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CN112803015A - 一种负极材料及其制备方法和锂离子电池 - Google Patents

一种负极材料及其制备方法和锂离子电池 Download PDF

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CN112803015A
CN112803015A CN201911112677.3A CN201911112677A CN112803015A CN 112803015 A CN112803015 A CN 112803015A CN 201911112677 A CN201911112677 A CN 201911112677A CN 112803015 A CN112803015 A CN 112803015A
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邓志强
屈丽娟
庞春雷
任建国
贺雪琴
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BTR New Material Group Co Ltd
Dingyuan New Energy Technology Co Ltd
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Abstract

本发明提供了一种负极材料及其制备方法和锂离子电池。所述负极材料包括纳米硅、硅氧化物和晶质的Li2Si2O5，其中Li2Si2O5晶粒尺寸＜20nm。所述制备方法包括：1)对硅氧材料在保护性气氛或真空下进行热处理，得到热处理硅氧材料；2)在保护性气氛下，将热处理硅氧材料与锂源混合，并在保护性气氛下，进行烧结，得到所述负极材料。本发明提供的负极材料通过对硅氧材料进行锂掺杂，大幅提高了材料的首次库伦效率，并且通过控制生成的硅酸锂的晶粒尺寸，最终使材料在获得高的首次库伦效率的同时，提高了材料的循环性能。将硅酸锂制备成较小的晶粒尺寸，更好地保证锂离子顺畅地完成嵌/脱锂反应，表现出良好的倍率性能。

Description

一种负极材料及其制备方法和锂离子电池
技术领域
本发明属于储能材料技术领域，涉及一种负极材料及其制备方法和锂离子电池。
背景技术
作为一种新型的锂离子二次电池负极材料，硅氧材料因容量高而成为现今研究的热点。但是相比传统的石墨负极材料，硅氧材料的首次库伦效率较低，循环性能和倍率性能更差，因而限制了它的商业化应用。
硅氧材料在首次充电时，会消耗锂而生成没有电化学活性的硅酸锂和氧化锂，导致其首次库伦效率的下降。因此，许多的研究者针对这一问题，使用预先补锂的方式进行改善。
CN109155407A公开了一种含有SiOx以及Li2Si2O5的负极活性材料，提高了循环性能和初始充放电特性。CN107851789A公开了一种含Li氧化硅粉末，含有晶态Li2Si2O5和Li2SiO3，改善了材料的循环特性。CN105684197B公开了一种负极含有SiOx、Li2Si2O5和Li2SiO3的负极材料，并且发现限定XPS测试中硅峰的强度，可以获得良好的循环特性和初期充放电特性。
但是，上述三个方案对于Li2Si2O5和Li2SiO3等硅酸锂的晶粒对材料的性能影响并未考虑，并且硅酸锂在晶化过程，也会促进硅的晶粒长大，材料的循环性能仍难以满足应用要求。
CN107112521A公开了一种负极活性材料，使用硅和硅酸锂混合的方式制备，并通过球磨等方式来降低两者的晶粒尺寸，但是由于硅和硅酸锂本身晶粒较大，难以将两者的晶粒尺寸控制在合适的大小，因而材料的性能还需要更多地改善。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种负极材料及其制备方法和锂离子电池。本发明提供的负极材料通过控制硅酸锂的晶粒尺寸，最终使负极材料在获得高的首次库伦效率的同时，提高了材料的循环性能。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种负极材料，所述负极材料包括纳米硅、硅氧化物和晶质的Li2Si2O5，其中Li2Si2O5晶粒尺寸＜20nm。
本发明提供的负极材料中，Li2Si2O5晶粒尺寸＜20nm，例如晶粒尺寸为19nm、18nm、17nm、16nm、15nm、14nm、13nm、12nm、11nm、10nm、9nm、8nm、6nm或5nm等。
本发明提供的负极材料通过对硅氧材料(例如氧化亚硅)进行锂掺杂，大幅提高了材料的首次库伦效率，并且通过控制生成的硅酸锂的晶粒尺寸，最终使材料在获得高的首次库伦效率的同时，提高了材料的循环性能。此外，硅酸锂具有良好的锂离子传导特性，结合其较小的晶粒尺寸，更好地保证锂离子顺畅地完成嵌/脱锂反应，表现出良好的倍率性能。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
作为本发明优选的技术方案，所述硅氧化物的化学式为SiOx，其中，0＜x＜1，例如x为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8或0.9等。
优选地，所述纳米硅分散于硅氧化物和Li2Si2O5中。
优选地，所述纳米硅的粒径为0-15nm且不包含0nm，例如1nm、3nm、5nm、8nm、10nm、12nm或15nm等。
优选地，所述负极材料中，Li2Si2O5的质量分数为30-70wt％，例如30wt％、40wt％、50wt％、60wt％或70wt％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述负极材料还在表面包覆有碳层。
优选地，所述负极材料中，碳层的质量分数为1-10wt％，例如1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％或10wt％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述负极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)对硅氧材料在保护性气氛或真空下进行热处理，得到热处理硅氧材料；
(2)在保护性气氛下，将步骤(1)所述热处理硅氧材料与锂源混合，并在保护性气氛或真空下，进行烧结，得到所述负极材料。
本发明提供的制备方法通过对硅氧材料进行锂掺杂，大幅提高了材料的首次库伦效率，并且通过对硅氧材料(例如氧化亚硅)材料进行合适程度的歧化，控制了锂掺杂反应的反应速率，从而控制生成的硅酸锂的晶粒尺寸，最终使材料在获得高的首次库伦效率的同时，提高了材料的循环性能。
本发明提供的准备方法中，步骤(1)热处理的目的在于使硅氧材料进行合适程度的歧化。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述硅氧材料为化学式为SiOy的氧化硅材料，其中0＜y＜2，例如y为0.2、0.5、0.8、1、1.2、1.4、1.6、1.8或1.9等。
优选地，步骤(1)所述硅氧材料为为氧化亚硅。本发明中，所述氧化亚硅即SiO。
优选地，所述硅氧材料的表面包覆有碳层。当硅氧材料的表面包覆有碳层时，最终的负极材料表面也会因此而包覆有碳层。
优选地，步骤(1)所述保护性气氛包括氮气、氦气、氖气、氩气、氪气或氙气中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(1)所述热处理的温度为600-1000℃，例如600℃、700℃、800℃、900℃或1000℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为700-900℃。本发明中，如果步骤(1)热处理的温度过高或者过低则硅氧材料得不到合适程度的歧化。
优选地，步骤(1)所述热处理的时间为4-10h，例如4h、5h、6h、7h、8h、9h或10h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述锂源包括金属锂、碳酸锂、氢氧化锂或醋酸锂中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(2)中，所述热处理硅氧材料与锂源的摩尔比为1.5:1-7:1，例如1.5:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1或7:1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为2.5:1-5:1。本发明中，如果硅氧材料和锂源的摩尔比过高(即硅氧材料过多)，会导致材料的首效较低；如果硅氧材料和锂源的摩尔比过低(即锂源过多)，则得不到目标材料。
优选地，步骤(2)所述混合在混合设备中进行。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述保护性气氛包括氮气、氦气、氖气、氩气、氪气或氙气中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(2)所述烧结的温度为300-900℃，例如300℃、400℃、500℃、600℃、700℃、800℃或900℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为500-800℃。本发明中，如果步骤(2)所述烧结的温度过高或者过低都得不到目标材料。
优选地，步骤(2)所述烧结的时间为2-8h，例如2h、3h、4h、5h、6h、7h或8h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述方法还包括：在烧结后，对烧结产品进行后处理。
优选地，所述后处理包括水洗和/或酸洗。
作为本发明所述制备方法的进一步优选技术方案，所述方法包括以下步骤：
(1)对氧化亚硅在保护性气氛或真空下进行热处理，热处理温度为700-900℃，热处理时间为4-10h，得到热处理的氧化亚硅；
(2)将步骤(1)所述热处理的氧化亚硅与锂源在混合设备中混合，并在保护性气氛或真空下，进行烧结，烧结的温度为500-800℃，烧结的时间为2-8h，对烧结产品进行水洗和/或酸洗，得到所述负极材料；
其中，所述热处理氧化亚硅与锂源的摩尔比为2.5:1-5:1。
第三方面，本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包含如第一方面所述的负极材料；
优选地，所述锂离子电池中，第一方面所述负极材料与能嵌入和脱出锂离子的碳素材料混合使用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的负极材料通过对氧化亚硅材料进行锂掺杂，大幅提高了材料的首次库伦效率，并且通过控制生成的硅酸锂的晶粒尺寸，最终使材料在获得高的首次库伦效率的同时，提高了材料的循环性能。此外，硅酸锂具有良好的锂离子传导特性，结合其较小的晶粒尺寸，更好地保证锂离子顺畅地完成嵌/脱锂反应，表现出良好的倍率性能。本发明提供的负极材料的50次循环容量保持率可达89.6％，3C/0.1C放电容量保持率可达88.2％。
(2)本发明提供的制备方法通过对硅氧材料进行合适程度的歧化，控制了锂掺杂反应的反应速率，从而控制生成的硅酸锂的晶粒尺寸，保证了产品的性能，在获得高的首次库伦效率的同时，提高了材料的循环性能。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的负极材料的SEM图；
图2为本发明实施例2制备的负极材料的SEM图。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。
以下为本发明典型但非限制性实施例：
实施例1
本实施例按照如下方法制备负极材料：
(1)取3％wt碳含量的表面包碳氧化亚硅500g，在氩气气氛下700℃下热处理4h，得到热处理后的氧化亚硅；
(2)在氩气气氛下，将热处理后的氧化亚硅与金属锂按摩尔比1.5:1在混合设备中混合均匀，得到内部含有锂的硅氧化物；
(3)在氩气气氛下，将内部含有锂的硅氧化物在600℃下烧结6h，并对烧结产品进行酸洗，得到所述负极材料。
本实施例制备得到的负极材料包括纳米硅、硅氧化物和晶质的Li2Si2O5，硅氧化物为SiOx，x为0.2，纳米硅均匀分散于SiOx和Li2Si2O5中，纳米硅的平均粒径为6.1nm，所述负极材料中，Li2Si2O5的质量分数为67％。所述负极材料还在表面包覆有碳层。
本实施例制备的负极材料的Li2Si2O5晶粒尺寸测试结果和性能表征结果见表1。
图1为本实施例制备的负极材料的SEM图。
实施例2
本实施例按照如下方法制备负极材料：
(1)取3％wt碳含量的表面包碳氧化亚硅500g在氩气气氛下800℃下热处理4h，得到热处理后的氧化亚硅；
(2)在氩气气氛下，将热处理后的氧化亚硅与金属锂按摩尔比1.5:1在混合设备中混合均匀，得到内部含有锂的硅氧化物；
(3)在氩气气氛下，将内部含有锂的硅氧化物在600℃下烧结6h，并对烧结产品进行酸洗，得到最终的负极材料。
本实施例制备得到的负极材料包括纳米硅、硅氧化物和晶质的Li2Si2O5，硅氧化物为SiOx，x为0.3，纳米硅均匀分散于SiOx和Li2Si2O5中，纳米硅的平均粒径为7.5nm，所述负极材料中，Li2Si2O5的质量分数为56％。所述负极材料还在表面包覆有碳层。
本实施例制备的负极材料的Li2Si2O5晶粒尺寸测试结果和性能表征结果见表1。
图2为本实施例制备的负极材料的SEM图。
实施例3
本实施例按照如下方法制备负极材料：
(1)取10％wt碳含量的表面包碳氧化亚硅300g在氮气气氛下900℃下热处理10h，得到热处理后的氧化亚硅；
(2)在氮气气氛下，将热处理后的氧化亚硅与碳酸锂按摩尔比4:1在混合设备中混合均匀，得到内部含有锂的硅氧化物；
(3)在氮气气氛下，将内部含有锂的硅氧化物在800℃下烧结8h，并对烧结产品进行酸洗，得到最终的负极材料。
本实施例制备得到的负极材料包括纳米硅、硅氧化物和晶质的Li2Si2O5，硅氧化物为SiOx，x为0.7，纳米硅均匀分散于SiOx和Li2Si2O5中，纳米硅的平均粒径为3.9nm，所述负极材料中，Li2Si2O5的质量分数为37％。所述负极材料还在表面包覆有碳层。
本实施例制备的负极材料的Li2Si2O5晶粒尺寸测试结果和性能表征结果见表1。
实施例4
本实施例按照如下方法制备负极材料：
(1)取2％wt碳含量的表面包碳氧化亚硅800g在氮气气氛下800℃下热处理4h，得到热处理后的氧化亚硅；
(2)在氮气气氛下，将热处理后的氧化亚硅与醋酸锂按摩尔比7:1在混合设备中混合均匀，得到内部含有锂的硅氧化物；
(3)在氮气气氛下，将内部含有锂的硅氧化物在500℃下烧结8h，并对烧结产品进行水洗，得到最终的负极材料。
本实施例制备得到的负极材料包括纳米硅、硅氧化物和晶质的Li2Si2O5，硅氧化物为SiOx，x为0.8，纳米硅均匀分散于SiOx和Li2Si2O5中，纳米硅的平均粒径为2.2nm，所述负极材料中，Li2Si2O5的质量分数为33％。所述负极材料还在表面包覆有碳层。
本实施例制备的负极材料的Li2Si2O5晶粒尺寸测试结果和性能表征结果见表1。
实施例5
本实施例按照如下方法制备负极材料：
(1)取3％wt碳含量的表面包碳氧化亚硅500g在氩气气氛下600℃下热处理4h，得到热处理后的氧化亚硅；
(2)在氩气气氛下，将热处理后的氧化亚硅与金属锂按摩尔比1.5:1在混合设备中混合均匀，得到内部含有锂的硅氧化物；
(3)在氩气气氛下，将内部含有锂的硅氧化物在300℃下烧结6h，并对烧结产品进行酸洗，得到最终的负极材料。
本实施例制备得到的负极材料包括纳米硅、硅氧化物和晶质的Li2Si2O5，硅氧化物为SiOx，x为0.9，纳米硅均匀分散于SiOx和Li2Si2O5中，纳米硅的平均粒径为4.6nm，所述负极材料中，Li2Si2O5的质量分数为30％。所述负极材料还在表面包覆有碳层。
本实施例制备的负极材料的Li2Si2O5晶粒尺寸测试结果和性能表征结果见表1。
实施例6
本实施例按照如下方法制备负极材料：
(1)取3％wt碳含量的表面包碳SiO1.5 500g在氩气气氛下1000℃下热处理4h，得到热处理后的氧化亚硅；
(2)在氩气气氛下，将热处理后的氧化亚硅与金属锂按摩尔比1.5:1在混合设备中混合均匀，得到内部含有锂的硅氧化物；
(3)在氩气气氛下，将内部含有锂的硅氧化物在900℃下烧结6h，并对烧结产品进行酸洗，得到最终的负极材料。
本实施例制备得到的负极材料包括纳米硅、硅氧化物和晶质的Li2Si2O5，硅氧化物为SiOx，x为0.3，纳米硅均匀分散于SiOx和Li2Si2O5中，纳米硅的平均粒径为12.3nm，所述负极材料中，Li2Si2O5的质量分数为61％。
本实施例制备的负极材料的Li2Si2O5晶粒尺寸测试结果和性能表征结果见表1。
实施例7
本实施例除了步骤(1)热处理温度为570℃之外，其他操作条件和物料均与实施例1相同。
本实施例制备得到的负极材料包括纳米硅、硅氧化物和晶质的Li2Si2O5，硅氧化物为SiOx，x为0.4，纳米硅均匀分散于SiOx和Li2Si2O5中，纳米硅的平均粒径为8.7nm，所述负极材料中，Li2Si2O5的质量分数为58％。所述负极材料还在表面包覆有碳层。
本实施例制备的负极材料的Li2Si2O5晶粒尺寸测试结果和性能表征结果见表1。
实施例8
本实施例除了步骤(1)热处理温度为1025℃之外，其他操作条件和物料均与实施例1相同。
本实施例制备得到的负极材料包括纳米硅、硅氧化物和晶质的Li2Si2O5，硅氧化物为SiOx，x为0.3，纳米硅均匀分散于SiOx和Li2Si2O5中，纳米硅的平均粒径为5.4nm，所述负极材料中，Li2Si2O5的质量分数为45％。所述负极材料还在表面包覆有碳层。
本实施例制备的负极材料的Li2Si2O5晶粒尺寸测试结果和性能表征结果见表1。
对比例1
本对比例仅进行实施例1步骤(1)的操作，而不进行实施例1的步骤(2)和步骤(3)的操作，即本对比例取3％wt碳含量的表面包碳氧化亚硅500g，在氩气气氛下700℃下热处理4h，得到热处理后的氧化亚硅作为最终产品。
本对比例的负极材料的性能表征结果见表1。本对比例的负极材料中只有氧化亚硅，不含有纳米硅和Li2Si2O5。
对比例2
本对比例不进行实施例1步骤(1)的操作，而直接用与实施例1相同的3％wt碳含量的表面包碳氧化亚硅进行实施例1步骤(2)和步骤(3)的操作。
即，本对比例的具体方法为：
(1)取3％碳含量的表面包碳氧化亚硅与金属锂按摩尔比1.5:1在与实施例1相同的混合设备中混合均匀，得到内部含有锂的硅氧化物；
(2)在氩气气氛下，将内部含有锂的硅氧化物在600℃下烧结6h，并对烧结产品进行酸洗，得到最终的负极材料。
本对比例制备的负极材料的Li2Si2O5晶粒尺寸测试结果和性能表征结果见表1。
测试方法
Li2Si2O5的晶粒尺寸测试计算方法：
对各实施例和对比例所制备的负极材料粉末进行使用CuKα射线的X射线衍射测定，分析衍射角2θ显示在24.4°～25.0°范围的归属于Li2Si2O5的(111)峰，通过谢乐公式计算Li2Si2O5的晶粒值。
电化学性能测试：
(1)首次效率测试：a、锂离子电池的制备：将制备得到的负极材料：导电炭黑：CMC：SBR＝75:15:5:5的比例涂覆在铜箔上，制备成负极片，金属锂片作为对电极，PP/PE膜作为隔膜，电解液是1mol/L的LiPF6、碳酸二甲酯和碳酸乙基甲酯混合液(体积比1:1:1)，制成纽扣电池；b、采用蓝电新威5V/10mA型电池测试仪测试电池的电化学性能，电压为1.5V，电流为0.1C，首次效率＝首次充电比容量/首次放电比容量。
(2)循环性能测试：a、锂离子电池的制备：将制备得到的负极材料与石墨按15:85的比例混合得到活性材料，按活性材料：导电炭黑：CMC：SBR＝92:4:2:2的比例涂覆在铜箔上，制备成负极片，金属锂片作为对电极，PP/PE膜作为隔膜，电解液是1mol/L的LiPF6、碳酸二甲酯和碳酸乙基甲酯混合液(体积比1:1:1)，制成纽扣电池；b、采用蓝电新威5V/10mA型电池测试仪测试电池的电化学性能，电压为1.5V，电流为0.1C，50周循环保持率＝第50次放电比容量/首次放电比容量。
(3)倍率性能测试：a、锂离子电池的制备：将制备得到的负极材料与石墨按15:85的比例混合得到活性材料，按活性材料：导电炭黑：CMC：SBR＝92:4:2:2的比例涂覆在铜箔上，制备成负极片，金属锂片作为对电极，PP膜作为隔膜，电解液是1mol/L的LiPF6、碳酸二甲酯和碳酸乙基甲酯混合液(体积比1:1:1)，制成纽扣电池；b、采用蓝电新威5V/10mA型电池测试仪测试电池的电化学性能，电压为1.5V，电流分别为0.1C和3C，3C/0.1C＝3C电流的放电比容量/0.1C电流放电电比容量。
测试结果见下表：
表1
Figure BDA0002273185220000131
综合上述实施例和对比例可以看出，实施例1-6的负极材料通过对氧化亚硅材料进行锂掺杂，大幅提高了材料的首次库伦效率，并且通过控制生成的Li2Si2O5的晶粒尺寸(＜20nm)，最终使材料在获得高的首次库伦效率的同时，提高了材料的循环性能。此外，Li2Si2O5具有良好的锂离子传导特性，结合其较小的晶粒尺寸，更好地保证锂离子顺畅地完成嵌/脱锂反应，表现出良好的倍率性能。
实施例7的热处理温度过低，导致Li2Si2O5的晶粒过大，使得其循环性能和倍率性能都均较差。
实施例8的热处理温度过高，导致硅氧材料歧化程度不合适，材料的容量和首效均较低。
对比例1没有对氧化亚硅材料进行锂掺杂，导致材料的首效较低。
对比例2没有对氧化亚硅材料进行热处理就直接进行锂掺杂，导致产生的Li2Si2O5晶粒过大，使得其首次库伦效率、循环性能和倍率性能都明显较差。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种负极材料，其特征在于，所述负极材料包括纳米硅、硅氧化物和晶质的Li2Si2O5，其中Li2Si2O5晶粒尺寸＜20nm。
2.根据权利要求1所述负极材料，其特征在于，所述硅氧化物的化学式为SiOx，其中，0＜x＜1；
优选地，所述纳米硅分散于硅氧化物和Li2Si2O5中；
优选地，所述纳米硅的粒径为0-15nm且不包含0nm；
优选地，所述负极材料中，Li2Si2O5的质量分数为30-70wt％。
3.根据权利要求1或2所述的负极材料，其特征在于，所述负极材料还在表面包覆有碳层；
优选地，所述负极材料中，碳层的质量分数为1-10wt％。
4.一种如权利要求1-3任一项所述负极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)对硅氧材料在保护性气氛下进行热处理，得到热处理硅氧材料；
(2)在保护性气氛下，将步骤(1)所述热处理硅氧材料与锂源混合，并在保护性气氛下，进行烧结，得到所述负极材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述硅氧材料为化学式为SiOy的氧化硅材料，其中0＜y＜2；
优选地，步骤(1)所述硅氧材料为氧化亚硅；
优选地，所述硅氧材料的表面包覆有碳层；
优选地，步骤(1)所述保护性气氛包括氮气、氦气、氖气、氩气、氪气或氙气中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(1)所述热处理的温度为600-1000℃，优选为700-900℃；
优选地，步骤(1)所述热处理的时间为4-10h。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述锂源包括金属锂、碳酸锂、氢氧化锂或醋酸锂中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(2)中，所述热处理硅氧材料与锂源的摩尔比为1.5:1-7:1，优选为2.5:1-5:1。
7.根据权利要求4-6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述保护性气氛包括氮气、氦气、氖气、氩气、氪气或氙气中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(2)所述烧结的温度为300-900℃，优选为500-800℃；
优选地，步骤(2)所述烧结的时间为2-8h。
8.根据权利要求4-7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述方法还包括：在烧结后，对烧结产品进行后处理；
优选地，所述后处理包括水洗和/或酸洗。
9.根据权利要求4-8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)对氧化亚硅在保护性气氛或真空下进行热处理，热处理温度为700-900℃，热处理时间为4-10h，得到热处理的氧化亚硅；
(2)将步骤(1)所述热处理的氧化亚硅与锂源在混合设备中混合，并在保护性气氛或真空下，进行烧结，烧结的温度为500-800℃，烧结的时间为2-8h，对烧结产品进行水洗和/或酸洗，得到所述负极材料；
其中，所述热处理硅氧材料与锂源的摩尔比为2.5:1-5:1。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包含如权利要求1-3任一项所述的负极材料；
优选地，所述锂离子电池中，权利要求1-3任一项所述负极材料与能嵌入和脱出锂离子的碳素材料混合使用。
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