防老剂和/或一定量橡胶助剂，经挤出造粒得到粒状的反式-1,4-丁二烯-异戊二烯共聚橡胶，经过干燥后，进行计量和包装。
2.一种反式-1,4-结构的丁二烯-异戊二烯共聚橡胶的工业生产方法，其特征在于，所述工业生产工艺包括回收精制单元、聚合单元、后处理单元和公用工程单元，具体包括：
(1)回收精制单元包括：溶剂、丁二烯、异戊二烯的精制装置；回收分离装置：对回收的溶剂和未反应单体进行分离和精制，并输送至聚合反应器或储罐；
(2)聚合单元包括：配料装置：溶剂、丁二烯、异戊二烯的计量及泵送装置；主催化剂、助催化剂、给电子体的配制、计量及泵送装置；分子量调节剂的精制及计量装置；聚合反应装置：包括1套或者多套串联的釜式、塔式、环管式或者管式聚合反应器；监测与控制装置：包括温度在线监测器、压力在线监测器、物料在线检测器和控制器；物料在线检测器包括在线红外光谱、在线粘度检测器；物料在线控制器包括物料电磁阀、物料流量计及计算机控制装置；
(3)后处理单元：终止装置：包括终止反应器和胶液罐，终止反应器为带有搅拌的釜式反应器，胶液罐用于不同批次间聚合物的调配；凝聚装置：用于回收溶剂和未反应单体，同时得到胶粒状的聚合物；包含1套或多套串联的釜内装有框式或推进器式或锚式搅拌桨和蒸汽管的凝聚釜以及冷凝器和分层罐；挤出造粒装置：为单螺杆挤出机、同向双螺杆挤出机、异向双螺杆挤出机中的一种，用于聚合物与防老剂和/或橡胶助剂的混合，及造粒；终止剂、防老剂和橡胶助剂配置、输送装置；
(4)公用工程单元：包括冷、热水和/或蒸汽管路装置用于对聚合体系进行温度控制；真空和高纯氮气装置用于在聚合前和检修时对聚合系统进行置换；物料提升装置用于将干燥后的聚合物送去计量和包装。
3.根据权利要求1或2所述的反式-1,4-结构的丁二烯-异戊二烯共聚橡胶的工业生产方法，其特征在于，所述的共聚橡胶中反式-1,4-结构摩尔含量大于85％，共聚橡胶中丁二烯摩尔含量0.1～50％，共聚橡胶的100℃，3+4分钟门尼粘度为20～120。
4.根据权利要求1或2所述的反式-1,4-结构的丁二烯-异戊二烯共聚橡胶的工业生产方法，其特征在于，所述的主催化剂为负载钛和/或钒催化剂，其中，钛和/或钒元素占催化剂总质量的1％～5％，内给电子体占催化剂的总质量的0％～20％；催化剂的载体选自MgCl2、MgBr2、MgI2、SiO2中的一种；钛化合物选自TiCl4、TiBr4或TiI4中的一种；钒化合物选自VCl3、VBr3、VOCl3、VOBr3、VCl4、VBr4、V2O5中的一种或多种；内给电子体为酯类、醚类、酮类、酸酐类化合物中的一种或多种。
5.根据权利要求1或2所述的反式-1,4-结构的丁二烯-异戊二烯共聚橡胶的工业生产方法，其特征是：所述的助催化剂是三乙基铝、三异丁基铝、二甲基一氯化铝、一甲基二氯化铝、二乙基一氯化铝、一乙基二氯化铝、二异丁基一氯化铝、一异丁基二氯化铝、氢化烷基铝是氢化二乙基铝、氢化乙基铝、氢化异丁基铝或氢化二异丁基铝的一种或多种；所述的分子量调节剂为氢气、乙烯、丙烯、丙二烯、1,2-丁二烯、环辛二烯或醇、硫醇、胺、酚及其盐中的一种或两种以上；所述的给电子体为磷酸酯类、醚类、酮类、酸酐类、酚类、硅烷类中的一种或多种。
6.根据权利要求1或2所述的反式-1,4-结构的丁二烯-异戊二烯共聚橡胶的工业生产方法，其特征是：所述的溶剂是惰性烃类溶剂，选自戊烷、异戊烷、己烷、环己烷、甲基环己烷、正庚烷、正辛烷、苯、甲苯、对二甲苯、间二甲苯、异丙苯、加氢汽油和抽余油中的一种或多种。
7.根据权利要求1或2所述的反式-1,4-结构的丁二烯-异戊二烯共聚橡胶的工业生产方法，其特征在于，可采用间歇式聚合方式或连续式聚合方式。
8.根据权利要求1或2所述的反式-1,4-结构的丁二烯-异戊二烯共聚橡胶的工业生产方法，其特征在于，所述的终止剂为一氧化碳、二氧化碳、氮气、空气、水和含有4～8个碳原子的醇、酸、酮、胺、酚中的一种或两种以上混合，终止剂与主催化剂中钛和/或钒元素的摩尔比为1～100:1；所述防老剂为4010NA、MB、2264、264、MBZ、800A、1010A、1010、168、DSTP、626、4020和1076中的一种或多种，防老剂与共聚橡胶的重量比为0.01～1:100；所述橡胶助剂为石蜡、芳烃油、环烷烃油、碳五树脂、硬脂酸、硬脂酸钙、硬脂酸镁、氧化锌、二氧化硅、炭黑或上述改性衍生物中的一种或多种，橡胶助剂与共聚橡胶的重量比为1～50:100。
9.根据权利要求1或2所述的反式-1,4-的结构丁二烯-异戊二烯共聚橡胶的工业生产方法，其特征在于，方法一制备的共聚橡胶为梯度组成的共聚橡胶，随转化率的增加，新生成的共聚橡胶中反式-1，4-聚异戊二烯嵌段越来越长，含量越来越多；方法二制备的共聚橡胶为组成均匀的共聚橡胶，随转化率的增加，新生成的共聚橡胶组成基本没有变化。
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