CN1075484A

CN1075484A - α-烯烃的气相聚合方法

Info

Publication number: CN1075484A
Application number: CN93102676A
Authority: CN
Inventors: G·戈沃尼; G·帕特龙辛尼
Original assignee: Seamont; Svelling Co ltd
Current assignee: Basel North America Co ltd; Basell Technology Co BV
Priority date: 1992-01-31
Filing date: 1993-01-30
Publication date: 1993-08-25
Anticipated expiration: 2013-01-30
Also published as: FI106309B; ES2110529T3; KR100262204B1; US5410002A; DK0560035T3; NO301124B1; DE69314826D1; KR930016447A; ITMI920191A0; ATE159732T1; BR9300452A; CA2088524A1; MY109770A; ZA93666B; EP0560035A1; CA2088524C; AR246070A1; FI930404A0; DE69314826T2; AU3215993A

Abstract

本发明涉及生产烯烃CH₂＝CHR的聚合物和共聚物的方法，其中R是氢原子或1—10个碳原子的烷基或芳基，该方法包括在高活性催化剂存在下，至少有一个(共)聚合步骤在气相中进行，所述催化剂由载于活性卤化镁上的钛化合物和烷基铝化合物制得。该方法特征在于加入了少量(与聚合物比)含有至少二个相同或不同的能与烷基铝化合物反应的基团。并能选择抑制(与存在在气相中聚合物的平均颗粒尺寸相比)细小聚合物颗粒的反应性的化合物。

Description

本发明涉及烯烃CH₂＝CHR（其中R是氢原子或1-10个碳原子的烷基或芳基）的聚合物或共聚物的生产方法，该方法包括至少一步在高活性催化剂存在下进行气相（共）聚合步骤，所述催化剂是由载于活性氯化镁上的钛化合物和烷基铝制得。该方法特征在于通过加入少量（与聚合物相比）具有至少两个相同或不同的并能与烷基铝化合物反应及能选择性地抑制（与存在于气相中聚合物的平均颗粒尺寸相比）细聚合物粒子的反应性的基团的化合物而进行的。

业已知道一个或多个烯烃的聚合方法是在元素周期表Ⅳ、Ⅴ或Ⅵ族的过渡金属的化合物与烷基铝化合物制得的催化剂或基于氧化铬催化剂存在下，在流化床或机械搅拌床反应器中气相聚合进行的。

聚合物以近乎规整形态颗粒形式得到，该形态与催化剂的形态有关;颗粒的尺寸取决于催化剂粒子的尺寸和反应条件，该尺寸通常在平均值附近。

在这些方法中，反应热用置于反应器内部或在反应气的循环线中的热交换器而除去。

在聚合过程中一般遇到的问题是由极细聚合物颗粒的存在所引起的，此细粒则是由已经存在的细的催化剂颗粒或由催化剂本身破裂而产生。

这些细粒倾向沉积在并静电粘着在反应器的内壁和热交换器上，随后由于化学反应尺寸不断增长，因此引起绝缘效应低的热传递，其结果在反应器内形成热点。

当气相α-烯烃聚合过程是在高活性催化剂，例如包含烷基铝与载于活性卤化镁上的钛化合物的反应产物的这些催化剂存在下进行时，这些影响会加强。

因此，一般出现流化效率和均匀性损失，例如可能发生催化剂进料中断以及聚合物放料系统的阻塞;此外，超温能引起颗粒熔融而形成薄的附聚物层，粘附在反应器壁上，并且形成的附聚物可能阻塞气体分布板。

这些缺点会导致不良的过程再现性，并由于除去在反应器内部形成的沉积物被迫中止运转，甚至在相当短的时间后就中止运转。

为了避免这些缺点，已建议了几种解决办法，则可通过影响催化剂活性，或通过降低或消除静电压来解决。

专利申请EP359444叙述了向聚合反应器引入少量（相对于聚合物混合物而言，一般小于0.1ppm）选自阻聚剂或能毒害催化剂的物质的抑制剂，以便降低烯烃聚合速率。不过正如在同一篇专利申请中所述，大量使用抑制剂会相反影响到所产生聚合物的质量和性质，例如聚合物的熔体指数、熔体流动比例和/或有规立构度，以及降低方法的效率。

US4739015叙述了使用含氧气体产物和含活性氢的液体或固体化合物以防止在制备非均相丙烯聚合物的过程中形成附聚物和污染反应器，该专利也列出含活性氢的化合物乙醇、甲醇、乙二醇、丙二醇和二甘醇。

为了不使催化剂失活，相对聚合物而言，这些已知的阻聚剂化合物的用量为n个ppm量;在所述浓度时，对于细催化剂粒子的选择失活，这些化合物没有影响;而在高浓度时，聚合反应不能发生。因此，在所述专利中所叙述的组分的使用不能解决抑制细粒聚合物颗粒的反应性问题，并随后发生粘附和污染反应器壁。

已经建议各种不同技术来减少或消除静电压造成的迁移现象和在壁上形成沉积物。

在US4803251中叙述了在反应器中产生正负电荷的一组化学添加剂，并向反应器中加入对每分单体为几个ppm量的该添加剂以防止形成不希望的正或负电荷。在这种情况下，补救可能涉及降低聚合物质量以及降低反应器的生产率。

专利EP-B-232701叙述在制备超高分子量聚乙烯（UHMWPE）的过程中，使用抗静电剂来防止反应器内壳的形成，其中聚合物为平均粒径小于1mm的粉末形式，而抗静电剂被用来解决与在超高分子量聚乙烯粉末中存在静电有关的问题。优选的抗静电剂是铬的有机盐与钙的有机盐的混合物和酚类稳定剂，后者的使用量必须小于200ppm，优选为5～100ppm，以便不干扰催化剂活性。

抗静电剂防止形成反应器内壳。但是正如在EP-A-362629和EP-A-364759中清楚表明，聚合物是有相当低的堆积密度，并在由此制得的薄膜中，杂质是以不熔融产品的形式存在。

这些最近专利建议用抗静电剂预处理催化剂以便消除这些缺点。为了此目的，抗静电剂必须不含有能使催化剂脱活的官能基团。其用量相对于最终聚合物而言为几个重量ppm，而相对于催化剂而言，可高达1000%（重量）。通过这种程序，仍然有一定量的杂质保留在由这些聚合物制得的薄膜中。

欧洲专利EP-B-229368叙述了在乙烯气相聚合或共聚合期间，使用抗静电剂来防止形成反应器内壳。

优选的抗静电剂是铬的有机盐与钙的有机盐的混合物和酚类稳定剂，后者的使有量必须小100ppm（相对聚合物而言），以便不干扰催化剂活性。

降低或消除静电压的其它方法包括，（1）在流化床中安装接地装置，（2）通过放电使气体或颗粒离子化而产生离子，该离子中和颗粒上的静电和（3）使用放射源产生能生成离子的射线，生成的离子中和颗粒上的静电。

不过在工业规模流动床聚合反应器中使用这些技术通常既不实用又不容易。

流化床或搅拌床是由一定几何形状和粒子分布最好是窄的和一般分布值大于500μm的聚合物颗粒组成。

大量主要来自催化剂部分破裂的细颗粒的存在会产生使这些粒子粘附在反应器壁上的问题。

到目前为止，在流化床系统中进行烯烃气相聚合过程中，为了防止聚合物粘附在反应器壁上，没有一个所建议的技术能解决抑制细聚合物粒子的反应性问题，该问题被认为是产生粘附现象和由此产生的缺陷的主要原因之一。

因此，需要一些解决办法，这些方法不降低催化剂体系的活性，（而使用化合物抑制聚合反应会产生相反结果），而同时抑制通常能导致形成橡胶状低聚物细粒的聚合。

现在已意外发现通过使用适量的特殊有机化合物，使细粒催化剂颗粒脱活（在聚合期间已经预先存在或形成）而不降低聚合产率或放慢过程成为可能。

用这种方法，避免了污染反应器壁和/或阻塞反应器的进料管和放料管，而同时保持方法效率和产品质量。

在现有技术中一般所用的各种添加剂，为了不毒害催化剂，必须使用低浓度。而本发明的方法的化合物可被大量使用，以致所述化合物可富集在最细催化剂颗粒上并使它脱活。

生产烯烃CH₂＝CHR（其中R是氢原子或1-10个碳原子的烷基或芳基）（共）聚合物的本发明方法包括在催化剂存在下，在流化床或搅拌床中进行至少一个气相（共）聚合步骤，所述催化剂包括（1）载于活性二卤化镁上的钛化合物的固体催化剂组分，还可包含电子给体与（2）存在或不存在电子给体的烷基铝化合物反应的产物，其中：流化床或搅拌床包含粒状聚合物颗粒，其中至少80%的颗粒大于500μm，小于200μm的聚合物颗粒少于10%;和具有至少4个碳原子的链和含有至少两个能与烷基铝化合物反应的基团的化合物（3）在过程的任何步骤中加入，其加入量相对于生产的聚合物为大于100重量ppm，化合物（3）与烷基铝化合物的摩尔比小于1;所述化合物（3）当被用于乙烯和丙烯的混合物的标准聚合试验中时，还能选择抑制小于850μm的聚合物颗粒上进行的聚合作用。

被用作评价判据的标准试验叙述如下：

在聚合期间气相中最好存在3-5个碳原子的烷烃，所述烷烃存在量相对于总气体为20～90%。

作为能与烷基铝化合物反应的基因，希望所述基团能与烷基铝化合物进行取代反应，如反应

意外发现化合物（3）优先聚集于小尺寸粒子的上面。由于反应基团的存在，烷基铝化合物通过与所述反应基反应而减活化。

当使用含有二个或多个反应基的化合物，但其碳链小于4个碳原子时，例如乙二醇或丙二醇，没有观察到相同的结果。在低浓度时，所述化合物不能抑制最细颗粒上的聚合，而在本发明化合物的使用浓度范围内，该化合物使催化剂脱活，从而不让聚合实际发生。

可用于本发明方法的化合物（3）的例子是：a）含有至少4个碳原子，优选为4-8个碳原子的碳链的多元醇，这些多元醇中优选为山梨醇和1，4-丁二醇。

b）由含有至少4个，优选为8-22个碳原子的羧酸和多元醇制得的含有至少二个自由羟基的羟基酯，这些羟基酯中优选的是甘油单硬脂酸酯和脱水山梨醇单油酸酯。

c）通式为

的N-烷基二乙醇胺，其中n＞2，优选为6-20之间。代表性化合物是由ICI公司以商标为Atmer 163出售的商业产品。

d）聚环氧化物油，例如环氧化亚麻仁油和环氧化豆油。代表性化合物是由Henkel公司以商标为Edenol B 316和Edenol D 82出售的产品。

正如规定那样，这些化合物的加入量一般为聚合物重量的100～2000ppm，优选为100～800ppm，与烷基铝化合物（2）的摩尔比小于1，一般为0.05～0.8。

化合物（3）的用量变化范围取决于催化剂颗粒分布（或取决于在以下情况下所形成的聚合物的颗粒分布，例如丙烯和丙烯与乙烯混合物的顺序聚合，其中在丙烯的均聚合步骤之后进行一个或多个气相共聚合步骤）。一般来说，当存在大量的细颗粒时，要使用大量的化合物（3）。

化合物（3）的用量也与化合物本身性质有关，人们已经观察到例如在所有条件相等时，化合物（d）一般比其它化合物浓度低就起作用。

正如前面所指，气相可含有一种惰性C₃-C₅烷烃，其用量为总气体量的20～90%摩尔，优选为30～90%摩尔。适宜的烷烃包括丙烷、丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、环丙烷和环丁烷，优选的烷烃是丙烷。

烷烃既可与单体一起加入反应器，也可分别加入，并与循环气一起循环，该循环气为在床中没有反应的气体流及从反应区除去的气体流，最好将其导入床层上部的速度减低区中，在此处使夹带的颗粒有机会落回床中。循环气经压缩然后在其返回床中之前通过热交换器。参看如U.S.3298792和4518750所说明的气相反应器及技术。

本发明的方法可被应用于制备大量烯烃聚合物而无前述所观察到的缺陷。可制得的聚合物的例子为：高密度聚乙烯（HDPE，密度大于0.940克厘米³），包括乙烯的均聚物和乙烯与3-12个碳原子的α-烯烃的共聚体;线型低密度聚乙烯（LLDPE，密度小于0.94克/厘米³）和很低和极低密度线型聚乙烯（VLDPE和ULDPE，密度小于0.92克/厘米³和密度为0.88克/厘米³），它是由乙烯与一个或多个含3-12个碳原子的α-烯烃的共聚物;乙烯和丙烯与少量二烯的弹性三元共聚物和乙烯与丙烯的弹性共聚物，其中由乙烯衍生的单元含量在30～70%（重量）范围内;等规聚丙烯和丙烯和乙烯和/或其它α-烯烃的结晶共聚物，其中由丙烯衍生的单元含量有85%（重量）以上;由丙烯和含有高达30%（重量）乙烯的乙烯-丙烯混合物的顺序聚合所得到的抗冲击丙烯聚合物。

本发明的方法特别有利于生产LLDPE、VLDPE、ULDPE、非均相丙烯共聚物和乙烯与丙烯还可含有少量的二烯的弹性共聚物。事实上，在这些情况下，要不是本发明方法，反应器污垢问题和反应器的进料和放料管线的阻塞由于存在细的橡胶状颗粒会特别加重。

按照本发明的方法所得到的聚合物中，业已观察到化合物（3）有选择地富集于具有较小尺寸的聚合物上。

化合物（3）可在聚合过程中的任何阶段加入。

本发明的方法的一个例子示于附图1中，它用来生产非均相丙烯共聚物。装置包括一个周线反应器R₁，它是在液相中使丙烯聚合成均聚物，和串连的二个气相反应器R₂和R₃，在其中使气体乙烯-丙烯混合物进行共聚合，形成橡胶状共聚物，该橡胶状共聚物在来自周线反应器的均聚物基质上增长。向周线反应器R₁中加入（通过管线1）液体丙烯、各种催化剂组分、还可加入作为分子量调节剂的氢。让周线反应器内的聚合物悬浮液进入直线闪蒸管，并用蒸汽加热，在其中没有反应的丙烯进行蒸发。通过管线2向此管中加入化合物（3）以便抑制在均聚物的细粒上随后形成橡胶状共聚物。在旋风分离器D₁中，气体丙烯（它在E₃中液化后进行循环入周线反应器R₁中）与均聚物分离，均聚物通过管线3送入反应器R₂中。管线4表示乙烯/丙烯混合物和氢的进料管线，经该循环线进入反应器R₂和R₃。反应器R₂和R₃的温度调节是通过用热交换器E₁和E₂和压缩机P₁和P₂循环反应物料来实现的。共聚合是在两个反应器R₁和R₂中进行的，所生产的最终聚合物经管线5排放。

可用于本发明方法的装置流程图的另一个实例表示在图2中。该装置包括一个反应器R₁，其中少量单体在催化剂组分的存在下进行预聚合，和二个流化床反应器R₂和R₃，在其中进行气相聚合。使用所述装置，在预聚合步骤之后、在把预聚物导入第一气相反应器R₂之前，加入组分（3）;任选地（也是有利的）甚至在第一气相反应器R₂之后、在把形成的聚合物导入第二个气相反应器R₃之前，部分加入组分（3）。

本发明方法所用的催化剂包括下面两组分的反应产物：1）一种固体组分，它包含载于活性二卤化镁上的钛化物。该固体组分也可包含一种电子给体化合物（内电子给体）。当固体组分被用来制备丙烯，丁烯-1和类似α-烯烃的有规立构聚合的催化剂时，一般总要使用内电子给体，因为在此过程中为了得到等规度指数大于90，优选大于95，需要高的立体定向性。

2）烷基铝化合物，还可以存在电子给体化合物（外电子给体）。当用本发明方法生产有规立构聚合物时，例如具有高等规度指数的丙烯聚合物，外电子给体用来给予催化剂所必需的高定向性。但是，当下述的二醚类被用作内电子给体时，催化剂的定向性本身就足够高，并不需要外电子给体。

用作齐格勒-纳塔型催化剂的载体的活性二卤化镁在专利文献中已有大量叙述。美国专利4298718和4495338首次叙述这些载体的作用。

在本发明方法所用的催化剂组分中作为载体存在的活性二卤化镁特征在于X-射线光谱，其中出现在非活性卤化物光谱中的最强衍射线已降低强度，并由卤素的移向较小角（相对于最强线的角）的最大强度所取代。

优选的卤化镁是二氯化镁。

适合制备固体组分的钛化合物包括卤化钛，例如TiCl₄、TiCl₃和钛的醇化物，例如三氯苯氧基和三氯丁氧基钛，TiCl₄是优选的。

钛化合物也可与其它过渡金属化合物如钒、锆和铪化合物的混合物一起使用。

适宜的内电子给体包括醚类、酯类、胺类、酮类和通式为

的二醚类，其中R^Ⅰ和R^Ⅱ相同或不同，为1-18个碳原子的烷基、环烷基和芳基，R^Ⅲ和R^Ⅳ为1-4个碳原子的烷基。

优选的化合物为多元羧酸如邻苯二甲酸和马来酸的烷基、环烷基和芳基酯，和上述的R^Ⅲ和R^Ⅳ是甲基的二醚类。

所述化合物的例子是邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正辛酯、2-甲基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-异丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷和2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷。

内电子给体与Mg的摩尔比一般为1∶8至1∶14。钛化物（以Ti表示）存在量一般为0.5～10%（重量）。适用的固体组分的例子在U.S.4474221，4803251和4302566中叙述，其制备方法在此被引证作参考。

使用由EP-A-344755中所述的催化剂组分制得的催化剂（其说明书在此被引作参考），可制备具有平均直径为300至5000μm的球形聚合物，在乙烯和丙烯情况下，聚合物具有很高堆积密度。

该专利也可用来制备不同于球形的具有有规几何形状的聚合物。所述聚合物的例子为能用专利申请EP-A-449673中所叙述的载体和催化剂制得的这些聚合物。

在U.S.4472520和4218339中所述的化合物也属于能用于本发明方法的组分。

烷基铝化合物（2）选自三烷基铝如三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝。也可使用三烷基铝与三烷基卤化铝或烷基倍半氯化铝（如AlEt₂Cl和Al₂Et₃Cl₃）的混合物。

催化剂中的Al/Ti比大于1，一般在10至4000之间，优选为20～800。

外电子给体可相同或不同于作为内电子给体存在的电子给体化合物。如果内电子给体是多元羧酸的酯，特别是邻苯二甲酸酯，外电子给体优选选自通式为R₁R₂R₃Si（OR）₂的硅化合物，其中R₁和R₂是1-18个碳原子的烷基、环烷基、或芳基。这些硅烷的例子是，甲基环己基-二甲氧基硅烷，二苯基-二甲氧基硅烷和甲基-叔丁基-二甲氧基硅烷。

本发明方法的效率已经通过一些标准试验来评价，这些试验目的在于评价一些作为很细颗粒的选择抑制剂的化合物的性能。

所用方法是由在同一高压釜中进行二步聚合物组成;第一步在液体丙烯中进行聚合制成丙烯均聚物，在第二步中，脱气后，使用气体乙烯和丙烯混合物，在均聚物基质上进行气相共聚合，在脱气前，把一定量的化合物（3）加入高压釜中。

通过分别结合在直径大于850μm颗粒级分和直径小于850μm的级分上的乙烯含量来评价降低形成橡胶状共聚物的能力。

如果＜850μm级分中乙烯含量远小于级分＞850μm的含量（级分＞850μm的含量与级分＜850μm的含量的比等于或大于1.15）时，化合物（3）被认为是有效抑制剂，因此就能被用于本发明的方法中。

也可用聚合产率来评价效率，在此评价方法中，产率必须与在没有化合物（3）时进行的试验水平相同。

由本发明方法所得聚烯烃中，化合物（3）聚集在较小尺寸的聚合物颗粒上，在合成步骤中没有任何缺点，产率高。

下列例子可进一步说明本发明，但不能认为限制本发明。

制备催化剂的一般程序

例中所用的催化剂组分（1）的制备方法如下。

在惰性气氛中，将28.4克MgCl₂，49.5克无水乙醇，10毫升ROL OB/30凡士林油和100毫升粘度为350CS的硅油加到装有搅拌器的反应容器中，并在120℃加热直到MgCl₂溶解为止。然后将热的反应混合物转移到装有UItra TurraxT-45N搅拌器的1500毫升容器中，容器中已装有150毫升凡士林油和150毫升硅油，温度保持在120℃，同时以3000rpm搅拌速率搅拌3分钟、然后将混合物放料入2升装有搅拌器并含有1000毫升冷却到0℃的无水正庚烷的容器中。通过过滤回收所得粒子，每次用500毫升正己烷洗涤数次，并通过在足够的时间内逐渐加热使温度从50升到100℃，使醇含量从3摩尔降到在各个实施例中所指明的含量。

在搅拌下于0℃，将25克含有在例中所规定的各种醇含量的加成物转移到装有搅拌器并内含625毫升TiCl₄的反应容器中，随后在1小时内使温度升至100℃，当温度达到40℃时，加入邻苯二甲酸二异丁酯，其加入量为镁与邻苯二甲酸酯的摩尔比为8。

然后将反应容器中内含物在100℃搅拌加热2小时，然后停止搅拌，让固体沉降。

用虹吸法除去热液体，加入500毫升TiCl₄，混合物在120℃加热搅拌1小时。停止搅拌，让固体沉降，虹吸除去热的液体。用等量的正己烷在60℃洗涤固体数次，随后在室温下洗涤。

实施例1-7

下列实施例涉及一些标准试验，目的在于评价本发明方法中作为细粒的抑制剂的一些化合物的效率，也涉及非均相丙烯共聚物的制备。

聚合试验是在4升高压釜中进行的试验。脱气和用丙烯洗涤后，高压釜在中等丙烯流下保持在30℃下。

通过加入分散在己烷中的并含有0.01克按上述一般步骤由含有50%（重量）乙醇的MgCl₂-乙醇加合物制备的固体催化组分、0.76克三乙基铝（TEAL）和0.018克作为外电子给体的二苯基-二甲氧基-硅烷的催化剂配合物，进行聚合，随后加入一定量氢以得到熔体指数“L”在2到6范围内。在搅拌下于常温加入2.3升丙烯。

温度升至70℃，聚合进行110分钟得丙烯均聚物。温度降至10℃，注入溶在20CC己烷中的化合物（3），随后再聚合10分钟。

此时停止搅拌，使丙烯脱气至5巴，同时保持温度恒定于70℃，加入乙烯料补充聚合消耗，直到总压为10巴，并用预配制的65/35摩尔比的乙烯/丙烯混合物保持该压力。所述混合物加入量为最终产品的15%（重量），最后进行脱气，直到结束。

在表1中，除共聚合步骤的操作条件以外，还报道了结合在直径大于850μm的颗粒级分和直径＜850μm的级分的乙烯含量。

比较例8

按照例1-7中所述操作方法制备非均相丙烯共聚物，但在共聚合步骤之前没有加任何化合物。表1中结果清楚表明乙烯含量在颗粒＞850μm和颗粒＜850μm的级分上基本相同。

比较例9

按照例1-7中所述方法制备非均相丙烯共聚物，但用作抑制剂的化合物不含官能基团。使用M100硅油，其量等于0.76克。发现这种与TEAL的摩尔比为0.126的化合物能影响反应速率，但不会使结合在细级分上乙烯量减低。

比较例10a、10b、11

用含有小于4个碳原子的双官能或多官能化合物作为抑制剂，重复比较例9。表1中列出了单丙二醇和甘油的用量。表1中报道的结果表明低百分数的单丙二醇（丙二醇/TEAL＝1.5摩尔）是无效的（例10a），较高的百分数（丙二醇/TEAL＝2.24摩尔是有效的，但明显地减慢反应（例10b），甘油是无效的（例11）

实施例12

在中试装置中进行了非均相共聚物的聚合试验以便证实按照实施例1-11中所述试验选择的化合物的抗污垢效果。

装置如图1中所述，使用抑制剂化合物Atmer 163。将流速为90公斤/时的液体丙烯，按照上述一般方法由含45%重量乙醇的MgCl₂-乙醇加合物、TEAL（其用量为0.32克/公斤丙烯）和外电子给体（TEAL/电子给体重量比＝3）制备的催化剂，以及作为分子量调节剂的氢其用量为0.02公斤/公斤丙烯）（进料经管线1）加到周线反应器R₁中。

让周线反应器内的聚合物悬浮液通过直线型闪蒸管并用蒸汽加热，此中没有反应的单体丙烯蒸发。通过管线2向此管中加入Atmer 163（60公斤/小时）。通过旋风分离D1之后，将聚合物以21公斤/小时（经管线3）速率加入第一流化床反应器R₂中。乙烯和丙烯气体混合物经管线4加入，在含有38%乙烯的气相中生产共聚物，氢也以摩尔H₂/C₂＝0.014存在其中。在两个串联反应器中进行聚合，产生的最终聚合物的量等43公斤/小时。

在周线反应器中的聚合条件是：

温度 70℃ 压力 30巴

停留时间 105分

在气相反应器中的聚合条件是：

第一反应器第2反应器

温度 70℃ 60℃

压力 12巴 7巴

停留时间 62分 54分

在周线和气相反应器之间的丙烯/聚合物分离用旋风分离器的温度保持在70℃，压力保持在14巴。

所生产聚合物的最终特性是：熔体指数“L”＝0.69克/10分;浇铸堆积密度＝0.42克/cc。

为了证实Atmer 163的效率，在运行期4天后取总乙烯含量（相对于聚合物言）等于27.5%（重量）的样品;具有颗粒大于710μm的级分的乙烯含量等于18.7%。由氮分析大级分（＞710μm）测定的Atmer 163的量是580ppm，而分析细级分（＜710μm），其量是4060ppm。

用相同装置和生产相同产品，总共运行6天，在反应器或任何其它过程设备中都没有污垢问题。

在相同的条件下而没有Atmer存在下进行相同试验，大约1天后中断试验，在气体分布栅板和聚合物放料管线都发生阻塞。

实施例13

使用中试装置连续操作制备LLDPE。装置（图2中所说明的）包括预聚合反应器R₁，向此反应器中加入按前面所指明的一般方法，由含有45%（重量）乙醇的MgCl₂-乙醇加合物制备的固体催化剂组分，在惰性烃中的烷基铝溶液，电子给体化合物和少量丙烯（管线1）。在这一区段后部，反应是在串连气相反应器R₂和R₃中进行，从聚合反应器出来（管线3）的物流，由预聚物（聚丙烯）在惰性液体中淤浆组成，与和烷基铝（管线2）有确定比例的Atmer 163物流接触，随后送入第一气相聚合段。

通过管线4进料的反应单体如下：

乙烯和丁烯;

作为分子量调节剂的氢。

产品由第二气相反应器经管线5排放。

主要操作条件

温度 25℃; 停留时间 87分

第一气相反应器

温度 75℃; 压力 18巴;

Atmer/TEAL 0.5(重量);

H₂/C₂0.16(摩尔);

C₄/(C₂+C₄) 0.118(摩尔);

第二气相反应器

温度 75℃; 压力 17巴;

H₂/C₂0.213(摩尔);

C₄/(C₂+C₄) 0.134(摩尔);

产物的最终特性

真密度 0.919公斤/升;

熔体指数“E” 1.1克/10分

平均聚合物生产率是75公斤/小时。

用相同装置生产相同类型产品，在绝对可靠性的条件下，装置运行大约9天。

实施例14

使用中试装置，连续操作制备LLDPE。装置（如图2说明）包括预聚合物反应器R₁，向此反应器中加入（经管线1）按下述一般方法由含有45%（重量）乙醇的MgCl₂-乙醇加合物制备的固体催化剂组分，在惰性烃中的烷基铝溶液，电子给体化合物和少量丙烯。在这一区段后部，反应是在二个串连的气相反应器R₂和R₃进行。从聚合反应器中出来的物流（管线3），由预聚物（聚丙烯）在惰性液体中的淤浆组成，与和烷基铝（管线2）有确定比例的Atmer 163物流接触，随后送入第一气相聚合段。

通过管线4进料的反应单体如下：

乙烯和丁烯;作为分子量调节剂的氢。

产品由第二气相反应器经管线5排放。

主要操作条件

预聚合步骤R₁

温度 25℃; 停留时间 137分

第一气相反应器

温度 70℃; 压力 18巴;

Atmer/TEAL 0.5(重量);

H₂/C₂0.36(摩尔);

C₄/(C₂+C₄) 0.21(摩尔);

丙烷/C₂1.54(摩尔);

第二气相反应器

温度 70℃; 压力 15巴;

H₂/C₂0.346(摩尔);

C₄/(C₂+C₄) 0.275(摩尔);

丙烷/C₂0.784(摩尔);

产物的最终特性

真密度 0.909公斤/升;

熔体指数“E” 2.1克/10分

平均聚合物生产率是63公斤/小时。

用相同装置，生产同类产品，在绝对可靠性的条件下装置运行大约9天。

Claims

1、一种生产烯烃CH₂=CHR(共)聚合物的方法，其中R是氢或1-10个碳原子的烷基或芳基，该方法包括在催化剂存在下，在流化床或搅拌床中进行至少一个气相(共)聚合步骤，所述催化剂包含(1)任意含有内电子给体的载于活性二卤化镁上的钛化合物的固体组分，和(2)任意存在外电子给体的烷基铝化合物反应产物，所述方法特征在于所述流化床或搅拌床包含粒状聚合物颗粒，该颗粒至少80%大于500μm，小于200μm的颗粒少于10%；和具有至少4个碳原子链的和含有至少两个相同或不同的能与烷基铝化合物反应的基团的化合物(3)在过程的任何步骤加入，其加入量为所述(共)聚合物重量的100ppm以上，化合物(3)与所述烷基铝化合物(2)的摩尔比小于1；所述化合物(3)当用于乙烯和丙烯的混合物的标准聚合试验中时，能选择抑制在小于850μm的聚合物颗粒上的聚合。

2、根据权利要求1的方法，其特征在于化合物（3）选自属于下列各类中一种类型的化合物：

（a）含有4-8个碳原子链的多元醇;

（b）羟基酯，它含有至少二个自由羟基，由8至22个碳原子的羧酸和多元醇制得;

（c）通式为

的N-烷基二乙醇胺，其中n大于2

（d）聚环氧化物不饱和油类。

3、根据权利要求2的方法，其特征在于化合物（3）选自1，4-丁二醇、山梨醇、甘油-单硬脂酸酯、脱水山梨醇-单油酸酯、环氧化亚麻仁油、环氧化豆油、通式为

的N-烷基二乙醇胺，其中n为6至20。

4、根据权利要求1的方法，其特征在于化合物（3）加入量相对于最终聚合物重量为100-2000ppm，化合物（3）与烷基铝化合物的摩尔比为0.05～0.8。

5、根据权利要求1的方法，其特征在于具有3-5个碳原子的烷烃存在在气相中的摩尔浓度为总气体的20～90%。

6、根据权利要求1的方法，其特征在于烷烃是丙烷。

7、根据权利要求1的方法，其特征在于钛化合物包含至少一个卤化物-Ti键。

8、根据权利要求1的方法，其特征在于固体组分包含内电子给体和反应在外电子给体存在下进行。

9、根据权利要求1的方法，其特征在于内电子给体化合物是具有下式的二醚：

其中R^Ⅰ和R^Ⅱ可相同或不同，是具有1-18个碳原子的烷基、环烷基和芳基。

10、根据权利要求8的方法，其特征在于固体组分（1）为球形。

11、根据权利要求9的方法，其特征在于固体组分（1）为球形。

12、根据权利要求1至11任何一项方法的产品。

13、根据权利要求1至9任何一项方法制得的粒状烯烃聚合物，其特征在于化合物（3）聚集在小于700μm的聚合物颗粒上。

14、按权利要求10的方法制得的球形烯烃聚合物，其特征在于化合物（3）聚集在小于700μm的聚合物颗粒上。

15、根据权利要求1的方法制得的乙烯（共）聚合物，其特征在于化合物（3）聚集于小于700μm的聚合物颗粒上。

16、根据权利要求8或9的方法制得的丙烯（共）聚合物，其特征在于化合物（3）聚集在小于700μm的聚合物粒子上。