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CN107531931A - 泡沫、可发泡组合物和制造连皮泡沫的方法 - Google Patents

泡沫、可发泡组合物和制造连皮泡沫的方法 Download PDF

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CN107531931A
CN107531931A CN201680027315.2A CN201680027315A CN107531931A CN 107531931 A CN107531931 A CN 107531931A CN 201680027315 A CN201680027315 A CN 201680027315A CN 107531931 A CN107531931 A CN 107531931A
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CN
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foam
blowing agent
present
integral skin
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CN201680027315.2A
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B.于
D.J.威廉斯
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Honeywell International Inc
Original Assignee
Honeywell International Inc
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Publication date
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Abstract

本发明至少部分涉及连皮泡沫预混组合物、泡沫和制造这样的泡沫的方法。在某些方面中，该预混物储存稳定并包含氢卤烯烃发泡剂、一种或多种多元醇、一种或多种表面活性剂和催化剂。

Description

泡沫、可发泡组合物和制造连皮泡沫的方法
相关申请的交叉引用
本申请涉及和要求作为现在在审的美国申请62/132,804和现在在审的美国申请15/066,866各自的部分连续案的优先权，它们各自经此引用并入本文。
发明领域
本发明涉及连皮泡沫和用于形成连皮泡沫的组合物、方法和系统，包括用于鞋底应用的连皮泡沫。
背景
连皮泡沫是具有包含相对低密度的多孔部分（在本文中有时被称作“缓冲部分”，其整体连接到位于泡沫表面的相对高密度的通常微孔部分（在本文中有时被称作“表皮部分”）上）的特有结构的公知泡沫，通常是聚氨酯和/或聚异氰脲酸酯泡沫。这样的特有泡沫类型常用于例如制造某些汽车内部组件和制造鞋底，主要因为该表皮提供美观的外观，同时也提供增强的抗磨和抗裂性。
连皮泡沫通常通过使有机多异氰酸酯与具有至少一个异氰酸酯反应性基团的物质，如多元醇反应制备。该反应通常在催化剂、发泡剂、表面活性剂和各种任选添加剂存在下进行。其通常在模具中进行，其中在反应混合物和模具的相对较冷内表面的界面处形成较高密度表皮。
许多材料已用作聚氨酯泡沫中的发泡剂，包括某些烃、碳氟化合物、碳氯化合物、氯氟烃、氢氯氟烃、卤代烃、醚、酯、缩醛、醛、醇、酮、惰性气体，如生成CO2的材料，如水或有机酸。在多异氰酸酯与多元醇反应时生成热，并使该液体混合物中所含的发泡剂挥发，由此形成气泡。在产气材料的情况下，通过热分解或与一种或多种用于制造聚氨酯泡沫的成分的反应生成气态物质。随着聚合反应进行，该液体混合物变成具有主要是闭孔的多孔固体，其将发泡剂或发泡剂的某些组分截留在该泡沫的低密度部分的闭孔中。在许多但并非所有连皮泡沫应用中，在发泡组合物中使用表面活性剂以助于形成规则尺寸和形状的泡孔。
泡沫的形成大致公开在例如U.S. 8420706中，其转让给本申请的受让人并经此引用并入本文。公开了许多类型的泡沫，包括闭孔泡沫、开孔泡沫、硬质泡沫、软质泡沫、连皮泡沫等。还公开了许多发泡剂，包括许多氢卤烯烃。没有公开或暗示对于用于形成连皮泡沫，通过从所公开的发泡剂中或特别在量/浓度方面审慎选择可实现益处。
美国专利申请2010/0216904公开了包含发泡剂的泡沫形成组合物，所述发泡剂包含2-氯-3,3,3-三氟丙烯（HCFC-1233xf）和至少一种附加氢氟烯烃的混合物。该附加氢氟烯烃可选自非常大量的化合物。该专利申请指出，可以形成所有种类的发泡聚氨酯泡沫，包括连皮、RIM和软质泡沫，特别是可用于喷涂绝缘（spray insulation）的硬质闭孔聚合物泡沫、作为现场灌注装置泡沫（appliance foams）或作为硬质绝缘板料（stock）和层压材料。没有公开或暗示对于用于形成连皮泡沫，通过从所公开的发泡剂中或特别在量/浓度方面审慎选择可实现益处。
泡沫工业过去使用液体化学发泡剂，因为其易于使用并能够制造具有优异机械性质的泡沫，其中在连皮泡沫的形成中通常使用水。
水，如同其它化学发泡剂，作为发泡反应的一部分反应并由于该化学反应形成在泡沫中产生多孔结构的气态材料而充当发泡剂。使用水作为发泡剂有助于保持连皮泡沫的缓冲部分中的相对低密度。但是，申请人已经认识到，如下文更详细解释，水增加至高于一定含量在某些情况下有时会造成薄表皮、差的耐磨性、差的拉伸强度/撕裂强度、高压缩形变、高空隙和泡沫表面上的其它缺陷。此外，申请人已经发现，某些物理发泡剂的使用，特别是在与仔细选择的量的化学发泡剂组合时，可提供具有物理性质的意外有利组合的连皮泡沫产品，尤其是对涉及形成鞋底的应用而言。
在许多应用中在预混配制物中提供聚氨酯泡沫的组分是方便的。通常，将泡沫配方预混到两个组分中。多异氰酸酯和任选异氰酸酯相容性原材料，包括但不限于某些发泡剂和非反应性表面活性剂可构成第一组分，其为方便起见在本文中有时被称作ISO组分。多元醇或多元醇的混合物、一种或多种表面活性剂、一种或多种催化剂、一种或多种发泡剂和其它任选组分，包括但不限于阻燃剂、着色剂、增容剂和增溶剂构成第二组分，其为方便起见在本文中有时被称作POLYOL组分或多元醇预混物。任选地，催化剂、交联剂、表面活性剂、水和其它添加剂可以作为第三组分共混在一起，其可与POLYOL组分共混。通过将ISO组分和POLYOL组分合并在一起（对小型制备而言通过手动混合，优选通过机械混合技术）容易制备聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫以形成块料、厚块（slab）、层压材料、现场灌注板和连皮泡沫。任选地，可以将其它成分，如阻燃剂、着色剂、抗静电剂、UV稳定剂、辅助发泡剂和其它多元醇添加至混合头或反应位置。但是，最方便地，将它们都并入一个POLYOL组分中。
通常在通过将ISO组分和POLYOL组分合并在一起制造泡沫时，获得良好的泡沫。但是，如果在用多异氰酸酯处理之前，多元醇预混组合物老化，申请人已经认识到，该泡沫可能具有较低品质，甚至在泡沫形成过程中可能瘪塌。
申请人因此已经认识到需要提供有益性质和/或避免一个或多个上述缺点的用于形成泡沫，特别是连皮泡沫，特别是鞋底的组合物，特别是发泡剂、可发泡组合物、发泡制品和方法和系统。
概述
本发明的一个优选方面提供有利的连皮泡沫，其包含：
(a) 基本无孔的相对高密度聚氨酯表皮；和
(b) 整体附着至所述表皮的基本闭孔的相对低密度聚氨酯泡沫芯，所述芯的所述闭孔含有包含物理发泡剂的发泡剂，所述物理发泡剂优选以主要重量比例包含一种或多种三氟单氯丙烯（HFO-1233）（包括所有异构体，特别是HFO-1233xf和反式HFO-1233zd和/或六氟丁烯，包括HFO-1336的所有异构体，特别是1,1,1,4,4,4-六氟丙烯（在某些实施方案中优选顺式1,1,1,4,4,4-六氟丙烯（HFO-1336mmz(Z)））。在本发明的这一方面的优选实施方案中，所述泡沫具有不大于大约20磅/立方英尺（pcf），更优选不大于大约15 pcf，甚至更优选不大于大约10的芯密度，且所述表皮层具有不小于大约35，更优选不小于大约40的肖氏A硬度。在所述物理发泡剂基本由反式HFO-1233zd构成的某些实施方案中，所述泡沫优选具有不大于大约15pcf的芯密度且所述表皮层具有不小于大约45，优选不小于大约50的肖氏A硬度。
本文所用的术语“相对高密度”和“相对低密度”在参照ISF和鞋底泡沫一起使用时，在相对意义上用于指示与芯部分中的密度相比表皮部分中的相对密度。
本发明的另一优选方面提供由连皮泡沫形成或包含连皮泡沫的有利的鞋底，所述连皮泡沫包含：
(a) 基本无孔的相对高密度聚氨酯表皮；和
(b) 整体附着至所述表皮的基本闭孔的相对低密度聚氨酯泡沫芯，所述芯的所述闭孔含有发泡剂，其包含：(i) 物理发泡剂，其优选以主要重量比例包含一种或多种三氟单氯丙烯（HFO-1233）和/或六氟丁烯，包括HFO-1336的所有异构体，特别是1,1,1,4,4,4-六氟丙烯（优选顺式1,1,1,4,4,4-六氟丙烯（HFO-1336mmz(Z)））。在本发明的鞋底的这些和其它优选实施方案中，所述连皮泡沫具有不大于大约25磅/立方英尺（pcf），更优选不大于大约20pcf，更优选不大于大约15 pcf，甚至更优选不大于大约10 pcf的整体密度（表皮 + 芯），且所述表皮层具有：(i) 不小于大约75，更优选不小于大约77.5的肖氏C硬度；或(ii) 不小于大约35，更优选不小于大约30，更优选不小于大约35，甚至更优选不小于大约40的肖氏A硬度。
在物理发泡剂基本由反式HFO-1233zd构成的某些实施方案中，本发明的连皮泡沫，特别是鞋底具有不大于大约25 pcf，更优选不大于大约20 pcf的芯密度和不大于18pcf，更优选不大于16 pcf的整体密度，和优选不小于大约29%，更优选不小于大约32%，甚至更优选不小于33%的回弹百分比。
在物理发泡剂基本由反式HFO-1233zd构成的某些实施方案中，本发明的连皮泡沫，特别是鞋底具有不大于大约25 pcf，更优选不大于大约20 pcf的芯密度和不大于18pcf，更优选不大于16 pcf的整体密度，和优选比用相同方法和配方（除了在等摩尔基础上作为发泡剂用水替换反式HFO-1233zd之外）制成的泡沫的压缩形变低至少大约30%，更优选低至少大约40%的压缩形变（25%、22小时、70℃）。在此类实施方案的某些方面中，压缩形变（25%、22小时、70℃）不大于大约15，更优选不大于大约12，甚至更优选不大于大约10。
在物理发泡剂基本由反式HFO-1233zd构成的某些实施方案中，本发明的连皮泡沫，特别是鞋底具有不大于大约25 pcf，更优选不大于大约20 pcf的芯密度和不大于18pcf，更优选不大于16 pcf的整体密度，和优选比用相同方法和配方（除了在等摩尔基础上作为发泡剂用水替换反式HFO-1233zd之外）制成的泡沫的伸长率大至少大约20%，更优选大至少大约40%，甚至更优选大至少大约50%的断裂伸长率（通过DIN 53504测得）。在此类实施方案的某些方面中，该断裂伸长率（根据DIN 53504测得）不小于大约800，更优选不小于大约900，甚至更优选不小于大约1000。
申请人已经意外地发现，具有上述物理性质组合的连皮泡沫可以由根据本发明的优选可发泡组合物形成，优选在使用本发明的优选方法形成时。在优选方面中，本发明提供可发泡组合物，其包含：
(i) 多元醇组分，其包含一种或多种聚醚多元醇，其具有：(a) 大约2至大约4，更优选大约2至大约3的平均官能度；(b) 大约20至大约35，更优选大约25至大约30的OH值（平均）；和任选但优选大约3000至大约8000，更优选大约3500至大约7000的平均分子量；
(ii) 异氰酸酯组分，其包含一种或多种具有大约18至大约24，更优选大约18至大约22的NCO%的异氰酸酯，其中所述异氰酸酯的量优选以提供大约80至大约120的指数的相对于多元醇的量存在；
(iii) 发泡剂，其包含(a) 优选包含至少大约90%水，甚至更优选大约100%水的化学发泡剂；和(b) 物理发泡剂，其优选以主要重量比例包含一种或多种三氟单氯丙烯（HFO-1233）。
在优选实施方案中，本发明的连皮泡沫具有大约15至20 N/mm的拉伸强度。
在优选实施方案中，本发明的连皮泡沫具有大约850至大约1100%的伸长率。
在优选实施方案中，本发明的连皮泡沫具有至少大约15.5 N/mm，更优选至少大约16.5 N/mm的撕裂强度。在优选实施方案中，本发明的连皮泡沫具有大约16.5至大约25 N/mm，甚至更优选大约16.5至大约20 N/mm的撕裂强度。
在优选实施方案中，本发明的连皮泡沫具有不大于15，更优选不大于大约10的压缩形变。
本文所用的硬度（肖氏A或肖氏C）涉及并根据截止到本申请提交时ASTM D2240中所含的描述测定。
本文所用的拉伸强度和伸长率涉及并根据截止到本申请提交时ASTM D5035中所含的描述测定。
本文所用的撕裂强度涉及并根据截止到本申请提交时ASTM D2262中所含的描述测定。
本文所用的压缩形变涉及并根据截止到本申请提交时ASTM D395中所含的描述测定（在25%、22小时和70℃下测量）。
本文所用的回弹率涉及并根据截止到本申请提交时ASTM D3574中所含的描述测定。
本文所用的能量吸收和耐冲击性/耐压缩性涉及并根据截止到本申请提交时ISO20344:2011中所含的描述测定。
本发明的一个方面提供鞋底和包含鞋底的鞋类，其中所述鞋底包含本发明的连皮泡沫。
本发明的另一方面包括形成模塑连皮泡沫的方法，其包括：
提供可发泡组合物，其包含：(a) 一种或多种多元醇，优选具有大约3的官能度和/或大约500至大约4500的分子量的多元醇；(b) 至少一种可与所述多元醇反应的异氰酸酯；(c)至少一种增链剂；(d) 一种或多种表面活性剂；(e) 催化剂；和(f) 至少一种物理发泡剂，其优选以主要重量比例包含一种或多种氟氯丙烯和/或六氟丁烯，优选包括氟氯丙烯，其在存在时包括一种或多种三氟单氯丙烯（HFO-1233）；和(g) 任选但优选化学发泡剂，优选水；和
将所述可发泡组合物模塑成连皮泡沫，其具有(i) 基本无孔的相对高密度聚氨酯表皮；和(ii) 整体附着至所述表皮的基本闭孔的相对低密度聚氨酯泡沫芯，所述芯的所述闭孔含有至少所述物理发泡剂，其中所述泡沫具有不大于大约20磅/立方英尺（pcf），更优选不大于大约15 pcf，甚至更优选不大于大约10的芯密度，且所述表皮层具有不小于大约35，更优选不小于大约40的肖氏A硬度。在本发明的这一方面的某些实施方案，优选物理发泡剂基本由反式HFO-1233zd构成的那些实施方案中，该泡沫具有不大于大约15pcf的芯密度，且表皮层具有不小于大约45，优选不小于大约50的肖氏A硬度。
本发明的连皮泡沫，和本发明的形成连皮泡沫的方法中所用的可发泡组合物优选包含：(i) 大约0重量%至大约50重量%，优选20重量%至大约40重量%的化学发泡剂；和(ii)大约50%至100%，更优选大约60%至大约80%的物理发泡剂。该物理发泡剂还通常优选包含至少大约50重量%，更优选至少大约60重量%，甚至更优选至少大约80重量%的一种或多种三氟单氯丙烯（如三氟单氯丙烯（HFO-1233）），甚至更优选CF3CCl=CH2（HFO-1233xf）和CF3CH=CHCl（HFO-1233zd），特别包括反式HFO-1233zd。
术语“HFO-1233”在本文中用于表示所有三氟单氯丙烯。在三氟单氯丙烯中包括2-氯-3,3,3-三氟丙烯（HFO-1233xf）和顺式-和反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯（HFO-1233zd）。术语HFO-1233zd在本文中通常用于指代1-氯-3,3,3-三氟丙烯，无论其是顺式-还是反式形式。术语“顺式HFO-1233zd”和“反式HFO-1233zd”在本文中分别用于描述1-氯-3,3,3-三氟丙烯的顺式-和反式形式。术语“HFO-1233zd”因此在其范围内包括顺式HFO-1233zd、反式HFO-1233zd和这些的所有组合和混合物。
技术人员基于所提供的公开内容容易看出本发明的其它组合物、用途、方法、实施方案和优点。
附图简述
图1是根据本发明的ISF的示意图。
优选实施方案详述
通常认为，本发明的连皮泡沫（为方便起见在本文中有时被称作“ISF”）可呈现如设想的用途和应用所要求的多种多样的形式、尺寸和物理结构。作为非限制性实例，本发明的连皮泡沫可以为软质ISF、半硬质ISF和硬质ISF的任一种已知种类，并可用于如汽车和交通运输应用、家具和休闲之类的应用，和其它多种多样的用途，并且所有这样的用途都在本发明的范围内。
本发明因此包括如本文所述的ISF，当作为汽车方向盘、汽车头枕、安全气囊门和盖、汽车把手、换挡把手、内饰和扶手、自行车座、剧院和体育场座椅、摩托车座、底座封套（pedestal encapsulation）、垫板（dunnage）、键盘腕托、运动头盔、健身设备（exciseequipment）、防护设备、抗疲劳垫、行李架、娱乐乘骑设备（pleasure rides）、翻车保护杆（roll bars）、婴儿座椅和鞋底的组件或元件存在时，优选软质ISF。
本发明还包括如本文所述的ISF，当作为镜框、阻流板和轮罩装饰（wheel archtrim）、其它装饰件或天窗框（surrounds）、止轮块、保险杠、设备外壳、椅臂和嵌件（inserts）和压滤机板的组件或元件存在时，优选硬质或半硬质ISF。
参照图1，在横截面中显示连皮泡沫10的示意图，其具有整体连接到相对高密度表皮部分10的相对低密度芯部分11的典型构造。在优选实施方案中，该表皮具有大约45 pcf，优选大约45 pcf至大约75 pcf的密度，大约60 pcf的密度在一些实施方案中是优选的。该表皮优选在结构上无孔或微孔。相反，芯通常多孔并优选具有大约5至小于大约45 pcf的平均密度，优选小于大约20 pcf，更优选小于大约18 pcf，甚至更优选小于大约15 pcf的平均密度。
在典型实施方案中，该表皮具有大约1毫米至大约5毫米的厚度。
可发泡组合物
本发明的可发泡组合物优选包含：(a) 一种或多种多元醇；(b) 至少一种可与所述多元醇反应的异氰酸酯；(c) 至少一种发泡剂，其优选以主要重量比例包含物理发泡剂，其包含：(i) 一种或多种氟氯丙烯和/或六氟丁烯，优选包括氟氯丙烯，其在存在时，包括一种或多种三氟单氯丙烯（HFO-1233）和(ii) 任选但优选化学发泡剂，优选水；(d) 催化剂；(e)至少一种增链剂；和(f) 一种或多种表面活性剂。
该可发泡组合物中所用的组分的相对量可根据本发明广泛变动，并且所有这样的相对量都在本发明的广泛范围内。在本发明的连皮泡沫的优选实施方案中，优选组分的下列相对量优选如所示，其中各数值被理解为前面带有词语大约：
。
在本发明的用作鞋底的连皮泡沫的优选实施方案中，优选组分的下列相对量优选如所示，其中各数值被理解为前面带有词语大约：
。
A. 多元醇
通常认为，根据本发明可用的多元醇的类型和量可根据待制造的连皮泡沫的特定应用或预期用途而广泛变化。因此，在其最广泛的意义上，该多元醇可包括单一多元醇或多元醇的混合物，条件是该多元醇或多元醇混合物在基于聚氨酯的连皮泡沫的制备中以已知方式与异氰酸酯反应。
因此认为，该多元醇可包含任何在分子中包含至少两个羟基的材料。在某些优选实施方案中，该多元醇还可在分子中包含其它官能团，包括酯、醚、酰胺、丙烯酸、金属、准金属和其它官能团。在某些高度优选的实施方案中，该多元醇包含聚酯多元醇和/或聚醚多元醇。
在优选实施方案中，本发明的多元醇具有大约2至大约4，更优选大约2至大约3，甚至更优选大约3的官能度。本文所用的术语多元醇的“官能度”是指通过将OH总摩尔数除以多元醇总摩尔数而计算出的平均官能度。
在优选实施方案中，本发明的多元醇具有大约500至大约4500的平均分子量。
通常认为，本发明的多元醇具有大约20至大约600的羟基值。在优选实施方案中，多元醇的羟基值为20至150，更优选20至100，更优选20至大约50。
本文所用的术语羟基值是指使用湿法分析作为相当于1克多元醇中的羟基含量的氢氧化钾毫克数的值测定的值。通过将多元醇的平均分子量除以平均官能度获得多元醇的当量重量。
A. 聚醚多元醇
聚醚多元醇可以是来自多元醇和环氧烷的聚合的那些。此类醇的非限制性实例包括乙二醇（也称作单乙二醇或MEG）、丙二醇、亚丙基二醇（trimethylene glycol）、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,2-戊二醇、1,4-戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、甘油、1,1,1-三羟甲基丙烷、1,1,1-三羟甲基乙烷或1,2,6-己三醇。可以使用任何合适的环氧烷，如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧戊烷和这些氧化物的混合物。该聚氧化烯聚醚多元醇可以由其它起始材料，如四氢呋喃和环氧烷-四氢呋喃混合物，表卤代醇，如表氯醇，以及亚芳烷基氧化物（aralkylene oxide），如氧化苯乙烯制备。该聚氧化烯聚醚多元醇可具有伯或仲羟基。在该聚醚多元醇中包括聚氧乙烯二醇、聚氧丙烯二醇、聚氧丁烯二醇、聚四亚甲基二醇（polytetramethylene glycol）、嵌段共聚物，例如聚氧丙烯二醇和聚氧乙烯二醇的组合、聚-1,2-氧丁烯二醇和聚氧乙烯二醇的组合和由两种或更多种环氧烷的共混物或顺序加成制备的共聚物二醇。
该多元醇可具有并入其中的在连续多元醇相中的乙烯基单体的共聚物多元醇，特别是苯乙烯/丙烯腈（SAN）共聚物的分散体。多异氰酸酯加聚（PIPA）多元醇（聚脲-聚氨酯粒子在多元醇中的分散体）和在多元醇中的聚脲分散体（PHD多元醇）。这样的多元醇描述在Polyurethane Handbook, G., Oertel著, Hanser出版商，和美国专利3,932,092；4,014,846；4,093,573和4,122,056，和欧洲公开0 418 039 B1和EP 0 687 279 B1中，所有这些都经此引用并入本文。
B. 聚酯多元醇
一般而言，聚酯多元醇（为方便起见在本文中有时被称作PEP）包含含有，优选基本由酯和羟基构成的主链。在许多优选实施方案中，PEP可通过一种或多种二羧酸与一种或多种二醇的反应形成。
该酸可以是脂族和/或芳族的。脂族酸的非限制性实例包括具有下列通式的那些酸：
其中n可以是0至大约10，更优选0至5，其中n = 4是优选的。此类优选的二羧酸的实例包括草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸和辛二酸，其中己二酸在许多实施方案中高度优选。
在进一步实施方案中，该酸可以是芳族二酸，如邻苯二甲酸或其异构体。
二醇的非限制性实例包括具有下列通用结构的脂族二醇：
其中：
各R独立地为H或具有1至4个碳原子的烷基且n为0至 。在两个R都是H的情况下，该二醇是直链二醇；在其中至少一个R是烷基的情况下，该二醇是支链二醇。
其中n是0至10，更优选0至8。在优选实施方案中，该二醇是丁二醇（n是2）。
优选二醇的非限制性实例包括乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇，以及一些支链二醇，如2-甲基-1,4-丁二醇、2-乙基-1,4-丁二醇、2,2-二甲基-1,4-丁二醇、2,2-二乙基-1,4-丁二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、3-乙基-1,5-戊二醇、3,3-二甲基-1,5-戊二醇、3,3-二乙基-1,5-戊二醇、3-甲基-3-乙基-1,5-戊二醇、3-甲基-1,6-己二醇、3-乙基-1,6-己二醇、3,3-二甲基-1,6-己二醇、3,3-二乙基-1,6-己二醇或其组合。
根据本发明优选的PEP优选具有由所选二醇和所选二羧酸之间的缩合反应，或由所选二醇的混合物和所选二羧酸或二羧酸的混合物产生的通用结构。例如，在本发明的优选实施方案中，该PEP包含如下由1,4-丁二醇和己二酸的反应形成的产物：
其中控制n以获得所需聚合度以达到目标分子量。
在优选实施方案中，该多元醇是己二酸和二醇混合物，优选丁二醇和乙二醇的混合物的缩合反应的产物，以获得具有大约1500至大约2500，优选大约2000的平均分子量和大约20至大约40，更优选大约25至大约35，最优选大约25至大约28的羟基值的PEP产物。
或者，PEP可以由其中羟基和羧酸（或其衍生物）可在相同分子内的起始材料形成。在这样的实施方案中，PEP可通过环酯，如内酯，如己内酯和环状碳酸酯的开环聚合形成。己内酯的开环反应的引发剂可包括例如乙二醇、二乙二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇。
在优选实施方案中，本发明的聚酯多元醇具有大约2至大约4，更优选大约2至大约3，甚至更优选大约3的官能度。
在优选实施方案中，本发明的聚酯多元醇具有大约500至大约4500的分子量。
通常认为，本发明的聚酯多元醇具有大约20至大约600的羟基值。在优选实施方案中，该聚酯多元醇的羟基值为20至150，更优选20至100，更优选20至大约50。
该聚酯多元醇优选具有1.5至6，优选大约2至大约4的官能度。
优选的多元醇包括聚乙二醇，如Monument Chemical Company以商品名Poly-L-255-28-1和Poly G 85-29出售的市售材料和BASF出售的PLURACOL 5132。
另一优选多元醇是来自COIM并以商品名Diexter 1100-56出售的基于己二酸和二乙二醇（DEG）的聚酯多元醇，其具有56的羟基值。
另一优选多元醇是来自COIM的以商品名Diexter-G 2470-56U出售的基于与乙二醇和丁二醇反应的己二酸的聚酯多元醇，其具有56的羟基值。
另一优选多元醇是来自KAIROS System House的以商品名HDR V4出售的基于与乙二醇（MEG）和二乙二醇（DEG）反应的己二酸的聚酯多元醇，其具有56的羟基值。类似的基于与乙二醇（MEG）和二乙二醇（DEG）反应的己二酸的多元醇可作为Diexter-G 2150获自COIM。
另一优选多元醇是来自REPSOL的以商品名Alcupol C 2831出售的用环氧乙烷封端（tipped）的三官能聚醚多元醇。类似的用环氧乙烷封端的三官能聚醚多元醇可以商品名Pluracol 2090、Pluracol 1026获自BASF或以商品名Multranol 3901获自Bayer。
在涉及鞋底应用的实施方案中，该多元醇优选包含，优选以在多元醇的重量基础上大约10至大约70%，更优选在多元醇的重量基础上大约30至大约70%的量包含SAN接枝聚醚多元醇和/或SAN接枝聚酯多元醇，其优选具有大约5%至大约40%，更优选大约10至大约35%，更优选在某些实施方案中大约10至大约20重量%的固体含量。优选的SAN接枝聚醚多元醇包括REPSOL以商品名Alcupol P3021出售的多元醇。类似的SAN接枝聚醚多元醇可以商品名Pluracol 4815获自BASF。优选的SAN接枝聚酯多元醇包括KIMPol以商品名PE016出售的多元醇。类似的SAN接枝聚酯多元醇包括Synthesia以Hoopol PM-245、Hoopol PM-445、Hoopol PM-2245为名出售的材料。
本发明的一些优选多元醇的性质提供在下表中：
。
在某些优选实施方案中，在该配制物中使用多元醇的组合，在高度优选的实施方案中，该多元醇包含大约50 – 70:10 – 30:10 – 30的相对重量比例的Poly-l-255-28-1；Poly-G-85-29；Pluracol 5132的组合，大约60:20:20的相对比例是优选的。
B. 异氰酸酯
适用于形成聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫的可发泡组合物可通过使有机多异氰酸酯和上述多元醇预混组合物反应形成。在聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫合成中可以使用任何有机多异氰酸酯，包括脂族和芳族多异氰酸酯。合适的有机多异氰酸酯包括聚氨酯化学领域中公知的脂肪族、脂环族、芳脂族、芳族和杂环异氰酸酯。这些描述在例如美国专利4,868,224；3,401,190；3,454,606；3,277,138；3,492,330；3,001,973；3,394,164；3,124,605；和3,201,372中，各自经此引用并入本文。
代表性的有机多异氰酸酯符合下式：
R(NCO)z
其中R是多价有机基团，其是脂族基团、芳烷基、芳族基团或其混合物，且z是符合R的化合价的整数并且是至少2。本文考虑的有机多异氰酸酯的代表包括例如芳族二异氰酸酯，如2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯的混合物、粗甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、粗二苯甲烷二异氰酸酯等；芳族三异氰酸酯，如4,4',4"-三苯甲烷三异氰酸酯、2,4,6-甲苯三异氰酸酯；芳族四异氰酸酯，如4,4'-二甲基二苯甲烷-2,2'5,5-'四异氰酸酯等；芳基烷基多异氰酸酯，如苯二亚甲基二异氰酸酯；脂族多异氰酸酯，如六亚甲基-1,6-二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯甲酯等；和它们的混合物。其它有机多异氰酸酯包括多亚甲基多苯基异氰酸酯、氢化二苯甲烷异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、1-甲氧基苯-2,4-二异氰酸酯、4,4'-联苯二异氰酸酯、3,3'-二甲氧基-4,4'-联苯二异氰酸酯、3,3'-二甲基-4,4'-联苯二异氰酸酯和3,3'-二甲基二苯甲烷-4,4'-二异氰酸酯。典型的脂族多异氰酸酯是亚烷基二异氰酸酯，如三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4'-亚甲基双(环己基异氰酸酯)等。典型的芳族多异氰酸酯包括间和对苯二异氰酸酯、多亚甲基多苯基异氰酸酯、2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯、联甲氧基苯胺二异氰酸酯、联甲苯异氰酸酯（bitoyleneisocyanate）、萘1,4-二异氰酸酯、双(4-异氰酸根合苯基)甲烷、双(2-甲基-4-异氰酸根合苯基)甲烷等。
在本发明的方法中也可以使用准预聚物。这些准预聚物通过使过量有机多异氰酸酯或其混合物与较少量的含活性氢的化合物（如Kohler在Journal of the AmericanChemical Society, 49, 3181 (1927)中所述，通过公知的Zerewitinoff试验确定）反应制备。含活性氢的化合物的非限制性实例包括上述聚醚多元醇、聚酯多元醇或其组合。
通过本领域中已知的常规方法制备这些多异氰酸酯。在本发明中，多异氰酸酯和多元醇以产生大约0.8至大约2.0的NCO/OH化学计量比的量使用。在本发明中，NCO/OH当量比优选为大约0.9或更大至大约2.0或更小，理想范围是大约0.95至大约1.2。
在本发明的连皮泡沫的优选实施方案中，该异氰酸酯包含，优选包含至少大约50重量%MDI（包括2,2'-MDI、2,4'-MDI和4,4'-MDI）或基于MDI的异氰酸酯，更优选基本由其构成。本文所用的术语4,4’-MDI是指具有下列结构的化合物
。
优选的基于MDI的异氰酸酯是可以商品名Rubinate 1209购自Huntsman的uretonamine改性异氰酸酯并具有下列性质：%NCO – 21.5%；官能度 – 2.12；比重 – 1.16；当量重量 – 195；粘度 – 在25℃下390厘泊。
优选的基于MDI的异氰酸酯是可以商品名Rubinate 1234购自Huntsman的基于聚酯的异氰酸酯预聚物并具有下列性质：%NCO – 18.9%和官能度2.01。
优选的基于MDI的异氰酸酯是可以商品名ISN 42购自KAIROS的基于聚醚的异氰酸酯预聚物并具有下列性质：%NCO – 20.5 +/- .5%、官能度3和在25℃下250+/-50的以mPas计的粘度（ASTM D 445）。
优选的基于MDI的异氰酸酯是可以商品名ISN 26购自KAIROS的基于聚酯的异氰酸酯预聚物并具有下列性质：%NCO – 18.06 +/- .5%、官能度3和在40℃下370+/-50的以mPas计的粘度（ASTM D 445）。
C. 发泡剂组合物
据设想，在本发明的某些实施方案中，该发泡剂组合物基本由或由三氟单氯丙烯，特别是如上所述的优选反式HFO-1233zd构成。因此，本发明包括方法和系统，其包括独自或组合使用各自这些化合物作为发泡剂，特别是在连皮泡沫应用中，不存在任何显著量的附加组分。但是，一种或多种助发泡剂或组分是任选的，但在某些实施方案中优选包含在本发明的发泡剂组合物中。
根据本发明的助发泡剂可包含物理发泡剂、化学发泡剂（其在某些实施方案中优选包含水）或具有物理和化学发泡剂性质的组合的发泡剂。还要认识到，本组合物中包含的发泡剂可表现出除被表征为发泡剂所需的性质外的性质。例如，据设想，本发明的发泡剂组合物可包含也赋予该发泡剂组合物或赋予添加了其的连皮可发泡组合物一些有益性质的组分。例如，在本发明的范围内，发泡剂也充当聚合物改性剂或减粘改性剂。
在某些优选实施方案中，本发明提供包含一种或多种C2至C6氟代烯，更优选C3至C4氟代烯，包括本文提到的任何一个或多个优选组和/或优选独立的氟代烯化合物，和选自烃、氢氟烃（HFC）、醚、酯、缩醛、醇、醛、酮、甲酸甲酯、甲酸、水、反式-1,2-二氯乙烯、二氧化碳和其中任何两种或更多种的组合的一种或多种附加化合物的发泡剂组合物、连皮可发泡组合物、连皮泡沫和/或发泡制品（包括鞋底）。在醚中，在某些实施方案中优选使用具有1至6个碳原子的醚。在醇中，在某些实施方案中优选使用具有1至4个碳原子的醇。在醛中，在某些实施方案中优选使用具有1至4个碳原子的醛。在酮中，在某些实施方案中优选使用具有1至4个碳原子的酮。
1. 其它卤代烯发泡剂
优选的助发泡剂包括一种或多种其它卤代烯化合物，包括但不限于根据下式II的其它化合物：
其中各R独立地为(CR2)nY、Cl、F、Br、I或H
R’是(CR2)nY，
Y是CRF2
且n是0、1、2或3，优选0或1，但是通常优选在该化合物中不存在Br，或在该化合物中存在Br时，在该化合物中没有氢。
在某些高度优选的实施方案中，各R独立地为Cl、F、Br、I或H，Y是CF3，n是0或1（最优选0）且至少一个剩余R是F，优选没有R是Br，或当存在Br时，在该化合物中没有氢。在某些情况中优选在式II中没有R是Br。
在某些优选实施方案中，本发明的化合物包含C3或C4 HFO，优选C3 HFO，更优选根据式II的化合物，其中Y是CF3，n是0，不饱和末端碳上的至少一个R是H，且至少一个剩余R是Cl。HFO-1233是这样的优选化合物的一个实例。
在高度优选的实施方案，尤其是包含上述低毒性化合物的实施方案中，n是0。在某些高度优选的实施方案中，本发明的组合物包含一种或多种四氟丙烯，包括HFO-1234yf、(顺式)HFO-1234ze和(反式)HFO-1234ze，其中HFO-1234ze通常优选且反式HFO-1234ze在某些实施方案中高度优选。尽管(顺式)HFO-1234ze和(反式)HFO-1234ze的性质在至少一些方面中不同，但这些化合物各自预计适用于（独自或与其它化合物，包括其立体异构体一起）本文所述的各应用、方法和系统。例如，(反式)HFO-1234ze由于其相对较低的沸点（-19℃）而优选用于某些系统，而沸点为+9℃的(顺式)HFO-1234ze在另一些应用中是优选的。当然，顺式-和反式-异构体的组合有可能可接受和/或在许多实施方案中是优选的。相应地，要理解的是，术语“HFO-1234ze”和1,3,3,3-四氟丙烯指代两种立体异构体，这一术语的使用旨在表明除非另行指示，顺式-和反式-形式各自适用和/或可用于指定用途。
HFO-1234化合物是已知材料并列在Chemical Abstracts数据库中。通过各种饱和和不饱和含卤素的C3化合物的催化气相氟化制造氟丙烯如CF3CH=CH2描述在美国专利2,889,379；4,798,818和4,465,786中，各自经此引用并入本文。也经此引用并入本文的EP974,571公开了通过使1,1,1,3,3-五氟丙烷（HFC-245fa）在气相中在升高的温度下与基于铬的催化剂接触或在液相中与KOH、NaOH、Ca(OH)2或Mg(OH)2的醇溶液接触制备1,1,1,3-四氟丙烯。此外，制造根据本发明的化合物的方法大致描述在具有美国申请序号10/694,272（现为美国专利7,230,146）的标题为“Process for Producing Fluorpropenes”的在审美国专利申请中，其也经此引用并入本文。
根据本发明的助发泡剂的某些方面使用的其它优选化合物包括五氟丙烯，包括其所有异构体（例如HFO-1225），四-和五-氟丁烯，包括其所有异构体（例如HFO-1354和HFO-1345）。根据本发明使用的甚至进一步优选的化合物包括六氟丁烯，包括HFO-1336的所有异构体，特别是1,1,1,4,4,4-六氟丙烯。本组合物还可包含在本发明的广泛范围内或在本发明的任何优选范围内的任何两种或更多种化合物的组合。
本组合物，特别是包含HFO-1234（包括HFO-1234ze和HFO-1234yf）、HFO-1233zd（包括HFO-1233zd）和HFO-1336（包括HFO-1336mzzm）的那些，据信具有由于许多重要的原因而有利的性质。例如，申请人相信，本发明的氟烯烃对大气化学没有显著不利影响，与一些其它卤代物质相比对臭氧消耗的影响可忽略不计。本发明的优选组合物因此具有不显著增加臭氧消耗的优点。优选组合物与目前使用的许多氢氟烷烃相比也不会显著增加全球变暖。
在某些优选形式中，本发明的组合物具有不大于大约1000，更优选不大于大约500，甚至更优选不大于大约150的全球变暖潜能值（GWP）。在某些实施方案中，本组合物的GWP不大于大约100，甚至更优选不大于大约75。本文所用的“GWP”如经此引用并入本文的“The Scientific Assessment of Ozone Depletion, a report of 2002, the WorldMeteorological Association's Global Ozone Research and Monitoring Project”中所规定相对于二氧化碳并经100年时间范围测量。
在某些优选形式中，本组合物还优选具有不大于0.05，更优选不大于0.02，再更优选大约0的臭氧消耗潜能值（ODP）。本文所用的“ODP”如经此引用并入本文的“TheScientific Assessment of Ozone Depletion, 2002, A report of the WorldMeteorological Association's Global Ozone Research and Monitoring Project”中所规定。
2. 醚
在某些优选实施方案中，本组合物包含至少一种醚，其可充当该组合物中的助发泡剂。该醚在某些非限制性方面中可由下式IIIA表示：
CaRb---O---CdRe (IIIA)
其中各“R”是氢、卤素或C1-C20不饱和、取代或未取代基团。在某些非限制性实施方案中，各R独立地为H、Cl、F、Br、I、C1至C8烷基、C1至C8烯基、C1至C8醇基团、C1至C8醚基团、C5至C7环烷基、C5至C7环烯基、C5至C7杂环烷基和/或C5至C7杂环烯基。如果适当，上述任一种可任选被取代。在某些非限制性实施方案中，该醚包含二甲基醚、甲基乙基醚、二乙基醚、甲基丙基醚、甲基异丙基醚、乙基丙基醚、乙基异丙基醚、二丙基醚、二丙基醚或二异丙基醚的至少一种。
在某些实施方案中，根据本发明的这一方面使用的一种或多种醚包含氟化醚（FE），更优选一种或多种氢氟化醚（HFE），甚至更优选一种或多种根据下式(III)的C3至C5氢氟化醚：
CaHbFc---O---CdHeFf (IIIB)
其中
a = 1 – 6，更优选2 – 5，甚至更优选3 – 5，
b = 1 – 12，更优选1 – 6，甚至更优选3 – 6，
c = 1 – 12，更优选1 – 6，甚至更优选2 – 6，
d = 1-2
e = 0 – 5，更优选1-3
f = 0 – 5，更优选0 – 2，
且其中所述Ca之一可键合到所述Cd之一上以形成环氟醚。
本发明的某些优选实施方案涉及包含至少一种如本文所述的氟代烯和至少一种氟醚，更优选至少一种含有2至8，优选2至7，甚至更优选2至6个碳原子和在某些实施方案中最优选三个碳原子的氢氟醚的组合物。本发明的氢氟醚化合物如果含有至少一个氢则在本文中有时为方便起见被称作氢氟醚或“HFE”。
申请人相信，通常，根据本公开，特别是根据上述式(III)的氟醚通常有效并与根据本文所含的教导的氟代烯化合物组合展现出效果。但是，申请人已经发现，在氟醚中，在某些实施方案，尤其是涉及发泡剂组合物和泡沫和发泡方法的实施方案中优选使用至少二氟化，更优选至少三氟化，甚至更优选至少四氟化的氢氟醚。在某些实施方案中尤其优选的是具有3至5个碳原子，更优选3至4个碳原子，甚至更优选3个碳原子的四氟化氟醚。
在某些优选实施方案中，本发明的化合物包含1,1,2,2-四氟乙基甲基醚（其在本文中有时被称作HFE-245pc或HFE-245cb2），包括其任何和所有异构形式。
3. 缩醛
在某些优选实施方案中，本组合物包含至少一种缩醛，其可充当该组合物中的助发泡剂。该缩醛在某些非限制性方面中可由下式表示：R2C(OR’)2。各“R”独立地为氢或C1-C20不饱和、取代或未取代基团。在某些非限制性实施方案中，各R独立地为H、Cl、F、Br、I、C1至C8烷基、C1至C8烯基、C1至C8醇基团、C1至C8醚基团、C5至C7环烷基、C5至C7环烯基、C5至C7杂环烷基和/或C5至C7杂环烯基。如果适当，上述任一种可任选被取代。在某些非限制性实施方案中，该缩醛至少部分对称，即两个R’基团相同和/或两个R基团相同。在进一步实施方案中，该缩醛完全对称，其中两个R’基团相同且两个R基团相同。在某些非限制性实施方案中，该缩醛是甲缩醛、二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷、二丙氧基甲烷或二丁氧基甲烷的至少一种。
4. 氢氟烃
在某些实施方案中，本发明的发泡剂组合物优选包含一种或多种HFC作为助发泡剂，在某些实施方案中更优选一种或多种C1-C4 HFCs。作为非限制性实例，本发泡剂组合物可包含二氟甲烷（HFC-32）、氟乙烷（HFC-161）、二氟乙烷（HFC-152）、三氟乙烷（HFC-143）、四氟乙烷（HFC-134）、五氟乙烷（HFC-125）、五氟丙烷（HFC-245）、六氟丙烷（HFC-236）、七氟丙烷（HFC-227ea）、五氟丁烷（HFC-365）、六氟丁烷（HFC-356）和所有这样的HFC的所有异构体的一种或多种。
在某些实施方案中，下列HFC异构体的一种或多种优选用作本发明的组合物中的助发泡剂：
氟乙烷（HFC-161）
1,1,1,2,2-五氟乙烷（HFC-125）
1,1,2,2-四氟乙烷（HFC-134）
1,1,1,2-四氟乙烷（HFC-134a）
1,1,1-三氟乙烷（HFC-143a）
1,1-二氟乙烷（HFC-152a）
1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷（HFC-227ea）
1,1,1,3,3,3-六氟丙烷（HFC-236fa）
1,1,1,2,3,3-六氟丙烷（HFC-236ea）
1,1,1,2,3-五氟丙烷（HFC-245eb）
1,1,2,2,3-五氟丙烷（HFC-245ca）
1,1,1,3,3-五氟丙烷（HFC-245fa）
1,1,1,3,3-五氟丁烷（HFC-365mfc）和
1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-十氟戊烷（HFC-43-10-mee）。
5. 烃
在某些实施方案中，本发明的发泡剂组合物优选包含一种或多种烃，在某些实施方案中更优选C3 – C6烃。本发泡剂组合物在某些优选实施方案中可包含例如：丙烷；异-和正-丁烷；异-、正-、新-和/或环-戊烷（这样的戊烷各自优选用作热固性泡沫的发泡剂）；异-和正-己烷；和庚烷。
6. 醇
在某些实施方案中，本发明的发泡剂组合物优选包含一种或多种醇，在某些实施方案中优选一种或多种C1-C4醇。例如，本发泡剂组合物可包含甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、叔丁醇的一种或多种。
7. 醛
在某些实施方案中，本发明的发泡剂组合物优选包含一种或多种醛，特别是Cl – C4醛，包括甲醛、乙醛、丙醛、丁醛和异丁醛。
8. 酮
在某些实施方案中，本发明的发泡剂组合物优选包含一种或多种酮，优选Cl – C4酮。例如，本发泡剂组合物可包含丙酮、甲乙酮和甲基异丁基酮的一种或多种。
9. 酯
在某些实施方案中，本发明的发泡剂组合物优选包含一种或多种酯。该酯在某些非限制性方面中可由下式表示：RCO(OR’)。各“R”和“R’”独立地为氢或C1-C20不饱和、取代或未取代基团。在某些非限制性实施方案中，各R和R’独立地为H、Cl、F、Br、I、C1至C8烷基、C1至C8烯基、C1至C8醇基团、C1至C8醚基团、C5至C7环烷基、C5至C7环烯基、C5至C7杂环烷基和/或C5至C7杂环烯基。如果适当，上述任一种可任选被取代。在某些非限制性实施方案中，各R和R’是具有1至8个碳原子，在某些实施方案中1至4个碳原子的任选取代的烷基。可在本发明中用作助发泡剂的酯的非限制性实例包括甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯。
预计在某些实施方案中用作助发泡剂的任何上述附加化合物以及可包含在本组合物中的任何附加组分的相对量可根据该组合物的特定应用在本发明的大致宽范围内广泛变动，所有这样的相对量被认为在其范围内。但是，申请人注意到，至少某些根据本发明的式I的化合物，例如HFO-1234ze或HFO-1233或HFO-1336的一个特定优点是这样的化合物的相对较低的可燃性。因此，在某些实施方案中，本发明的发泡剂组合物优选包含至少一种助发泡剂和足以产生整体不可燃的发泡剂组合物的量的根据式I的一种或多种化合物。因此，在这样的实施方案中，与式I的化合物相比，助发泡剂的相对量至少部分取决于助发泡剂的可燃性。
本发明的发泡剂组合物可包含宽范围的量的本发明的化合物。但是，通常优选的是，对根据本发明用作发泡剂的优选组合物而言，根据式I，甚至更优选式II的一种或多种化合物以该组合物的至少大约1重量%，更优选至少大约5重量%，甚至更优选至少大约15重量%的量存在。在某些优选实施方案中，发泡剂包含至少大约50重量%的一种或多种本发泡剂化合物，在某些实施方案中发泡剂基本由根据本发明的化合物构成。在这方面要指出，一种或多种助发泡剂的使用与本发明的新颖和基本特征相符。例如，水预计在大量实施方案中用作助发泡剂或与其它助发泡剂（例如戊烷，特别是环戊烷）组合使用。
本发明的发泡剂组合物预计可包含，优选以该组合物的至少大约15重量%的量包含，HFO-1234yf、顺式HFO-1234ze、反式HFO1234ze、顺式HFO-1233zd、反式HFO-1233zd、顺式HFO-1336mzzm、反式HFO-1336mzzm或其中两种或更多种的组合。在许多优选实施方案中，在该组合物中，最优选在旨在用于形成连皮泡沫的组合物中包含含有水的助发泡剂。在某些优选实施方案中，当本发明的发泡剂组合物包含顺式HFO-1234ze和反式HFO1234ze的组合时，这些化合物可以以大约1:99至大约50:50，更优选大约10:90至大约30:70的顺式:反式重量比提供。在某些实施方案中，可以优选使用大约1:99至大约10:90，优选大约1:99至大约5:95的顺式:反式重量比的顺式HFO-1234ze和反式HFO1234ze的组合。当然，在某些实施方案中可以合意地使用组合，其中顺式异构体以高于反式异构体的浓度存在，这同样适用于例如适合与液体发泡剂一起使用的可发泡组合物。在某些优选实施方案中，反式HFO-1234ze、反式HFO-1233zd或顺式HFO-1336mzzm是优选的异构体，尽管这样的异构体可与一定量的相反异构体（例如顺式HFO-1234ze、顺式sHFO-1233zd或反式HFO-1336mzzm），包括残留量的此类相反异构体（例如等于或低于大约10%、5%、2%、1%、0.5%或诸如此类）一起提供。
在某些优选实施方案中，该发泡剂组合物包含大约30重量%至大约95重量%，更优选大约30%至大约96%，更优选大约30%至大约97%，甚至更优选大约30重量%至大约98重量%，甚至更优选大约30重量%至大约99重量%的式I的化合物，更优选式II的化合物，甚至更优选一种或多种HFO-1234、HFO-1233和/或HFO-1336化合物，和大约5重量%至大约90重量%，更优选大约5重量%至大约65重量%的助发泡剂，包括一种或多种氟醚。在某些这样的实施方案中，该助发泡剂包含，优选基本由选自H2O、HFC、HFE、烃、醇（优选C2、C3和/或C4醇）、CO2、醚、酯、缩醛、酮、醛和其中任何两种或更多种的组合的化合物构成。
D. 催化剂
本文所述的发明的申请人已经发现，某些本文描述的发泡剂和/或助发泡剂有害地与用于形成泡沫的某些胺催化剂反应。尽管申请人无意受任何特定操作理论限制，但相信，申请人观察到的有害作用可能归因于发泡剂中包含的氢卤烯烃，特别包括HFCO-1233zd(E)和某些胺催化剂之间的反应。据信，这一反应产生卤素离子，如氟离子或氯离子，这导致发泡剂的反应性降低。此外，申请人相信，独自或除上述原因外，该有害作用也可能归因于产自上述反应的卤素离子，如氟离子又与此类发泡剂和相关体系中存在的表面活性剂，特别是聚硅氧烷表面活性剂反应以产生更低平均分子量的表面活性剂，其随后不如原本预期的有效。表面活性剂的消耗/降解据信降低泡孔壁的完整性并产生表现出高于所需水平的泡孔瘪塌的泡沫。因此，可以根据本发明改变某些成分，特别是催化剂和任选表面活性剂的选择，或此类组分在泡沫预混物中的放置（一起还是分开）以最小化或完全消除此类降解并产生储存稳定的预混组合物。
如本文所用，在某些方面中，术语“储存稳定性”至少在涉及本发明的泡沫预混物的稳定性时，是指该泡沫在老化后几乎至完全没有表现出有害降解效应。在某些实施方案中，可以通过将该预混物（含有至少氢卤烯烃发泡剂、本文中提供的催化剂和任选本文中提供的表面活性剂）暴露于大约120℉至大约130℉的温度至少48小时、至少62小时或至少72小时测量老化。降解效应的实例可以是在老化后，泡沫预混物中的不良外观，如黄化，和/或所得泡沫中的不良外观，包括泡孔瘪塌迹象。降解效应也可以，或替代性地，通过氟离子含量测量，其中存在较少氟离子表明较少降解。
与本发明的泡沫和可发泡组合物联合使用的催化剂（或催化剂体系）可包括胺催化剂、非胺催化剂或两者的组合。如上所述，申请人已经用前者发现，某些胺催化剂没有表现出这样的降解反应性。为此，在某些实施方案中，该胺催化剂包含任何含有氨基并表现出本文中提供的催化活性，但优选没有表现出与氢卤烯烃发泡剂的降解反应性的化合物。此类化合物可以是直链或支链、环状非芳族或芳族性质的。
在某些方面中，该胺催化剂是位阻胺。这样的位阻胺催化剂在某些方面中具有式R1R2N-[A-NR3]nR4，其中R1、R2、R3和R4各自独立地为H、C1至C8烷基、C1至C8烯基、C1至C8醇基团或C1至C8醚基团，或R1和R2一起形成C5至C7环烷基、C5至C7环烯基、C5至C7杂环烷基或C5至C7杂环烯基；A是C1至C5烷基、C1至C5烯基或醚；n是0、1、2或3。在某些非限制性方面中，该位阻胺含有仅一个甲基作为取代基。
可用的位阻胺包括位阻伯胺、仲胺或叔胺。在某些非限制性实施方案中，该胺不含每个氮多于一个甲基。可用的位阻叔胺催化剂非排他地包括二环己基甲胺；乙基二异丙胺；二甲基环己胺；二甲基异丙胺；甲基异丙基苄胺；甲基环戊基苄胺；N,N-二甲基乙醇胺、二甲基氨基乙氧基乙醇、N,N,N'-三甲基氨基乙基-乙醇胺、2-[[2-[2-(二甲基氨基)乙氧基]乙基]甲基氨基]乙醇、N,N-二甲基异丙胺；N-甲基-N-异丙基苄胺；N-甲基-N-环戊基苄胺；异丙基-仲丁基-三氟乙胺；二乙基-(α-苯基乙基)胺、三正丙胺或其组合。
其它可用的位阻胺包括吗啉类、咪唑类、含醚化合物等。这些包括
二吗啉基二乙基醚
N-乙基吗啉
N-甲基吗啉
双(二甲基氨基乙基)醚
咪唑
n-甲基咪唑
1,2-二甲基咪唑
羟甲基咪唑
羟乙基咪唑
羟丙基咪唑
丁基羟甲基咪唑
二吗啉基二甲基醚
二甲基氨基乙氧基乙醇
苄基二甲胺
N,N,N′,N′,N″,N″-五甲基二亚乙基三胺
N,N,N′,N′,N″,N″-五乙基二亚乙基三胺
N,N,N′,N′,N″,N″-五甲基二亚丙基三胺
双(二乙基氨基乙基)醚
双(二甲基氨基丙基)醚。
该位阻胺催化剂可以以多元醇预混组合物的重量的大约0.1重量%至大约10重量%，优选大约0.1重量%至大约8.0重量%，优选大约0.2重量%至大约6.5重量%，更优选大约0.3重量%至大约6.0重量%，更优选大约0.3重量%至大约5.0重量%的量存在于多元醇预混组合物中。这样的量不限制本发明。为此，上述催化剂的量可以广泛变化，且本领域技术人员容易确定适当或有效量。
在进一步实施方案中，该胺催化剂是胺催化剂和有机酸的加合物。在一个实施方案中，该胺具有式R1R2N-[A-NR3]nR4，其中R1、R2、R3和R4各自独立地为H、C1至C8烷基、C1至C8烯基、C1至C8醇基团或C1至C8醚基团，或R1和R2一起形成C5至C7环烷基、C5至C7环烯基、C5至C7杂环烷基或C5至C7杂环烯基；A是C1至C5烷基、C1至C5烯基或醚；n是0、1、2或3。此类胺可包括本文中提供的胺的任何一种或组合。附加或优选的胺包括，但不限于，N,N,N’-三甲基氨基乙基乙醇胺；2-[[2-[2-(二甲基氨基)乙氧基]乙基]甲基氨基]乙醇；双-(2-二甲基氨基乙基)醚；N,N,N’,N”,N”-五甲基二亚丙基三胺；1,1,4,7,10,10-六甲基三亚乙基四胺；双(3-二甲基氨基丙基-n,n-二甲基丙二胺；和/或N,N’,N”-二甲基氨基丙基六氢三嗪。
可用的有机酸非排他地包括羧酸、二羧酸、酚、聚合酸或其组合。这些有机酸的实例非排他地包括甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、己酸、柠檬酸、异己酸、2-乙基己酸、辛酸、氰基乙酸、丙酮酸、苯甲酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、壬二酸、三氟乙酸、甲磺酸、苯磺酸，聚合酸，如聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸等及其混合物。优选组包含甲酸、乙酸、己酸、柠檬酸、异己酸、2-乙基己酸、酚、聚合酸及其组合。该酸与胺反应以形成与单独的胺的催化剂相比对某些发泡剂，如氢卤烯烃的反应性较低的加合物催化剂。
在多元醇预混组合物中包含所得加合物之前通过使胺和有机酸预反应形成该加合物。在通常情况下，使足量有机酸与所选胺反应至完全与该胺反应。这通常至少是对胺量而言化学计算量的有机酸。或者，可以在将发泡剂引入多元醇预混物之前，将胺和有机酸分开添加到多元醇中，以原位形成加合物。
也可以使用市售酸封端（acid-blocked）催化剂，如来自Air Products的Polycat201、Polycat 203、Polycat 204、Polycat 218或Polycat SA-1、来自Momentive的Niax A-577。
胺-有机酸加合物催化剂可以以多元醇预混组合物的重量的大约0.1重量%至大约10重量%的量，优选大约0.2重量%至大约8.0重量%，优选大约0.2重量%至大约7.0重量%，更优选大约0.3重量%至大约6.0重量%的量存在于多元醇预混组合物中。这样的量不限制本发明。为此，上述催化剂的量可以广泛变化，且本领域技术人员容易确定适当或有效量。
该多元醇预混组合物还可以（或替代地）包含一种或多种非胺催化剂。在一个实施方案中，该非胺催化剂可以是无机或有机金属化合物。可用的无机或有机金属化合物包括，但不限于，任何金属，包括但不限于过渡金属、后过渡（贫（poor））金属、稀土金属（例如镧系元素）、准金属、碱金属、碱土金属等的有机盐、路易斯酸卤化物等。此类金属的实例可包括但不限于铋、铅、锡、锌、铬、钴、铜、铁、锰、镁、钾、钠、钛、汞、锌、锑、铀、镉、钍、铝、镍、铈、钼、钒、锆或其组合。
此类无机或有机金属催化剂的非排他实例包括，但不限于，2-乙基己酸铅、苯甲酸铅、环烷酸铅、甘醇酸锑、羧酸的锡盐、羧酸的二烷基锡盐、羧酸的铋盐、乙酸钾、辛酸钾、2-乙基己酸钾、羧酸的钾盐、羧酸的锌盐、2-乙基己酸锌、甘氨酸盐、碱金属羧酸盐、N-(2-羟基-5-壬基酚)甲基-N-甲基甘氨酸钠、2-乙基己酸锡(II)、二月桂酸二丁基锡、2-乙基己酸铋，以及作为Bicat 8106、Kkat xk651、Pucat 25出售的其它铋盐，或其组合。
在某些方面中，此类金属催化剂在预混配制物或水存在下抗沉淀（precipitantresistant）。在进一步方面中，上文论述的胺催化剂可以与至少一种，优选至少两种如上所述的根据本发明的金属催化剂组合使用。
这些催化剂可以以多元醇预混组合物的重量的大约0.001重量%至大约5重量%，优选大约0.005重量%至大约3.0重量%，优选大约0.01重量%至大约2.0重量%，更优选大约0.01重量%至大约1.0重量%的量存在于多元醇预混组合物中。这样的量不限制本发明。为此，上述催化剂的量可以广泛变化，且本领域技术人员容易确定适当或有效量。
D. 表面活性剂
该多元醇预混组合物优选还含有至少一种表面活性剂，在某些实施方案中聚硅氧烷表面活性剂。聚硅氧烷表面活性剂优选用于由混合物形成泡沫，特别是连皮泡沫，以及控制该泡沫的气泡的尺寸，以获得具有所需泡孔结构的泡沫。优选需要其中具有均匀尺寸的小气泡或泡孔的泡沫，因为其具有最合意的物理性质，如压缩强度。提供具有在成型前或在泡沫起发过程中不瘪塌并耐磨的稳定泡孔的泡沫也至关重要。
用于制备聚氨酯泡沫的聚硅氧烷表面活性剂可以以本领域技术人员已知的许多商品名获得。已经发现此类材料在宽配方范围内适用，以允许均匀泡孔形成和最大夹气以实现极低密度的泡沫结构。优选聚硅氧烷表面活性剂包含聚硅氧烷聚氧化烯嵌段共聚物。可用于本发明的一些代表性聚硅氧烷表面活性剂是Momentive's L-1500、L-1501、L-1504、L-1506、L-1580、L-1593、L-1603；L-5302；Air Products DC193、DC2525、DC3042、DC3043、DC5179、LK665、SI 4202和SI 4203和TEGOSTAB B8905、B8930、B8993、B8946PF、B8592、B8960、B8948和来自Evonik Industries AG of Essen, Germany的Gorapur IMR 852。聚硅氧烷表面活性剂组分通常以多元醇预混组合物的重量的大约0.1重量%至大约5.0重量%，优选大约0.1重量%至大约3.0重量%，更优选大约0.1重量%至大约2.0重量%的量存在于多元醇预混组合物中。这样的量不限制本发明。为此，上述表面活性剂的量可以广泛变化，且本领域技术人员容易确定适当或有效量。
该多元醇预混组合物可任选（或替代地）含有非聚硅氧烷表面活性剂，如非聚硅氧烷非离子表面活性剂。此类表面活性剂可以独自（在不存在聚硅氧烷表面活性剂的情况下）或与聚硅氧烷表面活性剂组合使用。非聚硅氧烷表面活性剂的非限制性实例可包括氧乙基化烷基酚、氧乙基化脂肪醇、石蜡油、蓖麻油酯、蓖麻油酸酯、土耳其红油、花生油、石蜡和脂肪醇。优选的非聚硅氧烷非离子表面活性剂是可购自Air Products Corporation的LK-443或LK-221或可购自Dow Chemical, Corporation的Verasurf 504。当使用非聚硅氧烷非离子表面活性剂时，其通常以多元醇预混组合物的重量的大约0.1重量%至大约5.0重量%，优选大约0.1重量%至大约3.0重量%，更优选大约0.1重量%至大约2.0重量%的量存在于多元醇预混组合物中。这样的量不限制本发明。为此，上述表面活性剂的量可以广泛变化，且本领域技术人员容易确定适当或有效量。
E. 其它组分
在进一步实施方案中，本发明的可发泡组合物和泡沫预混组合物可包含一种或多种任选附加化合物。此类附加组分可包括，但不限于，稳定剂、增链剂、抗氧化剂、交联剂、抗磨剂、聚合物改性剂、增韧剂、着色剂、染料、颜料、增溶剂、流变改进剂、增塑剂、阻燃剂、抗菌剂、减粘改性剂、填料、蒸气压改性剂、抗静电剂、脱模剂等。在某些优选实施方案中，分散剂、泡孔稳定剂和其它添加剂也可并入本发明的组合物中。
可用于本发明的增链剂包括具有一个或多个，在某些优选方面中至少两个带有活性氢原子的官能团的那些。可用于制造连皮泡沫的增链剂的非限制性实例包括乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇或1,4-丁二醇及其混合物。
交联剂可包括适合提高泡沫中的交联（这改进整体抗撕裂性）的任何试剂。在一个非限制性实例中，该交联剂是醇。可用作交联剂的醇的非限制性实例包括脂族醇和多元醇。优选的脂族醇可包括乙醇、1-或2-丙醇、丁醇和某些戊醇。多元醇可包括乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇和甘油。交联剂还可包括具有大约10至大约20个碳的醇或其混合物。在某些优选实施方案中，可经由羰基合成法制造交联醇，并被称作羰基合成醇。市售产品的非限制性实例包括来自Chemica Augusta Spa的LIAL 125或Shell生产的NEODOL® 25。
关于成核剂，具有成核功能的所有已知化合物和材料可用于本发明，特别包括滑石。
调节该组合物的特定性质（例如成本）的其它化合物和/或组分也可包含在本组合物中，所有这样的化合物和组分的存在在本发明的广义范围内。优选包含在本发明的连皮泡沫应用中的附加组分尤其优选。
某些市售产品包含在根据本发明使用时提供多种功能的几种组分。例如，BASF以商品名Elastopan S7089/144出售的市售产品含有催化剂、表面活性剂、增链剂和大约3.43重量%水。
F. 优选的MDI可发泡组合物
如上文提到，本发明的用于制造连皮泡沫，包括鞋底泡沫的可发泡组合物中所用的优选异氰酸酯是基于MDI的异氰酸酯。优选的可发泡组合物包括下文指定的那些。
1. 含1233zd发泡剂的ISF和鞋底泡沫
根据一个实施方案的本发明的优选可发泡组合物，特别包括用于形成具有密度、硬度和上文提到的其它性质的优选组合的连皮泡沫的可发泡组合物，包含：
(i) 多元醇组分，其包含，优选基本由一种或多种多元醇，优选聚酯多元醇构成，所述多元醇具有：(a) 大约2至大约4的平均官能度；(b) 大约20至大约35的OH值（平均）；和任选但优选大约3000至大约8000的平均分子量；
(ii) 异氰酸酯组分，其包含，优选基本由一种或多种具有大约18至大约24的NCO%的基于MDI的异氰酸酯构成，其中所述异氰酸酯的量优选以提供大约80至大约120的指数的相对于多元醇的量存在；
(iii) 发泡剂，其包含(a) 优选包含至少大约90%水的化学发泡剂；和(b) 物理发泡剂，其优选以主要重量比例包含一种或多种三氟单氯丙烯（HFO-1233），优选反式HFO-1233zd。
根据一个实施方案的本发明的优选可发泡组合物，特别包括用于形成具有密度、硬度和上文提到的其它性质的优选组合的连皮泡沫的可发泡组合物，包含：
(i) 多元醇组分，其包含，优选基本由一种或多种多元醇，优选聚酯多元醇构成，所述多元醇具有：(a) 大约2至大约3的平均官能度；(b) 大约20至大约35的OH值（平均）；和任选但优选大约3000至大约8000的平均分子量；
(ii) 异氰酸酯组分，其包含，优选基本由一种或多种具有大约18至大约24的NCO%的基于MDI的异氰酸酯构成，其中所述异氰酸酯的量优选以提供大约80至大约120的指数的相对于多元醇的量存在；
(iii) 发泡剂，其包含(a) 优选包含至少大约90%水的化学发泡剂；和(b) 物理发泡剂，其优选以主要重量比例包含一种或多种三氟单氯丙烯（HFO-1233），优选反式HFO-1233zd。
根据一个实施方案的本发明的优选可发泡组合物，特别包括用于形成具有密度、硬度和上文提到的其它性质的优选组合的连皮泡沫的可发泡组合物，包含：
(i) 多元醇组分，其包含，优选基本由一种或多种多元醇，优选聚酯多元醇构成，所述多元醇具有：(a) 大约2至大约4的平均官能度；(b) 大约25至大约30的OH值（平均）；和任选但优选大约3000至大约8000的平均分子量；
(ii) 异氰酸酯组分，其包含，优选基本由一种或多种具有大约18至大约24的NCO%的基于MDI的异氰酸酯构成，其中所述异氰酸酯的量优选以提供大约80至大约120的指数的相对于多元醇的量存在；
(iii) 发泡剂，其包含(a) 优选包含至少大约90%水的化学发泡剂；和(b) 物理发泡剂，其优选以主要重量比例包含一种或多种三氟单氯丙烯（HFO-1233），优选反式HFO-1233zd。
根据一个实施方案的本发明的优选可发泡组合物，特别包括用于形成具有密度、硬度和上文提到的其它性质的优选组合的连皮泡沫的可发泡组合物，包含：
(i) 多元醇组分，其包含，优选基本由一种或多种多元醇，优选聚酯多元醇构成，所述多元醇具有：(a) 大约2至大约3的平均官能度；(b) 大约25至大约30的OH值（平均）；和任选但优选大约3000至大约8000的平均分子量；
(ii) 异氰酸酯组分，其包含，优选基本由一种或多种具有大约18至大约24的NCO%的基于MDI的异氰酸酯构成，其中所述异氰酸酯的量优选以提供大约80至大约120的指数的相对于多元醇的量存在；
(iii) 发泡剂，其包含(a) 优选包含至少大约90%水的化学发泡剂；和(b) 物理发泡剂，其优选以主要重量比例包含一种或多种三氟单氯丙烯（HFO-1233），优选反式sHFO-1233zd。
根据一个实施方案的本发明的优选可发泡组合物，特别包括用于形成具有密度、硬度和上文提到的其它性质的优选组合的连皮泡沫的可发泡组合物，包含：
(i) 多元醇组分，其包含，优选基本由一种或多种多元醇，优选聚酯多元醇构成，所述多元醇具有：(a) 大约2至大约4的平均官能度；(b) 大约20至大约35的OH值（平均）；和任选但优选大约3000至大约8000的平均分子量；
(ii) 异氰酸酯组分，其包含，优选基本由一种或多种具有大约18至大约22的NCO%的基于MDI的异氰酸酯构成，其中所述异氰酸酯的量优选以提供大约80至大约120的指数的相对于多元醇的量存在；
(iii) 发泡剂，其包含(a) 优选包含至少大约90%水的化学发泡剂；和(b) 物理发泡剂，其优选以主要重量比例包含一种或多种三氟单氯丙烯（HFO-1233），优选反式HFO-1233zd。
根据一个实施方案的本发明的优选可发泡组合物，特别包括用于形成具有密度、硬度和上文提到的其它性质的优选组合的连皮泡沫的可发泡组合物，包含：
(i) 多元醇组分，其包含，优选基本由一种或多种多元醇，优选聚酯多元醇构成，所述多元醇具有：(a) 大约2至大约3的平均官能度；(b) 大约20至大约35的OH值（平均）；和任选但优选大约3000至大约8000的平均分子量；
(ii) 异氰酸酯组分，其包含，优选基本由一种或多种具有大约18至大约22的NCO%的基于MDI的异氰酸酯构成，其中所述异氰酸酯的量优选以提供大约80至大约120的指数的相对于多元醇的量存在；
(iii) 发泡剂，其包含(a) 优选包含至少大约90%水的化学发泡剂；和(b) 物理发泡剂，其优选以主要重量比例包含一种或多种三氟单氯丙烯（HFO-1233），优选反式HFO-1233zd。
根据一个实施方案的本发明的优选可发泡组合物，特别包括用于形成具有密度、硬度和上文提到的其它性质的优选组合的连皮泡沫的可发泡组合物，包含：
(i) 多元醇组分，其包含，优选基本由一种或多种多元醇，优选聚酯多元醇构成，所述多元醇具有：(a) 大约2至大约4的平均官能度；(b) 大约25至大约30的OH值（平均）；和任选但优选大约3000至大约8000的平均分子量；
(ii) 异氰酸酯组分，其包含，优选基本由一种或多种具有大约18至大约22的NCO%的基于MDI的异氰酸酯构成，其中所述异氰酸酯的量优选以提供大约80至大约120的指数的相对于多元醇的量存在；
(iii) 发泡剂，其包含(a) 优选包含至少大约90%水的化学发泡剂；和(b) 物理发泡剂，其优选以主要重量比例包含一种或多种三氟单氯丙烯（HFO-1233），优选反式HFO-1233zd。
根据一个实施方案的本发明的优选可发泡组合物，特别包括用于形成具有密度、硬度和上文提到的其它性质的优选组合的连皮泡沫的可发泡组合物，包含：
(i) 多元醇组分，其包含，优选基本由一种或多种多元醇，优选聚酯多元醇构成，所述多元醇具有：(a) 大约2至大约3的平均官能度；(b) 大约25至大约30的OH值（平均）；和任选但优选大约3000至大约8000的平均分子量；
(ii) 异氰酸酯组分，其包含，优选基本由一种或多种具有大约18至大约22的NCO%的基于MDI的异氰酸酯构成，其中所述异氰酸酯的量优选以提供大约80至大约120的指数的相对于多元醇的量存在；
(iii) 发泡剂，其包含(a) 优选包含至少大约90%水的化学发泡剂；和(b) 物理发泡剂，其优选以主要重量比例包含一种或多种三氟单氯丙烯（HFO-1233），优选反式HFO-1233zd。
根据一个实施方案的本发明的优选可发泡组合物，特别包括用于形成具有密度、硬度和上文提到的其它性质的优选组合的连皮泡沫的可发泡组合物，包含：
(i) 多元醇组分，其包含，优选基本由一种或多种多元醇，优选聚酯多元醇构成，所述多元醇具有：(a) 大约2至大约4的平均官能度；(b) 大约20至大约35的OH值（平均）；和任选但优选大约3000至大约8000的平均分子量；
(ii) 异氰酸酯组分，其包含，优选基本由一种或多种具有大约18至大约24的NCO%的基于MDI的异氰酸酯构成，其中所述异氰酸酯的量优选以提供大约90至大约110的指数的相对于多元醇的量存在；
(iii) 发泡剂，其包含(a) 优选包含至少大约90%水的化学发泡剂；和(b) 物理发泡剂，其优选以主要重量比例包含一种或多种三氟单氯丙烯（HFO-1233），优选反式HFO-1233zd。
根据一个实施方案的本发明的优选可发泡组合物，特别包括用于形成具有密度、硬度和上文提到的其它性质的优选组合的连皮泡沫的可发泡组合物，包含：
(i) 多元醇组分，其包含，优选基本由一种或多种多元醇，优选聚酯多元醇构成，所述多元醇具有：(a) 大约2至大约3的平均官能度；(b) 大约20至大约35的OH值（平均）；和任选但优选大约3000至大约8000的平均分子量；
(ii) 异氰酸酯组分，其包含，优选基本由一种或多种具有大约18至大约24的NCO%的基于MDI的异氰酸酯构成，其中所述异氰酸酯的量优选以提供大约90至大约110的指数的相对于多元醇的量存在；
(iii) 发泡剂，其包含(a) 优选包含至少大约90%水的化学发泡剂；和(b) 物理发泡剂，其优选以主要重量比例包含一种或多种三氟单氯丙烯（HFO-1233），优选反式HFO-1233zd。
根据一个实施方案的本发明的优选可发泡组合物，特别包括用于形成具有密度、硬度和上文提到的其它性质的优选组合的连皮泡沫的可发泡组合物，包含：
(i) 多元醇组分，其包含，优选基本由一种或多种多元醇，优选聚酯多元醇构成，所述多元醇具有：(a) 大约2至大约4的平均官能度；(b) 大约25至大约30的OH值（平均）；和任选但优选大约3000至大约8000的平均分子量；
(ii) 异氰酸酯组分，其包含，优选基本由一种或多种具有大约18至大约24的NCO%的基于MDI的异氰酸酯构成，其中所述异氰酸酯的量优选以提供大约90至大约110的指数的相对于多元醇的量存在；
(iii) 发泡剂，其包含(a) 优选包含至少大约90%水的化学发泡剂；和(b) 物理发泡剂，其优选以主要重量比例包含一种或多种三氟单氯丙烯（HFO-1233），优选反式HFO-1233zd。
根据一个实施方案的本发明的优选可发泡组合物，特别包括用于形成具有密度、硬度和上文提到的其它性质的优选组合的连皮泡沫的可发泡组合物，包含：
(i) 多元醇组分，其包含，优选基本由一种或多种多元醇，优选聚酯多元醇构成，所述多元醇具有：(a) 大约2至大约3的平均官能度；(b) 大约25至大约30的OH值（平均）；和任选但优选大约3000至大约8000的平均分子量；
(ii) 异氰酸酯组分，其包含，优选基本由一种或多种具有大约18至大约24的NCO%的基于MDI的异氰酸酯构成，其中所述异氰酸酯的量优选以提供大约90至大约110的指数的相对于多元醇的量存在；
(iii) 发泡剂，其包含(a) 优选包含至少大约90%水的化学发泡剂；和(b) 物理发泡剂，其优选以主要重量比例包含一种或多种三氟单氯丙烯（HFO-1233），优选反式HFO-1233zd。
根据一个实施方案的本发明的优选可发泡组合物，特别包括用于形成具有密度、硬度和上文提到的其它性质的优选组合的连皮泡沫的可发泡组合物，包含：
(i) 多元醇组分，其包含，优选基本由一种或多种多元醇，优选聚酯多元醇构成，所述多元醇具有：(a) 大约2至大约4的平均官能度；(b) 大约20至大约35的OH值（平均）；和任选但优选大约3000至大约8000的平均分子量；
(ii) 异氰酸酯组分，其包含，优选基本由一种或多种具有大约18至大约22的NCO%的基于MDI的异氰酸酯构成，其中所述异氰酸酯的量优选以提供大约90至大约110的指数的相对于多元醇的量存在；
(iii) 发泡剂，其包含(a) 优选包含至少大约90%水的化学发泡剂；和(b) 物理发泡剂，其优选以主要重量比例包含一种或多种三氟单氯丙烯（HFO-1233），优选反式HFO-1233zd。
根据一个实施方案的本发明的优选可发泡组合物，特别包括用于形成具有密度、硬度和上文提到的其它性质的优选组合的连皮泡沫的可发泡组合物，包含：
(i) 多元醇组分，其包含，优选基本由一种或多种多元醇，优选聚酯多元醇构成，所述多元醇具有：(a) 大约2至大约3的平均官能度；(b) 大约20至大约35的OH值（平均）；和任选但优选大约3000至大约8000的平均分子量；
(ii) 异氰酸酯组分，其包含，优选基本由一种或多种具有大约18至大约22的NCO%的基于MDI的异氰酸酯构成，其中所述异氰酸酯的量优选以提供大约90至大约110的指数的相对于多元醇的量存在；
(iii) 发泡剂，其包含(a) 优选包含至少大约90%水的化学发泡剂；和(b) 物理发泡剂，其优选以主要重量比例包含一种或多种三氟单氯丙烯（HFO-1233），优选反式HFO-1233zd。
根据一个实施方案的本发明的优选可发泡组合物，特别包括用于形成具有密度、硬度和上文提到的其它性质的优选组合的连皮泡沫的可发泡组合物，包含：
(i) 多元醇组分，其包含，优选基本由一种或多种多元醇，优选聚酯多元醇构成，所述多元醇具有：(a) 大约2至大约4的平均官能度；(b) 大约25至大约30的OH值（平均）；和任选但优选大约3000至大约8000的平均分子量；
(ii) 异氰酸酯组分，其包含，优选基本由一种或多种具有大约18至大约22的NCO%的基于MDI的异氰酸酯构成，其中所述异氰酸酯的量优选以提供大约90至大约110的指数的相对于多元醇的量存在；
(iii) 发泡剂，其包含(a) 优选包含至少大约90%水的化学发泡剂；和(b) 物理发泡剂，其优选以主要重量比例包含一种或多种三氟单氯丙烯（HFO-1233），优选反式HFO-1233zd。
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(i) 多元醇组分，其包含，优选基本由一种或多种多元醇，优选聚酯多元醇构成，所述多元醇具有：(a) 大约2至大约3的平均官能度；(b) 大约25至大约30的OH值（平均）；和任选但优选大约3000至大约8000的平均分子量；
(ii) 异氰酸酯组分，其包含，优选基本由一种或多种具有大约18至大约22的NCO%的基于MDI的异氰酸酯构成，其中所述异氰酸酯的量优选以提供大约90至大约110的指数的相对于多元醇的量存在；
(iii) 发泡剂，其包含(a) 优选包含至少大约90%水的化学发泡剂；和(b) 物理发泡剂，其优选以主要重量比例包含一种或多种三氟单氯丙烯（HFO-1233），优选反式HFO-1233zd。
根据一个实施方案的本发明的优选可发泡组合物，特别包括用于形成具有密度、硬度和上文提到的其它性质的优选组合的连皮泡沫的可发泡组合物，包含：
(i) 多元醇组分，其包含，优选基本由一种或多种多元醇，优选聚酯多元醇构成，所述多元醇具有：(a) 大约2至大约4的平均官能度；(b) 大约20至大约35的OH值（平均）；和任选但优选大约3000至大约8000的平均分子量；
(ii) 异氰酸酯组分，其包含，优选基本由一种或多种具有大约18至大约24的NCO%的基于MDI的异氰酸酯构成，其中所述异氰酸酯的量优选以提供大约80至大约120的指数的相对于多元醇的量存在；
(iii) 发泡剂，其包含(a) 优选包含至少大约90%水的化学发泡剂；和(b) 物理发泡剂，其包含大约1至大约15 php的一种或多种三氟单氯丙烯（HFO-1233），优选反式HFO-1233zd。
根据一个实施方案的本发明的优选可发泡组合物，特别包括用于形成具有密度、硬度和上文提到的其它性质的优选组合的连皮泡沫的可发泡组合物，包含：
(i) 多元醇组分，其包含，优选基本由一种或多种多元醇，优选聚酯多元醇构成，所述多元醇具有：(a) 大约2至大约3的平均官能度；(b) 大约20至大约35的OH值（平均）；和任选但优选大约3000至大约8000的平均分子量；
(ii) 异氰酸酯组分，其包含，优选基本由一种或多种具有大约18至大约24的NCO%的基于MDI的异氰酸酯构成，其中所述异氰酸酯的量优选以提供大约80至大约120的指数的相对于多元醇的量存在；
(iii) 发泡剂，其包含(a) 优选包含至少大约90%水的化学发泡剂；和(b) 物理发泡剂，其包含大约1至大约15 php的一种或多种三氟单氯丙烯（HFO-1233），优选反式HFO-1233zd。
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(i) 多元醇组分，其包含，优选基本由一种或多种多元醇，优选聚酯多元醇构成，所述多元醇具有：(a) 大约2至大约4的平均官能度；(b) 大约25至大约30的OH值（平均）；和任选但优选大约3000至大约8000的平均分子量；
(ii) 异氰酸酯组分，其包含，优选基本由一种或多种具有大约18至大约24的NCO%的基于MDI的异氰酸酯构成，其中所述异氰酸酯的量优选以提供大约80至大约120的指数的相对于多元醇的量存在；
(iii) 发泡剂，其包含(a) 优选包含至少大约90%水的化学发泡剂；和(b) 物理发泡剂，其包含大约1至大约15 php的一种或多种三氟单氯丙烯（HFO-1233），优选反式HFO-1233zd。
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(i) 多元醇组分，其包含，优选基本由一种或多种多元醇，优选聚酯多元醇构成，所述多元醇具有：(a) 大约2至大约3的平均官能度；(b) 大约25至大约30的OH值（平均）；和任选但优选大约3000至大约8000的平均分子量；
(ii) 异氰酸酯组分，其包含，优选基本由一种或多种具有大约18至大约24的NCO%的基于MDI的异氰酸酯构成，其中所述异氰酸酯的量优选以提供大约80至大约120的指数的相对于多元醇的量存在；
(iii) 发泡剂，其包含(a) 优选包含至少大约90%水的化学发泡剂；和(b) 物理发泡剂，其包含大约1至大约15 php的一种或多种三氟单氯丙烯（HFO-1233），优选反式HFO-1233zd。
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(i) 多元醇组分，其包含，优选基本由一种或多种多元醇，优选聚酯多元醇构成，所述多元醇具有：(a) 大约2至大约4的平均官能度；(b) 大约20至大约35的OH值（平均）；和任选但优选大约3000至大约8000的平均分子量；
(ii) 异氰酸酯组分，其包含，优选基本由一种或多种具有大约18至大约22的NCO%的基于MDI的异氰酸酯构成，其中所述异氰酸酯的量优选以提供大约80至大约120的指数的相对于多元醇的量存在；
(iii) 发泡剂，其包含(a) 优选包含至少大约90%水的化学发泡剂；和(b) 物理发泡剂，其包含大约1至大约15 php的一种或多种三氟单氯丙烯（HFO-1233），优选反式HFO-1233zd。
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(i) 多元醇组分，其包含，优选基本由一种或多种多元醇，优选聚酯多元醇构成，所述多元醇具有：(a) 大约2至大约3的平均官能度；(b) 大约20至大约35的OH值（平均）；和任选但优选大约3000至大约8000的平均分子量；
(ii) 异氰酸酯组分，其包含，优选基本由一种或多种具有大约18至大约22的NCO%的基于MDI的异氰酸酯构成，其中所述异氰酸酯的量优选以提供大约80至大约120的指数的相对于多元醇的量存在；
(iii) 发泡剂，其包含(a) 优选包含至少大约90%水的化学发泡剂；和(b) 物理发泡剂，其包含大约1至大约15 php的一种或多种三氟单氯丙烯（HFO-1233），优选反式HFO-1233zd。
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(i) 多元醇组分，其包含，优选基本由一种或多种多元醇，优选聚酯多元醇构成，所述多元醇具有：(a) 大约2至大约4的平均官能度；(b) 大约25至大约30的OH值（平均）；和任选但优选大约3000至大约8000的平均分子量；
(ii) 异氰酸酯组分，其包含，优选基本由一种或多种具有大约18至大约22的NCO%的基于MDI的异氰酸酯构成，其中所述异氰酸酯的量优选以提供大约80至大约120的指数的相对于多元醇的量存在；
(iii) 发泡剂，其包含(a) 优选包含至少大约90%水的化学发泡剂；和(b) 物理发泡剂，其包含大约1至大约15 php的一种或多种三氟单氯丙烯（HFO-1233），优选反式HFO-1233zd。
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(i) 多元醇组分，其包含，优选基本由一种或多种多元醇，优选聚酯多元醇构成，所述多元醇具有：(a) 大约2至大约3的平均官能度；(b) 大约25至大约30的OH值（平均）；和任选但优选大约3000至大约8000的平均分子量；
(ii) 异氰酸酯组分，其包含，优选基本由一种或多种具有大约18至大约22的NCO%的基于MDI的异氰酸酯构成，其中所述异氰酸酯的量优选以提供大约80至大约120的指数的相对于多元醇的量存在；
(iii) 发泡剂，其包含(a) 优选包含至少大约90%水的化学发泡剂；和(b) 物理发泡剂，其包含大约1至大约15 php的一种或多种三氟单氯丙烯（HFO-1233），优选反式HFO-1233zd。
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(i) 多元醇组分，其包含，优选基本由一种或多种多元醇，优选聚酯多元醇构成，所述多元醇具有：(a) 大约2至大约4的平均官能度；(b) 大约20至大约35的OH值（平均）；和任选但优选大约3000至大约8000的平均分子量；
(ii) 异氰酸酯组分，其包含，优选基本由一种或多种具有大约18至大约24的NCO%的基于MDI的异氰酸酯构成，其中所述异氰酸酯的量优选以提供大约90至大约110的指数的相对于多元醇的量存在；
(iii) 发泡剂，其包含(a) 优选包含至少大约90%水的化学发泡剂；和(b) 物理发泡剂，其包含大约1至大约15 php的一种或多种三氟单氯丙烯（HFO-1233），优选反式HFO-1233zd。
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(ii) 异氰酸酯组分，其包含，优选基本由一种或多种具有大约18至大约24的NCO%的基于MDI的异氰酸酯构成，其中所述异氰酸酯的量优选以提供大约90至大约110的指数的相对于多元醇的量存在；
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(i) 多元醇组分，其包含，优选基本由一种或多种多元醇，优选聚酯多元醇构成，所述多元醇具有：(a) 大约2至大约4的平均官能度；(b) 大约25至大约30的OH值（平均）；和任选但优选大约3000至大约8000的平均分子量；
(ii) 异氰酸酯组分，其包含，优选基本由一种或多种具有大约18至大约24的NCO%的基于MDI的异氰酸酯构成，其中所述异氰酸酯的量优选以提供大约90至大约110的指数的相对于多元醇的量存在；
(iii) 发泡剂，其包含(a) 优选包含至少大约90%水的化学发泡剂；和(b) 物理发泡剂，其包含大约1至大约15 php的一种或多种三氟单氯丙烯（HFO-1233），优选反式HFO-1233zd。
根据一个实施方案的本发明的优选可发泡组合物，特别包括用于形成具有密度、硬度和上文提到的其它性质的优选组合的连皮泡沫的可发泡组合物，包含：
(i) 多元醇组分，其包含，优选基本由一种或多种多元醇，优选聚酯多元醇构成，所述多元醇具有：(a) 大约2至大约3的平均官能度；(b) 大约25至大约30的OH值（平均）；和任选但优选大约3000至大约8000的平均分子量；
(ii) 异氰酸酯组分，其包含，优选基本由一种或多种具有大约18至大约24的NCO%的基于MDI的异氰酸酯构成，其中所述异氰酸酯的量优选以提供大约90至大约110的指数的相对于多元醇的量存在；
(iii) 发泡剂，其包含(a) 优选包含至少大约90%水的化学发泡剂；和(b) 物理发泡剂，其包含大约1至大约15 php的一种或多种三氟单氯丙烯（HFO-1233），优选反式HFO-1233zd。
根据一个实施方案的本发明的优选可发泡组合物，特别包括用于形成具有密度、硬度和上文提到的其它性质的优选组合的连皮泡沫的可发泡组合物，包含：
(i) 多元醇组分，其包含，优选基本由一种或多种多元醇，优选聚酯多元醇构成，所述多元醇具有：(a) 大约2至大约4的平均官能度；(b) 大约20至大约35的OH值（平均）；和任选但优选大约3000至大约8000的平均分子量；
(ii) 异氰酸酯组分，其包含，优选基本由一种或多种具有大约18至大约22的NCO%的基于MDI的异氰酸酯构成，其中所述异氰酸酯的量优选以提供大约90至大约110的指数的相对于多元醇的量存在；
(iii) 发泡剂，其包含(a) 优选包含至少大约90%水的化学发泡剂；和(b) 物理发泡剂，其包含大约1至大约15 php的一种或多种三氟单氯丙烯（HFO-1233），优选反式HFO-1233zd。
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(i) 多元醇组分，其包含，优选基本由一种或多种多元醇，优选聚酯多元醇构成，所述多元醇具有：(a) 大约2至大约3的平均官能度；(b) 大约20至大约35的OH值（平均）；和任选但优选大约3000至大约8000的平均分子量；
(ii) 异氰酸酯组分，其包含，优选基本由一种或多种具有大约18至大约22的NCO%的基于MDI的异氰酸酯构成，其中所述异氰酸酯的量优选以提供大约90至大约110的指数的相对于多元醇的量存在；
(iii) 发泡剂，其包含(a) 优选包含至少大约90%水的化学发泡剂；和(b) 物理发泡剂，其包含大约1至大约15 php的一种或多种三氟单氯丙烯（HFO-1233），优选反式HFO-1233zd。
根据一个实施方案的本发明的优选可发泡组合物，特别包括用于形成具有密度、硬度和上文提到的其它性质的优选组合的连皮泡沫的可发泡组合物，包含：
(i) 多元醇组分，其包含，优选基本由一种或多种多元醇，优选聚酯多元醇构成，所述多元醇具有：(a) 大约2至大约4的平均官能度；(b) 大约25至大约30的OH值（平均）；和任选但优选大约3000至大约8000的平均分子量；
(ii) 异氰酸酯组分，其包含，优选基本由一种或多种具有大约18至大约22的NCO%的基于MDI的异氰酸酯构成，其中所述异氰酸酯的量优选以提供大约90至大约110的指数的相对于多元醇的量存在；
(iii) 发泡剂，其包含(a) 优选包含至少大约90%水的化学发泡剂；和(b) 物理发泡剂，其包含大约1至大约15 php的一种或多种三氟单氯丙烯（HFO-1233），优选反式HFO-1233zd。
根据一个实施方案的本发明的优选可发泡组合物，特别包括用于形成具有密度、硬度和上文提到的其它性质的优选组合的连皮泡沫的可发泡组合物，包含：
(i) 多元醇组分，其包含，优选基本由一种或多种多元醇，优选聚酯多元醇构成，所述多元醇具有：(a) 大约2至大约3的平均官能度；(b) 大约25至大约30的OH值（平均）；和任选但优选大约3000至大约8000的平均分子量；
(ii) 异氰酸酯组分，其包含，优选基本由一种或多种具有大约18至大约22的NCO%的基于MDI的异氰酸酯构成，其中所述异氰酸酯的量优选以提供大约90至大约110的指数的相对于多元醇的量存在；
(iii) 发泡剂，其包含(a) 优选包含至少大约90%水的化学发泡剂；和(b) 物理发泡剂，其包含大约1至大约15 php的一种或多种三氟单氯丙烯（HFO-1233），优选反式HFO-1233zd。
根据一个实施方案的本发明的优选可发泡组合物，特别包括用于形成具有密度、硬度和上文提到的其它性质的优选组合的连皮泡沫的可发泡组合物，包含：
(i) 多元醇组分，其包含，优选基本由一种或多种多元醇，优选聚酯多元醇构成，所述多元醇具有：(a) 大约2至大约4的平均官能度；(b) 大约20至大约35的OH值（平均）；和任选但优选大约3000至大约8000的平均分子量；
(ii) 异氰酸酯组分，其包含，优选基本由一种或多种具有大约18至大约24的NCO%的基于MDI的异氰酸酯构成，其中所述异氰酸酯的量优选以提供大约80至大约120的指数的相对于多元醇的量存在；
(iii) 发泡剂，其包含(a) 优选包含至少大约90%水的化学发泡剂；和(b) 物理发泡剂，其包含大约3至大约10 php的一种或多种三氟单氯丙烯（HFO-1233），优选反式HFO-1233zd。
根据一个实施方案的本发明的优选可发泡组合物，特别包括用于形成具有密度、硬度和上文提到的其它性质的优选组合的连皮泡沫的可发泡组合物，包含：
(i) 多元醇组分，其包含，优选基本由一种或多种多元醇，优选聚酯多元醇构成，所述多元醇具有：(a) 大约2至大约3的平均官能度；(b) 大约20至大约35的OH值（平均）；和任选但优选大约3000至大约8000的平均分子量；
(ii) 异氰酸酯组分，其包含，优选基本由一种或多种具有大约18至大约24的NCO%的基于MDI的异氰酸酯构成，其中所述异氰酸酯的量优选以提供大约80至大约120的指数的相对于多元醇的量存在；
(iii) 发泡剂，其包含(a) 优选包含至少大约90%水的化学发泡剂；和(b) 物理发泡剂，其包含大约1至大约15 php的一种或多种三氟单氯丙烯（HFO-1233），优选反式HFO-1233zd。
根据一个实施方案的本发明的优选可发泡组合物，特别包括用于形成具有密度、硬度和上文提到的其它性质的优选组合的连皮泡沫的可发泡组合物，包含：
(i) 多元醇组分，其包含，优选基本由一种或多种多元醇，优选聚酯多元醇构成，所述多元醇具有：(a) 大约2至大约4的平均官能度；(b) 大约25至大约30的OH值（平均）；和任选但优选大约3000至大约8000的平均分子量；
(ii) 异氰酸酯组分，其包含，优选基本由一种或多种具有大约18至大约24的NCO%的基于MDI的异氰酸酯构成，其中所述异氰酸酯的量优选以提供大约80至大约120的指数的相对于多元醇的量存在；
(iii) 发泡剂，其包含(a) 优选包含至少大约90%水的化学发泡剂；和(b) 物理发泡剂，其包含大约3至大约10 php的一种或多种三氟单氯丙烯（HFO-1233），优选反式HFO-1233zd。
根据一个实施方案的本发明的优选可发泡组合物，特别包括用于形成具有密度、硬度和上文提到的其它性质的优选组合的连皮泡沫的可发泡组合物，包含：
(i) 多元醇组分，其包含，优选基本由一种或多种多元醇，优选聚酯多元醇构成，所述多元醇具有：(a) 大约2至大约3的平均官能度；(b) 大约25至大约30的OH值（平均）；和任选但优选大约3000至大约8000的平均分子量；
(ii) 异氰酸酯组分，其包含，优选基本由一种或多种具有大约18至大约24的NCO%的基于MDI的异氰酸酯构成，其中所述异氰酸酯的量优选以提供大约80至大约120的指数的相对于多元醇的量存在；
(iii) 发泡剂，其包含(a) 优选包含至少大约90%水的化学发泡剂；和(b) 物理发泡剂，其包含大约1至大约15 php的一种或多种三氟单氯丙烯（HFO-1233），优选反式HFO-1233zd。
反式1233zd；聚酯多元醇FN 2 – 4；OH 20 – 35；ISO NCO – 18 – 22和INDEX 80-120；CHEM BA 至少90%水。
根据一个实施方案的本发明的优选可发泡组合物，特别包括用于形成具有密度、硬度和上文提到的其它性质的优选组合的连皮泡沫的可发泡组合物，包含：
(i) 多元醇组分，其包含，优选基本由一种或多种多元醇，优选聚酯多元醇构成，所述多元醇具有：(a) 大约2至大约4的平均官能度；(b) 大约20至大约35的OH值（平均）；和任选但优选大约3000至大约8000的平均分子量；
(ii) 异氰酸酯组分，其包含，优选基本由一种或多种具有大约18至大约22的NCO%的基于MDI的异氰酸酯构成，其中所述异氰酸酯的量优选以提供大约80至大约120的指数的相对于多元醇的量存在；
(iii) 发泡剂，其包含(a) 优选包含至少大约90%水的化学发泡剂；和(b) 物理发泡剂，其包含大约3至大约10 php的一种或多种三氟单氯丙烯（HFO-1233），优选反式HFO-1233zd。
根据一个实施方案的本发明的优选可发泡组合物，特别包括用于形成具有密度、硬度和上文提到的其它性质的优选组合的连皮泡沫的可发泡组合物，包含：
(i) 多元醇组分，其包含，优选基本由一种或多种多元醇，优选聚酯多元醇构成，所述多元醇具有：(a) 大约2至大约3的平均官能度；(b) 大约20至大约35的OH值（平均）；和任选但优选大约3000至大约8000的平均分子量；
(ii) 异氰酸酯组分，其包含，优选基本由一种或多种具有大约18至大约22的NCO%的基于MDI的异氰酸酯构成，其中所述异氰酸酯的量优选以提供大约80至大约120的指数的相对于多元醇的量存在；
(iii) 发泡剂，其包含(a) 优选包含至少大约90%水的化学发泡剂；和(b) 物理发泡剂，其包含大约1至大约15 php的一种或多种三氟单氯丙烯（HFO-1233），优选反式HFO-1233zd。
根据一个实施方案的本发明的优选可发泡组合物，特别包括用于形成具有密度、硬度和上文提到的其它性质的优选组合的连皮泡沫的可发泡组合物，包含：
(i) 多元醇组分，其包含，优选基本由一种或多种多元醇，优选聚酯多元醇构成，所述多元醇具有：(a) 大约2至大约4的平均官能度；(b) 大约25至大约30的OH值（平均）；和任选但优选大约3000至大约8000的平均分子量；
(ii) 异氰酸酯组分，其包含，优选基本由一种或多种具有大约18至大约22的NCO%的基于MDI的异氰酸酯构成，其中所述异氰酸酯的量优选以提供大约80至大约120的指数的相对于多元醇的量存在；
(iii) 发泡剂，其包含(a) 优选包含至少大约90%水的化学发泡剂；和(b) 物理发泡剂，其包含大约3至大约10 php的一种或多种三氟单氯丙烯（HFO-1233），优选反式HFO-1233zd。
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(i) 多元醇组分，其包含，优选基本由一种或多种多元醇，优选聚酯多元醇构成，所述多元醇具有：(a) 大约2至大约3的平均官能度；(b) 大约25至大约30的OH值（平均）；和任选但优选大约3000至大约8000的平均分子量；
(ii) 异氰酸酯组分，其包含，优选基本由一种或多种具有大约18至大约22的NCO%的基于MDI的异氰酸酯构成，其中所述异氰酸酯的量优选以提供大约80至大约120的指数的相对于多元醇的量存在；
(iii) 发泡剂，其包含(a) 优选包含至少大约90%水的化学发泡剂；和(b) 物理发泡剂，其包含大约1至大约15 php的一种或多种三氟单氯丙烯（HFO-1233），优选反式HFO-1233zd。
根据一个实施方案的本发明的优选可发泡组合物，特别包括用于形成具有密度、硬度和上文提到的其它性质的优选组合的连皮泡沫的可发泡组合物，包含：
(i) 多元醇组分，其包含，优选基本由一种或多种多元醇，优选聚酯多元醇构成，所述多元醇具有：(a) 大约2至大约4的平均官能度；(b) 大约20至大约35的OH值（平均）；和任选但优选大约3000至大约8000的平均分子量；
(ii) 异氰酸酯组分，其包含，优选基本由一种或多种具有大约18至大约24的NCO%的基于MDI的异氰酸酯构成，其中所述异氰酸酯的量优选以提供大约90至大约110的指数的相对于多元醇的量存在；
(iii) 发泡剂，其包含(a) 优选包含至少大约90%水的化学发泡剂；和(b) 物理发泡剂，其包含大约3至大约10 php的一种或多种三氟单氯丙烯（HFO-1233），优选反式HFO-1233zd。
根据一个实施方案的本发明的优选可发泡组合物，特别包括用于形成具有密度、硬度和上文提到的其它性质的优选组合的连皮泡沫的可发泡组合物，包含：
(i) 多元醇组分，其包含，优选基本由一种或多种多元醇，优选聚酯多元醇构成，所述多元醇具有：(a) 大约2至大约3的平均官能度；(b) 大约20至大约35的OH值（平均）；和任选但优选大约3000至大约8000的平均分子量；
(ii) 异氰酸酯组分，其包含，优选基本由一种或多种具有大约18至大约24的NCO%的基于MDI的异氰酸酯构成，其中所述异氰酸酯的量优选以提供大约90至大约110的指数的相对于多元醇的量存在；
(iii) 发泡剂，其包含(a) 优选包含至少大约90%水的化学发泡剂；和(b) 物理发泡剂，其包含大约1至大约15 php的一种或多种三氟单氯丙烯（HFO-1233），优选反式HFO-1233zd。
根据一个实施方案的本发明的优选可发泡组合物，特别包括用于形成具有密度、硬度和上文提到的其它性质的优选组合的连皮泡沫的可发泡组合物，包含：
(i) 多元醇组分，其包含，优选基本由一种或多种多元醇，优选聚酯多元醇构成，所述多元醇具有：(a) 大约2至大约4的平均官能度；(b) 大约25至大约30的OH值（平均）；和任选但优选大约3000至大约8000的平均分子量；
(ii) 异氰酸酯组分，其包含，优选基本由一种或多种具有大约18至大约24的NCO%的基于MDI的异氰酸酯构成，其中所述异氰酸酯的量优选以提供大约90至大约110的指数的相对于多元醇的量存在；
(iii) 发泡剂，其包含(a) 优选包含至少大约90%水的化学发泡剂；和(b) 物理发泡剂，其包含大约3至大约10 php的一种或多种三氟单氯丙烯（HFO-1233），优选反式HFO-1233zd。
根据一个实施方案的本发明的优选可发泡组合物，特别包括用于形成具有密度、硬度和上文提到的其它性质的优选组合的连皮泡沫的可发泡组合物，包含：
(i) 多元醇组分，其包含，优选基本由一种或多种多元醇，优选聚酯多元醇构成，所述多元醇具有：(a) 大约2至大约3的平均官能度；(b) 大约25至大约30的OH值（平均）；和任选但优选大约3000至大约8000的平均分子量；
(ii) 异氰酸酯组分，其包含，优选基本由一种或多种具有大约18至大约24的NCO%的基于MDI的异氰酸酯构成，其中所述异氰酸酯的量优选以提供大约90至大约110的指数的相对于多元醇的量存在；
(iii) 发泡剂，其包含(a) 优选包含至少大约90%水的化学发泡剂；和(b) 物理发泡剂，其包含大约1至大约15 php的一种或多种三氟单氯丙烯（HFO-1233），优选反式HFO-1233zd。
根据一个实施方案的本发明的优选可发泡组合物，特别包括用于形成具有密度、硬度和上文提到的其它性质的优选组合的连皮泡沫的可发泡组合物，包含：
(i) 多元醇组分，其包含，优选基本由一种或多种多元醇，优选聚酯多元醇构成，所述多元醇具有：(a) 大约2至大约4的平均官能度；(b) 大约20至大约35的OH值（平均）；和任选但优选大约3000至大约8000的平均分子量；
(ii) 异氰酸酯组分，其包含，优选基本由一种或多种具有大约18至大约22的NCO%的基于MDI的异氰酸酯构成，其中所述异氰酸酯的量优选以提供大约90至大约110的指数的相对于多元醇的量存在；
(iii) 发泡剂，其包含(a) 优选包含至少大约90%水的化学发泡剂；和(b) 物理发泡剂，其包含大约3至大约10 php的一种或多种三氟单氯丙烯（HFO-1233），优选反式HFO-1233zd。
根据一个实施方案的本发明的优选可发泡组合物，特别包括用于形成具有密度、硬度和上文提到的其它性质的优选组合的连皮泡沫的可发泡组合物，包含：
(i) 多元醇组分，其包含，优选基本由一种或多种多元醇，优选聚酯多元醇构成，所述多元醇具有：(a) 大约2至大约3的平均官能度；(b) 大约20至大约35的OH值（平均）；和任选但优选大约3000至大约8000的平均分子量；
(ii) 异氰酸酯组分，其包含，优选基本由一种或多种具有大约18至大约22的NCO%的基于MDI的异氰酸酯构成，其中所述异氰酸酯的量优选以提供大约90至大约110的指数的相对于多元醇的量存在；
(iii) 发泡剂，其包含(a) 优选包含至少大约90%水的化学发泡剂；和(b) 物理发泡剂，其包含大约1至大约15 php的一种或多种三氟单氯丙烯（HFO-1233），优选反式HFO-1233zd。
根据一个实施方案的本发明的优选可发泡组合物，特别包括用于形成具有密度、硬度和上文提到的其它性质的优选组合的连皮泡沫的可发泡组合物，包含：
(i) 多元醇组分，其包含，优选基本由一种或多种多元醇，优选聚酯多元醇构成，所述多元醇具有：(a) 大约2至大约4的平均官能度；(b) 大约25至大约30的OH值（平均）；和任选但优选大约3000至大约8000的平均分子量；
(ii) 异氰酸酯组分，其包含，优选基本由一种或多种具有大约18至大约22的NCO%的基于MDI的异氰酸酯构成，其中所述异氰酸酯的量优选以提供大约90至大约110的指数的相对于多元醇的量存在；
(iii) 发泡剂，其包含(a) 优选包含至少大约90%水的化学发泡剂；和(b) 物理发泡剂，其包含大约3至大约10 php的一种或多种三氟单氯丙烯（HFO-1233），优选反式HFO-1233zd。
根据一个实施方案的本发明的优选可发泡组合物，特别包括用于形成具有密度、硬度和上文提到的其它性质的优选组合的连皮泡沫的可发泡组合物，包含：
(i) 多元醇组分，其包含，优选基本由一种或多种多元醇，优选聚酯多元醇构成，所述多元醇具有：(a) 大约2至大约3的平均官能度；(b) 大约25至大约30的OH值（平均）；和任选但优选大约3000至大约8000的平均分子量；
(ii) 异氰酸酯组分，其包含，优选基本由一种或多种具有大约18至大约22的NCO%的基于MDI的异氰酸酯构成，其中所述异氰酸酯的量优选以提供大约90至大约110的指数的相对于多元醇的量存在；
(iii) 发泡剂，其包含(a) 优选包含至少大约90%水的化学发泡剂；和(b) 物理发泡剂，其包含大约3至大约10 php的一种或多种三氟单氯丙烯（HFO-1233），优选反式HFO-1233zd。
根据一个实施方案的本发明的优选可发泡组合物，特别包括用于形成具有密度、硬度和上文提到的其它性质的优选组合的连皮泡沫的可发泡组合物，包含：
(i) 多元醇组分，其包含，优选基本由一种或多种多元醇，优选聚酯多元醇构成，所述多元醇具有：(a) 大约2至大约4的平均官能度；(b) 大约20至大约35的OH值（平均）；和任选但优选大约3000至大约8000的平均分子量；
(ii) 异氰酸酯组分，其包含，优选基本由一种或多种具有大约18至大约24的NCO%的基于MDI的异氰酸酯构成，其中所述异氰酸酯的量优选以提供大约80至大约120的指数的相对于多元醇的量存在；
(iii) 发泡剂，其包含(a) 优选包含至少大约90%水的化学发泡剂；和(b) 物理发泡剂，其包含大约5至大约10 php的一种或多种三氟单氯丙烯（HFO-1233），优选反式HFO-1233zd。
根据一个实施方案的本发明的优选可发泡组合物，特别包括用于形成具有密度、硬度和上文提到的其它性质的优选组合的连皮泡沫的可发泡组合物，包含：
(i) 多元醇组分，其包含，优选基本由一种或多种多元醇，优选聚酯多元醇构成，所述多元醇具有：(a) 大约2至大约3的平均官能度；(b) 大约20至大约35的OH值（平均）；和任选但优选大约3000至大约8000的平均分子量；
(ii) 异氰酸酯组分，其包含，优选基本由一种或多种具有大约18至大约24的NCO%的基于MDI的异氰酸酯构成，其中所述异氰酸酯的量优选以提供大约80至大约120的指数的相对于多元醇的量存在；
(iii) 发泡剂，其包含(a) 优选包含至少大约90%水的化学发泡剂；和(b) 物理发泡剂，其包含大约1至大约15 php的一种或多种三氟单氯丙烯（HFO-1233），优选反式HFO-1233zd。
根据一个实施方案的本发明的优选可发泡组合物，特别包括用于形成具有密度、硬度和上文提到的其它性质的优选组合的连皮泡沫的可发泡组合物，包含：
(i) 多元醇组分，其包含，优选基本由一种或多种多元醇，优选聚酯多元醇构成，所述多元醇具有：(a) 大约2至大约4的平均官能度；(b) 大约25至大约30的OH值（平均）；和任选但优选大约3000至大约8000的平均分子量；
(ii) 异氰酸酯组分，其包含，优选基本由一种或多种具有大约18至大约24的NCO%的基于MDI的异氰酸酯构成，其中所述异氰酸酯的量优选以提供大约80至大约120的指数的相对于多元醇的量存在；
(iii) 发泡剂，其包含(a) 优选包含至少大约90%水的化学发泡剂；和(b) 物理发泡剂，其包含大约5至大约10 php的一种或多种三氟单氯丙烯（HFO-1233），优选反式HFO-1233zd。
根据一个实施方案的本发明的优选可发泡组合物，特别包括用于形成具有密度、硬度和上文提到的其它性质的优选组合的连皮泡沫的可发泡组合物，包含：
(i) 多元醇组分，其包含，优选基本由一种或多种多元醇，优选聚酯多元醇构成，所述多元醇具有：(a) 大约2至大约3的平均官能度；(b) 大约25至大约30的OH值（平均）；和任选但优选大约3000至大约8000的平均分子量；
(ii) 异氰酸酯组分，其包含，优选基本由一种或多种具有大约18至大约24的NCO%的基于MDI的异氰酸酯构成，其中所述异氰酸酯的量优选以提供大约80至大约120的指数的相对于多元醇的量存在；
(iii) 发泡剂，其包含(a) 优选包含至少大约90%水的化学发泡剂；和(b) 物理发泡剂，其包含大约1至大约15 php的一种或多种三氟单氯丙烯（HFO-1233），优选反式HFO-1233zd。
根据一个实施方案的本发明的优选可发泡组合物，特别包括用于形成具有密度、硬度和上文提到的其它性质的优选组合的连皮泡沫的可发泡组合物，包含：
(i) 多元醇组分，其包含，优选基本由一种或多种多元醇，优选聚酯多元醇构成，所述多元醇具有：(a) 大约2至大约4的平均官能度；(b) 大约20至大约35的OH值（平均）；和任选但优选大约3000至大约8000的平均分子量；
(ii) 异氰酸酯组分，其包含，优选基本由一种或多种具有大约18至大约22的NCO%的基于MDI的异氰酸酯构成，其中所述异氰酸酯的量优选以提供大约80至大约120的指数的相对于多元醇的量存在；
(iii) 发泡剂，其包含(a) 优选包含至少大约90%水的化学发泡剂；和(b) 物理发泡剂，其包含大约5至大约10 php的一种或多种三氟单氯丙烯（HFO-1233），优选反式HFO-1233zd。
根据一个实施方案的本发明的优选可发泡组合物，特别包括用于形成具有密度、硬度和上文提到的其它性质的优选组合的连皮泡沫的可发泡组合物，包含：
(i) 多元醇组分，其包含，优选基本由一种或多种多元醇，优选聚酯多元醇构成，所述多元醇具有：(a) 大约2至大约3的平均官能度；(b) 大约20至大约35的OH值（平均）；和任选但优选大约3000至大约8000的平均分子量；
(ii) 异氰酸酯组分，其包含，优选基本由一种或多种具有大约18至大约22的NCO%的基于MDI的异氰酸酯构成，其中所述异氰酸酯的量优选以提供大约80至大约120的指数的相对于多元醇的量存在；
(iii) 发泡剂，其包含(a) 优选包含至少大约90%水的化学发泡剂；和(b) 物理发泡剂，其包含大约1至大约15 php的一种或多种三氟单氯丙烯（HFO-1233），优选反式HFO-1233zd。
根据一个实施方案的本发明的优选可发泡组合物，特别包括用于形成具有密度、硬度和上文提到的其它性质的优选组合的连皮泡沫的可发泡组合物，包含：
(i) 多元醇组分，其包含，优选基本由一种或多种多元醇，优选聚酯多元醇构成，所述多元醇具有：(a) 大约2至大约4的平均官能度；(b) 大约25至大约30的OH值（平均）；和任选但优选大约3000至大约8000的平均分子量；
(ii) 异氰酸酯组分，其包含，优选基本由一种或多种具有大约18至大约22的NCO%的基于MDI的异氰酸酯构成，其中所述异氰酸酯的量优选以提供大约80至大约120的指数的相对于多元醇的量存在；
(iii) 发泡剂，其包含(a) 优选包含至少大约90%水的化学发泡剂；和(b) 物理发泡剂，其包含大约5至大约10 php的一种或多种三氟单氯丙烯（HFO-1233），优选反式HFO-1233zd。
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(i) 多元醇组分，其包含，优选基本由一种或多种多元醇，优选聚酯多元醇构成，所述多元醇具有：(a) 大约2至大约3的平均官能度；(b) 大约25至大约30的OH值（平均）；和任选但优选大约3000至大约8000的平均分子量；
(ii) 异氰酸酯组分，其包含，优选基本由一种或多种具有大约18至大约22的NCO%的基于MDI的异氰酸酯构成，其中所述异氰酸酯的量优选以提供大约80至大约120的指数的相对于多元醇的量存在；
(iii) 发泡剂，其包含(a) 优选包含至少大约90%水的化学发泡剂；和(b) 物理发泡剂，其包含大约1至大约15 php的一种或多种三氟单氯丙烯（HFO-1233），优选反式HFO-1233zd。
根据一个实施方案的本发明的优选可发泡组合物，特别包括用于形成具有密度、硬度和上文提到的其它性质的优选组合的连皮泡沫的可发泡组合物，包含：
(i) 多元醇组分，其包含，优选基本由一种或多种多元醇，优选聚酯多元醇构成，所述多元醇具有：(a) 大约2至大约4的平均官能度；(b) 大约20至大约35的OH值（平均）；和任选但优选大约3000至大约8000的平均分子量；
(ii) 异氰酸酯组分，其包含，优选基本由一种或多种具有大约18至大约24的NCO%的基于MDI的异氰酸酯构成，其中所述异氰酸酯的量优选以提供大约90至大约110的指数的相对于多元醇的量存在；
(iii) 发泡剂，其包含(a) 优选包含至少大约90%水的化学发泡剂；和(b) 物理发泡剂，其包含大约5至大约10 php的一种或多种三氟单氯丙烯（HFO-1233），优选反式HFO-1233zd。
根据一个实施方案的本发明的优选可发泡组合物，特别包括用于形成具有密度、硬度和上文提到的其它性质的优选组合的连皮泡沫的可发泡组合物，包含：
(i) 多元醇组分，其包含，优选基本由一种或多种多元醇，优选聚酯多元醇构成，所述多元醇具有：(a) 大约2至大约3的平均官能度；(b) 大约20至大约35的OH值（平均）；和任选但优选大约3000至大约8000的平均分子量；
(ii) 异氰酸酯组分，其包含，优选基本由一种或多种具有大约18至大约24的NCO%的基于MDI的异氰酸酯构成，其中所述异氰酸酯的量优选以提供大约90至大约110的指数的相对于多元醇的量存在；
(iii) 发泡剂，其包含(a) 优选包含至少大约90%水的化学发泡剂；和(b) 物理发泡剂，其包含大约1至大约15 php的一种或多种三氟单氯丙烯（HFO-1233），优选反式HFO-1233zd。
根据一个实施方案的本发明的优选可发泡组合物，特别包括用于形成具有密度、硬度和上文提到的其它性质的优选组合的连皮泡沫的可发泡组合物，包含：
(i) 多元醇组分，其包含，优选基本由一种或多种多元醇，优选聚酯多元醇构成，所述多元醇具有：(a) 大约2至大约4的平均官能度；(b) 大约25至大约30的OH值（平均）；和任选但优选大约3000至大约8000的平均分子量；
(ii) 异氰酸酯组分，其包含，优选基本由一种或多种具有大约18至大约24的NCO%的基于MDI的异氰酸酯构成，其中所述异氰酸酯的量优选以提供大约90至大约110的指数的相对于多元醇的量存在；
(iii) 发泡剂，其包含(a) 优选包含至少大约90%水的化学发泡剂；和(b) 物理发泡剂，其包含大约5至大约10 php的一种或多种三氟单氯丙烯（HFO-1233），优选反式HFO-1233zd。
根据一个实施方案的本发明的优选可发泡组合物，特别包括用于形成具有密度、硬度和上文提到的其它性质的优选组合的连皮泡沫的可发泡组合物，包含：
(i) 多元醇组分，其包含，优选基本由一种或多种多元醇，优选聚酯多元醇构成，所述多元醇具有：(a) 大约2至大约3的平均官能度；(b) 大约25至大约30的OH值（平均）；和任选但优选大约3000至大约8000的平均分子量；
(ii) 异氰酸酯组分，其包含，优选基本由一种或多种具有大约18至大约24的NCO%的基于MDI的异氰酸酯构成，其中所述异氰酸酯的量优选以提供大约90至大约110的指数的相对于多元醇的量存在；
(iii) 发泡剂，其包含(a) 优选包含至少大约90%水的化学发泡剂；和(b) 物理发泡剂，其包含大约1至大约15 php的一种或多种三氟单氯丙烯（HFO-1233），优选反式HFO-1233zd。
根据一个实施方案的本发明的优选可发泡组合物，特别包括用于形成具有密度、硬度和上文提到的其它性质的优选组合的连皮泡沫的可发泡组合物，包含：
(i) 多元醇组分，其包含，优选基本由一种或多种多元醇，优选聚酯多元醇构成，所述多元醇具有：(a) 大约2至大约4的平均官能度；(b) 大约20至大约35的OH值（平均）；和任选但优选大约3000至大约8000的平均分子量；
(ii) 异氰酸酯组分，其包含，优选基本由一种或多种具有大约18至大约22的NCO%的基于MDI的异氰酸酯构成，其中所述异氰酸酯的量优选以提供大约90至大约110的指数的相对于多元醇的量存在；
(iii) 发泡剂，其包含(a) 优选包含至少大约90%水的化学发泡剂；和(b) 物理发泡剂，其包含大约5至大约10 php的一种或多种三氟单氯丙烯（HFO-1233），优选反式HFO-1233zd。
根据一个实施方案的本发明的优选可发泡组合物，特别包括用于形成具有密度、硬度和上文提到的其它性质的优选组合的连皮泡沫的可发泡组合物，包含：
(i) 多元醇组分，其包含，优选基本由一种或多种多元醇，优选聚酯多元醇构成，所述多元醇具有：(a) 大约2至大约3的平均官能度；(b) 大约20至大约35的OH值（平均）；和任选但优选大约3000至大约8000的平均分子量；
(ii) 异氰酸酯组分，其包含，优选基本由一种或多种具有大约18至大约22的NCO%的基于MDI的异氰酸酯构成，其中所述异氰酸酯的量优选以提供大约90至大约110的指数的相对于多元醇的量存在；
(iii) 发泡剂，其包含(a) 优选包含至少大约90%水的化学发泡剂；和(b) 物理发泡剂，其包含大约1至大约15 php的一种或多种三氟单氯丙烯（HFO-1233），优选反式HFO-1233zd。
根据一个实施方案的本发明的优选可发泡组合物，特别包括用于形成具有密度、硬度和上文提到的其它性质的优选组合的连皮泡沫的可发泡组合物，包含：
(i) 多元醇组分，其包含，优选基本由一种或多种多元醇，优选聚酯多元醇构成，所述多元醇具有：(a) 大约2至大约4的平均官能度；(b) 大约25至大约30的OH值（平均）；和任选但优选大约3000至大约8000的平均分子量；
(ii) 异氰酸酯组分，其包含，优选基本由一种或多种具有大约18至大约22的NCO%的基于MDI的异氰酸酯构成，其中所述异氰酸酯的量优选以提供大约90至大约110的指数的相对于多元醇的量存在；
(iii) 发泡剂，其包含(a) 优选包含至少大约90%水的化学发泡剂；和(b) 物理发泡剂，其包含大约5至大约10 php的一种或多种三氟单氯丙烯（HFO-1233），优选反式HFO-1233zd。
根据一个实施方案的本发明的优选可发泡组合物，特别包括用于形成具有密度、硬度和上文提到的其它性质的优选组合的连皮泡沫的可发泡组合物，包含：
(i) 多元醇组分，其包含，优选基本由一种或多种多元醇，优选聚酯多元醇构成，所述多元醇具有：(a) 大约2至大约3的平均官能度；(b) 大约25至大约30的OH值（平均）；和任选但优选大约3000至大约8000的平均分子量；
(ii) 异氰酸酯组分，其包含，优选基本由一种或多种具有大约18至大约22的NCO%的基于MDI的异氰酸酯构成，其中所述异氰酸酯的量优选以提供大约90至大约110的指数的相对于多元醇的量存在；
(iii) 发泡剂，其包含(a) 优选包含至少大约90%水的化学发泡剂；和(b) 物理发泡剂，其包含大约3至大约10 php的一种或多种三氟单氯丙烯（HFO-1233），优选反式HFO-1233zd.
2. 具有HFO1234发泡剂的ISF和鞋底泡沫
上述第1节中指定的各优选可发泡组合物可通过用优选以主要重量比例包含一种或多种四氟丙烯（HFO-1234），优选反式HFO-1234ze、HFO-1234yf和这些的组合的物理发泡剂替代各配方中描述的物理发泡剂而改变。
3. 具有HFO1336发泡剂的ISF和鞋底泡沫
上述第1节中指定的各优选可发泡组合物可通过用优选以主要重量比例包含一种或多种六氟丁烯（HFO-1336），优选HFO-1336mmz(Z)的物理发泡剂替代各配方中描述的物理发泡剂而改变。
方法和系统
所有目前已知和可用的用于形成泡沫，特别是连皮泡沫的方法和系统预计都易适用于本发明。例如，本发明的方法通常要求将根据本发明的发泡剂并入可发泡或泡沫形成组合物中，然后优选通过包括使根据本发明的发泡剂体积膨胀的步骤或一系列步骤使该组合物发泡。通常认为，目前使用的用于并入发泡剂和用于发泡的系统和装置易适用于本发明。实际上，据信，本发明的一个优点是提供通常与现有发泡方法和系统相容，同时类似地将泡沫预混物不稳定性最小化的改进的发泡剂。
因此，本领域技术人员会认识到，本发明包括用于使所有类型的泡沫，但特别是半硬质泡沫，甚至更特别是连皮泡沫（包括用于鞋底的那些）发泡的方法和系统。因此，本发明的一个方面是本发泡剂在特别用于连皮泡沫生产的传统发泡设备，如聚氨酯发泡设备中在传统加工条件下的用途。本方法因此包括母料型操作、共混型操作、第三物流发泡剂添加和在发泡器头（foam head）处添加发泡剂。
本领域技术人员会认识到，尤其是考虑到本文所含的公开内容，形成本发明的发泡剂和/或将其添加到可发泡组合物中的次序和方式通常不影响本发明的可操作性。此外，发泡剂可以直接或作为预混物的一部分引入，所述预混物随后进一步添加到可发泡组合物的其它部分中。
在某些实施方案中，预先合并发泡剂的两种或更多种组分并直接或作为预混物的一部分将其一起引入可发泡组合物中，所述预混物随后进一步添加到可发泡组合物的其它部分中。
本发明的一个实施方案涉及形成连皮泡沫，优选聚氨酯泡沫的方法。该方法通常包括提供本发明的发泡剂组合物、将发泡剂组合物（直接或间接）添加到可发泡组合物中，和使该可发泡组合物在本领域中公知的有效形成泡沫或多孔结构的条件下反应。本领域中公知的任何方法，如经此引用并入本文的“Polyurethanes Chemistry and technology”第I和II卷, Saunders和Frisch, 1962, John Wiley and Sons, New York, NY中描述的那些，可以根据本发明的泡沫实施方案使用或适于使用。通常，此类优选方法包括通过合并异氰酸酯、多元醇或多元醇混合物、包含一种或多种本组合物的发泡剂或发泡剂混合物和其它材料，如催化剂、表面活性剂和任选阻燃剂、着色剂或其它添加剂来制备聚氨酯泡沫。就连皮泡沫而言，在某些方面中，可以在模具（例如但不限于注塑）中合并成分，在此基于模具的特征将泡沫成型为特定形状、尺寸和结构。这样的模具可以例如用于鞋底的一个方面或某一部分。鞋底模具和模塑操作的一个实例举例说明和描述在美国申请2004/0094864中，其全文经此引用并入本文，可根据本发明使用这样的模塑操作和本领域技术人员已知的其它类似操作。汽车头枕模具和模塑操作的一个实例举例说明和描述在美国专利7,28,973中，其全文经此引用并入本文，可根据本发明使用这样的模塑操作和本领域技术人员已知的其它类似操作。
在许多应用中在预混配制物中提供聚氨酯泡沫的组分是方便的。最通常，将泡沫配方预混到两个组分中。异氰酸酯和任选某些表面活性剂和发泡剂构成第一组分，有时被称作ISO组分。多元醇或多元醇混合物、表面活性剂、催化剂、发泡剂、阻燃剂和其它异氰酸酯反应性组分构成第二组分，有时被称作POLYOL组分或“多元醇预混物”。相应地，通过将ISO和POLYOL组分合并在一起（对小型制备而言通过手动混合，优选通过机械混合技术）容易制备聚氨酯泡沫。任选地，可以将其它成分，如稳定剂、增链剂、阻燃剂、着色剂、辅助发泡剂和甚至其它多元醇作为一个或多个附加物流添加至混合头或反应位置。但是，最优选地，将它们都并入如上所述的一个POLYOL组分中。在某些实施方案中还预计可以合意地使用超临界或近超临界状态的本组合物作为发泡剂。
在某些非限制性实施方案中，本发明的泡沫通常可通过将异氰酸酯方（side）和树脂方引入模具制造，或可以在临引入模具前将这两方或两种组分合并在一起（充分混合）。在泡沫模塑过程中，模具内的内部压力通常优选高达1.5MPa，因此发泡剂的沸点提高。表皮部分（与冷模具表面接触）中的发泡剂会由于由提高的模具内压力造成的提高的沸点而从气相冷凝成液体，因此形成具有大约1毫米至大约5毫米厚度的固体无孔（或可能微孔）表皮。要认识到，本方法的机械参数是灵活的并可取决于连皮聚氨酯泡沫的最终用途。可以将低沸点发泡剂与多元醇共混，或与异氰酸酯共混。该发泡剂也可经由第三物流加入。如本文中公开的聚氨酯组合物优选足够通用以使其可以各种密度和硬度制造。该泡沫可通过预加热的闭合模具或通过高压注入（hard pressure injection）技术制造。由此，该组合物加工（composition process）足够好以在低模具密度下填充复杂模具。当将反应混合物或体系在低压或大气压下灌注或注入到预加热的开放模具中时，该组合物也可以使用传统开放模具技术运行。在这样的方法中，该组合物可以在大约室温至大约50℃，优选大约30℃至大约50℃的模具温度下运行。
获自本发明的连皮聚氨酯泡沫制品通常特征在于物理性能性质的惊人有利组合。特别地，根据本发明制成的聚氨酯泡沫制品尤其适合用作鞋底。
在优选实施方案中，本发明的连皮聚氨酯模塑制品的特征在于大于或等于450psi的拉伸强度。除拉伸强度外，泰伯磨耗（mg损失）在某些应用（包括其中该连皮聚氨酯泡沫用于鞋底的几个实施方案）中是特别重要的性质。特别地，此类泡沫应具有小于200的泰伯磨耗（mg损失）。关于本发明的泡沫的其它重要性质是回弹率、压缩形变、能量吸收、耐冲击性、耐压缩性、伸长率、撕裂强度、肖氏硬度和罗斯挠曲（ross flex）。
泡沫
本发明还涉及由含有包含本发明的组合物的发泡剂的聚合物泡沫配制物制成的所有泡沫，但特别是半硬质泡沫，甚至更特别是连皮泡沫等。申请人已经发现，根据本发明的泡沫，特别是连皮泡沫，如聚氨酯泡沫的一个优点是实现（优选与此类泡沫实施方案结合）优异的耐磨性的能力。申请人进一步发现实现此类泡沫的储存稳定性的能力，即将组分（例如催化剂和发泡剂）之间的降解反应性最小化，即使不是消除。尽管本泡沫预计可用于多种应用，但在某些优选的实施方案中，本发明包括用于制造鞋底的连皮泡沫。
根据本发明的泡沫在某些优选实施方案中除与本发明的许多优选发泡剂相关的低臭氧消耗潜能值和低全球变暖潜能值外还提供一种或多种优异的特征、特性和/或性质，包括：尺寸稳定性、压缩强度、泡沫性质的老化、水解稳定性、回弹率、低温挠性、预混配制物的储存稳定性。在某些高度优选的实施方案中，本发明提供连皮泡沫，包括成型为泡沫制品（例如鞋底）的这样的泡沫，其与使用相同量的相同发泡剂（或常用发泡剂HFC-245fa）但不用根据本发明的式I的化合物制成的泡沫相比表现出改进的耐磨性、水解稳定性、回弹率、压缩形变和/或低温挠性。
在另一些优选实施方案中，本泡沫与用本发明范围外的发泡剂制成的泡沫相比表现出改进的机械性质。例如，本发明的某些优选实施方案提供具有比使用由环戊烷构成的发泡剂在基本相同的条件下制成的泡沫优异，优选大至少大约10相对百分比，甚至更优选大至少大约15相对百分比的压缩强度的泡沫和泡沫制品。此外，在某些实施方案中根据本发明制成的泡沫优选具有在商业基础上与通过在除发泡剂由HFC-245fa构成外基本相同的条件下制造的泡沫产生的压缩强度相当的压缩强度。在某些优选实施方案中，本发明的泡沫表现出至少大约12.5%屈服（在平行和垂直方向上），甚至更优选在各所述方向上至少大约13%屈服的压缩强度。
实施例
提供下列实施例以举例说明本发明但不限制其范围。
对比例A - 在连皮泡沫中的水和环戊烷发泡剂
多元醇预混配制物由100重量份多元醇共混物、每100重量份多元醇7份（下文称作“pphp”）增链剂1,4-丁二醇、0.3 pphp聚硅氧烷表面活性剂、0.2 pphp化学发泡剂水、1pphp 1,2-二甲基咪唑（Tosoh Corp.作为Toyocat DM 70出售）催化剂；0.05 pphp锡金属催化剂（Air Products作为Dabco T120出售）和4.3重量份环戊烷物理发泡剂构成。多元醇混合物由60重量份Poly L-255-28、20 pbw Pluracol 5132和20 pbw Poly G-85-29构成。然后将全部B组分组合物与57.4重量份Rubinate 1209异氰酸酯混合并置于模具中以形成具有表EC1中的下列性质的连皮泡沫（各值被理解为被“大约”修饰）：
表CEA
密度(pcf) 25
肖氏A硬度 56
这一试验表明组合使用环戊烷和水产生不可接受的高的密度值（明显高于20、15和10 pcf的优选值），尤其是与水作为唯一发泡剂时产生的密度相比。
对比例B – 在连皮泡沫中的水和甲缩醛发泡剂
重复对比例A，除了使用4.7重量份甲缩醛物理发泡剂代替环戊烷以提供与环戊烷相同的摩尔数。然后将全部多元醇预混配制物与57.4重量份Rubinate 1209异氰酸酯混合并置于模具中以形成具有表CEB中的下列性质的连皮泡沫（各值被理解为被“大约”修饰）：
表CEB
密度(pcf) 26
肖氏A硬度 48
这一试验表明组合使用甲缩醛和水产生不可接受的高的密度值（明显高于20、15和10 pcf的优选值），尤其是与水作为唯一发泡剂时产生的密度相比。
对比例C – 在连皮泡沫中的水和甲酸甲酯发泡剂
重复对比例A，除了使用3.7重量份甲酸甲酯物理发泡剂代替环戊烷以产生与环戊烷相同的摩尔数。然后将全部多元醇预混组合物与57.4重量份Rubinate 1209异氰酸酯混合并置于模具中以形成具有表CEC中的下列性质的连皮泡沫（各值被理解为被“大约”修饰）：
表CEC
密度(pcf) 21
肖氏A硬度 45
这一试验表明组合使用甲缩醛和水产生不可接受的高的密度值（明显高于20、15和10 pcf的优选值），尤其是与水作为唯一发泡剂时产生的密度相比。
对比例D – 在连皮泡沫中的水和HFC-245fa发泡剂
重复对比例A，除了使用8.2重量份1,1,1,3,3-五氟丙烷（HFC-245fa）物理发泡剂代替环戊烷以产生与环戊烷相同的摩尔数。然后将全部多元醇预混配制物与57.4重量份Rubinate 1209异氰酸酯混合并置于模具中以形成具有表CED中的下列性质的连皮泡沫（各值被理解为被“大约”修饰）：
表CED
密度(pcf) 7
肖氏A硬度 29
这一试验表明组合使用1,1,1,3,3-五氟丙烷（HFC-245fa）和水产生不可接受的低的肖氏A硬度（低于大于30的优选值并明显低于大于35、40和45的优选值）。
实施例1A – 在连皮泡沫中的水和HCFO-1233zd(E)发泡剂
重复对比例A的程序，除了使用8重量份HCFO-1233zd(E)物理发泡剂代替环戊烷以提供与环戊烷相同的摩尔数。然后将全部多元醇预混配制物与57.4重量份Rubinate 1209异氰酸酯混合并置于模具中以形成具有表1中的下列性质的连皮泡沫（各值被理解为被“大约”修饰）：
表1
密度(pcf) 13
肖氏A硬度 50
这一试验显示本发明的可发泡组合物同时（at once）产生连皮泡沫中的低和合意芯密度和表皮中的高和合意肖氏A硬度值的出乎意料但非常合意的能力。
实施例1B – 在连皮泡沫中的水和HFO-1234yf发泡剂
重复实施例1A，除了物理发泡剂在摩尔基础上替换成1234yf。形成连皮泡沫。
实施例1C – 在连皮泡沫中的水和反式HFO-1234ze发泡剂
重复实施例1A，除了物理发泡剂在摩尔基础上替换成反式HFO-1234ze。形成连皮泡沫。
实施例2 – 在连皮泡沫中的水和HCFO-1233xf发泡剂
重复对比例A的程序，除了使用8重量份HCFC-1233xf物理发泡剂代替环戊烷以提供与环戊烷相同的摩尔数。然后将全部多元醇预混配制物与57.4重量份Rubinate 1209异氰酸酯混合并置于模具中以形成具有表2中的下列性质的连皮泡沫 （各值被理解为被“大约”修饰）：
表2
密度(pcf) 10
肖氏A硬度 39
这一试验显示本发明的可发泡组合物同时产生连皮泡沫中的低和合意芯密度和表皮中的高和合意肖氏A硬度值的出乎意料但非常合意的能力。
实施例3 – 在连皮泡沫中的水和HFO-1336发泡剂
重复对比例A的程序，除了使用10.1重量份顺式1,1,1,4,4,4-六氟丙烯（HFO-1336mzz(Z)）物理发泡剂代替环戊烷以提供与环戊烷相同的摩尔数。然后将全部多元醇预混配制物与57.4重量份Rubinate 1209异氰酸酯混合并置于模具中以形成具有表3中的下列性质的连皮泡沫（各值被理解为被“大约”修饰）：
表3
密度(pcf) 12
肖氏A硬度 38
这一试验显示本发明的可发泡组合物同时产生连皮泡沫中的低和合意芯密度和表皮中的高和合意肖氏A硬度值的出乎意料但非常合意的能力。
实施例4A – 在连皮泡沫中的水、HFO-1233zd(E)和环戊烷发泡剂
重复对比例A的程序，除了以提供与对比例A中的环戊烷总摩尔数相同的量使用80:20摩尔比的HFO-1233zd(E):环戊烷混合物。然后将全部多元醇预混配制物与57.4重量份Rubinate 1209异氰酸酯混合并置于模具中以形成具有表4中的下列性质的连皮泡沫（各值被理解为被“大约”修饰）：
表4
密度(pcf) 9
肖氏A硬度 41
这一试验显示本发明的可发泡组合物同时产生连皮泡沫中的低和合意芯密度和表皮中的高和合意肖氏A硬度值的出乎意料但非常合意的能力。
实施例4B – 在连皮泡沫中的水和HFO-1234yf发泡剂
重复实施例4A，除了将物理发泡剂的1233zd组分在摩尔基础上替换成1234yf。形成连皮泡沫。
实施例4C – 在连皮泡沫中的水和反式HFO-1234ze发泡剂
重复实施例4A，除了将物理发泡剂的1233zd组分在摩尔基础上替换成反式HFO-1234ze。形成连皮泡沫。
实施例4D – 在连皮泡沫中的水和HFO-1233xf发泡剂
重复实施例4A，除了将物理发泡剂的1233zd组分在摩尔基础上替换成HFO-1233xf。形成连皮泡沫。
实施例4E – 在连皮泡沫中的水和HFO-1336mmz发泡剂
重复实施例4A，除了将物理发泡剂的1233zd组分在摩尔基础上替换成HFO-1336mmz。形成连皮泡沫。
实施例5A – 在连皮泡沫中的水、HFO-1233zd(E)和甲酸甲酯发泡剂
重复对比例A的程序，除了以提供与对比例A中的环戊烷总摩尔数相同的量使用80:20摩尔比的HFO-1233zd(E):甲酸甲酯混合物。然后将全部多元醇预混配制物与57.4重量份Rubinate 1209异氰酸酯混合并置于模具中以形成具有表5中的下列性质的连皮泡沫（各值被理解为被“大约”修饰）：
表5
密度(pcf) 9
肖氏A硬度 36
这一试验显示本发明的可发泡组合物同时产生连皮泡沫中的低和合意芯密度和表皮中的高和合意肖氏A硬度值的出乎意料但非常合意的能力。
实施例5B – 在连皮泡沫中的水、甲酸甲酯和HFO-1234yf发泡剂
重复实施例5A，除了将物理发泡剂的1233zd组分在摩尔基础上替换成1234yf。形成连皮泡沫。
实施例5C – 在连皮泡沫中的水、甲酸甲酯和反式HFO-1234ze发泡剂
重复实施例5A，除了将物理发泡剂的1233zd组分在摩尔基础上替换成反式HFO-1234ze。形成连皮泡沫。
实施例5D – 在连皮泡沫中的水、甲酸甲酯和HFO-1233xf发泡剂
重复实施例5A，除了将物理发泡剂的1233zd组分在摩尔基础上替换成HFO-1233xf。形成连皮泡沫。
实施例5E – 在连皮泡沫中的水、甲酸甲酯和HFO-1336mmz发泡剂
重复实施例5A，除了将物理发泡剂的1233zd组分在摩尔基础上替换成HFO-1336mmz。形成连皮泡沫。
实施例6A – 在连皮泡沫中的水、HFO-11233zd(E)和甲缩醛发泡剂
重复对比例A的程序，除了以提供与对比例A中的环戊烷总摩尔数相同的量使用80:20摩尔比的HFO-1233zd(E):甲缩醛混合物。然后将全部多元醇预混配制物与57.4重量份Rubinate 1209异氰酸酯混合并置于模具中以形成具有表6中的下列性质的连皮泡沫（各值被理解为被“大约”修饰）：
表6
密度(pcf) 10
肖氏A硬度 44
这一试验显示本发明的可发泡组合物同时产生连皮泡沫中的低和合意芯密度和表皮中的高和合意肖氏A硬度值的出乎意料但非常合意的能力。
实施例6B – 在连皮泡沫中的水、甲缩醛和HFO-1234yf发泡剂
重复实施例6A，除了将物理发泡剂的1233zd组分在摩尔基础上替换成1234yf。形成连皮泡沫。
实施例6C – 在连皮泡沫中的水、甲缩醛和反式HFO-1234ze发泡剂
重复实施例6A，除了将物理发泡剂的1233zd组分在摩尔基础上替换成反式HFO-1234ze。形成连皮泡沫。
实施例6D – 在连皮泡沫中的水、甲缩醛和HFO-1233xf发泡剂
重复实施例6A，除了将物理发泡剂的1233zd组分在摩尔基础上替换成HFO-1233xf。形成连皮泡沫。
实施例6E – 在连皮泡沫中的水、甲缩醛和HFO-1336mmz发泡剂
重复实施例6A，除了将物理发泡剂的1233zd组分在摩尔基础上替换成HFO-1336mmz。形成连皮泡沫。
实施例7A – 在连皮泡沫中的水、HFO-1233zd(E)和HFC-245fa发泡剂
重复对比例A的程序，除了以提供与对比例A中的环戊烷总摩尔数相同的量使用80:20摩尔比的HFO-1233zd(E):HFC-245fa混合物。然后将全部多元醇预混配制物与57.4重量份Rubinate 1209异氰酸酯混合并置于模具中以形成具有表7中的下列性质的连皮泡沫（各值被理解为被“大约”修饰）：
表7
密度(pcf) 8
肖氏A硬度 34
这一试验显示本发明的可发泡组合物同时产生连皮泡沫中的低和合意芯密度和表皮中的高和合意肖氏A硬度值的出乎意料但非常合意的能力。
实施例7B – 在连皮泡沫中的水、 HFC-245fa 和HFO-1234yf发泡剂
重复实施例7A，除了将物理发泡剂的1233zd组分在摩尔基础上替换成1234yf。形成连皮泡沫。
实施例7C – 在连皮泡沫中的水、HFC-245fa 和反式HFO-1234ze发泡剂
重复实施例7A，除了将物理发泡剂的1233zd组分在摩尔基础上替换成反式HFO-1234ze。形成连皮泡沫。
实施例7D – 在连皮泡沫中的水、HFC-245fa和HFO-1233xf发泡剂
重复实施例7A，除了将物理发泡剂的1233zd组分在摩尔基础上替换成HFO-1233xf。形成连皮泡沫。
实施例7E – 在连皮泡沫中的水、HFC-245fa 和HFO-1336mmz发泡剂
重复实施例7A，除了将物理发泡剂的1233zd组分在摩尔基础上替换成HFO-1336mmz。形成连皮泡沫。
实施例8A – 8G - 在鞋底中的水和HFO-1233ZD(E )发泡剂
多元醇预混物由90重量份Diexter 1100-56多元醇、8 pbw乙二醇多元醇、0.8 pbw聚硅氧烷表面活性剂B8948、0.8 pbw化学发泡剂水、0.6 pbw 1,2-二甲基咪唑（Tosoh Corp.作为Toyocat DM 70出售）催化剂；0.05 pphp反应性胺催化剂（AirProducts作为Polycat 204出售）和产生如下表9中所示的各种芯密度的一系列不同量的HFO-1233zd(E)构成。对于各B组分，然后将全部B组分组合物与57.4重量份Suprasec 9612异氰酸酯混合并置于模具中以形成适用于鞋底应用的连皮泡沫。由此形成的连皮泡沫具有如下表8中所示的性质（各值被理解为被“大约”修饰）：
表8
实施例号 8A 8B 8C 8D 9E 8F 8G
密度(pcf) 17.8 18.4 18.7 19.1 19.7 20.7 31.8
肖氏C硬度 76 76 78 77 77 80 83
实施例8A的回弹百分比为29.3。
这些结果显示在泡沫密度降至低于大约20 pcf的值时在表皮层中实现的出乎意料的硬度优点。更具体地，申请人已经意外地发现，在泡沫密度从大约32 pcf降至20 pcf时发生的表皮硬度的降低在大约18.5至大约20 pcf的密度范围内基本不存在并且在20 pcf的芯密度以下整体硬度降低的平均速率低得多，其中芯密度的所述降低由发泡剂中提高的HFO-1233zd(E)量造成。这一结果出乎意料并且非常有利。
实施例8H – 在鞋底泡沫中的水和HFO-1234yf发泡剂
重复实施例8A，除了将物理发泡剂的1233zd组分在摩尔基础上替换成1234yf。形成连皮泡沫。
实施例8I – 在鞋底泡沫中的水和反式HFO-1234ze发泡剂
重复实施例8A，除了将物理发泡剂的1233zd组分在摩尔基础上替换成反式HFO-1234ze。形成连皮泡沫。
实施例8J – 在鞋底泡沫中的水和HFO-1233xf发泡剂
重复实施例8A，除了将物理发泡剂的1233zd组分在摩尔基础上替换成HFO-1233xf。形成连皮泡沫。
实施例8K – 在连皮泡沫中的水和HFO-1336mmz发泡剂
重复实施例8A，除了将物理发泡剂的1233zd组分在摩尔基础上替换成HFO-1336mmz。形成连皮泡沫。
对比例D - 水作为用于MID-底（MID-SOLE）鞋底连皮泡沫的发泡剂
多元醇预混配制物由以下构成：100重量份多元醇共混物；每100重量份多元醇9份（下文称作“php”）由单乙二醇构成的增链剂；4 php抗静电剂Verstate AC/N；1 php三乙醇胺交联剂；1.5 php催化剂（AirProducts作为DABCO 33EG出售的在乙二醇中的33%三亚乙基胺（triethyleneamine））；0.95 php水作为化学发泡剂。多元醇共混物由80重量份HDR V4和20pbw PE016构成。ISO组分由提供100指数的量（105 php）的ISN 26构成。然后将POLYOL组分（保持在35℃）和ISO组分（保持在50℃）引入PUMIX srl制造的具有40g/s输出的低压灌注机。使用7000rpm的混合速度制备用于物理性质测试的鞋底样品。在铝模具中在50℃下以两种不同尺寸制造测试板：18x12x2 cm（用于压缩形变测定）和18x25x1 cm（用于所有其它测试）。测试由此形成的鞋底测试板（18x12x2 cm用于压缩形变测定且18x25x1 cm用于所有其它测试）并发现具有表CED中的下列性质（各值被理解为被“大约”修饰）：
表CED
密度(pcf) 20.6
肖氏A硬度 42 - 44
伸长率 900
拉伸强度 3.2
撕裂强度 15.5
压缩形变（25%、22小时、70C） 17.7
回弹率(DIN 53512) 15 - 16
实施例9A - 水 + 1233ZD(E)作为用于MID-底鞋底连皮泡沫的发泡剂
重复对比例D，除了修改ISO组分以包含2%（即2 php ）HFO-1233zd(E)并将水量减至0.7php，提高可发泡组合物的量以过填充（overpack）模具以实现与对比例D中产生的密度相同的密度。如对比例D中测试由此形成的鞋底测试板并发现具有表9中的下列性质，为方便起见重复来自表CED的值（各值被理解为被“大约”修饰）：
表9
。
上文报道的测试工作揭示由于添加2 php浓度的HFO-1233zd(E)，撕裂强度、压缩形变和回弹率性质的出乎意料地大，但非常合意的改进，而其它泡沫性质没有显著劣化。
实施例9B – 在鞋底泡沫中的水和HFO-1234yf发泡剂
重复实施例9A，除了将理发泡剂的1233zd组分在摩尔基础上替换成1234yf。形成连皮泡沫。
实施例9C – 在鞋底泡沫中的水和反式HFO-1234ze发泡剂
重复实施例9A，除了将物理发泡剂的1233zd组分在摩尔基础上替换成反式HFO-1234ze。形成连皮泡沫。
实施例9D – 在鞋底泡沫中的水和HFO-1233xf发泡剂
重复实施例9A，除了将物理发泡剂的1233zd组分在摩尔基础上替换成HFO-1233xf。形成连皮泡沫。
实施例9E – 在连皮泡沫中的水和HFO-1336mmz发泡剂
重复实施例9A，除了将物理发泡剂的1233zd组分在摩尔基础上替换成HFO-1336mmz。形成连皮泡沫。
对比例E - 水作为用于MID-底鞋底连皮泡沫的发泡剂
重复对比例D，除了通过过填充调节模塑操作以实现整体（芯+表皮）密度的提高。测试由此形成的鞋底测试板（18x12x2 cm用于压缩形变测定且18x25x1 cm用于所有其它测试）并发现具有表CEE中的下列性质（各值被理解为被“大约”修饰）：
表CEE
密度(pcf) 21.9
肖氏A硬度 44 - 47
伸长率 950
拉伸强度 3.4
撕裂强度 16.5
压缩形变（25%、22小时、70C) 16.9
回弹率(DIN 53512) 16 – 17
实施例10A - 水 + 1233ZD(E)作为用于MID-底鞋底连皮泡沫的发泡剂
重复对比例E，除了修改ISO组分以包含2%（即2 php ）HFO-1233zd(E)并将水量减至0.7php，提高可发泡组合物的量以过填充模具以实现与对比例E中产生的密度相同的密度。如对比例E中测试由此形成的鞋底测试板并发现具有表10中的下列性质，为方便起见重复来自表CEE的值（各值被理解为被“大约”修饰）：
表10
。
上文报道的测试工作揭示由于添加2 php浓度的HFO-1233zd(E)，撕裂强度、压缩形变和回弹率性质的出乎意料地大，但非常合意的改进，而其它泡沫性质没有显著劣化。
实施例10B – 在鞋底泡沫中的水和HFO-1234yf发泡剂
重复实施例10A，除了将物理发泡剂的1233zd组分在摩尔基础上替换成1234yf。形成连皮泡沫。
实施例10C – 在鞋底泡沫中的水和反式HFO-1234ze发泡剂
重复实施例10A，除了将物理发泡剂的1233zd组分在摩尔基础上替换成反式HFO-1234ze。形成连皮泡沫。
实施例10D – 在鞋底泡沫中的水和HFO-1233xf发泡剂
重复实施例10A，除了将物理发泡剂的1233zd组分在摩尔基础上替换成HFO-1233xf。形成连皮泡沫。
实施例10E – 在连皮泡沫中的水和HFO-1336mmz发泡剂
重复实施例10A，除了将物理发泡剂的1233zd组分在摩尔基础上替换成HFO-1336mmz。形成连皮泡沫。
对比例F - 水作为用于鞋底连皮泡沫的发泡剂
多元醇预混配制物由以下构成：100重量份多元醇91610和每100重量份多元醇16.93份（下文称作“php”）BASF以商品名Elastopan S7089/144出售的产品，其包含催化剂、增链剂、水和表面活性剂，由此提供大约0.5 php水。ISO组分由提供100的指数（65.5/69.5的多元醇/ISO比）的量的ISO 187/73（预聚物异氰酸酯，17.7% NCO）构成。将充分混合的多元醇共混物（多元醇 + Elastospan）和异氰酸酯预聚物添加到DESMA发泡机的A和B罐中。测试由此形成的连皮鞋底泡沫并发现具有如表CEF中报道的下列性质（各值被理解为被“大约”修饰）：
表CEF
密度(pcf) 29.3
肖氏A硬度 42 – 45
伸长率 692
拉伸强度 3.3
撕裂强度 31.9
压缩形变（25%、22小时、70C) 47.7
实施例11A - 水 + 1233ZD(E)作为用于鞋底连皮泡沫的发泡剂
重复对比例F，除了修改ISO组分以包含2%（即2 php ）HFO-1233zd(E)并加入1.5 php乙二醇增链剂和0.8 php Tagostab B8948表面活性剂/泡孔扩张剂以增加该泡沫的尺寸稳定性。多元醇组分与iso组分的比率为67/74.6以产生与对比例F相同的指数(100)。如对比例F中测试由此形成的泡沫并发现具有表11中的下列性质，为方便起见重复来自表CEF的值（各值被理解为被“大约”修饰）：
表11
。
上文报道的测试工作揭示由于添加2 php浓度的HFO-1233zd(E)，整体密度和拉伸强度和断裂伸长率性质的出乎意料地大，但非常合意的改进（降低），而如该表中报道的其它泡沫性质没有显著劣化，只有抗撕裂性变差16%。
实施例11B – 在鞋底泡沫中的水和HFO-1234yf发泡剂
重复实施例11A，除了将物理发泡剂的1233zd组分在摩尔基础上替换成1234yf。形成连皮泡沫。
实施例11C – 在鞋底泡沫中的水和反式HFO-1234ze发泡剂
重复实施例11A，除了将物理发泡剂的1233zd组分在摩尔基础上替换成反式HFO-1234ze。形成连皮泡沫。
实施例11D – 在鞋底泡沫中的水和HFO-1233xf发泡剂
重复实施例11A，除了将物理发泡剂的1233zd组分在摩尔基础上替换成HFO-1233xf。形成连皮泡沫。
实施例11E – 在连皮泡沫中的水和HFO-1336mmz发泡剂
重复实施例11A，除了将物理发泡剂的1233zd组分在摩尔基础上替换成HFO-1336mmz。形成连皮泡沫。
实施例12 - 水 + 1233ZD(E)作为用于鞋底连皮泡沫的发泡剂
重复实施例11，除了进一步修改ISO组分以包含0.5 php 1,4-丁二醇作为另外的增链剂。多元醇组分与iso组分的比率保持在67/74.6以产生相同的指数(100)。如对比例F中测试由此形成的泡沫并发现具有表12中的下列性质，为方便起见重复来自表CEF的值（各值被理解为被“大约”修饰）：
表12
。
上文报道的测试工作揭示由于添加2 php浓度的HFO-1233zd(E)，整体密度和拉伸强度和断裂伸长率性质的出乎意料地大，但非常合意的改进（降低），而如该表中报道的其它泡沫性质没有显著劣化，包括由于添加了补充增链剂丁二醇，抗撕裂性显著改进。
实施例12B – 在鞋底泡沫中的水和HFO-1234yf发泡剂
重复实施例12A，除了将物理发泡剂的1233zd组分在摩尔基础上替换成1234yf。形成连皮泡沫。
实施例12C – 在鞋底泡沫中的水和反式HFO-1234ze发泡剂
重复实施例12A，除了将物理发泡剂的1233zd组分在摩尔基础上替换成反式HFO-1234ze。形成连皮泡沫。
实施例12D – 在鞋底泡沫中的水和HFO-1233xf发泡剂
重复实施例12A，除了将物理发泡剂的1233zd组分在摩尔基础上替换成HFO-1233xf。形成连皮泡沫。
实施例12E – 在连皮泡沫中的水和HFO-1336mmz发泡剂
重复实施例12A，除了将物理发泡剂的1233zd组分在摩尔基础上替换成HFO-1336mmz。形成连皮泡沫。
对比例G - 水作为用于MID-底鞋底连皮泡沫的发泡剂
多元醇预混配制物由以下构成：100重量份多元醇共混物；每100重量份多元醇5份（下文称作“php”）由单乙二醇构成的增链剂；3.6 php由二乙二醇构成的增链剂；1.5 php催化剂（AirProducts作为DABCO 33EG出售的在乙二醇中的33%三亚乙基胺）；0.1 php双-(2-二甲基氨基乙基)醚催化剂；和1.3 php水作为化学发泡剂。多元醇共混物由50重量份C2801和50 php P3021构成。ISO组分由提供100的指数的量（105 php）的ISN 42构成。然后将POLYOL组分（保持在35℃）和ISO组分（保持在50℃）引入PUMIX srl制造的具有40g/s输出的低压灌注机。使用7000rpm的混合速度制备用于物理性质测试的鞋底样品。在铝模具中在50℃下以两种不同尺寸制造测试板：18x12x2 cm（用于压缩形变测定）和18x25x1 cm（用于所有其它测试）。测试由此形成的鞋底测试板（18x12x2 cm用于压缩形变测定且18x25x1 cm用于所有其它测试）并发现具有表CEG中的下列性质（各值被理解为被“大约”修饰）：
表CEG
密度(pcf) 15.6
肖氏A硬度 30
伸长率 400
拉伸强度 1.6
撕裂强度 6.6
压缩形变（25%、22小时、70C) 19.2
回弹率(DIN 53512) 32 - 33
实施例13A - 水 + 1233ZD(E)作为用于MID-底鞋底连皮泡沫的发泡剂
重复对比例G，除了修改ISO组分以包含3%（即3 php ）HFO-1233zd(E)并将水量减至1php，提高可发泡组合物的量以过填充模具以实现与对比例G中产生的密度相同的密度。如对比例G中测试由此形成的鞋底测试板并发现具有表13中的下列性质，为方便起见重复来自表CEG的值（各值被理解为被“大约”修饰）：
表13
。
上文报道的测试工作揭示由于添加3 php浓度的HFO-1233zd(E)，硬度和撕裂强度性质的出乎意料地大，但非常合意的改进。
实施例13B – 在鞋底泡沫中的水和HFO-1234yf发泡剂
重复实施例13A，除了将物理发泡剂的1233zd组分在摩尔基础上替换成1234yf。形成连皮泡沫。
实施例13C – 在鞋底泡沫中的水和反式HFO-1234ze发泡剂
重复实施例13A，除了将物理发泡剂的1233zd组分在摩尔基础上替换成反式HFO-1234ze。形成连皮泡沫。
实施例13D – 在鞋底泡沫中的水和HFO-1233xf发泡剂
重复实施例13A，除了将物理发泡剂的1233zd组分在摩尔基础上替换成HFO-1233xf。形成连皮泡沫。
实施例13E – 在连皮泡沫中的水和HFO-1336mmz发泡剂
重复实施例13A，除了将物理发泡剂的1233zd组分在摩尔基础上替换成HFO-1336mmz。形成连皮泡沫。
实施例14A - 水 + 1233ZD(E)作为用于MID-底鞋底连皮泡沫的发泡剂
重复对比例G，除了修改ISO组分以包含5%（即5 php ）HFO-1233zd(E)并将水量减至1php，提高可发泡组合物的量以过填充模具以实现与对比例G中产生的密度相同的密度。如对比例G中测试由此形成的鞋底测试板并发现具有表14中的下列性质，为方便起见重复来自表CEG的值（各值被理解为被“大约”修饰）：
表14
。
上文报道的测试工作揭示由于添加5 php浓度的HFO-1233zd(E)，硬度和撕裂强度性质的出乎意料地大，但非常合意的改进。
实施例14B – 在鞋底泡沫中的水和HFO-1234yf发泡剂
重复实施例14A，除了将物理发泡剂的1233zd组分在摩尔基础上替换成1234yf。形成连皮泡沫。
实施例14C – 在鞋底泡沫中的水和反式HFO-1234ze发泡剂
重复实施例14A，除了将物理发泡剂的1233zd组分在摩尔基础上替换成反式HFO-1234ze。形成连皮泡沫。
实施例14D – 在鞋底泡沫中的水和HFO-1233xf发泡剂
重复实施例14A，除了将物理发泡剂的1233zd组分在摩尔基础上替换成HFO-1233xf。形成连皮泡沫。
实施例14E – 在连皮泡沫中的水和HFO-1336mmz发泡剂
重复实施例14A，除了将物理发泡剂的1233zd组分在摩尔基础上替换成HFO-1336mmz。形成连皮泡沫。
实施例15 - 催化剂稳定性
在许多ISF配方和鞋底配方中用反式1233zd(E)测试各种催化剂的稳定性后，发现下列胺催化剂在多元醇预混配制物中长期储存后非常稳定：DM70；Polycat 8或PC 8，其是可获自AirProducts的DMCHA叔胺催化剂；Polycat 12或PC 12，其是可获自AirProducts的叔胺催化剂；JeffCat ZF-10，其是可获自Huntsman的胺催化剂。还已经发现下列完全酸封端的胺催化剂在多元醇预混配制物中长期储存后非常稳定：来自Hunstman的Jeffcat LED 103；来自Airproducts的Polycat SA-1；和来自Airproducts的Polycat 204。

Claims (20)

1.连皮泡沫，其包含：
(a) 基本无孔的相对高密度聚氨酯表皮；和
(b) 整体附着至所述表皮的基本闭孔的相对低密度聚氨酯泡沫芯，所述芯的所述闭孔含有包含物理发泡剂的发泡剂，所述物理发泡剂以主要重量比例包含至少一种三氟单氯丙烯（HFO-1233）和/或至少一种六氟丁烯（HFO-1336），所述泡沫具有不大于大约20磅/立方英尺（pcf）的芯密度且所述表皮层具有不小于大约35的肖氏A硬度。
2.权利要求1的连皮泡沫，其中所述物理发泡剂基本由反式HFO-1233zd构成。
3.权利要求1的连皮泡沫，其中所述泡沫具有不大于大约15 pcf的芯密度。
4.权利要求1的连皮泡沫，其中所述表皮层具有不小于大约45的肖氏A硬度。
5.权利要求3的连皮泡沫，其中所述表皮层具有不小于大约45的肖氏A硬度。
6.权利要求1的连皮泡沫，其中所述表皮层具有不小于大约50的肖氏A硬度。
7.包含连皮泡沫的鞋底，所述连皮泡沫包含：
(a) 基本无孔的相对高密度聚氨酯表皮；和
(b) 整体附着至所述表皮的基本闭孔的相对低密度聚氨酯泡沫芯，所述芯的所述闭孔含有发泡剂，其包含：(i) 物理发泡剂，其以主要重量比例包含反式HFO-1233zd，其中所述泡沫具有不大于大约20磅/立方英尺（pcf）的整体密度且所述表皮层具有不小于大约75的肖氏C硬度。
8.权利要求7的鞋底，其中所述物理发泡剂基本由反式HFO-1233zd构成。
9.一种鞋底，其中所述泡沫具有不大于大约15 pcf的整体密度。
10.一种制品，其包含鞋体和鞋底，所述鞋底包含根据权利要求1的连皮泡沫。
11.制造连皮泡沫的方法，其包括：
提供可发泡组合物，其包含：(a) 一种或多种多元醇；(b) 至少一种可与所述多元醇反应的异氰酸酯；(c) 一种或多种表面活性剂；(d) 一种或多种催化剂；和(e) 至少一种物理发泡剂，其以主要重量比例包含一种或多种氟氯丙烯和/或六氟丁烯；和(f) 任选化学发泡剂；和
将所述可发泡组合物模塑成连皮泡沫，其具有(i) 基本无孔的相对高密度聚氨酯表皮；和(ii) 整体附着至所述表皮的基本闭孔的相对低密度聚氨酯泡沫芯，所述芯的所述闭孔含有至少所述物理发泡剂，其中所述泡沫具有不大于大约20磅/立方英尺（pcf）的芯密度且所述表皮层具有不小于大约35的肖氏A硬度。
12.权利要求11的方法，其中所述表皮层具有不小于大约40的肖氏A硬度。
13.权利要求11的方法，其中所述物理发泡剂基本由反式HFO-1233zd构成。
14.权利要求13的方法，其中所述泡沫具有不大于大约15 pcf的芯密度且所述表皮层具有不小于大约45的肖氏A硬度。
15.权利要求14的方法，其中所述表皮层具有不小于50的肖氏A硬度。
16.权利要求11的方法，其中所述可发泡组合物进一步包含大约3的官能度和大约500至大约4500的分子量。
17.权利要求16的方法，其中所述可发泡组合物进一步包含至少一种增链剂和至少一种表面活性剂。
18.权利要求16的方法，其中所述可发泡组合物包含化学发泡剂。
19.权利要求18的方法，其中所述化学发泡剂包含水。
20.通过权利要求11的方法形成的连皮泡沫。
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WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20180102

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