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CN102471436B - 具有基于多异氰酸酯和异氰酸酯官能预聚物以及具有至少两个异氰酸酯反应性羟基的化合物的混合物的聚合物元件的机电换能器 - Google Patents

具有基于多异氰酸酯和异氰酸酯官能预聚物以及具有至少两个异氰酸酯反应性羟基的化合物的混合物的聚合物元件的机电换能器 Download PDF

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CN102471436B CN201080034091.0A CN201080034091A CN102471436B CN 102471436 B CN102471436 B CN 102471436B CN 201080034091 A CN201080034091 A CN 201080034091A CN 102471436 B CN102471436 B CN 102471436B
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Abstract

本发明涉及机电换能器，特别是机电传感器、执行器和/或发电机，其包含能由包含多异氰酸酯、多异氰酸酯预聚物和具有至少两个异氰酸酯反应性羟基的化合物的反应混合物得到的聚合物元件。本发明另外涉及制备该机电换能器的方法和根据本发明的聚合物元件作为机电元件的用途。本发明进一步涉及包含根据本发明的机电换能器的电子和/或电气设备，和根据本发明的机电换能器在电子和/或电气设备中的用途。

Description

具有基于多异氰酸酯和异氰酸酯官能预聚物以及具有至少两个异氰酸酯反应性羟基的化合物的混合物的聚合物元件的机电换能器
本发明涉及机电换能器，特别是机电传感器、执行器和/或发电机，其包含能由包含多异氰酸酯和多异氰酸酯预聚物以及具有至少两个异氰酸酯反应性羟基的化合物的反应混合物得到的聚合物元件。本发明另外涉及制备该机电换能器的方法和该聚合物元件作为执行器、传感器和/或发电机的用途。本发明进一步涉及包含根据本发明的机电换能器的电子和/或电气设备，和根据本发明的机电换能器在电子和/或电气设备中的用途。
机电换能器将电能转化成机械能并且反过来。机电换能器因此可以用作传感器、执行器和/或发电机。
这种换能器的基本结构基于涂覆在电极两侧的电活性聚合物层。电活性聚合物被理解为是取决于施加在上面的电压改变其体积和/或其形状和/或能够通过体积和/或形状变化产生电压的聚合物。
WO 01/06575 A1公开了例如硅酮弹性体、丙烯酸类弹性体、聚氨酯、热塑性弹性体、包含聚四氟乙烯的共聚物、含氟弹性体以及包含硅酮和丙烯酸基团的聚合物可以表现出这种机电性能。
未公开的欧洲专利申请EP08013648.4公开了由多异氰酸酯和/或多异氰酸酯预聚物和二氨基官能化合物制备的机电换能器。未公开的欧洲专利申请EP08018936.8公开了由至少一种聚氨酯于有机溶剂中的溶液制备的机电换能器。由于高的有机溶剂含量，因此这些体系具有这样的缺点：例如为了保护工人和避免火源，必须遵守各种对劳动保护的要求，因此仅有受限的涂覆可能性。还出于生态原因，希望没有大量有机溶剂的体系。
此外，用于机电换能器的常规聚合物通常具有不利的性能，这些可能不利地影响机电换能器的功能性。这些包括差的机械和其它性能，特别是不利的伸长性能，差的绝缘作用，特别是低的击穿场强和高导电性，差的加工性能以及高材料成本。特别地，使用在机电换能器中常规使用的聚合物例如硅酮，不可能在一种材料中实现希望的性能特征的组合。即使在EP08013648.4和EP08018936.8中用于制备换能器的聚氨酯也表现出不太好的机械性能，因为聚氨酯是具有直链聚合物链的那些，这特别导致不太好的弹性性能。
因此，本发明的目的是提供表现出改进性能并且克服已知的机电换能器的缺点的机电换能器。
在本发明的范围内，发现通过这样的机电换能器实现了该目的，所述机电换能器包含能由包含多异氰酸酯和多异氰酸酯预聚物以及具有至少两个异氰酸酯反应性羟基的化合物，特别是含羟基的聚合物的反应混合物得到的聚合物元件。术语“多异氰酸酯”和“多异氰酸酯预聚物”的定义和之间的区别在下文给出。在每一情形中其是包含至少两个游离异氰酸酯基团的化合物。
本发明因此提供一种包含至少两个电极和至少一个电活性聚合物元件的机电换能器，其中所述聚合物元件布置在两个电极之间并且特别地与至少一个电极接触，并且其中根据本发明，所述聚合物元件能由包含以下组分的反应混合物，例如成膜反应混合物得到：
A) 多异氰酸酯
B) 多异氰酸酯预聚物
C) 具有至少两个异氰酸酯反应性羟基的化合物。
根据本发明，适合作为多异氰酸酯和组分A)的是例如1,4-亚丁基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、2,2,4-和/或2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、异构的双-(4,4'-异氰酸根合环己基)甲烷或其的任何所希望的异构体含量的混合物、1,4-亚环己基二异氰酸酯、4-异氰酸根合甲基-1,8-辛烷二异氰酸酯(壬烷三异氰酸酯)、1,4-苯二异氰酸酯、2,4-和/或2,6-甲苯二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、2,2'-和/或2,4'-和/或4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、1,3-和/或1,4-双-(2-异氰酸根合-丙-2-基)-苯(TMXDI)、1,3-双(异氰酸根合甲基)苯(XDI)、包含具有1－8个碳原子的烷基的2,6-二异氰酸根合己酸烷基酯(赖氨酸二异氰酸酯)。组分A的合适的结构单元还有基于提及的二异氰酸酯并且包含脲二酮(Uretdion-)、异氰脲酸酯、缩二脲、亚氨基 二嗪二酮或
Figure 477719DEST_PATH_IMAGE002
二嗪三酮结构的化合物。
可以用作组分B)的多异氰酸酯预聚物可以通过一种或多种二异氰酸酯与一种或多种羟基官能，特别是聚合物多元醇，任选地加入催化剂以及辅助物质和添加剂反应获得。此外，例如具有伯和/或仲氨基的用于增链的组分(NH2-和/或NH-官能的组分)可以另外用于形成多异氰酸酯预聚物。
在本发明的范围内，组分C)原则上可以是具有至少两个异氰酸酯反应性羟基的化合物。例如，组分C)可以是具有至少两个异氰酸酯反应性羟基的多元醇。
在本发明的范围内，与组分A)、B)和C)相关的术语“ein”和“eine”不作为数字而作为不定冠词使用。
由根据本发明的组分制备的聚合物元件具有好的机械强度和高弹性。此外，聚合物元件另外具有好的电性能例如击穿场强和介电常数，并且因此可以有利地用于机电换能器。
当机械负荷施加在该换能器上时，换能器例如沿着其的厚度变形并且可以在电极检测到强的电信号。机械能由此转化成电能。因此，根据本发明的换能器可以用作发电机和传感器。
另一方面，使用相反的效应，即是说电能转化成机械能，根据本发明的换能器同样可用作执行器。
在根据本发明的机电换能器的一个实施方案中，反应混合物中的组分A)可以是具有≥ 2的官能度并且具有脲二酮、异氰脲酸酯、缩二脲、亚氨基
Figure 457176DEST_PATH_IMAGE002
二嗪二酮或
Figure 236913DEST_PATH_IMAGE002
二嗪三酮结构或它们的混合物的二异氰酸酯-基多异氰酸酯，特别优选具有异氰脲酸酯结构的那些。
在根据本发明的机电换能器的一个实施方案中，组分A)可以是具有2－4的平均NCO官能度并且仅有脂族或脂环族连接的异氰酸酯基团的多异氰酸酯或多异氰酸酯混合物。优选具有脲二酮、异氰脲酸酯、缩二脲、亚氨基二嗪二酮或
Figure 508811DEST_PATH_IMAGE002
二嗪三酮结构和它们的混合物，并且具有2－4，优选2－2.6并且特别优选2－2.4的混合物平均NCO官能度的上述类型的多异氰酸酯或多异氰酸酯混合物。
作为组分A)，可以特别优选使用基于六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或异构的双-(4,4'-异氰酸根合环己基)甲烷以及上述二异氰酸酯的混合物的多异氰酸酯。
作为组分B)的多异氰酸酯预聚物可以优选能由聚合物多元醇和脂族二异氰酸酯反应获得。基于聚丙二醇作为多元醇和六亚甲基二异氰酸酯作为脂族二异氰酸酯的多异氰酸酯预聚物优选作为组分B)。
根据本发明，用于反应成多异氰酸酯预聚物B)的羟基官能聚合物多元醇也可以是例如聚酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、聚氨酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇、聚酯聚丙烯酸酯多元醇、聚氨酯聚丙烯酸酯多元醇、聚氨酯聚酯多元醇、聚氨酯聚醚多元醇、聚氨酯聚碳酸酯多元醇和/或聚酯聚碳酸酯多元醇。这些可以单独或者以彼此的任意混合物用于制备多异氰酸酯预聚物。
用于制备多异氰酸酯预聚物B)的合适的聚酯多元醇可以是二醇以及任选的三醇和四醇和二羧酸以及任选的三羧酸和四羧酸或者羟基羧酸或内酯的缩聚物。也可以使用相应的多元羧酸酐或相应的低级醇的多元羧酸酯代替游离多元羧酸用于制备聚酯。
合适的二醇的例子是乙二醇、丁二醇、二甘醇、三甘醇、聚亚烷基二醇例如聚乙二醇，以及1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇和异构体、新戊二醇或羟基新戊酸新戊二醇酯或它们的混合物，优选1,6-己二醇和异构体、1,4-丁二醇、新戊二醇和羟基新戊酸新戊二醇酯。另外，还可以使用多元醇例如三羟甲基丙烷、甘油、赤藓醇、季戊四醇、三羟甲基苯或异氰脲酸三羟基乙酯，或它们的混合物。
作为二羧酸，可以使用邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、环己烷二羧酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、戊二酸、四氯邻苯二甲酸、马来酸、富马酸、衣康酸、丙二酸、辛二酸、2-甲基琥珀酸、3,3-二乙基戊二酸和/或2,2-二甲基琥珀酸。也可以使用相应的酐作为酸源。
只要待酯化的多元醇的平均官能度为≥ 2，则也可以另外伴随使用单羧酸，例如苯甲酸和庚酸。
优选的酸是上述类型的脂族或芳族酸。特别优选己二酸、间苯二甲酸和邻苯二甲酸。
在具有端羟基的聚酯多元醇的制备中可以伴随使用作为反应物的羟基羧酸是例如羟基己酸、羟基丁酸、羟基癸酸或羟基硬脂酸或它们的混合物。合适的内酯是己内酯、丁内酯或其的同系物或混合物。优选己内酯。
含羟基的聚碳酸酯，例如聚碳酸酯多元醇，优选聚碳酸酯二醇同样可以用于制备多异氰酸酯预聚物B)。例如，这些可以具有400 g/mol－8000 g/mol，优选600 g/mol－3000 g/mol的数均分子量Mn。它们可通过碳酸衍生物例如碳酸二苯酯、碳酸二甲酯或光气与多元醇，优选二醇反应获得。
适用于该目的的二醇的例子是乙二醇、1,2-和1,3-丙二醇、1,3-和1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、新戊二醇、1,4-双羟基甲基环己烷、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、二丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇、聚丁二醇、双酚A或者以及内酯改性的上述类型的二醇，或它们的混合物。
二醇组分优选包含40重量%－100重量%己二醇，优选1,6-己二醇，和/或己二醇衍生物。这些己二醇衍生物基于己二醇并且除了端OH基外还可以包含酯基或醚基。这些衍生物可例如通过己二醇与过量己内酯反应或者通过己二醇本身醚化得到二或三己二醇获得。在本发明的范围内，这些和其它组分的量以已知的方式选择，使得总量不超过100重量%，特别地总量为100重量%。
含羟基的聚碳酸酯，特别是聚碳酸酯多元醇优选为直链结构。
聚醚多元醇同样可用于制备多异氰酸酯预聚物B)。合适的例如有可借助于阳离子开环通过四氢呋喃聚合得到的聚四亚甲基二醇聚醚。同样合适的聚醚多元醇可以是氧化苯乙烯、环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷和/或表氯醇与二或更高官能起始物分子的加成产物。作为合适的起始物分子，可以使用例如水、丁基二甘醇、甘油、二甘醇、三羟甲基丙烷、丙二醇、山梨醇、乙二胺、三乙醇胺或1,4-丁二醇，或它们的混合物。
用于制备多异氰酸酯预聚物B)的优选组分是聚丙二醇、聚四亚甲基二醇聚醚和聚碳酸酯多元醇或它们的混合物，特别优选聚丙二醇。
可以使用具有400 g/mol－8000 g/mol，优选400 g/mol－6000 g/mol并且特别优选600 g/mol－3000 g/mol的数均分子量Mn的聚合物多元醇。它们优选具有1.5－6，特别优选1.8－3，最特别优选1.9－2.1的OH官能度。
除了提及的聚合物多元醇，短链多元醇也可用于制备多异氰酸酯预聚物B)。例如，可以使用乙二醇、二甘醇、三甘醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、环己二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,6-己二醇、新戊二醇、氢醌二羟乙基醚、双酚A（2,2-双(4-羟基苯基)丙烷）、氢化双酚A（2,2-双(4-羟基环己基)丙烷）、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、甘油或季戊四醇，或它们的混合物。
同样合适的是所述分子量范围的酯二醇，例如α-羟基丁基-ε-羟基己酸酯、ω-羟基己基-γ-羟基丁酸酯、己二酸(β-羟基乙基)酯或对苯二甲酸双(β-羟基乙基)酯。
此外，单官能含异氰酸酯反应性羟基的化合物也可用于制备多异氰酸酯预聚物B)。这类单官能化合物的例子是乙醇、正丁醇、乙二醇单丁醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单丁醚、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、三丙二醇单甲醚、二丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、二丙二醇单丁醚、三丙二醇单丁醚、2-乙基己醇、1-辛醇、1-十二烷醇或1-十六烷醇，或它们的混合物。
为了制备多异氰酸酯预聚物B)，在本发明的一个实施方案中可以2:1－20:1，例如8:1的异氰酸酯基团/羟基的比例(NCO/OH比例)使二异氰酸酯与多元醇反应。可以由此形成氨基甲酸酯和/或脲基甲酸酯结构。随后可以蒸出未反应的多异氰酸酯的份额。例如薄层蒸馏可用于该目的，得到残余单体低的具有例如≤ 1重量%，优选≤ 0.5重量%，特别优选≤ 0.1重量%的残余单体含量的产品。反应温度可以为20℃－120℃，优选60℃－100℃。在制备期间可以任选加入稳定剂，例如苯甲酰氯、间苯二酰氯、磷酸二丁酯、3-氯丙酸或甲苯磺酸甲酯。
此外，在多异氰酸酯预聚物B)的制备中可以另外使用NH2-和/或NH-官能组分用于增链。
根据本发明适合于增链的组分是有机二胺或多元胺。例如，可以使用乙二胺、1,2-二氨基丙烷、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,6-二氨基己烷、异佛尔酮二胺、2,2,4-和2,4,4-三甲基六亚甲基二胺的异构体混合物、2-甲基五亚甲基二胺、二亚乙基三胺、二氨基二环己基甲烷或二甲基亚乙基二胺，或它们的混合物。
另外，除了伯氨基外还包含仲氨基，或者除了氨基(伯或仲)外还包含OH基的化合物也可用于制备多异氰酸酯预聚物B)。其例子是伯/仲胺，例如二乙醇胺、3-氨基-1-甲基氨基丙烷、3-氨基-1-乙基氨基丙烷、3-氨基-1-环己基氨基丙烷、3-氨基-1-甲基氨基丁烷，链烷醇醇例如N-氨基乙基乙醇胺、乙醇胺、3-氨基丙醇、新戊醇胺。为了链终止，常规使用具有对异氰酸酯呈反应性的基团的胺，例如甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、辛胺、月桂胺、硬脂胺、异壬基氧基丙胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、N-甲基氨基丙胺、二乙基(甲基)氨基丙胺、吗啉、哌啶，或其的合适取代衍生物，二伯胺和单羧酸的酰胺-胺，二伯胺的单酮肟，伯/叔胺例如N,N-二甲基氨基丙胺。
根据本发明用作组分B)的多异氰酸酯预聚物或其混合物可以优选具有1.8－5，特别优选2－3.5并且最特别优选2－2.5的平均NCO官能团。
根据本发明，可以优选首先使组分A)和B)彼此混合，并且然后可以使A)和B)的混合物与C)反应。
在另一个实施方案中，组分C)可以是具有至少两个异氰酸酯反应性羟基的多元胺或多元醇。聚合物多元醇可以优选用作组分C)。根据本发明，进一步优选组分C)是具有2－4个羟基的聚合物，最特别优选具有2－3个羟基的聚丙二醇。
根据本发明，可以使用羟基官能，特别是聚合物多元醇例如聚醚多元醇作为组分C)。合适的有例如可借助于阳离子开环通过四氢呋喃聚合得到的聚四亚甲基二醇聚醚。同样合适的聚醚多元醇可以是氧化苯乙烯、环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷和/或表氯醇与二或多官能起始物分子的加成产物。可以使用的合适的起始物分子是例如水、丁基二甘醇、甘油、二甘醇、三羟甲基丙烷、丙二醇、山梨醇、乙二胺、三乙醇胺或1,4-丁二醇，或它们的混合物。
根据本发明，优选得自C)的聚合物多元醇具有特别窄的分子量分布，即1.0－1.5的多分散度(PD = Mw/Mn)，和/或大于1.9的OH官能度。优选地，提及的聚醚多元醇具有1.0－1.5的多分散度和大于1.9，特别优选大于或等于1.95的OH官能度。
这类聚醚多元醇可以本身已知的方式通过合适的起始物分子烷氧基化，特别地使用双金属氰化物催化剂(DMC催化)制备。该方法例如描述于专利说明书US 5,158,922和专利申请文件EP 0 654 302 A1。
根据本发明的用于聚合物元件的反应混合物可以通过混合A)、B)和C)获得。异氰酸酯反应性羟基与游离异氰酸酯基团的比例优选为1:1.5－1.5:1，特别优选1:1.02－1:0.95。
优选地，组分A)、B)或C)的至少一种具有≥ 2.0，优选≥ 2.5，优选≥ 3.0的官能度，以将支化或交联引入聚合物元件。官能度在组分A和B的情形中是指每分子的NCO基团的平均数，或者在组分C的情形中是指每分子的OH基的平均数。该支化或交联产生更好的机械性能和更好的弹性性能，特别是还有更好的伸长性能，用于作为机电换能器的预期应用。
在本发明的范围内，聚合物元件可以是聚合物层，特别是聚合物膜、聚合物箔或聚合物涂料。例如，聚合物层可以具有0.1 μm－1500 μm，例如1 μm－500 μm，特别为5 μm－200 μm，优选10 μm－100 μm的层厚。
根据本发明的聚合物元件可以有利地具有好的机械强度和高弹性。特别地，根据本发明的聚合物元件可以具有≥ 0.2 MPa，特别为0.4 MPa－50 MPa的最大应力，和≥ 250%，特别为≥ 350%的最大伸长率。另外，在100%－200%(根据DIN 53504测量)的使用伸长率范围中，根据本发明的聚合物元件可以具有0.1 MPa－1 MPa，例如0.1 MPa－0.8 MPa，特别为0.1 MPa－0.3 MPa的应力。此外，在100%伸长率(根据DIN EN 150 672 1-1测量)下，根据本发明的聚合物元件可以具有0.1 MPa－10 MPa，例如0.2 MPa－5 MPa的弹性模量。
此外，根据本发明的聚合物元件可以有利地具有好的电性能；这些可以根据ASTM D 149测量击穿场强并且根据ASTM D 150测量介电常数。
本发明进一步提供制备根据本发明的机电换能器的方法，其中：
- 制备至少两个电极，和
- 通过包含以下组分的反应混合物反应制备聚合物元件：
A) 多异氰酸酯
B) 多异氰酸酯预聚物，和
C) 具有至少两个异氰酸酯反应性羟基的化合物，
和
- 将聚合物元件布置在两个电极之间。
特别地，聚合物元件可以布置在两个电极之间以使得聚合物元件与至少一个电极接触。
在本发明的一个实施方案的范围内，可以将电活性聚合物元件布置在两个电极之间以使得电极在聚合物元件的相对置的侧面与聚合物元件邻接。例如，可以将聚合物元件两侧涂以电极。
在根据本发明的方法的一种优选实施方案的范围内，可以通过反应混合物施加到至少一个电极并且使反应混合物反应制备聚合物元件。反应混合物可以例如通过刀涂、涂覆、倾倒、旋涂、喷涂或挤出施加。在本发明的范围内也可以在单独步骤中制备电极和聚合物元件并且随后将它们组合到一起。
在根据本发明的方法的一个优选实施方案的范围内，将反应混合物干燥和/或回火。干燥可以在0℃－200℃的温度范围内进行例如0.1分钟至48小时，特别为6小时－18小时。回火可以例如在80℃－250℃的温度范围内进行例如0.1分钟至24小时。
在根据本发明的方法的扩展方案中，使用的来自A)的异氰酸酯基团与来自B)的异氰酸酯基团的当量比可以为≥ 1:10至≤ 10:1，特别优选≥ 1:5至≤ 5:1并且最特别优选≥ 1:3至≤ 3:1。伴随着反应混合物的该选择比例，用其制备的聚合物元件可以具有特别有利的机械和电性能。
在23℃下，直到实现A)、B)和C)的混合物很大程度交联和固化的速率可以通常为1秒至300分钟，优选1分钟－20分钟，特别优选1分钟－10分钟。可以借助于催化剂加快固化。在优选实施方案中，≥ 50 mol%的用于固化组分A)和B)的异氰酸酯反应性基团是聚醚多元醇。在本发明的一个特别优选实施方案的范围内，组分A)和B)仅由聚醚多元醇固化，并且最特别优选仅由聚丙二醇固化。
基于A)、B)、C)和任选另外组分的最终反应混合物，优选的重量份为：
1－30重量份A)，优选4－20重量份，
1－50重量份B)，优选25－40重量份，
10－70重量份C)，优选30－65重量份，以及任选的
0－50重量份另外的辅助物质、添加料或添加剂，优选0－20重量份。在每一情形中，上述份数使得所有重量份的总和为100。
包含组分A)、B)和C)的反应混合物一方面可以直接施加到电极并且可以在其上固化。另一方面，可以首先由反应混合物制备膜或箔，该膜或箔任选地完全固化并且然后与电极组合。在此情况下，可以使用粘合剂，或者可以利用反应混合物本身的粘性。
根据本发明的成膜反应混合物可以通过本身已知的任何施加方法施加；可以提及例如刀涂、涂覆、倾倒、旋涂、喷涂或挤出。
除了组分A)、B)和C)外，反应混合物可以另外还包含辅助物质和添加剂。这类辅助物质和添加剂的例子是交联剂、增稠剂、助溶剂、触变剂、稳定剂、抗氧化剂、光稳定剂、乳化剂、表面活性剂、粘合剂、增塑剂、疏水剂、颜料、填料和流动改进剂。
除了组分A)、B)和C)外，反应混合物可以另外还包含填料。填料可以例如调节聚合物元件的介电常数。反应混合物优选包含用于增加介电常数的填料，例如具有高介电常数的填料。其例子是陶瓷填料，特别是钛酸钡、二氧化钛和压电陶瓷例如石英或铅锆钛酸盐，以及有机填料，特别是具有高电极化性的那些，例如酞菁。
另外，也可以通过引入低于渗滤阈值的导电填料实现高介电常数。其例子是炭黑，石墨，单壁或多壁碳纳米管，导电聚合物例如聚噻吩、聚苯胺或聚吡咯，或它们的混合物。在这方面特别重要的是表现出表面钝化并且因此在低于渗滤阈值的低浓度下增加介电常数并且尽管如此不会导致聚合物的导电性增加的那些炭黑类型。
在本发明的范围内，在成膜后也可以加入用于增加介电常数和/或电击穿场强的添加剂。这可以例如通过制备一个或多个另外的层或者通过使添加剂穿透聚合物元件，例如通过使它们扩散到聚合物元件中进行。
此外，伴随着任选中间插入的干燥步骤的反应混合物的多层施加也是可能的。
反应混合物的干燥和固定可以在30℃，优选10℃－200℃的温度下进行。可以因此将涂覆的基材在热表面例如辊上输送。施加和干燥可以各自不连续或连续进行。该方法优选完全连续。
根据本发明的聚合物元件可以带有另外的功能层，例如导电层、相对于溶剂和气体的阻隔层，和/或粘附层。这可以在一层或多个叠置的层中在一侧或两侧上通过涂覆聚合物元件的整个表面或部分表面进行。
用于由反应混合物制备聚合物膜的合适载体材料特别为玻璃、离型纸、箔和塑料，从所述载体材料上可以任选地以简单方式取下制得的聚合物膜。
反应混合物的单个层的加工可以通过倾倒或通过人工或者通过机器进行的刀涂来实施。对此，印刷、丝网印刷、喷射和浸渍同样是可能的加工技术。
交联后，聚合物膜、聚合物箔或聚合物涂料形式的根据本发明的聚合物元件可以具有0.1 μm－1500 μm，例如1 μm－500 μm，特别为5 μm－200 μm，优选10 μm－100 μm的层厚。
本发明进一步提供能由包含以下组分的反应混合物得到的聚合物元件作为机电元件，例如作为传感器、执行器和/或发电机，特别地作为传感器、执行器和/或发电机中的机电元件的用途：
A) 多异氰酸酯
B) 多异氰酸酯预聚物，和
C) 具有至少两个异氰酸酯反应性羟基的化合物。
本发明进一步提供包含根据本发明的机电换能器的电子和/或电气设备，特别是结构组件、自动机器、仪器或组件。
本发明进一步提供根据本发明的机电换能器在电子和/或电气设备，特别是在执行器、传感器和/或发电机中的用途。有利地，本发明可以在机电和电声领域，特别在由机械振动获得能量(能量收获)、声学、超声、医学诊断、声显微术、机械传感器，特别是压力、力和/或应变传感器，机器人和/或通信技术的领域中，在大量非常不同的应用中实施。其的典型例子是压力传感器、电声换能器、麦克风、扬声器、振动换能器、光偏转器、隔膜、用于玻璃纤维光学的调制器、热电检测仪、电容器和控制系统以及“智能”地板，以及用于将水波能，特别是海洋波能转化成电能的系统。
例如WO 01/06575中所述，为了构造根据本发明的换能器，可以将根据本发明的聚合物元件两侧涂覆以电极。该基础结构可以有利地用于广泛种类的构造以制造传感器、执行器和/或发电机。有利地，用于根据本发明的机电换能器的聚合物元件具有特别好的机械和电性能。根据本发明的机电换能器可用于许多不同应用。
将借助于下面给出的实施例进一步解释本发明，但不限于此。
实施例 :
除非另外说明，所有百分比数据以重量计。
除非另外说明，所有分析测量基于23℃的温度。
除非另外明确说明，NCO含量根据DIN-EN ISO 11909用体积法测量。
所示的粘度根据DIN 53019借助于旋转粘度测定法在23℃使用得自Anton Paar Germany GmbH, 德国, Helmuth-Hirth-Str. 6, 73760 Ostfildern的旋转粘度计测量。
填料引入根据本发明的分散体使用Speedmixer (得自Hauschild & Co. KG, 德国, Waterkamp 1, 59075 Hamm的型号150 FV)进行。
膜层厚使用得自Dr. Johannes Heidenhain GmbH, 德国, Dr.-Johannes-Heidenhain-Str. 5, 83301 Traunreut的机械度规测量。试验样品在三个不同位置测量并且使用平均值(Mittelwert)作为代表性测量值。
拉伸试验根据DIN 53 504借助于得自Zwick的拉伸试验机，型号1455，装有用于1 kN的总测量范围的测力计，在50 mm/分钟的牵引速度下进行。使用S2拉伸棒作为试验样品。每一测量在相同方式制备的三个试验样品上进行，并且使用所得数据的平均值用于评价。特别地为此，除了以[MPa]计的拉伸强度和以[%]计的断裂伸长率外，还测量在100%和200%伸长率下以[MPa]计的应力。
永久伸长率借助于得自Zwick/Roell的Zwicki拉伸试验机（装有用于50 N的总测量范围的测力计）在待试验的S2样品棒上测量。在该测量中，在50 mm/分钟的速率下将样品拉伸至n× 50%；当达到该变形时，将施加到该样品的力减小为力= 0 N，并且然后测量余下的伸长率。此后，下一个测量循环用n = n + 1立即开始；n的值增加直到样品撕裂。这里仅测量50%形变的值。
蠕变同样在Zwicki拉伸试验机上测量；所述仪器对应于用于测量永久伸长率的试验。该情形中使用的试验样品是尺寸为60 x 10 mm2的条形式的样品，其以50 mm的夹具间距被夹住。在每次快速变形至55 mm后，将该变形保持恒定30分钟时间并且在该时间期间测量力的曲线。30分钟后的蠕变是基于形变至55 mm后即刻的初始值，力的降低百分比。
介电常数的测量根据ASTM D 150-98使用得自Novocontrol Technologies GmbH & Co. KG, Obererbacher Straße 9, 56414 Hundsangen, 德国的测量装置(测量桥：Alpha-A分析仪，测量头：ZGS活性样品池试验界面)用20 mm直径的试验样品进行。测试107 Hz－10-2 Hz的频率范围。选择在10-2 Hz下介电常数的实部作为测试材料的介电常数的量度。
击穿场强根据ASTM D 149-97a使用得自Heinzinger, Anton-Jakob-Str. 4, 83026 Rosenheim, 德国的高压电源型号LNC 20000-3pos和在DKI (Deutsches Kunststoffinstitut, Schloßgartenstr. 6, 64289 Darmstadt, 德国)上自行构造的样品夹具测量。样品夹具仅以小的机械预负荷与均匀厚度的聚合物样品接触，并且防止使用者接触电压。在该体系中，将没有预先施加电压的聚合物膜无规地载以不断增加的电压－在硅油中，以相对于空气中的击穿放电绝缘－直到电穿透通过箔进行。测量结果是基于聚合物膜的厚度，以[V/μm]计的穿透时达到的电压。
使用的物质和缩写：
Desmodur® N 3300: 基于六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯，NCO含量21.8 ± 0.3% (根据DIN EN ISO 11 909)，在23℃的粘度3000 ± 750 mPa·s，Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, DE (组分A)
Desmodur® XP 2410 基于六亚甲基二异氰酸酯的低粘度脂族多异氰酸酯树脂，NCO含量23.5 ± 0.5重量% (DIN EN ISO 11 909)，在23℃的粘度730 ± 100 mPa·s，Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, DE (组分A)
Desmodur® XP 2599 基于六亚甲基-1,6-二异氰酸酯(HDI)的脂族含醚基的预聚物，异氰酸酯含量6 ± 0.5% (DIN EN ISO 11 909)，在23℃的粘度2500 ± 500 mPa·s，Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, DE (组分B)
DBTDL 二月桂酸二丁基锡，得自E-Merck KGaA, Frankfurter Str. 250, D-64293 Darmstadt, 德国。
实施例 1
制备二异氰酸酯官能的多异氰酸酯预聚物作为组分B)
伴随着搅拌将1300 g六亚甲基-1,6-二异氰酸酯(HDI)、1.3 g苯甲酰氯和1.3 g对-甲苯磺酸甲酯预先置入4-升四颈烧瓶。在3小时期间，在80℃加入1456 g具有2000 g/mol数均分子量的二官能聚丙二醇聚醚，并且然后在相同温度下进行搅拌1小时。然后在130和0.1托下通过薄层蒸馏蒸出过量的HDI；在接收器中发现1 g氯丙酸。所得的NCO预聚物具有3.23%的NCO含量和1650 mPas(25℃)的粘度。
对比例 V1:
制备非本发明的聚合物元件
使用的原料不单独脱气。在聚丙烯烧杯中在Speedmixer中在3000转/分钟下使10 g Desmodur XP 2599 (组分B)与28.1 g具有6000 g/mol数均分子量和0重量%环氧乙烷单元含量的三官能聚丙二醇-聚乙二醇聚醚(组分C)并且与0.028 g DBTDL混合3分钟。由仍然呈液态的反应混合物在玻璃板上用手刮涂具有1 mm湿层厚的膜。制备后，所有膜在干燥箱中在80℃干燥过夜并且然后在120℃后回火5分钟。回火后，膜可以用手简单地从玻璃板上分离。
对比例 V2:
制备非本发明的聚合物元件
使用的原料不单独脱气。在聚丙烯烧杯中在Speedmixer中在3000转/分钟下使10 g Desmodur XP 2599 (组分B)与28.06 g具有4000 g/mol数均分子量和0重量%环氧乙烷单元含量的二官能聚丙二醇-聚乙二醇聚醚(组分C)和与0.028 g DBTDL混合3分钟。由仍然呈液态的反应混合物在玻璃板上用手刮涂具有1 mm湿层厚的膜。制备后，所有膜在干燥箱中在80℃干燥过夜并且然后在120℃后回火5分钟。回火后，膜可以用手简单地从玻璃板上分离。
对比例 V3:
制备非本发明的聚合物元件
使用的原料不单独脱气。在聚丙烯烧杯中在Speedmixer中在3000转/分钟下使3.91 g Desmodur N3300 (组分A)与39.88 g具有4000 g/mol数均分子量和0重量%环氧乙烷单元含量的二官能聚丙二醇-聚乙二醇聚醚(组分C)并且与0.12 g DBTDL混合3分钟。由仍然呈液态的反应混合物在玻璃板上用手刮涂具有1 mm湿层厚的膜。制备后，所有膜在干燥箱中在80℃干燥过夜并且然后在120℃后回火5分钟。回火后，膜可以用手简单地从玻璃板上分离。
对比例 V4:
制备非本发明的聚合物元件
使用的原料不单独脱气。在聚丙烯烧杯中在Speedmixer中在3000转/分钟下使3.58 g Desmodur XP2410 (组分A)与39.88 g具有6000 g/mol数均分子量和0重量%环氧乙烷单元含量的三官能聚丙二醇-聚乙二醇聚醚(组分C)并且与0.12 g DBTDL混合3分钟。由仍然呈液态的反应混合物在玻璃板上用手刮涂具有1 mm湿层厚的膜。制备后，所有膜在干燥箱中在80℃干燥过夜并且然后在120℃后回火5分钟。回火后，膜可以用手简单地从玻璃板上分离。
对比例 V5:
制备非本发明的聚合物元件
使用的原料不单独脱气。在聚丙烯烧杯中在Speedmixer中在3000转/分钟下使3.91 g Desmodur N3300 (组分A)与39.88 g具有6000 g/mol数均分子量和0重量%环氧乙烷单元含量的三官能聚丙二醇-聚乙二醇聚醚(组分C)并且与0.12 g DBTDL混合3分钟。由仍然呈液态的反应混合物在玻璃板上用手刮涂具有1 mm湿层厚的膜。制备后，所有膜在干燥箱中在80℃干燥过夜并且然后在120℃后回火5分钟。回火后，膜可以用手简单地从玻璃板上分离。
对比例 V6:
制备非本发明的聚合物元件
使用的原料不单独脱气。在聚丙烯烧杯中在Speedmixer中在3000转/分钟下使10.0 g 得自实施例1的预聚物(组分B)与39.88 g具有4000 g/mol数均分子量和0重量%环氧乙烷单元含量的二官能聚丙二醇-聚乙二醇聚醚(组分C)并且与0.03 g DBTDL混合3分钟。由仍然呈液态的反应混合物在玻璃板上用手刮涂具有1 mm湿层厚的膜。制备后，所有膜在干燥箱中在80℃干燥过夜并且然后在120℃后回火5分钟。由该配方不能制得试验样品。
根据本发明的实施例 E1:
制备根据本发明的聚合物元件
使用的原料不单独脱气。将3.0 g Desmodur N 3300 (基于HDI的异氰脲酸酯，组分A)和7.0 g得自实施例1的预聚物(组分B)称量到聚丙烯烧杯中并且在Speedmixer中在3000转/分钟下彼此混合1分钟。然后在聚丙烯烧杯中在Speedmixer中在3000转/分钟下使该混合物与41.2 g具有4000 g/mol数均分子量和0重量%环氧乙烷单元含量的二官能聚丙二醇-聚乙二醇聚醚(组分C)和0.041 g量的DBTDL混合3分钟。由仍然呈液态的反应混合物在玻璃板上用手刮涂具有1 mm湿层厚的膜。制备后，所有膜在干燥箱中在80℃干燥过夜并且然后在120℃后回火5分钟。回火后，膜可以用手简单地从玻璃板上分离。
根据本发明的实施例 E2:
制备根据本发明的聚合物元件
使用的原料不单独脱气。将3.0 g Desmodur N 3300 (基于HDI的异氰脲酸酯，组分A)和7.0 g得自实施例1的预聚物(组分B)称量到聚丙烯烧杯中并且在Speedmixer中在3000转/分钟下彼此混合1分钟。然后在聚丙烯烧杯中在Speedmixer中在3000转/分钟下使该混合物与41.2 g具有6000 g/mol数均分子量和0重量%环氧乙烷单元含量的三官能聚丙二醇-聚乙二醇聚醚(组分C)和0.041 g量的DBTDL混合3分钟。由仍然呈液态的反应混合物在玻璃板上用手刮涂具有1 mm湿层厚的膜。制备后，所有膜在干燥箱中在80℃干燥过夜并且然后在120℃后回火5分钟。回火后，膜可以用手简单地从玻璃板上分离。
根据本发明的实施例 E3:
制备根据本发明的聚合物元件
使用的原料不单独脱气。将4.0 g Desmodur N 3300 (基于HDI的异氰脲酸酯，组分A)和16.0 g得自实施例1的预聚物(组分B)称量到聚丙烯烧杯中并且在Speedmixer中在3000转/分钟下彼此混合1分钟。然后在聚丙烯烧杯中在Speedmixer中在3000转/分钟下使该混合物与66.16 g具有4000 g/mol数均分子量和基于聚醚的20重量%环氧乙烷单元含量的二官能聚丙二醇-聚乙二醇聚醚和0.132 g量的DBTDL混合3分钟。由仍然呈液态的反应混合物在玻璃板上用手刮涂具有1 mm湿层厚的膜。制备后，所有膜在干燥箱中在80℃干燥过夜并且然后在120℃后回火5分钟。回火后，膜可以用手简单地从玻璃板上分离。
根据本发明的实施例 E4:
制备根据本发明的聚合物元件
使用的原料不单独脱气。将1.0 g Desmodur N 3300 (基于HDI的异氰脲酸酯，组分A)和9.0 g得自实施例1的预聚物(组分B)称量到聚丙烯烧杯中并且在Speedmixer中在3000转/分钟下彼此混合1分钟。然后在聚丙烯烧杯中在Speedmixer中在3000转/分钟下使该混合物与24.22 g具有4000 g/mol数均分子量和基于聚醚的20重量%环氧乙烷单元含量的二官能聚丙二醇-聚乙二醇聚醚和0.048 g量的DBTDL混合3分钟。由仍然呈液态的反应混合物在玻璃板上用手刮涂具有1 mm湿层厚的膜。制备后，所有膜在干燥箱中在80℃干燥过夜并且然后在120℃后回火5分钟。回火后，膜可以用手简单地从玻璃板上分离。
对样品进行各种测量。不根据本发明的实施例和根据本发明的聚合物元件的实施例的结果示于下表1中。
表1: 实施例V1－V5和E1－E4中制备的膜的性能
实施例 断裂伸长率 拉伸强度 50%伸长率下的模量 50%伸长率下的永久伸长率 30 min后的蠕变 介电常数 击穿场强(没有伸长的状态)
[%] [MPa] [MPa] [MPa] [%] [V/μm]]
V1 107 0.327 0.275 0.32 13.5 25 20.4
V2 125 0.178 0.134 0.45 13.9 16.6 21.3
V3 262 0.28 0.099 1.71 30.3 8.6 25
V4 85 0.63 0.625 0.65 10.5 29 25.4
V5 110 0.70 0.60 -0.24 6.2 10.8 33.4
E1* 364 0.143 0.040 1.84 21.3 8.7 24.6
E2* 251 0.392 0.161 1.76 20.4 11.6 18.2
E3* 211 0.927 0.497 1.29 4.7 2800 35.5
E4* 516 1.085 0.266 2.48 19.9 1796 38.6
* 根据本发明。
在试验中表明膜形式的根据本发明的聚合物元件提供了优于现有技术的显著优点。不根据本发明的实施例的特别缺陷是低断裂伸长率和高蠕变。
当使用根据本发明的膜时的特别优点是非常好的机械性能，例如高断裂伸长率、低模量、低永久伸长率、低蠕变和高介电常数，同时在没有伸长的状态下非常高的击穿场强。使用这些根据本发明的聚合物元件，可以有利地实现用其制造的机电换能器特别有利的性能。

Claims (15)

1.具有至少两个电极和至少一个电活性聚合物元件的机电换能器，其中所述聚合物元件布置在两个电极之间，
特征在于
该聚合物元件能由包含以下组分的反应混合物获得：
A) 多异氰酸酯
B) 多异氰酸酯预聚物，和
C) 具有至少两个异氰酸酯反应性羟基的化合物。
2.根据权利要求1的机电换能器，特征在于该机电换能器是传感器和/或执行器和/或发电机。
3.根据权利要求1的机电换能器，特征在于组分
A) 是包含异氰脲酸酯基团或脲二酮基团的多异氰酸酯或其混合物。
4.根据权利要求1的机电换能器，特征在于组分
A) 是具有≥ 2的NCO官能度并且具有脲二酮、异氰脲酸酯、缩二脲、亚氨基
Figure 2010800340910100001DEST_PATH_IMAGE001
二嗪二酮或二嗪三酮结构的二异氰酸酯或其混合物。
5.根据权利要求1的机电换能器，特征在于组分
A) 是具有2－4的平均NCO官能度，仅含脂族或脂环族连接的异氰酸酯基团的多异氰酸酯或多异氰酸酯混合物。
6.根据权利要求1的机电换能器，特征在于组分
B) 是得自一种或多种二异氰酸酯与一种或多种羟基官能多元醇的反应的反应产物。
7.根据权利要求6的机电换能器，特征在于所述二异氰酸酯与羟基官能多元醇以2:1－20:1的异氰酸酯基团/羟基的比例反应。
8.根据权利要求1的机电换能器，特征在于组分
C) 是具有至少两个异氰酸酯反应性羟基的多元胺或多元醇。
9.根据权利要求1的机电换能器，特征在于组分
C) 是聚合物多元醇。
10.制备根据权利要求1的机电换能器的方法，包括以下步骤：
a) 制备至少两个电极，和
b) 通过包含以下组分的反应混合物反应来制备聚合物元件：
A) 多异氰酸酯
B) 多异氰酸酯预聚物，和
C) 具有至少两个异氰酸酯反应性羟基的化合物，
c) 将聚合物元件布置在两个电极之间。
11.根据权利要求10的方法，特征在于通过将该反应混合物施加到至少一个电极和让该反应混合物反应，制备该聚合物元件。
12.根据权利要求10或11的方法，特征在于将A)、B)和C)的反应混合物干燥和/或回火。
13.根据权利要求11的方法，特征在于使用的来自A)的异氰酸酯基团与来自B)的异氰酸酯基团的当量比为1:10－10:1。
14.能由包含以下组分的反应混合物得到的电活性聚合物元件作为机电元件的用途：
A) 多异氰酸酯
B) 能由一种或多种二异氰酸酯与一种或多种羟基官能的多元醇反应得到的多异氰酸酯预聚物，和
C) 具有至少两个异氰酸酯反应性羟基的化合物。
15.包含根据权利要求1的机电换能器的电子和/或电气设备。
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