CN107565115B - 硅碳负极材料的制备方法、硅碳负极材料以及锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明属于锂离子电池技术领域，涉及一种硅碳负极材料的制备方法、硅碳负极材料以及锂离子电池。本发明提供的硅碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：(a)以一氧化硅为基体材料，对一氧化硅进行加热处理，使一氧化硅发生歧化反应生成c‑SiO；(b)将c‑SiO放置于化学气相沉积炉中，在保护性气氛下升温，升温至反应温度后通入碳源，进行气相沉积反应，得到c‑SiO/C，其中碳源为液态或固体化合物；(c)将c‑SiO/C经腐蚀液腐蚀后，得到硅碳负极材料c‑SiO/Si/C。本发明工艺简单、易操作，制得的硅碳负极材料同时具备硅类材料的高储锂特性和碳类材料的高循环稳定性，比容量高，导电性好，循环性能好。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种硅碳负极材料的制备方法、硅碳负极材料以及锂离子电池。
背景技术
在现有的二次电池体系中，无论从发展空间，还是从寿命、比能量、工作电压和自放电率等技术指标来看，锂离子电池都是当前最有竞争力的二次电池。随着电子科技的不断发展，对锂离子电池也提出了更高的要求，需要更高的能量密度、更好的循环寿命、更好的高低温充放电性能和安全性能等，这就要求锂离子电池用正极、负极材料需要得到进一步地发展与完善。
目前实际应用较多的锂离子电池负极材料是碳材料，如天然石墨、石墨化中间相碳微球等。在非碳负极材料中，硅具有极高的理论比容量，较低的储锂反应电压平台，并且硅在自然界中的分布很广，在地壳中的含量仅次于氧，因此硅基负极材料是一类极具发展前景的新型高能材料。然而，硅的电子电导率和离子电导率较低，导致其电化学反应的动力学性能较差；普通纯硅的循环稳定性较差。而且硅在锂化过程中的相变和体积膨胀会产生较大的应力，致使电极断裂粉化、电阻增大、循环性能骤降。
目前针对硅基负极材料的研究主要是将硅粉与碳源材料进行球磨混合后热解，以制备硅－碳复合材料，以缓解电池充放电过程中的体积膨胀现象，提高硅基材料的循环性能。然而，现有的硅－碳复合材料的制备方法，还存在着一定的不足之处，例如，碳源的选择范围受限，成本高且效果不佳，循环性能改善并不明显等；此外，方法操作步骤繁杂，反应过程不易控制，稳定性较差，不利于产业化发展应用。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种硅碳负极材料的制备方法，工艺简单、易操作，制得的硅碳负极材料同时具备硅类材料的高储锂特性和碳类材料的高循环稳定性，比容量高，反应动力学性能好。
本发明的第二目的在于提供一种硅碳负极材料，能够有效抑制硅负极的体积膨胀，具有优异的导电性能，并且比容量高，循环性能好。
本发明的第三目的在于提供一种锂离子电池，该锂离子电池比容量高，循环性能好，电化学性能优异。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
根据本发明的一个方面，本发明提供一种硅碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(a)以一氧化硅为基体材料，对一氧化硅进行加热处理，使一氧化硅发生歧化反应生成c－SiO；
(b)将所述c－SiO放置于化学气相沉积炉中，在保护性气氛下升温，升温至反应温度后通入碳源，进行气相沉积反应，得到c－SiO/C；
(c)将所述c－SiO/C经腐蚀液腐蚀后，得到硅碳负极材料c－SiO/Si/C。
作为进一步优选技术方案，所述一氧化硅基体材料的粒度为400～600目，优选为450～550目，进一步优选为500目。
作为进一步优选技术方案，步骤(a)中，一氧化硅发生歧化反应的具体过程为：
将一氧化硅置于加热装置中，先以2～8℃/min的升温速率升温至80～120℃，保温0.5～2h后再以2～8℃/min的升温速率升温至700～1000℃，保温1～3h后，冷却至室温，得到c－SiO；
优选地，所述加热装置设有石英舟、氧化锆舟或氧化铝舟。
作为进一步优选技术方案，步骤(b)中，所述c－SiO/C中C的含量为3wt％～10wt％；
优选地，所述的碳源为聚苯乙烯、葡萄糖、蔗糖、酚醛树脂、环氧树脂、二茂铁乙醇溶液、二茂铁丙酮溶液、硝酸钴乙醇溶液、苯、甲苯或二甲苯中的任意一种；
优选地，所述的反应温度为700～1200℃；
优选地，所述的化学气相沉积炉为管式炉、回转炉或马弗炉；
优选地，所述的保护性气氛为氮气、氦气、氩气或氖气中的任意一种。
作为进一步优选技术方案，所述的碳源为聚苯乙烯，通过气相沉积反应得到c－SiO/C的具体过程为：
将所述c－SiO和铜粉进行球磨，混合均匀，得到混合物；将所述混合物置于化学气相沉积炉的一侧，将所述聚苯乙烯置于化学气相沉积炉的另一侧；先在保护性气氛下纯化0.3～1h，再以3～7℃/min的升温速率使混合物区升温至700～900℃，聚苯乙烯区升温至300～500℃，保温2～4h后，冷却至室温，即得到所述的c－SiO/C；
优选地，还包括对于铜粉的预处理步骤，将微米级的铜粉先经丙酮溶液超声清洗20～40min，再用浓度为20％～40％的酸性溶液超声清洗10～30min，然后用水将铜粉洗净，干燥，再与c－SiO进行球磨即可；
优选地，还包括除去铜粉的步骤，将冷却后的得到的样品置于氯化铁溶液中除去铜粉，再分别用浓度为5％～15％的酸性溶液和水进行洗涤，即得到所述的c－SiO/C；
优选地，所述的c－SiO/C是由c－SiO基体，以及均匀分布在c－SiO基体上的石墨烯组成。
作为进一步优选技术方案，所述的碳源为二茂铁乙醇溶液，通过气相沉积反应得到c－SiO/C的具体过程为：
将所述c－SiO置于化学气相沉积炉中，先在保护性气氛下纯化0.3～1h，再以3～7℃/min的升温速率升温至900～1100℃，通入二茂铁乙醇溶液，进行气相沉积反应2～5h，然后撤去碳源冷却至室温，即得到所述的c－SiO/C；
优选地，所述的二茂铁乙醇溶液的浓度范围为5～20mg/mL；
优选地，还包括将所述二茂铁乙醇溶液在40～60℃的条件下加热，再通入化学气相沉积炉中进行气相沉积反应的步骤；
优选地，所述的c－SiO/C是由c－SiO基体，以及均匀分布在c－SiO基体上的碳纳米管组成。
作为进一步优选技术方案，所述的碳源为甲苯，通过气相沉积反应得到c－SiO/C的具体过程为：
将所述c－SiO置于化学气相沉积炉中，先在保护性气氛下纯化0.3～1h，再以3～7℃/min的升温速率升温至700～1000℃，通入甲苯，进行气相沉积反应1～4h，然后撤去碳源冷却至室温，即得到所述的c－SiO/C；
优选地，还包括将所述甲苯在40～60℃的条件下进行加热，再通入化学气相沉积炉中进行气相沉积反应的步骤；
优选地，所述的c－SiO/C是由c－SiO基体，以及均匀分布在c－SiO基体上的无定型碳组成。
作为进一步优选技术方案，步骤(c)中，所述腐蚀液为3wt％～20wt％的氢氟酸水溶液，优选为5wt％～10wt％的氢氟酸水溶液；
优选地，所述c－SiO/C与氢氟酸的质量比为1：1.2～1.5，腐蚀处理的时间为5～30min；
优选地，腐蚀处理后还包括用水洗涤和干燥的步骤，干燥的温度优选为90～120℃。
根据本发明的另一个方面，本发明还提供一种硅碳负极材料，由以上所述的硅碳负极材料的制备方法制得。
根据本发明的另一个方面，本发明还提供一种锂离子电池，其负极包括以上所述的硅碳负极材料。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1、本发明以一氧化硅为原料，依次通过高温歧化反应、与碳源的气相沉积反应以及腐蚀操作步骤，得到了多孔型的硅碳复合的负极材料；其中碳源选用的是含碳的液态或固态化合物，与现有技术中常用的气态碳源相比，本发明原料来源更为广泛，成本低，原料环境友好，并且制备过程易于操作，方便控制，工艺条件简单易行，能耗低，制得的硅碳负极材料同时具备硅类材料的高储锂特性和碳类材料的高循环稳定性，比容量高，反应动力学性能好。
2、本发明的硅碳负极材料，在硅基体材料的表面负载一层碳层，碳层不但提高了材料的导电性，而且能够防止硅核破碎散落，有效防止了复合材料在充放电过程中由于体积变化而破裂粉碎，改善硅体积效应，保证了材料的结构稳定性，改善了材料的电化学反应动力学性能；此外，还改善了硅基材料的表面化学结构，减少其与电解液的直接接触，促进在电极表面形成稳定的、薄而致密的固体电解质膜，改善电极/电解液界面相容性，从而提高电极的循环性能。
3、本发明工艺简单，重复性好，整个生产过程没有复杂的设备，生产成本低，效率高，制得的产品稳定性好，便于大规模工业化生产，在锂离子电池上具有很好的应用前景。
4、本发明提供的锂离子电池以及硅碳负极材料，成本低，性能稳定，比容量高，导电性好，循环寿命长，电化学性能优异。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例3提供的硅碳负极材料的XRD图(X射线衍射图)，横坐标为衍射角，纵坐标为强度；图中，自下而上依次代表的是基体材料SiO、歧化生成的c－SiO、气相沉积得到的c－SiO/C以及腐蚀得到的c－SiO/Si/C的XRD图；
图2为本发明实施例3提供的硅碳负极材料的SEM图(Scanning ElectronMicroscope扫描电镜图)；图2(a)和图2(b)分别代表的是气相沉积得到的c－SiO/C和腐蚀得到的c－SiO/Si/C的SEM图；
图3为本发明实施例3制备的硅碳负极材料做成的锂离子电池在第1次、10次、20次充放电循环曲线，横坐标为比容量(mA·h·g－1)，纵坐标为电压(V)；图3(a)、图3(b)和图3(c)分别代表的是基体材料SiO、气相沉积得到的c－SiO/C和腐蚀得到的c－SiO/Si/C的循环曲线；
图4为本发明实施例3制备的硅碳负极材料做成的锂离子电池的循环次数－放电比容量图，横坐标为循环次数，纵坐标为放电比容量(mA·h·g－1)。
具体实施方式
下面将结合实施方式和实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施方式和实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
第一方面，本实施方式提供一种硅碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(a)以一氧化硅为基体材料，对一氧化硅进行加热处理，使一氧化硅发生歧化反应生成c－SiO；
(b)将所述c－SiO放置于化学气相沉积炉中，在保护性气氛下升温，升温至反应温度后通入碳源，进行气相沉积反应，得到c－SiO/C；其中所述碳源为固态或液态化合物；
(c)将所述c－SiO/C经腐蚀液腐蚀后，得到硅碳负极材料c－SiO/Si/C。
通过本发明提供的硅碳负极材料的制备方法制得的硅碳负极材料，能够克服现有技术中单独使用硅材料和碳材料作为锂离子电池的负极材料时都不能满足需要的缺陷，可以充分发挥硅和碳的功能，具有较好的结构稳定性。一方面，利用了碳层优越的导电性，弥补了硅颗粒导电性差的问题，提升了材料的导电性能；另一方面，通过硅基体材料增加电化学反应界面，改善材料的电化学反应动力学性能，提高电极的循环性能；此外，通过在硅基体材料表面均匀负载一层碳层，能够改善硅的表面结构，减少其与电解液的直接接触，促进在电极表面形成稳定的、薄而致密的固体电解质膜，改善电极/电解液界面相容性，进而提高电极的循环性能。
本发明以一氧化硅(或称氧化亚硅，SiO)为基体材料，并选用液态或固态的碳源，与现有技术中常用的基体材料和气态碳源相比，原料来源广泛，成本低，操作过程更易于控制，简单易行，能耗低，更易于规模化工业生产。
本发明先将SiO进行高温歧化反应生成c－SiO，其中c－SiO代表的是硅和二氧化硅，硅颗粒均匀的分布在二氧化硅的基体中，可有效避免一些副反应物的生成。
再将c－SiO与碳源置于化学气相沉积炉中进行气相沉积反应，得到c－SiO/C，其中c－SiO/C代表的是在c－SiO材料的表面均匀的负载着一层C(碳层)。本发明中，可通过选择不同类型的碳源，在适宜的反应温度和时间下，进行化学气相沉积，以沉积出不同形态的碳，进而制备出不同导电性、循环性能以及比容量的硅碳材料。
然后再采用腐蚀液对c－SiO/C进行腐蚀(或称刻蚀)，以除掉二氧化硅，还防止了硅颗粒的团聚，制备出多孔型的硅碳材料c－SiO/Si/C；其中c－SiO/Si/C代表的是c－SiO/C经腐蚀去除二氧化硅后得到的硅碳材料。本发明中，可通过控制腐蚀时间来调整硅碳材料的孔径大小。
在一种可选的实施方式中，所述一氧化硅基体材料的粒度为400～600目，优选为450～550目，进一步优选为500目。
在一个具体实施方式中，可选的，一氧化硅基体材料的粒度为400目、450目、500目、550目或600目。
本实施方式中的一氧化硅基体材料的平均颗粒粒度在500目左右，原料易得，有利于后续操作，并且制得的材料具有好的结构稳定性和动力学性能。
在一种可选的实施方式中，步骤(a)中，一氧化硅发生歧化反应的具体过程为：
将一氧化硅置于加热装置中，先以2～8℃/min的升温速率升温至80～120℃，保温0.5～2h后再以2～8℃/min的升温速率升温至700～1000℃，保温1～3h后，冷却至室温，得到c－SiO；
优选地，将一氧化硅置于加热装置中，在空气、氮气或氩气氛围下先以4～6℃/min的升温速率升温至90～110℃，保温1～1.5h后再以相同的升温速率升温至750～850℃，保温1.5～2.5h后，冷却至室温，得到c－SiO；
优选地，所述加热装置设有石英舟、氧化锆舟或氧化铝舟。
采用分段式的气氛升温方式，能够有效避免一些副反应物的生成，还能控制细颗粒的含量，歧化反应效果更好。
本实施例方式中的加热装置可以为带有石英舟、氧化锆舟或氧化铝舟等的管式炉，将一氧化硅置于这些耐高温的石英舟、氧化锆舟或氧化铝舟中再进行升温加热。
在一个具体实施方式中，可选的，将一氧化硅置于石英舟、氧化锆舟或氧化铝舟中，在空气氛围下先以2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min或8℃/min的升温速率升温至80℃、90℃、100℃、110℃或120℃，保温0.5h、1h、1.5h或2h后再以同样的升温速率升温至700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、950℃或1000℃，保温1h、1.5h、2h、2.5h或3h后，冷却至室温，得到c－SiO。
这里需要说明的是，本发明所述的“室温”表示20～30℃的温度。冷却至室温的方式优选为自然冷却至室温。
在一种可选的实施方式中，步骤(b)中，所述c－SiO/C中C的含量为3wt％～10wt％；
优选地，所述的碳源为聚苯乙烯、葡萄糖、蔗糖、酚醛树脂、环氧树脂、二茂铁乙醇溶液、二茂铁丙酮溶液、硝酸钴乙醇溶液、苯、甲苯或二甲苯中的任意一种；
优选地，所述的反应温度为700～1200℃；
优选地，所述的化学气相沉积炉为管式炉、回转炉或马弗炉；
优选地，所述的保护性气氛为氮气、氦气、氩气或氖气中的任意一种。
气相沉积反应的时间不同，所需要的c－SiO与碳源的质量比，或者碳源所占的比例也不同。在一定的气相沉积反应时间的条件下，可通过改变c－SiO与碳源的质量比来获得具有不同重量百分含量的C的c－SiO/C。
在一个具体实施方式中，可选的，气相沉积的反应温度为700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、950℃、1000℃、1050℃、1100℃、1150℃或1200℃。
本发明中的碳源可以大致分为三类，一类是聚苯乙烯类固体碳源，二类是二茂铁乙醇溶液类，三类是甲苯类。其中，聚苯乙烯类包括聚苯乙烯或聚丙乙烯等；二茂铁乙醇溶液类包括二茂铁乙醇溶液、二茂铁丙酮溶液、二茂铁甲醇溶液、硝酸铁乙醇溶液和硝酸钴乙醇溶液等，其中，二茂铁、硝酸铁、硝酸钴为催化剂，甲醇、乙醇、丙酮为溶剂，还可以包括类似的硫酸铁、丙醇等催化剂和溶剂的组合；甲苯类包括苯、甲苯和二甲苯等；此外，本发明中碳源还包括葡萄糖、蔗糖、酚醛树脂和环氧树脂等类似的糖类和树脂类碳源，其气相沉积的操作条件与甲苯类的碳源的操作条件类似。
本发明主要通过上述三类碳源在硅基体材料上负载出三种不同形态的碳层。下面分别以聚苯乙烯、二茂铁乙醇溶液和甲苯为例进行说明；可以理解的是，所述的碳源并不限于这三种，还可以为上述的碳源中的任意一种。
在一种可选的实施方式中，所述的碳源为聚苯乙烯，通过气相沉积反应得到c－SiO/C的具体过程为：
将所述c－SiO和铜粉进行球磨，混合均匀，得到混合物；将所述混合物置于化学气相沉积炉的一侧，将所述聚苯乙烯置于化学气相沉积炉的另一侧；先在保护性气氛下纯化0.3～1h，再以3～7℃/min的升温速率使混合物区升温至700～900℃，聚苯乙烯区升温至300～500℃，保温2～4h后，冷却至室温，即得到所述的c－SiO/C；
优选地，还包括对于铜粉的预处理步骤，将微米级的铜粉先经丙酮溶液超声清洗20～40min，再用浓度为20％～40％的盐酸溶液超声清洗10～30min，然后用水将铜粉洗净，干燥，再与c－SiO进行球磨即可；
优选地，还包括除去铜粉的步骤，将冷却后的得到的样品置于氯化铁溶液中除去铜粉，再分别用浓度为5％～15％的盐酸溶液和水进行洗涤，即得到所述的c－SiO/C；
优选地，所述的c－SiO/C是由c－SiO基体，以及均匀分布在c－SiO基体上的石墨烯组成。
本实施方式中的铜粉，能够起到催化作用，制备出石墨烯形态的碳。以聚苯乙烯类为碳源，通过上述操作方式进行气相沉积制备出的是数层石墨烯薄片负载在c－SiO表面。
在一个具体实施方式中，可选的，在保护性气氛下纯化0.3h、0.4h、0.5h、0.6h、0.7h、0.8h、0.9h或1h，再以3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min或7℃/min的升温速率使混合物区升温至700℃、750℃、800℃、850℃或900℃，聚苯乙烯区升温至300℃、350℃、400℃、450℃或500℃，保温2h、3h或4h后，冷却至室温。
在一个具体实施方式中，可选的，将微米级的铜粉先经丙酮溶液超声清洗20min、25min、30min、35min或40min，再用浓度为20％、30％或40％的盐酸溶液超声清洗10min、15min、20min、25min或30min，然后用水将铜粉洗净，干燥。其中，水优选为去离子水，干燥优选为真空干燥。
在一种可选的实施方式中，所述的碳源为二茂铁乙醇溶液，通过气相沉积反应得到c－SiO/C的具体过程为：
将所述c－SiO置于化学气相沉积炉中，先在保护性气氛下纯化0.3～1h，再以3～7℃/min的升温速率升温至900～1100℃，通入二茂铁乙醇溶液，进行气相沉积反应2～5h，然后撤去碳源冷却至室温，即得到所述的c－SiO/C；
优选地，所述的二茂铁乙醇溶液的浓度范围为5～20mg/mL；
优选地，还包括将所述二茂铁乙醇溶液在40～60℃的条件下加热，再通入化学气相沉积炉中进行气相沉积反应的步骤；
优选地，所述的c－SiO/C是由c－SiO基体，以及均匀分布在c－SiO基体上的碳纳米管组成。
优选地，进行气相沉积反应过程之前，将二茂铁乙醇溶液在45～55℃的条件下水浴加热，气相沉积反应过程中水浴加热持续进行，直至气相沉积反应完成后，撤去碳源的同时撤去水浴加热。本实施方式中的二茂铁，能够起到催化作用，以二茂铁乙醇溶液类为碳源，通过上述操作方式进行气相沉积制备出的是碳纳米管负载在c－SiO表面。
在一个具体实施方式中，可选的，在保护性气氛下纯化0.3h、0.4h、0.5h、0.6h、0.7h、0.8h、0.9h或1h，再以3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min或7℃/min的升温速率升温至900℃、950℃、1000℃、1050℃或1100℃，通入二茂铁乙醇溶液，进行气相沉积反应2h、3h、4h或5h，然后撤去碳源，自然冷却至室温。
在一个具体实施方式中，可选的，二茂铁乙醇溶液的浓度为5mg/mL、10mg/mL、15mg/mL或20mg/mL。
在一种可选的实施方式中，所述的碳源为甲苯，通过气相沉积反应得到c－SiO/C的具体过程为：
将所述c－SiO置于化学气相沉积炉中，先在保护性气氛下纯化0.3～1h，再以3～7℃/min的升温速率升温至700～1000℃，通入甲苯，进行气相沉积反应1～4h，然后撤去碳源冷却至室温，即得到所述的c－SiO/C；
优选地，还包括将所述甲苯在40～60℃的条件下进行加热，再通入化学气相沉积炉中进行气相沉积反应的步骤；
优选地，所述的c－SiO/C是由c－SiO基体，以及均匀分布在c－SiO基体上的无定型碳组成。
优选地，进行气相沉积反应过程之前，将甲苯在45～55℃的条件下水浴加热，气相沉积反应过程中水浴加热持续进行，直至气相沉积反应完成后，撤去碳源的同时撤去水浴加热。
以甲苯类为碳源，通过上述操作方式进行气相沉积制备出的是无定型的碳负载在c－SiO表面。
在一个具体实施方式中，可选的，在保护性气氛下纯化0.3h、0.4h、0.5h、0.6h、0.7h、0.8h、0.9h或1h，再以3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min或7℃/min的升温速率升温至700℃、750℃、00℃、850℃、900℃、950℃或1000℃，通入甲苯，进行气相沉积反应1h、2h、3h或4h，然后撤去碳源，自然冷却至室温。
在一个具体实施方式中，可选的，将甲苯置于40℃、45℃、50℃、55℃或60℃的水浴中进行加热。
在一种可选的实施方式中，步骤(c)中，所述腐蚀液为3wt％～20wt％的氢氟酸水溶液，优选为5wt％～10wt％的氢氟酸水溶液；
优选地，所述c－SiO/C与氢氟酸的质量比为1：1.2～1.5，腐蚀处理的时间为5～30min；
优选地，腐蚀处理后还包括用水洗涤和干燥的步骤，干燥的温度优选为90～120℃。
通过腐蚀可以去除二氧化硅，制备出多孔型的硅碳材料，一般而言，氢氟酸相对于c－SiO/C可略微过量；在一定的氢氟酸浓度下，可通过控制腐蚀时间来调整硅碳材料的孔径大小。
在一个具体实施方式中，可选的，氢氟酸水溶液的浓度为3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、8wt％、10wt％、12wt％、14wt％、15wt％、16wt％、18wt％或20wt％。
在一个具体实施方式中，可选的，腐蚀处理的时间为5min、10min、15min、20min、25min或30min。
在一个具体实施方式中，可选的，干燥优选为真空干燥，干燥的温度为90℃、100℃、110℃或120℃。
第二方面，本实施方式提供一种硅碳负极材料，由以上所述的硅碳负极材料的制备方法制得。
第三方面，本实施方式提供一种锂离子电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，所述负极包括以上所述的硅碳负极材料。
本实施方式第二方面和第三方面中，锂离子电池负极材料除采用上述硅碳负极材料作为活性材料以外，其余成分及结构可参考现有技术；正极、负极和锂离子电池结构其制备方法均可参考常规技术，与常规技术的区别仅在于锂离子电池负极材料中添加有通过第一方面所述的硅碳负极材料的制备方法得到的硅碳负极材料。
通过上述技术方案制备出的硅碳负极材料，具有较好的电化学性能，将其作为锂离子电池负极材料使用，成本低，性能稳定，导电性好，比容量高，循环寿命长。
本发明采用不同的碳源沉积出不同的碳微观形貌，进而制备出具有不同导电性、比容量和循环性能的硅碳材料；并且通过腐蚀时间的不同制备出微观粒径不同的碳硅负极材料，进而提高电池的性能。采用上述技术方案，制备出的硅碳负极材料的最优的孔径大小为3.2nm，平均粒径为8.85μm，在室温下的首次放电比容量在980mA·h/g以上。
下面结合具体实施例、对比例和附图，对本发明作进一步说明。
实施例1
一种硅碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(a)歧化反应：以一氧化硅为基体材料，一氧化硅基体材料的粒度为450目，对一氧化硅进行加热处理，使一氧化硅发生歧化反应生成c－SiO；
(b)气相沉积反应：将c－SiO放置于化学气相沉积炉中，先在氩气保护下纯化0.5h，再以5℃/min的升温速率升温至1000℃，通入二茂铁乙醇溶液，进行气相沉积反应3h，得到c－SiO/C，其中c－SiO/C中C的含量为5wt％；
(c)腐蚀：将c－SiO/C置于5wt％的氢氟酸水溶液中，搅拌浸泡10min后，用去离子水洗涤，在100℃下干燥，得到硅碳负极材料c－SiO/Si/C。
实施例2
一种硅碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(a)歧化反应：以一氧化硅为基体材料，一氧化硅基体材料的粒度为500目，对一氧化硅进行加热处理，使一氧化硅发生歧化反应生成c－SiO；
(b)气相沉积反应：将c－SiO放置于化学气相沉积炉中，先在氩气保护下纯化0.5h，再以5℃/min的升温速率升温至800℃，通入甲苯，进行气相沉积反应2h，得到c－SiO/C，其中c－SiO/C中C的含量为6wt％；
(c)腐蚀：将c－SiO/C置于5wt％的氢氟酸水溶液中，搅拌浸泡15min后，用去离子水洗涤，在100℃下干燥，得到硅碳负极材料c－SiO/Si/C。
实施例3
一种硅碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(a)歧化反应：以一氧化硅为基体材料，一氧化硅基体材料的粒度为500目，将一氧化硅置于带有氧化铝舟的加热装置中，在氩气氛围下先以5℃/min的升温速率升温至100℃，保温1h后再以相同的升温速率升温至800℃，保温2h后，冷却至室温，此过程中一氧化硅发生歧化反应生成c－SiO；
(b)气相沉积反应：将c－SiO和铜粉进行球磨，混合均匀，得到混合物；将混合物置于双温区管式炉的一侧，将聚苯乙烯置于双温区管式炉的另一侧；先在氩气保护下纯化0.5h，再以5℃/min的升温速率使混合物区升温至800℃，聚苯乙烯区升温至400℃，保温3h后，自然冷却至室温，得到c－SiO/C；其中c－SiO/C中C的含量为7wt％；
得到的c－SiO/C是由c－SiO基体，以及均匀分布在c－SiO基体上的数层石墨烯薄片组成；
(c)腐蚀：将c－SiO/C置于5wt％的氢氟酸水溶液中，c－SiO/C与氢氟酸的质量比为1：1.2，搅拌浸泡10min后，用去离子水洗涤，在100℃下真空干燥，得到硅碳负极材料c－SiO/Si/C。
实施例4
一种硅碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(a)歧化反应：以一氧化硅为基体材料，一氧化硅基体材料的粒度为600目，将一氧化硅置于带有氧化锆舟的管式炉中，在氩气氛围下先以6℃/min的升温速率升温至120℃，保温2h后再以相同的升温速率升温至900℃，保温3h后，冷却至室温，此过程中一氧化硅发生歧化反应生成c－SiO；
步骤(b)和(c)与实施例3相同。
实施例5
一种硅碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(b)气相沉积反应：将微米级的铜粉先经丙酮溶液超声清洗30min，再用浓度为30％的盐酸溶液超声清洗20min，然后用去离子水将铜粉洗净，真空干燥；
将c－SiO和干燥后铜粉进行球磨，混合均匀，得到混合物；将混合物置于双温区管式炉的一侧，将聚苯乙烯置于双温区管式炉的另一侧；先在氩氢混合气保护下纯化1h，再以3℃/min的升温速率使混合物区升温至750℃，聚苯乙烯区升温至300℃，保温2h后，自然冷却至室温；
将冷却后的得到的样品置于氯化铁溶液中除去铜粉，再分别用浓度为10％的盐酸溶液和水进行洗涤，得到c－SiO/C；其中c－SiO/C中C的含量为8wt％；
得到的c－SiO/C是由c－SiO基体，以及均匀分布在c－SiO基体上的数层石墨烯薄片组成；
步骤(a)和(c)与实施例3相同。
实施例6
一种硅碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(b)气相沉积反应：将微米级的铜粉先经丙酮溶液超声清洗40min，再用浓度为40％的盐酸溶液超声清洗30min，然后用去离子水将铜粉洗净，真空干燥；
将c－SiO和干燥后铜粉进行球磨，混合均匀，得到混合物；将混合物置于双温区管式炉的一侧，将聚苯乙烯置于双温区管式炉的另一侧；先在氦气气保护下纯化0.3h，再以7℃/min的升温速率使混合物区升温至900℃，聚苯乙烯区升温至500℃，保温4h后，自然冷却至室温；
将冷却后的得到的样品置于氯化铁溶液中除去铜粉，再分别用浓度为15％的盐酸溶液和水进行洗涤，得到c－SiO/C；其中c－SiO/C中C的含量为8wt％；
得到的c－SiO/C是由c－SiO基体，以及均匀分布在c－SiO基体上的数层石墨烯薄片组成；
步骤(a)和(c)与实施例3相同。
实施例7
一种硅碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(c)腐蚀：将c－SiO/C置于10wt％的氢氟酸水溶液中，c－SiO/C与氢氟酸的质量比为1：1.5，搅拌浸泡5min后，用去离子水洗涤，在90℃下真空干燥，得到硅碳负极材料c－SiO/Si/C。
步骤(a)和(b)与实施例3相同。
实施例8
一种硅碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(b)气相沉积反应：将c－SiO置于回转炉中，先在氮气保护气氛下纯化1h，再以6℃/min的升温速率升温至1100℃，将二茂铁乙醇溶液置于50℃的水浴中进行加热，再通入二茂铁乙醇溶液，进行气相沉积反应5h，然后撤去碳源冷却至室温，即得到c－SiO/C；其中二茂铁乙醇溶液的浓度为10mg/mL；
得到的c－SiO/C是由c－SiO基体，以及均匀分布在c－SiO基体上的碳纳米管组成；
步骤(a)和(c)与实施例3相同。
实施例9
一种硅碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(b)气相沉积反应：将c－SiO置于回转炉中，先在氩气保护气氛下纯化0.6h，再以4℃/min的升温速率升温至1000℃，将甲苯置于50℃的水浴中进行加热，再通入甲苯，进行气相沉积反应4h，然后撤去碳源冷却至室温，即得到c－SiO/C；其中c－SiO/C中C的含量为6wt％；
得到的c－SiO/C是由c－SiO基体，以及均匀分布在c－SiO基体上的无定型碳组成；
步骤(a)和(c)与实施例3相同。
实施例10
一种硅碳负极材料的制备方法，除了将步骤(b)中二茂铁乙醇溶液替换为硝酸钴乙醇溶液，其余步骤均与实施例8相同。
实施例11
一种硅碳负极材料的制备方法，除了将步骤(b)中甲苯替换为二甲苯，其余步骤均与实施例9相同。
对比例1
一种硅碳负极材料的制备方法，与实施例3不同的是步骤(a)，其余步骤均与实施例3相同。
(a)歧化反应：以500目的一氧化硅为基体材料，将一氧化硅置于加热装置中，在温度为1500℃、时间为6h的条件下进行歧化反应，得到c－SiO。
对比例2
一种硅碳负极材料的制备方法，与实施例3不同的是步骤(b)，其余步骤均与实施例3相同。
(b)气相沉积反应：将c－SiO和铜粉混合后置于化学气相沉积炉中，在氩气保护下以10℃/min的升温速率升温至1000℃，通入聚苯乙烯碳源，进行化学气相沉积反应6h后，冷却至室温，得到c－SiO/C。
对比例3
一种硅碳负极材料的制备方法，与实施例9不同的是步骤(b)，其余步骤均与实施例9相同。
(b)气相沉积反应：将c－SiO和甲苯置于化学气相沉积炉中，在氩气保护气氛、温度为650℃的条件下进行气相沉积反应8h，冷却至室温，即得到c－SiO/C。
对比例4
一种硅碳负极材料的制备方法，与实施例3不同的是步骤(c)，其余步骤均与实施例3相同。
(c)腐蚀：将c－SiO/C置于30wt％的氢氟酸水溶液中，c－SiO/C与氢氟酸的质量比为1：1.01，搅拌浸泡60min后，用去离子水洗涤，在125℃下干燥，得到硅碳负极材料c－SiO/Si/C。
对比例5
一种硅碳负极材料的制备方法，采用的是现有技术中的碳硅复合材料的制备方法；包括一氧化硅的高温歧化反应，以及腐蚀除二氧化硅以制备碳硅复合材料的步骤。
对各实施例和对比例制备得到的硅碳负极材料进行XRD测试和SEM扫描测试。其中，仅以实施例3为例进行详细说明。图1中自下而上依次代表的是实施例3中基体材料SiO、歧化生成的c－SiO、气相沉积得到的c－SiO/C以及腐蚀得到的c－SiO/Si/C的XRD图。从图1的谱图上可以看出SiO在20～30°处有一个较宽且衍射强度低的衍射峰，说明SiO为无定形态；经高温歧化反应后得到的c－SiO除了在20～30°有衍射峰之外，在28°、47°56°均出现衍射峰，这说明在高温下SiO发生了歧化反应，包含结晶态的硅和无定形态的硅氧化物(二氧化硅)；而经过气相沉积和腐蚀之后的衍射峰形态没有太大的变化。
图2(a)和图2(b)分别显示了实施例3中的c－SiO/C和c－SiO/Si/C的SEM图。从图2中可以看出经过气相沉积后，在c－SiO的表面上负载一层碳后，得到的c－SiO/C复合材料保持了原材料的颗粒形貌，但是颗粒表面变得有点粗糙；而经过腐蚀后得到的硅碳负极材料c－SiO/Si/C的表面形貌较好。
电化学性能测试
分别将实施例1－11和对比例1－5制得的硅碳负极材料制作半电池，并测试其相关电化学性能，测试结果如表1所示。其中，半电池制备：以活性材料为正极，锂片为负极组装成扣式电池，导电剂采用导电碳Super“p”，隔膜为celgard2400，电解液选用1mol/L的LiPF6导电盐和DMC：DEC：EC(wt％)＝1：1：1的溶剂。测试条件为：充放电截止电压为0.01～1.5V，0.1C状态下测试首次充放电比容量，0.5C下测试循环效率50次，测试结果如表1所示。
表1电化学性能测试结果
由表1可以看出，本发明提供的硅碳负极材料初始充放电比容量高，循环寿命长，稳定性好；本发明实施例1－11制得的硅碳负极材料的电化学性能明显由于对比例1－5。具体的讲，本发明提供的硅碳负极材料的制备方法，不仅优于现有的硅碳负极材料的制备方法，而且在本发明限定的歧化反应操作方式、气相沉积反应操作方式和腐蚀操作参数的范围内，制得的硅碳负极材料，具有更优异的电化学性能，比容量更高，循环稳定性更好。
此外，图3(a)、图3(b)和图3(c)分别显示了实施例3中基体材料SiO、气相沉积得到的c－SiO/C和腐蚀得到的c－SiO/Si/C的第1次、10次、20次充放电循环曲线；图4显示了它们的循环次数－放电比容量图。从图3和图4中也可以进一步的看出，在相同的测试条件下，最终得到的硅碳负极材料c－SiO/Si/C的比容量高，循环稳定更好。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (16)
1.一种硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（a）以一氧化硅为基体材料，对一氧化硅进行加热处理，使一氧化硅发生歧化反应生成c-SiO；
一氧化硅发生歧化反应的具体过程为：
将一氧化硅置于加热装置中，先以2～8℃/min的升温速率升温至80～120℃，保温0.5～2h后再以2～8℃/min的升温速率升温至700～1000℃，保温1～3h后，冷却至室温，得到c-SiO；
（b）将所述c-SiO和铜粉进行球磨，混合均匀，得到混合物；将所述混合物置于化学气相沉积炉的一侧，将聚苯乙烯置于化学气相沉积炉的另一侧；先在保护性气氛下纯化0.3～1h，再以3～7℃/min的升温速率在保护性气氛下使混合物区升温至700～900℃，聚苯乙烯区升温至300～500℃，保温2～4h后，冷却至室温，将冷却后的得到的样品置于氯化铁溶液中除去铜粉，再分别用浓度为5%～15%的酸性溶液和水进行洗涤，即得到c-SiO/C；
所述c-SiO/C中C的含量为3wt%～10wt%；
（c）将所述c-SiO/C经腐蚀液腐蚀后，得到硅碳负极材料c-SiO/Si/C。
2.根据权利要求1所述的硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述一氧化硅基体材料的粒度为400～600目。
3.根据权利要求1所述的硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述一氧化硅基体材料的粒度为450～550目。
4.根据权利要求1所述的硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述一氧化硅基体材料的粒度为500目。
5.根据权利要求1所述的硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述加热装置设有石英舟、氧化锆舟或氧化铝舟。
6.根据权利要求1所述的硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述的化学气相沉积炉为管式炉、回转炉或马弗炉。
7.根据权利要求1所述的硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述的保护性气氛为氮气、氦气、氩气或氖气中的任意一种。
8.根据权利要求1所述的硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，
还包括对于铜粉的预处理步骤，将微米级的铜粉先经丙酮溶液超声清洗20～40min，再用浓度为20%～40%的酸性溶液超声清洗10～30min，然后用水将铜粉洗净，干燥，再与c-SiO进行球磨即可。
9.根据权利要求1所述的硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述的c-SiO/C是由c-SiO基体，以及均匀分布在c-SiO基体上的石墨烯组成。
10.根据权利要求1～9任一项所述的硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，步骤（c）中，所述腐蚀液为3wt%～20wt%的氢氟酸水溶液。
11.根据权利要求10所述的硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述腐蚀液为5wt%～10wt%的氢氟酸水溶液。
12.根据权利要求10所述的硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述c-SiO/C与氢氟酸的质量比为1：1.2～1.5，腐蚀处理的时间为5～30min。
13.根据权利要求10所述的硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，腐蚀处理后还包括用水洗涤和干燥的步骤。
14.根据权利要求13所述的硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，干燥的温度为90～120℃。
15.一种硅碳负极材料，其特征在于，由权利要求1～14任一项所述的硅碳负极材料的制备方法制得。
16.一种锂离子电池，其特征在于，其负极包括权利要求15所述的硅碳负极材料。
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