CN107532232A - 处理含铁泥渣的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于处理含有铁和4.5重量％至12重量％的锌的泥渣的方法。所述方法包括浸出步骤，其中浸出剂包括盐酸和氯酸盐，并且其中将由所述浸出步骤直接产生的浸出物的pH设定为严格低于1.5的值。相关的回收方法和处理设备。

Description

处理含铁泥渣的方法

本发明涉及一种处理含铁泥渣的方法。本发明还涉及实施这种方法的设备。

在生铁生产期间，含有灰尘的气体通过高炉顶部排放出来。为了回收，必须将气体从这些灰尘中清除。使用两种方法来进行该清除步骤，使用收集最大灰尘颗粒(然后将其直接输送至烧结装置)的灰尘捕集器和/或旋风分离器的干法清除，以及在清洗机中在水中收集最细灰尘颗粒的湿法清除。所述湿法清除步骤的残留物构成泥渣。

该泥渣的平均组成为15重量％至25重量％的铁、30重量％至50重量％的碳、2重量％至12重量％的锌和0.5重量％至2重量％的铅。锌和铅作为PbO和ZnO氧化物存在，但也显著地作为ZnS硫化物(也称为闪锌矿)、作为PbS硫化物以及作为纯金属Zn和Pb存在。

由于锌和铅的含量高，这些泥渣不能直接在烧结装置中回收。一般地，烧结装置允许回收含量低于0.40重量％的锌和低于0.10重量％的铅的副产物。因此，有必要进一步处理这种泥渣以降低其重金属含量。

湿法冶金工艺是从固体或泥渣中除去杂质的众所周知的解决方案。这些工艺包括浸出步骤，其基本上在于将待处理的固体与含有浸出剂如NaOH、NH₃或H₂SO₄的液体混合。固体的杂质与浸出剂反应并转移到液体中。浸出步骤的所得物是经浸提的固体或泥渣和浸出残留液体的混合物，称为浸出物。

专利BE 1001781描述了一种从高炉或氧转炉泥渣中除去重金属如锌和铅的方法。在该方法中，使用Cl₂溶液氧化由钢板酸洗产生的酸洗液，以获得富含Fe³⁺离子的溶液。然后使用富含Fe³⁺的溶液以浸出泥渣。该浸出步骤的目的是溶解锌和铅残留物，以将其从泥渣中除去。将该经浸提的固体泥渣洗涤并输送至烧结装置。

所述方法实施起来非常复杂，因为其需要进行额外的氧化步骤，这意味着酸洗液的回收，这在每个装置都是不可能的。此外，在工业条件下使用Cl₂意味着要解决严重的安全措施。

专利EP 1042518描述了一种方法，其中在酸性氧化溶液中进行含有铁的泥渣的浸出的第一步骤。所获得的浸出残留液体在至少一个离子交换器上进行分离步骤以除去锌和铅。然后将如此获得的液体通过Cl₂溶液氧化，以便将存在于液体中的Fe²⁺离子转化为Fe³⁺离子。这种富含Fe³⁺的溶液最后用于重新浸出泥渣。

与专利BE 1001781中所述的方法相同，该方法非常复杂并意味着使用Cl₂。

本发明的目的是提供一种含有铁和锌的泥渣的处理方法，其允许在容易实施的同时显著降低锌的含量。本发明的另一个目的是降低铅的含量。本发明的另一个目的是选择性地除去锌和铅，以便在处理后的泥渣中具有铁和碳的高回收率。

为此，本发明提出了一种处理含有铁和4.5重量％至12重量％的锌的泥渣的方法，所述方法包括浸出步骤，其中浸出剂包括盐酸和氯酸盐，并且其中将由所述浸出步骤直接产生的浸出物的pH设定为严格低于1.5的值。

在另一些实施方案中，所述方法包括以单独或任意技术可行的组合的方式获取的以下特征中的一个或数个：

-所述浸出物的pH为0.8至1.5，优选为0.8至1.2。

-所述氯酸盐为氯酸钠化合物。

-所述浸出步骤在50℃至65℃的温度下进行。

-所述泥渣最初含有多于7重量％的锌。

-所述泥渣最初含有1重量％至2重量％的铅。

-在所述浸出步骤之后进行至少一个分离步骤，以将所述浸出物中经浸提的泥渣与残留液体分离。

-在所述分离步骤之后进行铁沉淀步骤以使针铁矿沉淀。

-在所述铁沉淀步骤之后进行锌和铅沉淀步骤以获得锌和铅的氢氧化物。

-在所述分离步骤之后进行单一沉淀步骤以获得锌、铅和铁的氢氧化物的精矿(concentrate)。

-所述沉淀步骤通过添加石灰来进行。

-最终产物为含有少于0.40重量％的锌和少于0.10重量％的铅的泥渣。

-所述泥渣最初包含以重量表示的以下含量：

15％≤Fe≤30％

30％≤C≤60％

16％≤Fe≤30％

1％≤Pb≤2％

2％≤Al₂O₃≤30％

2％≤CaO≤5％

0.5％≤MgO≤2％

0.1％≤Mn≤0.2％

0.05％≤P≤0.1％

0.1％≤TiO₂≤0.3％

0.02％≤Cr₂O₃≤0.08％

0.01％≤ZrO₂≤0.05％

0％≤V₂O₅≤0.03％

0.05％≤Ti≤0.2％

22％≤Fe₂O₃≤38％

0％≤V≤0.007％

1.5％≤Zn≤10％

1％≤S≤4％。

-所述泥渣为高炉泥渣。

本发明还涉及一种回收方法，其中利用该处理方法处理高炉泥渣并将其输送至烧结装置。

本发明还涉及一种用于实施该处理方法的处理设备。

本发明的其他特征和优点将在阅读以下描述时显现。

为了解释说明本发明，已经进行了试验，并且将通过非限制性实施例来描述，特别是参照附图，所述附图表示：

图1是根据本发明的方法的一个实施方案的示意图；

图2是根据本发明的方法的另一个实施方案的示意图。

图1是根据本发明的处理工艺1的一个实施方案的示意图。

在该工艺中，处理含有铁和大于4.5重量％的锌的泥渣100如高炉泥渣。本发明特别关注处理含有多于4.5重量％的锌的泥渣。

如前所述，高炉泥渣的平均组成为15重量％至30重量％的铁、30重量％至60重量％的碳、2重量％至12重量％的锌和0.5重量％至2重量％的铅。锌和铅不仅作为氧化物PbO和ZnO存在，也显著地作为硫化物ZnS(也称为闪锌矿)、PbS硫化物以及作为纯金属Zn⁰和Pb⁰存在。

将高炉泥渣100递送至浸出步骤2。将泥渣100置于配备有混合装置如旋转螺旋状物的浸出罐中。

将浸出剂添加到浸出罐中。这些浸出剂为盐酸和氯酸盐的溶液。氯酸盐通过使用NaClO₃的水溶液或NaClO₃的粉末提供。氯酸盐也可以通过使用KClO₃溶液例如任何含有氯酸盐的水溶液或粉末来提供。

将浸出剂与泥渣混合产生浸出物102，其包含固体部分和液体部分。确定浸出剂的量，以便将浸出物102的pH设定为低于1.5，优选为0.8至1.5，更优选为0.8至1.2的值。

浸出物102中浸出剂的浓度为2.5g.L^-1至100g.L^-1的HCL，和0.4g.L^-1至10g.L^-1的氯酸盐。

浸出罐可以配备有加热装置，以便加热浸出物102；优选地，浸出物的温度为50℃至60℃。低于50℃时，铅不太可溶，因此难以溶解。高于60℃时，盐酸会散发出必须处理的蒸汽。

浸出步骤2的持续时间优选为30分钟至2小时。

根据以下反应，盐酸显著地与氧化锌和氧化铅反应：

ZnO+2HCl→ZnCl₂+H₂O

PbO+2HCl→PbCl₂+H₂O

这样生产的氯化锌和氯化铅是水溶性的。

根据以下反应，盐酸也与氧化铁反应：

Fe₂O₃+6H⁺→2Fe³⁺+3H₂O

根据以下反应，由此形成的Fe³⁺离子可以与锌反应：

Zn°+2Fe³⁺→2Fe²⁺+Zn²⁺

ZnS+2Fe³⁺→Zn2+2Fe2+S°

在此期间，可与氯酸根离子发生以下反应：

3ZnS+ClO₃ ^-+6H⁺→3Zn²⁺+S°+Cl^-+3H₂O

3PbS+ClO₃ ^-+6H⁺→3Pb²⁺+S°+Cl^-+3H₂O

3Zn°+6H⁺+ClO₃ ^-→3Zn²⁺+Cl^-+3H₂O

3Pb°+6H⁺+ClO₃ ^-→3Pb²⁺+Cl^-+3H₂O

所有这些反应都涉及大量的酸，必须将pH设定在较低的值。此外，如果pH高于1.5，则铁离子Fe³⁺可能沉淀形成针铁矿FeOOH。因此，pH必须设定为低于1.5，优选低于1.2的值。

没有必要将pH设定为低于0.8来降低锌含量，并且可能意味着使用大量的盐酸。此外，溶液酸性越强，将浸出越多的铁，与氧化铁和盐酸之间的反应相关。

存在于初始泥渣100中的锌和铅变成水溶性元素，其从泥渣100中移出并转移到浸出物102的液体部分。

漫出步骤2的产物是漫出物102。所述漫出物102显著地含有Fe²⁺、Fe³⁺、Zn²⁺、Pb²⁺。

为了回收铁，有必要使该元素仅以Fe³⁺的形式存在，这意味着必须将Fe²⁺离子氧化。该氧化步骤可以通过使用氯酸根离子进行：

6Fe²⁺+6H⁺+ClO₃ ^-→6Fe³⁺+Cl^-+3H₂O。

其可以通过如图1所示的特定氧化步骤4发生，或者通过使NaClO₃的初始浓度高于仅与锌和铅反应所需的浓度来与漫出步骤一起发生。

如果通过特定的氧化步骤4完成，则其包括在专用氧化罐中例如通过使用NaClO₃溶液将氧化剂如氯酸盐添加到浸出液102中。

所述氧化的产物是显著地包含Fe³⁺、Zn²⁺、Pb²⁺的经氧化的漫出物103。

为了回收铁，将经氧化的漫出物103递送至铁沉淀步骤6。该铁沉淀步骤6可以通过向经氧化的浸出物103中添加碱性组分如石灰来实现。所述添加使得pH升高到2至3的值，在该pH下Fe³⁺沉淀为针铁矿FeOOH。

所述铁沉淀步骤6的产物为第一混合物104，其包含固体部分(包含针铁矿120的经漫提的泥渣110)和液体部分(残留液体106)。将这种第一混合物104递送至第一分离步骤7，其可以通过任意已知的液/固分离技术如相关设备中的倾析、浮选或过滤来实现。

可将包含针铁矿120的经浸提的泥渣110递送至进一步的洗涤和干燥以除去氯化物。然后将其回收至烧结装置。

残留液体106仍然含有可回收的锌和铅。为此，将残留液体106递送至锌和铅沉淀步骤8。该锌和铅沉淀步骤8可以通过向残留液体106中添加碱性组分如石灰来实现。这种添加使得液体的pH升高，优选为9.5，在该pH下氢氧化锌和氢氧化铅(Zn(OH)₂和Pb(OH)₂、)沉淀。

所述锌和铅沉淀步骤的产物为第二混合物107，其包含固体部分(锌和铅的精矿130)和液体部分(流出物108)。将这种第二混合物107递送至第二分离步骤9。该分离步骤可以通过任意已知的液/固分离技术如相关设备中的倾析、浮选或过滤来实现。

可将锌和铅的精矿130回收至Waelz炉中，并且用来自钢铁厂的其它他流出物处理流出物108。

本发明的另一个实施方案在图2中示出。在该实施方案中，包含铁和大于4.5重量％的锌的泥渣200如高炉泥渣的处理工艺20包括浸出步骤22，如第一实施方案所述。

由所述浸出步骤22得到的浸出物202包含固体部分(经浸提的泥渣210)和液体部分(残留液体203)。将浸出物202递送至第一分离步骤23以分离两部分。该分离步骤23可以通过任意已知的从固体中分离液体的技术如相关设备中的倾析、浮选或过滤来实现。

可将经浸提的泥渣210递送至进一步的洗涤和干燥以除去残留的氯化物。然后可将其回收至烧结装置。

残留液体203显著地包含Fe²⁺、Fe³⁺、Zn²⁺和Pb²⁺。这些金属需要被回收。

为此，将残留液体203递送至沉淀步骤24以使锌、铁和铅沉淀。该沉淀步骤24可以通过向残留液体203中添加碱性成分如石灰来实现。这种添加使液体的pH提高，优选直至9.5，在该pH下三种组分沉淀为氢氧化物。

该沉淀步骤24的产物为包含固体部分(锌、铅和铁的精矿220)和液体部分(流出物206)组成的混合物204。将混合物204递送至第二分离步骤25以使两部分分离。该分离步骤可以通过任意已知的从固体中分离液体的技术如相关设备中的倾析、浮选或过滤来实现。

在该实施方案中，仅进行一个沉淀步骤，可将由此获得的以锌、铅和铁的精矿形式存在的精矿220回收至Waelz炉。用来自钢铁厂的其他流出物处理流出物206。

实施例

试验1的设定-使用氯酸盐

对具有不同组成的高炉泥渣样品进行试验。不同样品的初始组成(重量％)集中在表1中。使用利用X荧光的经典光谱法测定初始组成。质量百分数是指元素质量比。实际上，泥渣的元素组分可以以不同的矿物形式如氧化物存在。

表1

样品1含有少于4.5重量％的锌。

将样品1至3递送至浸出步骤，仅使用HCl作为浸出剂，没有氯酸盐。

将样品4至7递送至根据本发明的浸出步骤，浸出剂为HCl和NaClO₃。

用于所有样品的HCl为33重量％的HCl溶液。

浸出步骤的所有其他条件对于所有样品都是相同的，浸出溶液的温度为60℃，混合速度为300rpm。处理时间为1小时。所有样品均为湿泥渣，约100g含有约55％的干泥渣。

在浸出步骤之后，将所有样品都递送至过滤步骤，以将经浸提的泥渣与残留液体分离。然后将经浸提的泥渣递送至数个洗涤步骤，然后使用利用荧光X的经典光谱法测定其组成。

根据下式计算浸出比：

浸出率：

其中：w_i(X)是初始泥渣中元素X的重量

w_f(X)是经浸提的泥渣中元素X的重量

这些条件和结果总结在表2中：

表2

对于样品1，由于其锌的含量低(低于4.5重量％)，所以仅以HCl作为浸出剂的浸出足以在最终泥渣中实现锌的低含量(低于0.40重量％)。

然而，对于含有多于4.5重量％的锌的样品2和3来说，仅使用HCl作为浸出剂是不够的；经浸提的泥渣的锌含量高于0.40重量％。

对于已经递送至根据本发明的处理的样品4至7来说，所有最终的泥渣的锌含量低于0.40重量％，并且铅含量低于0.10重量％。

试验2的设定-pH

对具有相同初始组成的高炉泥渣样品进行试验。铁、锌、碳和铅的初始组成(重量％)在表3中示出。已经使用利用荧光X的经典光谱分析方法测定初始组成，除了使用碳-硫分析仪测定碳含量。质量百分数是指元素质量比。实际上，泥渣的元素组分可以以不同的矿物形式如氧化物存在。

重量％	C	Fe	Zn	Pb	Si	Ca	Al	Ti	S	Mg	P	Mn	K	Na	Cl
																	39.8	26.1	4.4	1.1	2.3	3.1	1.5	0.1	1.6	0.5	0.1	0.1	0.4	0.2	0.2

表3

将所有样品递送至浸出步骤，使用的浸出剂为HCl和NaClO₃。用于所有样品的HCl为33重量％的HCl溶液。

除了pH，浸出步骤的所有条件对于所有样品都是相同的。浸出物的温度为60℃，混合速度为300rpm。处理时间为2小时。所有样品均为湿泥渣，约80g含有约55％的干泥渣。

对于样品S8、S9、S10和S11来说，浸出物的pH为0.8至严格低于1.5，而对于样品S12和S13来说，其不在此范围内。

在浸出步骤之后，将样品递送至与如试验1所述相同的分离和洗涤步骤。

根据下式计算浸出率：

浸出率：

其中：w_i(X)是初始泥渣中元素X的重量

w_f(X)是经浸提的泥渣中元素X的重量

这些条件和结果汇总在表4中：

表4

由样品S12和S13产生的经浸提的泥渣是锌最终含量过高的仅有两个。

铁的浸出率随着pH的降低而提高。具有良好的碳和铁两者的回收率的良好平衡为使pH高于0.8。

根据本发明的处理方法使得能够达到低于0.40重量％的锌的最终含量和低于0.10重量％的铅的最终含量，同时具有良好的铁回收率，高达50％，以及良好的碳的回收率，高达85％。

Claims (17)

1.一种用于处理含有铁和4.5重量％至12％重量的锌的泥渣的方法，所述方法包括浸出步骤，其中浸出剂包括盐酸和氯酸盐，并且其中将由所述浸出步骤直接产生的浸出物的pH设定为严格低于1.5的值。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述浸出物的pH为0.8至1.5。

3.根据权利要求1所述的方法，其中所述浸出物的pH为0.8至1.2。

4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述氯酸盐为氯酸钠化合物。

5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述浸出步骤在50℃至65℃的温度下进行。

6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述泥渣最初含有多于7重量％的锌。

7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述泥渣最初含有1重量％至2重量％的铅。

8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在所述浸出步骤之后进行至少一个分离步骤，以使所述浸出物中的残留液体分离于经浸提的泥渣。

9.根据权利要求8所述的方法，其中在所述分离步骤之后进行铁沉淀步骤以沉淀出针铁矿。

10.根据权利要求8所述的方法，其中在所述铁沉淀步骤之后进行锌和铅沉淀步骤以获得锌和铅的氢氧化物。

11.根据权利要求8所述的方法，其中在所述分离步骤之后进行单一沉淀步骤以获得锌、铅和铁的氢氧化物的精矿。

12.根据权利要求8至11中任一项所述的方法，其中所述沉淀步骤通过添加石灰来进行。

13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，最终产物为含有少于0.40重量％的锌和少于0.10重量％的铅的泥渣。

14.根据权利要求1至13中任一项所述的方法，其中所述泥渣最初包含以重量表示的以下含量：

15％≤Fe≤30％

30％≤C≤60％

16％≤Fe≤30％

1％≤Pb≤2％

2％≤Al₂O₃≤30％

2％≤CaO≤5％

0.5％≤MgO≤2％

0.1％≤Mn≤0.2％

0.05％≤P≤0.1％

0.1％≤TiO₂≤0.3％

0.02％≤Cr₂O₃≤0.08％

0.01％≤ZrO₂≤0.05％

0％≤V₂O₅≤0.03％

0.05％≤Ti≤0.2％

22％≤Fe₂O₃≤38％

0％≤V≤0.007％

4.5％≤Zn≤12％

1％≤S≤4％。

15.根据权利要求1至14中任一项所述的方法，其中所述泥渣为高炉泥渣。

16.一种回收方法，其中将利用根据前述权利要求中任一项所述的方法处理的高炉泥渣输送至烧结装置。

17.一种用于实施根据权利要求1至15中任一项所述的方法的处理设备。