CN107565135A - 一种氟代磷酸盐在制备锂离子电池电极中的应用、锂离子电池电极、其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种氟代磷酸盐在制备锂离子电池电极中的应用、锂离子电池电极、其制备方法和应用，所述锂离子电池电极包括集流体和负载在其上的电极材料，所述电极材料由包括添加剂的浆料制成，所述添加剂为式I所示的氟代磷酸盐；其中，M为碱金属元素，0＜a≤3，x和y均为整数，1≤x，y≤4，x+y≤5。本发明采用式I所示的氟代磷酸盐制备锂离子电池电极，能有效改善极片的极化情况，提高SEI膜稳定性，改善极片表面析锂状况。本发明提供的锂离子电池电极制造成本低，组装成电池后，电池倍率性能明显提高，析锂状况明显改善、循环稳定性也有明显提高，电池安全性能得到提高。MaPOxFy 式I。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池技术领域，尤其涉及一种氟代磷酸盐在制备锂离子电池电极中的应用、锂离子电池电极、其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池因具有工作电压高、能量密度大、自放电率低、无记忆效应、循环寿命长和无污染等优点，广泛应用于日常生活的各个领域，包括各种便携式电子设备和电动汽车等。但随着科技的快速发展，便携式电子设备的微型化、长待机、长寿命的发展，以及电动汽车等大功率、高能量设备的启用，都对作为储能电源的锂离子二次电池的能量密度、循环寿命、环境适应能力等性能提出了越来越高的要求。
在实际的电池设计中，通过对正负极材料掺杂、包覆改性，或在电解液中加入功能性添加剂等方式来改善电池的循环寿命等性能，这些是目前行业内的主流方法。通过提高活性物质的质量百分含量或增加极片的厚度，也是提升电池能量密度的有效方法之一。然而，现有的方法存在如下缺陷：①在首次循环过程中，锂离子电池体系中电解液和电极材料会在固液相间层面上发生反应，形成一层SEI膜，该过程将消耗电极材料活性物质中的锂，从而导致锂离子电池初始容量偏低；②在充放电过程中，一定厚度的极片导致电池形成较大的浓差极化，进而引起电池容量无法正常发挥、倍率性能差、低温析锂、循环容量衰减等一系列问题。
为了改善上述问题，在现有的技术中，申请号为201210415398.6的中国专利文献通过将锂源包覆到聚合物内形成核壳包覆结构后，添加到电极材料中，以改善电池因首次充放电成膜而导致的容量损失。采用此方法可以弥补因形成SEI膜所造成的锂损失，但是其实际工业化成本较高，同时，该方法也很难保证锂单质能被完全包覆且在高温制极片工艺中能稳定存在，不利于在锂离子电池中的应用。
发明内容
有鉴于此，本申请提供一种氟代磷酸盐在制备锂离子电池电极中的应用、锂离子电池电极、其制备方法和应用，采用本发明提供的锂离子电池电极，能获得倍率性能和安全性能等性能优异的电池，且成本低。
本发明提供氟代磷酸盐在制备锂离子电池电极中的应用，所述氟代磷酸盐具有式I通式：
MaPOxFy 式I；
其中，M为碱金属元素，0＜a≤3，x和y均为整数，1≤x，y≤4，x+y≤5。
本发明提供一种锂离子电池电极，包括集流体和负载在所述集流体上的电极材料；所述电极材料由包括添加剂的浆料制成，所述添加剂为式I所示的氟代磷酸盐；
MaPOxFy 式I；
其中，M为碱金属元素，0＜a≤3，x和y均为整数，1≤x，y≤4，x+y≤5。
优选地，所述M选自Li、Na、K或Rb，y≤3，x+y≤4。
优选地，所述氟代磷酸盐在锂离子电池电极材料中占的质量百分含量为0.1～15％。
优选地，所述锂离子电池电极材料由包括氟代磷酸盐、活性物质、导电剂和粘结剂的浆料制成；以质量分数计，所述浆料包括：0.1～15％的氟代磷酸盐、55～99％的活性物质、0.1～15％的导电剂和0.1～15％的粘结剂。
优选地，所述锂离子电池电极为正极，所述正极中活性物质选自过渡金属氧化物或过渡金属硫化物。
优选地，所述锂离子电池电极为负极，所述负极中活性物质选自含锂金属、钛酸锂材料、碳材料、过渡金属氧化物材料或硅材料。
本发明提供一种锂离子电池电极的制备方法，包括以下步骤：
将包括添加剂的浆料涂布在集流体上，干燥并辊压，得到锂离子电池电极；所述添加剂为式I所示的氟代磷酸盐；
MaPOxFy 式I；
其中，M为碱金属元素，0＜a≤3，x和y均为整数，1≤x，y≤4，x+y≤5。
优选地，所述干燥的温度为80～200℃。
本发明还提供一种锂离子电池，其包括上文所述的电极。
与现有技术相比，本发明采用式I所示的氟代磷酸盐制备锂离子电池电极，能有效改善极片的极化情况，提高SEI膜稳定性，改善极片表面析锂状况。本发明提供的锂离子电池电极制造成本低，制成电池后，电池倍率性能明显提高，循环寿命明显延长，电池安全性能得到提高。
附图说明
图1为氟代磷酸盐添加在极片和电解液中的对比示意图。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了氟代磷酸盐在制备锂离子电池电极中的应用，所述氟代磷酸盐具有式I通式：
MaPOxFy 式I；
其中，M为碱金属元素，0＜a≤3，x和y均为整数，1≤x，y≤4，x+y≤5。
本发明将式I所示的氟代磷酸盐作为锂离子电池电极添加剂，用于制备锂离子电池电极，能够有效改善极片的导电能力，并能够在极片表面成膜，可以改善极片极化、析锂和SEI膜的稳定性，能够充分改善电池的性能，还能够降低成本，使之适合应用于锂离子二次电池。
在本发明中，所述氟代磷酸盐具有式I通式。其中，M为碱金属元素，优选为锂(Li)、钠(Na)、钾(K)或铷(Rb)，更优选为Li或Na。式I中，0＜a≤3，优选为1或2。x和y均为整数，1≤x，y≤4，x+y≤5。作为优选，1≤x，y≤3，x+y≤4。在本发明的优选实施例中，x＝y＝2。具体的，所述氟代磷酸盐可为LiPO2F2、NaPO2F2、KPO2F2和Li2PO3F等。在本发明中，式I所示的氟代磷酸盐可以为市售产品，也可以通过制备得到。
在本发明中，所述氟代磷酸盐在锂离子电池电极材料中占的质量百分含量优选为0.1～15％，更优选为0.1～10％，进一步优选为0.2～8％，最优选为1～6％。在本发明的实施例中，含有所述氟代磷酸盐的电极极片的结构如图1中(b)所示，图1为氟代磷酸盐添加在极片和电解液中的对比示意图。图1中，(a)为氟代磷酸盐添加在电解液中，(b)为氟代磷酸盐添加在极片中；1为氟代磷酸盐为主要成分的SEI膜，2为活性物质，3为氟代磷酸盐，4为集流体。由图1可知，本发明含有所述氟代磷酸盐的电极极片中，氟代磷酸盐可包覆在活性物质颗粒上，使电极性能显著提高。
本发明提供了一种锂离子电池电极，包括集流体和负载在所述集流体上的电极材料；所述电极材料由包括添加剂的浆料制成，所述添加剂为式I所示的氟代磷酸盐；
MaPOxFy 式I；
其中，M为碱金属元素，0＜a≤3，x和y均为整数，1≤x，y≤4，x+y≤5。
采用本发明提供的锂离子电池电极，能获得倍率性能和安全性能等性能优异的电池，且降低成本，适于工业化推广应用。
本发明实施例采用式I所示的氟代磷酸盐为锂离子电池电极添加剂，制成锂离子电池电极。其中，所述氟代磷酸盐具有式I通式，M为碱金属元素，优选为锂(Li)、钠(Na)、钾(K)或铷(Rb)，更优选为Li或Na。式I中，0＜a≤3，优选为1或2。x和y均为整数，1≤x，y≤4，x+y≤5。作为优选，1≤x，y≤3，x+y≤4。在本发明的优选实施例中，x＝y＝2。具体的，所述氟代磷酸盐可为LiPO2F2、NaPO2F2、KPO2F2和Li2PO3F等。在本发明中，式I所示的氟代磷酸盐可以为市售产品，也可以通过制备得到。
在本发明中，所述氟代磷酸盐在锂离子电池电极材料中占的质量百分含量优选为0.1～15％，更优选为0.1～10％，进一步优选为0.2～8％，最优选为1～6％。本发明可以通过调节氟代磷酸盐在电极中的添加量，获得性能更加优异的电池。在本发明的实施例中，含有所述氟代磷酸盐的电极极片的结构如图1中(b)所示。
在本发明的实施例中，所述锂离子电池电极材料由包括氟代磷酸盐、活性物质、导电剂和粘结剂的浆料制成。所述锂离子电池电极为极片，可以为正极片，也可以为负极片。所述锂离子电池电极可以为正极，所述正极中活性物质(或活性材料、活性组分)可以为本领域中通常使用的任何过渡金属氧化物或过渡金属硫化物。例如，钴酸锂(LiCoO2)、LiMntO2t(t＝1或2)、LiNi1-tMntO2(0≤t＜1)、LiNitCo1-tO2(0＜t＜1)、镍锰钴酸锂(LiNi1/ 3Mn1/3Co1/3O2、Li1.2Ni1/6Mn1/6Co4/6O2)、磷酸铁锂(LiFePO4)等各种含锂的过渡金属复合氧化物，又如MoS2、SnS2、MoO3、V2O5等各种不含锂的过渡金属氧化物或过渡金属硫化物，优选为含锂的过渡金属复合氧化物。以上这些正极活性材料可以从市场上购买得到，也可以通过制备得到。
在本发明中，所述锂离子电池电极也可以为负极，所述负极中活性材料可以为现有技术中能商购的任何负极活性物质，包括金属锂或锂合金；可掺杂和脱掺杂锂离子的钛酸锂材料；可掺杂和脱掺杂锂离子的碳材料；可掺杂和脱掺杂锂离子的过渡金属氧化物材料如氧化锡、氧化铌、氧化钒、氧化钛；或可掺杂和脱掺杂锂离子的硅材料。本发明优选采用可掺杂和脱掺杂锂离子的碳材料，这样的碳材料可以是石墨，也可以为非晶碳，例如活性炭、碳纤维、炭黑、天然石墨等。
本发明实施例中的正极浆料可由所述氟代磷酸盐、正极活性材料、导电剂、粘合剂等混合组成，负极浆料则可由所述氟代磷酸盐、负极活性材料、导电剂、粘合剂等混合组成。其中，炭黑、乙炔黑可以用作导电剂(或导电材料)。粘合剂(或粘结剂)可以选自偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯及其混合物、或基于丁苯橡胶(SBR)的聚合物。在本发明中，正极和负极中的导电剂、粘结剂等组分可以相同，也可以不同。
在本发明的实施例中，所述氟代磷酸盐、活性物质、导电剂和粘结剂等可按照锂离子电池中通常使用的用量组成浆料。以质量分数计，所述浆料优选包括：0.1～15％的氟代磷酸盐、55～99％的活性物质、0.1～15％的导电剂和0.1～15％的粘结剂。其中，所述氟代磷酸盐的质量百分含量更优选为0.1～10％，进一步优选为0.2～8％，最优选为1～6％。所述活性物质的质量百分含量更优选为60～97％，最优选为75～95％。所述导电剂的质量百分含量更优选为0.5～10％，最优选为1～8％。所述粘结剂的质量百分含量更优选为0.5～10％，最优选为1～7％。
所述锂离子电池电极包括集流体，本发明对其没有特殊限制，采用本领域常用的即可，如铜箔、铝箔等。
相应地，本发明提供了一种锂离子电池电极的制备方法，包括以下步骤：
将包括添加剂的浆料涂布在集流体上，干燥并辊压，得到锂离子电池电极；所述添加剂为式I所示的氟代磷酸盐；
MaPOxFy 式I；
其中，M为碱金属元素，0＜a≤3，x和y均为整数，1≤x，y≤4，x+y≤5。
本发明实施例首先提供包括添加剂的浆料，所述添加剂为式I所示的氟代磷酸盐，其内容如前文所述，在此不再一一赘述。在本发明的实施例中，所述浆料包括活性物质、导电剂和粘结剂，这些组分的内容也如前文所述。所述浆料还包括溶剂，如有机溶剂或水，用以分散或溶解上述组分。所述溶剂优选为N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮或水，本发明对其用量没有特殊限制。
在本发明的实施例中，所述浆料中氟代磷酸盐、活性物质、导电剂和粘结剂的质量配比优选为：氟代磷酸盐0.1～15％、活性物质55～99％、导电剂0.1～15％、粘结剂0.1～15％；浆料固含量为10～90％。并进一步优选为：氟代磷酸盐0.1～10％、活性物质60～97％、导电剂0.5～10％、粘结剂0.5～10％；浆料固含量为30～85％。更优选为：氟代磷酸盐0.2～8％、活性物质75～95％、导电剂1～8％、粘结剂1～7％；浆料固含量为40～70％。
本发明对所述浆料的制备方法没有特殊限制，比如制作正极时，可在溶剂中加入氟代磷酸盐，搅拌溶解，配制成含氟代磷酸盐溶液；然后将正极活性物质、导电剂和粘结剂加入上述溶液中，搅拌混合成均匀的浆料。所述浆料的固体质量含量(即固含量)优选为10～90％，更优选为30～85％，最优选为40～70％。
得到浆料后，本发明实施例将其均匀涂布在集流体上，并干燥，再经辊压、裁切，得到锂离子电池电极。所述锂离子电池电极包括集流体，本发明对其没有特殊限制，采用本领域常用的即可。
在本发明中，所述锂离子电池电极包括负载在集流体上的电极材料，所述电极材料由浆料经涂布、干燥制成。所述干燥可以采用烘干的方式，温度优选为80～200℃，更优选为100～150℃，可使上述氟代磷酸盐保持稳定。所述干燥的时间可为1分钟～50分钟；所述辊压为本领域技术人员熟知的技术手段，本发明没有特殊限制。
本发明可以制备得到锂离子电池正极，也可以制备得到负极。本发明中锂离子电池电极的制备工艺简单易行，制造成本低，适合应用于锂离子二次电池。将本发明的锂离子电池电极制成电池后，电池倍率性能明显提高，循环寿命明显延长，电池安全性能得到提高。
本发明还提供了一种锂离子电池，其包括上文所述的电极，具有优异的倍率性能和安全性能，且成本低。
在本发明的实施例中，所述锂离子电池的结构采用本领域常规的结构即可，可包括壳体、电解液、隔膜、正极片和负极片。其中，所述正极片和/或负极片可以为上文所述的电极，在此不再赘述。
在本发明的实施例中，所述隔膜可以选自本领域技术人员公知的锂离子电池中所用的各种隔膜层，例如聚烯烃微多孔膜(PP微多孔膜)、聚乙烯毡(PE毡)、玻璃纤维毡、超细玻璃纤维纸或PP/PE/PP复合膜。作为一种优选的实施方式，所述隔膜为PP/PE/PP复合膜。
在本发明的实施例中，所述电解液为非水电解液，含有锂盐和非水溶剂。其中，所述锂盐可以为六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、高氯酸锂、三氟甲基磺酸锂、全氟丁基磺酸锂、铝酸锂、氯铝酸锂、氟代磺酰亚胺锂、氟代磷酸锂、氯化锂和碘化锂中的一种或几种，优选为LiPF6。所述非水溶剂可以为γ-丁内酯、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯、碳酸二丙酯、酸酐、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、环丁砜、二甲亚砜、亚硫酸二甲酯以及其它含氟、含硫或含不饱和键的环状有机酯中的一种或几种，优选为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和EMC中的一种或多种。在本发明的优选实施例中，所述非水溶剂为EC/EMC/DEC的混合溶剂，三者的体积比可为1:1:1。所述锂盐在电解液中的浓度可以为0.3～4摩尔/升，优选为0.5～2摩尔/升。
本发明可以按照本领域技术人员所公知的方法制备锂离子电池，一般来说，该方法包括：将正极、负极和位于正极与负极之间的隔膜依次卷绕，形成极芯，将所述极芯置入电池壳体中，加入电解液，然后密封，化成，制成锂离子电池。其中，所述正极包括集流体和负载在集流体上的正极材料，所述负极包括集流体和负载在集流体上的负极材料；两者中至少一个为上文所述的电极，另一个可以为本领域常规电极。所述壳体采用本领域常用的即可，如电池铝壳。所述卷绕、密封和化成的方法均为本领域人员所公知的技术手段；所述电解液的用量也为常规用量。
本发明的锂离子电池可为圆筒形、硬币型、方形及其它任意的形状；电池的形状与基本结构无关，可根据目的而实施设计变更。本发明对所述锂离子电池进行性能测试，包括常温循环性能测试、45℃循环性能测试、5C倍率性能测试。结果表明，本发明提供的含有氟代磷酸盐的极片组装成电池后，电池具有较好的常温循环性能，高温循环稳定性良好，倍率性能也有较为明显的提高。此外，本发明提供的锂离子电池电极制造成本低，利于实际工业化推广。
为了进一步理解本申请，下面结合实施例对本申请提供的氟代磷酸盐在制备锂离子电池电极中的应用、锂离子电池电极、其制备方法和应用进行具体地描述。
以下实施例中，所用的氟代磷酸盐购自深圳市景华新材料有限公司。
实施例1
1、正极的制作：在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中加入总正极固体质量分数3％的二氟磷酸钠搅拌溶解，将88％的作为正极活性物质的钴酸锂(LiCoO2)、4％的作为导电材料的乙炔黑、5％的粘合剂聚偏氟乙烯(PVDF)加入溶液中，搅拌制成均匀浆料，浆料固含量为55％，将得到的浆料涂布在厚度为12μm的铝箔两面，并在120℃干燥，再经辊压、裁切，得到正极。
2、负极的制作：将总负极固体质量分数95％的人造石墨(杉杉科技，SS1-P10)、2％的粘结剂丁苯橡胶乳(SBR)，1％的粘结剂羧甲基纤维素(CMC)、2％的导电材料SP及水加入到分散器进行混合，制成浆料，浆料固含量为35％。将得到的浆料涂布在厚度为10μm的铜箔两面，并干燥，再经辊压、裁切，得到负极。
3、二次电池的组装：分别将上述正极、负极与聚丙烯膜(PP/PE/PP)卷绕成一个方型锂离子电池的极芯，随后将LiPF6按1摩尔/升的浓度溶解在混合溶剂(EC：EMC：DEC＝1:1:1体积比)中，形成非水电解液，将该电解液以3.7g/Ah的量注入电池铝壳中，密封，0.1C常温化成，制成锂离子电池。
实施例2
采用与实施例1相同的方法和步骤制备正极、负极和电池，不同的是正极材料中的氟代磷酸盐为二氟磷酸锂。
实施例3
采用与实施例1相同的方法和步骤制备正极、负极和电池，不同的是正极材料中的氟代磷酸盐为二氟磷酸锂，正极活性材料为磷酸铁锂，各组分比例为二氟磷酸锂5％、磷酸铁锂89％、乙炔黑3％、粘结剂聚偏氟乙烯3％，浆料固含量为60％。
实施例4
采用与实施例1相同的方法和步骤制备正极、负极和电池，不同的是正极材料中的氟代磷酸盐为二氟磷酸锂，正极活性材料为镍锰钴酸锂(LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2)。
实施例5
采用与实施例1相同的方法和步骤制备正极、负极和电池，不同的是正极材料中的氟代磷酸盐为二氟磷酸钾，正极活性材料为镍锰钴酸锂(Li1.2Ni1/6Mn1/6Co4/6O2)。
实施例6
采用与实施例1相同的方法和步骤制备正极、负极和电池，不同的是正极材料中的氟代磷酸盐为二氟磷酸锂，正极活性材料为镍锰钴酸锂(LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2)，各组分比例为二氟磷酸锂1％、镍锰钴酸锂90％、乙炔黑5％、粘结剂聚偏氟乙烯4％，浆料固含量为58％。
实施例7
1、正极的制作：在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中加入总正极固体质量分数92％的作为正极活性物质的钴酸锂(LiCoO2)、3％的作为导电材料的乙炔黑、5％的粘合剂聚偏氟乙烯(PVDF)加入溶液中，搅拌制成均匀浆料，浆料固含量为55％，将得到的浆料涂布在厚度为12μm的铝箔两面，并在120℃干燥，再经辊压、裁切，得到正极。
2、负极的制作：在去离子水中加入总负极固体质量分数3％的二氟磷酸钠搅拌溶解，再将92％的人造石墨、2％的粘结剂丁苯橡胶乳(SBR)，1％的粘结剂羧甲基纤维素(CMC)、2％的导电材料SP加入分散器进行混合，制成浆料，浆料固含量为35％。将得到的浆料涂布在厚度为10μm的铜箔两面，并干燥，再经辊压、裁切，得到负极。
3、二次电池的组装：分别将上述正极、负极与聚丙烯膜卷绕成一个方型锂离子电池的极芯，随后将LiPF6按1摩尔/升的浓度溶解在混合溶剂(EC：EMC：DEC＝1:1:1体积比)中，形成非水电解液，将该电解液以3.7g/Ah的量注入电池铝壳中，密封，化成，制成锂离子电池。
实施例8
采用与实施例7相同的方法和步骤制备正极、负极和电池，不同的是负极材料中的氟代磷酸盐为二氟磷酸锂。
实施例9
采用与实施例1相同的方法和步骤制备正极、负极和电池，不同的是负极材料中的氟代磷酸盐为二氟磷酸锂，负极活性材料为天然石墨(杉杉科技，DMGS)，各组分比例为二氟磷酸锂5％、天然石墨89％、SP 3％、SBR 2％、CMC 1％，浆料固含量为45％。
实施例10
采用与实施例7相同的方法和步骤制备正极、负极和电池，不同的是负极材料中的氟代磷酸盐为二氟磷酸锂，负极活性材料为硅碳负极(杉杉科技，Si-C-S-3)。
实施例11
采用与实施例7相同的方法和步骤制备正极、负极和电池，不同的是负极材料中的氟代磷酸盐为二氟磷酸钾，各组分比例为二氟磷酸钾2％、人造石墨92％、SP 3％、SBR 2％、CMC 1％，浆料固含量为45％。
实施例12
1、正极的制作：在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中加入总正极固体质量分数3％的二氟磷酸锂搅拌溶解，将88％的作为正极活性物质的钴酸锂(LiCoO2)、4％的作为导电材料的乙炔黑、5％的粘合剂聚偏氟乙烯(PVDF)加入溶液中搅拌制成均匀浆料，浆料固含量为55％，将得到的浆料涂布在厚度为12μm的铝箔两面，并在120℃干燥，再经辊压、裁切，得到正极。
2、负极的制作：在去离子水中加入总负极固体质量分数3％的二氟磷酸锂搅拌溶解，再将92％的人造石墨、2％的粘结剂丁苯橡胶乳(SBR)，1％的粘结剂羧甲基纤维素(CMC)、2％的导电材料SP加入在分散器进行混合，制成浆料，浆料固含量为35％。将得到的浆料涂布在厚度为10μm的铜箔两面，并干燥，再经辊压、裁切，得到负极。
3、二次电池的组装：分别将上述正极、负极与聚丙烯膜卷绕成一个方型锂离子电池的极芯，随后将LiPF6按1摩尔/升的浓度溶解在混合溶剂(EC：EMC：DEC＝1:1:1)中，形成非水电解液，将该电解液以3.7g/Ah的量注入电池铝壳中，密封，化成，制成锂离子电池。
实施例13
采用与实施例7相同的方法和步骤制备正极、负极和电池，不同的是负极材料中的氟代磷酸盐为Li2PO3F，各组分比例为Li2PO3F 2％、人造石墨92％、SP 3％、SBR 2％、CMC1％，浆料固含量为45％。
实施例14
采用与实施例1相同的方法和步骤制备正极、负极和电池，不同的是负极材料中的氟代磷酸盐为二氟磷酸锂，负极活性材料为天然石墨(杉杉科技，DMGS)，各组分比例为二氟磷酸锂15％、天然石墨79％、SP 3％、SBR 2％、CMC 1％，浆料固含量为45％。
实施例15
采用与实施例1相同的方法和步骤制备正极、负极和电池，不同的是负极材料中的氟代磷酸盐为二氟磷酸锂，负极活性材料为天然石墨(杉杉科技，DMGS)，各组分比例为二氟磷酸锂0.2％、天然石墨93.8％、SP 3％、SBR 2％、CMC 1％，浆料固含量为45％。
实施例16
采用与实施例1相同的方法和步骤制备正极、负极和电池，不同的是烘干温度为180℃。
对比例1
1、正极的制作：在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中加入总正极固体质量分数92％的作为正极活性物质的钴酸锂(LiCoO2)、3％的作为导电材料的乙炔黑、5％的粘合剂聚偏氟乙烯(PVDF)加入溶液中，搅拌制成均匀浆料，浆料固含量为55％，将得到的浆料涂布在厚度为12μm的铝箔两面，并在120℃干燥，再经辊压、裁切，得到正极。
2、负极的制作：将总负极固体质量分数95％的人造石墨、2％的粘结剂丁苯橡胶乳(SBR)，1％的粘结剂羧甲基纤维素(CMC)、2％的导电材料SP及水加入到分散器进行混合，制成浆料，浆料固含量为35％。将得到的浆料涂布在厚度为10μm的铜箔两面，并干燥，再经辊压、裁切，得到负极。
3、二次电池的组装：分别将上述正极、负极与聚丙烯膜卷绕成一个方型锂离子电池的极芯，随后将LiPF6按1摩尔/升的浓度溶解在混合溶剂(EC：EMC：DEC＝1:1:1体积比)中，形成非水电解液，将该电解液以3.7g/Ah的量注入电池铝壳中，密封，化成，制成锂离子电池。
实施例12电池性能测试
1、电池的常温循环性能测试
将实施例1～16和对比例1中得到的成品电池，分别按照以下方式进行测试：在室温下，先以1C的电流恒流充电至4.2V，再恒压充电至电流下降为0.05C，最后以1C的电流恒流放电至3.0V。如此循环300周，记录第1周的放电容量和第500周的放电容量，然后根据以下公式，计算出电池的常温循环的容量保持率，计算结果示于下表1，表1为实施例和对比例中锂离子电池的性能测试结果；
容量保持率＝第300周的放电容量/第1周的放电容量×100％。
2、电池的45℃循环性能测试
将实施例1～16和对比例1中得到的成品电池，分别按照以下方式进行测试：在45℃条件下，先以1C的电流恒流充电至4.2V，再恒压充电至电流下降为0.05C，然后以1C的电流恒流放电至3.0V。如此循环300周，记录第1周的放电容量和第300周的放电容量，然后根据以下公式：计算出电池的45℃循环的容量保持率，计算结果示于下表1；
容量保持率＝第300周的放电容量/第1周的放电容量×100％。
3、电池的5C倍率性能测试
将实施例1～16和对比例1中得到的成品电池，分别按照以下方式进行测试：在常温条件下，先以1C的电流恒流充电至4.2V，再恒压充电至电流下降为0.05C，然后以5C的电流恒流放电至3.0V。如此循环50周，记录第1周的1C放电容量和第50周的5C放电容量，然后根据以下公式，计算出电池的常温倍率的容量保持率，计算结果示于下表1；
容量保持率＝第50周的放电容量/第1周的1C放电容量×100％。
表1实施例和对比例中锂离子电池的性能测试结果
由表1数据可知：本发明提供的含有氟代磷酸盐的极片组装成电池后，电池具有较好的常温循环性能，高温循环稳定性良好，倍率性能也有较为明显的提高，说明氟代磷酸盐的添加，改善了电池内部极化和SEI膜的稳定性，同时由于氟代磷酸盐的良好电导率，改善了电池内阻。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于使本技术领域的专业技术人员，在不脱离本发明技术原理的前提下，是能够实现对这些实施例的多种修改的，而这些修改也应视为本发明应该保护的范围。
Claims (10)
1.氟代磷酸盐在制备锂离子电池电极中的应用，所述氟代磷酸盐具有式I通式：
MaPOxFy 式I；
其中，M为碱金属元素，0＜a≤3，x和y均为整数，1≤x，y≤4，x+y≤5。
2.一种锂离子电池电极，包括集流体和负载在所述集流体上的电极材料；所述电极材料由包括添加剂的浆料制成，所述添加剂为式I所示的氟代磷酸盐；
MaPOxFy 式I；
其中，M为碱金属元素，0＜a≤3，x和y均为整数，1≤x，y≤4，x+y≤5。
3.根据权利要求2所述的锂离子电池电极，其特征在于，所述M选自Li、Na、K或Rb，y≤3，x+y≤4。
4.根据权利要求2所述的锂离子电池电极，其特征在于，所述氟代磷酸盐在锂离子电池电极材料中占的质量百分含量为0.1～15％。
5.根据权利要求2所述的锂离子电池电极，其特征在于，所述锂离子电池电极材料由包括氟代磷酸盐、活性物质、导电剂和粘结剂的浆料制成；以质量分数计，所述浆料包括：0.1～15％的氟代磷酸盐、55～99％的活性物质、0.1～15％的导电剂和0.1～15％的粘结剂。
6.根据权利要求5所述的锂离子电池电极，其特征在于，所述锂离子电池电极为正极，所述正极中活性物质选自过渡金属氧化物或过渡金属硫化物。
7.根据权利要求5所述的锂离子电池电极，其特征在于，所述锂离子电池电极为负极，所述负极中活性物质选自含锂金属、钛酸锂材料、碳材料、过渡金属氧化物材料或硅材料。
8.一种锂离子电池电极的制备方法，包括以下步骤：
将包括添加剂的浆料涂布在集流体上，干燥并辊压，得到锂离子电池电极；所述添加剂为式I所示的氟代磷酸盐；
MaPOxFy 式I；
其中，M为碱金属元素，0＜a≤3，x和y均为整数，1≤x，y≤4，x+y≤5。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述干燥的温度为80～200℃。
10.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求2～7任一项所述的电极或权利要求8～9任一项所述的制备方法制得的电极。
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