TW201920334A - 形成多元醇預混物和可發泡組合物的方法和由其形成的泡沫 - Google Patents
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Abstract
本發明涉及熱固性絕熱板、具有所需的和出乎意料低的熱導率的現場灌注泡沫並涉及使用和/或用於製備這樣的泡沫的組合物、方法和系統，其包括：(a)提供熱固性泡沫形成組分和發泡劑以形成泡沫中的顯著閉孔，其中所述發泡劑包含：(i)順式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(HFO-1336mzzm(Z))和環戊烷，其中發泡劑中的HFO-1336mzzm(Z)和環戊烷一起占發泡劑中所有組分的總量的至少約50重量%和(ii)發泡劑中HFO-1336mzzm(Z)與環戊烷的重量比為約45:55至小於68:32和(b)由所述提供的可發泡組合物形成泡沫。
Description
本發明涉及形成多元醇預混物的方法，形成可發泡組合物和泡沫的方法，和由其形成的可發泡組合物和泡沫。
聚氨酯(PU)和聚異氰脲酸酯(PIR)泡沫通常具有多種且非常不同的應用並且可以由適合該目的的多種材料形成。例如，一種這樣的應用是提供絕熱。
通過使多異氰酸酯與一種或多種多元醇在一種或多種發泡劑、一種或多種催化劑、一種或多種表面活性劑和任選其它成分存在下反應生產聚氨酯泡沫。在聚異氰尿素酸酯泡沫的情況下，通過多異氰酸酯與其本身的反應以形成環狀三聚體結構來形成該泡沫。在實踐中，通常描述為聚異氰脲酸酯的泡沫包含聚氨酯和聚異氰尿素酸酯結構，描述為聚氨酯的泡沫通常併入一些聚異氰尿素酸酯結構。因此，本申請涉及聚氨酯泡沫、聚異氰脲酸酯泡沫及其混合物。為方便起見，名稱“PU/PIR”意在表示適合形成PU泡沫、PIR泡沫和組合PU和PIR泡沫結構的任何泡沫的材料。
在絕大多數PU/PIR泡沫製造方法中，通過將化學發泡劑和/或物理發泡劑併入可發泡配製物中賦予微孔結構。化學發泡劑在固化反應條件下反應以生成氣體。一種最常使用的化學發泡劑是水，其與異氰酸酯基團反應以產生脲鍵，所述脲鍵延長聚合物鏈，並作為該反應的副產物生成二氧化碳氣體，所述二氧化碳氣體進而充當發泡劑。物理發泡劑是在固化條件下揮發以形成發泡氣體的低沸點液體。各種類型的烴、碳氟化合物、氫氟烴和其它鹵化化合物已用作物理發泡劑。
如本領域技術人員已知的，期望和方便的是在許多應用中提供預混配製物形式的用於形成PU/PIR泡沫的組分。典型地，將泡沫配製物預混成兩個單獨的混合物或共混物。多異氰酸酯和任選的異氰酸酯相容性原材料包含第一混合物或共混物，通常稱為“A”側或共混物。也形成第二且單獨的共混物，通常稱為“B”側，其包含與A側中的多異氰酸酯反應的多元醇或多元醇混合物。經常期望在B側中包含表面活性劑、催化劑、發泡劑和其它異氰酸酯反應性和非反應性組分的一種或多種。在實踐中，A側和B側組分可以製備和包裝在單獨容器中，通常是罐等，然後儲存和/或運輸至預期使用的位置。在形成泡沫時，將B側罐或其它容器打開或從其取料，然後移除內容物並在本領域已知適合引發發泡反應的條件下與A側組合。B側在工業中有時稱作多元醇預混物，因為在預期使用時間之前的時間點將其共混。
通常和可能的是在形成多元醇預混物時和在將罐或容器打開或從其取料時，發生多元醇和發泡劑的攪拌，和/或將罐或容器打開或從其取料時的溫度相對升高。申請人已經認識到，組合一些多元醇和某些發泡劑時可發生的一個困難是起沫問題。該問題可表現為一種或多種不同方式。例如，該問題可導致產生可包裝和存儲以供以後使用的均勻和穩定預混物所需的時間的不希望的增加。該問題還可在將儲存的多元醇預混物打開或取料時顯現。在這樣的情況下，儲存多元醇的罐或容器將經歷一定的攪拌，其可發展不希望的起沫和/或罐或容器打開或從其取料時的溫度相對升高，這進而可導致形成有缺陷的泡沫或增加使用前的高度不利的延遲以允許起沫停止。可發生的這樣的起沫的另一缺點是起沫可引起多元醇預混物從容器逸出到環境中，其可潛在構成在使用區域中的昂貴和潛在危險的化學品灑落。
本文所用的術語起沫是指通常在表面上形成多元醇預混物的層或區域，其中通過從多元醇預混物的液體多元醇逸出的發泡劑形成氣泡。該起沫通常是動態現象，其在大多數情況下傾向於隨時間消散和停止。如上所述，起沫可發生在形成多元醇預混物的過程中並也可作為使用時或使用前使多元醇預混物與A側混合的過程的一部分發生。在這些情況中的起沫通常被認為是缺點，因為其需要配方師和/或使用者在過程中包括消沫時間。此外，起沫可以是缺點，因為其使得更難獲得分配的多元醇預混物的正確流動並且如果當將A側和B側混合時其存在，可降低泡沫品質。
例如在美國專利9,228,071中已經認識到與起沫相關的潛在困難。‘071專利公開了使用在預共混B側筒中含有的幾種發泡劑。該專利在實施例5中提到與測試的幾種發泡劑相關的起沫程度。儘管沒有公開如何測試或測量起沫，但該專利指出當與多元醇的特定組合合併時，主要包含(基於重量)HFO-1233zd的兩種發泡劑的“起沫程度”為“無”。在多元醇的相同組合的情況下，測試的其它發泡劑指示為具有“高”或“非常高”的起沫程度。
如下文詳細解釋的，申請人已經認識到儘管有專利9,228,071中的公開內容，與使用包含高濃度HFCO-1233zd的發泡劑相關的起沫問題可能非常嚴重，尤其當多元醇包含某些類型的多元醇至使尤其與某些類型的多元醇一起使用這樣的發泡劑不利和/或不可接受的程度。
通過使多異氰酸酯與一種或多種多元醇在一種或多種發泡劑、一種或多種催化劑、一種或多種表面活性劑和任選其它成分存在下反應生產聚氨酯泡沫。在聚異氰尿素酸酯泡沫的情況下，通過多異氰酸酯與其本身的反應以形成環狀三聚體結構來形成該泡沫。在實踐中，通常描述為聚異氰脲酸酯的泡沫包含聚氨酯和聚異氰尿素酸酯結構，描述為聚氨酯的泡沫通常併入一些聚異氰尿素酸酯結構。因此，本申請涉及聚氨酯泡沫、聚異氰脲酸酯泡沫及其混合物。為方便起見，名稱“PU/PIR”意在表示適合形成PU泡沫、PIR泡沫和組合PU和PIR泡沫結構的任何泡沫的材料。
在絕大多數PU/PIR泡沫製造方法中，通過將化學發泡劑和/或物理發泡劑併入可發泡配製物中賦予微孔結構。化學發泡劑在固化反應條件下反應以生成氣體。一種最常使用的化學發泡劑是水，其與異氰酸酯基團反應以產生脲鍵，所述脲鍵延長聚合物鏈，並作為該反應的副產物生成二氧化碳氣體，所述二氧化碳氣體進而充當發泡劑。物理發泡劑是在固化條件下揮發以形成發泡氣體的低沸點液體。各種類型的烴、碳氟化合物、氫氟烴和其它鹵化化合物已用作物理發泡劑。
如本領域技術人員已知的，期望和方便的是在許多應用中提供預混配製物形式的用於形成PU/PIR泡沫的組分。典型地，將泡沫配製物預混成兩個單獨的混合物或共混物。多異氰酸酯和任選的異氰酸酯相容性原材料包含第一混合物或共混物，通常稱為“A”側或共混物。也形成第二且單獨的共混物，通常稱為“B”側，其包含與A側中的多異氰酸酯反應的多元醇或多元醇混合物。經常期望在B側中包含表面活性劑、催化劑、發泡劑和其它異氰酸酯反應性和非反應性組分的一種或多種。在實踐中，A側和B側組分可以製備和包裝在單獨容器中，通常是罐等，然後儲存和/或運輸至預期使用的位置。在形成泡沫時，將B側罐或其它容器打開或從其取料，然後移除內容物並在本領域已知適合引發發泡反應的條件下與A側組合。B側在工業中有時稱作多元醇預混物，因為在預期使用時間之前的時間點將其共混。
通常和可能的是在形成多元醇預混物時和在將罐或容器打開或從其取料時，發生多元醇和發泡劑的攪拌，和/或將罐或容器打開或從其取料時的溫度相對升高。申請人已經認識到，組合一些多元醇和某些發泡劑時可發生的一個困難是起沫問題。該問題可表現為一種或多種不同方式。例如，該問題可導致產生可包裝和存儲以供以後使用的均勻和穩定預混物所需的時間的不希望的增加。該問題還可在將儲存的多元醇預混物打開或取料時顯現。在這樣的情況下，儲存多元醇的罐或容器將經歷一定的攪拌，其可發展不希望的起沫和/或罐或容器打開或從其取料時的溫度相對升高，這進而可導致形成有缺陷的泡沫或增加使用前的高度不利的延遲以允許起沫停止。可發生的這樣的起沫的另一缺點是起沫可引起多元醇預混物從容器逸出到環境中，其可潛在構成在使用區域中的昂貴和潛在危險的化學品灑落。
本文所用的術語起沫是指通常在表面上形成多元醇預混物的層或區域，其中通過從多元醇預混物的液體多元醇逸出的發泡劑形成氣泡。該起沫通常是動態現象，其在大多數情況下傾向於隨時間消散和停止。如上所述，起沫可發生在形成多元醇預混物的過程中並也可作為使用時或使用前使多元醇預混物與A側混合的過程的一部分發生。在這些情況中的起沫通常被認為是缺點，因為其需要配方師和/或使用者在過程中包括消沫時間。此外，起沫可以是缺點，因為其使得更難獲得分配的多元醇預混物的正確流動並且如果當將A側和B側混合時其存在，可降低泡沫品質。
例如在美國專利9,228,071中已經認識到與起沫相關的潛在困難。‘071專利公開了使用在預共混B側筒中含有的幾種發泡劑。該專利在實施例5中提到與測試的幾種發泡劑相關的起沫程度。儘管沒有公開如何測試或測量起沫，但該專利指出當與多元醇的特定組合合併時，主要包含(基於重量)HFO-1233zd的兩種發泡劑的“起沫程度”為“無”。在多元醇的相同組合的情況下，測試的其它發泡劑指示為具有“高”或“非常高”的起沫程度。
如下文詳細解釋的，申請人已經認識到儘管有專利9,228,071中的公開內容，與使用包含高濃度HFCO-1233zd的發泡劑相關的起沫問題可能非常嚴重，尤其當多元醇包含某些類型的多元醇至使尤其與某些類型的多元醇一起使用這樣的發泡劑不利和/或不可接受的程度。
申請人已經發現，在不存在本發明的情況下，與含有使用反式HFCO-1233zd和使用順式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(HFO-1336mzzm(Z)或順式-1336mzzm的發泡劑的多元醇預混物的形成和/或使用相關存在起沫問題，並且如果不解決該起沫問題可導致對於許多應用，與這樣的多元醇預混物的經濟可行性相反的決定。
本發明提供多元醇預混物，其具有出乎意料和顯著改進的抗起沫性和在優選實施方案中包含：
(a)一種或多種多元醇，優選聚酯多元醇；
(b)發泡劑，其包含至少約50重量%的反式HFCO-1233zd；和
(c)消沫組分，其包含(1)具有消沫性質的物理助發泡劑，其選自順式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(HFO-1336mzzm(Z)或順式-1336mzzm)、甲縮醛、甲酸甲酯、甘油、反式二氯乙烯(tDCE)及其中兩種或更多種的混合物；或(2)具有消沫性質的表面活性劑，優選與二醇醚組合的表面活性劑；或(3)(1)和(2)的組合，
其中所述消沫組分的量有效降低多元醇預混物的消沫時間，與相同多元醇預混物但不含消沫組分的消沫時間相比，優選降低至少約30%，更優選至少約50%，甚至更優選至少約80%。
本發明提供多元醇預混物，其具有出乎意料和顯著改進的抗起沫性和在優選實施方案中包含：
(a)一種或多種多元醇，優選聚酯多元醇；和
(b)發泡劑，其包含至少約50重量%的HFO-1333mzzm(Z)，和包含反式1233zd的具有消沫性質的物理助發泡劑，
其中所述消沫助發泡劑的量有效降低多元醇預混物的消沫時間，與相同多元醇預混物但不含消沫助發泡劑的消沫時間相比，優選降低至少約30%，更優選至少約50%，甚至更優選至少約80%。
本發明提供多元醇預混物，其具有出乎意料和顯著改進的抗起沫性和在優選實施方案中包含：
(a)一種或多種多元醇，優選聚酯多元醇；
(b)發泡劑，其包含至少約50重量%的反式HFCO-1233zd；和
(c)具有消沫性質的表面活性劑，優選與二醇醚組合的表面活性劑，
其中所述表面活性劑的量有效降低多元醇預混物的消沫時間，與相同多元醇預混物但不含消沫組分的消沫時間相比，優選降低至少約30%，更優選至少約50%，甚至更優選至少約80%。
本文所用的消沫時間是指根據本文的實施例測量的將一種或多種多元醇與發泡劑的組合消沫的時間。
在優選實施方案中，本發明提供多元醇預混物，其具有出乎意料和顯著改進的抗起沫性並包含：
(a)一種或多種多元醇，優選聚酯多元醇；
(b)發泡劑，其包含至少約50重量%的反式HFCO-1233zd；和
(c)消沫組分，其包含具有消沫性質的物理助發泡劑，其選自順式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(HFO-1336mzzm(Z)或順式-1336mzzm)、甲縮醛、甲酸甲酯、甘油、反式二氯乙烯(tDCE)及其中兩種或更多種的混合物和具有消沫性質的任選表面活性劑，優選與二醇醚組合的矽酮表面活性劑，
其中所述消沫組分的量有效提供多元醇預混物的消沫時間不大於約30分鐘，更優選不大於約20分鐘，甚至更優選不大於約15分鐘，最優選不大於約10分鐘的多元醇預混物，其中所述消沫時間如本文實施例中所述測量。
本文所用的消沫時間是指根據本文的實施例測量的將一種或多種多元醇和發泡劑的組合消沫的時間。
在優選實施方案中，本發明提供多元醇預混物，其具有出乎意料和顯著改進的抗起沫性並包含：
(a)一種或多種多元醇，優選聚酯多元醇；和
(b)發泡劑，其包含至少約20重量%的HFO-1333mzzm(Z)，和當與HFO-1333mzzm(Z)組合時具有消沫性質的包含反式1233zd的物理助發泡劑，
其中所述消沫助發泡劑的量有效提供多元醇預混物的消沫時間不大於約40分鐘，更優選不大於約30分鐘，甚至更優選不大於約20分鐘的多元醇預混物，其中所述消沫時間如本文實施例中所述測量。
在優選實施方案中，本發明提供多元醇預混物，其具有出乎意料和顯著改進的抗起沫性並包含：
(a)一種或多種多元醇，優選聚酯多元醇；
(b)發泡劑，其包含至少約50重量%的反式HFCO-1233zd或至少20重量%的HFO-1333mzzm(Z)；和
(c)具有消沫性質的表面活性劑，優選與二醇醚組合的矽酮表面活性劑，
其中所述消沫組分的量有效提供多元醇預混物的消沫時間不大於約30分鐘，更優選不大於約20分鐘，甚至更優選不大於約15分鐘，最優選不大於約10分鐘的多元醇預混物，其中所述消沫時間如本文實施例中所述測量。
在存在表面活性劑的實施方案中，所述表面活性劑是矽酮表面活性劑，優選與二醇醚組合存在。
在存在表面活性劑的實施方案中，所述表面活性劑是非矽酮表面活性劑，優選與二醇醚組合存在。
本發明還提供形成具有出乎意料和顯著改進的抗起沫性的多元醇預混物的改進的方法並在優選實施方案中包括：
(a)組合一種或多種多元醇，優選聚酯多元醇，和發泡劑，所述發泡劑包含至少約70重量%，更優選至少約80重量%的反式HFCO-1233zd，和具有消沫性質的物理助發泡劑，其選自順式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(HFO-1336mzzm(Z)或順式-1336mzzm)、甲縮醛、甲酸甲酯、甘油、反式二氯乙烯(tDCE)及其中兩種或更多種的混合物；和
(b)由所述組合形成基本無沫多元醇預混物，其中所述助發泡劑的量有效確保從所述組合步驟完成至形成所述基本無沫多元醇預混物的時間不大於約30分鐘，更優選不大於約20分鐘，更優選不大於約10分鐘，更優選不大於約5分鐘，甚至更優選不大於約1分鐘。
本發明還提供形成具有出乎意料和顯著改進的抗起沫性的多元醇預混物的改進的方法並在優選實施方案中包括：
(a)組合一種或多種多元醇，優選聚酯多元醇，和發泡劑，所述發泡劑包含至少約20重量%，更優選至少約30重量%的順式1336mzzm，和包含反式1233zd的具有消沫性質的物理助發泡劑；和
(b)由所述組合形成基本無沫多元醇預混物，其中所述助發泡劑的量有效確保從所述組合步驟完成至形成所述基本無沫多元醇預混物的時間不大於約30分鐘，更優選不大於約20分鐘，更優選不大於約10分鐘，更優選不大於約5分鐘，甚至更優選不大於約1分鐘。
本發明還提供形成泡沫的改進的方法，其在優選實施方案中包括：
(a)打開含有包含一種或多種多元醇，優選包含至少一種聚酯多元醇和發泡劑和具有消沫性質的物理助發泡劑的多元醇預混物的容器和/或從其取料，所述發泡劑包含至少約70重量%，更優選至少約80重量%的反式HFCO-1233zd，所述物理助發泡劑選自順式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(HFO-1336mzzm(Z)或順式-1336mzzm)、甲縮醛、甲酸甲酯、甘油、反式二氯乙烯(tDCE)及其中兩種或更多種的混合物，其中所述多元醇預混物在所述打開和/或取料步驟後在約30分鐘內，更優選在約20分鐘內，更優選在約10分鐘內，更優選在約5分鐘內，甚至更優選在約1分鐘內基本無沫；和
(b)通過組合所述基本無沫多元醇預混物與熱固定組分，由所述基本無沫多元醇預混物形成泡沫。
本發明還提供形成具有出乎意料和顯著改進的抗起沫性的多元醇預混物的改進的方法並在優選實施方案中包括：
(a)組合一種或多種多元醇，優選聚酯多元醇，和發泡劑，所述發泡劑包含至少約20重量%，更優選至少約30重量%的順式-1336mzzm，和具有消沫性質的物理助發泡劑，所述物理助發泡劑選自反式1233zd,、甲縮醛、甲酸甲酯、甘油、反式二氯乙烯(tDCE)及其中兩種或更多種的混合物，特別優選反式1233zd；和
(b)由所述組合形成基本無沫多元醇預混物，其中所述助發泡劑的量有效確保從所述組合步驟完成至形成所述基本無沫多元醇預混物的時間不大於約30分鐘，更優選不大於約20分鐘，更優選不大於約10分鐘，更優選不大於約5分鐘，甚至更優選不大於約1分鐘。
本文所用的術語“基本無沫多元醇預混物”是指根據本文實施例中所述程式測定為基本無沫的多元醇預混物。
本發明提供多元醇預混物，其具有出乎意料和顯著改進的抗起沫性和在優選實施方案中包含：
(a)一種或多種多元醇，優選聚酯多元醇；
(b)發泡劑，其包含至少約50重量%的反式HFCO-1233zd；和
(c)消沫組分，其包含(1)具有消沫性質的物理助發泡劑，其選自順式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(HFO-1336mzzm(Z)或順式-1336mzzm)、甲縮醛、甲酸甲酯、甘油、反式二氯乙烯(tDCE)及其中兩種或更多種的混合物；或(2)具有消沫性質的表面活性劑，優選與二醇醚組合的表面活性劑；或(3)(1)和(2)的組合，
其中所述消沫組分的量有效降低多元醇預混物的消沫時間，與相同多元醇預混物但不含消沫組分的消沫時間相比，優選降低至少約30%，更優選至少約50%，甚至更優選至少約80%。
本發明提供多元醇預混物，其具有出乎意料和顯著改進的抗起沫性和在優選實施方案中包含：
(a)一種或多種多元醇，優選聚酯多元醇；和
(b)發泡劑，其包含至少約50重量%的HFO-1333mzzm(Z)，和包含反式1233zd的具有消沫性質的物理助發泡劑，
其中所述消沫助發泡劑的量有效降低多元醇預混物的消沫時間，與相同多元醇預混物但不含消沫助發泡劑的消沫時間相比，優選降低至少約30%，更優選至少約50%，甚至更優選至少約80%。
本發明提供多元醇預混物，其具有出乎意料和顯著改進的抗起沫性和在優選實施方案中包含：
(a)一種或多種多元醇，優選聚酯多元醇；
(b)發泡劑，其包含至少約50重量%的反式HFCO-1233zd；和
(c)具有消沫性質的表面活性劑，優選與二醇醚組合的表面活性劑，
其中所述表面活性劑的量有效降低多元醇預混物的消沫時間，與相同多元醇預混物但不含消沫組分的消沫時間相比，優選降低至少約30%，更優選至少約50%，甚至更優選至少約80%。
本文所用的消沫時間是指根據本文的實施例測量的將一種或多種多元醇與發泡劑的組合消沫的時間。
在優選實施方案中，本發明提供多元醇預混物，其具有出乎意料和顯著改進的抗起沫性並包含：
(a)一種或多種多元醇，優選聚酯多元醇；
(b)發泡劑，其包含至少約50重量%的反式HFCO-1233zd；和
(c)消沫組分，其包含具有消沫性質的物理助發泡劑，其選自順式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(HFO-1336mzzm(Z)或順式-1336mzzm)、甲縮醛、甲酸甲酯、甘油、反式二氯乙烯(tDCE)及其中兩種或更多種的混合物和具有消沫性質的任選表面活性劑，優選與二醇醚組合的矽酮表面活性劑，
其中所述消沫組分的量有效提供多元醇預混物的消沫時間不大於約30分鐘，更優選不大於約20分鐘，甚至更優選不大於約15分鐘，最優選不大於約10分鐘的多元醇預混物，其中所述消沫時間如本文實施例中所述測量。
本文所用的消沫時間是指根據本文的實施例測量的將一種或多種多元醇和發泡劑的組合消沫的時間。
在優選實施方案中，本發明提供多元醇預混物，其具有出乎意料和顯著改進的抗起沫性並包含：
(a)一種或多種多元醇，優選聚酯多元醇；和
(b)發泡劑，其包含至少約20重量%的HFO-1333mzzm(Z)，和當與HFO-1333mzzm(Z)組合時具有消沫性質的包含反式1233zd的物理助發泡劑，
其中所述消沫助發泡劑的量有效提供多元醇預混物的消沫時間不大於約40分鐘，更優選不大於約30分鐘，甚至更優選不大於約20分鐘的多元醇預混物，其中所述消沫時間如本文實施例中所述測量。
在優選實施方案中，本發明提供多元醇預混物，其具有出乎意料和顯著改進的抗起沫性並包含：
(a)一種或多種多元醇，優選聚酯多元醇；
(b)發泡劑，其包含至少約50重量%的反式HFCO-1233zd或至少20重量%的HFO-1333mzzm(Z)；和
(c)具有消沫性質的表面活性劑，優選與二醇醚組合的矽酮表面活性劑，
其中所述消沫組分的量有效提供多元醇預混物的消沫時間不大於約30分鐘，更優選不大於約20分鐘，甚至更優選不大於約15分鐘，最優選不大於約10分鐘的多元醇預混物，其中所述消沫時間如本文實施例中所述測量。
在存在表面活性劑的實施方案中，所述表面活性劑是矽酮表面活性劑，優選與二醇醚組合存在。
在存在表面活性劑的實施方案中，所述表面活性劑是非矽酮表面活性劑，優選與二醇醚組合存在。
本發明還提供形成具有出乎意料和顯著改進的抗起沫性的多元醇預混物的改進的方法並在優選實施方案中包括：
(a)組合一種或多種多元醇，優選聚酯多元醇，和發泡劑，所述發泡劑包含至少約70重量%，更優選至少約80重量%的反式HFCO-1233zd，和具有消沫性質的物理助發泡劑，其選自順式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(HFO-1336mzzm(Z)或順式-1336mzzm)、甲縮醛、甲酸甲酯、甘油、反式二氯乙烯(tDCE)及其中兩種或更多種的混合物；和
(b)由所述組合形成基本無沫多元醇預混物，其中所述助發泡劑的量有效確保從所述組合步驟完成至形成所述基本無沫多元醇預混物的時間不大於約30分鐘，更優選不大於約20分鐘，更優選不大於約10分鐘，更優選不大於約5分鐘，甚至更優選不大於約1分鐘。
本發明還提供形成具有出乎意料和顯著改進的抗起沫性的多元醇預混物的改進的方法並在優選實施方案中包括：
(a)組合一種或多種多元醇，優選聚酯多元醇，和發泡劑，所述發泡劑包含至少約20重量%，更優選至少約30重量%的順式1336mzzm，和包含反式1233zd的具有消沫性質的物理助發泡劑；和
(b)由所述組合形成基本無沫多元醇預混物，其中所述助發泡劑的量有效確保從所述組合步驟完成至形成所述基本無沫多元醇預混物的時間不大於約30分鐘，更優選不大於約20分鐘，更優選不大於約10分鐘，更優選不大於約5分鐘，甚至更優選不大於約1分鐘。
本發明還提供形成泡沫的改進的方法，其在優選實施方案中包括：
(a)打開含有包含一種或多種多元醇，優選包含至少一種聚酯多元醇和發泡劑和具有消沫性質的物理助發泡劑的多元醇預混物的容器和/或從其取料，所述發泡劑包含至少約70重量%，更優選至少約80重量%的反式HFCO-1233zd，所述物理助發泡劑選自順式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(HFO-1336mzzm(Z)或順式-1336mzzm)、甲縮醛、甲酸甲酯、甘油、反式二氯乙烯(tDCE)及其中兩種或更多種的混合物，其中所述多元醇預混物在所述打開和/或取料步驟後在約30分鐘內，更優選在約20分鐘內，更優選在約10分鐘內，更優選在約5分鐘內，甚至更優選在約1分鐘內基本無沫；和
(b)通過組合所述基本無沫多元醇預混物與熱固定組分，由所述基本無沫多元醇預混物形成泡沫。
本發明還提供形成具有出乎意料和顯著改進的抗起沫性的多元醇預混物的改進的方法並在優選實施方案中包括：
(a)組合一種或多種多元醇，優選聚酯多元醇，和發泡劑，所述發泡劑包含至少約20重量%，更優選至少約30重量%的順式-1336mzzm，和具有消沫性質的物理助發泡劑，所述物理助發泡劑選自反式1233zd,、甲縮醛、甲酸甲酯、甘油、反式二氯乙烯(tDCE)及其中兩種或更多種的混合物，特別優選反式1233zd；和
(b)由所述組合形成基本無沫多元醇預混物，其中所述助發泡劑的量有效確保從所述組合步驟完成至形成所述基本無沫多元醇預混物的時間不大於約30分鐘，更優選不大於約20分鐘，更優選不大於約10分鐘，更優選不大於約5分鐘，甚至更優選不大於約1分鐘。
本文所用的術語“基本無沫多元醇預混物”是指根據本文實施例中所述程式測定為基本無沫的多元醇預混物。
方法
本發明的一個方面涉及形成基本無沫多元醇預混物組合物的改進的方法，具體涉及與此前可能使用包含顯著比例的發泡劑反式HFO-1233zd或顯著比例的發泡劑順式-1336mzzm的發泡劑相比，在初始形成和/或在使用時，需要顯著較少時間形成基本無沫多元醇預混物組合物的方法。該方法包括提供包含多元醇，優選包含至少50重量%的多元醇酯的多元醇，和發泡劑的混合物，其中所述多元醇和發泡劑組分根據本文的教導選擇，其產生達到基本無沫條件所需的出乎意料短的時間。申請人已經出乎意料地發現，起沫問題可與形成和/或使用某些多元醇預混物關聯產生，由此，混合和/或打開和/或從容納多元醇預混物的容器取料時的起沫程度可引起高度不期望的起沫動作和隨後的形成基本無沫多元醇預混物的時間延遲和本文所述的其它潛在缺點。申請人已經發現小心選擇與主發泡劑反式HFCO-1233zd一起使用的助發泡劑可有助於顯著降低實現基本無沫條件的時間。申請人還已經發現小心選擇與主發泡劑順式HFO-1336mzzm一起使用的助發泡劑可有助於顯著降低實現基本無沫條件的時間。
組合本發明的多元醇和發泡劑的步驟以及打開含有本發明的多元醇預混物的容器和/或從其取料的步驟是有利的，因為其不需要任何專門技術並可使用任何迄今已知的組合這兩種組分和任何任選組分的技術和/或打開容器或從其取料的技術。形成步驟也是高度有利的，因為其通常僅需要在混合步驟後或在打開/取料步驟後將含有組合組分的容器置於靜態條件下，即在完成組合步驟和/或打開/取料步驟後優選不增加顯著額外量的動能至容器。如上所述，本發明優選包括在製備多元醇預混物時，小心選擇與多元醇，優選包含聚酯多元醇和甚至更優選包含基於多元醇總量的至少約40重量%的聚酯多元醇的多元醇一起使用的發泡劑。優選的發泡劑和多元醇和任選附加組分如下所述。
發泡劑
反式HFCO-1233zd和順式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(HFO-1336mzzm(Z))
一種優選根據本發明方法使用，用於本發明的多元醇預混物和泡沫的優選發泡劑組合物包含約25重量%至約80重量%的反式HFO-1233zd和其量有效確保從本發明方法的所述組合步驟和/或本發明方法的打開和/或取料步驟完成至形成所述基本無沫多元醇預混物的時間不大於約30分鐘，更優選不大於約20分鐘，更優選不大於約10分鐘的包含至少HFO-1336mzzm(Z)的助發泡劑。在這樣的實施方案中，HFO-1336mzzm(Z)優選以基於發泡劑組分總重量不小於約20重量%的量存在於發泡劑中。申請人已經出乎意料地發現，以小於約20重量%的量使用HFO-1336mzzm(Z)不有效導致消沫時間的顯著降低並且出乎意料地，當HFO-1336mzzm(Z)以20%至約75%的量存在時，可以實現至少約30相對百分比的消沫時間降低。申請人還已經出乎意料地發現，以小於約20重量%的量使用HFO-1336mzzm(Z)在優選實施方案中不有效導致將消沫時間降低至約30分鐘或更短，並且出乎意料地，當HFO-1336mzzm(Z)以20%至約75%的量存在時，可以實現約30分鐘或更短的消沫時間。
在優選實施方案中，發泡劑包含約50重量%至約80重量%的反式HFO-1233zd和約20重量%至約50重量%的HFO-1336mzzm(Z)。
在優選實施方案中，發泡劑包含基本由約50重量%至約80重量%的反式HFO-1233zd和約20重量%至約50重量%的HFO-1336mzzm(Z)組成的物理發泡劑。
在優選實施方案中，發泡劑包含由約50重量%至約80重量%的反式HFO-1233zd和約20重量%至約50重量%的HFO-1336mzzm(Z)組成的物理發泡劑。
在優選實施方案中，發泡劑包含約70重量%至約80重量%的反式HFO-1233zd和約20重量%至約30重量%的HFO-1336mzzm(Z)。
在優選實施方案中，發泡劑包含基本由約70重量%至約80重量%的反式HFO-1233zd和約20重量%至約30重量%的HFO-1336mzzm(Z)組成的物理發泡劑。
在優選實施方案中，發泡劑包含由約70重量%至約80重量%的反式HFO-1233zd和約20重量%至約30重量%的HFO-1336mzzm(Z)組成的物理發泡劑。
該部分所述的每種發泡劑可根據本文所述的任何方法使用。
該部分所述的每種發泡劑可用於形成本文所述的任何預混物組合物。
該部分所述的每種發泡劑可用於製備本文所述的任何泡沫。
反式HFCO-1233zd和甲縮醛
一種優選根據本發明方法使用，用於本發明的多元醇預混物和泡沫的優選發泡劑組合物包含至少約70重量%的反式HFO-1233zd和其量有效確保從本發明方法的所述組合步驟和/或本發明方法的打開和/或取料步驟完成至形成所述基本無沫多元醇預混物的時間不大於約30分鐘，更優選不大於約20分鐘，更優選不大於約15分鐘的包含至少二甲氧基甲烷(CH3-O-CH2-O-CH3)，也稱為甲縮醛的助發泡劑。在這樣的實施方案中，甲縮醛優選以基於發泡劑組分總重量至少約0.5重量%的量存在於發泡劑中。申請人已經發現以小於約0.50重量%的量使用甲縮醛不有效導致消沫時間的顯著降低並且出乎意料地，當甲縮醛以約0.5%至約3%的量存在時，可以實現至少約50相對百分比的消沫時間降低。此外，申請人還已經出乎意料地發現，儘管以大於3%至約25%的量使用甲縮醛具有降低消沫時間的效果，但該降低實際小於當該量為約0.5%至約3%，優選約1%時的降低。此外，申請人還已經出乎意料地發現，消沫時間的最大降低在發泡劑基本由並優選由約70重量%反式HFO-1233zd和約30重量%甲縮醛組成時發生。特別地，對於這樣的優選實施方案，其中發泡劑基本由並優選由約70重量%反式HFO-1233zd和約30重量%甲縮醛組成，可以實現至少約75相對%，甚至更優選約85相對%的消沫時間降低，和/或可以實現小於20分鐘，更優選小於約15分鐘的消沫時間。
在優選實施方案中，發泡劑包含約70重量%至約99重量%的反式HFO-1233zd和約1重量%至約30重量%的甲縮醛。
在優選實施方案中，發泡劑包含基本由約70重量%至約99重量%的反式HFO-1233zd和約1重量%至約30重量%的甲縮醛組成的物理發泡劑。
在優選實施方案中，發泡劑包含由約70重量%至約99重量%的反式HFO-1233zd和約1重量%至約30重量%的甲縮醛組成的物理發泡劑。
在優選實施方案中，發泡劑包含約97重量%至約99.5重量%的反式HFO-1233zd和大於0.5重量%至小於3%的甲縮醛。
在優選實施方案中，發泡劑包含基本由約97重量%至約99.5重量%的反式HFO-1233zd和大於0.5重量%至小於3%的甲縮醛組成的物理發泡劑。
在優選實施方案中，發泡劑包含由約97重量%至約99.5重量%的反式HFO-1233zd和大於0.5重量%至小於3%的甲縮醛組成的物理發泡劑。
在優選實施方案中，發泡劑包含約70重量%的反式HFO-1233zd和約30%的甲縮醛。
在優選實施方案中，發泡劑包含基本由約70重量%的反式HFO-1233zd和約30%的甲縮醛組成的物理發泡劑。
在優選實施方案中，發泡劑包含由約70重量%的反式HFO-1233zd和約30%的甲縮醛組成的物理發泡劑。
該部分所述的每種發泡劑可根據本文所述的任何方法使用。
該部分所述的每種發泡劑可用於形成本文所述的任何預混物組合物。
該部分所述的每種發泡劑可用於製備本文所述的任何泡沫。
反式HFCO-1233zd和甲酸甲酯
一種優選根據本發明的優選發泡劑組合物包含至少約70重量%的反式HFO-1233zd和其量有效確保從所述組合步驟完成至形成所述基本無沫多元醇預混物的時間不大於約30分鐘，更優選不大於約20分鐘，更優選不大於約15分鐘的包含至少甲酸甲酯(HCO2 CH3 )的助發泡劑。在這樣的實施方案中，甲酸甲酯優選以基於發泡劑組分總重量至少約0.5重量%的量存在於發泡劑中。申請人已經出乎意料地發現，以小於約0.50重量%的量使用甲酸甲酯不有效導致消沫時間的顯著降低並且出乎意料地，當甲酸甲酯以約0.5%至約2%的量存在時，可以實現至少約50相對百分比的消沫時間降低。此外，申請人還已經出乎意料地發現，儘管以大於2%至約25%的量使用甲酸甲酯具有降低消沫時間的效果，但該降低實際小於當該量為約0.5%至約2%，優選約1%時的降低。此外，申請人還已經出乎意料地發現，消沫時間的最大降低在發泡劑基本由並優選由約70重量%反式HFO-1233zd和約30重量%甲酸甲酯組成時發生。特別地，對於這樣的優選實施方案，其中發泡劑基本由並優選由約70重量%反式HFO-1233zd和約30重量%甲酸甲酯組成，可以實現至少約75相對%，甚至更優選約85相對%的消沫時間降低，和/或可以實現小於約20分鐘，更優選小於約15分鐘的消沫時間。
在優選實施方案中，發泡劑包含約70重量%至約99重量%的反式HFO-1233zd和約1重量%至約30重量%的甲酸甲酯。
在優選實施方案中，發泡劑包含基本由約70重量%至約99重量%的反式HFO-1233zd和約1重量%至約30重量%的甲酸甲酯組成的物理發泡劑。
在優選實施方案中，發泡劑包含由約70重量%至約99重量%的反式HFO-1233zd和約1重量%至約30重量%的甲酸甲酯組成的物理發泡劑。
在優選實施方案中，發泡劑包含約90重量%至約97重量%的反式HFO-1233zd和大於3重量%至小於10%的甲酸甲酯。
在優選實施方案中，發泡劑包含基本由約90重量%至約97重量%的反式HFO-1233zd和大於3重量%至小於10%的甲酸甲酯組成的物理發泡劑。
在優選實施方案中，發泡劑包含由約90重量%至約97重量%的反式HFO-1233zd和大於3重量%至小於10%的甲酸甲酯組成的物理發泡劑。
在優選實施方案中，發泡劑包含約70重量%的反式HFO-1233zd和約30%的甲酸甲酯。
在優選實施方案中，發泡劑包含基本由約70重量%的反式HFO-1233zd和約30%的甲酸甲酯組成的物理發泡劑。
在優選實施方案中，發泡劑包含由約70重量%的反式HFO-1233zd和約30%的甲酸甲酯組成的物理發泡劑。
在優選實施方案中，發泡劑包含約99重量%的反式HFO-1233zd和約1%的甲酸甲酯。
在優選實施方案中，發泡劑包含基本由約99重量%的反式HFO-1233zd和約1%的甲酸甲酯組成的物理發泡劑。
在優選實施方案中，發泡劑包含由約99重量%的反式HFO-1233zd和約1%的甲酸甲酯組成的物理發泡劑。
該部分所述的每種發泡劑可根據本文所述的任何方法使用。
該部分所述的每種發泡劑可用於形成本文所述的任何預混物組合物。
該部分所述的每種發泡劑可用於製備本文所述的任何泡沫。
反式HFCO-1233zd和反式二氯乙烯
一種優選根據本發明的優選發泡劑組合物包含至少約70重量%的反式HFO-1233zd和其量有效確保從所述組合步驟的完成至形成所述基本無沫多元醇預混物的時間不大於約30分鐘，更優選不大於約20分鐘，更優選不大於約15分鐘的包含至少反式-1,2-二氯乙烯(ClHC=CHCL)，本文也稱為“tDCE”的助發泡劑。在這樣的實施方案中，tDCE優選以基於發泡劑組分總重量至少約2重量%的量存在於發泡劑中。申請人已經出乎意料地發現，以約1重量%或更少的量使用tDCE不有效導致消沫時間的顯著降低並且出乎意料地，當tDCE以約2%至約10%的量存在時，可以實現至少約30相對百分比的消沫時間降低。此外，申請人還已經出乎意料地發現，儘管以大於2%至約5%的量使用tDCE具有降低消沫時間的效果，但該降低對於tDCE以約10%的量存在的發泡劑組合物進一步改進。特別地，對於這樣的優選實施方案，其中發泡劑基本由並優選由約90重量%反式HFO-1233zd和約10重量%tDCE組成，可以實現至少約75相對%，甚至更優選約85相對%的消沫時間降低，和/或可以實現小於20分鐘，更優選小於約15分鐘的消沫時間。
在優選實施方案中，發泡劑包含約90重量%至約97重量%的反式HFO-1233zd和約3重量%至約10重量%的tDCE。
在優選實施方案中，發泡劑包含基本由約90重量%至約97重量%的反式HFO-1233zd和約3重量%至約10重量%的tDCE組成的物理發泡劑。
在優選實施方案中，發泡劑包含由約90重量%至約97重量%的反式HFO-1233zd和約3重量%至約10重量%的tDCE組成的物理發泡劑。
在優選實施方案中，發泡劑包含約90重量%至約95重量%的反式HFO-1233zd和大於5重量%至約10%的tDCE。
在優選實施方案中，發泡劑包含基本由約90重量%至約95重量%的反式HFO-1233zd和大於5重量%至約10%的tDCE組成的物理發泡劑。
在優選實施方案中，發泡劑包含由約90重量%至約95重量%的反式HFO-1233zd和大於5重量%至約10%的tDCE組成的物理發泡劑。
在優選實施方案中，發泡劑包含約90重量%的反式HFO-1233zd和約10%的tDCE。
在優選實施方案中，發泡劑包含基本由約90重量%的反式HFO-1233zd和約10%的tDCE組成的物理發泡劑。
在優選實施方案中，發泡劑包含由約90重量%的反式HFO-1233zd和約10%的tDCE組成的物理發泡劑。
該部分所述的每種發泡劑可根據本文所述的任何方法使用。
該部分所述的每種發泡劑可用於形成本文所述的任何預混物組合物。
該部分所述的每種發泡劑可用於製備本文所述的任何泡沫。
順式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(HFO-1336mzzm(Z))和反式HFCO-1233zd
一種優選根據本發明方法使用，用於本發明的多元醇預混物和泡沫的優選發泡劑組合物包含約25重量%至約80重量%的HFO-1336mzzm(Z)和其量有效確保從本發明方法的所述組合步驟和/或本發明方法的打開和/或取料步驟完成至形成所述基本無沫多元醇預混物的時間不大於約40分鐘，更優選不大於約30分鐘，更優選不大於約20分鐘的包含反式HFO-1233zd的助發泡劑。在這樣的實施方案中，反式1233zd優選以基於發泡劑組分總重量不小於約25重量%至不大於約75重量%的量存在於發泡劑中。申請人已經出乎意料地發現，以小於約25重量%的量和大於約80重量%的量使用反式1233zd不有效導致消沫時間的顯著降低並且出乎意料地，當反式1233zd以25%至約80%的量存在時，可以實現至少約20相對百分比，更優選至少約30相對百分比的消沫時間降低。申請人還已經出乎意料地發現，以小於約25重量%的量使用反式1233zd在優選實施方案中不有效導致將消沫時間降低至約30分鐘或更短，並且出乎意料地，當HFO-1336mzzm(Z)以25%至約80%的量存在時，可以實現消沫時間的顯著和出乎意料的降低，優選降低至約30分鐘或更短的時間。
在優選實施方案中，發泡劑包含約20重量%至約75重量%的HFO-1336mzzm(Z)和約25重量%至約80重量%的反式HFO-1233zd。
在優選實施方案中，發泡劑包含基本由約20重量%至約75重量%的HFO-1336mzzm(Z)和約25重量%至約80重量%的反式HFO-1233zd組成的物理發泡劑。
在優選實施方案中，發泡劑包含由約20重量%至約75重量%的HFO-1336mzzm(Z)和約25重量%至約80重量%的反式HFO-1233zd組成的物理發泡劑。
在優選實施方案中，發泡劑包含約20重量%至約30重量%的HFO-1336mzzm(Z)和約70重量%至約80重量%的反式HFO-1233zd。
在優選實施方案中，發泡劑包含基本由約20重量%至約30重量%的HFO-1336mzzm(Z)和約70重量%至約80重量%的反式HFO-1233zd組成的物理發泡劑。
在優選實施方案中，發泡劑包含由約20重量%至約30重量%的HFO-1336mzzm(Z)和約70重量%至約80重量%的反式HFO-1233zd組成的物理發泡劑。
該部分所述的每種發泡劑可根據本文所述的任何方法使用。
該部分所述的每種發泡劑可用於形成本文所述的任何預混物組合物。
該部分所述的每種發泡劑可用於製備本文所述的任何泡沫。。
發泡劑在多元醇預混物中的優選量
關於用於本發明的多元醇預混物組合物中的本發明的發泡劑(反式1233zd和消沫助發泡劑或順式1336mzzm和其消沫助發泡劑)的量，預期該量可以廣泛變化並且實現本文對於該方法、泡沫和多元醇預混物所述的有利性質。在優選實施方案中，發泡劑可以基於預混物組合物中組分的總重量以約2重量%至約40重量% ，或約2重量%至約30重量%，或約5重量%至約30重量%，或約10重量%至約30重量%，或約2重量%至約25重量%，或約5重量%至約25重量%，或約10重量%至約25重量%的量存在於多元醇預混物中。
本領域技術人員基於本文所含的教導能夠選擇用於製備的泡沫類型的發泡劑的量。例如，軟質泡沫優選使用相對低濃度的根據本文所述的發泡劑的任何實施方案的發泡劑，優選以約0.25重量%至約10重量% ，或0.5重量%至約8重量%，或約0.5重量%至約6重量%，或約0.5重量%至約5重量%，或約0.5重量%至約4重量%使用。噴發泡沫優選包含根據本文所述的發泡劑的任何實施方案的發泡劑，優選以約4重量%至約25重量% ，或約4重量%至約20重量%，或約4重量%至約15重量%，或約6重量%至約12重量%包含。裝置泡沫、PIR板泡沫和PUR板泡沫優選包含根據本文所述的發泡劑的任何實施方案的發泡劑，優選以約5重量%至約30重量% ，或約10重量%至約30重量%，或約15重量%至約30重量%包含。
多元醇
關於多元醇預混物組合物，多元醇可以大範圍的量(取決於待形成的泡沫類型和本領域技術人員公知的其它因素)存在於多元醇預混物中。通常，優選的是多元醇預混物的一種或多種多元醇組分以基於多元醇預混物組合物中組分的總重量的約50重量%至約98重量%的量存在。在優選實施方案中，基於預混物組合物中組分的總重量計，多元醇預混物組合物中多元醇的量為多元醇預混物組合物的約55重量%至約98重量%，或約60重量%至約98重量%，或約65重量%至約98重量%，或約70重量%至約98重量%，或約75重量%至約98重量%，或約80重量%至約98重量%，或約85重量%至約98重量%，或約90重量%至約98重量%，或約50重量%至約95重量%，或約50重量%至約90重量%，或約50重量%至約85重量%，或約60重量%至約95重量%，或約60重量%至約90重量%，或約60重量%至約85重量%，或約60重量%至約80重量%，或約65重量%至約95重量%，或約65重量%至約90重量%，或約65重量%至約85重量%，或約65重量%至約80重量%。
關於多元醇預混物組合物，優選的是多元醇組分包含基於存在的總多元醇的至少約40重量%的聚酯多元醇，更優選基於存在的總多元醇的至少約50重量%的聚酯多元醇，甚至更優選基於存在的總多元醇的至少約60重量%的聚酯多元醇。
聚酯多元醇可包含一種或多種聚酯多元醇。可以使用各種聚酯多元醇。合適的聚酯多元醇包括但不限於芳族聚酯多元醇、芳族聚對苯二甲酸乙二醇酯多元醇、芳族羧酸酐、基於線性聚(己二酸二乙二醇酯)的聚酯多元醇、二丙二醇及其組合。
除一種或多種聚酯多元醇外，可以存在一種或多種附加多元醇。該附加多元醇可以是在製備聚氨酯或聚異氰脲酸酯泡沫時，以已知方式與異氰酸酯反應的任何多元醇。可用的附加多元醇包括以下的一種或多種：含蔗糖的多元醇、含苯酚甲醛的多元醇、含葡萄糖的多元醇、含山梨糖醇的多元醇、含甲基葡糖苷的多元醇、含甲苯二胺的多元醇、曼尼希鹼多元醇、含甘油的多元醇、含乙二醇的多元醇、含二乙二醇的多元醇、含丙二醇的多元醇、聚醚多元醇與乙烯基聚合物的接枝共聚物、聚醚多元醇與聚脲的共聚物、與一種或多種(b)縮合的一種或多種(a)：
(a)甘油、乙二醇、二乙二醇、三羥甲基丙烷、乙二胺、季戊四醇、大豆油、卵磷脂、妥爾油、棕櫚油、蓖麻油；
(b)環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷，環氧乙烷和環氧丙烷的混合物或其組合。
用於製備用於裝置、PIR板和PUR板的泡沫的優選預混物配製物包含約65重量%至約85重量%的聚酯多元醇和基於總多元醇預混物組合物的任選附加多元醇(約20重量%至約99重量%聚酯多元醇和約1重量%至約80重量%附加多元醇(如果存在)(基於多元醇總重量))。多元醇預混物組合物可以包含約15重量%至約30重量%的本文所述的本發明的任何和每種發泡劑(基於總多元醇預混物)。在這樣的預混物配製物中，優選可以存在約0.2至約5重量%的表面活性劑和約0.1重量%至約6重量%的催化劑。在這樣的應用中，多元醇預混物組合物可優選包含任選約15重量%的阻燃劑和約10重量%的其它添加劑。
用於噴發泡沫應用的優選多元醇預混物包含約65重量%至約85重量%的聚酯多元醇和基於總多元醇預混物組合物的任選附加多元醇(約40重量%至約99重量%聚酯多元醇和約1重量%至約60重量%附加多元醇(如果存在)(基於多元醇總重量))。在這樣的實施方案中，多元醇預混物組合物優選包含約6重量%至約12重量%的本文所述的本發明的任何和每種發泡劑(基於總多元醇預混物)。在這樣的配製物中，優選可以存在約0.2至約5重量%的表面活性劑和約0.1重量%至約8重量%的催化劑。在優選實施方案中，多元醇預混物組合物可任選包含15重量%的阻燃劑和10重量%的其它添加劑。
其它組分
可以存在輔助發泡劑。合適的輔助發泡劑包括但不限於其它氫鹵烯烴、碳氟化合物、碳氯化合物、氯氟烴、烴、醚、酯、醛、酮、縮醛、有機酸、大氣氣體、產氣材料或其組合。產氣材料是指通過與發泡反應相關和/或作為其一部分的分解或化學反應產生氣體，例如CO2 的化學發泡劑(與物理發泡劑相反)。產氣材料(化學發泡劑)的實例包括但不限於水、甲酸或偶氮二甲醯胺。水與異氰酸酯反應以形成二氧化碳。甲酸與異氰酸酯反應以形成二氧化碳和一氧化碳。
多元醇預混物組合物可包含表面活性劑。使用表面活性劑由混合物形成泡沫以及控制泡沫的氣泡(泡孔)的尺寸以獲得具有所需泡孔結構的泡沫。優選地，在其中具有尺寸均勻的小氣泡或泡孔的泡沫是合意的，因為其具有最合意的物理性質，例如壓縮強度和熱導率。另外，泡沫應該具有穩定的泡孔，其在泡沫起發之前或期間不坍塌。合適的表面活性劑包括矽酮表面活性劑和非矽酮表面活性劑。表面活性劑組分優選以多元醇預混物組合物重量的約 0.1重量%至約10重量%，或約 0.2重量%至約5重量%，或約 0.2重量%至約3.0重量%，或約 0.5重量%至約3.0重量%的量存在於多元醇預混物組合物中。
多元醇預混物組合物包含催化劑。合適的催化劑包括胺催化劑和非胺催化劑。催化劑優選以多元醇預混物組合物重量的約 0.2重量%至約8.0重量%，或約 0.4重量%至約7.0重量%，或約 0.5重量%至約6.0重量%的量存在於多元醇預混物組合物中。
可以任選併入常規阻燃劑，優選以不大於多元醇預混物的約20重量%，或不大於約15重量%，或不大於約10重量%的量併入。一些實施方案，例如裝置泡沫，通常不包含任何阻燃劑。任選的阻燃劑包括但不限於磷酸三(2-氯乙酯)、磷酸三(2-氯丙酯)、磷酸三(2,3-二溴丙酯)、磷酸三(1,3-二氯丙酯)、磷酸三(2-氯異丙酯)、磷酸三甲苯酯、磷酸三(2,2-二氯異丙酯)、二乙基N,N-雙(2-羥乙基) 氨基甲基膦酸酯、二甲基甲基膦酸酯、磷酸三(2,3-二溴丙酯)、磷酸三(1,3-二氯丙酯)和四-順式-(2-氯乙基)亞乙基二磷酸酯、磷酸三乙酯、磷酸二銨、各種鹵代芳族化合物、氧化銻、三水合鋁(aluminum trihydrate)、聚氯乙烯。三聚氰胺等。
除上述成分外，在泡沫的製備中可以包含其它成分，例如染料、填料、顏料、分散劑、泡孔穩定劑、成核劑(例如3M的全氟化合物、PF-5056和FA-188)等。所述其它成分通常以多元醇預混物組合物的總計最多20重量%，或不大於15重量%，或不大於10重量%，或不大於5重量%的量被包含。本文使用的常規填料包括例如矽酸鋁、矽酸鈣、矽酸鎂、碳酸鈣、硫酸鋇、硫酸鈣、玻璃纖維、炭黑和二氧化矽。本文可使用的顏料可以是任何常規顏料，例如二氧化鈦、氧化鋅、氧化鐵、氧化銻、鉻綠、鉻黃、鐵藍黃土、鉬橙和有機顏料，例如對位紅、聯苯胺黃、甲苯胺紅、有機調色劑和酞菁類。
通常預期添加組分以形成多元醇預混物的順序和方式可以在本發明範圍內廣泛變化。可以將發泡劑添加至一種或多種多元醇組分中或反之亦然，並且這可以在添加預混物組合物的其它剩餘組分之前或之後發生。或者，可以同時添加所有組分。
用於形成可發泡組合物和泡沫的多元醇的量和組成部分取決於製備的泡沫類型並可以由本領域技術人員在沒有過度實驗的情況下根據本文包含的教導確定。軟質泡沫可優選包含例如多元醇預混物組合物的重量的約80重量%至約95重量%的總多元醇(聚酯多元醇和附加多元醇(如果存在))。在噴發泡沫中，可以優選存在例如多元醇預混物組合物的重量的約65重量%至約85重量%的總多元醇。對於裝置泡沫，可以優選存在例如多元醇預混物組合物的重量的約65重量%至約85重量%的總多元醇。對於聚氨酯(PUR)板泡沫，可以優選存在例如多元醇預混物組合物的重量的約65重量%至約80重量%的總多元醇。對於聚異氰脲酸酯(PIR)板泡沫，可以優選存在例如多元醇預混物組合物的重量的約65重量%至約85重量%的總多元醇。PIR板泡沫可以例如基本全部包含聚酯多元醇。
用於製備用於裝置、PIR板和PUR板的泡沫的優選預混物配製物包含約65重量%至約85重量%的聚酯多元醇和基於總多元醇預混物組合物的任選附加多元醇(約20重量%至約99重量%的聚酯多元醇和約1重量%至約80重量%的附加多元醇(如果存在)(基於多元醇總重量))。多元醇預混物組合物可以包含約15重量%至約30重量%的如本文所述的本發明的任何和每種發泡劑(基於總多元醇預混物)。在這樣的預混物配製物中，可以優選存在約0.2至約5重量%的表面活性劑和約0.1重量%至約6重量%的催化劑。在這樣的應用中，多元醇預混物組合物可優選任選包含約15重量%的阻燃劑和約10重量%的其它添加劑。
用於噴發泡沫應用的優選多元醇預混物包含約65重量%至約85重量%的聚酯多元醇和基於總多元醇預混物組合物的任選附加多元醇(約40重量%至約99重量%的聚酯多元醇和約1重量%至約60重量%的附加多元醇(如果存在)(基於多元醇總重量))。在這樣的實施方案中，多元醇預混物組合物優選包含約6重量%至約12重量%的如本文所述的本發明的任何和每種發泡劑(基於總多元醇預混物)。在這樣的配製物中，可以優選存在約0.2至約5重量%的表面活性劑和約0.1重量%至約8重量%的催化劑。在優選實施方案中，多元醇預混物組合物可任選包含15重量%的阻燃劑和10重量%的其它添加劑。
用於軟質泡沫的優選多元醇預混物包含約80重量%至約95重量%的聚酯多元醇和基於總多元醇預混物組合物的任選附加多元醇(約10重量%至約99重量%的聚酯多元醇和約1重量%至約90重量%的附加多元醇(如果存在)(基於多元醇總重量))。多元醇預混物組合物可以包含約0.5重量%至約4重量%的如本文所述的本發明的任何和每種發泡劑。可以存在約0.2至約5重量%的表面活性劑和約0.1重量%至約3.5重量%的催化劑。多元醇預混物組合物可任選包含約10重量%的阻燃劑和約10重量%的其它添加劑。
可發泡組合物
適合形成聚氨酯或聚異氰脲酸酯泡沫的可發泡組合物可以通過使有機多異氰酸酯與上述多元醇預混物組合物反應形成。任何有機多異氰酸酯可以用於聚氨酯或聚異氰脲酸酯泡沫合成，包括脂族和芳族多異氰酸酯。合適的有機多異氰酸酯包括聚氨酯化學領域公知的脂肪族、脂環族、芳脂族、芳族和雜環異氰酸酯。這些描述在例如美國專利4,868,224、3,401,190、3,454,606、3,277,138、3,492,330、3,001,973、3,394,164、3,124.605和 3,201,372中。優選種類是芳族多異氰酸酯。
代表性有機多異氰酸酯對應於下式：
R(NCO)z
其中R是脂族基團、芳族基團或其混合物，且z是對應於R的價態的整數並且至少為2。本文考慮的代表性有機多異氰酸酯包括例如芳族二異氰酸酯，例如2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、2,4-和2,6-甲苯二異氰酸酯的混合物、粗甲苯二異氰酸酯、二苯甲烷二異氰酸酯、粗二苯甲烷二異氰酸酯等；芳族三異氰酸酯，例如4,4',4''-三苯基甲烷三異氰酸酯、2,4,6-甲苯三異氰酸酯；芳族四異氰酸酯，例如4,4'-二甲基二苯基甲烷-2,2'5,5'-四異氰酸酯等；芳基烷基多異氰酸酯，例如二異氰酸二甲苯酯；脂族多異氰酸酯，例如六亞甲基-1,6-二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯甲基酯等；及其混合物。其它有機多異氰酸酯包括多亞甲基多苯基異氰酸酯、氫化二苯甲烷異氰酸酯、間-苯二異氰酸酯、萘-1,5-二異氰酸酯、1-甲氧基亞苯基-2,4-二異氰酸酯、4,4'-亞聯苯基二異氰酸酯、3,3'-二甲氧基-4,4'-聯苯基二異氰酸酯、3,3'-二甲基-4,4'-聯苯基二異氰酸酯和3,3'-二甲基二苯基甲烷-4,4'-二異氰酸酯。典型的脂族多異氰酸酯是亞烷基二異氰酸酯，例如三亞甲基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯和六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、 4,4'-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)等；典型的芳族多異氰酸酯包括間-和對-苯二異氰酸酯、多亞甲基多苯基異氰酸酯、2,4-和2,6-甲苯二異氰酸酯、聯甲氧基苯胺二異氰酸酯、二甲苯異氰酸酯(bitoylene isocyanate)、萘1,4-二異氰酸酯、雙(4-異氰酸根合苯基)甲烷、雙(2-甲基-4-異氰酸根合苯基)甲烷等。優選的多異氰酸酯是多亞甲基多苯基異氰酸酯，特別是包含約30至約85重量%亞甲基雙(苯基異氰酸酯)的混合物，混合物的剩餘部分包含官能度高於2的多亞甲基多苯基多異氰酸酯。在某些情況下，也可以使用所謂的異氰酸酯預聚物。通過組合過量二異氰酸酯與多元醇(聚酯多元醇或聚醚多元醇)形成預聚物。通過本領域已知的常規方法製備這些多異氰酸酯。在本發明中，以產生約0.9至約5.0的NCO/OH化學計量比的量使用多異氰酸酯和多元醇。在本發明中，NCO/OH當量比優選為約0.9至約4，或約0.95至約3。合適的有機多異氰酸酯包括多亞甲基多苯基異氰酸酯、亞甲基雙(苯基異氰酸酯)、甲苯二異氰酸酯或其組合。
在聚異氰脲酸酯泡沫的製備中，三聚催化劑優選用於將共混物和過量A組分轉化成聚異氰脲酸酯-聚氨酯泡沫。使用的三聚催化劑可以是本領域技術人員已知的任何催化劑，包括但不限於甘氨酸鹽、叔胺三聚催化劑、羧酸季銨鹽和鹼金屬羧酸鹽及各種類型的催化劑的混合物。該類別內的優選物質是乙酸鉀、辛酸鉀和N-(2-羥基-5-壬基酚) 甲基-N-甲基甘氨酸鹽。
生產的聚氨酯或聚異氰尿素酸酯泡沫的密度可以從約0.5磅/立方英尺變化至約60磅/立方英尺，或從約0.5變化至約20.0磅/立方英尺，或從約0.5變化至約15磅/立方英尺。獲得的密度是A和/或B組分中存在或在製備泡沫時添加多少發泡劑或發泡劑混合物和輔助發泡劑，例如水或其它助發泡劑的量的函數。這些泡沫可以是硬質、軟質或半硬質泡沫，並且可以具有閉孔結構、開孔結構或開孔和閉孔的混合物。這些泡沫用於各種公知應用，包括但不限於絕熱、緩衝、漂浮、包裝、粘合、空隙填充、工藝和裝飾和減震。
提供以下實施例以舉例說明本發明但不限制其範圍。
比較例1：聚酯多元醇預混物中的反式1233zd
如下表C1A所示形成基於聚酯多元醇的噴發泡沫多元醇預混物配製物的代表性多元醇預混物：
表C1A
根據該實施例使用的多元醇預混物組合物不包含水或催化劑以確保這些組分可展現的任何穩定性作用不影響觀察的起沫性質的準確性。
將約80克表1中的多元醇預混物與約20份反式1233zd在測試管中混合並劇烈搖振約20秒，然後置於保持在約45℃的烘箱中。在下表C1B中所示的時間間隔，將管從烘箱移除，打開管上的閥門以將測試管內容物暴露於大氣壓力，在該時間間隔觀察起沫行為。然後將測試管返回烘箱直至下一間隔。該測試的結果報告在下表C1B中：
表C1B
上表中報告的結果表明當發泡劑由反式1233zd組成時，發生從形成多元醇/發泡劑組合時的顯著和不利延遲。類似地，上表中報告的結果表明當發泡劑由反式1233zd組成時，發生從打開含有多元醇/發泡劑組合的容器或從其取料時的顯著和不利延遲。
對比例2：聚酯多元醇預混物中的反式1233zd/tDCE
使用與上表C1A中所示相同的多元醇預混物並將其與包含99重量%的反式1233zd和1重量%的反式二氯乙烯(tDCE)的發泡劑組合並使用與對比例1中所述相同的程式使用相同總量的發泡劑(20重量%)測試起沫行為。如下表CE2中所示，沒有觀察到起沫行為的改進。
表CE2
實施例1：聚酯多元醇預混物中的反式1233zd和多於1重量%的tDCE
使用與上表C1A中所示相同的多元醇預混物並將其與一系列發泡劑組合物組合，所述發泡劑組合物由反式1233zd和tDCE組成但tDCE的量大於基於反式1233zd和tDCE的量的1重量%。使用的發泡劑總量是20重量%。與起沫結果一起測試的各種比例示於下表1中，為方便起見包括對比例2的結果：
表1
基於上表1中報告的結果，可以看出儘管1重量%的tDCE沒有產生與單獨的反式1233zd相比消沫時間的降低，但將tDCE的相對量提高至3%和最多約10%產生起沫行為的顯著改進(在25分鐘後或更快基本無沫)並且基於反式1233zd和tDCE的總量的約10%的tDCE的量產生在僅約20分鐘後基本無沫的多元醇預混物。
實施例2：聚酯多元醇預混物中的反式1233zd和甲縮醛
使用與上表C1A中所示相同的多元醇預混物並將其與一系列發泡劑組合物組合，並使用與對比例1中所述相同的程式使用相同總量的發泡劑(20重量%)測試起沫行為。但是如下表2中所示，發泡劑由各種比例的反式1233zd和甲縮醛的組合組成並產生表2中所示的起沫結果：
表2
基於上表2中報告的結果，可以看出少至1重量%的甲縮醛產生起沫行為的顯著改進並且基於反式1233zd和甲縮醛的總量的約1重量%至約30重量%的甲縮醛的量產生行為的顯著改進，特別是在約30分鐘後或更快基本無沫的多元醇預混物。甚至更吃驚地，申請人已經發現以約30%的量存在甲縮醛產生消沫行為甚至更顯著的改進，即根據該測試在僅10分鐘後不存在顯著起沫，而約20重量%和更少的量具有顯著起沫或產生氣泡。
對比例3：聚酯多元醇預混物中的反式1233zd/順式1336mmz
將與上表C1A中所示相同的多元醇預混物與由各種按重量計的量的反式1233zd和順式1336mmz組成的發泡劑組合，並使用與對比例1中所述相同的程式使用相同總量的發泡劑(20重量%)測試起沫行為。如下表CE3所示，對於基於反式1233zd和順式1336mmz的總量的多至約10重量%的順式1336mmz的量沒有觀察到起沫行為的改進：
表CE3
從上文報告的測試結果可以看出，與單獨的反式1233zd相比，對多至10%的順式1336mmz重量百分比沒有觀察到起沫行為的改進。
實施例3：聚酯多元醇預混物中的反式1233zd和多於10%的順式1336mmz
使用與上表C1A中所示相同的多元醇預混物並將其與一系列發泡劑組合物組合，所述發泡劑組合物由反式1233zd和tDCE組成但tDCE的量大於基於反式1233zd和tDCE的量的1重量%。使用的發泡劑總量為20重量%。與起沫結果一起測試的各種比例示於下表3中，為方便起見包括對比例3的90/10結果：
表3
基於上表3中報告的結果，可以看出儘管多至10重量%的順式1336mmz的量沒有產生與單獨的反式1233zd相比消沫時間的降低，但吃驚地，將順式1336mmz的相對量提高至約20%和最多約75%的順式1336mmz產生起沫行為的顯著改進(在30分鐘後基本無沫)。
實施例4：聚酯多元醇預混物中的反式1233zd和甲酸甲酯
使用與上表C1A中所示相同的多元醇預混物並將其與一系列發泡劑組合物組合，並使用與對比例1中所述相同的程式使用相同總量的發泡劑(20重量%)測試起沫行為。但是如下表4中所示，發泡劑由各種比例的反式1233zd和甲酸甲酯的組合組成並產生表4中所示的起沫結果：
表4
實施例5：聚酯多元醇預混物中的反式1233zd和消沫表面活性劑
使用與上表C1A中所示相同的多元醇預混物並將其與由Dabco以商品名PM301銷售的矽酮表面活性劑以基於反式1233zd和PM301的量的各種量組合。使用的發泡劑總量為20重量%。與起沫結果一起測試的各種比例示於下表5中，為方便起見包括對比例2的結果：
表5
基於上表1中報告的結果，可以看出儘管1重量%的表面活性劑沒有產生與單獨的反式1233zd相比消沫時間的顯著降低，但進一步看到多至約5重量%的表面活性劑的量產生起沫行為的改進。吃驚地，該資料顯示基於反式1233zd和消沫表面活性劑的總量的大於5重量%，尤其和優選至少約10重量%的消沫表面活性劑的量產生在僅約20分鐘後基本無沫的多元醇預混物。
對比例4：聚酯多元醇預混物中的100%順式1336mzzm
如下表C4A中所示形成基於聚酯多元醇的噴發泡沫多元醇預混物配製物的代表性多元醇預混物：
表C4A
根據該實施例使用的多元醇預混物組合物不包含水或催化劑以確保這些組分可展現的任何穩定性作用不影響觀察的起沫性質的準確性。
將約80克表1中的多元醇預混物與約20份順式1336mzzm(並且沒有助發泡劑)在測試管中混合並劇烈搖振約20秒，然後置於保持在約45℃的烘箱中。在下表C1B中所示的時間間隔，將管從烘箱移除，打開管上的閥門以將測試管內容物暴露於大氣壓力，在該時間間隔觀察起沫行為。然後將測試管返回烘箱直至下一間隔。該測試的結果報告在下表C4B中：
表C4B
上表中報告的結果表明當發泡劑由順式1336mzzm組成時，發生從形成多元醇/發泡劑組合時的顯著和不利延遲。類似地，上表中報告的結果表明當發泡劑由順式1336mzzm組成時，發生從打開包含多元醇/預混物組合的容器或從其取料時的顯著和不利延遲。
對比例5：聚酯多元醇預混物中的順式1336mmz/反式1233zd
將與上表C4A中所示相同的多元醇預混物與由各種按重量計的量的反式1233zd和順式1336mmz組成的發泡劑組合，並使用與對比例4中所述相同的程式使用相同總量的發泡劑(20重量%)測試起沫行為。如下表C5A中所示，對於基於反式1233zd和順式1336mmz總量為約90重量%至約99重量%的反式1233zd的量，沒有觀察到起沫行為的改進：
表C5A
從上文報告的測試結果可以看出，當添加90重量%至99重量%的量的反式1233zd作為助發泡劑時，沒有觀察到與單獨的順式1336mzz相比起沫行為的改進。
實施例6：聚酯多元醇預混物中的20%至約75%的順式1336mmz和約25%至約80%的反式1233zd
使用與上表C4A中所示相同的多元醇預混物並將其與由順式1336mzzm和反式1233zd組成的一系列發泡劑組合物組合，其中反式1233zd的量為基於順式1336mzzm和反式1233zd的量的約25%至約80%。使用的發泡劑總量為20重量%，與對比例中相同。與起沫結果一起測試的各種比例示於下表6中，為方便起見包括來自對比例4的100%順式1336mzzm的結果和來自對比例5的99%反式1233zd的結果：
表6
基於上表6中報告的結果可以看出，儘管小於約25重量%的反式1233zd的量沒有產生與單獨的順式1336mmz相比消沫時間的降低，但吃驚地，將反式1233zd的相對量提高至約25%並最高約80%產生消沫行為的顯著改進(在30分鐘後基本無沫)。
本發明的一個方面涉及形成基本無沫多元醇預混物組合物的改進的方法，具體涉及與此前可能使用包含顯著比例的發泡劑反式HFO-1233zd或顯著比例的發泡劑順式-1336mzzm的發泡劑相比，在初始形成和/或在使用時，需要顯著較少時間形成基本無沫多元醇預混物組合物的方法。該方法包括提供包含多元醇，優選包含至少50重量%的多元醇酯的多元醇，和發泡劑的混合物，其中所述多元醇和發泡劑組分根據本文的教導選擇，其產生達到基本無沫條件所需的出乎意料短的時間。申請人已經出乎意料地發現，起沫問題可與形成和/或使用某些多元醇預混物關聯產生，由此，混合和/或打開和/或從容納多元醇預混物的容器取料時的起沫程度可引起高度不期望的起沫動作和隨後的形成基本無沫多元醇預混物的時間延遲和本文所述的其它潛在缺點。申請人已經發現小心選擇與主發泡劑反式HFCO-1233zd一起使用的助發泡劑可有助於顯著降低實現基本無沫條件的時間。申請人還已經發現小心選擇與主發泡劑順式HFO-1336mzzm一起使用的助發泡劑可有助於顯著降低實現基本無沫條件的時間。
組合本發明的多元醇和發泡劑的步驟以及打開含有本發明的多元醇預混物的容器和/或從其取料的步驟是有利的，因為其不需要任何專門技術並可使用任何迄今已知的組合這兩種組分和任何任選組分的技術和/或打開容器或從其取料的技術。形成步驟也是高度有利的，因為其通常僅需要在混合步驟後或在打開/取料步驟後將含有組合組分的容器置於靜態條件下，即在完成組合步驟和/或打開/取料步驟後優選不增加顯著額外量的動能至容器。如上所述，本發明優選包括在製備多元醇預混物時，小心選擇與多元醇，優選包含聚酯多元醇和甚至更優選包含基於多元醇總量的至少約40重量%的聚酯多元醇的多元醇一起使用的發泡劑。優選的發泡劑和多元醇和任選附加組分如下所述。
發泡劑
反式HFCO-1233zd和順式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(HFO-1336mzzm(Z))
一種優選根據本發明方法使用，用於本發明的多元醇預混物和泡沫的優選發泡劑組合物包含約25重量%至約80重量%的反式HFO-1233zd和其量有效確保從本發明方法的所述組合步驟和/或本發明方法的打開和/或取料步驟完成至形成所述基本無沫多元醇預混物的時間不大於約30分鐘，更優選不大於約20分鐘，更優選不大於約10分鐘的包含至少HFO-1336mzzm(Z)的助發泡劑。在這樣的實施方案中，HFO-1336mzzm(Z)優選以基於發泡劑組分總重量不小於約20重量%的量存在於發泡劑中。申請人已經出乎意料地發現，以小於約20重量%的量使用HFO-1336mzzm(Z)不有效導致消沫時間的顯著降低並且出乎意料地，當HFO-1336mzzm(Z)以20%至約75%的量存在時，可以實現至少約30相對百分比的消沫時間降低。申請人還已經出乎意料地發現，以小於約20重量%的量使用HFO-1336mzzm(Z)在優選實施方案中不有效導致將消沫時間降低至約30分鐘或更短，並且出乎意料地，當HFO-1336mzzm(Z)以20%至約75%的量存在時，可以實現約30分鐘或更短的消沫時間。
在優選實施方案中，發泡劑包含約50重量%至約80重量%的反式HFO-1233zd和約20重量%至約50重量%的HFO-1336mzzm(Z)。
在優選實施方案中，發泡劑包含基本由約50重量%至約80重量%的反式HFO-1233zd和約20重量%至約50重量%的HFO-1336mzzm(Z)組成的物理發泡劑。
在優選實施方案中，發泡劑包含由約50重量%至約80重量%的反式HFO-1233zd和約20重量%至約50重量%的HFO-1336mzzm(Z)組成的物理發泡劑。
在優選實施方案中，發泡劑包含約70重量%至約80重量%的反式HFO-1233zd和約20重量%至約30重量%的HFO-1336mzzm(Z)。
在優選實施方案中，發泡劑包含基本由約70重量%至約80重量%的反式HFO-1233zd和約20重量%至約30重量%的HFO-1336mzzm(Z)組成的物理發泡劑。
在優選實施方案中，發泡劑包含由約70重量%至約80重量%的反式HFO-1233zd和約20重量%至約30重量%的HFO-1336mzzm(Z)組成的物理發泡劑。
該部分所述的每種發泡劑可根據本文所述的任何方法使用。
該部分所述的每種發泡劑可用於形成本文所述的任何預混物組合物。
該部分所述的每種發泡劑可用於製備本文所述的任何泡沫。
反式HFCO-1233zd和甲縮醛
一種優選根據本發明方法使用，用於本發明的多元醇預混物和泡沫的優選發泡劑組合物包含至少約70重量%的反式HFO-1233zd和其量有效確保從本發明方法的所述組合步驟和/或本發明方法的打開和/或取料步驟完成至形成所述基本無沫多元醇預混物的時間不大於約30分鐘，更優選不大於約20分鐘，更優選不大於約15分鐘的包含至少二甲氧基甲烷(CH3-O-CH2-O-CH3)，也稱為甲縮醛的助發泡劑。在這樣的實施方案中，甲縮醛優選以基於發泡劑組分總重量至少約0.5重量%的量存在於發泡劑中。申請人已經發現以小於約0.50重量%的量使用甲縮醛不有效導致消沫時間的顯著降低並且出乎意料地，當甲縮醛以約0.5%至約3%的量存在時，可以實現至少約50相對百分比的消沫時間降低。此外，申請人還已經出乎意料地發現，儘管以大於3%至約25%的量使用甲縮醛具有降低消沫時間的效果，但該降低實際小於當該量為約0.5%至約3%，優選約1%時的降低。此外，申請人還已經出乎意料地發現，消沫時間的最大降低在發泡劑基本由並優選由約70重量%反式HFO-1233zd和約30重量%甲縮醛組成時發生。特別地，對於這樣的優選實施方案，其中發泡劑基本由並優選由約70重量%反式HFO-1233zd和約30重量%甲縮醛組成，可以實現至少約75相對%，甚至更優選約85相對%的消沫時間降低，和/或可以實現小於20分鐘，更優選小於約15分鐘的消沫時間。
在優選實施方案中，發泡劑包含約70重量%至約99重量%的反式HFO-1233zd和約1重量%至約30重量%的甲縮醛。
在優選實施方案中，發泡劑包含基本由約70重量%至約99重量%的反式HFO-1233zd和約1重量%至約30重量%的甲縮醛組成的物理發泡劑。
在優選實施方案中，發泡劑包含由約70重量%至約99重量%的反式HFO-1233zd和約1重量%至約30重量%的甲縮醛組成的物理發泡劑。
在優選實施方案中，發泡劑包含約97重量%至約99.5重量%的反式HFO-1233zd和大於0.5重量%至小於3%的甲縮醛。
在優選實施方案中，發泡劑包含基本由約97重量%至約99.5重量%的反式HFO-1233zd和大於0.5重量%至小於3%的甲縮醛組成的物理發泡劑。
在優選實施方案中，發泡劑包含由約97重量%至約99.5重量%的反式HFO-1233zd和大於0.5重量%至小於3%的甲縮醛組成的物理發泡劑。
在優選實施方案中，發泡劑包含約70重量%的反式HFO-1233zd和約30%的甲縮醛。
在優選實施方案中，發泡劑包含基本由約70重量%的反式HFO-1233zd和約30%的甲縮醛組成的物理發泡劑。
在優選實施方案中，發泡劑包含由約70重量%的反式HFO-1233zd和約30%的甲縮醛組成的物理發泡劑。
該部分所述的每種發泡劑可根據本文所述的任何方法使用。
該部分所述的每種發泡劑可用於形成本文所述的任何預混物組合物。
該部分所述的每種發泡劑可用於製備本文所述的任何泡沫。
反式HFCO-1233zd和甲酸甲酯
一種優選根據本發明的優選發泡劑組合物包含至少約70重量%的反式HFO-1233zd和其量有效確保從所述組合步驟完成至形成所述基本無沫多元醇預混物的時間不大於約30分鐘，更優選不大於約20分鐘，更優選不大於約15分鐘的包含至少甲酸甲酯(HCO2 CH3 )的助發泡劑。在這樣的實施方案中，甲酸甲酯優選以基於發泡劑組分總重量至少約0.5重量%的量存在於發泡劑中。申請人已經出乎意料地發現，以小於約0.50重量%的量使用甲酸甲酯不有效導致消沫時間的顯著降低並且出乎意料地，當甲酸甲酯以約0.5%至約2%的量存在時，可以實現至少約50相對百分比的消沫時間降低。此外，申請人還已經出乎意料地發現，儘管以大於2%至約25%的量使用甲酸甲酯具有降低消沫時間的效果，但該降低實際小於當該量為約0.5%至約2%，優選約1%時的降低。此外，申請人還已經出乎意料地發現，消沫時間的最大降低在發泡劑基本由並優選由約70重量%反式HFO-1233zd和約30重量%甲酸甲酯組成時發生。特別地，對於這樣的優選實施方案，其中發泡劑基本由並優選由約70重量%反式HFO-1233zd和約30重量%甲酸甲酯組成，可以實現至少約75相對%，甚至更優選約85相對%的消沫時間降低，和/或可以實現小於約20分鐘，更優選小於約15分鐘的消沫時間。
在優選實施方案中，發泡劑包含約70重量%至約99重量%的反式HFO-1233zd和約1重量%至約30重量%的甲酸甲酯。
在優選實施方案中，發泡劑包含基本由約70重量%至約99重量%的反式HFO-1233zd和約1重量%至約30重量%的甲酸甲酯組成的物理發泡劑。
在優選實施方案中，發泡劑包含由約70重量%至約99重量%的反式HFO-1233zd和約1重量%至約30重量%的甲酸甲酯組成的物理發泡劑。
在優選實施方案中，發泡劑包含約90重量%至約97重量%的反式HFO-1233zd和大於3重量%至小於10%的甲酸甲酯。
在優選實施方案中，發泡劑包含基本由約90重量%至約97重量%的反式HFO-1233zd和大於3重量%至小於10%的甲酸甲酯組成的物理發泡劑。
在優選實施方案中，發泡劑包含由約90重量%至約97重量%的反式HFO-1233zd和大於3重量%至小於10%的甲酸甲酯組成的物理發泡劑。
在優選實施方案中，發泡劑包含約70重量%的反式HFO-1233zd和約30%的甲酸甲酯。
在優選實施方案中，發泡劑包含基本由約70重量%的反式HFO-1233zd和約30%的甲酸甲酯組成的物理發泡劑。
在優選實施方案中，發泡劑包含由約70重量%的反式HFO-1233zd和約30%的甲酸甲酯組成的物理發泡劑。
在優選實施方案中，發泡劑包含約99重量%的反式HFO-1233zd和約1%的甲酸甲酯。
在優選實施方案中，發泡劑包含基本由約99重量%的反式HFO-1233zd和約1%的甲酸甲酯組成的物理發泡劑。
在優選實施方案中，發泡劑包含由約99重量%的反式HFO-1233zd和約1%的甲酸甲酯組成的物理發泡劑。
該部分所述的每種發泡劑可根據本文所述的任何方法使用。
該部分所述的每種發泡劑可用於形成本文所述的任何預混物組合物。
該部分所述的每種發泡劑可用於製備本文所述的任何泡沫。
反式HFCO-1233zd和反式二氯乙烯
一種優選根據本發明的優選發泡劑組合物包含至少約70重量%的反式HFO-1233zd和其量有效確保從所述組合步驟的完成至形成所述基本無沫多元醇預混物的時間不大於約30分鐘，更優選不大於約20分鐘，更優選不大於約15分鐘的包含至少反式-1,2-二氯乙烯(ClHC=CHCL)，本文也稱為“tDCE”的助發泡劑。在這樣的實施方案中，tDCE優選以基於發泡劑組分總重量至少約2重量%的量存在於發泡劑中。申請人已經出乎意料地發現，以約1重量%或更少的量使用tDCE不有效導致消沫時間的顯著降低並且出乎意料地，當tDCE以約2%至約10%的量存在時，可以實現至少約30相對百分比的消沫時間降低。此外，申請人還已經出乎意料地發現，儘管以大於2%至約5%的量使用tDCE具有降低消沫時間的效果，但該降低對於tDCE以約10%的量存在的發泡劑組合物進一步改進。特別地，對於這樣的優選實施方案，其中發泡劑基本由並優選由約90重量%反式HFO-1233zd和約10重量%tDCE組成，可以實現至少約75相對%，甚至更優選約85相對%的消沫時間降低，和/或可以實現小於20分鐘，更優選小於約15分鐘的消沫時間。
在優選實施方案中，發泡劑包含約90重量%至約97重量%的反式HFO-1233zd和約3重量%至約10重量%的tDCE。
在優選實施方案中，發泡劑包含基本由約90重量%至約97重量%的反式HFO-1233zd和約3重量%至約10重量%的tDCE組成的物理發泡劑。
在優選實施方案中，發泡劑包含由約90重量%至約97重量%的反式HFO-1233zd和約3重量%至約10重量%的tDCE組成的物理發泡劑。
在優選實施方案中，發泡劑包含約90重量%至約95重量%的反式HFO-1233zd和大於5重量%至約10%的tDCE。
在優選實施方案中，發泡劑包含基本由約90重量%至約95重量%的反式HFO-1233zd和大於5重量%至約10%的tDCE組成的物理發泡劑。
在優選實施方案中，發泡劑包含由約90重量%至約95重量%的反式HFO-1233zd和大於5重量%至約10%的tDCE組成的物理發泡劑。
在優選實施方案中，發泡劑包含約90重量%的反式HFO-1233zd和約10%的tDCE。
在優選實施方案中，發泡劑包含基本由約90重量%的反式HFO-1233zd和約10%的tDCE組成的物理發泡劑。
在優選實施方案中，發泡劑包含由約90重量%的反式HFO-1233zd和約10%的tDCE組成的物理發泡劑。
該部分所述的每種發泡劑可根據本文所述的任何方法使用。
該部分所述的每種發泡劑可用於形成本文所述的任何預混物組合物。
該部分所述的每種發泡劑可用於製備本文所述的任何泡沫。
順式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(HFO-1336mzzm(Z))和反式HFCO-1233zd
一種優選根據本發明方法使用，用於本發明的多元醇預混物和泡沫的優選發泡劑組合物包含約25重量%至約80重量%的HFO-1336mzzm(Z)和其量有效確保從本發明方法的所述組合步驟和/或本發明方法的打開和/或取料步驟完成至形成所述基本無沫多元醇預混物的時間不大於約40分鐘，更優選不大於約30分鐘，更優選不大於約20分鐘的包含反式HFO-1233zd的助發泡劑。在這樣的實施方案中，反式1233zd優選以基於發泡劑組分總重量不小於約25重量%至不大於約75重量%的量存在於發泡劑中。申請人已經出乎意料地發現，以小於約25重量%的量和大於約80重量%的量使用反式1233zd不有效導致消沫時間的顯著降低並且出乎意料地，當反式1233zd以25%至約80%的量存在時，可以實現至少約20相對百分比，更優選至少約30相對百分比的消沫時間降低。申請人還已經出乎意料地發現，以小於約25重量%的量使用反式1233zd在優選實施方案中不有效導致將消沫時間降低至約30分鐘或更短，並且出乎意料地，當HFO-1336mzzm(Z)以25%至約80%的量存在時，可以實現消沫時間的顯著和出乎意料的降低，優選降低至約30分鐘或更短的時間。
在優選實施方案中，發泡劑包含約20重量%至約75重量%的HFO-1336mzzm(Z)和約25重量%至約80重量%的反式HFO-1233zd。
在優選實施方案中，發泡劑包含基本由約20重量%至約75重量%的HFO-1336mzzm(Z)和約25重量%至約80重量%的反式HFO-1233zd組成的物理發泡劑。
在優選實施方案中，發泡劑包含由約20重量%至約75重量%的HFO-1336mzzm(Z)和約25重量%至約80重量%的反式HFO-1233zd組成的物理發泡劑。
在優選實施方案中，發泡劑包含約20重量%至約30重量%的HFO-1336mzzm(Z)和約70重量%至約80重量%的反式HFO-1233zd。
在優選實施方案中，發泡劑包含基本由約20重量%至約30重量%的HFO-1336mzzm(Z)和約70重量%至約80重量%的反式HFO-1233zd組成的物理發泡劑。
在優選實施方案中，發泡劑包含由約20重量%至約30重量%的HFO-1336mzzm(Z)和約70重量%至約80重量%的反式HFO-1233zd組成的物理發泡劑。
該部分所述的每種發泡劑可根據本文所述的任何方法使用。
該部分所述的每種發泡劑可用於形成本文所述的任何預混物組合物。
該部分所述的每種發泡劑可用於製備本文所述的任何泡沫。。
發泡劑在多元醇預混物中的優選量
關於用於本發明的多元醇預混物組合物中的本發明的發泡劑(反式1233zd和消沫助發泡劑或順式1336mzzm和其消沫助發泡劑)的量，預期該量可以廣泛變化並且實現本文對於該方法、泡沫和多元醇預混物所述的有利性質。在優選實施方案中，發泡劑可以基於預混物組合物中組分的總重量以約2重量%至約40重量% ，或約2重量%至約30重量%，或約5重量%至約30重量%，或約10重量%至約30重量%，或約2重量%至約25重量%，或約5重量%至約25重量%，或約10重量%至約25重量%的量存在於多元醇預混物中。
本領域技術人員基於本文所含的教導能夠選擇用於製備的泡沫類型的發泡劑的量。例如，軟質泡沫優選使用相對低濃度的根據本文所述的發泡劑的任何實施方案的發泡劑，優選以約0.25重量%至約10重量% ，或0.5重量%至約8重量%，或約0.5重量%至約6重量%，或約0.5重量%至約5重量%，或約0.5重量%至約4重量%使用。噴發泡沫優選包含根據本文所述的發泡劑的任何實施方案的發泡劑，優選以約4重量%至約25重量% ，或約4重量%至約20重量%，或約4重量%至約15重量%，或約6重量%至約12重量%包含。裝置泡沫、PIR板泡沫和PUR板泡沫優選包含根據本文所述的發泡劑的任何實施方案的發泡劑，優選以約5重量%至約30重量% ，或約10重量%至約30重量%，或約15重量%至約30重量%包含。
多元醇
關於多元醇預混物組合物，多元醇可以大範圍的量(取決於待形成的泡沫類型和本領域技術人員公知的其它因素)存在於多元醇預混物中。通常，優選的是多元醇預混物的一種或多種多元醇組分以基於多元醇預混物組合物中組分的總重量的約50重量%至約98重量%的量存在。在優選實施方案中，基於預混物組合物中組分的總重量計，多元醇預混物組合物中多元醇的量為多元醇預混物組合物的約55重量%至約98重量%，或約60重量%至約98重量%，或約65重量%至約98重量%，或約70重量%至約98重量%，或約75重量%至約98重量%，或約80重量%至約98重量%，或約85重量%至約98重量%，或約90重量%至約98重量%，或約50重量%至約95重量%，或約50重量%至約90重量%，或約50重量%至約85重量%，或約60重量%至約95重量%，或約60重量%至約90重量%，或約60重量%至約85重量%，或約60重量%至約80重量%，或約65重量%至約95重量%，或約65重量%至約90重量%，或約65重量%至約85重量%，或約65重量%至約80重量%。
關於多元醇預混物組合物，優選的是多元醇組分包含基於存在的總多元醇的至少約40重量%的聚酯多元醇，更優選基於存在的總多元醇的至少約50重量%的聚酯多元醇，甚至更優選基於存在的總多元醇的至少約60重量%的聚酯多元醇。
聚酯多元醇可包含一種或多種聚酯多元醇。可以使用各種聚酯多元醇。合適的聚酯多元醇包括但不限於芳族聚酯多元醇、芳族聚對苯二甲酸乙二醇酯多元醇、芳族羧酸酐、基於線性聚(己二酸二乙二醇酯)的聚酯多元醇、二丙二醇及其組合。
除一種或多種聚酯多元醇外，可以存在一種或多種附加多元醇。該附加多元醇可以是在製備聚氨酯或聚異氰脲酸酯泡沫時，以已知方式與異氰酸酯反應的任何多元醇。可用的附加多元醇包括以下的一種或多種：含蔗糖的多元醇、含苯酚甲醛的多元醇、含葡萄糖的多元醇、含山梨糖醇的多元醇、含甲基葡糖苷的多元醇、含甲苯二胺的多元醇、曼尼希鹼多元醇、含甘油的多元醇、含乙二醇的多元醇、含二乙二醇的多元醇、含丙二醇的多元醇、聚醚多元醇與乙烯基聚合物的接枝共聚物、聚醚多元醇與聚脲的共聚物、與一種或多種(b)縮合的一種或多種(a)：
(a)甘油、乙二醇、二乙二醇、三羥甲基丙烷、乙二胺、季戊四醇、大豆油、卵磷脂、妥爾油、棕櫚油、蓖麻油；
(b)環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷，環氧乙烷和環氧丙烷的混合物或其組合。
用於製備用於裝置、PIR板和PUR板的泡沫的優選預混物配製物包含約65重量%至約85重量%的聚酯多元醇和基於總多元醇預混物組合物的任選附加多元醇(約20重量%至約99重量%聚酯多元醇和約1重量%至約80重量%附加多元醇(如果存在)(基於多元醇總重量))。多元醇預混物組合物可以包含約15重量%至約30重量%的本文所述的本發明的任何和每種發泡劑(基於總多元醇預混物)。在這樣的預混物配製物中，優選可以存在約0.2至約5重量%的表面活性劑和約0.1重量%至約6重量%的催化劑。在這樣的應用中，多元醇預混物組合物可優選包含任選約15重量%的阻燃劑和約10重量%的其它添加劑。
用於噴發泡沫應用的優選多元醇預混物包含約65重量%至約85重量%的聚酯多元醇和基於總多元醇預混物組合物的任選附加多元醇(約40重量%至約99重量%聚酯多元醇和約1重量%至約60重量%附加多元醇(如果存在)(基於多元醇總重量))。在這樣的實施方案中，多元醇預混物組合物優選包含約6重量%至約12重量%的本文所述的本發明的任何和每種發泡劑(基於總多元醇預混物)。在這樣的配製物中，優選可以存在約0.2至約5重量%的表面活性劑和約0.1重量%至約8重量%的催化劑。在優選實施方案中，多元醇預混物組合物可任選包含15重量%的阻燃劑和10重量%的其它添加劑。
其它組分
可以存在輔助發泡劑。合適的輔助發泡劑包括但不限於其它氫鹵烯烴、碳氟化合物、碳氯化合物、氯氟烴、烴、醚、酯、醛、酮、縮醛、有機酸、大氣氣體、產氣材料或其組合。產氣材料是指通過與發泡反應相關和/或作為其一部分的分解或化學反應產生氣體，例如CO2 的化學發泡劑(與物理發泡劑相反)。產氣材料(化學發泡劑)的實例包括但不限於水、甲酸或偶氮二甲醯胺。水與異氰酸酯反應以形成二氧化碳。甲酸與異氰酸酯反應以形成二氧化碳和一氧化碳。
多元醇預混物組合物可包含表面活性劑。使用表面活性劑由混合物形成泡沫以及控制泡沫的氣泡(泡孔)的尺寸以獲得具有所需泡孔結構的泡沫。優選地，在其中具有尺寸均勻的小氣泡或泡孔的泡沫是合意的，因為其具有最合意的物理性質，例如壓縮強度和熱導率。另外，泡沫應該具有穩定的泡孔，其在泡沫起發之前或期間不坍塌。合適的表面活性劑包括矽酮表面活性劑和非矽酮表面活性劑。表面活性劑組分優選以多元醇預混物組合物重量的約 0.1重量%至約10重量%，或約 0.2重量%至約5重量%，或約 0.2重量%至約3.0重量%，或約 0.5重量%至約3.0重量%的量存在於多元醇預混物組合物中。
多元醇預混物組合物包含催化劑。合適的催化劑包括胺催化劑和非胺催化劑。催化劑優選以多元醇預混物組合物重量的約 0.2重量%至約8.0重量%，或約 0.4重量%至約7.0重量%，或約 0.5重量%至約6.0重量%的量存在於多元醇預混物組合物中。
可以任選併入常規阻燃劑，優選以不大於多元醇預混物的約20重量%，或不大於約15重量%，或不大於約10重量%的量併入。一些實施方案，例如裝置泡沫，通常不包含任何阻燃劑。任選的阻燃劑包括但不限於磷酸三(2-氯乙酯)、磷酸三(2-氯丙酯)、磷酸三(2,3-二溴丙酯)、磷酸三(1,3-二氯丙酯)、磷酸三(2-氯異丙酯)、磷酸三甲苯酯、磷酸三(2,2-二氯異丙酯)、二乙基N,N-雙(2-羥乙基) 氨基甲基膦酸酯、二甲基甲基膦酸酯、磷酸三(2,3-二溴丙酯)、磷酸三(1,3-二氯丙酯)和四-順式-(2-氯乙基)亞乙基二磷酸酯、磷酸三乙酯、磷酸二銨、各種鹵代芳族化合物、氧化銻、三水合鋁(aluminum trihydrate)、聚氯乙烯。三聚氰胺等。
除上述成分外，在泡沫的製備中可以包含其它成分，例如染料、填料、顏料、分散劑、泡孔穩定劑、成核劑(例如3M的全氟化合物、PF-5056和FA-188)等。所述其它成分通常以多元醇預混物組合物的總計最多20重量%，或不大於15重量%，或不大於10重量%，或不大於5重量%的量被包含。本文使用的常規填料包括例如矽酸鋁、矽酸鈣、矽酸鎂、碳酸鈣、硫酸鋇、硫酸鈣、玻璃纖維、炭黑和二氧化矽。本文可使用的顏料可以是任何常規顏料，例如二氧化鈦、氧化鋅、氧化鐵、氧化銻、鉻綠、鉻黃、鐵藍黃土、鉬橙和有機顏料，例如對位紅、聯苯胺黃、甲苯胺紅、有機調色劑和酞菁類。
通常預期添加組分以形成多元醇預混物的順序和方式可以在本發明範圍內廣泛變化。可以將發泡劑添加至一種或多種多元醇組分中或反之亦然，並且這可以在添加預混物組合物的其它剩餘組分之前或之後發生。或者，可以同時添加所有組分。
用於形成可發泡組合物和泡沫的多元醇的量和組成部分取決於製備的泡沫類型並可以由本領域技術人員在沒有過度實驗的情況下根據本文包含的教導確定。軟質泡沫可優選包含例如多元醇預混物組合物的重量的約80重量%至約95重量%的總多元醇(聚酯多元醇和附加多元醇(如果存在))。在噴發泡沫中，可以優選存在例如多元醇預混物組合物的重量的約65重量%至約85重量%的總多元醇。對於裝置泡沫，可以優選存在例如多元醇預混物組合物的重量的約65重量%至約85重量%的總多元醇。對於聚氨酯(PUR)板泡沫，可以優選存在例如多元醇預混物組合物的重量的約65重量%至約80重量%的總多元醇。對於聚異氰脲酸酯(PIR)板泡沫，可以優選存在例如多元醇預混物組合物的重量的約65重量%至約85重量%的總多元醇。PIR板泡沫可以例如基本全部包含聚酯多元醇。
用於製備用於裝置、PIR板和PUR板的泡沫的優選預混物配製物包含約65重量%至約85重量%的聚酯多元醇和基於總多元醇預混物組合物的任選附加多元醇(約20重量%至約99重量%的聚酯多元醇和約1重量%至約80重量%的附加多元醇(如果存在)(基於多元醇總重量))。多元醇預混物組合物可以包含約15重量%至約30重量%的如本文所述的本發明的任何和每種發泡劑(基於總多元醇預混物)。在這樣的預混物配製物中，可以優選存在約0.2至約5重量%的表面活性劑和約0.1重量%至約6重量%的催化劑。在這樣的應用中，多元醇預混物組合物可優選任選包含約15重量%的阻燃劑和約10重量%的其它添加劑。
用於噴發泡沫應用的優選多元醇預混物包含約65重量%至約85重量%的聚酯多元醇和基於總多元醇預混物組合物的任選附加多元醇(約40重量%至約99重量%的聚酯多元醇和約1重量%至約60重量%的附加多元醇(如果存在)(基於多元醇總重量))。在這樣的實施方案中，多元醇預混物組合物優選包含約6重量%至約12重量%的如本文所述的本發明的任何和每種發泡劑(基於總多元醇預混物)。在這樣的配製物中，可以優選存在約0.2至約5重量%的表面活性劑和約0.1重量%至約8重量%的催化劑。在優選實施方案中，多元醇預混物組合物可任選包含15重量%的阻燃劑和10重量%的其它添加劑。
用於軟質泡沫的優選多元醇預混物包含約80重量%至約95重量%的聚酯多元醇和基於總多元醇預混物組合物的任選附加多元醇(約10重量%至約99重量%的聚酯多元醇和約1重量%至約90重量%的附加多元醇(如果存在)(基於多元醇總重量))。多元醇預混物組合物可以包含約0.5重量%至約4重量%的如本文所述的本發明的任何和每種發泡劑。可以存在約0.2至約5重量%的表面活性劑和約0.1重量%至約3.5重量%的催化劑。多元醇預混物組合物可任選包含約10重量%的阻燃劑和約10重量%的其它添加劑。
可發泡組合物
適合形成聚氨酯或聚異氰脲酸酯泡沫的可發泡組合物可以通過使有機多異氰酸酯與上述多元醇預混物組合物反應形成。任何有機多異氰酸酯可以用於聚氨酯或聚異氰脲酸酯泡沫合成，包括脂族和芳族多異氰酸酯。合適的有機多異氰酸酯包括聚氨酯化學領域公知的脂肪族、脂環族、芳脂族、芳族和雜環異氰酸酯。這些描述在例如美國專利4,868,224、3,401,190、3,454,606、3,277,138、3,492,330、3,001,973、3,394,164、3,124.605和 3,201,372中。優選種類是芳族多異氰酸酯。
代表性有機多異氰酸酯對應於下式：
R(NCO)z
其中R是脂族基團、芳族基團或其混合物，且z是對應於R的價態的整數並且至少為2。本文考慮的代表性有機多異氰酸酯包括例如芳族二異氰酸酯，例如2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、2,4-和2,6-甲苯二異氰酸酯的混合物、粗甲苯二異氰酸酯、二苯甲烷二異氰酸酯、粗二苯甲烷二異氰酸酯等；芳族三異氰酸酯，例如4,4',4''-三苯基甲烷三異氰酸酯、2,4,6-甲苯三異氰酸酯；芳族四異氰酸酯，例如4,4'-二甲基二苯基甲烷-2,2'5,5'-四異氰酸酯等；芳基烷基多異氰酸酯，例如二異氰酸二甲苯酯；脂族多異氰酸酯，例如六亞甲基-1,6-二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯甲基酯等；及其混合物。其它有機多異氰酸酯包括多亞甲基多苯基異氰酸酯、氫化二苯甲烷異氰酸酯、間-苯二異氰酸酯、萘-1,5-二異氰酸酯、1-甲氧基亞苯基-2,4-二異氰酸酯、4,4'-亞聯苯基二異氰酸酯、3,3'-二甲氧基-4,4'-聯苯基二異氰酸酯、3,3'-二甲基-4,4'-聯苯基二異氰酸酯和3,3'-二甲基二苯基甲烷-4,4'-二異氰酸酯。典型的脂族多異氰酸酯是亞烷基二異氰酸酯，例如三亞甲基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯和六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、 4,4'-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)等；典型的芳族多異氰酸酯包括間-和對-苯二異氰酸酯、多亞甲基多苯基異氰酸酯、2,4-和2,6-甲苯二異氰酸酯、聯甲氧基苯胺二異氰酸酯、二甲苯異氰酸酯(bitoylene isocyanate)、萘1,4-二異氰酸酯、雙(4-異氰酸根合苯基)甲烷、雙(2-甲基-4-異氰酸根合苯基)甲烷等。優選的多異氰酸酯是多亞甲基多苯基異氰酸酯，特別是包含約30至約85重量%亞甲基雙(苯基異氰酸酯)的混合物，混合物的剩餘部分包含官能度高於2的多亞甲基多苯基多異氰酸酯。在某些情況下，也可以使用所謂的異氰酸酯預聚物。通過組合過量二異氰酸酯與多元醇(聚酯多元醇或聚醚多元醇)形成預聚物。通過本領域已知的常規方法製備這些多異氰酸酯。在本發明中，以產生約0.9至約5.0的NCO/OH化學計量比的量使用多異氰酸酯和多元醇。在本發明中，NCO/OH當量比優選為約0.9至約4，或約0.95至約3。合適的有機多異氰酸酯包括多亞甲基多苯基異氰酸酯、亞甲基雙(苯基異氰酸酯)、甲苯二異氰酸酯或其組合。
在聚異氰脲酸酯泡沫的製備中，三聚催化劑優選用於將共混物和過量A組分轉化成聚異氰脲酸酯-聚氨酯泡沫。使用的三聚催化劑可以是本領域技術人員已知的任何催化劑，包括但不限於甘氨酸鹽、叔胺三聚催化劑、羧酸季銨鹽和鹼金屬羧酸鹽及各種類型的催化劑的混合物。該類別內的優選物質是乙酸鉀、辛酸鉀和N-(2-羥基-5-壬基酚) 甲基-N-甲基甘氨酸鹽。
生產的聚氨酯或聚異氰尿素酸酯泡沫的密度可以從約0.5磅/立方英尺變化至約60磅/立方英尺，或從約0.5變化至約20.0磅/立方英尺，或從約0.5變化至約15磅/立方英尺。獲得的密度是A和/或B組分中存在或在製備泡沫時添加多少發泡劑或發泡劑混合物和輔助發泡劑，例如水或其它助發泡劑的量的函數。這些泡沫可以是硬質、軟質或半硬質泡沫，並且可以具有閉孔結構、開孔結構或開孔和閉孔的混合物。這些泡沫用於各種公知應用，包括但不限於絕熱、緩衝、漂浮、包裝、粘合、空隙填充、工藝和裝飾和減震。
提供以下實施例以舉例說明本發明但不限制其範圍。
比較例1：聚酯多元醇預混物中的反式1233zd
如下表C1A所示形成基於聚酯多元醇的噴發泡沫多元醇預混物配製物的代表性多元醇預混物：
表C1A
根據該實施例使用的多元醇預混物組合物不包含水或催化劑以確保這些組分可展現的任何穩定性作用不影響觀察的起沫性質的準確性。
將約80克表1中的多元醇預混物與約20份反式1233zd在測試管中混合並劇烈搖振約20秒，然後置於保持在約45℃的烘箱中。在下表C1B中所示的時間間隔，將管從烘箱移除，打開管上的閥門以將測試管內容物暴露於大氣壓力，在該時間間隔觀察起沫行為。然後將測試管返回烘箱直至下一間隔。該測試的結果報告在下表C1B中：
表C1B
上表中報告的結果表明當發泡劑由反式1233zd組成時，發生從形成多元醇/發泡劑組合時的顯著和不利延遲。類似地，上表中報告的結果表明當發泡劑由反式1233zd組成時，發生從打開含有多元醇/發泡劑組合的容器或從其取料時的顯著和不利延遲。
對比例2：聚酯多元醇預混物中的反式1233zd/tDCE
使用與上表C1A中所示相同的多元醇預混物並將其與包含99重量%的反式1233zd和1重量%的反式二氯乙烯(tDCE)的發泡劑組合並使用與對比例1中所述相同的程式使用相同總量的發泡劑(20重量%)測試起沫行為。如下表CE2中所示，沒有觀察到起沫行為的改進。
表CE2
實施例1：聚酯多元醇預混物中的反式1233zd和多於1重量%的tDCE
使用與上表C1A中所示相同的多元醇預混物並將其與一系列發泡劑組合物組合，所述發泡劑組合物由反式1233zd和tDCE組成但tDCE的量大於基於反式1233zd和tDCE的量的1重量%。使用的發泡劑總量是20重量%。與起沫結果一起測試的各種比例示於下表1中，為方便起見包括對比例2的結果：
表1
基於上表1中報告的結果，可以看出儘管1重量%的tDCE沒有產生與單獨的反式1233zd相比消沫時間的降低，但將tDCE的相對量提高至3%和最多約10%產生起沫行為的顯著改進(在25分鐘後或更快基本無沫)並且基於反式1233zd和tDCE的總量的約10%的tDCE的量產生在僅約20分鐘後基本無沫的多元醇預混物。
實施例2：聚酯多元醇預混物中的反式1233zd和甲縮醛
使用與上表C1A中所示相同的多元醇預混物並將其與一系列發泡劑組合物組合，並使用與對比例1中所述相同的程式使用相同總量的發泡劑(20重量%)測試起沫行為。但是如下表2中所示，發泡劑由各種比例的反式1233zd和甲縮醛的組合組成並產生表2中所示的起沫結果：
表2
基於上表2中報告的結果，可以看出少至1重量%的甲縮醛產生起沫行為的顯著改進並且基於反式1233zd和甲縮醛的總量的約1重量%至約30重量%的甲縮醛的量產生行為的顯著改進，特別是在約30分鐘後或更快基本無沫的多元醇預混物。甚至更吃驚地，申請人已經發現以約30%的量存在甲縮醛產生消沫行為甚至更顯著的改進，即根據該測試在僅10分鐘後不存在顯著起沫，而約20重量%和更少的量具有顯著起沫或產生氣泡。
對比例3：聚酯多元醇預混物中的反式1233zd/順式1336mmz
將與上表C1A中所示相同的多元醇預混物與由各種按重量計的量的反式1233zd和順式1336mmz組成的發泡劑組合，並使用與對比例1中所述相同的程式使用相同總量的發泡劑(20重量%)測試起沫行為。如下表CE3所示，對於基於反式1233zd和順式1336mmz的總量的多至約10重量%的順式1336mmz的量沒有觀察到起沫行為的改進：
表CE3
從上文報告的測試結果可以看出，與單獨的反式1233zd相比，對多至10%的順式1336mmz重量百分比沒有觀察到起沫行為的改進。
實施例3：聚酯多元醇預混物中的反式1233zd和多於10%的順式1336mmz
使用與上表C1A中所示相同的多元醇預混物並將其與一系列發泡劑組合物組合，所述發泡劑組合物由反式1233zd和tDCE組成但tDCE的量大於基於反式1233zd和tDCE的量的1重量%。使用的發泡劑總量為20重量%。與起沫結果一起測試的各種比例示於下表3中，為方便起見包括對比例3的90/10結果：
表3
基於上表3中報告的結果，可以看出儘管多至10重量%的順式1336mmz的量沒有產生與單獨的反式1233zd相比消沫時間的降低，但吃驚地，將順式1336mmz的相對量提高至約20%和最多約75%的順式1336mmz產生起沫行為的顯著改進(在30分鐘後基本無沫)。
實施例4：聚酯多元醇預混物中的反式1233zd和甲酸甲酯
使用與上表C1A中所示相同的多元醇預混物並將其與一系列發泡劑組合物組合，並使用與對比例1中所述相同的程式使用相同總量的發泡劑(20重量%)測試起沫行為。但是如下表4中所示，發泡劑由各種比例的反式1233zd和甲酸甲酯的組合組成並產生表4中所示的起沫結果：
表4
實施例5：聚酯多元醇預混物中的反式1233zd和消沫表面活性劑
使用與上表C1A中所示相同的多元醇預混物並將其與由Dabco以商品名PM301銷售的矽酮表面活性劑以基於反式1233zd和PM301的量的各種量組合。使用的發泡劑總量為20重量%。與起沫結果一起測試的各種比例示於下表5中，為方便起見包括對比例2的結果：
表5
基於上表1中報告的結果，可以看出儘管1重量%的表面活性劑沒有產生與單獨的反式1233zd相比消沫時間的顯著降低，但進一步看到多至約5重量%的表面活性劑的量產生起沫行為的改進。吃驚地，該資料顯示基於反式1233zd和消沫表面活性劑的總量的大於5重量%，尤其和優選至少約10重量%的消沫表面活性劑的量產生在僅約20分鐘後基本無沫的多元醇預混物。
對比例4：聚酯多元醇預混物中的100%順式1336mzzm
如下表C4A中所示形成基於聚酯多元醇的噴發泡沫多元醇預混物配製物的代表性多元醇預混物：
表C4A
根據該實施例使用的多元醇預混物組合物不包含水或催化劑以確保這些組分可展現的任何穩定性作用不影響觀察的起沫性質的準確性。
將約80克表1中的多元醇預混物與約20份順式1336mzzm(並且沒有助發泡劑)在測試管中混合並劇烈搖振約20秒，然後置於保持在約45℃的烘箱中。在下表C1B中所示的時間間隔，將管從烘箱移除，打開管上的閥門以將測試管內容物暴露於大氣壓力，在該時間間隔觀察起沫行為。然後將測試管返回烘箱直至下一間隔。該測試的結果報告在下表C4B中：
表C4B
上表中報告的結果表明當發泡劑由順式1336mzzm組成時，發生從形成多元醇/發泡劑組合時的顯著和不利延遲。類似地，上表中報告的結果表明當發泡劑由順式1336mzzm組成時，發生從打開包含多元醇/預混物組合的容器或從其取料時的顯著和不利延遲。
對比例5：聚酯多元醇預混物中的順式1336mmz/反式1233zd
將與上表C4A中所示相同的多元醇預混物與由各種按重量計的量的反式1233zd和順式1336mmz組成的發泡劑組合，並使用與對比例4中所述相同的程式使用相同總量的發泡劑(20重量%)測試起沫行為。如下表C5A中所示，對於基於反式1233zd和順式1336mmz總量為約90重量%至約99重量%的反式1233zd的量，沒有觀察到起沫行為的改進：
表C5A
從上文報告的測試結果可以看出，當添加90重量%至99重量%的量的反式1233zd作為助發泡劑時，沒有觀察到與單獨的順式1336mzz相比起沫行為的改進。
實施例6：聚酯多元醇預混物中的20%至約75%的順式1336mmz和約25%至約80%的反式1233zd
使用與上表C4A中所示相同的多元醇預混物並將其與由順式1336mzzm和反式1233zd組成的一系列發泡劑組合物組合，其中反式1233zd的量為基於順式1336mzzm和反式1233zd的量的約25%至約80%。使用的發泡劑總量為20重量%，與對比例中相同。與起沫結果一起測試的各種比例示於下表6中，為方便起見包括來自對比例4的100%順式1336mzzm的結果和來自對比例5的99%反式1233zd的結果：
表6
基於上表6中報告的結果可以看出，儘管小於約25重量%的反式1233zd的量沒有產生與單獨的順式1336mmz相比消沫時間的降低，但吃驚地，將反式1233zd的相對量提高至約25%並最高約80%產生消沫行為的顯著改進(在30分鐘後基本無沫)。
Claims (17)
- 一種具有改進的抗起沫性的多元醇預混物，其包含： (a)一種或多種多元醇；和 (b)發泡劑，其包含至少約70重量%的反式HFCO-1233zd，和具有消沫性質的物理助發泡劑，所述物理助發泡劑選自順式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(HFO-1336mzzm(Z)或順式-1336mzzm)、甲縮醛、甲酸甲酯、甘油、反式二氯乙烯(tDCE)及其中兩種或更多種的混合物，其中所述消沫助發泡劑的量有效將所述多元醇預混物的消沫時間降低至少約30%。
- 一種具有改進的抗起沫性的多元醇預混物，其包含： (a)一種或多種多元醇；和 (b)發泡劑，其包含至少約20重量%至約75重量%的順式1336mzzm和其量有效將所述多元醇預混物的消沫時間降低至少約20相對%的包含反式HFCO-1233zd的具有消沫性質的物理助發泡劑。
- 如申請專利範圍第1或2項的多元醇預混物，其中所述消沫助發泡劑的量有效將所述多元醇預混物的消沫時間降低至少約50%。
- 如申請專利範圍第1或2項的多元醇預混物，其中所述消沫助發泡劑的量有效將所述多元醇預混物的消沫時間降低至少約80%。
- 如申請專利範圍第1或2項的多元醇預混物，其中所述多元醇包含聚酯多元醇。
- 如申請專利範圍第1或2項的多元醇預混物，其中所述多元醇包含至少約50重量%的聚酯多元醇。
- 如申請專利範圍第1或2項的多元醇預混物，其中所述多元醇包含至少約70重量%的聚酯多元醇。
- 如申請專利範圍第1或2項的多元醇預混物，其中所述多元醇包含至少約80重量%的聚酯多元醇。
- 如申請專利範圍第1或2項的多元醇預混物，其中所述多元醇包含至少約90重量%的聚酯多元醇。
- 如申請專利範圍第1項的多元醇預混物，其中所述發泡劑以有效將所述多元醇預混物的消沫時間降低至少約30%的量包含順式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(HFO-1336mzzm(Z))。
- 如申請專利範圍第1項的多元醇預混物，其中所述發泡劑以有效將所述多元醇預混物的消沫時間降低至少約50%的量包含順式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(HFO-1336mzzm(Z)或順式-1336mzzm)。
- 如申請專利範圍第1項的多元醇預混物，其中所述發泡劑以有效將所述多元醇預混物的消沫時間降低至少約30%的量包含甲縮醛。
- 如申請專利範圍第1項的多元醇預混物，其中所述發泡劑以有效將所述多元醇預混物的消沫時間降低至少約50%的量包含甲縮醛。
- 如申請專利範圍第1項的多元醇預混物，其中所述發泡劑以有效將所述多元醇預混物的消沫時間降低至少約30%的量包含甲酸甲酯。
- 如申請專利範圍第1項的多元醇預混物，其中所述發泡劑以有效將所述多元醇預混物的消沫時間降低至少約50%的量包含甲酸甲酯。
- 如申請專利範圍第1項的多元醇預混物，其中所述發泡劑以有效將所述多元醇預混物的消沫時間降低至少約30%的量包含反式二氯乙烯(tDCE)。
- 如申請專利範圍第1項的多元醇預混物，其中所述發泡劑以有效將所述多元醇預混物的消沫時間降低至少約50%的量包含反式二氯乙烯(tDCE)。
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